Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов
Рассмотрены особенности применения метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) для исследования химического состава тонких покрытий многокомпонентных нитридов. Показано, что расчет концентрации методом фундаментальных параметров для толстых покрытий (∼10 мкм) достаточно точно позволяет оценивать...
Saved in:
| Published in: | Физическая инженерия поверхности |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2013
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/100589 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов / Е.Н. Решетняк // Физическая инженерия поверхности. — 2013. — Т. 11, № 4. — С. 318–325. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-100589 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Решетняк, Е.Н. 2016-05-24T12:43:17Z 2016-05-24T12:43:17Z 2013 Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов / Е.Н. Решетняк // Физическая инженерия поверхности. — 2013. — Т. 11, № 4. — С. 318–325. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/100589 543.427.4 Рассмотрены особенности применения метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) для исследования химического состава тонких покрытий многокомпонентных нитридов. Показано, что расчет концентрации методом фундаментальных параметров для толстых покрытий (∼10 мкм) достаточно точно позволяет оценивать соотношение металлических компонентов. Использование такого расчета при анализе тонких слоев в ряде случаев приводит к существенным ошибкам. Предложен способ введения поправки весовой концентрации на толщину покрытия, позволяющий повысить точность определения состава. Представлены результаты экспериментов по определению элементного состава тонких покрытий (Ti, Al)N методом РФА на спектрометре “Спрут-ВМ”. Розглянуто особливості застосування методу рентгенофлуоресцентного аналізу (РФА) для дослідження хімічного складу тонких покриттів багатокомпонентних нітридів. Показано, що розрахунок концентрації методом фундаментальних параметрів для товстих покриттів (10 мкм) досить точно дозволяє оцінювати співвідношення металевих компонентів. Використання такого розрахунку при аналізі тонких шарів у ряді випадків призводить до суттєвих помилок. Запропоновано спосіб введення поправки вагової концентрації на товщину покриття, яка дозволяє підвищити точність визначення складу. Представлені результати експериментів по визначенню елементного складу покриттів (Ti, Al) N методом РФА на спектрометрі “Спрут-ВМ”. Features of the application of X-ray fluorescence (XRF) method to the study the chemical composition of thin multi-component nitride coatings are discussed. It was shown that the calculation of the concentration for thick coatings (∼10 µm) using the fundamental parameter method allows to estimate the ratio of metal components accurately. Using such a calculation for the analysis of thin layers in some cases leads to significant errors. Method of correcting the mass concentration on the thickness of the coating has been proposed to improve the accuracy of determining the composition. Results of experiments to determine the elemental composition of thin coatings (Ti, Al)N by XRF spectrometer “SprutVM” are given. Автор выражает признательность сотрудникам Института физики твердого тела материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ Васильеву В.В., Аксенову Д.С. и Заднепровскому Ю.А. за изготовление образцов покрытий, исследованных в работе ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Физическая инженерия поверхности Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов Особливості використання рентгенівського флуоресцентного аналізу для визначення складу вакуумно-дугових покриттів нітридів Features of using the x-ray fluorescence analysis for determine the composition of vacuum-arc nitride coatings Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов |
| spellingShingle |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов Решетняк, Е.Н. |
| title_short |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов |
| title_full |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов |
| title_fullStr |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов |
| title_full_unstemmed |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов |
| title_sort |
особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов |
| author |
Решетняк, Е.Н. |
| author_facet |
Решетняк, Е.Н. |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физическая инженерия поверхности |
| publisher |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Особливості використання рентгенівського флуоресцентного аналізу для визначення складу вакуумно-дугових покриттів нітридів Features of using the x-ray fluorescence analysis for determine the composition of vacuum-arc nitride coatings |
| description |
Рассмотрены особенности применения метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) для
исследования химического состава тонких покрытий многокомпонентных нитридов. Показано,
что расчет концентрации методом фундаментальных параметров для толстых покрытий
(∼10 мкм) достаточно точно позволяет оценивать соотношение металлических компонентов.
Использование такого расчета при анализе тонких слоев в ряде случаев приводит к существенным ошибкам. Предложен способ введения поправки весовой концентрации на толщину
покрытия, позволяющий повысить точность определения состава. Представлены результаты
экспериментов по определению элементного состава тонких покрытий (Ti, Al)N методом РФА
на спектрометре “Спрут-ВМ”.
Розглянуто особливості застосування методу рентгенофлуоресцентного аналізу (РФА) для
дослідження хімічного складу тонких покриттів багатокомпонентних нітридів. Показано, що
розрахунок концентрації методом фундаментальних параметрів для товстих покриттів (10 мкм)
досить точно дозволяє оцінювати співвідношення металевих компонентів. Використання такого
розрахунку при аналізі тонких шарів у ряді випадків призводить до суттєвих помилок. Запропоновано спосіб введення поправки вагової концентрації на товщину покриття, яка дозволяє
підвищити точність визначення складу. Представлені результати експериментів по визначенню
елементного складу покриттів (Ti, Al) N методом РФА на спектрометрі “Спрут-ВМ”.
Features of the application of X-ray fluorescence (XRF) method to the study the chemical composition
of thin multi-component nitride coatings are discussed. It was shown that the calculation of the concentration
for thick coatings (∼10 µm) using the fundamental parameter method allows to estimate the ratio
of metal components accurately. Using such a calculation for the analysis of thin layers in some
cases leads to significant errors. Method of correcting the mass concentration on the thickness of the
coating has been proposed to improve the accuracy of determining the composition. Results of experiments
to determine the elemental composition of thin coatings (Ti, Al)N by XRF spectrometer “SprutVM”
are given.
|
| issn |
1999-8074 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/100589 |
| citation_txt |
Особенности использования рентгеновского флуоресцентного анализа для определения состава вакуумно-дуговых покрытий нитридов / Е.Н. Решетняк // Физическая инженерия поверхности. — 2013. — Т. 11, № 4. — С. 318–325. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT rešetnâken osobennostiispolʹzovaniârentgenovskogofluorescentnogoanalizadlâopredeleniâsostavavakuumnodugovyhpokrytiinitridov AT rešetnâken osoblivostívikoristannârentgenívsʹkogofluorescentnogoanalízudlâviznačennâskladuvakuumnodugovihpokrittívnítridív AT rešetnâken featuresofusingthexrayfluorescenceanalysisfordeterminethecompositionofvacuumarcnitridecoatings |
| first_indexed |
2025-11-24T06:03:42Z |
| last_indexed |
2025-11-24T06:03:42Z |
| _version_ |
1850844019577323520 |
| fulltext |
318
ВВЕДЕНИЕ
Рентгеноспектральные методы определения
химического состава веществ и материалов
занимают заметное место среди других мето-
дов современной аналитической химии.
Метод рентгеновского флуоресцентного ана-
лиза (РФА) − неразрушающий, экспрессный
и позволяет определять много элементов од-
УДК 543.427.4
ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО
ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА
ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ НИТРИДОВ
Е.Н. Решетняк
Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”
Украина
Поступила в редакцию 11.10.2013
Рассмотрены особенности применения метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) для
исследования химического состава тонких покрытий многокомпонентных нитридов. Показано,
что расчет концентрации методом фундаментальных параметров для толстых покрытий
(∼ 10 мкм) достаточно точно позволяет оценивать соотношение металлических компонентов.
Использование такого расчета при анализе тонких слоев в ряде случаев приводит к сущест-
венным ошибкам. Предложен способ введения поправки весовой концентрации на толщину
покрытия, позволяющий повысить точность определения состава. Представлены результаты
экспериментов по определению элементного состава тонких покрытий (Ti, Al)N методом РФА
на спектрометре “Спрут-ВМ”.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, характеристическое излучение, коэф-
фициент поглощения, вакуумно-дуговые покрытия, элементный состав.
ОСОБЛИВОСТІ ВИКОРИСТАННЯ РЕНТГЕНІВСЬКОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО
АНАЛІЗУ ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ СКЛАДУ ВАКУУМНО-ДУГОВИХ
ПОКРИТТІВ НІТРИДІВ
О.М. Решетняк
Розглянуто особливості застосування методу рентгенофлуоресцентного аналізу (РФА) для
дослідження хімічного складу тонких покриттів багатокомпонентних нітридів. Показано, що
розрахунок концентрації методом фундаментальних параметрів для товстих покриттів (10 мкм)
досить точно дозволяє оцінювати співвідношення металевих компонентів. Використання такого
розрахунку при аналізі тонких шарів у ряді випадків призводить до суттєвих помилок. Запро-
поновано спосіб введення поправки вагової концентрації на товщину покриття, яка дозволяє
підвищити точність визначення складу. Представлені результати експериментів по визначенню
елементного складу покриттів (Ti, Al) N методом РФА на спектрометрі “Спрут-ВМ”.
Ключові слова: рентгенофлуоресцентний аналіз, характеристичне випромінювання, коефіцієнт
поглинання, вакуумно-дугові покриття, елементний склад.
FEATURES OF USING THE X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS FOR DETERMINE
THE COMPOSITION OF VACUUM-ARC NITRIDE COATINGS
E.N. Reshetnyak
Features of the application of X-ray fluorescence (XRF) method to the study the chemical composition
of thin multi-component nitride coatings are discussed. It was shown that the calculation of the concent-
ration for thick coatings (∼ 10 µm) using the fundamental parameter method allows to estimate the ra-
tio of metal components accurately. Using such a calculation for the analysis of thin layers in some
cases leads to significant errors. Method of correcting the mass concentration on the thickness of the
coating has been proposed to improve the accuracy of determining the composition. Results of expe-
riments to determine the elemental composition of thin coatings (Ti, Al)N by XRF spectrometer “Sprut-
VM” are given.
Keywords: X-ray fluorescence analysis, characteristic radiation, absorption coefficient, vacuum-arc
coating, elemental composition.
Решетняк Е.Н., 2013
319ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 41, No. 4
новременно. В современных вакуумных при-
борах диапазон анализируемых элементов –
от бора до урана. До недавнего времени глав-
ными областями применения РФА являлись
производственный контроль в черной и цве-
тной металлургии, силикатная промышлен-
ность, геология, медицина, экология [1 − 3].
Совершенствование методик и рентгено-
спектральной аппаратуры позволяет посто-
янно расширять области его применения.
Значительный интерес представляет исполь-
зование РФА для определения состава мно-
гокомпонентных наноструктурных покрытий,
которые активно изучаются в настоящее вре-
мя. Повышенный интерес к покрытиям слож-
ного элементного состава, обусловлен их уни-
кальными свойствами. Так, например, ваку-
умно-дуговые многокомпонентные покрытия
на основе нитридов при определенном соот-
ношении компонентов обладают повышен-
ной твердостью, термической стабильнос-
тью, высокой стойкостью к окислению и из-
носу, что делает их важным материалом для
защиты и упрочнения поверхности [4, 5].
Современный уровень развития рентгено-
флуоресцентной аппаратуры позволяет оп-
ределять интенсивность спектральных линий
с очень высокой точностью, при этом погре-
шность измерения интенсивности при при-
емлемой длительности измерения обычно
≤1%. Тем не менее, значительно труднее пе-
ренести это качество измерений интенсив-
ности на определение концентрации, осо-
бенно если анализ ведется расчетным спо-
собом в отсутствии стандартных образцов
многокомпонентных систем. На результаты
рентгеноспектрального анализа оказывают
влияние равномерность распределения хи-
мических элементов по объему пробы и сос-
тояние ее поверхности. В этом смысле до-
статочно однородные вакуумно-дуговые по-
крытия, полученные на поверхности гладких
подложек, являются весьма удобным объек-
том исследований.
При использовании рентгенофлуорес-
центного анализа для определения химичес-
кого состава многокомпонентных материалов
существуют трудности, обусловленные слож-
ной зависимостью интенсивности излучения
от концентрации исследуемого компонента.
Вследствие одновременного присутствия в
материале образца нескольких элементов про-
исходят различные процессы: поглощение
первичного и флуоресцентного излучения,
вторичное возбуждение. В результате нару-
шается пропорциональность между содер-
жанием определяемого элемента и интен-
сивностью его флуоресцентного излучения
(“эффект матрицы”). Степень влияния этих
процессов на конечный результат анализа за-
висит от положения элементов в периодичес-
кой системе. Эти проблемы хорошо решаются
при помощи современного программного
обеспечения спектрометров. Итеративный
алгоритм расчета концентрации методом
фундаментальных параметров дает хорошие
результаты при исследовании массивных
проб. Однако применение такого расчета при
анализе тонких пленок в ряде случаев приво-
дит к существенным ошибкам [2, 6].
В данной работе проанализированы осо-
бенности использования метода РФА для оп-
ределения элементного состава тонких по-
крытий и экспериментально изучено влияние
толщины вакуумно-дуговых покрытий
(Ti, Al)N на результаты анализа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования в работе
были использованы покрытия системы
(Ti, Al)N, осажденные из фильтрованнной
вакуумно-дуговой плазмы с использованием
одного (сплав Ti + 36 вес.%Al) или двух (Ti и
Al) катодов [4]. Покрытия толщиной от 0,1 до
10 мкм были получены на полированных
подложках из молибдена, стали 12Х18Н9 и
монокристаллического кремния при давле-
нии азота в вакуумной камере 0,1 − 0,2 Па
при “плавающем” − (10 − 20) В потенциале
смещения на подложке. Толщина покрытий
регулировалась путем изменения времени
осаждения и определялась с помощью ин-
терференционного микроскопа (МИИ-4).
Элементный состав образцов определялся
методом рентгеновского флуоресцентного
анализа на вакуумном сканирующем рентге-
новском спектрометре СПРУТ-ВМ (произ-
водство АО Укррентген) с модернизирован-
ной рентгенооптической схемой Брэгга-Сол-
лера [7] способном анализировать элементы
Е.Н. РЕШЕТНЯК
320
от C(ат.№6) до U(ат.№92). Источником пер-
вичного излучения служила рентгеновская
трубка БС-21 с анодом прострельного типа
из серебра. В качестве кристаллов-анализа-
торов использовали: монокристалл графита
(002) (диапазон длин волн 0,04 − 0,36 нм);
многослойное рентгеновское зеркало Мо-В4С
с периодом 2,95 нм (диапазон длин волн 0,4
− 1,3 нм); многослойное рентгеновское
зеркало Ni-С с периодом 4,65 нм (диапазон
длин волн 1,4 − 5,5 нм). Угол падения пер-
вичного излучения на образец составлял
48 град. Проточно-пропорциональный детек-
тор был оснащен входным полимерным ок-
ном толщиной 0,65 мкм фирмы Moxtek
(США).
Определение концентрации элементов,
выявленных в пленке, производилось ра-
счетным способом по интенсивности харак-
теристических Кα линий в приближении од-
нородного образца с использованием одно-
компонентных эталонов. При расчетах сос-
тава из рассмотрения исключались линии
подложки, присутствующие на спектральных
кривых тонких пленок.
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ
АНАЛИЗ ТОНКИХ ПОКРЫТИЙ
При РФА различают первичное рентгенов-
ское излучение анода, проникающее в об-
разец, и эмитируемое образцом исходящее из
него вторичное (флуоресцентное) излучение.
Флуоресцентное излучение эмитируется всем
объемом образца, облучаемым первичным
излучением, если в нем содержатся способ-
ные к возбуждению атомы. Однако в отличие
от первичного излучения, более длинновол-
новое флуоресцентное излучение из-за эф-
фектов поглощения и рассеяния не в состоя-
нии выйти из глубоко лежащих слоев образца
через верхние слои. Поэтому только часть об-
лучаемого объема дает вклад в интенсивность
флуоресцентного излучения.
В так называемых “толстых” образцах, для
которых глубина выхода излучения меньше
толщины образца, только часть объема дает
вклад в наблюдаемую интенсивность флуо-
ресценции. В этом случае результат анализа
не зависит от толщины образца. Если крити-
ческая толщина не достигнута и образец яв-
ляется “тонким”, то интенсивность флуорес-
ценции падает с уменьшением толщины об-
разца [3]. В результате суммарная концент-
рация элементов, составляющих многоком-
понентную пробу, рассчитанная из системы
уравнений фундаментальных параметров, не
достигает 100%, что легко устраняется при
помощи нормировки, предусмотренной в
программном обеспечении. Если поглощение
характеристического излучения разных эле-
ментов, входящих в пленку, отличается мало,
то нормированный результат, полученный
для тонкой пленки, практически не отличается
от результата определения состава для мас-
сивного образца. Хуже, если образец является
тонким для одних элементов и не является
тонким для других. Содержание последних
может быть завышено в несколько раз. Кроме
того, характеристическое излучение подлож-
ки может вызывать дополнительную флуо-
ресценцию более легких элементов в пленке,
а линии подложки на спектрах флуоресцен-
ции могут частично накладываться на линии
элементов пленки, изменяя их интенсив-
ность. Все эти факторы приводят к искаже-
ниям результата анализа в тонких пленках.
Необходимость учета толщины пленок
различных систем на результаты РФА можно
оценить при помощи количественного крите-
рия “тонкого” слоя, для которого толщина из-
лучателя настолько мала, что можно прене-
бречь поглощением в нем первичного и вто-
ричного излучений. Интенсивность излуче-
ния от “тонкого слоя” (при неизменном содер-
жании определяемого элемента в пробе и ее
плотности) прямо пропорциональна толщи-
не слоя. Именно в этом случае метод РФА ис-
пользуют для определения толщин пленок и
покрытий, однако, при определении состава
этих покрытий могут наблюдаться сущест-
венные искажения результатов РФА [6, 8]. В
качестве количественного критерия тонкого
слоя в монохроматическом 10% приближе-
нии можно использовать следующее соотно-
шение [3]:
0,2
( / sin / sin )i
t
λ
≤
ρ µ ϕ + µ ψ , (1)
где: ρ − плотность материала пленки; µλ− мас-
совый коэффициент поглощения первичного
ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4
ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ...
321ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 41, No. 4
излучения; µi − массовый коэффициент по-
глощения аналитической линии; ϕ − угол па-
дения первичного излучения; ψ − угол выхода
излучения.
Углы ϕ и ψ определяются исходя из конст-
руктивных особенностей спектрометра. При
заданном составе многокомпонентной плен-
ки коэффициент поглощения аналитической
линии можно рассчитать, используя спра-
вочные данные для чистых элементов [1, 9]
по закону аддитивности:
i j ij
j
Cµ = µ∑ ,
где: µij − массовый коэффициент поглоще-
ния излучения i-го элемента в j-м элементе;
Cj – концентрация элемента j в образце.
Результаты расчета по (1) для спектрометра
СПРУТ-ВМ критической толщины, ниже
которой нитридные покрытия разных систем
являются “тонким слоем” для флуоресцент-
ного Кα излучения определяемых элементов
приведены в табл. 1. Были рассмотрены 3
системы на основе широко используемого
нитрида TiN с добавками Al, Cr и Zr. Выб-
ранные системы не только интересны с точки
зрения практического использования в ка-
честве защитных покрытий, но и характери-
зуются большим различием атомных номеров
элементов, а значит, и длин волн флуорес-
центного излучения.
Первое, на что следует обратить внимание
при анализе данных, приведенных в таблице,
это крайне низкая толщина слоя для длинно-
волнового излучения азота – сотые доли мкм.
В тоже время глубина проникновения пер-
вичного излучения серебряного анода в обра-
зец достигает 100 мкм. Таким образом, рент-
генофлуоресцентный анализ легких элемен-
тов сопряжен с большими трудностями из-за
малого выхода флуоресценции и сильного по-
глощения “мягкого” излучения этих элементов
в как основном материале пробы, так и в сло-
ях окислов на ее поверхности. Кроме того,
полимерные пленки, используемые для вход-
ного окна детектора спектрометра, имеют вы-
сокое содержание углерода, поэтому погло-
щение окном излучения азота лежащего
вплотную к краю поглощения очень велико.
Пленка толщиной 1 мкм имеет пропускание
Кα излучения азота всего около 10%. По этой
причине измеренные на спектрометре
СПРУТ-ВМ интенсивности линий азота в
пленках нитридов относительно слабы – не
превосходят 20 имп/с. Все это делает опреде-
ление содержания азота в пленках весьма
сложной задачей, которая не будет рассмот-
рена в рамках данной работы. В тоже время
азот, присутствующий в пенках нитридов ме-
таллов, слабо поглощает излучение более тя-
желых элементов. Оценка массовых коэффи-
циентов ослабления для рассмотренных
систем нитридов (Ti0,5Al0,5N, Ti0,5Cr0,5N и
Ti0,5Zr0,5N) свидетельствует, что вклад азота в
ослабление характеристических линий ме-
таллов сильно растет с ростом длины волны
излучения, однако даже для Al не превосходит
15 %. Таким образом, наличие азота в пленках
не должно приводить к существенным изме-
нениям интенсивности линий остальных
элементов. Это может позволить достаточно
точно оценивать соотношение металличес-
ких компонентов в нитридных пленках без
учета азота, что является очень важной зада-
чей при получении покрытий с заданными
свойствами и будет предметом дальнейшего
обсуждения в работе.
Из данных табл. 1 видно, что для системы
Ti0,5Cr0,5N толщина “тонкого слоя” для Ti и Cr
отличается всего в два раза, благодаря близос-
ти длин волн излучения этих элементов. По-
Таблица 1
Толщина, ниже которой нитридное
покрытие является “тонким слоем” для
флуоресцентного Кα излучения
определяемых элементов
Элемент Атомный№
Длина волны Кα
излучения, нм
Толщина “тон-
кого слоя”, мкм
Покрытие Ti0,5Al0,5N
Покрытие Ti0,5Cr0,5N
Ti 22 0,275 2,6
Cr 24 0,229 1,2
N 7 3,145 0,04
Покрытие Ti0,5Zr0,5N
Ti 22 0,275 3,0
Al 13 0,834 0,2
N 7 3,145 0,06
Ti 22 0,275 0,6
Zr 40 0,079 3,6
N 7 3,145 0,02
Е.Н. РЕШЕТНЯК
322
этому, для этой системы не следует ожидать
больших ошибок РФА, связанных с толщиной
покрытия. Для системы Ti0,5Zr0,5N отличие
толщин “тонкого слоя” для Ti и Zr существенно
выше – в шесть раз. Из-за этого, при анализе
покрытий Ti-Zr-N толщиной меньше 4 мкм
будут получаться завышенные значения кон-
центрации для Ti. Максимальное отличие по-
лучено для системы Ti-Al-N, для которой будет
завышаться концентрация Al.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ В
ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЯХ
(Ti, Аl)N
Расчет по (1) для пленки состава Ti0,5Al0,5N по-
казал, что слои, которые считаются тонкими
для характеристического Кα излучения Ti и Al
существенно отличаются. Если для Ti толщина
тонкой пленки составляет величину порядка
нескольких микрон, то для Al эта величина
не превышает десятых долей микрона. Таким
образом, корректное определение состава
пленок системы Ti-Al-N толщиной несколько
микрон требует предварительных экспери-
ментальных исследований, позволяющих
учесть влияние толщины пленок на резуль-
таты анализа и устранить влияние подложки.
Следует отметить, что аналогичные рассуж-
дения справедливы и для пленок системы
Ti-Si-N.
Для экспериментального изучения влия-
ния толщины пленок на результаты РФА были
исследованы пленки (Ti, Al)N толщиной от 0,1
до 10 мкм. Пленки осаждались одновременно
на трех видах подложек: молибдене, стали
12Х18Н9 и кремнии. При исследовании пле-
нок толщиной меньше 0,5 мкм было установ-
лено, что полученные значения весовой кон-
центрации алюминия (CAl) для покрытий на
молибдене оказываются существенно выше,
чем на кремнии. Это обусловлено завышен-
ной интенсивностью линии Al-Kα из-за ее на-
ложения на достаточно интенсивный мало-
угловой хвост линии второго порядка отра-
жения L-серии молибдена. Для пленок на
стальных подложках, оказались завышенны-
ми значения концентрации Ti. Было установ-
лено, что влияние положки на результаты
анализа незначительно, если толщина пленок
превосходит 0,5 мкм. В качестве иллюстра-
ции в табл. 2 приведены результаты измере-
ний для пленок (Ti, Al)N толщиной 1 мкм. В
табл. 2 приведена рассчитанная на спектро-
метре весовая концентрация алюминия (без
учета азота). Относительная погрешность оп-
ределения концентрации Al, обусловленная
различием подложек в данном случае на пре-
восходит 2%.
Покрытия сложного состава можно полу-
чать как с использованием нескольких одно-
компонентных катодов, так и с помощью од-
ного многокомпонентного [4]. Состав катода
достаточно точно задается при его изготовле-
нии. В этом случае катод является хорошим
тестовым объектом (эталоном) для проведе-
ния РФА покрытий. Однако не следует забы-
вать, что в ряде случаев результаты количест-
венного анализа состава катода методом РФА
могут немного отличаться от действитель-
ных. Это может быть обусловлено неодно-
родностью распределения элементов по по-
верхности и сечению катода, а также, значи-
тельной шероховатостью его поверхности.
Съемки катодов разного состава показали,
что при отсутствии легких элементов
(ат.№ > 20) метод РФА демонстрирует очень
хорошие результаты. Для катодов, содер-
жащих такие легкие элементы, как Al и Si
концентрация последних иногда оказывается
заниженной. Обнаружено, что для катодов,
полученных методом порошковой металлур-
гии, характерна сильная неоднородность сос-
тава по глубине катода. Катоды, полученные
методами традиционной металлургии, ока-
зались более однородными, но и для них от-
носительная погрешность в определении
концентрации Al может достигать 20%. Не-
смотря на это, интенсивности характеристи-
ческих линий элементов катода могут слу-
Таблица 2
Результаты рентгенофлуоресцентного
анализа пленок (Ti, Al)N толщиной 1 мкм
на разных подложках.
Подложка ИнтенсивностьTi-Кα, имп/с
Интенсивность
Al-Кα, имп/с
CAl,
вес %
Мо 25556 9989 59,0
Si 28594 10081 58,5
12Х18Н9 30630 10740 57,9
ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4
ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ...
323ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 41, No. 4
жить репером для анализа влияния толщины
покрытий на результаты РФА. В данной ра-
боте для изготовления покрытий был выбран
катод из сплава Ti + 36 вес.%Al для которого
результаты РФА хорошо совпали с заявлен-
ными производителем. При осаждении по-
крытий на подложку не подавался принуди-
тельный потенциал смещения, чтобы избе-
жать селективного распыления поверхности
осаждаемого покрытия.
В ходе исследования серии пленок, изго-
товленных с использованием сплавного ка-
тода Ti + 36 вес.%Al, установлено, что в диа-
пазоне толщин от 1 до 5 мкм интенсивность
характеристической линии Al-Кα на спектрах
рентгеновской флуоресценции практически
не зависит от толщины пленки и близка к зна-
чению, полученному для катода (рис. 1а). Ин-
тенсивность линии Ti-Кα в этом диапазоне
растет почти линейно. В результате в пленках
толщиной около 1 мкм концентрация Al
оказывается завышенной в 1,5 − 1,7 раза
(рис. 1б). Таким образом, относительная по-
грешность определения концентрации может
достигать 70%. При толщинах пленок свыше
5 мкм интенсивность линии Ti-Кα растет с
толщиной очень слабо, выходя на насыщение
и приближаясь к значению, полученному для
катода. В результате, найденная концентрация
практически не меняется и хорошо совпадает
со значением, указанным для катода. Этот
факт еще раз демонстрирует, что наличие азо-
та в покрытии, практически, не сказывается
на результате, анализа остальных компонен-
тов.
Таким образом, экспериментально уста-
новлено, что для системы Ti-Al-N значение 5
− 6 мкм – это критическая толщина, до кото-
рой покрытие является “тонким слоем” для
РФА. Это значение почти в два раза выше,
чем рассчитанное по формуле 1 (см. табл. 1).
Анализируя данные для других систем можно
видеть, что независимо от состава, покрытия
толщиной около 10 мкм можно рассматри-
вать, как массивные образцы.
Наиболее простым способом устранения
погрешности определения концентрации яв-
ляется введение поправочного коэффициента
k, который является функцией толщины.
Уточненное значение концентрации С* полу-
чают умножением полученного на спектро-
метре значения С на этот коэффициент:
С* = kС. Для пленок системы Ti-Al-N толщи-
ной t ≤ 5 мкм линейная аппроксимацияя за-
висимости С(t) позволила получить простое
выражение: k = 0,1t + 0,5 (где толщина t вы-
ражена в мкм). Для более толстых пленок
коррекция результатов не требуется (рис. 1б).
Измерения образцов покрытий разного
состава, полученных с использованием одно-
го или двух источников плазмы показали, что
в случае использования поправки относи-
тельная погрешность определения весовой
концентрации Al в Ti для пленок системы Ti-
Al-N не превышает 10%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Метод РФА является эффективным способом
определения соотношения металлических
компонентов в многокомпонентных покры-
а)
б)
Рис. 1. Влияние толщины покрытий (Ti,Al)N, изготов-
ленных с использованием катода Ti + 36 вес.%Al, на
результаты рентгено-флуоресцентного анализа: а) – ин-
тенсивность характеристических линий Ti-Кα и Al-Кα;
б) – весовая концентрация Al, рассчитанная на спектро-
метре (С) и уточненная с помощью поправки (С*).
Е.Н. РЕШЕТНЯК
324
тиях нитридов. Модернизированная рентге-
нооптическая схема и современное програм-
мное обеспечение вакуумного сканирующего
спектрометра СПРУТ-ВМ, которое позволяет
исключать из рассмотрения спектральные ли-
нии подложки, дает хорошие результаты при
расчете концентрации методом фундамен-
тальных параметров для достаточно толстых
покрытий (∼ 10 мкм). Однако применение та-
кого расчета при анализе “тонких слоев” в ря-
де случаев приводит к существенным ошиб-
кам. Для того чтобы повысить точность опре-
деления состава тонких покрытий, необходи-
мо выполнить несколько этапов работы:
− проанализировать длины волн Кα-излу-
чения определяемых элементов, и в случае
существенного отличия длин волн опреде-
лить критическую толщину “тонкого слоя” для
каждого из них;
− изготовить не менее трех калибровоч-
ных образцов с толщиной меньше, равной и
больше критической;
− методом РФА определить состав образ-
цов разной толщины, проанализировать вли-
яние толщины на результаты анализа и ввести
поправочный коэффициент.
− при исследовании пленок толщиной
меньше 0,5 мкм следует учитывать влияние
материала подложки на результаты анализа.
Автор выражает признательность сотруд-
никам Института физики твердого тела мате-
риаловедения и технологий ННЦ ХФТИ Ва-
сильеву В.В., Аксенову Д.С. и Заднепровско-
му Ю.А. за изготовление образцов покрытий,
исследованных в работе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рентгенофлуоресцентный анализ. Примене-
ние в заводских лабораториях/Под. ред. Эр-
хардта Х. – М.: Металлургия, 1985. – 256 с.
2. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П.,
Плотников, Р.И. Рентгенофлуоресцентный
анализ. – Новосибирск: Наука, 1991. – 173 с.
3. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспект-
ральный флуоресцентный анализ. – М.: Нау-
ка, 1969. – 336 с.
4. Аксенов И.И., Андреев А.А., Белоус В.А.,
Стрельницкий В.Е., Хороших В.М. Вакуумная
дуга. Источники плазмы, осаждение покры-
тий, поверхностное модифицирование. – К.:
Наукова думка, 2012. – 726 с.
5. Решетняк Е.Н., Стрельницкий В.Е. Синтез
упрочняющих наноструктурных покрытий//
Вопросы атомной науки и техники. Серия: Фи-
зика радиационных повреждений и радиаци-
онное материаловедение. – 2008. – № 2 (92).
– С. 119-130.
6. Игнатова Ю.А., Еритенко А.Н., Ревенко А.Г.,
Цветянский А.Л. Рентгенофлуоресцентный
анализ твердотельных пленок и покрытий//
Аналитика и контроль. – 2011. – Т. 15, № 2. –
С.126-140.
7. Михайлов И.Ф., Батурин А.А. Модифици-
рованная рентгенооптическая схема Брэгга-
Соллера для сканирующего спектрометра//
Вісник СумДУ. – 2007. – № 2. – С. 27-32.
8. Mikhailov I.F., Reshetnyak M.V., Fomina L.P.
Effective thickness determination of nickel and
niobium film from X-ray fluorescence intensity//
Functional materials. – 1999. – Vol. 6, № 5. –
P. 980-981.
9. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль
Машиностроительных материалов: Справоч-
ник. – М.: Машиностроение, 1979. – 863 с.
LITERATURA
1. Rentgenofluorescentnyj analiz. Primenenie v
zavodskih laboratoriyah/Pod. red. H. ‘Erhardta.
– M.: Metallurgiya, 1985. – 256 s.
2. Afonin V.P., Komyak N.I., Nikolaev V.P., Plotni-
kov, R.I. Rentgenofluorescentnyj analiz. – Novo-
sibirsk: Nauka, 1991. – 173 s.
3. Losev N.F. Kolichestvennyj rentgenospektral’nyj
fluorescentnyj analiz. – M.: Nauka, 1969.–
336 s.
4. Aksenov I.I., Andreev A.A., Belous V.A., Stre-
l’nickij V.E., Horoshih V.M. Vakuumnaya duga.
Istochniki plazmy, osazhdenie pokrytij, poverh-
nostnoe modificirovanie. – K.: Naukova dumka,
2012. – 726 s.
5. Reshetnyak E.N., Strel’nickij V.E. Sintez up-
rochnyayuschih nanostrukturnyh pokrytij//Vop-
rosy atomnoj nauki i tehniki. Seriya: Fizika ra-
diacionnyh povrezhdenij i radiacionnoe mate-
rialovedenie. – 2008. – № 2 (92). – S. 119-130.
6. Ignatova Yu.A., Eritenko A.N., Revenko A.G.,
Cvetyanskij A.L. Rentgenofluorescentnyj analiz
tverdotel’nyh plenok i pokrytij//Analitika i kon-
trol’. – 2011. – T. 15, № 2. – S.126-140.
7. Mihajlov I.F., Baturin A.A. Modificirovannaya
rentgenoopticheskaya shema Br‘egga-Sollera
dlya skaniruyuschego spektrometra//Vіsnik
SumDU. – 2007. – № 2. – S. 27-32.
8. Mikhailov I.F., Reshetnyak M.V., Fomina L.P.
Effective thickness determination of nickel and
ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4
ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ...
325ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 41, No. 4
niobium film from X-ray fluorescence intensity//
Functional materials. – 1999. – Vol. 6, № 5. –
P. 980-981.
9. Mirkin L.I. Rentgenostrukturnyj kontrol’ Mashi-
nostroitel’nyh materialov: Spravochnik. – M.:
Mashinostroenie, 1979. – 863 s.
Е.Н. РЕШЕТНЯК
|