Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой

Газохроматографическим методом исследована адсорбция н-гексана, циклогексана и бензола на образцах алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой (каолинит и гидрослюда), природных и модифицированных катионным поверхностно-активным веществом (цетилпиридиний бромидом). Выявлена энергетическая и геометр...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Тарасевич, Ю.И., Бондаренко, С.В., Жукова, А.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82689
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой / Ю.И. Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 72-77. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-82689
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-826892015-06-06T03:01:45Z Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой Тарасевич, Ю.И. Бондаренко, С.В. Жукова, А.И. Неорганическая и физическая химия Газохроматографическим методом исследована адсорбция н-гексана, циклогексана и бензола на образцах алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой (каолинит и гидрослюда), природных и модифицированных катионным поверхностно-активным веществом (цетилпиридиний бромидом). Выявлена энергетическая и геометрическая неоднородность поверхности природных алюмосиликатов. Показано, что поверхность модифицированных сорбентов также обладает остаточной энергетической неоднородностью: насыщенные углеводороды сорбируются на поверхности практически однородного модифицирующего слоя, а бензол проникает к незанятым участкам исходной неоднородной поверхности модифицированных сорбентов и взаимодействует с ними. Газохроматографічним методом досліджено адсорбцію н-гексану, циклогексану та бензолу на зразках алюмосилікатів з жорсткою структурною коміркою (каолініт і гідрослюда), природних та модифікованих катіонною поверхнево-активною речовиною (цетилпіридиній бромідом). Виявлено енергетичну та геометричну неоднорідність поверхні природних алюмосилікатів. Показано, що поверхня модифікованих сорбентів також має залишкову енергетичну неоднорідність: насичені вуглеводні сорбуються на поверхні практично однорідного модифікуючого шару, а бензол проникає до вільних ділянок вихідної неоднорідної поверхні модифікованих сорбентів та взаємодіє з ними. Gas chromatographic method is used to study the adsorption of n-hexane, cyclohexane and benzene on the samples of alumosilicates with rigid structural cell (kaolinite and hydromica), both natural and modified by cationic surfactant (cetylpyridinium bromide). The surface of these natural silicates is found to possess energetic and geometric inhomogeneity. It is shown that the surface of modified sorbents also exhibits residual energetic inhomogeneity: saturated hydrocarbons are sorbed on the surface of almost homogeneous modifying layer, while the benzene molecules penetrate to the sections of the initial surface of modified sorbent which remain non-occupied, and interact with these sections. 2009 Article Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой / Ю.И. Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 72-77. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82689 541.183 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тарасевич, Ю.И. Бондаренко, С.В. Жукова, А.И. Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой Украинский химический журнал
description	Газохроматографическим методом исследована адсорбция н-гексана, циклогексана и бензола на образцах алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой (каолинит и гидрослюда), природных и модифицированных катионным поверхностно-активным веществом (цетилпиридиний бромидом). Выявлена энергетическая и геометрическая неоднородность поверхности природных алюмосиликатов. Показано, что поверхность модифицированных сорбентов также обладает остаточной энергетической неоднородностью: насыщенные углеводороды сорбируются на поверхности практически однородного модифицирующего слоя, а бензол проникает к незанятым участкам исходной неоднородной поверхности модифицированных сорбентов и взаимодействует с ними.
format	Article
author	Тарасевич, Ю.И. Бондаренко, С.В. Жукова, А.И.
author_facet	Тарасевич, Ю.И. Бондаренко, С.В. Жукова, А.И.
author_sort	Тарасевич, Ю.И.
title	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой
title_short	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой
title_full	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой
title_fullStr	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой
title_full_unstemmed	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой
title_sort	исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82689
citation_txt	Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой / Ю.И. Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 10. — С. 72-77. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT tarasevičûi issledovanieénergetičeskojneodnorodnostipoverhnostimodificirovannyhsloistyhalûmosilikatovsžestkojstrukturnojâčejkoj AT bondarenkosv issledovanieénergetičeskojneodnorodnostipoverhnostimodificirovannyhsloistyhalûmosilikatovsžestkojstrukturnojâčejkoj AT žukovaai issledovanieénergetičeskojneodnorodnostipoverhnostimodificirovannyhsloistyhalûmosilikatovsžestkojstrukturnojâčejkoj
first_indexed	2025-07-06T09:18:15Z
last_indexed	2025-07-06T09:18:15Z
_version_	1836888616920416256
fulltext	2. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М ., Жунківська Т .Г. // Доп. АН УССР. Сер. А. -1982. -№ 2. -С. 80—83. 3. Stokhuyzen R., Brandon J.K., Chieh P.C., Pearson W .B. // Acta Crystallogr. B. -1974. -30. -P. 2910—2911. 4. Маркив В.Я., Белявина Н .Н ., Шевченко И .П . // Вестн. Киев. ун-та. Физика. -1983. -Вып. 24. -С. 8—11. 5. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М . // Тез. доп. II Міжнар. конф. “КФМ 97”. -Львів. -1997. -С. 260—261. 6. Cerny R., Guenee L ., W essicken R . // Solid State Chem. -2003. -174. -P. 125—131. Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 07.05.2009 УДК 541.183 Ю.И. Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С ЖЕСТКОЙ СТРУКТУРНОЙ ЯЧЕЙКОЙ Газохроматографическим методом исследована адсорбция н-гексана, циклогексана и бензола на образцах алю- мосиликатов с жесткой структурной ячейкой (каолинит и гидрослюда), природных и модифицированных катион- ным поверхностно-активным веществом (цетилпиридиний бромидом). Выявлена энергетическая и геометри- ческая неоднородность поверхности природных алюмосиликатов. Показано, что поверхность модифициро- ванных сорбентов также обладает остаточной энергетической неоднородностью: насыщенные углеводороды сорбируются на поверхности практически однородного модифицирующего слоя, а бензол проникает к незанятым участкам исходной неоднородной поверхности модифицированных сорбентов и взаимодействует с ними. . Проблема расширения ассортимента мате- риалов, используемых в современных технологи- ях, весьма актуальна [1—3]. В связи с появлением новых материалов — наполнителей, адсорбентов, катализаторов — возникает потребность опреде- ления их поверхностных свойств, изменений в про- цессе модифицирования поверхности и старения. Хроматографический метод дает возможность фи- ксировать изменения свойств поверхности матери- алов, в том числе ее энергетических характеристик, контролировать процесс модифицирования поверх- ности твердых тел, судить о структуре модифици- рующего слоя и его устойчивости в процессе экс- плуатации [4]. С учетом изложенных позиций на- ми были получены полусинтетические сорбенты [5] путем модифицирования катионным поверх- ностно-активным веществом природных алюмо- силикатов с жесткой структурной ячейкой. Для более четкой интерпретации механизмов адсорбционных процессов на поверхности указан- ных сорбентов в настоящей работе хроматогра- фическим методом с помощью органических мо- лекул-зондов (н-гексана, циклогексана, бензола) оценены геометрическая и энергетическая неод- нородности поверхностей этих образцов. В качестве неорганической основы при полу- чении модифицированных сорбентов использова- ли каолинит Глуховского месторождения (Украи- на) и гидрослюду Черкасского месторождения (Ук- раина). Модифицирование проводили с помо- щью катионного ПАВ-бромида цетилпиридиния (ЦПБ) марки х.ч. Сорбенты, модифицированные в пределах емкости катионного обмена минера- лов, получали по методике, изложенной в работе [6]. В табл. 1 представлены основные физико-хи- мические параметры исследуемых сорбентов. Газохроматографическим методом на приро- дных и модифицированных образцах каолинита и гидрослюды были получены пики элюирования н-гексана и циклогексана в интервале температур 117—150 оС, а на модифицированных сорбентах — дополнительно пики бензола при 118—138 оС. Эксперимент выполняли на приборе Хром-5 (Че- хия) с использованием стальных колонок (100x0.3 см). Хроматографические колонки заполняли сор- бентами с размером зерен 0.20—0.25 мм и предва- рительно кондиционировали в токе газа-носителя (азот) в течение 5 ч при предельной температуре эксперимента. Объем вводимых в колонку жид- ких проб адсорбатов составлял 0.8 мкл при иссле- Неорганическая и физическая химия © Ю .И . Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.И . Жукова , 2009 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 довании природных образцов минералов и 0.6 мкл — для модифицированных сорбентов. Детек- тирование проводили с помощью пламенно-ио- низационного детектора. Из пиков элюирования, согласно [7], рассчитывали изотермы адсорбции и изостерические теплоты адсорбции Qa, кДж/моль рассматриваемых адсорбатов при относительных давлениях P/PS ≤ 0.005. Полученные результаты представле- ны на рисунке и в табл. 2. Прежде всего, следует отметить, что изотермы адсорбции н-гексана и циклогексана на природных образцах гидрослюды и каолинита имеют слегка выпуклую форму (рисунок, а). Теп- лоты адсорбции для обоих сорбатов суще- ственно выше теплот конденсации (L=29 и 30.1 кДж/моль для н-гексана и циклогек- сана соответственно) и практически совпа- дают для гидрослюды и каолинита (табл. 2). Учитывая дисперсионный характер вза- имодействия н-гексана и циклогексана с поверхностью сорбентов, наблюдаемые фа- кты, скорее всего, можно объяснить гео- метрической неоднородностью поверхнос- ти сорбентов. Известно, что гидрослюда обладает более вы- сокой дисперсностью, чем каолинит [8, 9]. Следо- вательно, в ее структуре в высушенном состоя- нии, в отличие от каолинита, следует ожидать бо- льшого количества микропор и супермикропор с r = 1—2 нм. Эта особенность проявляется в резу- льтатах обработки начальных участков изотерм адсорбции н-гексана и циклогексана на природ- ных образцах каолинита и гидрослюды в коорди- натах уравнения Ленгмюра. Как показывают дан- ные, представленные в табл. 3, на гидрослюде нам удалось выделить два линейных участка с отлича- ющимися значениями коэффициентов этого урав- нения — а∞ и в, а на каолините — только один. Опираясь на значения энергетических коэффици- ентов в, можно предположить, что на каолините адсорбция указанных адсорбатов происходит то- лько на внешней мезопористой поверхности об- разца, а в случае гидрослюды часть исследуемых углеводородов (н-гексан в большей степени) сор- бируются в устьях микропор с повышенным ад- сорбционным потенциалом. Переходя к анализу результатов, относящи- хся к модифицированным сорбентам, следует подчеркнуть, что изотермы адсорбции н-гексана и циклогексана в исследуемом интервале P/PS линейны на обоих образцах (рисунок, б). Тепло- ты адсорбции Qa близки к теплотам конденса- ции соответствующих углеводородов и практи- чески не зависят от заполнения (табл. 2). Получен- ные результаты позволяют предположить, что адсорбция алифатических и циклических угле- водородов происходит, в основном, на поверх- ности модифицирующего слоя. Т а б л и ц а 2 Зависимость изостерических теплот адсорбции Qa (кДж/моль) углеводородов от величины адсорбции а на исследуемых сорбентах в интервале температур 117—150 оС а, мкмоль/г Каолинит природный Каолинит + ЦПБ н-Гексан Цикло- гексан н-Гексан Цикло- гексан Бензол 0.4 48 41 — — — 0.8 48 41 — — — 1.0 48 — 31 31 37 1.2 47 41 — — — 1.6 47 41 — — — 2.0 47 41 30 30 37 3.0 — — 30 29 37 4.0 — — — — 37 5.0 — — — — 37 Гидрослюда природная Гидрослюда + ЦПБ 1 50 43 33 31 44 2 48 41 33 30 43 3 48 40 32 30 43 4 48 40 32 30 42 5 — — — — 41 Т а б л и ц а 1 Физико-химические характеристики исследуемых сорбентов Сорбент Е n S , м2/г r, нм мг-экв/г Каолинит природный 0.250 — 69 2.0; 4.7 Каолинит + ЦПБ — 0.300 39 2.2; 3.9; 6.2 Гидрослюда природная 0.275 — 160 1.3; 2.0; 6.3–8.8 Гидрослюда + ЦПБ — 0.270 69 1.7; 2.2; 4.8–6.1 П р и м е ч а н и е. Е — емкость катионного обмена; n — количество сорбированного модификатора; S — удельная по- верхность по азоту; r — радиус пор. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 73 Об ориентации катионных ПАВ (в частнос- ти, ЦПБ) на поверхности алюмосиликатов с жес- ткой структурной ячейкой с большой долей дос- товерности можно судить, сопоставляя величины поверхности, рассчитанные с учетом сорбирован- ного количества и молекулярной площадки ЦПБ [10] (S = 219 и 197 м2/г для каолинита и гидрослю- ды соответственно), с реальными удельными по- верхностями образцов (табл. 1). Такое сопостав- ление показывает, что катионы ЦПБ должны ори- ентироваться под углом к поверхности сорбентов. Наклонное расположение органических кати- онов вследствие стерических факторов и различ- ных конформаций алифатических цепей обуслов- ливает наличие определенного количества микро- полостей в структуре модифицирующего органи- ческого слоя на поверхности минералов. Проник- новение в эти микрополости небольших молекул исследуемых углеводородов, по-видимому, по сво- ей природе близко к межмицеллярному растворе- нию в модифицирующем слое, как считают авто- ры [11, 12]. Описанный механизм удерживания небольших молекул углеводородов поверхност- ным модифицирующим слоем характерен для всех типов слоистых силикатов, но является преобла- дающим в случае минералов с жесткой структур- ной ячейкой. Анализ результатов по адсорбции бензола на модифицированных образцах гидрослюды и као- линита позволяет выявить некоторые особеннос- ти. В частности, только на образце модифициро- ванной гидрослюды изотерма адсорбции имеет выпуклую форму, теплоты адсорбции бензола ха- рактеризуются более высокими значениями в сра- внении с образцом модифицированного каолини- та и снижаются по мере заполнения поверхности молекулами сорбата (табл. 2). Учитывая проведен- ное выше сопоставление реальной удельной по- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 3 Коэффициенты уравнения Ленгмюра (а8, мкмоль/г и в, торр–1) для адсорбции углеводородов на исследуемых сорбентах Сорбенты t, oC н-Гексан Циклогексан Бензол I II I II I II а∞ b а∞ b а∞ b а∞ b а∞ b а∞ b Каолинит природный 135.6 6.9 0.22 — — 8.1 0.11 — — — — — — Гидрослюда природная 130.1 11.3 0.60 26.5 0.24 19.1 0.18 40.2 0.08 — — — — Гидрослюда + ЦПБ 122.8 — — — — — — — — 50.0 0.04 101.0 0.02 Изотермы адсорбции н-гексана (1) и циклогексана (2) на гидрослюде природной (а) и модифицированной ЦПБ (б). a б 74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 верхности исследуемых образцов с поверхностью, рассчитанной по количеству сорбированного мо- дификатора, можно утверждать, что поверхность упомянутого сорбента менее плотно экранирова- на органическими катионами, и активные центры исходной поверхности гидрослюды оказывают влияние на процесс адсорбции бензола. Это подтверждается результатами обработки соответствующей изотермы адсорбции бензола в координатах уравнения Ленгмюра. Как показы- вают данные табл. 3, нам удалось выделить два типа активных центров с различной энергетикой. Причем весьма низкие значения энергетической константы в этом случае свидетельствуют о том, что после модифицирования сорбента катионами ЦПБ незанятыми на исходной поверхности оста- ются наименее активные центры. Известно, что об энергетической неоднород- ности поверхности исследуемых сорбентов мож- но судить и на основании термодинамических параметров адсорбции органических соединений на них, а также на основании информации о со- стоянии молекул этих соединений в адсорбиро- ванном слое. Термодинамические характеристики адсорб- ции используемых органических молекул-зондов рассчитывали, исходя из определяемых экспери- ментально удельных объемов удерживания VS, см3/м2 по методике [13] с той лишь разницей, что для всех адсорбатов определяли абсолютные зна- чения VS. Кроме того, для получения из объема удерживания VS безразмерной константы Генри КГс1 значения VS относили к толщине адсорб- ционного слоя τ, см [14]. Величину τ принимали равной средней эффективной толщине молекул адсорбатов: 4.2⋅10–8 см для н-гексана, 4.9⋅10–8 см — для циклогексана и 3.7⋅10–8 см — для бензола [15]. Вычисленные значения термодинамических параметров адсорбции в рассматриваемых систе- мах представлены в табл. 4. Анализ полученных результатов показывает, что константы Генри для н-гексана и циклогекса- на на природной гидрослюде практически вдвое превышают аналогичные величины на природном каолините. Учитывая, что константы Генри и изо- стерические теплоты адсорбции при нулевом за- полнении обычно рассматривают как показатели силы связи адсорбата с твердой поверхностью [16], такое отличие можно объяснить повышенным ад- сорбционным потенциалом в микро- и супермик- ропорах, которые в большом количестве присут- ствуют в структуре гидрослюды. Этот вывод под- тверждается и значениями ранее приведенных энер- гетических коэффициентов (в) уравнения Ленгмю- ра, а также теплот адсорбции соответствующих углеводородов (табл. 2 и 3). На модифицированных образцах исследуемых алюмосиликатов значения константы Генри для н-гексана и циклогексана значительно снижаются по сравнению с природными сорбентами и вырав- ниваются по величине (табл. 4). Это согласуется со сделанными нами ранее выводами об адсорбции указанных углеводородов на поверхности моди- фицирующего слоя. Для оценки состояния адсорбированных мо- лекул углеводородов на поверхности исследуемых сорбентов удобно пользоваться тепловыми и эн- тропийными диаграммами [17, 18]. Причем наи- Т а б л и ц а 4 Термодинамические параметры адсорбции углеводородов на природных и модифицированных сорбентах в интервале температур 125—136 оС Адсорбат Природные Модифицированные Каолинит Гидрослюда Каолинит Гидрослюда КГс1⋅10–2 –∆Sa, Дж/моль⋅К КГс1⋅10–2 –∆Sa, Дж/моль⋅К КГс1⋅10–2 –∆S a, Дж/моль⋅К КГс1⋅10–2 –∆S a, Дж/моль⋅К н-Гексан 6.0 64 12.2 63 1.8 35 1.5 40 Циклогексан 3.0 53 5.9 52 2.1 34 1.5 35 Бензол — — — — 7.8 45 8.2 53 * Дифференциальная энтропия адсорбции. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 75 больший интерес представляет анализ положения этих диаграмм относительно линий, характери- зующих теплоту и энтропию конденсации. Такой анализ позволяет сопоставить энергию взаимодей- ствия адсорбат—адсорбент с теплотой и энтро- пией взаимодействия молекулы адсорбата со сво- ими соседями в жидкости. Однако специфика хроматографического эк- сперимента (очень низкая степень заполнения поверхности, P/PS<0.01) позволяет нам оценить только начальные теплоты и энтропии адсорб- ции. Кроме того, в указанном интервале запол- нений поверхности теряют смысл представления о локализованной и нелокализованной адсорб- ции, так как поправки, вносимые на энтропию локализации, составляют ~30 % от значений эн- тропии адсорбции. Поэтому в данном случае един- ственным приближенным критерием оценки ха- рактера движения адсорбированных молекул является сравнение теплоты адсорбции с тепло- той конденсации [18]. Полученные результаты представлены в табл. 5. Анализ этих данных позволяет отметить, что н-гексан сорбируется локализованно (с потерей трех трансляционных степеней свободы) на природ- ных образцах каолинита и гидрослюды. В то же время циклогексан менее локализован на этих сорбентах, так как обладает колебательными сте- пенями свободы. Модифицирование поверхности алюмосиликатов катионами цетилпиридиния обес- печивает нелокализованный характер адсорбции обоих углеводородов. В отличие от н-гексана и циклогексана моле- кулы бензола на указанных модифицированных образцах сорбируются локализованно с сохране- нием колебательных степеней свободы. Это гово- рит о наличии остаточных активных центров ис- ходной поверхности минералов, которые созда- ют энергетическое поле, чувствительное для моле- кул бензола. Таким образом, газохроматографическое ис- следование адсорбции н-гексана и циклогексана на природных образцах каолинита и гидрослюды по- зволяет выявить геометрическую неоднородность поверхности указанных сорбентов и установить отличия в механизме адсорбции углеводородов на этих образцах, обусловленные особенностями их микропористых структур. Данные по адсорбции исследуемых углеводо- родов на поверхности алюмосиликатов, модифи- цированных в пределах их емкости катионного об- мена, показывают, что алифатические и цикли- ческие насыщенные углеводороды адсорбируют- ся на поверхности модифицирующего слоя, в то время как бензол проникает к незанятым участ- кам исходной поверхности модифицированных сорбентов и взаимодействует с ними. Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 5 Модель адсорбции в системах сорбент—углеводород в зависимости от соотношения величин теплот адсорбции (Qa) и теплот конденсации (L ), кДж/моль Адсорбционная система Соотношение Qa и L Модель адсорбции Каолинит природный—гексан Qa > 1.5L Локализованная Каолинит природный—циклогексан 1.2L < Qa <1.5L Локализованная с вкладом колебательных степеней свободы (Каолинит + ЦПБ)—гексан Qa ≈ (1.1—1.0)L Нелокализованная (Каолинит + ЦПБ)—циклогексан Qa ≈ (1.1—1.0)L Нелокализованная (Каолинит + ЦПБ)—бензол 1.2L = Qa <1.5L Локализованная с вкладом колебательных степеней свободы Гидрослюда природная—гексан Qa > 1.5L Локализованная Гидрослюда природная—циклогексан 1.2L < Qa <1.5L Локализованная с вкладом колебательных степеней свободы (Гидрослюда + ЦПБ)—гексан Qa ≈ 1.1L Нелокализованная (Гидрослюда + ЦПБ)—циклогексан Qa ≈ (1.1—1.0)L Нелокализованная (Гидрослюда + ЦПБ)—бензол 1.2L < Qa <1.5L Локализованная с вкладом колебательных степеней свободы 76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 РЕЗЮМЕ. Газохроматографічним методом дослі- джено адсорбцію н-гексану, циклогексану та бензолу на зразках алюмосилікатів з жорсткою структурною комір- кою (каолініт і гідрослюда), природних та модифікова- них катіонною поверхнево-активною речовиною (це- тилпіридиній бромідом). Виявлено енергетичну та гео- метричну неоднорідність поверхні природних алюмо- силікатів. Показано, що поверхня модифікованих сор- бентів також має залишкову енергетичну неоднорід- ність: насичені вуглеводні сорбуються на поверхні прак- тично однорідного модифікуючого шару, а бензол про- никає до вільних ділянок вихідної неоднорідної поверх- ні модифікованих сорбентів та взаємодіє з ними. SUMMARY. Gas chromatographic method is used to study the adsorption of n-hexane, cyclohexane and ben- zene on the samples of alumosilicates with rigid structural cell (kaolinite and hydromica), both natural and modified by cationic surfactant (cetylpyridinium bromide). The surfa- ce of these natural silicates is found to possess energetic and geometric inhomogeneity. It is shown that the surface of modified sorbents also exhibits residual energetic inho- mogeneity: saturated hydrocarbons are sorbed on the surfa- ce of almost homogeneous modifying layer, while the ben- zene molecules penetrate to the sections of the initial sur- face of modified sorbent which remain non-occupied, and interact with these sections. 1. Сердан А .А . // Cб.: 100 лет хроматографии / Под ред. Б .А. Руденко. -М .: Наука, 2003. -С. 570—601. 2. Акимбаева А .М ., Ергожин Е.Е. // Коллоид. журн. -2007. -69, № 4. -С. 437—443. 3. Роик Н .В., Белякова Л.А . // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 9. -С. 40—44. 4. Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Буряк А .К., Татау- рова О.Г. // Cб: 100 лет хроматографии / Под ред. Б .А. Руденко. -М .: Наука, 2003. -С. 439—477. 5. Tarasevich Y u.I. Adsorption and its application in industry and environmental protection. Vol. II: Ap- plication in environmental protection / Ed. by A. Da- browski. -Amsterdam: Elsevier, 1999. -P. 659—722. 6. Трифонова М .Ю ., Тарасевич Ю .И ., Бондаренко С.В. и др. // Химия и технол. воды. -2008. -30, № 3. -С. 293—303. 7. Вигдергауз М .С. Расчеты в газовой хроматогра- фии. -М .: Химия, 1978. 8. Тарасевич Ю.И ., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук. думка , 1975. 9. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминера- льных соединений. -Киев: Наук. думка, 1976. 10. Lagaly G., Stange H., Taramasso M ., W eiss A . // Israel J. Chem. -1970. -8. -P. 399—408. 11. Taramasso M ., Veniale F. // Chromatographia. -1969. -2, № 6. -P. 239—242. 12. Taramasso M ., Veniale F. // Control. Mineral. Petrol. -1969. -21, № 1. -P. 53—62. 13. Бондаренко С.В., Жукова А .И ., Тарасевич Ю .И . // Укр. хим. журн. -1984. -50, № 2. -С. 182—187. 14. Киселев А .В., Яшин Я.И . Газо-адсорбционная хроматография. -М .: Наука, 1967. 15. Barrer R .M ., Kelsey K.E. // Trans. Faraday Sоc. -1961. -57, № 4. -P. 625—640. 16. Do D.D., Nicholson D., Do H.D . // J. Coll. Interface Sci. -2008. -324, № 1–2. -P. 15—24. 17. Тарасевич Ю.И ., Поляков В.Е., Бондаренко С.В., Аксененко Е.В. // Коллоид. журн. -2004. -66, № 5. -С. 653—661. 18. Тарасевич Ю .И . // Укр. хим. журн. -1995. -61, № 12. -С. 89—102. Институт коллоидной химии и химии воды Поступила 06.04.2009 им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев УДК 544.726+541.183 Ю.С. Дзязько, Л.А. Белякова ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП КРЕМНЕЗЕМОВ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Методом импедансной спектроскопии исследованы системы, включающие силохромные адсорбенты и раст- воры 1,1-зарядных электролитов, рассчитаны вклады твердой фазы в суммарную электропроводность. Ус- тановлено, что в разбавленном растворе HCl существует зависимость электропроводности от концентрации и типа функциональных групп. Предложен ряд параметров для количественной оценки содержания амино- групп на поверхности адсорбентов. Функциональные кремнеземы широко исполь- зуются в адсорбционных процессах, хроматогра- фических разделениях, количественном экспресс- анализе, каталитических превращениях органи- ческих веществ. Многочисленные методы синтеза органокремнеземов описаны в работах [1—7]. © Ю .С. Дзязько, Л.А. Белякова , 2009 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 10 77

Исследование энергетической неоднородности поверхности модифицированных слоистых алюмосиликатов с жесткой структурной ячейкой

Репозитарії

Схожі ресурси