Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)

Обзор включает анализ причин, движущих сил и механизмов формирования и исчезновения пор в наночастицах с замкнутой геометрией. С учётом проанализированных эффектов в рамках квазистационарного приближения предложено несколько феноменологических моделей для описания эволюции нанооболочек твёрдых раств...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Запорожец, Т.В., Гусак, А.М., Подолян О.Н.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Назва видання:	Успехи физики металлов
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98185
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция) / Т.В. Запорожец, А.М. Гусак, О.Н. Подолян // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 1. — С. 1-70. — Бібліогр.: 55 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-98185
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-981852016-04-11T03:02:01Z Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция) Запорожец, Т.В. Гусак, А.М. Подолян О.Н. Обзор включает анализ причин, движущих сил и механизмов формирования и исчезновения пор в наночастицах с замкнутой геометрией. С учётом проанализированных эффектов в рамках квазистационарного приближения предложено несколько феноменологических моделей для описания эволюции нанооболочек твёрдых растворов и интерметаллидов. Создана трёхмерная компьютерная симуляционная модель на основе метода Монте-Карло, которая позволяет исследовать на атомном уровне конкуренцию указанных эффектов, в частности, сегрегацию и её влияние на устойчивость пустотелых нанооболочек, а также влияние на характер порообразования температуры и размера частиц. Оба подхода позволяют рассматривать стадии формирования и стягивания пор как отдельно, так и в виде «единого жизненного цикла». Огляд включає аналізу причин, рушійних сил і механізмів формування та зникнення пор у наночастинках із замкненою геометрією. З урахуванням проаналізованих ефектів у рамках квазистаціонарного наближення запропоновано декілька феноменологічних моделів для опису еволюції нанооболонок твердих розчинів та інтерметалідів. Створено тривимірний комп’ютерний модель симуляції на основі методи Монте-Карло, який уможливлює досліджувати на атомовому рівні конкуренцію зазначених ефектів, зокрема, сеґреґацію та її вплив на стійкість порожнистих нанооболонок, а також вплив на характер пороутворення температури та розміру частинок. Обидва підходи уможливлюють розглядати стадії формування і стягування пор як окремо, так і у вигляді «єдиного життєвого циклу». The review consists of analysis of causes, driving forces, and mechanisms of formation and shrinkage of pores within the nanoparticles with a closed geometry. Taking into account the effects analysed within the scope of quasistationary approximation, several phenomenological models are proposed to describe the solid-solutions’ and intermetallic-compounds’ nanoshells’ evolution. A three-dimensional Monte-Carlo model, which allows simulating competition of such effects at the atomic level, in particular, segregation and its effect on the stability of hollow nanoshells, as well as the impact of both the temperature and the particle size on the pore formation, is suggested. Both approaches allow to consider the stages of formation and shrinking as separate ones or as ‘one and indivisible life-cycle’. 2012 Article Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция) / Т.В. Запорожец, А.М. Гусак, О.Н. Подолян // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 1. — С. 1-70. — Бібліогр.: 55 назв. — рос. 1608-1021 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.46.Fg,61.46.Np,61.72.jd,61.72.Qq,64.75.Jk, 66.30.Pa http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98185 ru Успехи физики металлов Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Обзор включает анализ причин, движущих сил и механизмов формирования и исчезновения пор в наночастицах с замкнутой геометрией. С учётом проанализированных эффектов в рамках квазистационарного приближения предложено несколько феноменологических моделей для описания эволюции нанооболочек твёрдых растворов и интерметаллидов. Создана трёхмерная компьютерная симуляционная модель на основе метода Монте-Карло, которая позволяет исследовать на атомном уровне конкуренцию указанных эффектов, в частности, сегрегацию и её влияние на устойчивость пустотелых нанооболочек, а также влияние на характер порообразования температуры и размера частиц. Оба подхода позволяют рассматривать стадии формирования и стягивания пор как отдельно, так и в виде «единого жизненного цикла».
format	Article
author	Запорожец, Т.В. Гусак, А.М. Подолян О.Н.
spellingShingle	Запорожец, Т.В. Гусак, А.М. Подолян О.Н. Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция) Успехи физики металлов
author_facet	Запорожец, Т.В. Гусак, А.М. Подолян О.Н.
author_sort	Запорожец, Т.В.
title	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)
title_short	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)
title_full	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)
title_fullStr	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)
title_full_unstemmed	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)
title_sort	эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов киркендалла, эффектов френкеля и гиббса–томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция)
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2012
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/98185
citation_txt	Эволюция пор в нанооболочках - конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса–Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция) / Т.В. Запорожец, А.М. Гусак, О.Н. Подолян // Успехи физики металлов. — 2012. — Т. 13, № 1. — С. 1-70. — Бібліогр.: 55 назв. — рос.
series	Успехи физики металлов
work_keys_str_mv	AT zaporožectv évolûciâporvnanooboločkahkonkurenciâprâmogoiobratnogoéffektovkirkendallaéffektovfrenkelâigibbsatomsonafenomenologičeskoeopisanieikompʹûternaâsimulâciâ AT gusakam évolûciâporvnanooboločkahkonkurenciâprâmogoiobratnogoéffektovkirkendallaéffektovfrenkelâigibbsatomsonafenomenologičeskoeopisanieikompʹûternaâsimulâciâ AT podolânon évolûciâporvnanooboločkahkonkurenciâprâmogoiobratnogoéffektovkirkendallaéffektovfrenkelâigibbsatomsonafenomenologičeskoeopisanieikompʹûternaâsimulâciâ
first_indexed	2025-07-07T06:09:54Z
last_indexed	2025-07-07T06:09:54Z
_version_	1836967364566974464
fulltext	1 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.46.Fg,61.46.Np,61.72.jd,61.72.Qq,64.75.Jk, 66.30.Pa Эволюция пор в нанооболочках – конкуренция прямого и обратного эффектов Киркендалла, эффектов Френкеля и Гиббса—Томсона (феноменологическое описание и компьютерная симуляция) Т. В. Запорожец, А. М. Гусак, О. Н. Подолян Черкасский национальный университет им. Богдана Хмельницкого, бульв. Шевченко, 81, 18031 Черкассы, Украина Обзор включает анализ причин, движущих сил и механизмов формирова- ния и исчезновения пор в наночастицах с замкнутой геометрией. С учётом проанализированных эффектов в рамках квазистационарного приближе- ния предложено несколько феноменологических моделей для описания эволюции нанооболочек твёрдых растворов и интерметаллидов. Создана трёхмерная компьютерная симуляционная модель на основе метода Мон- те-Карло, которая позволяет исследовать на атомном уровне конкурен- цию указанных эффектов, в частности, сегрегацию и её влияние на устой- чивость пустотелых нанооболочек, а также влияние на характер порооб- разования температуры и размера частиц. Оба подхода позволяют рас- сматривать стадии формирования и стягивания пор как отдельно, так и в виде «единого жизненного цикла». Огляд включає аналізу причин, рушійних сил і механізмів формування та зникнення пор у наночастинках із замкненою геометрією. З урахуванням проаналізованих ефектів у рамках квазистаціонарного наближення за- пропоновано декілька феноменологічних моделів для опису еволюції на- нооболонок твердих розчинів та інтерметалідів. Створено тривимірний комп’ютерний модель симуляції на основі методи Монте-Карло, який уможливлює досліджувати на атомовому рівні конкуренцію зазначених ефектів, зокрема, сеґреґацію та її вплив на стійкість порожнистих наноо- болонок, а також вплив на характер пороутворення температури та розмі- ру частинок. Обидва підходи уможливлюють розглядати стадії формуван- ня і стягування пор як окремо, так і у вигляді «єдиного життєвого циклу». The review consists of analysis of causes, driving forces, and mechanisms of formation and shrinkage of pores within the nanoparticles with a closed ge- ometry. Taking into account the effects analysed within the scope of quasi- stationary approximation, several phenomenological models are proposed to Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2012, т. 13, сс. 1—70 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией © 2012 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 2 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН describe the solid-solutions’ and intermetallic-compounds’ nanoshells’ evolu- tion. A three-dimensional Monte-Carlo model, which allows simulating com- petition of such effects at the atomic level, in particular, segregation and its effect on the stability of hollow nanoshells, as well as the impact of both the temperature and the particle size on the pore formation, is suggested. Both approaches allow to consider the stages of formation and shrinking as sepa- rate ones or as ‘one and indivisible life-cycle’. Ключевые слова: взаимная диффузия, нанооболочка, вакансия, пора, эффект Киркендалла, эффект Гиббса—Томсона, сегрегация. (Получено 15 июля 2011 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Эрнст Киркендалл опубликовал свою последнюю работу [1] (из трёх статей в общей сложности) в 1947 году, после чего оставил науку на последующие 58 лет своей жизни [2]. Тем не менее, его результаты остаются актуальными сегодня и по праву считаются классикой диффузионной теории. Три понятия, знакомые каждому, кто зани- мается материаловедением, названы в честь Киркендалла: Киркен- даллово смещение решётки и вмороженных в неё меток, Киркен- даллово порообразование и обратный эффект Киркендалла. Все они связаны с различием диффузионных подвижностей компонентов сплава. Новая волна интереса к этим явлениям возникла недавно (в 2004 году) благодаря новому методу получения пустотелых наноча- стиц и нанотрубок [3—13], при котором образование пустот на нано- уровне обусловлено Киркендалловым порообразованием в диффу- зионно контролируемых реакциях при полностью или частично по- давленном Киркендалловом смещении. Эволюция полученных пу- стотелых наноструктур определяется конкуренцией капиллярного эффекта и обратного эффекта Киркендалла, кинетика эволюции контролируется диффузией медленного компонента [14—18]. Образование пор при реакционной диффузии в образцах с закры- той геометрией (цилиндрической или сферической) было известно довольно давно. Оно является общей чертой для процессов взаим- ной диффузии в бинарных системах и чаще всего связано либо с различием коэффициентов диффузии компонентов, либо с измене- нием мольного объёма при фазообразовании, либо с комбинацией этих двух причин. В данном обзоре мы концентрируемся на первой причине – на различии коэффициентов диффузии компонентов. Такое различие приводит к различию «внутренних» атомных пото- ков (в системе отсчёта движущейся решётки), что создаёт поток ва- кансий, направленный в сторону быстрого компонента. Поскольку поток вакансий имеет некоторое пространственное распределение (с максимумом в окрестности начальной зоны контакта), то его дивер- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 3 генция не равна нулю (по крайней мере, в начале процесса), что приводит к накоплению вакансий на стороне быстрого компонента и вакансионному обеднению на стороне медленного. Если стоки ва- кансий на стороне быстрого компонента недостаточно эффективны, то лишние вакансии должны собраться в пустоты. При этом поро- образование должно быть особенно выраженным в сферических и цилиндрических образцах с быстрым компонентом внутри (рис. 1, а). Такое поведение должно быть типичным при любой взаимной диффузии – с образованием твёрдого раствора или почти стехио- метрического соединения (реакционной диффузии). Насколько известно авторам, первым целенаправленно полые оболочки в сферических образцах получил Алдингер в результате отжига микрочастиц бериллия, покрытых никелем [19]. Немного позже группа Я. Гегузина исследовала формирование пор в прово- лочке кадмия, покрытой никелем, в результате реакции Cd + Ni → → Cd23Ni5 [20, 21]. При этом, однако, авторы [20, 21] объясняли это явление большим скачком молярных объёмов при образовании ин- терметаллида (около 8%). Масумура и др. [22] численно оценили накопление вакансий в центральной части сферической частицы. В 2004 году порообразование в сферических образцах было зано- во открыто на наноуровне [3]. Пустотелые нанооболочки оксидов и сульфидов кобальта, железа, меди и никеля были получены в ре- зультате реакции нанопорошков металлов с кислородом или серой [3—13]. В отличие от [20, 21], эти результаты были объяснены эф- а б Рис. 1. Схема формирования (а) и стягивания (б) пустотелых наночастиц. На первой стадии (формирования) поток вакансий направлен внутрь, про- тивоположно потоку быстрого компонента B. На второй стадии (стягива- ния), когда градиент химического потенциала становится меньше, преоб- ладает эффект Гиббса—Томсона: поток вакансий направлен от внутренней поверхности (с большей концентрацией вакансий) к внешней (с меньшей концентрацией вакансий). Поток вакансий порождает противоположные к нему потоки A и B, причём преобладание потока B приводит к сегрега- ции быстрого компонента B на внутренней поверхности. 4 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН фектом Киркендаллова порообразования: диффузия металла нару- жу через формирующийся сферический слой соединения происхо- дит быстрее, чем диффузия кислорода или серы через те же фазы внутрь. Возникающее неравенство потоков порождает направлен- ный внутрь поток вакансий, в результате чего формируется пустота в центральной части системы (рис. 1, а). Использование имени Киркендалла для обозначения эффекта порообразования в резуль- тате взаимной диффузии иногда приводит к путанице, поскольку Киркендаллово порообразование и Киркендаллово смещение на са- мом деле два разных, более того, конкурирующих эффекта. Причём конкуренция возникает вследствие одной и той же причины – раз- личия парциальных коэффициентов диффузии компонентов. Что- бы подчеркнуть конкурирующий характер Киркендаллова порооб- разования (также именуемого на постсоветском пространстве эф- фектом Френкеля) и Киркендаллова смещения, Гегузин [20] ввёл специальные обозначения для стоков/источников вакансий, реали- зующих каждый из эффектов – K-стоки и F-стоки. K-стоками яв- ляются, например, ступеньки на дислокациях. Вакансии могут по- глощаться или образовываться на K-стоках, и меняя локально ко- личество узлов решётки, и порождая восхождение дислокаций (до- стройки либо разбора экстраплоскостей), а соответственно, и сме- щения решётки (собственно, эффект Киркендалла в узком смысле). F-стоки – это пустоты. Вакансии могут присоединиться к этим F- стокам без изменения количества узлов решётки. Работа F-стоков приводит к порообразованию вместо Киркендаллова смещения. Чтобы избежать путаницы в данной работе и упростить изложение, мы в дальнейшем будем использовать термин «эффект Киркендал- ла» для обозначения смещения решётки, а «эффект Френкеля» для обозначения порообразования. Эффект Френкеля можно подавить, применяя сравнительно низ- кое давление (сжатие, около 5—10 МПа), которое не меняет значи- тельно частоту скачков (т.е. скорость диффузии компонентов), но достаточно для того, чтобы подавить зарождение и/или рост поры. При этом будет наблюдаться «чистый» эффект Киркендалла – Киркендаллово смещение меток. Действительно, такие экспери- менты были проведены группой Гегузина и показали увеличение Киркендаллова смещения примерно в два раза с почти полным по- давлением порообразования [20]. В процессе формирования пустотелых нанооболочек наблюдается обратное явление – почти чистый эффект Френкеля с полностью или частично подавленным Киркендалловым смещением. Скорее всего, это происходит из-за особенностей взаимной диффузии в наносистемах: во-первых, в наночастице может оказаться недоста- точно места для дислокаций (поэтому K-стоки могут просто отсут- ствовать); во-вторых, Киркендаллово смещение в радиальном на- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 5 правлении в образцах сферической или цилиндрической формы приводит к тангенциальной деформации и, соответственно, воз- никновению напряжений, которые оказываются достаточно боль- шими в случае наносистемы и подавляют смещение. Таким обра- зом, поток вакансий внутрь (возникающий из-за потока быстрого компонента наружу) приводит к перенасыщению вакансиями ядра. Если ядро достаточно мало и температура высокая, то эксперимен- тально наблюдается формирование одной центральной поры. При увеличении ядра или понижении температуры образуется множе- ство крошечных пустот вблизи интерфейса ядро—соединение, в ре- зультате чего система приобретает «мостиковую» морфологию: остаток ядра (чистого компонента) соединяется с растущей оболоч- кой соединения мостиками между образованными порами – мо- стики обеспечивают поверхностные и объёмные потоки, доставля- ющие компонент B в зону реакции [7, 17]. Несомненно, возможность практического использования любого материала зависит от его стабильности. Сразу же после публикации [3] Ту и Гёзеле пришли к почти очевидному выводу, что любая по- лая структура должна быть нестабильной вследствие стремления уменьшить поверхностную энергию системы [14]. Механизм стяги- вания связан с капиллярным эффектом (эффектом Гиббса—Томсо- на), который сводится, в данном случае, к зависимости равновесной концентрации вакансий вблизи поверхности от знака и величины кривизны этой поверхности. А именно, концентрация вакансий на внутренней свободной поверхности (с отрицательным радиусом кривизны) нанооболочки выше, чем на внешней (с положительным радиусом кривизны). Эта разница граничных концентраций вызы- вает поток вакансий наружу, что и приводит к стягиванию поры. В работе [15] совместно с К. Н. Ту и У. Гёзеле двое из авторов дан- ной статьи (А.М.Г. и Т.В.З.) предсказали ещё один важный фактор кинетики стягивания. А именно, на стягивание бинарной оболоч- ки, в отличие от однокомпонентной, должен влиять также обрат- ный эффект Киркендалла. Действительно, внешний поток вакан- сий порождает противоположные потоки двух компонентов, кото- рые отличаются подвижностью (рис. 1, б). В свою очередь, это при- водит к сегрегации быстрого компонента вблизи внутренней грани- цы. Соответственно, возросший градиент концентрации быстрого компонента делает более вероятными скачки вакансий внутрь (об- мены с сегрегированными атомами быстрого компонента). Матема- тически это приводит к первому слагаемому в выражении для пото- ка вакансий ΩjV: ( ) B V V B A V c c j D D D r r ∂ ∂ Ω = − − ∂ ∂ ; (1) здесь jV – плотность потока вакансий, Ω – средний атомный объем; 6 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН DB, DA, DV – парциальные коэффициенты диффузии основных компонентов и вакансий, связанные соотношением Френкеля (в пренебрежении корреляциями): A A B B V V c D c D D c + = ϕ , (2) где cB, cA, cV – атомные концентрации атомов B, А и вакансий; ϕ – термодинамический множитель, одинаковый для обоих компонен- тов бинарного сплава; A A B B B A B B c c k T c k T c ∂μ ∂μ ϕ = = ∂ ∂ , μA, μB – химические потенциалы, kB – постоянная Больцмана. Первый член уравнения (1) имеет противоположный градиенту концентрации вакансий знак и, следовательно, существенно подав- ляет поток вакансий. Очевидно, что подход атомов A будет ослаб- лять влияние сегрегации на подавление вакансионного потока. Та- ким образом, скорость стягивания оболочки контролируется мед- ленным компонентом. Впервые стягивание нанооболочек было экспериментально полу- чено Накамурой и др. [12, 13]. При этом оказалось, что конечный химический состав коллапсирующих бинарных нанооболочек су- щественно зависит от характеристик среды, в которой происходит стягивание. Например, если пустотелые наночастицы оксида меди (оксида никеля) в воздухе стягиваются в сплошную наночастицу оксида, то в вакууме стягивание подобных нанооболочек сопровож- дается испарением кислорода в вакуум с уменьшением его доли в конечной наночастице вплоть до образования чистых частиц меди (никеля). Стягивание пустотелых наносфер и нанотрубок Fe3O4 со- провождается преобразованием в наночастицу γ-Fe2O3, при котором наблюдается образование мелких вторичных пор в области между центральной порой и внешней границей [13]. В работе [15] было проанализировано формирование пустотелых оболочек и показано, что эффект Гиббса—Томсона, который приво- дит к стягиванию оболочек, должен влиять и на процесс формиро- вания, подавляя порообразование (возникновение первичных пор моментально ведёт к скачку концентрации вакансий на новых по- верхностях). В [15, 16] рассматриваются оболочки с очень узкой областью го- могенности в квазистационарном приближении и по вакансиям, и по основному компоненту. В работе [17] было проанализировано формирование и коллапс пустотелой нанооболочки в системе с пол- ной растворимостью или, по крайней мере, с широкой областью го- могенности. В этом случае формирования и стягивание оказались двумя этапами единого процесса – на первом этапе (когда химиче- ские движущие силы достаточно велики) эффект Френкеля побеж- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 7 дает эффект кривизны, а потом, по достижении малого градиента концентрации, берет реванш стягивание, вызванное разницей кри- визны на внутренней и внешней поверхностях оболочки. Были также использованы феноменологическое и Монте-Карло-модели- рования [17, 18], что дало возможность наблюдать оба этапа (обра- зование и стягивание) в одном эксперименте. Ниже мы даём подробный обзор упомянутых результатов и до- бавляем сравнение образцов сферической и цилиндрической гео- метрии. Естественно, этим не исчерпываются теоретические иссле- дования нано-порообразования. Сейчас авторы непосредственно ра- ботают над построением феноменологических моделей для анализа упомянутых выше экспериментов по вторичному порообразованию и изменению концентрационного состава оксидных оболочек в про- цессе их коллапса. Ещё один аспект – конкуренция между эффек- том Френкеля и смещением Киркендалла при образовании наноча- стиц – анализируется очень кратко и до сих пор не имеет экспери- ментальной основы. Мы считаем, что «горячей» темой может стать исследование пустотелых частиц промежуточных размеров (больше чем нано-, но меньше, чем микроразмеров), в которых может наблюдаться конкуренция порообразования и течения решётки. Немного истории. По словам нашего соавтора, безвременно ушедшего Ульриха Гёзеле, первые эксперименты по образованию пустотелых наноструктур сделаны химиками, которые были весьма далеки от проблематики Киркендаллова эффекта. Насколько нам известно, сама идея о возможной связи между экспериментами группы Аливизатоса (Беркли) и эффектом Киркендалла была вы- сказана именно Гёзеле, который в то время проводил свой творче- ский отпуск в Беркли. Использование эффекта Френкеля для объ- яснения экспериментов несколько прояснило механизм порообра- зования в наночастицах. Но до того, как Ту и Гёзеле представили следующую идею (эффект Гиббса—Томсона для вакансий [14]), ни- кто и не думал о проблемах стабильности и времени жизни новых объектов. Теперь это выглядит странно, потому что теория спека- ния, в основе которой лежит тот же эффект, была известна с конца 50-х годов (как прямое применение теории Лифшица—Слёзова к за- вершающей стадии спекания [23]). Только после этого мы ввели идею обратного эффекта Киркендалла [15], вследствие которого кинетика стягивания контролируется медленным компонентом. Логика нашего обзора отличается от реальной исторической по- следовательности событий в этой области. Мы рассмотрим пробле- му устойчивости и стадию стягивания нанооболочек, а затем ста- дию образования. Но сначала мы сформулируем основные законо- мерности эффекта кривизны и трёх эффектов, связанных с именем Киркендалла (см. раздел 2). В разделе 3 проанализируем проблемы устойчивости пустотелых наносфер и нанотрубок с различным хи- 8 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН мическим составом (чистых элементов, химических соединений, твёрдых растворов). В разделе 4 мы рассмотрим формирование пу- стотелой структуры с учётом того, что на стадии формирования мо- гут быть также важны эффекты, определяющие стадию стягива- ния. Это означает, что в принципе, при определённых условиях формирование может оказаться невозможным и существует крите- рий образования пустотелых наночастиц. В разделе 5 мы опишем с помощью атомистического моделирования методом Монте-Карло образование и стягивание пор и как два отдельных процесса, и как этапы непрерывного «жизненного цикла» структуры ядро—оболоч- ка с переходом через точку кроссовера. Практическое использова- ние пустотелых структур возможно только тогда, когда время кол- лапса нанооболочки намного больше времени её формирования (например, использование полых структур при более низкой темпе- ратуре, чем температура их получения). 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ 2.1. Киркендаллово смещение и Киркендаллово порообразование (эффект Френкеля) в объёмных образцах Взаимная диффузия в бинарных кристаллических системах, состо- ящих из двух химических элементов, чаще всего обеспечивается вакансионным механизмом. Локальная концентрация вакансий, в общем случае, не является постоянной в связи с дивергенцией по- токов вакансий. Таким образом, по крайней мере, с кинетической точки зрения следует рассматривать бинарную систему как трой- ную. При некоторых упрощающих допущениях (без учёта эффектов корреляции, пренебрегая разницей атомных объёмов и т.д.) можно записать уравнения для плотностей потоков в системе отсчёта ре- шётки следующим образом: * * B B B V B B V c c D c j D x c x ∂ ∂Ω = − ϕ + ∂ ∂ , (3) * * A A A V A A V c c D c j D x c x ∂ ∂Ω = − ϕ + ∂ ∂ , (4) ( )* * B V V B A V c c j D D D x x ∂ ∂Ω = − ϕ + ∂ ∂ ; (5) здесь jB, jA, jV – количество атомов A, B или вакансий соответствен- но, пересекающих единичную площадку в единицу времени; ΩjB, ΩjA, ΩjV – объёмы, переносимые этими потоками (величина Ωj име- ет размерность скорости). ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 9 Даркен в 40-х годах был первым, кто понял, что принцип Гали- лея сложения скоростей должен быть принят во внимание даже при таком медленном процессе как диффузия. Скорость движения решётки в лабораторной системе отсчёта равна объёмной плотности потока вакансий: VU j= Ω . (6) Тогда потоки в лабораторной системе отсчёта имеют вид: B B BJ j c UΩ = Ω + , A A AJ j c UΩ = Ω + , (7) ( )1V V V V V VJ j c U c j jΩ = Ω + = + Ω ≅ Ω . (8) Таким образом, поток вакансий практически одинаков во всех системах отсчёта (в связи с малой концентрацией вакансий), а по- токи основных компонентов могут существенно отличаться в лабо- раторной системе отсчёта и в системе отсчёта решётки. Основное различие между третьим компонентом (вакансиями) и двумя ос- новными компонентами состоит в том, что вакансии могут образо- вываться и исчезать, а атомы сохраняются (если исключить ядер- ные реакции). При фиксированном химическом составе количество актов рождения и исчезновение вакансий должно прийти к дина- мическому равновесию при некоторой равновесной концентрации вакансий. Поскольку в процессе взаимной диффузии состав в лю- бом месте диффузионной зоны все время меняется, концентрация вакансий, строго говоря, никогда не становится равновесной. Кро- ме того, разница парциальных коэффициентов диффузии (первое слагаемое в правой части уравнения (5)) всегда порождает поток ва- кансий в диффузионной зоне. Существование стоков и источников вакансий может учитывать- ся двумя способами. При первом способе места исчезнове- ния/зарождения вакансий (стоки/источники) можно рассматри- вать как внутренние границы, для которых должны быть сформу- лированы некоторые граничные условия. При втором способе (ре- лаксационном приближении) стоки/источники трактуются как равномерно распределённые в диффузионной зоне и характеризу- ющиеся некоторым временем релаксации τV. Это означает, что ко- личество вакансий, которые образуются или исчезают (в зависимо- сти от знака) за единицу времени в единице объёма равно: eq 1V V V V dn c c dt − = − Ω τ . (9) Таким образом, второй закон Фика для диффузии вакансий в ре- лаксационном приближении имеет следующий вид: 10 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ( ) eq divV V V V V c c c J t ∂ − = − Ω − ∂ τ , (10) где плотность потока вакансий jV определяется формулой (1). Экви- валентный параметр V V VL D= τ можно интерпретировать как среднюю длину миграции вакансий («длину пробега вакансий»). Если характерная ширина диффузионной зоны значительно боль- ше, чем LV, то второй способ предпочтительнее. Генерация или аннигиляции вакансий может идти двумя путями – с или без изменения числа узлов решётки: 1) если вакансия доходит до излома краевой дислокации (до края экстраплоскости) и аннигилирует там, дислокация смещается, а число узлов решётки уменьшается на единицу (экстраплоскость те- ряет один узел) – общий объем также уменьшается примерно на один атомный объем; если вакансия образуется на изломе краевой дислокации, количество узлов увеличивается на единицу (экстрап- лоскость получает один узел) – общий объем увеличивается при- близительно на один атомный объем; такого рода процесс (разборка экстраплоскостей в одном месте и застройка в другом) должен при- вести к смещению решётки как целого между этими местами, кото- рое можно наблюдать через смещение меток, «вмороженных» в ре- шётку (Киркендаллово смещение); если же вакансии исчезают на стороне быстрого диффузанта не на дислокациях, а путём присо- единения к поре, то наблюдается увеличение объёма (набухание) без Киркендаллова смещения; 2) если вакансия присоединяется к уже существующей пустоте (по- ре) внутри кристалла, общий объем остаётся практически неизмен- ным, а пустые узлы просто перераспределяются (рост пустот за счёт пересыщения вакансиями, вызванного различием атомных по- движностей, называется эффектом Френкеля). Порообразование подробно изучалось в микроэлектронике в условиях электро- и термомиграции, когда основной причиной по- тока вакансий является электронный ветер (передача импульса ми- грирующим атомам от дрейфующих электронов, в основном в Al и Cu) [24—27] или градиент температуры (в основном, в припоях) [28]. Эффект Френкеля при взаимной диффузии наблюдается почти все- гда, но, как ни странно, довольно мало исследован теоретически. Важно понимать, что диффузия сама по себе и Киркендаллово смещение, как результат диффузии, имеют различные простран- ственные и временные масштабы. Диффузия в её строгом смысле (миграция атомов) происходит в атомном масштабе. Киркендалло- во смещение обусловлено образованием вакансий в одном месте и их исчезновением в другом, причём расстояние между ними не меньше, чем длина свободного пробега вакансий (во многих реаль- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 11 ных случаях порядка микрона). Иными словами, стоки/источники вакансий, которые порождают движение, пространственно разде- лены; поэтому Киркендаллово смещение, в принципе, является не- локальным эффектом. Это может быть важно для систем с харак- терными размерами менее микрона. Механизм взаимной диффузии в объёмном образце при высоких температурах и отсутствии порообразования Френкеля в настоящее время более или менее понятен [29]: 1) после некоторого начального периода, продолжительностью при- близительно равного времени релаксации вакансий τV, в процессе отжига во временном интервале eq/ V V V t cτ << << τ Киркендаллово смещение практически равно нулю, а перераспределение компонен- тов описывается уравнением взаимной диффузии Нернста—Планка NP A B A A B B D D D c D c D = + (11) и контролируется медленным диффузантом (стремится к нулю, если один из парциальных коэффициентов диффузии стремится к нулю); 2) на переходном этапе ( eq/ V V t c≅ τ ) диффузия является непарабо- лической и нелокальной, с характерным радиусом нелокальности равным длине пробега вакансий LV (поток вакансий, скорость Кир- кендаллова смещения и потоки основных компонентов в лабора- торной системе отсчёта в некотором месте определяются интегра- лом от градиента концентрации по области LV-размера): ( ) 0 1 exp 2 B V B A V V x x c J D D dx L L x ∞ ′ − ∂ ′Ω = − −   ′∂   , (12) B AJ JΩ = −Ω = ( ) ( )Darken 0 1 exp 2 B B B A V V x xc cw D w D D dx x L L x ∞ ′ −∂ ∂ ′= − − + − −    ′∂ ∂    , (13) где Darken B A A BD c D c D= + , (14) ( ) ( )NP Darken 1 / 1 A B A A B B B A A B D D w D D c D c D c D c D = − = − = + +  ( ) ( ) ( ) 2 A B A B A A B B B A A B c c D D c D c D c D c D − = + + ; (15) 3) на последней стадии ( eq / V V t c>> τ ) диффузионный процесс описы- 12 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН вается параболическим законом, характеризуется взаимной диф- фузией и скоростью смещении решётки U, предсказанного теорией Даркена: ( ) B V B A c U J D D x ∂ = Ω = − ∂ , (16) ( )Darken B B B A B A A B c c J J D c D c D x x ∂ ∂ Ω = −Ω = − = − + ∂ ∂  . (17) Тем не менее, даже на этом последнем этапе взаимной диффузии локальное перераспределение компонентов в микромасштабе в об- ластях, свободных от стоков/источников вакансий, регулируется вторым законом Фика с уравнением взаимной диффузии Нернста— Планка (11), как было показано в [30, 31]. Математически уравнения (12), (13) превращаются в (16), (17) при 0VL → , когда пикоподобная функция (1 ) exp( )V VL x x L′− − переходит в дельта-функцию Дирака ′δ −( )x x . Через три года после работы [29] аналогичные три этапа были предложены Стивенсоном [32], использовавшим вязкость как ком- пенсатор неравенства парциальных коэффициентов диффузии вме- сто неравновесных вакансий. Последнее фундаментальное экспериментальное открытие, ка- сающееся Киркендаллова смещения, было сделано группой проф. Франса ван Лоо в самом начале нового тысячелетия [33—35]: были экспериментально обнаружены бифуркации плоскостей Киркен- далла, были предсказаны теоретически и затем подтверждены экс- периментально неустойчивости плоскостей Киркендалла. Количественное исследование эффекта Френкеля, как нам пред- ставляется, ещё предстоит провести. 2.2. Обратный эффект Киркендалла Обратный эффект Киркендалла был открыт при исследовании по- ведения сплавов при их облучении (см., например, [36, 37]). В та- ких сплавах часто наблюдалась сегрегация вблизи внешних по- верхностей или вблизи поверхности пор. Как известно, облучение приводит к образованию пар Френкеля «вакансия—междоузлие». Междоузлия быстро исчезают на стоках, т.к. их мобильность значительно выше вакансионной. Вакансии движутся к стокам гораздо дольше, образуя направленные потоки. Если в сплаве или соединении один из компонентов диффундирует гораздо быстрее другого (DB >> DA), то отличие атомных потоков, компенсирующих поток вакансий, приводит к «опережению» быстрым компонентом медленного и, соответственно, к перерас- пределению компонентов: сегрегации более подвижных атомов на ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 13 внутренней границе, а более медленных – вблизи внешней. На самом деле, обратный эффект Киркендалла включает в себя два взаимосвязанных «подэффекта». Во-первых, порождаемый некоторыми внешними причинами направленный поток вакансий из-за различия парциальных коэф- фициентов диффузии вызывает контрпотоки обоих компонентов, но с разными скоростями, что приводит к сегрегации быстрого ком- понента на той стороне образца, откуда направлен поток вакансий. Действительно, уравнения (3)—(5) можно легко переписать следу- ющим образом: * NP B B B B V V V c c D j D j x c D ∂ Ω = − − Ω ∂ , (18) * NP A A A A V V V c c D j D j x c D ∂ Ω = − − Ω ∂ . (19) Последние слагаемые в правой части уравнений (18), (19) опреде- ляют упомянутые контрпотоки. Во-вторых, вышеупомянутая сегрегация приводит к возникно- вению градиента концентрации сегрегировавшего компонента. Возникший градиент, согласно принципу демпфирования Ле Ша- телье—Брауна и формуле (1), уменьшает поток вакансий. Для иллюстрации первого «подэффекта» мы можем, комбинируя уравнения (3), (7) и (6), представить поток, скажем, компонента B в лабораторной системе отсчёта в следующем виде: A B B B A B B A V B B A A B B A A D D c D D J c c j c D c D x c D c D ∂ −Ω = − − Ω + ∂ + . (20) Если поток вакансий остаётся постоянным, то поток B стремится к нулю при следующем градиенте состава: B B A B A V A B c D D c c j x D D ∂ − = − Ω ∂ . (21) Этот градиент определяет квазистационарную сегрегацию, которая существует до тех пор, пока есть поток вакансий. На самом деле, практически невозможно поддерживать поток вакансий фиксированным (например, за счёт электромиграции) в бинарном или многокомпонентном сплаве. Причина довольно про- ста: как упоминалось выше, сегрегация, вызванная потоком вакан- сий, изменяет и сам поток вакансий. Математически это связано с первым членом уравнения (5). Мы рассмотрим примеры второго «подэффекта» при анализе ки- нетики стягивания бинарных нанооболочек (см. ниже). 14 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН 2.3. Эффект Гиббса—Томсона для вакансий Как было показано Ту и Гёзеле [14], влияние кривизны на равно- весную концентрацию вакансий вблизи изогнутых поверхностей играет ключевую роль в стабильности пустотелых структур. Прове- дём простую оценку этого эффекта. Равновесная концентрация ва- кансий определяется энергией образования вакансии EV (энергией, необходимой для перемещения атома на поверхность кристалла с образованием вакансии внутри): exp V V B E p c k T  + Ω = −    . (22) Если кристалл имеет внешнюю сферическую поверхность радиу- сом R, можно предположить, что при образовании вакансии атом, который перемещается на поверхность, будет «размазанным» по всей поверхности (такое континуальное приближение разумно, ес- ли образуется много вакансий). Если атомный объем распределяет- ся по поверхности сферы, это увеличивает радиус: Ω = d{(4/3)πr3} = = 4πr2dr, так что = Ω π 2(4 )dr r . Для нанооболочки цилиндрической формы распределение атомного объёма по поверхности цилиндра увеличивает его радиус на = Ω π(2 )dr rH , т.к. Ω = d(πr2H) = 2πrHdr. Площадь сферической поверхности увеличится на d(4πr2) = 8πrdr = = 2Ω/r, цилиндрической – на d(2πrH) = 2πHdr = Ω/r. Таким обра- зом, эффект Гиббса—Томсона приводит к увеличению поверхност- ной энергии на EGT(r) = 2γΩ/r для сферы и на EGT(r) = γΩ/r для ци- линдра (γ – поверхностное натяжение), что можно интерпретиро- вать и как произведение давления Лапласа на атомный объем. Это означает, что энергия образования вакансии действительно зависит от кривизны: planar GTV VE E E= + . (23) Если вакансия образуется вблизи внутренней сферической по- верхности (поверхности сферической поры), то атом «размазан» по этой внутренней поверхности, уменьшает её радиус. Уравнение (23) остаётся в силе, но с отрицательным радиусом кривизны. Комбини- руя уравнения (22) и (23), получаем: −     = ≈ − = ≈ +        GT GT 0 0 0 0 GT GT( ) 1 , ( ) 1 ,e i L L r r V e V V V i V V e i L L c r c e c c r c e c r r (24) где LGT – характерная длина Гиббса—Томсона (1—10 нм), которая определяется как LGT ≡ 2γΩ/(kBT) для сферической и LGT ≡ γΩ/(kBT) для цилиндрической частиц. Линейное приближение в формуле ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 15 (24) для описания наночастиц требует аккуратного использования, т.к. оно справедливо только для случая r >> LGT. 2.4. Эффект Гиббса—Томсона для основных компонентов До 2009 года [16] никто не принимал во внимание ещё одно прояв- ление эффекта кривизны при образовании нанооболочки – эффект Гиббса—Томсона для основных компонентов. А именно, кривизна изменяет термодинамическую движущую силу образования соеди- нения. Для случая роста плоского слоя хорошо известно, что при росте одной промежуточной фазы разность производных на правой и левой границах будет пропорциональна движущей силе реакции: фаза / фаза / e i А В B B B B B Ar r g g g g g c c c c c c ∞ ∞ ∂ ∂ ∂ ∂ Δ− = − = − ∂ ∂ ∂ ∂ . (25) Тем не менее, в нашем случае мы должны принимать во внима- ние влияние кривизны не только на концентрацию вакансий, но и на фазовое равновесие на изогнутых границах. На внешней границе с радиусом re соединение находится под дополнительным давлени- ем Лапласа с дополнительной энергией на один атом EGT(re), так что, принимая во внимание правило общей касательной, имеем ∞ ∞ ∂ ∂ ∂= + ≅ + ∂ ∂ − ∂ фаза/ фаза/ GT GT ( ) ( ) ( ) 0 e А А e e B B B e B Br E r E rg g g c c c r c c . (26) На внутренней границе с радиусом ri оболочка соединения нахо- дится под давлением Лапласа с отрицательной дополнительной энергией на один атом −EGT(ri), так что ∞ ∞ −∂ ∂ ∂= + ≅ − ∂ ∂ − ∂ фаза/ фаза/ GT GT ( ) ( ) 1 ( ) i В В i i B B B i B Аr E r E rg g g c c c r c c . (27) Тогда вместо уравнения (25), получим: ∂ ∂ Δ− = − + − ∂ ∂ GT GT ( ) ( ) e i e i B B B A B Ar r E r E rg g g c c c c c c . (28) Заметим, что два последних члена в уравнении (28) имеют противо- положные знаки. Это означает, что кривизна может, как умень- шать, так и увеличивать эффективную движущую силу формирова- ния промежуточной фазы в структуре ядро—оболочка в зависимости от стехиометрии и от соотношения внешнего и внутреннего радиу- сов. На начальной стадии формирования фазы, когда толщина слоя 16 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН новой фазы много меньше толщины прослойки (так что внешний и внутренние радиусы примерно одинаковы и почти равны исходному радиусу металлической частицы до начала реакции), можно ввести эффективную движущую силу Δgef = Δg − EGT(r0)(cA − cB)/(cAcB), в ко- торой второй член может иметь разные знаки в зависимости от сте- хиометрии. 3. НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ПУСТОТЕЛЫХ НАНОСТРУКТУР Независимо от способа получения пустотелые нанооболочки имеют общую особенность – нестабильность. С точки зрения термодина- мики нанооболочка должна стягиваться, потому что это приводит к уменьшению поверхности и, следовательно, общей энергии. Однако кинетика стягивания зависит ещё и от химического состава систе- мы. В случае однокомпонентной нанооболочки стягивание обуслов- ливается эффектом Гиббса—Томсона для вакансий (п. 2.3) аналогич- но теории спекания [23], когда пустоты растворяются через потоки вакансий в направлении внешней поверхности. Причём в нанообо- лочке наблюдается более симметричная картина: вакансии образо- вываются на внутренней поверхности (при этом пустота из внутрен- ней поры почастично переходит в вакансии), мигрируют и анниги- лируют на внешней поверхности, что приводит к стягиванию обо- лочки. В случае бинарного раствора или соединения процесс являет- ся более сложным вследствие возникновения «обратного эффекта Киркендалла» (см. п. 2.2) – отличие атомных потоков компонентов приводит к опережению подвижными атомами более медленных и перераспределению компонентов. В результате быстрые атомы се- грегируют на внутренней границе, а «отстающие» накапливаются вблизи внешней (но это менее заметно, т.к. площадь внешней гра- ницы существенно больше площади внутренней границы). Градиент концентрации ∂cB/∂r, возникающий при стягивании двухкомпонентной оболочки, будет уменьшать поток вакансий и, следовательно, подавлять процесса стягивания. Поэтому, как будет видно из аналитических выражений ниже, медленный компонент контролирует скорость стягивания. Кроме того, сегрегация возрас- тает с уменьшением внутреннего радиуса. В результате, в момент коллапса поры наночастица может оказаться неоднородной с кро- шечной областью чистого более подвижного компонента внутри не- однородной наночастицы. Заметим, что для интерметаллидной (ИМ) оболочки сегрегация может привести к выходу за пределы ин- тервала гомогенности ИМ в результате обогащения основного объё- ма «отстающим» компонентом. Вероятнее всего, в этом случае си- стема будет контролировать степень сегрегации в допустимых пре- делах интервала гомогенности, но обратный эффект Киркендалла будет «незримо» присутствовать, подавляя стягивание оболочки ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 17 без наблюдаемого перераспределения атомов. Для вывода кинетических уравнений мы будем использовать анализ взаимной диффузии с учётом неравновесных вакансий. Этот формализм был описан сначала в работах Назарова и Гурова [38], а затем обобщён Гуровым и Гусаком на случай частичной эффектив- ности стоков/источников вакансий [29—31]. 3.1. Стягивание однокомпонентных полых оболочек Здесь и в дальнейшем мы будем писать уравнения для сферических (шарики) и цилиндрических частиц (проволоки) добавив, соответ- ственно, индексы «а» и «б». Уменьшение энергии при постоянной общей массе за счёт стягивания в этих двух случаях можно сформу- лировать как ( )2 2 2 0 0 4 4 4i e fr r rγ π + π > γ π , (29а) ( )0 0 2 2 2i e fr r rγ π + π > γ π , (29б) ri0, re0 – начальные внутренний и внешний радиусы нанооболочки; rf – конечный радиус коллапсировавшей частицы с учётом сохра- нения объёма: (4π/3)(r3 e0 − r 3 i0) = (4π/3)r3 f для сфер и 2π(r2 e0 − r 2 i0) = 2πr2 f для цилиндров. Движущей силой потока вакансий с внутренней поверхности (с радиусом ri) к внешней (с радиусом re) является разность ваканси- онных/атомных химических потенциалов и, соответственно, раз- ность равновесных концентраций вакансий на изогнутых поверх- ностях: cV(ri) > cV(re). Эффект Гиббса—Томсона может быть выражен в линейном приближении как eq GT( ) 1V i V i L c r c r   = +    , eq GT( ) 1V e V e L c r c r   = −    (30) с GT 2 BL k T= γΩ для сфер и GT BL k T= γΩ для цилиндров (см. п. 2.3), концентрация c обозначает долю вакантных узлов решётки, eq Vc – равновесная концентрация вакансий в случае плоской внешней по- верхности. Основные предположения 1) Поток вакансий наружу генерируется разностью равновесных концентраций вакансий на двух изогнутых границах (рис. 1, б). Уравнение для концентрации вакансий cV (доли вакантных мест) внутри оболочки имеет вид: 18 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ( )2 2 1 0, ( ) ( )V V i e c r J r t r r t t rr ∂ ∂= − Ω + < < ∂ ∂ , (31а) ( )1 0, ( ) ( )V V i e c r J r t r r t t r r ∂ ∂= − Ω + < < ∂ ∂ (31б) (нулевое слагаемое в уравнениях (31) напоминает, что вакансии в данной модели возникают и аннигилируют только на внутренней и внешней поверхностях оболочки; при этом действующих сто- ков/источников вакансий внутри нанооболочки нет, что может быть правдоподобным для нанообластей). 2) Поток вакансий определяется первым законом Фика: V V V c J D r ∂Ω = − ∂ . (32) 3) Граничные условия для вакансий определяются уравнением (30). 4) Движение внутренней оболочка/вакуум (или инертная среда) и внешней поверхностей определяется потоком вакансий: ∂ = −Ω = = ∂ ( ) ( )i V V i V i dr c J r D r r dt r , (33) ∂ = −Ω = = ∂ ( ) ( )e V V e V e dr c J r D r r dt r . (34) В стационарном приближении ( )2 2 1 0V V c r J t rr ∂ ∂≈ = − Ω ∂ ∂ , (35а) ( )1 0V V c r J t r r ∂ ∂≈ = − Ω ∂ ∂ , (35б) что приводит к 2 ( ) V V V i V c K J r D r r ∂Ω = − = ∂ , (36а) ( ) V V V i V c K J r D r r ∂ Ω = − = ∂ , (36б) так что ( ) V V V V K c r M D r = + , (37а) ( ) lnV V V V K c r r M D = − + , (37б) ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 19 где KV(t) = const, MV(t) = const относительно r. Подставляя решение уравнения (37) в уравнение Гиббса—Томсо- на, для граничных условий (30) получим: eq GT GT e i e i V V V e i e i r r r r K c D L D L r r r r ∗+ + = = − − , (38а) eq GT GT 1 1 1 1 ln ln e i e i V V V e i e i r r r r K c D L D L r r r r ∗+ += = , (38б) где D ∗ – коэффициент самодиффузии чистого элемента B. Подставляя выражения (38) в уравнения (33) и (34) для движе- ния границ, получим простые уравнения для кинетики стягивания: GT 2 i e i e ii D Ldr r r dt r rr ∗ + = − − , (39а) GT 2 1 ln i i e e ii D Ldr r r dt r rr ∗ + = − , (39б) GT 2 e e i e ie D Ldr r r dt r rr ∗ + = − − , (40а) GT 2 1 ln e e i e ie D Ldr r r dt r rr ∗ + = − . (40б) Уравнения (39) и (40) не являются независимыми и связаны зако- ном сохранение вещества (и объёма): 3 3 3 e i fr r r= + , (41а) 2 2 2 e i fr r r= + . (41б) В принципе, набор уравнений (39)—(41) имеет аналитическое ре- шение, найденное в [39]. Тем не менее, явный вид этого решения является очень громоздким и неудобным для практического ис- пользования. Чтобы получить простые аналитические оценки, мы будем использовать следующие предположения. Рассмотрим два случая: ri0 << rf – толстая оболочка, маленькая пора; ri0 >> rf – первоначально тонкая оболочка, большая пора. Случай а. В этом случае неравенство ri << rf будет выполняться в любой промежуточный момент. Таким образом, ( ) ( )1 3 1 3 3 3 3 3 3 2 1 (3 )e i f f i f f i fr r r r r r r r r= + = + ≈ + , (42а) 20 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ( ) ( )1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 (2 )e i f f i f f i fr r r r r r r r r= + = + ≈ + . (42б) Тогда * GT 2 i i D Ldr dt r ≈ − , (43а) * GT 2 1 ln i f ii D Ldr dt r rr ≈ − . (43б) Решение дифференциального уравнения для сферической формы очевидно: 3 3 * 0 GT 3 i i r r D L t= − . (44а) Для цилиндрических частиц скорость стягивания отличается на величину логарифмического множителя, что приводит к её замед- лению. Это видно из следующих преобразований кинетического уравнения 3 * GT 0 1 3 0 ln i i r f i dr D L dt r r → = − → . Это уравнение можно про- интегрировать: 0 * 3 GT 3 3 ln i f i f r r fr r D L xdx t r = . (44б) Время коллапса для сферических частиц может быть найдено непосредственно из уравнения (44а), если положить ri = 0: 3 3 0 0 collapse * * GT 63 i iB r rk T t D L D ≈ = γΩ ; (45а) для толстых цилиндрических проволок преобразуем уравнение (44б) в 3 * GT 3 3 ln i i f f f D Lr r d dt r r r   =     и проинтегрируем от начального до нулевого значения внутреннего радиуса: 3 3 0 0 collapse * * 0 0GT 1 1 ln ln 3 3 33 f fi iB i i r rr rk T t r rD L D     ≈ + = +   γΩ    . (45б) Случай б (вначале тонкая оболочка). В этом случае стягивание может быть разделено на три этапа: начальный (ri >> rf), переходной (ri ≅ rf) и завершающий (ri << rf). Простыми аналитическими выра- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 21 жениями можно описать только начальную и завершающую стадии. Поэтому мы разделили переходной этап на два подэтапа, распреде- ляя их между указанными выше двумя маргинальными стадиями. Начальная стадия. ( ) ( ) 3 1 3 1 3 3 3 3 3 2 1 3 f e i f i f i i i r r r r r r r r r = + = + ≈ + , (46а) ( ) ( ) 2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 f e i f i f i i i r r r r r r r r r = + = + ≈ + . (46б) Тогда уравнение (39) с учётом неравенства ri >> rf в результате раз- ложения в ряд по малому параметру rf/ri даёт: * GT 3 6 i i f D Ldr r dt r ≈ − , (47а) * GT 2 4 i f D Ldr dt r ≈ − . (47б) Решение дифференциального уравнения очевидно: GT 0 3 6 exp i i f D L r r t r ∗  ≈ −     , (48а) GT 0 2 4 i i f D L r r t r ∗ ≈ − . (48б) Время начальной стадии можно оценить непосредственно из уравнения (48), если принять ri = rf: 3 initial 0 collapse * GT ln 6 f i f r r t rD L ≈ , (49а) 2 0initial collapse * GT 4 f ir r t D L ≈ . (49б) Завершающая стадия. Условия для этого этапа (ri << rf) совпадают с условиями для толстой оболочки (случай а). Поэтому (42) справед- ливо так же, как и дифференциальное уравнение (43), но с другими начальными условиями (rf вместо ri0). Таким образом, решение от- личается от уравнения (44): 3 3 * GT 3 i f r r D L t= − , (50а) 22 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН * 3 GT 3 1 3 ln i fr r f D L xdx t r = . (50б) Время завершающей стадии можно оценить непосредственно из уравнения (50), если принять ri = 0: 3 finishing collapse * GT 3 f r t D L ≈ , (51а) 3 finishing collapse * GT 9 fr t D L ≈ . (51б) Общее время коллапса для случая а оценивается как сумма вре- мён начальной и завершающей стадий: 3 3 0 0 collapse * * GT 1 1 ln 1 ln 1 2 6 23 f fi iB f f r rr rk T t r rD L D     ≈ + = +      γΩ    , (52а) 2 3 2 2 0 0 0 collapse * * * * GT GT GT 44 9 4 f i f f i f iB r r r r r r rk T t D L D L D L D ≈ + ≈ = γΩ . (52б) В обоих случаях а и б сферы сжимаются быстрее, чем цилиндры. На самом деле, во многих случаях, которые описаны в эксперимен- тальных работах, начальный внутренний радиус оболочки и конеч- ный радиус компактной частицы имеют одинаковый порядок вели- чины. Таким образом, в обоих случаях а и б можно пользоваться грубой оценкой времени стягивания: 3 collapse * fB rk T t p D ≈ γΩ , (53) где p ≅ 101. Для оценки времени стягивания нанооболочки выберем типичные значения параметров: A D∗ = 3,25⋅10 −8exp{−1,24 эВ/(kBT)} м2/с, γ = 0,5 Дж/м2, rf = 3 нм, Ω = 4⋅10 −29 м 3, p = 6 и для T = 300 К по- лучим tcollapse ≈ 600 лет, а для T = 600 К – tcollapse ≈ 1 с. 3.2. Стягивание пустотелой нанооболочки химического соединения Общей движущей силой стягивания нанооболочки бинарного со- става с узким концентрационным интервалом гомогенности (хими- ческого соединения), как и для оболочки чистого компонента, яв- ляется уменьшение общей поверхностной энергии (иными словами, эффект Гиббса—Томсона). Тем не менее, кинетика процесса будет другой. Основные отличия заключаются: (а) в сегрегации быстрого ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 23 компонента на внутренней поверхности за счёт обратного эффекта Киркендалла, (б) в уменьшении потока вакансий и соответствую- щей скорости стягивания. В общем случае задача взаимной диффу- зии в области с движущимися границами является довольно слож- ной для строгого решения. Поэтому попытаемся найти упрощённую модель, которая должна быть эффективной, но, с другой стороны, не должна терять главные особенности всего процесса. Основное упрощение – стационарное приближение для потоков вакансий и атомов. Более «честные», но и гораздо более сложные модели были представлены в [15]; здесь же мы приведём наиболее простую мо- дель (в приближении стационарности, как для компонентов, так и для вакансий) и сравним результаты с более строгими моделями. Поток вакансий наружу должен привести к перераспределению компонентов, т.е. к сегрегации быстрого диффузанта на внутренней границе и сегрегации медленного диффузанта на внешней (внеш- няя сегрегация будет относительно меньше из-за большей общей площади внешней поверхности). Возникающий градиент концен- трации атомов B влияет на все потоки: он уменьшает поток вакан- сий, замедляя процесс стягивания, а также изменяет потоки основ- ных компонентов. Воспользуемся феноменологической моделью для определения общей локальной концентрации вакансий и об- щих локальных потоков вакансий и атомов. Различные подвижно- сти в различных подрешётках учитываются косвенно, через раз- личные коэффициенты собственной диффузии компонентов A и B без разделения потоков и концентраций в каждой подрешётке. Основные предположения 1) В уравнении для вакансий считаем, что источники/стоки внутри оболочки отсутствуют: ( )2 2 1 0V V c r J t rr ∂ ∂= − Ω + ∂ ∂ , ( ) ( ) i e r t r r t< < . (54) 2) Уравнение для атомов B с концентрацией cB (локальная атомная доля В) будет иметь вид: ( )2 2 1B B c r J t rr ∂ ∂= − Ω ∂ ∂ , ( ) ( ) i e r t r r t< < . (55) В данном случае выражения для обоих потоков должны вклю- чать в себя слагаемые пропорциональные градиенту концентрации вакансий, в отличие от классического анализа Даркена [29—31, 38]: ( ) B V V B A V c c J D D D r r ∂ ∂Ω = − − ∂ ∂ , (56) 24 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН B B B V B B V c c D c J D r c r ∗∂ ∂ Ω = − + ∂ ∂ . (57) Напомним, что в нанооболочках Киркендаллово смещение решётки затруднено, поэтому в данной модели система отсчёта решётки сов- падает с лабораторной системой, DB – парциальный коэффициент диффузии атомов B; B D∗ – коэффициент диффузии меченых атомов B; DV – коэффициент диффузии вакансий внутри нанооболочки. В уравнениях (56) и (57) мы пренебрегли поправкой Маннинга (эф- фектом вакансионного ветра) – её учёт сделал бы математические уравнения более громоздкими без существенного изменения основ- ных результатов. Указанные коэффициенты диффузии взаимосвя- заны следующим образом (без учёта корреляционных эффектов): B B D D∗= ϕ , A A D D∗= ϕ , 2 2 A B B B c c g k T c ∂ϕ = ∂ , A A B B V V c D c D D c ∗ ∗+ = , (58) где ϕ – термодинамический фактор; g – свободная энергия Гиббса на один атом. 3) Как и в случае чистой оболочки, внутренние и внешние поверх- ности движутся благодаря потоку вакансий: ( )( ) ( ) ( )i B V V i B A i V i dr c c J r D D r r D r r dt r r ∂ ∂ = −Ω = − − = + = ∂ ∂ , (59) ( )( ) ( ) ( )e B V V e B A e V e dr c c J r D D r r D r r dt r r ∂ ∂= −Ω = − − = + = ∂ ∂ . (60) 4) Граничные условия для вакансий сформулированы выражения- ми (30). 5) Из сохранения количества атомов B следует, что поток атомов B через подвижные границы отсутствует: Ω − =( ) ( ) 0i B i B i dr J r c r dt , (61) Ω − =( ) ( ) 0e B e B e dr J r c r dt . (62) 6) Если средняя концентрация соединения cB, то при малой сегре- гации (небольшом обеднении внутренней области оболочки) можно использовать стехиометрическую концентрацию атомов B в фазе c1 вместо cB и 1 − c1 вместо cA везде, за исключением производных. 7) Пусть LGT/r << 1 (см. линейное приближение (30)), так что мы можем использовать eq V c вместо cV везде, за исключением производ- ных. Это означает, что все коэффициенты диффузии рассматрива- ются как константы. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 25 8) Будем использовать стационарное приближение, как для атом- ных компонентов, так и для вакансий: ( )2 0 V r J r ∂ ≈ ∂ , ( )2 0 B r J r ∂ ≈ ∂ , так что 2 ( 0)V V K J r Ω ≈ > , 2 ( 0)B B K J r Ω ≈ < . (63) Для справедливости уравнений (63) необходимо, чтобы градиенты концентраций тоже были обратно пропорциональны квадрату ра- диуса (если коэффициенты диффузии считать почти постоянными): 2 V V c L r r ∂ ≈ − ∂ , (64) 2 B B c L r r ∂ ≈ − ∂ . (65) Из (64) и уравнения для граничных условий (30) получаем: V V V L c M r = + , (66) eq GT 1 / 1 / 1 / 1 / i e V V i e r r L c L r r + = − , eq GT 2 1V V e i L M c r r   = − −  . (67) С другой стороны, комбинируя уравнения (59)—(64), (59)—(65), получим следующую систему соотношений между параметрами KV, KB, LV, LB: ( )= − − + V B A B V V K D D L D L , 1 B B B B V V c D K D L L c ∗ = − , 1B V K K c= − .(68) Этот набор алгебраических уравнений совместно с уравнением (67) имеет следующее решение: ( ) ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ + = = −+ −+ − GTeq 1 11 1 1 / 1 / 1 / 1 /(1 )(1 ) A B A B i e V V i eA BV A B D D D D r r K L L r rc D c Dc c D c D , (69) ∗ ∗ ∗ ∗ + = − −+ − 1 GT 1 1 1 / 1 / 1 / 1 /(1 ) A B i e B i eA B c D D r r K L r rc D c D , (70) ( )∗ ∗ ∗ ∗ − − + = ϕ −+ − 1 1 GT 1 1 (1 ) 1 / 1 /1 1 / 1 /(1 ) B A i e B i eA B c c D D r r L L r rc D c D . (71) 26 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН Для получения параметров перераспределения компонента B 1 B B B L c c M r − = + (72) мы должны принять во внимание закон сохранения вещества: ( ) 2 1 ( ) 0 e i r B r c r c r dr− = . (73) Подставляя уравнение (72) в уравнение (73), получим: ( )∗ ∗ ∗ ∗ − −− += − = ϕ− + − − + + 2 2 2 1 1 GT3 3 2 2 1 1 (1 ) ( )3 1 2 (1 ) ( )( ) B Ae i e i B B e i A B e i e i e i c c D Dr r r r M L L r r c D c D r r r r r r . (74) Таким образом, основные результаты нашей модели следующие. Кинетика стягивания регулируется медленным компонентом диффузии ( A B D D∗ ∗<< ): ( ) GT GT 2 2 11 1 11 i A e i A e i e i e ii iA B L Ldr D r r D r r dt r r c r rr rc c D D ∗ ∗ ∗ ∗ + + = − ≈ − − − −− + , 3 collapse * 1 12(1 ) fB rk T t c D ≈ − γΩ , (75) 2 2 e i i e dr r dr dt dtr = . (76) Распределение вакансий по всей оболочке – eq GT GT 2 1 e i V V e i e i L L r r c c r r r r r  + = − + − −  . (77) Перераспределение компонента B по всей оболочке – ∗ ∗ ∗ ∗  − − + −β− = − ϕ −+ − −  2 2 GT1 1 1 3 3 1 1 3(1 ) ( ) ( ) 2(1 ) B A e i e i B e iA B e i Lc c D D r r r r c r c r r rc D c D r r . (78) Как и в случае однокомпонентной оболочки (п. 3.1), можно полу- чить грубую оценку для времени стягивания: 3 collapse * 1 (1 ) fB rk T t p c D ≈ − γΩ , где ≡ + − * * * * * 1 1 (1 ) A B A B D D D c D c D . (79) Теперь, используя данные [12], сравним некоторые результаты ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 27 нашей грубой «дважды квазистационарной модели» (далее – мо- дель 1) с более строгой моделью, в которой по вакансиям также ис- пользуется квазистационарное приближение, а для основных ком- понентов вводится нестационарность (далее – модель 2). Характеристические профили eq( ) V V c r c и cB(r) для модели 1 и мо- дели 2 показаны на рис. 2: профили для вакансий eq( ) V V c r c практи- чески совпадают, а для компонента B – отличаются, хотя имеют тот же порядок. Временные зависимости для внутреннего и внешнего радиусов (например, рис. 3) можно определить до некоторого минимального радиуса (3LGT в данном случае), т.к. при достижении нуля на внут- реннем радиусе метод конечных разностей становится менее точным. Можно остановить расчёт раньше, т.к. последний этап стягива- а б Рис. 2. Радиальные концентрационные профили вакансий (а) и атомов быстрого компонента (б) внутри оболочки, рассчитанные по модели 1 (квадраты) и модели 2 (треугольники). По оси абсцисс – безразмерная ко- ордината ξ = 100(r − ri)/(re − ri). а б Рис. 3. Временные зависимости внутреннего (а) и внешнего (б) радиусов согласно модели 1 ( 2 GTBt D t L∗= – безразмерное время, LGT – характерная длина Гиббса—Томсона). 28 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ния (коллапс) происходит очень быстро, что объясняется обратной зависимостью между скоростью и внутренним радиусом. Поэтому можно считать, что общее время стягивания почти равно времени стягивания до вышеуказанного минимального радиуса. Зависимости времени коллапса от соотношения B A D D∗ ∗ для начальных относительных внутренних радиусов ri/LGT = 10, 11, 12, 13, 14, 15 показаны на рис. 4. Зависимости времени коллапса от начального внутреннего радиуса ri/LGT при B A D D∗ ∗ = 20, 40, 60, 80, 100 показаны на рис. 5. Рисунки 4 и 5 подтверждают, что грубое приближение времени стягивания в уравнении (79) является вполне разумным. Рис. 4. Зависимость безразмерного времени коллапса ∗= 2 collapse collapse GT  B t D t L от соотношения коэффициентов диффузии B AD D∗ ∗ для модели 1 и модели 2 при различных начальных размерах нанооболочки ri0/LGT (например, 11 (м2) рассчитана в модели 2 для ri0/LGT = 11). Рис. 5. Зависимость безразмерного времени коллапса 2 collapse collapse GTB t D t L∗= от начального размера нанооболочки ri0/LGT для модели 1 и модели 2 при разных соотношениях коэффициентов диффузии B A D D∗ ∗ (например, 20 (м1) рассчитана в модели 1 для B AD D∗ ∗ = 20). ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 29 3.3. Нестабильность бинарных нанооболочек (случай твёрдого раствора) Этот случай соответствует, например, экспериментам группы Беке с нанооболочками золото—серебро. В отличие от случая почти сте- хиометрического соединения (п. 3.2), в случае бинарного твёрдого раствора с широкой областью гомогенности концентрации и коэф- фициенты диффузии нельзя считать константами. В этом случае необходимо решить нелинейную задачу с учётом потока вакансий, взаимной диффузии и движения границ. Поэтому решение – толь- ко численное. Основные предположения 1) Коэффициенты взаимной диффузии обоих компонентов пропор- циональны локальной концентрации вакансий (доле пустых узлов решётки): =* ( ) ( ) A B V A B D c c K c , =* ( ) ( ) B B V B B D c c K c , (80) где KA, KB назовём парциальными коэффициентами диффузии ва- кансий (определяющими долю вакансионных обменов с атомами определённого сорта). При этом полный коэффициент диффузии вакансий определяется соотношением Френкеля DV = cBKB + cAKA, если пренебречь корреляционными эффектами. 2) Парциальные коэффициенты диффузии вакансий экспоненци- ально зависят от концентрации основных компонентов, что харак- терно (чтобы ограничить число параметров модели, логарифмы обеих коэффициентов диффузии рассматриваются как линейные функции от концентрации): ( )= α 0 ( ) exp A B A A B K c K c , ( )= α 0 ( ) exp B B B B B K c K c . (81) 3) Диффузионные потоки основных компонентов и поток вакансий записываются в системе отсчёта решётки с учётом перекрёстных членов: ∂ ∂ ∂ ∂ Ω = − ϕ + = + ϕ + ∂ ∂ ∂ ∂ * * ( ) A A A V B V A A A V A A V c c D c c c j r D K c c K r c r r r , (82) ∂ ∂ ∂ ∂ Ω = − ϕ + = − ϕ + ∂ ∂ ∂ ∂ * * ( ) B B B V B V B B B V B B V c c D c c c j r D K c c K r c r r r , (83) ( ) ( )∂ ∂Ω = − ϕ − + ∂ ∂ ( ) B V V B A V A A B B c c j r K K c c K c K r r , (84) 30 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН где термодинамический множитель 2 2 A B B B c c g k T c ∂ϕ = ∂ , g – свободная энергия Гиббса на один атом раствора. В модели регулярных рас- творов: ( ) −λ + ϕ = + − ≡ + −λ    2 1 1 2  AA BB A B AB A B B E EZ c c E c c k T . (85) (Z – координационное число, EAA, EBB, EAB – парные энергии взаи- модействия между атомами соответствующих видов). Коэффициент λ пропорционален энтальпии смешения и отрицателен, если обра- зование раствора энергетически выгодно. 4) Не учитывается поправка Маннинга, связанная с эффектом ва- кансионного ветра (наши предварительные оценки показали, что эти поправки, по крайней мере, для неупорядоченных растворов не изменяют общей картины). 5) Киркендалловы сдвиги решётки внутри нанооболочки отсут- ствуют. Поэтому мы можем записать уравнения непрерывности (аналогично второму закону Фика) в системе отсчёта решётки: ( )2 2 1 0V V c r j t rr ∂ ∂= − Ω + ∂ ∂ , (86а) ( )1 0V V c r j t r r ∂ ∂= − Ω + ∂ ∂ , (86б) ( )2 2 1B B c r j t rr ∂ ∂= − Ω ∂ ∂ , (87а) ( )1B B c r j t r r ∂ ∂= − Ω ∂ ∂ . (87б) Ноль в уравнении (86) показывает отсутствие или неэффективность источников и стоков вакансий внутри оболочки. 6) Граничные условия. Несмотря на то, что cV(r, t) является распре- делением неравновесных вакансий, его значения на границах рав- новесны и определяются соотношением Гиббса—Томсона:   = +    eq GT 1 ( ) expV i V i c r c L r ,   = −    eq GT 1 ( ) expV e V e c r c L r . (88) Уравнения баланса потоков на движущихся внутренней и внешней границах зависят от условий эксперимента. Рассмотрим случай, когда испарение атомов из нанооболочки невозможно – любые по- токи за пределами оболочки и внутри центральной поры отсут- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 31 ствуют. Тогда поток вакансий от внутренней границы к внешней порождает движение этих обеих границ в соответствии с тривиаль- ными соотношениями: = −Ω ( )i V i dr j r dt , = −Ω ( )e V e dr j r dt . (89) Граничных условий (88), (89) недостаточно для описания процес- са стягивания бинарной оболочки. Граничные концентрации ос- новных компонентов не являются фиксированными (у нас нет ана- лога уравнению (88) для A или B), но законы сохранения справед- ливы, конечно, подразумевая потоки в системе отсчёта решётки: jV + jA + jB = 0. Вследствие независимости только двух потоков следу- ет для обеих подвижных границ записать уравнения баланса потока для одного из основных компонентов, принимая во внимание, что потоки за пределами оболочки равны нулю: ( )− = Ω −( ) 0 ( ) 0i B i B i dr c r j r dt , ( )− = Ω −( ) 0 ( ) 0e B e B e dr c r j r dt . (90) Комбинируя уравнения (89), (90), получаем: − Ω = Ω( ) ( ) B i V B i c r j j r , − Ω = Ω( ) ( ) B e V B e c r j j r . (91) Ниже мы будем использовать общее стационарное приближение для быстрого перераспределения вакансий, которое отражает иерархию характерных времён, – вакансионная подсистема доста- точно быстро приспосабливается к медленному перераспределению основных компонентов и движению границ (за исключением самой последней стадии коллапса, которая происходит очень быстро): ∂ Ω ≈  Ω = = ∂ π total 2 0 ( ) const при 4 V V V c J r j r r t , (92а) где total VJ – полный поток вакансий через всю поверхность оболоч- ки, ∂ Ω ≈  Ω = = ∂ π total 0 ( ) const при 2 V V V c J r j r r t H , (92б) где H – длина цилиндра. Чтобы из сделанных предположений получить временную эво- люцию процесса стягивания (развитие концентрационных профи- лей во времени и значение внутреннего и внешнего радиусов), ис- пользуем следующие замены переменных: ,t t′ = 1 1 1 1 e i e r r r r − ξ = − , 0 1< ξ < ; (93а) 32 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ,t t′ = ln ln ln ln e e i r r r r − ξ = − , 0 1< ξ < . (93б) Соответственно: ( ) 2 2 1 i e e i e ii e dr dr r r t t dt dt r rr r  − ξ∂ ∂ ξ ∂= + +  ′∂ ∂ − ∂ξ  , ( )( ) ( ) 2 i e i e i e i r r r r r r r r + − ξ∂ ∂= − ∂ − ∂ξ ;(94а) ( ) ( ) 1 1 1 ln i e i e e i dr dr r dt r dt t t r r ξ + − ξ ∂ ∂ ∂= + ′∂ ∂ ∂ξ , ( ) 1 ln e i r r r r ∂ ∂= − ∂ ∂ξ . (94б) Используя уравнения (92), (84), (93), (94), получим соответственно: ( ) ( ) total 4 V e i B V B A V A A B B e i J r r c c K K c c K c K r r Ω  ∂ ∂ = − − ϕ + + π − ∂ξ ∂ξ  или ( ) ( ) ( )Ω π− ϕ −∂ ∂ = + ∂ξ + ∂ξ + total (4 )VB A e iV B V A A B B A A B B e i JK K r rc c c c K c K c K c K r r ; (95а) ( ) ( ) total 1 2 ln V B V B A V A A B B e i J c c K K c c K c K H r r Ω ∂ ∂ = − − ϕ + + π ∂ξ ∂ξ  или ( ) totalln 2 B AV B e i V V A A B B A A B B K Kc c r r J c c K c K c K c K H − ϕ∂ ∂ Ω = + ∂ξ + ∂ξ + π . (95б) Если известен профиль cB(ξ), то уравнение (94) имеет стандарт- ный вид: ξ = ξ + ξ ψ ξ ( ) ( ) ( ) V V dc a f c d , (96) где ψ ξ = ξ ξ + ξ ξ( ) ( ) ( ) ( ) ( )A A B Bc K c K , ( )− ϕ ∂ ξ = + ∂ξ ( ) B A B A A B B K K c f c K c K , (97) и может быть решено относительно неизвестной функции cV(ξ): ξ    ′ ′ξ = ξ ξ − +          eq GT 0 ( ) exp ( ) expV V e L c f d c r ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 33 ′ξ ξ  ′− Ω ξ ′′ ′′+ − ξ ξ   ′π ψ ξ     total 0 0 exp ( ) 4 ( ) e i V e i r r J d f d r r ; (98а) ξ     ′ ′ξ = ξ ξ − +          eq GT 0 ( ) exp ( ) expV V e L c f d c r ′ξ ξ  ′Ω ξ ′′ ′′+ − ξ ξ   ′π ψ ξ     total 0 0 ln exp ( ) 2 ( ) e V i r J d f d r H . (98б) Объединяя выражение (98) с отношением Гиббса—Томсона (88) для граничных концентраций вакансий, получаем выражение для полного потока вакансий через концентрацию компонента B: ξ      − ξ ξ − −     Ω     = π −   ξ′ ′− ξ ξ   ψ ξ     1 GT GT total 0eq 1 0 0 exp exp ( ) exp 4 exp ( ) ( ) i eV e i V e i L L f d r rJ r r c r r d f d ; (99а) ξ      − ξ ξ − −     Ω     = π   ξ′ ′− ξ ξ   ψ ξ     1 GT GT total 0eq 1 0 0 exp exp ( ) exp 1 2 ln exp ( ) ( ) i eV V e i L L f d r rJ c rH d f d r . (99б) Подставляя уравнение (94) в уравнение (83), можно выразить по- ток одного из основных компонентов через его градиент и общий поток вакансий (который является постоянным в пределах слоя ∂ξ): ∂ ∂ Ω = − ϕ + = ∂ ∂ 2 2 2( ) B V B B V B B c c r j r K c r c K r r r ( ) total 4 e i A B B B B V V e i A A B B A A B B r r K K c c K J c r r c K c K c K c K ϕ ∂ Ω= − − + ∂ξ + π ; (100а) ∂ ∂ Ω = − ϕ + = ∂ ∂ ( ) B V B B V B B c c r j r K c r c K r r r ( ) total 1 ln 2 A B B B B V V e i A A B B A A B B K K c c K J c r r c K c K c K c K H ϕ ∂ Ω = − + ∂ξ + π . (100б) Таким образом, стационарное приближение для вакансий вместе с граничными условиями Гиббса—Томсона и с учётом (99) приводит 34 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН систему из двух дифференциальных уравнений (86) и (87) только к одному, но интегро-дифференциальному уравнению: ( ) ( )( ) ( ) 4 2 1i e e i eB B i e i e d d c cdt dt t η ηξ + − ξ η + η − η ξ∂ ∂ = + × ′∂ η − η ∂ξ η − η ( ) ϕ ξ ∂ Ω∂× ξ − η − η ∂ξ + ∂ξ + π  total( ) ( ) 4 A B B B B V V i e A A B B A A B B K K c c K J c c K c K c K c K (101а) (с 1i irη = , 1e erη = ) или ( ) ( ) ( ) ( )2 12 1 1 1 1 1 ln ln i e B i e B e ei ii e dr dr c r dt r dt c t r r r rr r −ξξ ξ + − ξ ∂ ∂ = − + × ′∂ ∂ξ    ϕ ξ ∂ Ω∂  × ξ − ∂ξ + ∂ξ + π      total( )1 ( ) 2 ln A B B B B V V e A A B B A A B B i K K c c K J c r c K c K c K c K H r .(101б) Полный поток вакансий в уравнении (100) определяется форму- лой (99). Граничные условия для профиля компонента B на внут- ренней (ξ = 1) и внешней (ξ = 0) границах могут быть найдены из уравнения (92) с учётом уравнений (99), (100): ( )total eqGT 1 1 exp 4 A B B AB e i V V ie i A B c c K Kc r r J L c rr r K Kξ= ξ=  −  ∂ − Ω= − −   ∂ξ π ϕ    ,(102а) ( )total eqGT 1 ln exp 2 A B B AB e V V i A B i c c K Kc Lr J c r H K K rξ= −  ∂ Ω= − π ϕ∂ξ   ; (102б) ( )total eqGT 0 0 exp 4 A B B AB e i V V ee i A B c c K Kc r r J L c rr r K Kξ= ξ=  −  ∂ − Ω = − +   ∂ξ π ϕ    ,(103а) ( )total eqGT 0 ln exp 2 A B B AB e V V i A B e c c K Kc Lr J c r H K K rξ= −  ∂ Ω=  π ϕ∂ξ   . (103б) Краевая задача (101)—(103) решается с помощью явной конечно- разностной схемы, используя полученный на предыдущем времен- ном шаге профиль компонента B для расчёта общего потока вакан- сий по формуле (99) и при подстановке в уравнение (101) для расчё- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 35 та профиля на новом шаге по времени. После этого только новый профиль B используется для расчёта нового профиля вакансий по формуле (98). Скорости границ, новые внутренние и внешние ради- усы рассчитываются по формуле (89), используя найденное значе- ние полного потока вакансий. Основные результаты расчётов для сфер и цилиндров следующие. Временной закон стягивания при различных соотношениях ко- эффициентов диффузии κ = KB0/KA0 (рис. 6) коррелирует с времен- ной зависимостью величины сегрегации (рис. 7), определяющейся как разница концентрацией атомов B на внешней и внутренней границах нанооболочки (a – параметр решётки). На временных за- висимостях заметно, что скорость стягивания замедляется после а б Рис. 6. Временные зависимости радиуса поры в сферической (а) и цилиндри- ческой (б) частицах в процессе стягивания при различных соотношениях коэффициентов диффузии κ = 1, 2, 4, 8, 16, 32 (на самом деле, предэкспонен- циальных множителей). Расчёты в феноменологической модели с парамет- рами: cV eq = 10 −4, cB init = 0,5, ri init = a, re init = 17a, LGT = 10 −9м, αA = −6, αB = −2, λ = 0. а б Рис. 7. Временные зависимости величины сегрегации для сферических (а) и цилиндрических (б) частиц в процессе стягивания при различных соот- ношениях коэффициентов диффузии κ = 1, 2, 4, 8, 16, 32 (эти зависимости соответствуют зависимостям ri/a на рис. 6). 36 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН довольно быстрой начальной сегрегации – зависимость ri(t) имеет точку перегиба. Позже будет показано, что эта особенность не явля- ется общей и исчезает в перекрёстном режиме, когда непосред- ственно после образования нанооболочки следует её стягивание при той же температуре. Мы считаем, что перегиб получен при искус- ственных начальных условиях, когда начальная концентрация принимается постоянной по всей толщине оболочки. а г б д в е Рис. 8. Зависимости параметров m и b при линейной аппроксимации tcollapse = mκ + b (κ = 1, 2, 4, 8, 16, 32) для времени коллапса tcollapse сфериче- ских (а, б, в) и цилиндрических (г, д, е) частиц при безразмерной энталь- пии смешения. Расчёты в феноменологической модели с параметрами: cV eq = 10 −4, cB init = 0,5, ri init = a, re init = 17a, LGT = 10 −9 м, λ = 0, 6, 12, 25, 50, 100; (a, г) αA = −6, αB = −2; (б, д) αA = −3, αB = −2; (в, е) αA = 2, αB = 3. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 37 Поэтому существует некоторый период релаксации. Хотя подоб- ная ситуация может наблюдаться и в реальных экспериментах, по- скольку зачастую внешние условия, при которых происходит стя- гивание нанооболочки, отличаются от условий их получения. Время полного коллапса практически линейно зависит от соот- ношения κ предэкспоненциальных множителей в уравнении (81): tcollapse = mκ + b. Величины коэффициентов m, b в этом линейном при- ближении изменяются при малых энтальпиях смешения и дости- гают асимптотического значения при больших энтальпиях смеше- ния (рис. 8). Подобная линейная временная зависимость от соотношения ко- эффициентов диффузии была предсказана нами в случае нанообо- лочек, состоящих из соединений с очень узкой области гомогенно- сти [15]: ( ) 3* * * 3 collapse * * * * 1 1 1 6 6 fA B B A B f B B GT GTA B B A rc D c D D t r c c L LD D D D  + ≈ = − +    (104) (rf – конечный радиус частиц после распада). В данной феноменологической модели * * B A D D = κexp{(αB − αA)cB}. Тогда, в случае узкого концентрационного интервала фазы соеди- нения (т.е. при большой энтальпии смешения), можно ожидать, что ( ){ }−= α − α1 expB B A B B cm c b c . (105) Как видно из таблицы 1, асимптотические значения этого отно- шения в данном случае твёрдого раствора действительно близки к указанным аналитическим прогнозам. 3.4. Энергетический барьер – действительно ли он подавляет стягивание? Вышеуказанная теория была математически развита в [15, 17]. ТАБЛИЦА 1. Асимптотическое (при больших λ) отношение коэффициен- тов линейной аппроксимации зависимостей времени коллапса от отноше- ния предэкспоненциальных множителей. αA αB m/b, феноменологическая модель m/b, аналитическая оценка (105) сферы цилиндры −6 −2 7,07 7,11 7,39 −3 −2 1,54 1,58 1,65 2 3 1,49 1,56 1,65 38 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН Первая её часть (о стягивании почти стехиометрических оболочек) была подвергнута критике в работах [39—41]. Во-первых, авторы [39, 41] сомневаются в возможности применения квазистационар- ного приближения при описании процесса стягивания нанооболо- чек. Действительно, если нанооболочка представляет собой твёр- дый раствор с широкой областью гомогенности, квазистационарное приближение не пригодно. Но для нанооболочек с узким интерва- лом гомогенности и, соответственно, большим термодинамическим фактором квазистационарное приближение работает хорошо [42]. Во-вторых, в противоположность результатам о нестабильности нанооболочек, авторы [41] считают, что пустотелые нанооболочки могут быть метастабильными благодаря определённому радиаль- ному распределению вакансий. Основываясь на результатах моле- кулярно-динамического моделирования, они приходят к выводу, что энергия нанооболочки немонотонно зависит от местоположения вакансий в ней: вакансиям энергетически выгодно находиться в объёме между внутренней и внешней поверхностями. Согласно [41], это создаёт энергетический барьер для миграции вакансий от внутренней поверхности к внешней и обеспечивает метастабиль- ность системы (устойчивость поры). Известно, что энергия системы с вакансией зависит от расстоя- ния между вакансией и поверхностью. Например, в [43] была пока- зана экспоненциальная зависимость для энергии образования ва- кансий и для энергии миграции вакансий вблизи плоской свобод- ной поверхности. В работе [44] была получена немонотонная зави- симость с максимумом в окрестности второй атомной плоскости. Очевидно, что такие подъёмы немонотонности, по всей видимости, существенны только для нанообъектов, т.к. изменение радиуса ча- стицы на одну атомную плоскость даёт изменение кривизны на не- сколько процентов, а сегрегация в нескольких атомных плоскостях вызывает заметный градиент химического потенциала. Поскольку нанооболочка является неравновесной открытой си- стемой и пропускает через себя поток вакансий, то, даже зная зави- симость энергии системы от местоположения вакансии, нельзя применять стандартное равенство cV(r) = exp{− f V E (r)/(kBT)}. Поэтому распределения типа Больцмана или Гиббса для такой системы не работают. Вместо них мы существенно используем приближение квазистационарности. Рассмотрим просто однокомпонентную пустотелую сферическую нанооболочку [45], где источниками/стоками вакансий являются только внутренняя и внешняя поверхности. В таком предположе- нии внутри нанооболочки закон сохранения вакансий выполняется: ( )2 2 1 0, VV i e r jc r r r t rr ∂ Ω∂ = − + < < ∂ ∂ . (106) ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 39 Кроме энтропийного члена (градиента вакансий), плотность по- тока вакансий содержит член, связанный с пространственной зави- симостью энергии: V V V V V V B c c D E j D r k T r ∂ ∂ Ω = − + − ∂ ∂  ; (107) EV(r) – полная энергия системы с вакансией, расположенной на расстоянии r от центра нанооболочки (отличается от энергии обра- зования f V E ). После короткого переходного периода пространствен- ное распределение вакансий должно достичь квазистационарного режима (т.к. вакансии гораздо подвижнее атомов): ∂cV/∂t = 0. При этом полный поток через любую сферу будет постоянным (по радиу- су, но, конечно, не по времени); поэтому r 2ΩjV = const = ϖ. В дальнейшем будем считать коэффициент диффузии вакансий постоянным. Тогда изменением энергии миграции можно прене- бречь и записать зависимость профиля концентрации вакансий от профиля энергии EV(r): ( ) 2 / V BV V E k Tc c r r r ∂∂ ω+ = − ∂ ∂ , VD ϖω = (108) с граничными условиями  − = −    ( ) ( ) exp V i i V i B E r E c r k T ,  − = −    ( ) ( ) exp V e e V e B E r E c r k T . (109) В (109) введены две различные энергии системы, которые позволи- ли разделить два последовательных маргинальных состояния ва- кансии в момент исчезновения,– EV(ri), EV(re), – когда пустой узел все ещё находится в атомном слое нанооболочки и считается вакан- сией (например, на рис. 9 такой светлый узел в плоскости 111 имеет три вакансии, в плоскости 100 – четыре); Ei, Ee – таковые, когда пустой узел исчезает на ступеньке поверхности («кинке») и уже ва- кансией не считается (на рис. 9 примеры таких узлов обозначены светлыми квадратиками). В уравнении (108) правая часть заранее не известна, но известно, что это – постоянная величина. Эту постоянную величину можно найти, формально решив уравнение (108) и подставив решение в граничное условие (109):  − −   π Ω = πϖ = π ′  ′−   ′   2 2 exp 1 4 4 4 ( ) exp e i i e B V V r V e Br E E k T r j D E r E dr k T r , (110) 40 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН получим радиальный профиль концентрации вакансий при Ei − Ee = = 2γΩ(1/ri + 1/re):  − = − +    ( ) ( ) exp V e V B E r E c r k T  − −  ′  ′− +   ′′  ′−     ′    2 2 exp 1 ( ) ( ) exp ( ) exp e e i i e r B V V r BrV e Br E E k T E r E r dr k T rE r E dr k T r . (111) Из равенства (110) очевидно, что поток вакансий всегда суще- ствует при любой зависимости EV(r). Таким образом, сегрегация ва- кансий не может быть причиной устойчивости пустотелой нанообо- лочки. Задержка может быть связана только со временем достиже- ния квазистационарного режима. Но, само собой разумеется, что сегрегация вакансий в нанооболочке не является чем-то особенным, т.к. должно происходить и в макроскопических образцах (напри- мер, при спекании порошковых смесей) и, насколько известно, она никоим образом не мешает, скажем, коалесценции пустоты, теория которой предложена Лифшицем и Слёзовым более 50 лет назад. Для качественной оценки радиального профиля концентрации вакансий нам нужны соответствующие зависимости энергии систе- мы. Чтобы найти EV(r), была использована модель в атомном мас- штабе, которая позволяет поместить вакансию в заданном узле и определить энергию системы непосредственно через атомные взаи- модействия [45]. Поскольку система имеет свободные поверхности, то корректно определять энергию после релаксации системы. Для Рис. 9. Исчезновение вакансий на внешней поверхности нанооболочки. По- верхностной вакансией (светлые узлы) считается пустой узел внутри атом- ной плоскости, имеющий по соседству меньше половины пустых соседних узлов. Поверхностная вакансия исчезает при обмене с атомом, имеющим по соседству больше половины вакансий (обозначены квадратиками). ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 41 сравнения рассмотрим нанооболочку без релаксации (все атомы в узлах идеальной решётки) и после релаксации (достижения систе- мой квазиравновесного состояния методом молекулярной статики). Положение вакансии r определялось радиус-вектором из центра нанооболочки. Чтобы получить зависимость общей энергии систе- мы от места нахождения вакансии, поочерёдно каждый атом си- стемы заменялся вакансией, и рассчитывалась энергия (до и после релаксации). В связи с отсутствием сферической симметрии кри- сталла вследствие дискретности узлов и огранки поверхности нано- оболочки вакансии при одинаковом расстоянии r до центра сферы могут иметь различные энергии (рис. 10). И наоборот, вакансии при различных значениях r могут иметь равные энергии. Причинами последнего может быть и то, что вакансия «чувствует» поверхность до определённой глубины (что вполне естественно). Как видно из рисунка 10, энергетическая зависимость вблизи по- верхности имеет локализованные области значений. Мы обнаружи- ли, что количество пустых узлов в ближайшей окрестности вакан- сии является общим для таких областей. Обозначим узлы с одним пустым ближайшим соседом как b1, с двумя – b2 и т.д. Соответ- ственно, атом в объёме обозначим как b0. Очевидно, что b1—b4 мож- но считать поверхностными вакансиями; b5—b8 образуют поверх- ностные ступеньки (кинки, на которых рождаются и исчезают ва- кансии); b9—b12 являются невозобновляемыми ступеньками – «сработав» только один раз в качестве источника/стока вакансий, они исчезают. Поэтому в расчётах мы не рассматриваем вакансии, которые имеют больше восьми пустых узлов. Заметим, что модуль и знак кривизны поверхности определяют возможные типы узлов. В частности, вакансии на внутренней по- верхности имеют не более шести пустых соседей, на внешней – до девяти. Поскольку энергия меньше для атома с большим числом Рис. 10. Зависимость полной энергии системы от радиального положения вакансии EV(r) без релаксации (пунктирная линия) и после релаксации (сплошная линия). Значения энергии для различных типов вакансий обо- значены «bn», где n – количество пустых узлов. 42 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН разорванных связей (т.е. для полного отрыва остаётся разорвать меньше связей), то вакансии с наибольшим числом пустых узлов определяют минимальную энергию на внутренних и внешних по- верхностях – Ei и Ee. Следовательно, можно сделать вывод, что энергия системы с подсистемой вакансий сильно зависит от шеро- ховатости (несовершенства) поверхности, которая, в свою очередь, определяется локальной кривизной, огранкой и т.д. Для небольшой системы с ri = 2a и re = 5,5a (a – параметр решёт- ки), содержащей 2639 атомов, для определения зависимости был использован октант, ограниченный плоскостями {100}, {010}, {010} (всего 518 атомов). При наложении зависимостей полной энергии EV(r) от положения вакансии для системы до и после релаксации видно, что релаксация качественно не изменяет радиальную зави- симость (рис. 10). После релаксации склоны становятся на 11% ниже и приобретают определённую гладкость. Локализация атомов по количеству разорванных связей сохраняется. Ниже мы количе- ственно сравним полученные зависимости. Кроме того, мы проанализировали ещё пять систем «ri/a—re/a» с различными внутренними (ri) и внешними (re) радиусами без релак- сации (рис. 11). Как и следовало ожидать, влияние кривизны осо- бенно существенно вблизи поверхности. В объёме при нахождении вакансии уже на глубине порядка двух параметров решётки энер- гия системы достигает плато с постоянной величиной Ebulk, которая может рассматриваться как энергия системы с вакансией в объёме. При этом разности Ebulk − Ei и Ebulk − Ee можно интерпретировать как энергии образования вакансии на внутренней и внешней поверхно- стях соответственно. Плато не наблюдается для системы «2—5,5» (рис. 10) вследствие малой толщины оболочки, когда приповерх- ностные слои просто перекрываются. Вынуждены отметить, что глубина выхода на постоянное значение энергии в объёме коррели- а б Рис. 11. Аппроксимация EV(r) для системы «ri/a—re/a» с различными внут- ренними (ri) и внешними (re) радиусами без релаксации: (а) для систем «2— 5», «2—7,25», «2—9»; (б) для систем «3,75—9», «5,5—9», «2—9». ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 43 рует с эффективным радиусом потенциала ( 3a ). Зная зависимость EV(r), из выражения (111) можно найти стаци- онарный радиальный профиль концентрации вакансий (рис. 12). Если пренебречь вышеуказанными особенностями вакансионной подсистемы вблизи искривлённой поверхности и считать энергию системы с вакансией одинаковой везде, независимо от позиции ва- кансий (Ebulk), то выражение (111) можно упростить:      − − − = − + −       −      0 bulk 1 1 ( ) exp 1 exp 1 1 1 e e i e V B i e B E E r r E E c r k T r r k T .(112) Профиль, рассчитанный по формуле (112), изображён сплошной линией на рис. 12. Очевидно, в этом случае зависимость концентра- ции монотонна и поверхностная сегрегация вакансий отсутствует. Чтобы узнать, как влияет сегрегация вакансий на кинетику стя- гивания нанооболочки, достаточно сравнить потоки вакансий, со- ответствующих профилей концентрации с и без сегрегации: ( )    −−       = = η ′′ − ′ with segr bulk without segr 2 1 1 exp exp ( ) e i e i i e B r i V e r E Edr r r k Tdt dr dr E r E dt r . (113) Отношения (113) для нанооболочек различных размеров указаны в табл. 2. Скорость стягивания увеличивается в среднем в полтора раза, а для системы после релаксации в два раза. Следовательно, можно сделать вывод, что сегрегация вакансий вблизи поверхности ускоряет стягивание. Другими словами, «барьер», описанный ав- торами работы [41], всегда существует для нанооболочек любой Рис. 12. Квазистационарная радиальная зависимость концентрации ва- кансий, рассчитанная по (111) для системы «2—5,5» без релаксации (ром- бы и сплошная линия) и после релаксации (треугольники и пунктирная линия). Линии определяют концентрации для профиля без сегрегации EV(r) = Ebulk в соответствии с (112). 44 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН толщины (повышение энергии системы после внедрения в неё ва- кансий). При переходе к нанотолщинам этот барьер становится бо- лее узким и более гладким, что приводит к увеличению вакансион- ного потока. Для оценки правильности предлагаемых расчётов использова- лись феноменологические уравнения для энергии образования ва- кансий на неплоской поверхности: Ebulk − Ee = ,0f VE + 2γΩ/re, Ebulk − Ei = ,0f VE − 2γΩ/ri, где ,0f VE – энергия образования вакансии вблизи плоской поверх- ности. Таким образом, ( ) ( )bulk bulk,0 i i e ef V i e r E E r E E E r r − + − = + , ( )32 4 1 1 i e i e E E a r r − γ = + . (114) Подставляя полученные значения Ei, Ee, ri, re в (114), мы можем сравнить ,0f V E и γ, характеризующие предлагаемые модели, с экспе- риментальными данными для меди [20, 24]: ,0f V E ≈ 1,17±0,11 эВ, ТАБЛИЦА 2. Вычисляемые параметры для систем «ri/a—re/a». ri/a—re/a 2—5,5 (МК) 2—5,5 2—7,25 2—9 3,75—9 5,5—9 Толщина оболочки (re − ri)/a 3,5 3,5 5,25 7 5,25 3,5 Количество атомов в системе 2642 2642 6319 12035 11240 9396 Энергия образования вакансии на внутренней поверхности Ei − Ebulk, эВ −0,82 −0,82 −0,82 −0,82 −0,98 −1,04 Энергия образования вакансии на внешней поверхности Ee − Ebulk, эВ −1,04 −1,04 −1,07 −1,09 −1,09 −1,09 ,0f V E , эВ (согласно (114)) 1,01 1,13 1,13 1,14 1,18 1,19 γ, Дж/м2 (согласно (114)) 1,18 1,32 1,44 1,47 0,45 0,73 η (согласно (113)) 2,03 1,75 1,33 1,35 1,33 1,51 ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 45 γ ≈ 1,7 Дж/м2 (табл. 2). На наш взгляд, причиной плохого совпаде- ния поверхностного натяжения с экспериментальными значениями может быть слишком грубый критерий выбора ступенек на поверх- ности (которые определяют Ei, Ee) и пренебрежение «невозобновля- емыми» источниками/стоками вакансий (b9—b12). ВЫВОДЫ К РАЗДЕЛУ 3 Образованные поры являются неустойчивыми в принципе, но вре- мя стягивания может быть очень большими из-за кубической зави- симости от радиуса наночастицы. Стягивание происходит вслед- ствие возникновения обратного вакансионного потока из-за эффек- та кривизны. Стягивание бинарной нанооболочки сопровождается сегрегацией более подвижного компонента на внутренней поверхности вслед- ствие обратного эффекта Киркендалла, в результате чего скорость стягивания контролируется медленным компонентом в отличие от обычной взаимной диффузии с квазиравновесными вакансиями. Квазистационарное приближение для вакансий и атомов обеспе- чивает разумную и простую схему для прогнозирования кинетики стягивания. Для того чтобы правильно описать сегрегацию, нужно принимать во внимание нестационарное перераспределение атомов, тогда как для вакансий можно использовать приближение стацио- нарности. На поверхности (независимо от формы) всегда существует акти- вационный барьер для вакансий, связанный с ростом энергии при внедрении вакансии. Это утверждение группы Мэрча [39—41] пра- вильно, но оно никоим образом не является дополнительным фак- тором стабильности нанооболочки, потому что такой же барьер су- ществует и для макрооболочек. Более того, при переходе к нано- толщинам этот барьер становится более узким и более гладким, что приводит, наоборот, к облегчению проникновения вакансий, т.е. к увеличению, а не уменьшению вакансионного потока. Таким обра- зом, сегрегация вакансий вблизи поверхности не замедляет, а, наоборот, ускоряет стягивание нанооболочки. 4. ФОРМИРОВАНИЕ ПУСТОТЕЛЫХ НАНООБОЛОЧЕК В этом разделе мы более подробно рассмотрим образование пор Френкеля в бинарной наносистеме со сферической симметрией яд- ро—оболочка при условии, что внутри находится более подвижный компонент. Как известно из экспериментов [5], в зависимости от температуры и размера наночастиц возможно образование един- ственной центрально симметричной поры или зарождение множе- 46 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ства небольших пор на межфазной границей с последующим ростом и коагуляцией. 4.1. Случай химического соединения (промежуточной фазы с узким интервалом гомогенности) Для описания процесса формирования множества пор на межфаз- ной границе ядра и образуемого соединения будем использовать так называемую «мостиковую модель» [7]: между растущими изолиро- ванными порами остаются мостики из чистого компонента, кото- рые являются путями поверхностной диффузии более подвижного компонента от ядра к растущей фазе (рис. 13). Аналитическая оценка конкуренции эффектов Френкеля и Гиб- бса—Томсона. Считаем (и это соответствует наблюдениям), что об- разование промежуточной фазы достаточно быстро проходит ста- дию нуклеации, так что практически сразу образуется сплошной концентрический фазовый слой (оболочка), который дальше растёт по толщине. Рассмотрим начальную стадию образования этой обо- лочки, когда толщина оболочки re − ri значительно меньше, чем начальный радиус ядра rcore. Считая, что rcore >> LGT, используем ли- нейную аппроксимацию (24). Тогда, учитывая, что градиент кон- центрации вакансий вызван эффектом Гиббса—Томсона, плотность «потока свободного объёма» (как произведение плотности потока вакансий на атомный объем) можно определить как ( ) − − Ω = − − ≈ Δ Δ ( ) ( ) ( ) ( )B e A i V e V i V B A V c r c r c r c r j D D D r r ( ) 0 GT 1 1 1B B A V V i e c D D c D L r r r r  Δ ≈ − − + + Δ Δ  , (115) Рис. 13. Мостиковая модель образования нанооболочки. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 47 где DB = * BD ϕ, DA = * AD ϕ, * BD и * AD – коэффициенты диффузии ме- ченых атомом сорта B и A в новой фазе, а термодинамический мно- житель 2 2 B A B B c c g k T c ∂ϕ = ∂ . Пренебрегая корреляционными эффектами, в уравнении (115) мы приняли: cB * BD + cA * AD = cVDV. Степень гомоген- ности соединения (как правило, очень узкую) определяет величина ΔcB = cB(ri) − cB(re). Как и в предыдущих разделах, cB и cA обозначают мольные доли (cB + cA = 1), а Ω−1 определяет количество атомов в еди- нице объёма. Первое слагаемое в правой части уравнения (115) является внут- ренним потоком вакансий, который вызван различием коэффици- ентов диффузии и приводит к формированию поры. Второй член в этом уравнении – это поток вакансий наружу, вызванный различ- ными знаками кривизны на внутренней и внешней границах, и он конкурирует с первым членом. Когда будет полностью исчерпан ма- териал ядра, второй член окажется вне конкуренции и приведёт к коллапсу нанооболочки. Даже если диффузия основных компонен- тов не исчерпала свой ресурс, но эффект кривизны стал «сильнее», то рост поры (и даже её образование) становится невозможным: ( ) 0 GT 1 1 1B B A V V i e c D D c D L r r r r  Δ − < + Δ Δ  . На начальной стадии, когда re ≈ ri ≈ rcore ≈ r0, этот критерий можно записать в виде: ( ) ( ) * * 0 GT 2 B B A A B A B c D c D r L D D c + < − Δ . (116) Критерий (116) трудно непосредственно использовать для прогно- зирования, т.к. область гомогенности соединения является очень узкой и, как правило, неопределённой. Тем не менее, эту трудность можно легко обойти. Действительно, произведение парциального коэффициента диффузии на интервал гомогенности можно пред- ставить интегралом по области гомогенности, который мы преобра- зуем, расшифровывая термодинамический множитель: ( ) ( ) ( ) ( ) 2 * * 2 B i B i B e B e c r c r B A B B B B B B B Bc r c r c c g D c D dc D dc k T c ∂Δ = ϕ = ≅ ∂  ( ) 2 * * * 2 ( ) B i B e i e c r B A B A B B B B B B B B BBc r r r c c c cg g g g D dc D D k T k T c c k Tc  ∂ ∂ ∂ Δ ≅ = − =  ∂ ∂∂    . (117) 48 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН Здесь Δg – свободная энергия Гиббса формирования соединения (термодинамический/химический стимул) на один атом; она из- вестна для многих соединений. Тогда уравнение (116) можно свести к следующему виду: ( ) ( ) * * 0 * * 2 2 1 B A A B B B A D D c c r c g D D +γΩ< Δ − . (118) Мы будем использовать безразмерный параметр G = 2γΩ/Δgr0 = = EGT(rcore)/Δg, как отношение эффекта кривизны (см. п. 2.3) и хи- мической движущей силы реакции. Таким образом, в нашем упро- щённом подходе условие невозможности образования пор может быть представлено в виде: ( ) ( ) * * * * 11 2 B A B B A A B D D G c D D c c − > + . (119) В этом упрощённом анализе мы пренебрегли: влиянием кривизны на движущую химическую силу (т.е. на степень гомогенности для основных компонентов), нелинейностью эффекта Гиббса—Томсона для концентрации вакансий на наноуровне, неплоской геометрией. Кроме того, вакансионного потока (115) недостаточно для прогнози- рования скорости реакции и размера поры. Тем не менее, упрощён- ная формула (119) достаточно хорошо согласуется с более строгим критерием, который будет описан ниже (и сравнён на рис. 16). Общий случай. Рассмотрим баланс потоков для компонента B на внешней границе re и баланс потоков для компонента A на внутрен- ней границе ri. Баланс потоков означает, что произведение скачка концентрации через движущуюся границу и скорости границы рав- но разности потоков по обе стороны от неё. Для внешней границы ба- ланс потоков металла удобнее, поскольку точно известно, что и кон- центрация металла, и поток металла наружу равны нулю. С другой стороны, для внутренней границы баланс потока медленного компо- нента A более удобен, т.к. испарением A в пору можно пренебречь. Поэтому соответствующие концентрация и поток A при r < ri равны нулю. Таким образом, в каждом уравнении баланса потоков будет использован только один поток (B на внешней границе и A на внут- ренней). В выражении для обоих потоков будем принимать во внимание вклад градиентов концентрации вакансий, которые возникают бла- годаря эффекту Гиббса—Томсона (последний член в уравнениях): ( ) * 0 0 e e e B A A V B B Vr r dr c c D c c D dt r c r  ∂ ∂ − = − − +  ∂ ∂  , (120) ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 49 ( ) * 0 0 i i i A A A V A A Vr r dr c c D c c D dt r c r  ∂ ∂ − = − + −  ∂ ∂  . (121) Концентрации B и A в образуемой фазе могут незначительно из- меняться в узком диапазоне гомогенности для атомных долей чи- стых компонентов в фазе (при этом ΔcB = −ΔcA, ∂cA/∂r ≅ −∂cB/∂r). За- метим, что в соответствии с нашим основным приближением об от- сутствии Киркендалловых сдвигов решётки используются потоки в системе отсчёта решётки и парциальные коэффициенты диффузии (вместо коэффициентов взаимной диффузии). Мы пренебрегаем корреляционными коэффициентами Маннинга вследствие вакан- сионного ветра [46], т.к. они могут изменить результаты только ко- личественно. Мы используем ещё одно приближение, рассматривая только од- ну эффективную концентрацию вакансий и не делая различий между подрешётками в новой фазе (точнее, не расписывая отдельно концентрации и потоки по подрешёткам). В этом случае коэффици- енты диффузии пропорциональны концентрации вакансий: * B V BD c K= , * A V AD c K= , (122) где KB и KA могут рассматриваться как постоянные. Далее перепи- шем уравнения (120) и (121), соответственно, как e e e V B V B B r r dr c c c K dt c r r  ϕ ∂ ∂ = − +  ∂ ∂  , (123) e e i V B V A A r r dr c c c K dt c r r  ϕ ∂ ∂ = +  ∂ ∂  . (124) Далее используем приближение квазистационарности для ком- понентов и вакансий внутри новой фазы с узкой областью гомоген- ности [47]. Учитывая предположение об отсутствии эффективных стоков/источников вакансий в растущем слое соединения, из урав- нения непрерывности имеем: 0 div 0, div div 0 div 0.B V B V V V V c c t t ∂ ∂ ≈  ≈ = + σ ≈ ≈  ≈ ∂ ∂ J J J J (125) Записывая потоки и дивергенции в сферических координатах, по- лучим: ( )2 2 2 1 div 0 0 constr rr j r j rr ∂≈  ≈  ≈ ∂ j ; 50 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( )B V e B V B B e B e e B c c dr r j r r c r c r K r j r r c r r dt ∂ ∂ Ω = − ϕ + = Ω = ∂ ∂  , (126) 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( )A V i A V A A i A i i A c c dr r j r r c r c r K r j r r c r r dt ∂ ∂ Ω = − ϕ + = Ω = ∂ ∂  . (127) Уравнения (126) и (127) можно рассматривать как набор из двух дифференциальных уравнений для двух неизвестных функций cB(r), cV(r) (считая re, ri и их производные по времени известными параметрами). Эти уравнения не являются линейными, поскольку концентрация вакансий cV(r) и термодинамический фактор ϕ(r) в коэффициентах не могут рассматриваться постоянными. С другой стороны, уравнения (126) и (127) можно рассматривать как линей- ную систему алгебраических уравнений для определения dcV/dr и cV(r)ϕ(r)(dcB/dr). Уравнения (126) и (127) можно свести к следую- щему виду: 2 1 2 2 , ( ) ( ) ,V B V dc B dc B c r r dr drr r = ϕ = − (128) где B1 и B2 выражаются как скорости движения границ: 2 2 2 2 2 1 , .A i B e e e i i i e B A A B B A c dr c dr r dr r dr B r r B c c K dt K dt K dt K dt   = − − = −    (129) Решения уравнения (128) дают: 2 1 2 2 ( ) , ,B V B dc B c r F Br dr r F r = − + ϕ =  − +    (130) где F – константа интегрирования. С учётом эффекта Гиббса— Томсона первое уравнение системы (130) даёт граничные условия для концентрации вакансий при re и ri: GT GT 0 0 2 2( ) , ( ) .e i L L r r V e V V i V e i B B c r F c e c r F c e r r − = − + = = − + = (131) Проинтегрируем второе уравнение (130) по радиусу от внутрен- ней к внешней границе: 1 2 2 e e i i r r B r r dc B dr dr Bdr r F r ϕ =  − +      , (132) а правую часть (132) проинтегрируем, используя (131): ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 51 2 ( ) 1 1 1 1 GT 22 2 2 2( ) ( ) 1 1 ln ( ) e V e i V i r c r V V e V V i e ir c r B d F B B dc B c r Br L BB B c B c r B r r F r  − +       = = = − +        − +      .(133) Чтобы проинтегрировать левую часть уравнения (132), примем во внимание термодинамический множитель 2 2 B A B B c c g k T c ∂ϕ = ∂ и учтём узость интервала гомогенности (концентрация практически посто- янна в пределах слоя соединения, но производные – не константы): ( )2 2 2 2 ( ) e e B e i i B i e i r r c r B B A B B A B A B B B B B BB Br r c r r r dc c c dc c c c cg g g g dr dr dc dr k T dr k T k T c cc c  ∂ ∂ ∂ ∂ ϕ = = = −  ∂ ∂∂ ∂      (134) Как было показано в п. 2.4, правая часть уравнения (134) может быть выражена движущей силой в плоском случае плюс некоторое слагаемое, определяемое эффектом кривизны: ∂ ∂ Δ− = − + − ∂ ∂ GT GT ( ) ( ) e i e i B B B A B Ar r E r E rg g g c c c c c c . (135) Подставляя (135) в уравнение (134), получаем    ∂ ∂ Δ ϕ = − = − + −  ∂ ∂     GT e i e i r B B A A B B B B B e ir r r dc c c c cg g g dr L dr k T c c k T r r . (136) Подставляя (136) и (133) в уравнение (132), получаем  Δ − + = +    1 GT 2 1 1A B B e i e i c c Bg k TL r r B r r . (137) Подставив B1 и B2 из уравнения (129) в уравнение (137) и исклю- чив время, получим (после простых, но громоздких алгебраических преобразований) основное уравнение этого раздела – уравнение ро- ста сферической прослойки почти стехиометрической фазы с порой внутри: Δ − = − Δ + 0 2 GT 0 2 0 GT 0 ( ) ( ) ee i B A i A Be i rg E r rdr r K c rgdr K cr E r r . (138) 52 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН Далее используем параметр из сделанной выше аналитической оценки G = EGT(r0)/Δg и безразмерные параметры ξi = ri/r0, ξe = re/r0. Параметр G и отношение подвижностей KB/KA = * B D / * A D = DB/DA (DB(A) = * ( )B AD ϕ) являются двумя основными параметрами модели. Тогда уравнение (138) может быть представлено в следующем виде: 3 * 3 * 1e i B B e i B ie A d D c G d c GD ξ ξ − ξ − = − ξ ξ +ξ . (139) Это уравнение отличается от аналогичного уравнения [5] последним множителем, который содержит G ≠ 0 (учитывающий эффект Гибб- са—Томсона как для вакансий, так и для основных компонентов). При больших радиусах re и ri (re, ri >> 2γΩ/Δg, G << 1) уравнение (139) переходит в уравнение, представленное в [5]. Уравнение (139) можно легко проинтегрировать, но в результате получим трансцендентную взаимосвязь между ξe и ξi. Проще при- менить численный метод конечных разностей. Уравнение было ре- шено с определяющими параметрами D ≡ * B D / * A D , cA, G и началь- ными условиями ξi = 1, ξe = 1 + ε. Мы останавливали вычисления в одном из двух случаев: 1) если весь чистый металл был использован при реакции, т.е. ре- акция заканчивалась: ( )3 3 1A e ic ξ − ξ ≥ (140) (дальнейший коллапс в этой модели не рассматривался – он рас- смотрен выше в модели стягивания); 2) если внутренний радиус оболочки промежуточной фазы достигал радиуса оставшегося металлического ядра (т.е. пустота между ме- таллом и фазой исчезла ещё до завершения реакции – растущая фаза «догнала» остаток металла внутри): ( ) 3 3 3 3core 3 0 1i A e i r c r ξ ≤ = − ξ − ξ . (141) Как видно из уравнения (139), в случае G > 1 формирование нано- оболочки невозможно (принимая во внимание, что ξi и ξe начинаются почти с 1). Это означает, что в очень малых частицах (r0 < 2γΩ/Δg) об- разование поры невозможно. Интересно, что это критическое усло- вие совпадает с критическим радиусом для зарождения новой фазы. Ниже мы приводим некоторые результаты для различных пара- метров в уравнении (139). Характерное решение уравнения (139) представлено на рис. 14: при равномерном уменьшении приведён- ного внутреннего радиуса ξi приведённый внешний радиус ξe рас- считан численным интегрированием уравнения (139), приведённый радиус ξcore = rcore/r0 ядра вычислен с учётом сохранения вещества ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 53 (без учёта разницы атомных объёмов в соединении и металле): ξcore = = (1 − cA( 3 eξ − 3 iξ ))1/3. Расчёты останавливали, когда ядро или пора исчезали (ξcore = 0 или ξi = ξcore). Согласно анализу Аливисатоса и др. [5], радиус поры определяет- ся только отношением коэффициентов диффузии и стехиометрией соединения (в идеальном случае, когда мигрируют только атомы металлического ядра, радиус поры должен быть точно равен начальному радиусу металлической частицы). Но, согласно нашей модели отношение радиуса поры к исходному радиусу частицы за- висит от начального размера частиц через коэффициент. Действи- тельно, по нашим данным, чем меньше начальный радиус ядра и больше коэффициент G, тем меньше будет отношение финального радиуса поры final final 0i ir rξ = (при исчерпании исходного ядра) к начальному радиусу ядра, как показано на рис. 15. Если начальный радиус ядра меньше некоторого критического, то пора вообще не может зародиться: её зарождение кинетически подавлено. А именно, если она зародится между растущей фазой и Рис. 14. Кинетика формирования поры: зависимости относительного внешнего радиуса ξe и внутреннего радиуса ξi оболочки растущего соеди- нения и относительного радиуса металлического ядра ξcore при равномер- ном изменении ξi. Параметры: D = 10, cB = cA = 0,5, G = 0,7. Рис. 15. Зависимость результирующего радиуса поры ξi final от параметра G при D = 10, cB = cA = 0,5. 54 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН металлическим ядром, то из-за большого градиента вакансий внут- ренний радиус будет уменьшаться быстрее, чем радиус оставшегося металлического ядра, и пора исчезнет. Следовательно, для каждого набора параметров cB, G, D можно определить, возможно ли порооб- разование вообще. Полученные на основании численных расчётов точки на рис. 16 демонстрируют, что множество допустимых значе- ний параметров G и D разделяется на две подобласти согласно кри- терию возможности порообразованием: для левой/верхней области формирование пустотелых нанооболочек запрещено. Этот критерий довольно близок к приближенному аналитическому критерию в уравнении (119), как показано на рис. 16 сплошной линией. Можно также вычислить абсолютные скорости формирования поры в реальном времени [16]:     − −       = −    −− −   +    GT GT 0 2 0 0 exp exp /1 1 1 / i eA Vi A ei i i e e i L L r rK cdr dt c r r Gr r r r r r r G . (142) Таким образом, формирование пустотелых нанооболочек опреде- ляется конкуренцией трёх факторов: 1) ростом фазы соединения в результате реакции и тенденцией ва- кансий двигаться внутрь (из-за разности коэффициентов диффу- зии); 2) эффектом Гиббса—Томсона в результате градиента вакансий между внутренней и внешней границами; 3) изменением движущей силы вследствие лапласового растяжения на внутренней границе и лапласового сжатия на внешней границе. Второй фактор должен победить для очень мелких частиц. Инте- ресно, что критическое значение для начального радиуса металли- Рис. 16. Зависимость возможности порообразования от параметров G и D – выше и левее кривой G(D) порообразование запрещено. Сплошная ли- ния соответствует аналитической аппроксимации (119), точки получены в результате численного решения (139), cB = 0,5. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 55 ческой частицы совпадает с критическим радиусом сферического зародыша фазы, гомогенно возникающей при объёмном стимуле на атом Δg ( cr 0 2r g= γΩ Δ ). 4.2. Случай бинарного раствора Для описания формирования нанооболочки, состоящей из твёрдого раствора с неограниченной растворимостью, мы используем модель, которая рассматривалась в п. 3.3, только изменив начальные усло- вия. Единственным обязательным условием является наличие малой центрально симметричной поры. Отметим по этому поводу два предостережения и комментария к ним. Во-первых, в системе с большим ядром компонента B в действительности наблюдается од- новременное зарождение многих пустот на внутреннем интерфейсе новообразованной прослойки твёрдого раствора («мостиковая мо- дель»; п. 4.1). Поэтому нашу модель можно применять только для исследования небольших частиц, в которых достаточно быстро про- исходит слияние первичных пор и оптимизация поверхностной энергии, результатом чего является образование одной центрально симметричной поры. Границы применимости модели можно оце- нить, определив вакансионное пересыщение и критический объем поры при зарождении, а, соответственно, и размер сферической об- ласти, с которой собираются вакансии в данный момент. Если радиус области пересыщения, из которой идёт «сбор вакансий», близок к радиусу ядра (но не превышает его!), то будет формироваться единая пора в центре оболочки, если значительно меньше – несколько пор. Это является предметом отдельного исследования путём компьютер- ной симуляции на атомном уровне методом Монте-Карло. Во-вто- рых, для системы с малым радиусом первоначального ядра быстрого компонента или с малым термодинамическим стимулом критиче- ский радиус поры, обусловленный конкуренцией эффектов Френке- ля и Гиббса—Томсона, может оказаться меньшим, чем радиус ини- циированной поры (неравенство (116)); в результате система сразу окажется на стадии стягивания, и модель будет работать корректно. Для исследования стадии образования необходимо уменьшить начальный размер поры, но вместе с ним и шаг по времени в конеч- норазностной схеме, чтобы обеспечить её корректную работу. Предположение о наличии начальной поры можно считать кор- ректным при условии, что характерное время роста гораздо больше времени зарождения поры. Предлагаем ещё одну простую теорети- ческую оценку времени зарождения поры на основе эмпирических правил по термодинамике порообразования. А именно, в физике материалов общепринятым является эмпирическое правило, со- гласно которому зародышеобразования возможно за реальное вре- мя, если высота барьера порообразования ΔG∗ меньше 60kBT [48] (в 56 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН некоторых источниках 70kBT [49]). Время образования зародышей новой фазы составляет секунды, если барьер составляет 30kBT— 40kBT [50]. Если же барьер снижается до kBT, то зародышеобразо- вания происходит мгновенно (в результате первой термической флуктуации). При оценках будем пренебрегать особенностями по- рообразования в наносистеме. Как критический радиус, так и высо- та барьера изменяются со временем: ( ) γΩ= cr eq 2 ( ) ln ( )B V V r t k T c t c , Δ = γ π* 2 cr 1 ( ) 4 3 G t r . (143) Это происходит в результате возрастания концентрации вакансий, которые «нагнетаются» процессом взаимной диффузии за счёт раз- ницы парциальных коэффициентов диффузии: ′ ′≈ + Ωeq 0 2 ( ) ( , ) t V V V BA BA c t c j r t dt r . (144) Если DB >> DA, то B V B D j j t Ω ≈ −Ω ≈ π . (145) Подставляя (145) в (144), получим: ≈ + π eq 4 ( ) B V V BA D c t c r t . (146) Комбинируя формулы (143)—(146), получим, что барьер порооб- разования понижается до ηkBT за время ( )    π γΩ  η ≈ −   η Ω     2 3eq 2 1 2 ( ) exp 1 16 3 V BA B B B c r t k T D k T . (147) За время t(1) высота барьера снизится до величины kBT, при ко- торой зародышеобразование гарантировано. Следовательно, зарож- дение поры неизбежно произойдёт, когда высота барьера находится в пределах (60kBT, kBT), во временном интервале (t(60kBT), t(kBT)). При использованных нами параметрах верхняя граница интервала намного меньше секунды, тогда как характерное время роста поры – несколько сотен секунд. Таким образом, пренебрежение стадией порообразования в данной задаче является обоснованным. Итак, при феноменологическом моделировании процесса образо- вания рассматривается цилиндрическая система ядро—оболочка (рис. 1, а) с радиусом ядра (чистый компонент В) rBA, оболочки (чи- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 57 стый компонент А) re и начальной порой ri = ri0 (порядка параметра решётки). Начальный профиль компонента B задаётся как 0t′ = , < ξ < ξ ξ =  ξ < ξ < 1, 0 , ( ) 0, 1, BA B BA c 0 0 0 1 1 1 1 BA e BA i e r r r r − ξ ≡ − . (148) Очевидно, что эффектом кривизны, определяющим кинетику распада на этапе стягивания, нельзя пренебрегать и на стадии фор- мирования. Формирование нанооболочки является результатом конкуренции эффекта Френкеля, связанного с химическими сила- ми (и различием коэффициентов диффузии), и эффекта Гиббса— Томсона. Чем меньше радиус, тем больше возрастает роль эффекта кривизны. Таким образом, можно предположить, что существует критический радиус начальной поры, меньше которого формиро- вание поры будет невозможно. Этот критический радиус может быть найден из выражения (99) для потока вакансий. А именно, начальная пора в структуре ядро—оболочка будет сжиматься с само- го начала, если знак потока вакансий положительный. Для этого необходимо, чтобы      − ξ ξ > −           1 GT GT 0 exp exp ( ) exp i e L L f d r r , (149) что означает: ( ) ( )− − λ   < + +    ( ) GT ( ) 1 1 1B i B e c r B A A B B A A B B i ec r K K с c dc L c K c K r r . (150) Поскольку вначале cB(re) = 0, cB(ri) = 1, то формирование пустоте- лой нанооболочки из структуры ядро—оболочка запрещено, если ( ) ( ) ( ) α α κ − − λ − + > + κ − 1 GT 0 1 1 (1 )1 1 1 1 1 x x i e e x x dx r r L x e , (151) где κ = KB0/KA0, α = αB − αA, x = cB. Этот критерий не является строгим, поскольку получен в рамках двух основных предположений: (а) стационарное приближение для вакансий и (б) предположение о единой центральной поре, которая является стоком всех дополнительных вакансий, приходящих в ядро. На самом деле, как будет показано при феноменологических расчётах (рис. 17, профиль вакансий на начальной стадии форми- рования), максимальное вакансионное пересыщение сначала появ- ляется под исходной поверхностью контакта B—А. Оно должно при- вести к формированию многих крошечных пор на интерфейсе B—А, которое и наблюдалось в экспериментах при низких температурах 58 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН [5] или больших радиусах ядра [4], а также в результате компью- терной симуляции методом Монте-Карло (см. раздел 5). На рисунке 17 мы показали (впервые, насколько нам известно) образование и стягивание в одном процессе. На стадии формирова- ния химические силы в резко неоднородной системе сильнее, чем градиент вакансий, возникающий в результате эффекта кривизны. После образования раствора или соединения, химические силы ослабевают, а эффект кривизны Гиббса—Томсона побеждает, и ва- кансионный поток наружу приводит к коллапсу оболочки. Профили быстрого компонента B на рис. 17 подтверждают то, что полная гомогенизация не достигается в процессе формирования нанооболочки – даже при максимальном радиусе поры градиент концентрации не равен нулю, а затем он растёт назад вследствие об- ратного эффекта Киркендалла. Вакансионный профиль показывает наличие пересыщения по вакансиям только вблизи начального ин- терфейса B—А на начальной стадии. Позднее этот немонотонный профиль переходит в монотонный. ВЫВОДЫ К РАЗДЕЛУ 4 Стадия формирования пустотелой нанооболочки контролируется двумя основными конкурирующими эффектами: Френкеля и Гибб- са—Томсона (последний проявляется, как только появляется пора). Рис. 17. Временная эволюция начальной малой поры – сначала быстрое образование пустотелой оболочки, а затем её стягивание (медленно, а потом все быстрее и быстрее). Концентрационные профили быстрого компонента (а, б, в) и вакансий (г, д, е) в моменты начала образования поры, кроссовера и коллапса демонстрируют неоднородность оболочки на всех этапах «жиз- ненного цикла». Параметры: cV eq = 10 −4, cB init = 0,075, ri init = 1,4a, rBA init = 7a, re init = 17a, LGT = 0,75⋅10 −9 м, κ = 10, λ = 0, αA = −4,5, αB = −2, dt = 10 −4 с. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 59 Критический размер поры определяется не только вакансионным пересыщением и температурой, но и градиентами вакансий и ос- новных компонент, так что термодинамически стабильные поры могут быть нестабильными кинетически. С учётом указанных фак- торов предложен критерий возможности порообразования и оценка критического радиуса зародыша поры. В общем случае, при достижении порой максимального радиуса не происходит полной гомогенизации, поэтому стадия стягивания стартует с неоднородной оболочки. 5. АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ПУСТОТЕЛЫХ НАНООБОЛОЧЕК Кроме теоретического подхода для описания пустотелых нанообо- лочек авторами использовалась компьютерная симуляция на атом- ном уровне [15, 17, 18]. Для этого была построена трёхмерная Мон- те-Карло-модель ГЦК-структуры для двухкомпонентного раствора с вакансиями. В этом разделе приводятся краткое описание самой модели и результаты моделирования стадий образования и стяги- вания бинарной нанооболочки как в качестве отдельных процессов, так и в виде единого «жизненного цикла» с точкой перехода (сме- ной режима – кроссовером) при достижении максимального раз- мера поры. Валидность симуляционной модели определялась путём сопоставления результатов моделирования с экспериментами. От- метим, что целью моделирования являлось исследование лишь об- щих качественных закономерностей для понимания природы про- цесса и проверки теоретических моделей. Тем не менее, некоторые из наших модельных результатов стали причиной и стимулом для постановки эксперимента группой Беке [51, 52] (см. п. 5.4). Отме- тим, что наши предсказания подтвердились. Как и в феноменологическом подходе, с помощью одной и той же Монте-Карло-модели (п. 5.1) сначала мы исследуем стадию стяги- вания однокомпонентных и бинарных оболочек (п. 5.2), затем ста- дию формирования (п. 5.3) и, наконец, в едином запуске програм- мы последовательно обе стадии, разделённые точкой кроссовера (п. 5.4). Выбор стадии формирования или стягивания определяется начальной геометрией частицы: для формирования бинарной нанооболочки задаётся система ядро— оболочка с помощью двух концентрических сфер, внутренняя из которых с радиусом rBA заполнена более подвижным компонентом B, а оболочка между сферами с внешним радиусом re заполнена компонентом A (рис. 1, а); для стягивания задаётся оболочка, состоящая из одного компонен- та или бинарного раствора, с помощью двух концентрических сфер с внутренним ri и внешним re радиусами (рис. 1, б). 60 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН 5.1. Описание модели Монте-Карло Модельный образец содержал одну исследуемую наночастицу, кото- рая описывалась на атомном уровне. Для этого использовалась трёхмерная система – идеальная ГЦК-решётка (с параметром a). Для моделирования бинарной системы рассматривались атомы двух сортов A и B, взаимодействие между которыми описывалось парными энергиями взаимодействия ϕAA, ϕBB, ϕAB в пределах первой координационной сферы. Температура определялась путём изменения безразмерного от- ношения средней энергии взаимодействия Φ и kBT (большему зна- чению отношения ϕ ≡ Φ/(kBT) соответствует более низкая темпера- тура): при низкой температуре ϕL = 1,535, при высокой – ϕH = 0,98). При моделирования идеального раствора для любых концентра- ций ϕAA = ϕAB = ϕBB = ϕ. При моделировании фазы А1В3 использова- лись соотношения 2 2 A AA B BBc cϕ + ϕ + 2cAcBϕAB = ϕ и ϕAA = ϕBB = 0,7ϕAB: при низкой температуре L L AA BBϕ = ϕ = −1,32, L ABϕ = −1,89 со средней обезразмеренной энергией ϕL; при высокой температуре H H AA BBϕ = ϕ = = −0,86, H ABϕ = −1,23 со средней обезразмеренной энергией ϕH. Для осуществления конфигурационных переходов использовал- ся алгоритм Метрополиса по вакансионному механизму. Различие подвижности компонентов A и B обеспечивалось ча- стотными множителями, отношение которых F = νB/νA (νB ≥ νA) и определяло вероятность выбора атома определённого сорта в алго- ритме Метрополиса. Заметим, что отличие подвижностей может обусловливаться не только различными частотами, но термодина- микой структуры подрешёток: в упорядоченной фазе А1В3 компо- нент B будет иметь более высокую мобильность даже в случае рав- ных частот («правило д’Орля»: более подвижен компонент боль- шинства, т.к. он может мигрировать, не выходя из своей подрешёт- ки и потому не нарушая дальнего порядка). Для розыгрыша конфигурационного перехода по алгоритму Метрополиса случайным образом с учётом подвижностей выбирал- ся атом, который мог осуществить обмен со случайно выбранным соседом из первой координационной сферы, если он оказывался ва- кантным. Количество таких попыток обменов, равное количеству атомов в системе, соответствует одному Монте-Карло-шагу (МК- шаг или МКШ). 5.2. Стягивание оболочки и сегрегационные эффекты Впервые атомистическое моделирование стягивания нанооболочек авторы рассмотрели в [15], где было показано, что стягивание одно- компонентной оболочки происходит намного быстрее, чем бинар- ной (рис. 18). Система содержала 76676 атомов и 5745 пустых узлов ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 61 в поре (ri = 7a, re = 17a) одного сорта (рис. 18, вверху) или двух сор- тов в виде упорядоченной фазы А1В3 (рис. 18, внизу). Атомы сорта B выбирались в десять раз чаще атомов сорта A (F = 10). При моделировании идеального раствора [18] при низкой темпе- ратуре (ϕ = ϕH, F = 10) за 7000 МК-шагов объем поры уменьшился на 9,58% (рис. 19, а). Причём уже после первых 1000 МК-шагов за- метно повышение концентрации быстрого компонента на внутрен- нем интерфейсе оболочки (рис. 19, б при ri + dr/2) – возникшая в результате большей подвижности компонента B динамическая се- грегация (обратный эффект Киркендалла) приводит к замедлению процесса стягивания (рис. 19, а). Заметим, что в случае соединения (рис. 18, е) визуально сегрегация не наблюдается, хотя стягивание ещё более замедлено. Это можно объяснить упорядоченностью ин- терметаллида: система, стараясь сохранить структуру, ожидает «подхода» к внутренней поверхности медленного компонента. Сле- довательно, можно сделать вывод, что процесс стягивания контро- лируется медленным компонентом. При этом абсолютная величина сегрегации в обратном эффекте Киркендалла сильнее проявляется в неупорядоченных структурах, но замедление скорости стягивания сильнее сказывается в случае упорядоченных соединений. Для анализа влияний на сегрегационные эффекты соотношения а б в Рис. 18. Эволюция стягивания в вакууме однокомпонентной нанооболочки (вверху) и интерметаллида (внизу) в одни и те же моменты времени: а – начальная конфигурация; б – 1800 МК-шагов; в – 3600 МК-шагов (пока- зано только экваториальное сечение; ri = 7a, re = 17a, F = 10, ϕ = ϕH). 62 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН подвижностей F и концентрации cB рассматривались оболочки иде- ального раствора меньшего радиуса (ri = 4a, re = 8a) при низкой тем- пературе (ϕ = ϕL). Был сделан вывод [18], что чем больше F и (или) больше cB, тем сильнее сегрегация подвижного компонента вблизи внутренней поверхности (рис. 20) и тем медленнее стягивание нанооболочки (рис. 21). Отметим, временная зависимость внутреннего радиуса при стя- гивании, полученная в результате атомистического МК-моделиро- вания (рис. 21), качественно совпадает с аналогичной зависимо- а б Рис. 20. Радиальный концентрационный профиль подвижного компонен- та в момент коллапса оболочки идеального раствора (ri = 4a, re = 8a, ϕ = ϕL): (а) средняя концентрация Bc = 0,25 и различные F; (б) соотношение частот F = 100 и различные Bc . Рис. 19. Временные зависимости внутреннего радиуса ri/a (a) и концен- трации быстрого компонента cB возле движущихся интерфейсов, – внут- реннего ri − dr/2 и внешнего re + dr/2, – (б) на начальном этапе стягивания оболочки бинарного раствора (ri = 7a, re = 17a, dr ≈ 1,7a, F = 10, ϕ = ϕH); се- грегация компонента B возле внутренней поверхности приводит к замед- лению стягивания. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 63 стью, полученной в рамках феноменологического подхода (рис. 6). При этом перегиб на начальной стадии стягивание не является ар- тефактом численного решения, а возникает вследствие специально- го выбора начальных условий – концентрационной однородности оболочки (как при феноменологическом описании, так и при моде- лировании на атомном уровне). Как будет показано в п. 5.4, перегиб не наблюдается при моделировании стягивания как непосредствен- ного продолжения стадии формирования поры после прохождения кроссовера (аналогично рис. 17), поскольку в этом случае при пере- ходе к стадии стягивания обеспечивается естественная концентра- ционная неоднородность. 5.3. Формирование оболочки бинарного раствора Для исследования кинетики образования нанооболочки со средней концентрацией Bc = 0,75 рассмотрена наночастица чистого компо- нента B (rBA = 15,7a) внутри чистого компонента A радиуса re = 17a. В результате моделирования при высокой температуре (ϕ = ϕH) и F = 10 наблюдается расширение диффузионной зоны A/B и зарождение не- больших пор на интерфейсе чистого B и растущего соединения. Да- лее поры разрастаются, оставляя между собой «перешейки» чистого компонента B, а затем сливаются, образуя одну пору (рис. 22). Эти результаты симуляции [17] коррелируют с экспериментами по обра- зованию при достаточно большом радиусе внутреннего ядра [4], при высокой температуре [5] и для определённых бинарных систем [11]. При низкой температуре (ϕ = ϕL) наблюдалось подобное зарожде- ние множества мелких пор на интерфейсе и их дальнейший рост и слияние. Однако максимального объёма пустоты в компьютерном эксперименте не было достигнуто из-за слишком медленного про- а б Рис. 21. Временные зависимости внутреннего радиуса ri/a при стягивании оболочки идеального раствора (ri = 4a, re = 8a, ϕ = ϕL): (а) средняя концен- трация Bc = 0,25 и различные F; (б) соотношение частот F = 100 и различ- ные Bc . 64 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН цесса порообразования. 5.4. Формирование и стягивание: шаг за шагом В предыдущем пункте моделирование было остановлено после до- стижения порой максимального объёма. Капиллярные силы, кото- рыми контролируется процесс стягивания, значительно слабее хи- мических сил, контролирующих формирование оболочки. Поэтому а б Рис. 22. Формирование пор в системе ядро—оболочка: (а) в результате МК- моделирования (cB = 0,75, F = 10, ϕ = ϕH) представлено экваториальное се- чение образца (светлые точки соответствуют компоненту B, тёмные – A) в моменты времени 167, 1000, 2000 и 10000 МК-шагов (максимальный раз- мер поры достигнут при 8400 МК-шагах); (б) в реальном эксперименте по- лучения нанооболочки CoSe при температуре 455 К в моменты времени 10 с, 1 мин, 2 мин и 30 мин [3]. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 65 очевидно, что в большинстве случаев стягивания пор происходит медленнее, чем порообразование. Для достижения обеих стадий в одном компьютерном эксперименте была выбрана малая средняя концентрация cB = 0,075 (rBA = 7a, re = 17a – 5745 атомов B, 76676 атомов А) при ϕ = ϕH. Тем самым одновременно уменьшалось абсо- лютное значение обезразмеренной средней энергии ϕ, что эквива- лентно повышению температуры ( 2 2 2A AA B BB A B ABc c c c kTϕ + ϕ + ϕ = Φ ). При этом формирование поры произошло очень быстро (в течение 1238 мкс). Причём пора образовалась сразу в центре наночастицы и оказалась нестабильной – сразу после достижения максимального размера (3314 узлов – более 57% от начального объёма ядра ком- понента В) последовало стягивание (рис. 23). Как видно из времен- ной зависимости безразмерного радиуса поры ri/a(t), процесс кол- лапса более длительный. Нам удалось подобрать параметры в феноменологической моде- ли, которая описывает формирование нанооболочки бинарного рас- твора (п. 4.2), таким образом, чтобы временные зависимости разме- ра поры качественно совпали (рис. 23). При наложении был опреде- лён коэффициент масштабирования (одному МК-шагу соответству- ет 62 мс в феноменологической схеме). Идея «единого жизненного цикла» нанооболочки с переходом через точку кроссовера, возникшая в процессе теоретических ис- следований, была экспериментально реализована для бинарной ме- таллической системы Ag/Au и Ag/Pd [51, 52]. ВЫВОДЫ К РАЗДЕЛУ 5 Атомистическое моделирование подтвердило результаты, получен- Рис. 23. Формирование и коллапс нанооболочки в одном запуске – симу- ляция на атомном уровне (сплошная линия и вставки, Bc = 0,075, ϕ = ϕH) и феноменологическое решение (пунктир, параметры рис. 17) при масшта- бировании 1МК-шаг = 62 мс. 66 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН ные в рамках феноменологических моделей формирования и стяги- вания пустотелых нанооболочек. Кроме того, оно позволило избе- жать главного аналитического приближения о центрально симмет- ричной поре: в реальных экспериментах формирование пустоты начинается с вакансионного пересыщения только под интерфейсом растущего соединения (раствора), которое приводит к образованию множества крошечных пор в этом регионе и только после этого про- исходит их рост, слияние и образование одной большой поры в цен- тре оболочки. Результаты, полученные в результате симуляционных экспери- ментов: — продемонстрировали сегрегационные эффекты и их влияние на скорость стягивания оболочки чистого компонента, бинарного рас- твора и интерметаллида; — показали влияние температуры на режимы образования одной поры или их множества; — позволили впервые предсказать возможность реализации полного «жизненного цикла» нанооболочки (формирование, кроссовер, стя- гивание) в едином запуске, который затем был воплощён в феноме- нологическом подходе и реальном эксперименте. 6. ПЕРСПЕКТИВЫ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Таким образом, мы рассмотрели причины, движущие силы и меха- низмы формирования и стягивания пустотелой нанооболочки в рамках феноменологического и симуляционного (Монте-Карло-мо- делирования на атомном уровне) подходов. Оба подхода рассматри- вают случаи бинарного твёрдого раствора и интерметаллидного со- единения в квазистационарном приближении. В силу ограничения объёма мы не могли включить в этот обзор все результаты исследований порообразования в нанооболочках. Кроме того, ряд новых результатов получен недавно и не прошёл достаточной апробации для включения в обзор. Ниже указываем на нерешённые проблемы в области формирования и коллапса нано- оболочек, которые могут представлять как фундаментальный, так и практический интерес. 1) Обобщение результатов на случай цилиндрической геометрии. Эта задача особенно важна для практических применений, по- скольку технология «drug delivery» реализуется в настоящее время в первую очередь с помощью нанотрубок. Первая попытка феноме- нологического анализа этой проблемы представлена в [53]. 2) Зависимость кинетики эволюции оболочек от парциального дав- ления внешнего реагента. В использованных выше подходах суще- ствует допущение, что в системе ядро B—оболочка A оба компонента рассматриваются в твёрдой фазе. На самом деле, в большинстве ре- ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 67 альных экспериментов с образованием халькогенидов твёрдым яв- ляется только ядро (внутренний реагент) и образующаяся фаза, а внешний реагент находится либо в газовой фазе [4, 6, 8—13], либо входит в какое-то химическое соединение [3, 5, 7]. И только в недав- них исследованиях [51, 52] получена бинарная интерметаллидная оболочка в результате реакции двух чистых металлов. Кроме того, в работе [12] продемонстрировано влияние внешних условий (в част- ности вакуума) на особенности процесса стягивания бинарной обо- лочки. В частности, стягивание пустотелых оксидов в вакууме со- провождается восстановлением металла так, что в результате полу- чается компактная металлическая частица. Стягивание таких же оксидов в воздухе не сопровождается восстановлением – результа- том является компактная частица оксида. Естественно, можно предположить, что в зависимости от парциального давления кисло- рода возможны и другие, промежуточные варианты. В этом направ- лении нами уже получен ряд теоретических результатов по кинети- ке восстановления сферических нанооболочек для случая бинарного раствора [54]. Сейчас мы пытаемся провести подобное исследование для интерметаллидной оболочки (с возможностью одновременного или последовательного роста нескольких фаз). 3) Образование вторичных пор в процессе стягивания центральной поры. Как показано в [13], стягивание пустотелой оболочки может сопровождаться образованием мелких пор в области между цен- тральной порой и внешней поверхностью частицы. Скорее всего, вторичное порообразование происходит за счёт уменьшения цен- тральной поры, т.е. избыточный объём, передаваемый из централь- ной области на внешнюю границу, по какой-то причине задержива- ется в промежуточном состоянии. Заметим, что при таком стягива- нии появляется новый оксид. Естественно предположить, что обра- зование вторичных пор связано со скачком вакансионных потоков на движущемся интерфейсе между двумя оксидами. 4) Проблема нуклеации пор вблизи интерфейса в открытой си- стеме в условиях накачки вакансиями. Как отмечено выше, в зави- симости от радиуса исходного ядра, средней концентрации, а также температуры, на начальном этапе возможно как зарождение одной центральной поры, так и множественное зарождение мелких пор, которые могут сосуществовать некоторое время (вплоть до полного исчерпания ядра). Одновременное образование мелких пор при накачке вакансиями является интересной фундаментальной про- блемой, поскольку зарождение каждой новой поры в нанообъёме существенно изменяет условия зарождения следующих [55]. Кроме того, для практических применений важно подбирать режимы формирования нанооболочки с симметричной центральной порой. 5) Критерий перколяции индивидуальных пор в цилиндрическом образце, связанный с перспективой использования пустотелых 68 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН нанотрубок для массо-, электро- и теплопереноса. Как реальные, так и компьютерные эксперименты по образованию цилиндриче- ских оболочек указывают на две принципиально различных мор- фологии, которых можно достичь перед процессом стягивания. Первый тип (выше порога перколяции) – это сплошная цилиндри- ческая пора, образованная в результате роста и слияния первичных пор. Этот случай является, по-видимому, идеальным для практиче- ских применений. Второй тип (ниже порога перколяции) – это це- почка пор, которые, возможно, коалесцируют, но не коагулируют в единую пору. Второй тип можно ожидать в случае, когда запас хи- мической движущей силы (или запас концентрации) недостаточен для образования единой центральной поры. По-видимому, резуль- тат зависит от радиуса исходной сердцевины. 6) Зависимость конкуренции между эффектами Френкеля и Кир- кендалла от размера нано- (а может быть, и микро-) систем. Как показано в обзоре, в слишком малых частицах образование поры не- возможно, т.к. в них капиллярный эффект подавляет химический. С другой стороны, можно ожидать, что процесс порообразования существенно изменится для крупных частиц, размер которых суще- ственно превышает длину свободного пробега вакансий. В частно- сти, можно ожидать, что движение решётки (эффект Киркендалла) станет конкурентоспособным по сравнению с эффектом Френкеля. Поэтому представляется интересной постановка экспериментов с промежуточными размерами частиц (порядка микронных). 7) Развитие атомистических моделей. Следует учесть, что приме- нение феноменологических подходов к зародышеобразованию и ро- сту наночастиц и нанопор весьма условно, т.к. применение макро- скопического описания к нанообъектам, строго говоря, некоррект- но. В этом смысле использование атомной симуляции является бо- лее честным и позволяет описать эволюцию системы, даже если разделение фаз практически невозможно. Таким образом, рассмотренная тематика является интересной, ещё не до конца изученной, а также может быть полезной при изу- чении задач диффузии и фазовых превращений вообще. БЛАГОДАРНОСТИ Авторы признательны проф. К. Н. Ту за многолетнее сотрудниче- ство и многочисленные плодотворные дискуссии, безвременно ушедшему проф. У. Гёзеле за плодотворное обсуждение и идею при- менения эффекта Киркендаллова порообразования к изучаемым процессам, проф. Д. Беке за критический анализ и эксперименталь- ную проверку наших предсказаний, проф. В. М. Надутову и участ- никам семинара отдела строения и свойств твёрдых растворов ИМФ им. Г. В. Курдюмова НАН Украины за обсуждение результатов. ЭВОЛЮЦИЯ ПОР В НАНООБОЛОЧКАХ – КОНКУРЕНЦИЯ ЭФФЕКТОВ 69 Работа поддержана Министерством образования и науки, моло- дёжи и спорта Украины, Государственным фондом фундаменталь- ных исследований Украины. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. A. D. Smigelskas and E. O. Kirkendall, Trans. AIME, 171: 130 (1947). 2. H. Nakajima, Journal of Metals, 49, No. 6: 15 (1997). 3. Y. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez et al., Science, 30430: 711 (2004). 4. C. M. Wang, D. R. Baer, L. E. Thomas et al., J. Appl. Phys., 98: 094308 (2005). 5. Y. Yin, C. K. Erdonmez, A. Cabot et al., Adv. Funct. Mater., 16: 1389 (2006). 6. A. Cabot, V. F. Puntes, E. Shevchenko et al., J. Am. Chem. Soc., 129, No. 34: 10358 (2007). 7. H. J. Fan, M. Knez, R. Scholz et al., NanoLett, 7, No. 4: 993 (2007). 8. R. Nakamura, J.-G. Lee, D. Tokozakura et al., Mater. Lett., 61: 1060 (2007). 9. R. Nakamura, D. Tokozakura, H. Nakajima et al., J. Appl. Phys., 101: 07430 (2007). 10. D. Tokozakura, R. Nakamura, H. Nakajima et al., Mater. Res., 22, No. 10: 2930 (2007). 11. R. Nakamura, J.-G. Lee, H. Morix, and H. Nakajima, Philos. Mag., 88, No. 2: 257 (2008). 12. R. Nakamura, D. Tokozakura, J.-G. Lee et al., Acta Mater., 56: 5276 (2008). 13. R. Nakamura, G. Matsubayashi, H. Tsuchiya et al., Acta Mater., 57: 4261 (2009). 14. K. N. Tu and U. Gösele, Applied Physics Letters, 86: 093111 (2005). 15. A. M. Gusak, T. V. Zaporozhets, K. N. Tu, and U. Gösele, Philos. Mag., 85, No. 36: 4445 (2005). 16. A. M. Gusak and K. N. Tu, Acta Mater., 57: 336 (2009). 17. A. M. Gusak and T. V. Zaporozhets, J. Phys.: Condens. Matter, 21: 415303 (2009). 18. Т. В. Запорожец, А. М. Гусак, Металлофиз. новейшие технол., 31, № 1: 1 (2009). 19. F. Aldinger, Acta Metall., 22: 923 (1974). 20. Я. Е. Гегузин, Диффузионная зона (Москва: Наука: 1979). 21. Я. Е. Гегузин, Ю. И. Клинчук, Л. Н. Парицкая, Физ. мет. металловед., 43: 602 (1977). 22. R. A. Masumura, B. B. Rath, and C. S. Pande, Acta Mater., 50: 4535 (2002). 23. V. V. Slezov, Sov. Sci. Rev., 17, part 3: 211 (1995). 24. K. N. Tu, J. W. Mayer, and L. C. Feldman, Electronic Thin Film Science (Am- sterdam: MacMillan: 1992). 25. R. Kirchheim, Acta Metall. Mater., 40: 309 (1992). 26. M. A. Korhonen, P. Borgesen, K. N. Tu, and C.-Y. Li, J. Appl. Phys., 73: 3790 (1993). 27. T. V. Zaporozhets, A. M. Gusak, K. N. Tu, and S. G. Mhaisalkar, J. Appl. Phys., 98: 103508 (2005). 28. A. T. Huang, A. M. Gusak, K. N. Tu, and Yi-Shao Lai, Appl. Phys. Lett., 88: 141911 (2006). 29. K. П. Гуров, A. M. Гусак, Физ. мет. металловед., 59: 1062 (1985). 70 Т. В. ЗАПОРОЖЕЦ, А. М. ГУСАК, О. Н. ПОДОЛЯН 30. A. M. Gusak and K. P. Gurov, Proceedings of PTM-94 (USA: 1994), p. 1133. 31. A. M. Gusak, S. V. Kornienko, and G. V. Lutsenko, Defects and Diffusion Fo- rum, 264: 109 (2007). 32. G. B. Stephenson, Acta Metall., 10: 2663 (1988). 33. M. J. H. van Dal, A. M. Gusak, C. Cserhati et al., Phys. Rev. Lett., 86: 3352 (2001). 34. F. H. Van Dal, A. M. Gusak, C. Cserhati et al., Philos. Mag. A, 82, No. 5: 943 (2002). 35. A. Kodentsov, A. Paul, M. J. H. Van Dal et al., Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., 33: 210 (2008). 36. A. D. Marwick, J. Phys. F, 8: 1849 (1978). 37. A. D. Marwick, J. Nucl. Mater., 135: 68 (1985). 38. A. В. Назаров, K. П. Гуров, Физ. мет. металловед., 37: 496 (1973). 39. A. V. Evteev, E. V. Levchenko, I. V. Belova, and G. E. Murch, Philos. Mag., 88: 1525 (2008). 40. A. V. Evteev, E. V. Levchenko, I. V. Belova, and G. E. Murch, Philos. Mag., 87: 3787 (2007). 41. A. V. Evteev, E. V. Levchenko, I. V. Belova, and G. E. Murch, Defect and Diffu- sion Forum, 277: 21 (2008). 42. A. M. Gusak, T. V. Zaporozhets, Yu. O. Lyashenko et al., Diffusion-Controlled Solid State Reactions in Alloys, Thin Films, and Nanosystems (Berlin: Wiley— VCH: 2010). 43. W. R. A. Johnson and P. J. White, Phys. Rev. B, 18: 2939 (1978). 44. T. Pabisiak and A. Kiejna, Solid State Commun., 144: 324 (2007). 45. Т. В. Запорожець, Вісник Черкаського університету, 141: 103 (2008). 46. J. R. Manning, Am. J. Phys., 36, No. 10: 922 (1968). 47. А. M. Gusak and M. V. Yarmolenko, J. Appl. Phys., 73, No. 10: 4881 (1993). 48. F. Hodaj and A. M. Gusak, Acta Mater., 52: 4305 (2004). 49. Дж. Кристиан, Теория превращений в металлах и сплавах (Москва: Мир: 1978). 50. M. O. Pasichnyy, G. Schmitz, A. M. Gusak, and V. Vovk, Phys. Rev. B, 72: 014118 (2005). 51. G. Glodan, C. Cserhati, I. Beszeda, and D. L. Beke, Appl. Phys. Lett., 97: 113109 (2010). 52. G. Glodan, C. Cserhati, I. Beszeda, and D. L. Beke, DIMAT 2011 (Dijon, France), abstract O1.4. 53. О. М. Подолян, Т. В. Запорожець, Укр. фіз. ж., 56, № 9: 929 (2011). 54. Т. В. Запорожець, О. М. Подолян, А. М. Гусак, , Металлофиз. новейшие технол., 34, № 1: 111 (2012). 55. A. M. Gusak, F. Hodaj, and T. V. Zaporozhets, Philos. Mag. Lett., 91, No. 12: 741 (2011).

Репозитарії

Схожі ресурси