Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb)
Методами рентгенівського фазового аналізу (РФА) та спектроскопії дифузного відбиття (СДВ) досліджено взаємодію між компонентами систем фторидів лантанідів, схильних до зміни валентного стану, а саме, самарію, європію, церію, празеодиму та тербію. Встановлено, що при високотемпературній обробці систе...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82649 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) / В.Ф. Зінченко, О.Г. Єрьомін, Є.В. Тімухін // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 18-23. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82649 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-826492015-06-05T03:01:56Z Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) Зінченко, В.Ф. Єрьомін, О.Г. Тімухін, Є.В. Неорганическая и физическая химия Методами рентгенівського фазового аналізу (РФА) та спектроскопії дифузного відбиття (СДВ) досліджено взаємодію між компонентами систем фторидів лантанідів, схильних до зміни валентного стану, а саме, самарію, європію, церію, празеодиму та тербію. Встановлено, що при високотемпературній обробці систем LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln' — Ce, Pr, Tb) еквімолярного складу спостерігається утворення фаз, нестабільних за звичайних умов. Взаємодія компонентів супроводжується виникненням інтенсивних і широких смуг поглинання в УФ-діапазоні спектру та деформацією характерних для йонів Ln (III) та Ln¢ (III) піків електронних переходів у видимому та близькому ІЧ-діапазонах спектру. Обговорено можливі механізми взаємодії на базі уявлень про стабілізацію певних валентних станів лантанідів за рахунок комплексоутворення. С помощью методов рентгеновского фазового анализа (РФА) и спектроскопии диффузного отражения (СДО) исследовано взаимодействие между компонентами систем фторидов лантанидов, предрасположенных к изменению валентного состояния, а именно, самария, европия, церия, празеодима и тербия. Установлено, что при высокотемпературной обработке систем LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln' — Ce, Pr, Tb) эквимолярного состава наблюдается образование фаз, нестабильных при обычных условиях. Взаимодействие компонентов сопровождается возникновением интенсивных и широких полос поглощения в УФ-диапазоне спектра и деформацией характерных для ионов Ln (III) и Ln¢ (III) пиков электронных переходов в видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра. Обсуждены возможные механизмы взаимодействия на основе представлений о стабилизации определенных валентных состояний лантанидов за счет комплексообразования. By means of methods of the X-ray phase analysis (XRPA) and spectroscopy of diffuse reflectance (SDR) interaction between components of systems of fluorides of lanthanides, predisposed to change their valence state, namely, Samarium, Europium, Cerium, Praseodymium and Terbium is studied. It is established, that at high-temperature processing of systems LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln' — Ce, Pr, Tb) of equimolar composition formation of phases, instable under usual conditions is observed. Interaction of components is accompanied by occurrence of rather intensive and wide bands of absorption in UV range of a spectrum and deformation of characteristic for ions of Ln (III) and Ln’ (III) peaks of electronic transitions in visible and near IR ranges of a spectrum. Possible mechanisms of interaction basing on concept of stabilization of the certain valence states of lanthanides due to complexing are discussed. 2009 Article Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) / В.Ф. Зінченко, О.Г. Єрьомін, Є.В. Тімухін // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 18-23. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82649 543.424.4:546.659.2/3’661’655.3/4’656’663 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Зінченко, В.Ф. Єрьомін, О.Г. Тімухін, Є.В. Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) Украинский химический журнал |
| description |
Методами рентгенівського фазового аналізу (РФА) та спектроскопії дифузного відбиття (СДВ) досліджено взаємодію між компонентами систем фторидів лантанідів, схильних до зміни валентного стану, а саме, самарію, європію, церію, празеодиму та тербію. Встановлено, що при високотемпературній обробці систем LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln' — Ce, Pr, Tb) еквімолярного складу спостерігається утворення фаз, нестабільних за звичайних умов. Взаємодія компонентів супроводжується виникненням інтенсивних і широких смуг поглинання в УФ-діапазоні спектру та деформацією характерних для йонів Ln (III) та Ln¢ (III) піків електронних переходів у видимому та близькому ІЧ-діапазонах спектру. Обговорено можливі механізми взаємодії на базі уявлень про стабілізацію певних валентних станів лантанідів за рахунок комплексоутворення. |
| format |
Article |
| author |
Зінченко, В.Ф. Єрьомін, О.Г. Тімухін, Є.В. |
| author_facet |
Зінченко, В.Ф. Єрьомін, О.Г. Тімухін, Є.В. |
| author_sort |
Зінченко, В.Ф. |
| title |
Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) |
| title_short |
Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) |
| title_full |
Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) |
| title_fullStr |
Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) |
| title_full_unstemmed |
Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) |
| title_sort |
взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах lnf₃—ln'f₃ (ln — sm, eu; ln'— ce, pr, tb) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82649 |
| citation_txt |
Взаємодія, склад та оптичні властивості фаз у системах LnF₃—Ln'F₃ (Ln — Sm, Eu; Ln'— Ce, Pr, Tb) / В.Ф. Зінченко, О.Г. Єрьомін, Є.В. Тімухін // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 18-23. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT zínčenkovf vzaêmodíâskladtaoptičnívlastivostífazusistemahlnf3lnf3lnsmeulnceprtb AT êrʹomínog vzaêmodíâskladtaoptičnívlastivostífazusistemahlnf3lnf3lnsmeulnceprtb AT tímuhínêv vzaêmodíâskladtaoptičnívlastivostífazusistemahlnf3lnf3lnsmeulnceprtb |
| first_indexed |
2025-07-06T09:16:00Z |
| last_indexed |
2025-07-06T09:16:00Z |
| _version_ |
1836888475547205632 |
| fulltext |
УДК 543.424.4:546.659.2/3’661’655.3/4’656’663
В.Ф. Зінченко, О.Г. Єрьомін, Є.В. Тімухін
ВЗАЄМОДІЯ, СКЛАД ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ФАЗ У СИСТЕМАХ LnF3—Ln′F3
(Ln — Sm, Eu; Ln′ — Ce, Pr, Tb)
Методами рентгенівського фазового аналізу (РФА) та спектроскопії дифузного відбиття (СДВ) досліджено
взаємодію між компонентами систем фторидів лантанідів, схильних до зміни валентного стану, а саме, сама-
рію, європію, церію, празеодиму та тербію. Встановлено, що при високотемпературній обробці систем LnF3—
Ln′F3 (Ln — Sm, Eu; Ln′ — Ce, Pr, Tb) еквімолярного складу спостерігається утворення фаз, нестабільних
за звичайних умов. Взаємодія компонентів супроводжується виникненням інтенсивних і широких смуг по-
глинання в УФ-діапазоні спектру та деформацією характерних для йонів Ln (III) та Ln′ (III) піків електрон-
них переходів у видимому та близькому ІЧ -діапазонах спектру. Обговорено можливі механізми взаємодії
на базі уявлень про стабілізацію певних валентних станів лантанідів за рахунок комплексоутворення.
Лантаніди Sm, Eu; Yb, Tm та Ce, Pr, Tb у сво-
їх сполуках, крім звичного ступеня окиснення (+3),
схильні до прояву нижчого (+2 у випадку пер-
ших) або вищого (+4 у випадку других) ступенів
окиснення [1, 2]. Особливо значну здатність до
стабілізації таких валентних станів лантаніди
виявляють у складних системах (тверді розчини,
складні сполуки тощо) та за екстремальних умов
(високі температури, радіація, глибокий вакуум).
На прикладі квазібінарних систем фторидів EuF3
—CeF3 [3] та YbF3—CeF3 [4] нами встановлено
факт глибокої взаємодії між компонентами при
високих температурах, що проявляється у вели-
кій зміні фазового складу аж до появи у значній
кількості фаз складу LnF2+x, а також у радика-
льній зміні оптичних характеристик (зокрема,
появі широкої смуги з високою інтенсивністю в
УФ-діапазоні спектру). Її суть полягає у перебі-
гові реакцій окиснення–відновлення зі стабіліза-
цією валентних станів Ln (II) (Ln — Eu, Yb) та Ce
(IV) у складних фторидних сполуках типу LnCeF6
та/або Ln2CeF8 і твердих розчинах за їх участю.
Певну роль у цих процесах відіграє (особливо
при температурах понад 1000 оС) випаровуван-
ня відносно леткої сполуки CeF4, що зсуває рів-
новагу у бік стабілізації зазначених фаз. Усе це
зумовлює суттєво інконгруентний характер тер-
мічного випаровування систем Eu(Yb)F3—CeF 3
і, як своєрідний наслідок, до одержання покрит-
тів з високими оптичними і експлуатаційними ха-
рактеристиками [5].
Однак на відміну від EuF2 (YbF2) та CeF4
фториди Sm (II), Pr (IV) і Tb (IV) є значно менш
стабільними. Тому актуальним є питання про мо-
жливість взаємодії у квазібінарних фторидних
системах зазначених лантанідів.
Вихідні компоненти (SmF3, EuF3, CeF3 PrF3
та TbF3) синтезовано з оксидів відповідних лан-
танідів шляхом їх послідовного розчинення у
хлороводневій кислоті та наступного висадження
концентрованою фтороводневою кислотою. У ви-
падку оксидів складу CeO2, Pr6O11 та Tb4O7, тоб-
то сполук, що містять Ln (IV), на стадії розчинен-
ня додавали пероксид водню як відновник. Реак-
ції можуть бути описані наступними рівняннями:
Sm(Eu)2O3 + 6HCl → 2Sm(Eu)Cl3 + 3H 2O↑; (1)
2Ce(Pr,Tb)O2 + 6HCl + H 2O2 →
→ 2Ce(Pr,Tb)Cl3 + 4H 2O + O2↑; (2)
2Sm(Eu,Ce,Pr,Tb)Cl3 + 3H 2F 2 →
→ 2Sm(Eu,Ce,Pr,Tb)F 3↓ + 6HCl . (3)
Осади фторидів ретельно промивали, висушу-
вали над плавленим лугом у вакуумі (для остаточ-
ного видалення води та залишків кислоти), а по-
тім витримували у помірному вакуумі (форваку-
умна помпа) при 500 оС протягом 15—20 хв. Осу-
шені продукти перетоплювали у графітових тиг-
лях в інертній (He) атмосфері. Перетоплені зразки
мали наступний колір: SmF3 та EuF3 — білий з
жовтуватим відтінком, CeF3 — білий з рудуватим
відтінком, PrF3 — жовто-зелений, TbF3 — білий.
Для вивчення взаємодії зразки вихідних фто-
ридів ретельно розтирали, змішували й пресували
у таблетки ~∅ 20 мм та завтовшки ~15 мм. Таб-
летки вміщували у скловуглецевий тигель і спіка-
ли шляхом послідовного прожарювання при 700,
800, 900, 1000 (подекуди до 1100 оС) з витримкою
при кожній температурі протягом двох годин в
Неорганическая и физическая химия
© В.Ф . Зінченко, О.Г. Єрьомін, Є.В. Тімухін , 2009
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
інертній атмосфері. Деякі зразки також додатко-
во прожарювали у помірному вакуумі.
Вихідні компоненти (індивідуальні фториди
лантанідів) і зразки систем SmF3—CeF3, EuF3—
PrF3 та EuF3—TbF3 ідентифіковано методами
кількісного рентгенівського фазового аналізу (фа-
зовий склад, структура, параметри граток фаз) та
електронної спектроскопії дифузного відбиття. Ди-
фракційні рентгенівські спектри одержували на
мідному (CuKα) фільтрованому випромінюванні
за допомогою автоматизованого (ДРОН -3 у ви-
падку систем SmF3—CeF3, EuF3—TbF3) та звича-
йного (ДРОН-2, система EuF3—PrF3) рентгенів-
ських апаратів. Фазовий аналіз і структурні роз-
рахунки фаз у випадку автоматизованого варі-
анту РФА проведено за допомогою апаратно-
програмного комплексу, розробленого авторами
[6]. Спектри дифузного відбиття порошків запису-
вали за допомогою приладу Lambda 9 (Perkin-El-
mer) у координатах F(R ) — довжина хвилі у діа-
пазоні 200—2500 нм, де F(R ) — функція Кубелки–
Мунка [3].
Як випливає з табл. 1, параметри граток фаз
індивідуальних сполук (EuF3, CeF3) є достатньо бли-
зькими до літературних даних, а певна відмін-
ність, особливо помітна у випадку CeF3, очевид-
но, пов’язана з відхиленням від стехіометрії сполук.
Що стосується досліджуваних систем (табл.
2), то вони характеризуються утворенням обмеже-
них твердих розчинів на базі фаз кожного з ком-
понентів. При цьому в системі SmF3—CeF3 ут-
ворюються три типи твердих розчинів, залежно
від різного типу структури компонентів: ромбічної
структури на базі α-SmF3 (поступово зникають з
підвищенням температури); гексагональної стру-
ктури на базі CeF3 (вміст зменшується з підви-
щенням температури); гексагональної структури
на базі β-SmF3 (стають домінуючими з підвищен-
ням температури). При високотемпературній об-
робці у вакуумі зразків даної системи з’являється
(у незначній кількості) фаза SmF2+x кубічної
структури, що супроводжується появою червону-
ватого забарвлення зразка. Параметри граток фаз
при цьому змінюються досить неоднозначно з
підвищенням температури термообробки.
Дещо простішою виглядає картина у випад-
ку системи EuF3—TbF3. В усьому температурно-
му інтервалі має місце утворення твердих розчи-
нів тільки ромбічної структури на базі низькотем-
пературних модифікацій компонентів, α-EuF3 та
α-TbF3, тобто домішка другого компонента ціл-
ком перешкоджає переходові до високотемпера-
турної модифікації. Природно, параметри фаз тве-
рдих розчинів на базі α-EuF3 є більшими за такі
для фаз твердих розчинів на базі α-TbF3. Проте
з підвищенням температури вони поступово збли-
жуються (що свідчить про розширення областей
твердих розчинів), переважно, за рахунок фаз на
базі α-EuF3 і, нарешті, при 1000 oС утворюється
неперервний твердий розчин тієї ж ромбічної
структури.
Параметри гратки цієї фази є значно ближчи-
ми до таких для α-TbF3, ніж для α-EuF3, що
свідчить про значні негативні відхилення від ади-
тивності у системі. Цікаво, що при підвищеннi
температури параметри гратки помітно зроста-
ють, що має свідчити про зменшення — з якихось
причин — вмісту фториду тербію. На жаль, через
відсутність детальних даних про структуру фаз у
системі неможливо простежити вплив температу-
Т а б л и ц я 1
Результати РФА зразків індивідуальних фторидів лантанідів
Ln(Ln’)F 3
Тип структури
(сингонія)
Параметри граток, нм
Експеримент Літературні дані [7]
a b c a b c
SmF 3 α-SmF 3 (ромбічна) — — — 0.6669 0.7059 0.4405
EuF 3 α-EuF 3 (ромбічна) 0.6616 0.7013 0.4390 0.6622 0.7019 0.4396
CeF 3 CeF 3 (гексагональна) 0.7129 0.7129 0.7287 0.7112 0.7112 0.7279
PrF3 PrF3 (гексагональна) — — — 0.7075 0.7075 0.7238
TbF 3 α-TbF 3 (ромбічна) — — — 0.6513 0.6949 0.4384
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 19
ри на фазовий склад. Однак можна сказати, що
характер фазових рівноваг у даній системі в ці-
лому є подібним до такого для першої з систем
(тобто SmF3—CeF3).
Слід зазначити, що процеси зміни фазового
складу у системі EuF3—PrF3 помітні навіть візу-
ально: при підвищенні температури термооброб-
ки зразки поступово втрачають характерний для
сполук Pr (III) зеленкуватий (салатовий) колір
і після термообробки при 900 оС стають майже
жовтими; проте при підвищенні температури про-
жарювання зеленкуватий відтінок відтворюєть-
ся, але не повною мірою. Таким чином, структу-
рні дані в дуже обмеженому ступені вказують на
зміни валентних станів лантанідів у досліджу-
ваних системах, що свідчить про їх дуже незнач-
ну вираженість.
Суттєвішу інформацію про зміну ступенів оки-
снення дають електронні спектри дифузного від-
биття зразків. Як відомо, йони Sm3+, Eu3+, Pr3+ та
Tb3+ характеризуються проявом значної кількості
піків поглинання у видимому і, особливо, бли-
зькому ІЧ-діапазонах спектру, обумовлених 4f–4f
електронними переходами. Їх розташування, ви-
разність та розділення пов’язані з природою ані-
онного оточення [8]. Натомість йони Ce3+, Pr (IV),
Tb (IV), Eu2+ та Sm2+ мають виявляти широкі, сла-
бко розділені, подекуди вельми інтенсивні смуги
поглинання в ультразвуковому та частково — у
видимому діапазонах спектру завдяки 4f–5d еле-
ктронним переходам. Отже, за зміною характеру
спектрів можна судити про зміну валентних ста-
нів лантанідів у складнофторидних системах [3, 4].
Спектри ДВ досліджуваних систем в цілому
зберігають характерні риси вихідних компонен-
тів. Проте виявляються й певні особливості, обу-
мовлені їхньою взаємодією. Так, у системі SmF3
—CeF3 (рисунок, I, а,б) відбувається поступове
згладження (подекуди — i зникнення) характер-
них піків 4f–4f переходів у видимому та близько-
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц я 2
Результати РФА систем типу LnF3—Ln’F3 (50 % мол.) після термообробки в різних умовах
Система Умови
термообробки
Фазовий склад і параметри кристалічних граток, нм
Фаза а b с
SmF 3—CeF3 800 оC, He α-Sm(Ce)F 3, ромбічна 0.6678 0.7054 0.4397
Ce(Sm)F 3, гексагональна 0.7125 0.7125 0.7265
900 оC, He α-Sm(Ce)F 3, ромбічна 0.6671 0.7059 0.4404
Ce(Sm)F 3, гексагональна 0.7115 0.7115 0.7272
β-Sm(Ce)F 3, гексагональна 0.7032 0.7032 0.7201
1000 оC, He α-Sm(Ce)F 3, ромбічна 0.6666 0.7071 0.4378
Ce(Sm)F 3, гексагональна 0.7183 0.7183 0.7277
β-Sm(Ce)F 3, гексагональна 0.7032 0.7032 0.7173
1100 оC, He Ce(Sm)F 3, гексагональна 0.7118 0.7118 0.7273
β-Sm(Ce)F 3, гексагональна 0.7020 0.7020 0.7187
1100 oC, вакуум Ce(Sm)F 3, гексагональна 0.7036 0.7036 0.7196
SmF 2+x , кубічна 0.5680 0.5680 0.5680
EuF3—TbF3 700 oC, He α−Eu(Tb)F 3, ромбічна 0.6619 0.7009 0.4388
α-Tb(Eu)F 3, ромбічна 0.6494 0.6931 0.4383
800 oC, He α-Eu(Tb)F 3, ромбічна 0.6610 0.7002 0.4385
α-Tb(Eu)F 3, ромбічна 0.6516 0.6918 0.4396
900 oC, He α-Eu(Tb)F 3, ромбічна 0.6590 0.6998 0.4392
α-Tb(Eu)F 3, ромбічна 0.6499 0.6996 0.4386
1000 oC, He α-Eu(Tb)F 3, ромбічна 0.6565 0.6982 0.4380
1000 oC, He α-Eu(Tb)F 3, ромбічна 0.6579 0.6993 0.4393
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
му ІЧ-діапазонах спектру з підвищенням темпе-
ратури термообробки. Крім того, для даної систе-
ми (а також системи EuF3—PrF3 (рисунок, II, б))
спостерігається підйом спектральних кривих у ви-
димій області. Натомість в ІЧ-діапазоні спектру
для систем EuF3—PrF3 та EuF3—TbF3 має місце
зростання інтенсивності й різкості піків з темпе-
ратурою (рисунок, II, в, III, в). Однак найсуттєві-
ші зміни спостерігаються в УФ-діапазоні спектру,
в якому виникають (у випадку системи EuF3—
TbF3 — долаючи явище „негативного поглинан-
ня”, викликане люмінесценцією) i посилюються з
Спектри дифузного відбиття зра-
зків системи SmF 3—CeF 3 (I), EuF3
—PrF3 (II), EuF 3—TbF3 (III) в УФ
(а), видимому (б) та близькому ІЧ
(в) діапазонах спектру після обро-
бки при температурах — I: 1 —
800 (He); 2 — 900 (He); 3 — 1000
(He); 4 — 1100 (He); 5 — 1100 oС (ва-
куум); II: 1 — 700 (He); 2 — 800
(He); 3 — 900 (He); 4 — 1000 oС (He);
III: 1 — вихідний зразок TbF 3;
2 — 700 (He); 3 — 1100 oС (He).
I
II
III
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 21
підвищенням температури зазначені вище широкі
й інтенсивні смуги поглинання (рисунок, I–III, а).
Їхні положення та інтенсивність суттєво залежать
від природи лантанідів, що складають систему
(табл. 3). Особливо значним є зростання інтенсив-
ності смуг поглинання в УФ-діапазоні у випадку
системи EuF3—PrF3, починаючи з температури
термообробки 800 oС. Зазначені факти є підтверд-
женням виникнення певної (очевидно, не дуже
значної) кількості йонів лантанідів у іншому, ніж
початковий, валентному стані: Sm2+ та Ce (IV),
Eu2+ та Pr (IV), Tb (IV) для систем SmF3—CeF3,
EuF3—PrF3 та EuF3—TbF3 відповідно.
Проведено побіжний термодинамічний ана-
ліз можливості взаємодії між компонентами. Як
показано нами раніше [3, 4], сутність процесу по-
лягає в одночасній зміні ступенів окиснення Ln
(III) і Ln′ (III) до Ln (II) і Ln′ (IV) та комплексоут-
воренні за схемами:
LnF 3 + Ln′F 3 ↔ LnF 2 + Ln′F 4↑ ; (4)
LnF 2 + Ln′F 4 → Ln[Ln′F 6] . (5)
Зважаючи на підвищену, порівняно із фтори-
дами лантанідів типу LnF3, леткість та термічну
нестабільність сполук типу LnF4, слід враховува-
ти можливість випаровування та розкладання ос-
танніх при достатньо високих (понад 1000 оС) тем-
пературах та/або у достатньо глибокому вакуумі:
2Ln[Ln′F 6]
t
Ln2[Ln′F 8] + Ln′F 4↑ ; (6)
Ln2[Ln′F 8]
t
2LnF 2 + Ln′F 3 + F 2↑. (7)
Вільний фтор, окиснюючи (частково) сполуки
LnF2, утворює окремі фази типу LnF2+x. Повний
термодинамічний розрахунок усіх цих процесів є
неможливим через брак вихідних даних, особливо
для комплексних сполук та сполук лантанідів у
інших, крім Ln (III), валентних станах. Проте
основною стадією процесу, поза сумнівом, є реак-
ція зміни ступеня окиснення (4).
Розраховані за даними [9] значення ентальпій
∆H 298
o реакцій типу (4) наведені у табл. 3. Як ви-
пливає з цих даних, рівновага зазначеної реакції в
цілому має бути сильно зсунутою у зворотній бік,
тобто ступінь перетворення має бути незначним.
При цьому, очевидно, є найвищим для системи
SmF3—CeF3, а найнижчим — для системи EuF3—
PrF3. Наступні реакції комплексоутворення, випа-
ровування летких компонентів та розкладання
можуть суттєво зсувати рівновагу у правий бік,
що має бути особливо помітним для системи
EuF3—TbF3 через значну відмінність у йонних
радіусах Eu2+ та Tb (IV). Однак ці питання потре-
бують подальшого й глибшого вивчення.
Автори висловлюють вдячність В.Я. Марківу
та Н .М . Бєлявіній (Київський національний уні-
верситет ім. Тараса Шевченка) за допомогу в одер-
жанні та розшифровці даних з РФА.
РЕЗЮМЕ. С помощью методов рентгеновского фа-
зового анализа (РФА) и спектроскопии диффузного от-
ражения (СДО) исследовано взаимодействие между ком-
понентами систем фторидов лантанидов, предрасполо-
женных к изменению валентного состояния, а именно,
самария, европия, церия, празеодима и тербия. Установ-
лено, что при высокотемпературной обработке систем
LnF3—Ln′F 3 (Ln — Sm, Eu; Ln′ — Ce, Pr, Tb) экви-
молярного состава наблюдается образование фаз, неста-
бильных при обычных условиях. Взаимодействие ком-
понентов сопровождается возникновением интенсив-
ных и широких полос поглощения в УФ-диапазоне спе-
ктра и деформацией характерных для ионов Ln (III)
и Ln ′ (III) пиков электронных переходов в видимом
и ближнем ИК-диапазонах спектра. Обсуждены возмо-
жные механизмы взаимодействия на основе представ-
лений о стабилизации определенных валентных состо-
яний лантанидов за счет комплексообразования.
SUMMARY. By means of methods of the X-ray pha-
se analysis (XRPA) and spectroscopy of diffuse reflectance
(SDR) interaction between components of systems of fluo-
rides of lanthanides, predisposed to change their valence
state, namely, Samarium, Europium, Cerium, Praseody-
mium and Terbium is studied. It is established, that at
high-temperature processing of systems LnF 3—Ln′F3 (Ln
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц я 3
Кореляція оптичних та термодинамічних (розрахунок)
параметрів систем LnF3—Ln′F3 (температура термо-
обробки 1100 oС)
Система
Параметри СДВ
∆H
298
o
,
кДж/мольλмакс, нм F(R )макс
SmF 3—CeF 3 310 1.37 269
EuF3—PrF 3* 230 2.46 327
EuF3—TbF3 243 1.15 302
* Температура термообробки — 1000 оС.
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
— Sm, Eu; Ln′ — Ce, Pr, Tb) of equimolar composition
formation of phases, instable under usual conditions is ob-
served. Interaction of components is accompanied by occur-
rence of rather intensive and wide bands of absorption
in UV range of a spectrum and deformation of characteristic
for ions of Ln (III) and Ln’ (III) peaks of electronic transi-
tions in visible and near IR ranges of a spectrum. Possible
mechanisms of interaction basing on concept of stabiliza-
tion of the certain valence states of lanthanides due to
complexing are discussed.
1. Голуб А .М . Рідкісноземельні елементи. -Київ: Ки-
ївський ун-т, 1965.
2. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов.
-М .: Атомиздат, 1972.
3. Зінченко В.Ф., Єфрюшина Н .П ., Єрьомін О.Г. та
ін. // Фіз. хім. тв. тіла. -2004. -5, № 3. -С. 525—532.
4. Зінченко В.Ф., Єфрюшина Н .П., Марків В.Я. та ін.
// Укр. хім. журн. -2006. -72, № 3. -С. 26—30.
5. Пат . України № 60760А , М ПК7С03С17/22 .
-Опубл.15.10.2003.
6. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М . Тез. доп. ІІ Міжнарод.
конф. “Конструкційні та функціональні мате-
ріали”, КФМ ’97, Львів. -1997. -С. 260—261.
7. Основные свойства неорганических фторидов. Спра-
вочник / Под. ред. Н .П . Галкина. -М .: Атомиздат,
1975.
8. Свиридов Д.Т ., Свиридова Р.К., Смирнов Ю .Ф.
Оптические спектры ионов переходных металлов
в кристаллах. -М .: Наука, 1976.
9. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И . Законо-
мерности изменения свойств лантанидов и акти-
нидов. -М .: Наука, 1990.
Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського Надійшла 28.09.2008
НАН України, Одеса
УДК 621.317.335
О.З. Янчевcкий, О.И. Вьюнов, Л.Л. Коваленко, А.П. Мирошниченко
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
(1–х–y)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3—xPbTiO3—yBaTiO3
Исследованы различные методы синтеза керамики (1–х–y)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3—xPbTiO3—yBaTiO3 и влияние со-
става на электрофизические параметры. Показано, что введение BaTiO3 в твердый раствор (1–х )Pb(Zn1/3-
Nb2/3)O3—xPbTiO3 понижает температуру Кюри и смещает морфотропную фазовую границу в сторону PbTiO3.
В области морфотропной фазовой границы
(МФГ) твердого раствора ромбоэдрического
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) с тетрагональным PbTiO3
(PT), составляющей 7—12 % мол. РТ [1], на моно-
кристаллах были достигнуты значения пьезоко-
эффициента d33 ≈ 2200 pC/N, электромеханичес-
кого коэффициента К33 ≈ 92 %, электрострикции-
деформации — до 1.7 % [2, 3]. В то же время при-
менение монокристаллов весьма ограничено из-
за высокой стоимости, а объемные пъезоматериа-
лы, как правило, используются в виде керамики,
с относительно низкими пьезокоэффициентами.
При этом получение однофазной керамики как PZN,
так и PZN-PT с малым содержанием РТ чрезвы-
чайно сложно из-за снижения толеранс-фактора
[4]; при этом образуется нежелательная фаза cо
структурой пирохлора, резко снижающая пьезо-
электрические характеристики [5—7]. Для предо-
твращения образования пирохлорной фазы испо-
льзуют “мягкие” способы получения PZN-PT: ме-
ханохимическую активацию [8, 9], золь–гель тех-
нологию [10], метод Печини [11]. Способом ста-
билизации перовскитной фазы на основе PZN
также является создание модифицированных твер-
дых растворов. В этом случае границы устойчи-
вости твердых растворов будут определяться при-
родой и степенью замещений А- и В-катионных
позиций перовскитной структуры АВО3. Так, ми-
нимальное количество PbTiO3 в составе керами-
ки PZN — 20–25 % мол. [12—14], Ba(Zn1/3Nb2/3)O3
— 15–20 % мол. [15, 16], SrTiO3 — 9–10 % мол.
[17], BaTiO3 — 6–7 % мол. [18, 19]. Принимая во
внимание, что любая добавка будет понижать пье-
зоэлектрические характеристики PZN-керамики,
стабилизация последней BaTiO3 (BT) является
предпочтительной.
© О.З. Янчевcкий, О.И . Вьюнов, Л.Л. Коваленко, А.П . Мирошниченко , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 23
|