Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі
Константа димеризацiї молекул води у насиченiй воднiй парi визначається за допомогою прямого розрахунку внутрiшнiх статистичних сум мономерiв та димерiв. Проводиться порiвняння з експериментальними даними та результатами розрахункiв, що базуються на зв’язку константи димеризацiї з другим вiрiальним...
Saved in:
| Date: | 2014 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2014
|
| Series: | Доповіді НАН України |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/88551 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі / Л.А. Булавiн, П.В. Махлайчук, С.В. Храпатий // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 11. — С. 66-71. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-88551 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-885512015-11-17T03:02:45Z Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі Булавін, Л.А. Махлайчук, П.В. Храпатий, С.В. Фізика Константа димеризацiї молекул води у насиченiй воднiй парi визначається за допомогою прямого розрахунку внутрiшнiх статистичних сум мономерiв та димерiв. Проводиться порiвняння з експериментальними даними та результатами розрахункiв, що базуються на зв’язку константи димеризацiї з другим вiрiальним коефiцiєнтом. Константа димеризации молекул воды в насыщенном водном паре определяется при помощи прямого расчета внутренних статистических сумм мономеров и димеров. Производится сравнение с экспериментальными данными и результатами расчетов, базирующихся на связи константы димеризации со вторым вириальным коэффициентом. The dimerization constant for a dense water vapor is determined from the direct calculation of the internal statistical sums of monomers and dimers. The obtained results are compared to the experimental data and the results of calculations that are based on the relation between the dimerization constant and the second virial coefficient. 2014 Article Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі / Л.А. Булавiн, П.В. Махлайчук, С.В. Храпатий // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 11. — С. 66-71. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/88551 532 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Фізика Фізика |
| spellingShingle |
Фізика Фізика Булавін, Л.А. Махлайчук, П.В. Храпатий, С.В. Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі Доповіді НАН України |
| description |
Константа димеризацiї молекул води у насиченiй воднiй парi визначається за допомогою прямого розрахунку внутрiшнiх статистичних сум мономерiв та димерiв. Проводиться порiвняння з експериментальними даними та результатами розрахункiв, що
базуються на зв’язку константи димеризацiї з другим вiрiальним коефiцiєнтом. |
| format |
Article |
| author |
Булавін, Л.А. Махлайчук, П.В. Храпатий, С.В. |
| author_facet |
Булавін, Л.А. Махлайчук, П.В. Храпатий, С.В. |
| author_sort |
Булавін, Л.А. |
| title |
Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі |
| title_short |
Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі |
| title_full |
Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі |
| title_fullStr |
Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі |
| title_full_unstemmed |
Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі |
| title_sort |
прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2014 |
| topic_facet |
Фізика |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/88551 |
| citation_txt |
Прямий розрахунок константи димеризації молекул води у насиченій водній парі / Л.А. Булавiн, П.В. Махлайчук, С.В. Храпатий // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 11. — С. 66-71. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT bulavínla prâmijrozrahunokkonstantidimerizacíímolekulvodiunasičeníjvodníjparí AT mahlajčukpv prâmijrozrahunokkonstantidimerizacíímolekulvodiunasičeníjvodníjparí AT hrapatijsv prâmijrozrahunokkonstantidimerizacíímolekulvodiunasičeníjvodníjparí |
| first_indexed |
2025-07-06T16:21:07Z |
| last_indexed |
2025-07-06T16:21:07Z |
| _version_ |
1836915221562654720 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
11 • 2014
ФIЗИКА
УДК 532
Академiк НАН України Л.А. Булавiн, П. В. Махлайчук,
С.В. Храпатий
Прямий розрахунок константи димеризацiї молекул
води у насиченiй воднiй парi
Константа димеризацiї молекул води у насиченiй воднiй парi визначається за допомо-
гою прямого розрахунку внутрiшнiх статистичних сум мономерiв та димерiв. Прово-
диться порiвняння з експериментальними даними та результатами розрахункiв, що
базуються на зв’язку константи димеризацiї з другим вiрiальним коефiцiєнтом.
Для визначення константи димеризацiї зазвичай звертаються до її зв’язку з другим вiрiаль-
ним коефiцiєнтом рiвняння стану [1] або проводиться розрахунок [2, 3] за стандартними
формулами статистичної механiки [4]. Оскiльки в обох випадках доводиться робити багато
припущень, отриманi результати iстотно вiдрiзняються мiж собою.
За означенням [4], константа димеризацiї дорiвнює
Kp(T ) =
(Q2λ
3
2)
(Q1λ21)
2
, (1)
де Q1, Q2 — внутрiшнi статистичнi суми мономера та димеру вiдповiдно; λi =
= ~/(2πmiKBT )
1/2 — довжини їх теплових хвиль де-Бройля (~ — постiйна Планка; kB —
постiйна Больцмана; T — абсолютна температура; mi — маса мономерiв та димерiв). У за-
гальному випадку кожна з розглядуваних частинок бере участь в обертальному та коли-
вальному рухах. Iз задовiльною точнiстю коливання та обертання димеру можна розгляда-
ти як незалежнi. При цьому також припускається, що мономери беруть участь виключно
в обертальному русi:
Q1 → Q(rot)
m , Q2 → Q
(rot)
d Q
(vib)
d . (2)
Детальний аналiз обертальних внескiв до константи димеризацiї у [5] дозволив не тiльки
отримати оцiнки для її величини, але й обговорити фазову дiаграму станiв димеру у пло-
щинi E − L, де E — повна кiнетична енергiя, а L — її обертальна складова. Метою даної
© Л.А. Булавiн, П.В. Махлайчук, С. В. Храпатий, 2014
66 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №11
Рис. 1. Два типи димера води
Рис. 2. Кутова залежнiсть мiжмолекулярного потенцiалу взаємодiї молекул води: 1 — θ = 0; 2 — θ = 21,29◦
роботи є вивчення коливальних внескiв у температурну залежнiсть константи димериза-
цiї. Для розв’язання цiєї задачi використовуватимемо спектри теплових збуджень димеру,
визначенi в [6] за допомогою вiдомих потенцiалiв мiжмолекулярної взаємодiї. Крiм того,
враховується, що димер води може iснувати у двох близьких конфiгурацiях (A та B), якi
характеризуються рiзними спектрами коливань. Разом з тим, утворення власне водневих
зв’язкiв мiж молекулами води iгнорується, оскiльки останнi формуються лише при без-
посередньому контактi електронних оболонок молекул, а їх внесок не перевищує внесок
дисперсiйних сил [6–9].
Конфiгурацiя димеру в основному та близькому до нього станах. Значна кiль-
кiсть робiт, в яких дослiджуються властивостi димерiв, присвячена опису основного стану
димеру води. При цьому припускається, що iснує лише одна конфiгурацiя димеру. На нашу
думку, це питання потребує подальшого обговорення. Дiйсно, розглянемо звичайну конфi-
гурацiю димеру води (рис. 1, a) i покладемо кут θ рiвним нулю. В цьому випадку, очевидно,
повинна iснувати додаткова конфiгурацiя димеру (рис. 1, в) з такою ж енергiєю. Якщо кут θ
вiдрiзняється вiд нуля, то величина енергiї основного стану у конфiгурацiї В зменшуєть-
ся, як це проiлюстровано на рис. 2. Зауважимо, що вперше iснування двох конфiгурацiй
димерiв води обговорюється в [10].
Слiд зазначити, що в обох конфiгурацiях кут θ залишається однаковим. Цi факти до-
зволяють зробити висновок, що конфiгурацiя B, близька за енергiєю до основного стану A,
тому також заслуговує на її вивчення. Значення кутiв (θ та χ, якi визначають взаємну
орiєнтацiю молекул у димерi) та дипольних моментiв Dd для рiзних потенцiалiв мiжмолеку-
лярної взаємодiї (Бакiнгема (B), Бакiнгема–Корнера (BC), Берендсена (SPC), Йоргенсена
(TIPS) та їх мультипольних версiй [6]) наведено у табл. 1.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №11 67
Спектри теплових збуджень димеру в конфiгурацiях A та B. Зi структури
димерiв у конфiгурацiях A та B випливає, що iх малi коливання спричиняються: 1) змiною
вiдстанi rOO мiж оксигенами, що можна пов’язати з поздовжнiм коливанням водневого
зв’язку; 2) змiною двох кутiв θ i ϕ, що описують повороти молекул навколо осей x та z
вiдповiдно; 3) змiною кута α, який вiдповiдає внутрiшньому обертанню молекул навколо
водневого зв’язку. В [6] показано, що змiни rOO та θ не є незалежними та породжують нову
пару гiбридних координат.
Значення частот коливань ω1, ω2, ω3 i ω4, якi отриманi в [6] для рiзних потенцiалiв
мiжмолекулярної взаємодiї, подано в табл. 2.
Сумарна енергiя димеру води складається з енергiї взаємодiї двох молекул, коливаль-
ного та обертального внескiв:
E = Φ+Φvib +Φrot, (3)
де Φvib =
4∑
k=1
~ωk(nk+1/2) та Φrot =
∑
p=x,y,z
~
2Ip
lp(lp+1); Ip — моменти iнерцiї; ωk — частоти
малих коливань в димерi; nk та lp — квантовi числа. Пiдсумовування проводиться за всiма
незалежними модами коливань та найменуваннями осей молекулярної системи координат,
що використовується для опису властивостей димеру.
Величина та температурна залежнiсть константи димеризацiї для конфiгура-
цiй A та B. Згiдно з (1)–(3), константу димеризацiї KP (T ) = exp(−(2χm − χd)/T ) можна
подати у виглядi [4]:
KP (T ) =
1
T
(
Qd exp(εI/T )
λ3d
)(
Qm
λ3m
)−2
, (4)
де εI має змiст енергiї дисоцiацiї димеру, а її величина вiдраховується вiд сумарної енергiї
його нульових коливань; Qm та Qd — внутрiшнi статистичнi суми, λm та λd — довжини
Таблиця 1. Величина дипольного моменту та кутiв, що визначають взаємну орiєнтацiю молекул у димерi
води
Потенцiали
Конфiгурацiя A Конфiгурацiя B
θ χ Dd, D χ Dd, D
BM 28,03 0,63 2,84 136,9 3,25
BCM 28,70 0,05 2,82 137,5 3,25
SPCM 27,69 −1,03 2,85 127,7 3,38
TIPSM 27,61 −1,14 2,81 127,8 3,38
SPC 21,29 4,01 2,81 99,9 3,60
TIPS 21,19 1,16 2,81 100,0 3,61
Таблиця 2. Частоти малих коливань димеру для конфiгурацiй A та B
cм−1 ω1 ω2 ω3 ω4
SPC(A) 63,14 244,63 246,00 307,93
TIPS(A) 68,91 212,63 247,64 313,00
GSD(A) 205,24 273,81 277,57 433,33
SPC(B) 142,06 231,86 239,71 329,73
TIPS(B) 127,83 209,77 237,79 309,19
68 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №11
теплових хвиль де-Бройля для мономера та димеру вiдповiдно. Величину енергiї дисоцiацiї
для основної та додаткової конфiгурацiй димеру наведено в табл. 3.
Для визначення внутрiшнiх статистичних сум вважатимемо, що енергiя збуджених ста-
нiв димеру є сумою коливальних та обертальних складових:
ενk =
∑
i
~ω
(
νi +
1
2
)
+
∑
l
~2
2Il
k(k + 1), (5)
а коливальнi стани молекул води залишаються незбудженими.
Легко переконатися, що характеристичнi температури обертальних внескiв для легкої
води не перевищують (0,01÷ 0,04)kBTtr. Тому обертальнi внески у внутрiшню статистичну
суму можна оцiнити у квазiкласичному наближеннi [4]:
Q
(rot)
d =
2T
~2
∑
p
Ip. (6)
Характеристичнi температури для коливальних мод димеру визначаються з спiввiдношен-
ня Tk = ~ωk/kB. Пiдсумовування за збудженими станами коливальних мод приводить до
результату [4]:
Q
(vib)
d =
4∑
k=1
1
1− exp(−~ωk/T )
. (7)
Температурну залежнiсть константи димеризацiї, розраховану за формулами (4)–(7) для
конфiгурацiй A та B, наведено на рис. 3 (кривi 1 та 3 ). На тому ж рисунку побудовано
кривi, що вiдповiдають врахуванню лише обертання димерiв (кривi 2 та 4 ), як це було
зроблено в [11]. Крiм того, також наведено значення константи димеризацiї, отриманi за
допомогою другого вiрiального коефiцiєнта в [12, 13].
Кривi 1–4 на рис. 3 вiдповiдають вiдсутностi виродження обертальних рiвнiв димерiв
води. Крива 5 вiдповiдає результату розрахунку константи димеризацiї iз урахуванням ви-
родження обертальних спiново-ядерних рiвнiв, отриманому в [11].
Наведенi в роботi результати iстотно залежать вiд точностi опису коливальних спектрiв
димерiв у конфiгурацiях А та В. На жаль, на сьогоднi ми не маємо прямих даних, якi б
пiдтверджували спектральнi результати, отриманi в [14]. Однак непряме пiдтвердження їх
коректностi все ж iснує. В роботi [15] показано, що найбiльш низькочастотнi пiки в спект-
рах комбiнацiйного розсiювання свiтла у водi знаходяться поблизу 53 та 183 см−1. Подiбнi
значення частот наведенi i в табл. 2, причому бiльш високе значення частоти найбiльш за-
довiльно вiдповiдає конфiгурацiї B. Це, однак, не може розглядатися як вирiшальний доказ
коректностi результатiв в [14], оскiльки кiлькiсть димерiв у водi, на вiдмiну вiд пари, є не-
великою. Крiм того, при розрахунку частот коливань димерiв у водi необхiдно враховувати
Таблиця 3. Величина енергiї дисоцiацiї для димеру води
Потенцiали ε
(A)
I ε
(B)
I
GSD 10,75
SPC 8,97 7,74
TIPS 9,61 8,41
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №11 69
Рис. 3. Температурна залежнiсть констант димеризацiї K(A)
P та K(B)
p для потенцiалу SPC та порiвняння
з лiтературними даними
ефекти екранування. Зауважимо, шо похибка у визначеннi коливальних спектрiв димерiв
найбiльш iстотно впливає на значення константи димеризацiї при температурах, близь-
ких до потрiйної точки. Вже при T > 350 K узгодження розрахованих значень константи
димеризацiї та визначеної в [13] стає задовiльним. На нашу думку, подальший прогрес у ви-
значеннi константи димеризацiї пов’язаний з уточненням коливальних спектрiв димерiв
води, зокрема, з переходом вiд спектрiв гармонiчних осциляторiв до бiльш складних, що
вiдповiдають потенцiальним кривим.
1. Curtiss L.A., Frurip D. J., Blander M. J. Studies of molecular association in H2O and D2O vapors by
measurement of thermal conductivity // J. Chem. Phys. – 1979. – 71. – P. 2703.
2. Goldman N., Fellers R. S., Leforestier C., Saykally R. J. Water dimers in the atmosphere: Equilibrium
constant for water dimerization from the VRT (ASP-W) potential surface // J. Phys. Chem. A. – 2001. –
105. – P. 515.
3. Goldman N., Leforestier C., Saykally R. J. Water dimers in the atmosphere II: Results from the VRT(ASP-
W)III potential // Ibid. – 2004. – 108. – P. 787.
4. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. – Москва: Наука, 1976. – 584 с.
5. Vigasin A.A. Bound, metastable and free states of bimolecular complexes // Infrared Phys. – 1991. – 32. –
P. 461–470.
6. Makhlaichuk P.V., Malomuzh M.P., Zhyganiuk I. V. Dimerization of water molecules. Modeling of the
attractive part of the interparticle potential in the multipole approximation // Ukr. J. Phys. – 2013. – 58,
No 3. – P. 278–288.
7. Makhlaichuk P., Malomuzh M., Zhyganiuk I. Nature of hydrogen bond in water // Ibid. – 2012. – 57,
No 2. – P. 113–117.
8. Barnes P. Machine simulation of water // Progress in Liquid Physics. – 1978. – P. 391–428.
9. Berendsen H.C., van der Velde G.A. Report of Workshop on Molecular Dynamics and Monte Carlo
Calculations on Water // Molecular Dynamics on 216 Polarisable Water Molecules. In CECAM, 19th
June – 11th August 1972. – P. 29–39.
10. Makhlaichuk P.V., Moroz K.O. Нова конфiгурацiя димеру води // Вiсн. Київ. ун-ту. Сер.: Фiз.-мат.
науки. – 2012. – No 4. – С. 289–294.
11. Scribano Y., Goldman N., Saykally R. J. et al. Water dimers in the atmosphere III: equilibrium constant
from a flexible potential // J. Phys. Chem. A. – 2006. – 110. – P. 5411–5419.
12. Harvey A.H., Lemmon E.W. Correlation for the second virial coefficient of water // J. Phys. Chem. Ref.
Data. – 2004. – 33. – P. 369.
70 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №11
13. Маломуж Н.П., Махлайчук В.Н., Храпатый С.В. Константа димеризации насыщенного водного
пара // Журн. физ. хим. – 2014. – 88, № 8. – С. 1108–1113.
14. Vigasin A.A., Pavlyuchko A. I., Jin Y. et al. Density evolution of absorption bandshapes in the water
vapor OH-stretching fundamental and overtone: evidence for molecular aggregation // J. Mol. Struct. –
2005. – 742. – P. 173–181.
15. Kraiskii A.V., Mel’nik N.N. Methods and accuracy of determination of parameters of low-frequency Raman
spectra in weak aqueous solutions // Bull. Lebedev Phys. Inst. – 2005. – 32, No 12. – P. 21.
Надiйшло до редакцiї 10.07.2014Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
Одеський нацiональний унiверситет
iм. I. I. Мечникова
Академик НАН Украины Л.А. Булавин, П.В. Махлайчук, С.В. Храпатый
Прямой расчет константы димеризации молекул воды
в насыщенном водном паре
Константа димеризации молекул воды в насыщенном водном паре определяется при помощи
прямого расчета внутренних статистических сумм мономеров и димеров. Производится
сравнение с экспериментальными данными и результатами расчетов, базирующихся на
связи константы димеризации со вторым вириальным коэффициентом.
Academician of the NAS of Ukraine L.A. Bulavin, P.V. Makhlaichuk,
S.V. Khrapatiy
Direct calculation of the dimerization constant of water molecules for a
dense water vapor
The dimerization constant for a dense water vapor is determined from the direct calculation of the
internal statistical sums of monomers and dimers. The obtained results are compared to the experi-
mental data and the results of calculations that are based on the relation between the dimerization
constant and the second virial coefficient.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №11 71
|