Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов
Во взаимосвязи с результатами микроструктурного и рентгеноспектрального микроанализов рассмотрена возможность применения дифференциально-термического анализа для определения характера фазовых превращений в бор- и кремнийсодержащих припоях, предназначенных для высокотемпературной пайки литейных никел...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Автоматическая сварка |
|---|---|
| Datum: | 2009 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/100871 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов / В.В. Куренкова, Л.К. Дорошенко, И.С. Малашенко // Автоматическая сварка. — 2009. — № 6 (674). — С. 17-27. — рос |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-100871 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Куренкова, В.В. Дорошенко, Л.К. Малашенко, И.С. 2016-05-28T10:48:41Z 2016-05-28T10:48:41Z 2009 Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов / В.В. Куренкова, Л.К. Дорошенко, И.С. Малашенко // Автоматическая сварка. — 2009. — № 6 (674). — С. 17-27. — рос 0005-111X https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/100871 621.791.3:669.620.17 Во взаимосвязи с результатами микроструктурного и рентгеноспектрального микроанализов рассмотрена возможность применения дифференциально-термического анализа для определения характера фазовых превращений в бор- и кремнийсодержащих припоях, предназначенных для высокотемпературной пайки литейных никелевых сплавов. Показана эффективность введения в борсодержащий припой (Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B) 20 % порошка (Ni–12 % Si) эвтектического состава. Кремний диспергирует выделяющиеся в металле паяного шва карбоборидные эвтектики, ослабляет гетерогенизацию его структуры, что способствует улучшению физико-механических характеристик паяных соединений. ru Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України Автоматическая сварка Научно-технический раздел Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов Features of solidification of complex-alloyed filler metals for brazing high-temperature nickel alloys Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов |
| spellingShingle |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов Куренкова, В.В. Дорошенко, Л.К. Малашенко, И.С. Научно-технический раздел |
| title_short |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов |
| title_full |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов |
| title_fullStr |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов |
| title_full_unstemmed |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов |
| title_sort |
особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов |
| author |
Куренкова, В.В. Дорошенко, Л.К. Малашенко, И.С. |
| author_facet |
Куренкова, В.В. Дорошенко, Л.К. Малашенко, И.С. |
| topic |
Научно-технический раздел |
| topic_facet |
Научно-технический раздел |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| container_title |
Автоматическая сварка |
| publisher |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Features of solidification of complex-alloyed filler metals for brazing high-temperature nickel alloys |
| description |
Во взаимосвязи с результатами микроструктурного и рентгеноспектрального микроанализов рассмотрена возможность применения дифференциально-термического анализа для определения характера фазовых превращений в бор- и кремнийсодержащих припоях, предназначенных для высокотемпературной пайки литейных никелевых сплавов. Показана эффективность введения в борсодержащий припой (Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B) 20 % порошка (Ni–12 % Si) эвтектического состава. Кремний диспергирует выделяющиеся в металле паяного шва карбоборидные эвтектики, ослабляет гетерогенизацию его структуры, что способствует улучшению физико-механических характеристик паяных соединений.
|
| issn |
0005-111X |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/100871 |
| citation_txt |
Особенности кристаллизации комплекснолегированных припоев для высокотемпературной пайки жаропрочных никелевых сплавов / В.В. Куренкова, Л.К. Дорошенко, И.С. Малашенко // Автоматическая сварка. — 2009. — № 6 (674). — С. 17-27. — рос |
| work_keys_str_mv |
AT kurenkovavv osobennostikristallizaciikompleksnolegirovannyhpripoevdlâvysokotemperaturnoipaikižaropročnyhnikelevyhsplavov AT dorošenkolk osobennostikristallizaciikompleksnolegirovannyhpripoevdlâvysokotemperaturnoipaikižaropročnyhnikelevyhsplavov AT malašenkois osobennostikristallizaciikompleksnolegirovannyhpripoevdlâvysokotemperaturnoipaikižaropročnyhnikelevyhsplavov AT kurenkovavv featuresofsolidificationofcomplexalloyedfillermetalsforbrazinghightemperaturenickelalloys AT dorošenkolk featuresofsolidificationofcomplexalloyedfillermetalsforbrazinghightemperaturenickelalloys AT malašenkois featuresofsolidificationofcomplexalloyedfillermetalsforbrazinghightemperaturenickelalloys |
| first_indexed |
2025-11-25T21:07:21Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:07:21Z |
| _version_ |
1850549957429297152 |
| fulltext |
УДК 621.791.3:669.620.17
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
КОМПЛЕКСНОЛЕГИРОВАННЫХ
ПРИПОЕВ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПАЙКИ
ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
В. В. КУРЕНКОВА, Л. К. ДОРОШЕНКО, инженеры, И. С. МАЛАШЕНКО, д-р техн. наук
(Ин-т электросварки им. Е. О. Патона НАН Украины)
Во взаимосвязи с результатами микроструктурного и рентгеноспектрального микроанализов рассмотрена возмож-
ность применения дифференциально-термического анализа для определения характера фазовых превращений в
бор- и кремнийсодержащих припоях, предназначенных для высокотемпературной пайки литейных никелевых сплавов.
Показана эффективность введения в борсодержащий припой (Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B) 20 % порошка (Ni–12 % Si)
эвтектического состава. Кремний диспергирует выделяющиеся в металле паяного шва карбоборидные эвтектики,
ослабляет гетерогенизацию его структуры, что способствует улучшению физико-механических характеристик паяных
соединений.
К л ю ч е в ы е с л о в а : высокотемпературная пайка, жа-
ропрочные никелевые сплавы, металл шва, бор- и кремнийсо-
держащий припой, порошковый наполнитель, дифферен-
циальный термический анализ, кривая ДТА, рентгенодиф-
ракционный анализ, дифрактограмма, гетерогенизация
структуры
Для изготовления сложных конструкций [1, 2] и
ремонта деталей газовых турбин широко исполь-
зуется пайка жаропрочных никелевых сплавов. Эф-
фективность этой технологии подтверждена на
практике при ремонте деталей после эксплуатации,
а также изделий, имеющих литейные дефекты [3–6].
Оптимизация режимов высокотемпературной пай-
ки, выбор типов припоев, результаты лабораторных
испытаний и промышленного применения предс-
тавлены в работах [4–7]. В них исследованы паяные
соединения никелевых жаропрочных сплавов
ЧС70ВИ, ЧС104, ВЖЛ12У, ЖС6У, ЖС26ВИ и НК,
полученные с использованием комплексных при-
поев различных типов. Основой состава припоев
является низкоплавкий припой системы Ni–Co–Cr–
Al–2,5 % B (торговая марка Ni-377-2) фирмы-про-
изводителя «PRAXAIR Surface Technologies»
(США) и наполнители — порошки никелевого спла-
ва Rene-142. Для упрощения базовый припой сис-
темы Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B в дальнейшем обозна-
чим как № 1.
При высокотемпературной изотермической
пайке жаропрочных никелевых сплавов борсодер-
жащими припоями возникает проблема гетероге-
низации металла шва формируемых соединений,
связанная с выделением в процессе кристалли-
зации центральноосевых и междендритных бо-
ридных эвтектик [8–11], что приводит не только
к охрупчиванию металла паяного шва, но и к сни-
жению сопротивления усталости и газовой кор-
розии паяных соединений. В условиях изотерми-
ческой пайки или длительной термообработки па-
яемых объектов происходит активное проникно-
вение бора, имеющего скорость диффузии
6,22⋅10–11 м2⋅с–1 (что на три порядка выше ско-
рости диффузии углерода или кремния —
3,09⋅10–14 м2⋅с–1), в паяемые сплавы с образова-
нием боридных фаз по границам зерен, что спо-
собствует их межкристаллитной эрозии. Как сле-
дует из [8], последняя усугубляется при длитель-
ном диффузионном взаимодействии бора, кото-
рый содержится в припое с легирующими ком-
понентами паяемого сплава (например, титан и
хром). Поэтому разработка способов нейтрали-
зации эрозионного действия бора на границе кон-
такта металла шва с основой при высокотемпе-
ратурной пайке жаропрочных никелевых сплавов
представляет значительный интерес.
Целью настоящей работы являлось исследова-
ние методами металлографического, рентгеноспек-
трального, дифференциального термического
(ДТА) и рентгенодифракционного анализов струк-
туры припоев различного химического и фазового
состава и обоснование целесообразности их вы-
бора для высокотемпературной ремонтной пайки
для получения удовлетворительного сочетания
прочности и низкотемпературной пластичности
паяных соединений (ПС) никелевых сплавов.
В ходе экспериментов в основном использо-
вали ДТА, позволяющий по тепловым эффектам
оценить структурные изменения в применяемых
припоях в процессе плавления-кристаллизации. С
его помощью определяли характеристические
температуры солидуса TS и ликвидуса TL порош-
ковых припоев, а также влияние соотношения
© В. В. Куренкова, Л. К. Дорошенко, И. С. Малашенко, 2009
6/2009 17
компонентов в комплексных припоях на процесс
их плавления-кристаллизации (табл. 1).
ДТА выполняли на установке ВДТА-8М в сре-
де гелия при постоянной скорости нагрева–ох-
лаждения 80 К/мин. Заполнение камеры гелием
(до создания давления 80…90 кПа) осуществляли
после предварительной откачки воздуха в камере
до разрежения не менее 1,33⋅10–3 Па. Операцию
продувки гелием повторяли 2 раза.
Пробы порошков примерно одинаковой массы
(1,09…1,20 г) в тигельках из диоксида циркония
увлажняли раствором акриловой смолы в ацетоне.
Этот раствор использовали с целью предотвра-
щения «утечки» порошка припоя из тигля в про-
цессе откачки и продувки камеры гелием.
На характер кривых ДТА влияют такие фак-
торы, как скорость нагрева, масса навески (су-
ществует корреляция между тепловым эффектом
и массой образца), размер и степень компактности
порошка, наличие инертного теплоносителя и пр.
[12]. Поскольку пробы порошков имели практи-
чески одинаковую массу, наличие перегибов на
термограммах свидетельствовало об изменении
энтальпии, что связано с превращениями, прохо-
дящими в порошковых композициях различного
химического состава.
Исследовали процессы плавления–кристалли-
зации порошков многокомпонентных припоев, ко-
торые использовали при высокотемпературной
пайке жаропрочных никелевых сплавов [12–14].
Основная цель исследований состояла в полу-
чении кривых ДТА нагрева–охлаждения низкоп-
лавкого припоя № 1, порошка наполнителя Rene-
142 и комплексных припоев с добавлением по-
рошка эвтектического состава Ni–12 % Si, в ко-
тором кремний используется как депрессант
(табл. 1).
Рентгендифракционные измерения проводили
в стандартной геометрии θ – 2θ на дифрактометре
«ДРОН-4» в излучении CoK
α
. Образцы слитков
припоев исследовали после кристаллизации. Для
повышения точности определе-
ния межплоскостных расстояний
использовали соль CaF2, которую
после растворення в лаке нано-
сили на небольшой участок по-
верхности образца.
Структуру металла образцов
исследовали на сканирующем
электронном микроскопе «Cam-
Scan-4», для определения хими-
ческого состава ПС использовали
энергодисерсионный спектро-
метр «Energy200».
Прочность и пластичность ПС
зависят от фазового состава при-
меняемого припоя, а также струк-
туры металла паяных швов, формирующейся при
высокотемпературной пайке. Результаты ДТА
позволили выявить возможное количество про-
текающих при кристаллизации полиморфных
превращений в системах припоев и качественно
оценить интенсивность данных процессов
(рис. 1).
При формировании припоев на никелевой ос-
нове и увеличении содержания легирующих ком-
понентов характер кривых ДТА усложняется. Од-
новременно расширяется температурный интер-
вал кристаллизации применяемых комплексных
припоев. На кривых ДТА имеется множество пи-
ков, соответствующих структурным превращени-
ям в системе припоя при нагреве и плавлении.
Системы литых припоев типа Ni–Cr–B–Si хо-
рошо изучены, их используют в основном для
конструкционной пайки. При ремонте деталей го-
рячего тракта турбин, изготовленных из жароп-
рочных никелевых сплавов, предпочтительно при-
менение композиционных припоев, в которые,
кроме собственно легкоплавкой составляющей,
входят порошки-наполнители из высоколегиро-
ванных сплавов, обеспечивающие не только сбли-
жение химического состава металла паяемой ос-
новы и формируемых швов, но и жаропрочность,
а также окалиностойкость металла ремонтных
участков.
При введении в исходный низкоплавкий при-
пой № 1 в качестве наполнителя сплава порошка
Rene-142 (припой № 11) наблюдали увеличение
значений температуры TS и TL и расширение ин-
тервала кристаллизации комплексных припоев
(табл. 1).
Для припоя № 1 температура TS = 1040 °С, а
TL = 1170 °С, что точно совпадало с данными фир-
мы «VBC» (Англия) (табл. 1, рис. 1). На термо-
грамме кристаллизации порошка припоя № 1 име-
ются два четко выраженных перегиба. В процессе
кристаллизации происходит выделение из расп-
лава кристаллитов матричного γ-твердого раст-
вора и двух типов эвтектик — γ + Ni3B и γ +
Т а б л и ц а 1. Основные температурные характеристики комплекснолеги-
рованных припоев (по результатам ДТА)
№ и тип
смеси
припоя
Комплексный припой TS, оС TL, оС
Интервал
кристалли-
зации ΔT , оС
1 Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B 1040 1170 130
Ni-365-3 Rene-142 1310 1410 100
НС12 Ni–12 % Si 1140 1160 20
11 40 % № 1 + 60 % Rene-142 1070 1310 240
12 20 % № 1 + 20 % НС12 + 60 % Rene-142 1050 1250 200
13 25 % № 1 + 15 % НС12 + 60 % Rene-142 1050 1250 200
14 15 % № 1 + 25 % НС12 + 60 % Rene-142 1030 1260 230
19 60 % ВПр-36 + 40 % Rene-142 1080 1310 230
18 6/2009
+ Ni3B + CrB. Борид хрома (темные выделения),
входящий в состав тройной эвтектики, имеет
штриховую (скелетную) структуру и по химичес-
кому составу соответствует CrB (14,9…15,3 % Cr)
(рис. 2, г, 3, а, табл. 2). Первичные бориды хрома
выделяются из расплава при температуре 1097 °С.
В результате травления в структуре припоя вы-
является другая эвтектика — γ + Ni3B, которая об-
разуется из жидкой фазы по реакции L → γ + Ni3B
(где L — ликвидус) приблизительно при 1042 °С
Рис. 1. Кривые ДТА, полученные при кристаллизации расплавленных порошков базового припоя № 1 (а), наполнителя (сплав
Rene-142) (б), припоя НC12 (в) и композиционных никелевых припоев № 11 (г), № 12 (д), № 19 (е) по табл. 1
6/2009 19
[8] (рис. 2, д, е). Как следует из кривой ДТА
припоя Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B, кристаллизация
тройной эвтектики скорее всего происходит при
997 °С по реакции L → γ + Ni3B + CrB.
По структуре закристаллизовавшегося образца
припоя № 1 и интенсивности пиков на кривой
ДТА видно, что в металле шва содержатся эв-
тектики различной морфологии. Боридные эвтек-
тики негативно влияют на пластические и проч-
ностные характеристики ПС. Микротвердость бо-
ридных фаз CrB базового припоя достигает HV
24930 МПа, что превышает микротвердость мат-
ричного раствора (HV 3300 МПа). Образуя бориды
и карбобориды, бор охрупчивает закристаллизовав-
шийся припой, а наличие легкоплавких боридных
эвтектик повышает риск оплавления их при фи-
нишной термообработке ПС. Интенсивно диф-
фундируя в основной металл, бор вызывает эро-
зию паяемой основы.
С целью повышения вязкости и уменьшения
химической активности расплава по отношению
к паяемой основе в припой № 1 в качестве на-
полнителя вводили порошок суперсплава Rene-
142 (см. рис. 1, б). В результате функциональные
характеристики ПС, например, сплавов ЧС70,
ВЖЛ12У улучшались [2, 3].
С помощью ДТА определены температуры
ликвидуса и солидуса для сплава Rene-142 — ТL =
= 1310 °С, ТS = 1410 °С (см. табл. 1). Сплав Rene-
142 в затвердевшем состоянии имеет структуру
Рис. 2. Микроструктура металла закристаллизовавшегося сплава Rene-142 (а–в), припоя № 1 (г–е), композиционных припоев
№ 1+60 % Rene-142 (№ 11) (ж–и) и 60 % ВПр-11 + 40 % Rene-142 (№ 19) (й–л): а, г, ж, к — съемка в обратно отраженных
электронах, 500; б, д, з, л — во вторичных электронах после металлографического травления, 200; в, е, и, м — то же,
2000
20 6/2009
высоколегированного γ-твердого раствора на ос-
нове никеля с дискретными выделениями карбид-
ных фаз на межфазных границах (рис. 2, а, 3,
б). Микротвердость матрицы составила HV
4450 МПа. Объемная доля карбидных частиц бы-
ла незначительной (10…12 %), а сами выделения
(по данным рентгеноспектрального анализа) пред-
ставляли собой структурно стабильные карбиды
MeC на основе Ta (67…70 мас. %) и Hf
(11…12 мас. %) (табл. 2, рис. 3, б), микротвер-
дость которых достигала HV 21000 МПа.
Для сплава Rene-142 в конце кристаллизации
характерно выделение из жидкости по эвтекти-
ческой реакции частиц γ′-фазы в междендритных
областях [14]. Эта фаза содержит 6…7 мас. %
Al, 7 мас. % Ta и 2 мас. % Hf, стабилизирующих
γ′-фазу. Эвтектика γ–γ′ плавится приблизительно
при 1310…1320 °С, что соответствует началу пика
на кривой ДТА плавления сплава (см. рис. 1, б).
Различимый пик на кривой ДТА плавления при
1010…1020 °С скорее всего отвечает началу рас-
творения неравновесной γ′-фазы, образующейся
по осям дендритов в процессе кристаллизации из
твердого раствора. Эту фазу и эвтектику γ–γ′ вы-
являли путем химического травления образцов.
Для получения композиционного припоя в
борсодержащий припой № 1 в качестве напол-
нителя вводили порошок сплава Rene-142. В ре-
зультате характер кривых ДТА изменялся, интер-
вал кристаллизации по мере легирования припоя
значительно расширялся (со 130 до 240 °С)
(табл. 2, рис. 1, г). Термограмма композиционного
припоя № 11 имеет сложный трехстадийный ха-
рактер, что связано с многообразием выделяю-
щихся в процессе кристаллизации структурных
составляющих.
При введении в припой № 1 порошка сплава
Rene-142 массовая доля бора в расплаве умень-
шается до 1 %, в результате на кривой ДТА крис-
таллизации отсутствует низкотемпературный пик,
соответствующий образованию тройной низко-
температурной эвтектики γ + Ni3B + CrB. Однако
объемная доля вторичных составляющих в твер-
дом растворе закристаллизовавшегося припоя
достаточно велика (около 40 %). Это в основном
эвтектики двух типов — светлые штриховые эв-
тектики и серые междендритные эвтектики
(рис. 2, ж, 3, в). Первые эвтектики, скорее всего,
квазибинарного типа представляют собой γ-твер-
дый раствор и интерметаллиды на основе хрома
с частичным замещением вольфрама, молибдена,
рения (табл. 3). Вероятно, они являются карбо-
боридными соединениями, которые кристаллизу-
ются на первичных интерметаллидах CrB, выде-
ляющихся из жидкой фазы. Их карбидные сос-
тавляющие включают следующие компоненты
(табл. 2, рис. 3, в), мас. %: 33…34 Cr; 17…24
W; 9…16 Re; 7…10 Mo. Это близко по содер-
жанию к карбидам типа Me23C6. В процессе даль-
нейшей термообработки возможно формирование
соединения Ме23(C, B)6 изоморфного карбиду
Cr23C6. Сложное соединение типа Ме23C3B3 имеет
большую область гомогенности, когда происхо-
дит замещение атомов углерода бором с однов-
ременным увеличением кристаллической решетки
соединения [15].
Второй тип эвтектики — междендритные
сложнолегированные эвтектики, имеющие следу-
ющее содержание компонентов (рис. 2, в), мас. %:
61,8…62,7 Ni; 14,0…14,3 Co; 7,3…9,6 Cr; 1,7…2,0
Al; 0,85 Mo; 2,7…4,5 Hf; 4,8Ta; 1 W. Согласно
ДТА, температура, при которой происходят вы-
деления данных фаз, составляет приблизительно
1040 °С (см. рис. 1, г). Объемная доля данных
эвтектических фаз в матричном растворе равна
25…30 %, их микротвердость — HV 7540 МПа
при микротвердости матричного раствора HV
4035 МПа (см. рис. 2, ж–и, 3, в). Данные эвтектики
имеют сложную структуру, основой которой явля-
ется γ + Ni3B. На кривой ДТА (см. рис. 1, г) тем-
пература 1150 °С скорее всего соответствует про-
цессу начала плавления эвтектики γ + Ni3B.
В процессе кристаллизации в металле припоя
№ 11 из раствора выделяется незначительное ко-
личество стабильных полиэдрических карбидов МеC
на основе Ta (63 мас. %) и Hf (14…17 мас. %).
Объемная доля данных фаз, имеющих микротвер-
Рис. 3. Микроструктура закристаллизовавшегося металла базового припоя № 1 (а), сплава Rene-142 (б) и композиционного
припоя № 11 (в) c участками, на которых выполнен рентгеноспектральный микроанализ структурных составляющих
6/2009 21
дость HV 18000 МПа, относительно мала
(1…2 %) (см. рис. 3, в).
Таким образом, при смешивании порошков ба-
зового припоя и наполнителя Rene-142 расширя-
ется интервал плавления–кристаллизации паяль-
ной смеси (ΔT = 240 °С) по сравнению с исход-
ными составляющими (см. табл. 1, рис. 1, а, б),
что не является положительным фактором для
формирования гомогенных паяных швов. При ши-
роком интервале кристаллизации и малом време-
ни протекания этого процесса происходит обра-
зование гетерогенных систем с большим много-
образием вторичных фаз, выделяющихся как из
расплава, так из твердого раствора. Многие из
этих фаз являются стабильными и сохраняются
при последующей термообработке, что негативно
влияет на пластичность и прочностные характе-
ристики ПС.
Т а б л и ц а 2. Содержание (мас. %) компонентов в структурных составляющих закристаллизовавшегося металла
Cпектр
ДТА B* Al Cr Co Ni Mo Hf Ta W Re
Базовый припой № 1
1 — 2,43 8,42 8,68 80,47 — — — — —
2 2,03 4,08 11,46 8,24 74,18 — — — — —
3 2,30 4,34 11,87 7,92 73,57 — — — — —
4 14,90 — 83,93 0,89 1,27 — — — — —
5 16,07 — 81,60 0,93 1,40 — — — — —
6 15,32 — 82,24 0,80 1,64 — — — — —
Сплав Rene-142
1 — 5,35 7,34 12,44 60,00 1,07 0,61 5,43 4,13 3,63
2 — 5,12 6,99 12,27 59,40 1,34 — 4,97 5,57 4,34
3 — — 0,97 1,36 5,00 1,18 14,88 71,82 2,35 1,44
4 — — 0,73 0,48 1,97 1,78 15,89 75,37 2,92 0,85
5 — 6,30 6,43 10,47 52,73 1,64 1,95 7,00 2,29 1,19
Комплексный припой № 11
1 — 4,73 8,91 10,57 68,19 0,59 — 2,42 3,16 1,43
2 — 4,70 8,99 11,87 68,73 0,68 — 2,08 2,08 0,86
4 — 4,03 7,78 12,37 71,53 0,51 — 1,65 2,12 —
5 — — 2,16 0,65 2,76 1,99 19,99 68,94 3,12 0,40
6 — — 1,49 0,57 3,05 1,87 21,13 68,30 1,27 2,32
7 — — 40,67 5,64 8,44 10,02 — 3,63 20,54 11,08
8 — — 47,18 4,70 7,53 5,82 0,53 1,11 14,83 18,29
9 — — 46,23 4,41 5,97 6,76 — — 20,49 16,13
10 — 1,68 7,32 14,31 65,34 0,85 4,49 4,95 1,06 —
11 — 1,99 9,56 13,97 66,18 0,85 2,70 4,73 — —
12 — — 37,89 5,71 9,15 10,25 — 3,52 24,37 9,11
* При определении содержания бора методом рентгеноспектрального анализа сложность состоит в перекрытии линий бора
линиями молибдена.
Рис. 4. Кривые ДТА, полученные при кристаллизации расплав-
ленных слитков комплексных припоев № 1 + НС12 + 60 %
Rene-142 с различным содержанием кремнийсодержащей сост-
авляющей НС12: 1 — припой № 13; 2 — № 14; 3 — № 12
22 6/2009
Вместе с тем, введение в припой № 1 напол-
нителя Rene-142 уменьшает общее содержание
бора до 1 мас. % за счет легирования припоя ком-
понентами суперсплава и концентрацию низкоп-
лавкой боридной эвтектики в металле шва (см.
рис. 1, б, г). Это снижает интенсивность образо-
вания фронта боридов хрома вдоль линии сплав-
ления и уменьшает глубину проникно-
вения бора в паяемый металл. Однако
количество боридных фаз в объеме зак-
ристаллизовавшегося шва сохраняется
достаточно большим и термообработка
не обеспечивает запаса пластичности
паяным соединениям (все они разруша-
лись хрупко).
Для увеличения жидкотекучести
борсодержащего припоя при одновре-
менном уменьшении его реакционной
способности по отношению к паяемой
основе в композицию припой № 1 +
+ Rene-142 в качестве второго депрес-
санта дополнительно вводили кремний
в виде порошка промышленного припоя
НС12 (Ni–12 % Si) с ТL = 1143 °С
(1150 °С) (см. рис. 1, в). Кремний до-
бавляли в борсодержащий припой как
компонент, снижающий температуру
плавления паяльной смеси и влияющий
на растворимость бора в матрице шва.
Вводимый одновременно с ним никель
разбавлял композиционный припой,
предотвращая избыточное легирование.
Содержание депрессанта варьирова-
ли в пределах 15…25 мас. %, что спо-
собствовало повышению таких механи-
ческих свойств, как прочность и вяз-
кость разрушения ПС. Добротность
(σв
ПС ⁄ σв
о.м, где σв
ПС, σв
о.м — предел проч-
ности соответственно ПС и основного
металла) ПС достигала 0,96…1,00 при
стабильном относительном удлинении
4…10 % [5–7].
Расплав Ni–12 % Si кристаллизуется с
одновременным выделением двух твер-
дых фаз определенной концентрации —
твердого раствора кремния в никеле γ (Ni)
и эвтектики γ(Ni) + Ni5Si2. При темпера-
туре приблизительно 1150 °С и содер-
жании кремния 11,5…12,0 мас. % об-
разуется эвтектика. На кривой плавле-
ния ДТА видно, что Ni3Si (13,76 мас.
% Si) претерпевает два превращения
при 1120 и 1040 °С, и в итоге образуется
эвтектоидоподобная микроструктура
(см. рис. 1, в, 5, и, к), что соответствует
диаграмме состояния Ni–Si [16]. При
температуре 20 °С закристаллизовав-
шийся припой представляет собой γ(Ni)-
твердый раствор (микротвердость HV 3870 МПа),
а эвтектика — γ(Ni)-твердый раствор и Ni3Si(β)
11,3…12,8 мас. % Si (микротвердость составляет
HV 7740 МПа). Последний образуется в резуль-
тате перитектической реакции между сплавом и
Ni5Si2 при температуре 1165 °С и первичными
Рис. 5. Микроструктура металла закристаллизовавшихся образцов комп-
лексных припоев типа № 1 + 60 % Rene-142 без кремния (а, б) и с различ-
ным содержанием добавок НС12: в, г — 15; д, е — 20; ж, з — 25 об. %; и,
к — припой НС12; а, в, д, ж, и, 500; б, г, е, з, к, 1000
6/2009 23
кристаллами силицида Ni5Si2 (15,39 мас. %)
(табл. 3, рис. 5, и, к).
Благодаря введению эвтектического припоя
НС12 в композиционный припой № 11 изменя-
ются структура и фазовый состав металла паяных
швов, что обеспечивает улучшение технологичес-
ких свойств ПС. Одновременно изменяется ха-
рактер термограмм кремний- и борсодержащего
припоя: процессы кристаллизации смещаются в
сторону более низких температур со слабовыра-
женными пиками на кривых плавления–кристал-
лизации, а значение ТL снижается на 60 °С по
сравнению с борсодержащим припоем № 11.
Кремний, введенный в припой в виде эвтекти-
ческой составляющей, способствует уменьшению
объемной доли и размера вторичных упрочняющих
фаз в затвердевшем припое, а также дискретному
характеру их распределения по границам денд-
ритов (см. рис. 5, в). При одинаковой температуре
пайки у припоев № 11 и 12 на 40…50 °С сужается
интервал кристаллизации. Соответственно процесс
кристаллизации в бор- и кремнийсодержащем ком-
плексном припое будет протекать с меньшей ско-
ростью и более полно.
Поскольку расплав припоя при введении НС12
разбавляется никелем, объемная доля вторичных
фаз в паяном шве уменьшается (см. рис. 5, в).
Содержание бора в припое № 12 изменяется от
1,0 до 0,5 мас. %, вследствие чего значительно
уменьшается объемная доля выделяющихся бо-
ридов хрома или никеля в металле шва. В зак-
ристаллизованной структуре штриховые эвтекти-
ки γ + CrB не наблюдаются, а остаточные эвтек-
тики типа γ + Ni3B присутствуют в виде изоли-
Т а б л и ц а 3. Содержание (мас. %) компонентов структурных составляющих закристаллизовавшегося металла
комплексных припоев с различным содержанием добавок НС12
Спектр
ДТА Al Si Cr Co Ni Mo Hf Ta W Re
№ 1 + 15 % НС12 + 60 % Rene-142
1 3,48 0,61 8,12 9,92 68,23 0,84 — 1,88 4,59 2,27
2 3,68 2,54 7,17 9,91 71,74 0,47 — 0,66 1,74 2,10
3 3,65 2,65 4,90 8,11 75,76 — — 3,19 0,93 0,80
4 1,13 0,40 4,70 11,89 68,69 — 7,51 4,84 0,84 —
5 1,51 0,71 5,09 11,66 65,87 0,37 8,01 5,97 — 0,82
6 3,07 3,75 7,72 11,56 72,76 — — — — 1,02
8 3,95 2,32 8,17 10,13 67,97 0,70 — 0,9 2,74 3,13
9 — — 48,07 4,62 6,84 6,03 — — 14,70 19,75
№ 1 + 20 % НС12 + 60 % Rene-142
1 3,3 1,75 6,88 9,54 69,38 0,72 — 1,16 3,44 3,82
2 2,04 3,86 7,55 10,21 72,78 0,3 — 0,96 1,32 0,99
5 0,43 — 29,51 5,28 20,49 9,94 0,46 3,18 17,85 12,86
6 2,93 2,81 7,7 9,75 70,43 0,53 0,53 1,07 1,8 2,47
7 0,99 — 4,19 9,68 66,50 0,33 9,12 7,55 1,65 —
№ 1 + 25 % НС12 + 60 % Rene-142
1 4,02 0,77 6,82 10,06 67,23 0,69 0,36 2,67 5,06 2,33
2 4,00 1,26 6,92 10,10 67,12 0,83 — 2,15 3,83 3,82
4 — — 31,33 4,31 8,44 12,87 0,4 2,78 25,55 14,31
5 1,21 0,39 3,93 10,87 67,26 — 8,55 7,34 0,47 —
6 4,83 2,58 5,56 8,62 71,48 0,83 — 2,65 2,59 0,87
7 2,38 7,03 4,31 9,06 74,80 0,54 1,35 0,53 — —
10 3,89 3,27 5,49 9,04 72,74 0,61 0,24 3,15 0,89 0,68
HC12
1 — 8,24 — — 91,76 — — — — —
2 — 12,08 — — 87,92 — — — — —
3 — 15,39 — — 84,61 — — — — —
5 — 13,78 — — 86,22 — — — — —
24 6/2009
рованных включений в матрице шва. Мини-
мальное содержание боридных эвтектик (до 5…8
об. %) по сравнению с 35…40 об. % в борсодер-
жащем припое № 11 является результатом при-
сутствия кремния. Чисто боридные эвтектики ох-
рупчивают ПС при 20 °С, а при температуре от-
жига (около 1080…1160 °С) расплавляются и вы-
потевают из шва, в результате чего в металле па-
яных швов образуются поры и раковины.
При использовании комплексного припоя с
кремнием изменяется химический состав дискрет-
ных эвтектических фаз типа γ + Ni3B. В них
уменьшается массовая доля кобальта (c 14 до
10 %), хрома (с 9 до 4 %), но незначительно воз-
растает массовая доля никеля (c 63 до 67 %) и
гафния (с 2,7…4,5 до 6…9 %). Дискретные эв-
тектики формируются на основе интерметаллид-
ной фазы NinHfm (см. табл. 3, рис. 5, б). Возник-
новение интерметаллидов связано с низкой рас-
творимостью гафния в γ-твердом растворе [17].
Исследовали системы порошковых припоев
№ 1 + НС12 + 60 % Rene-142 с различным со-
держанием припоя НС12. Термограммы припоев
№ 12–14, и соответствующие интервалы кристал-
лизации припоев с 15…25 мас. % НС12, представ-
лены на рис. 4 и в табл. 1.
Кристаллизация комплексных при-
поев с кремнием имеет сложную при-
роду — на термограммах имеются че-
тыре экзотермических перегиба. Тем-
пература TS и TL этих сплавов практи-
чески одинакова (см. табл. 1), однако
объемная доля структурных составля-
ющих различная. Основными фазами в
закристаллизовавшихся швах являются
γ-твердый раствор, островковые эвте-
тики типа γ + Ni3B, дискретные карбид-
ные фазы типа Me23C6, дисперсные кар-
биды MeC и неравновесная γ′-фаза. Со-
держание сложнолегированной эвтек-
тики и боридов хрома больше в припое
№ 13, чем в припоях № 12 и 14, что
подтверждено микроструктурой паяных швов на
рис. 5 и данными табл. 3.
Увеличение количества вводимого в припой
кремния (с 25 % НС12) приводит к тому, что на
междендритных границах появляются единичные
образования размером до 3 мкм, в которых со-
держание кремния достигает 5,7…7,0 мас. %, а
никеля — 71…72 мас. %. По химическому составу
данное соединение близко к силициду Ni3Si,
нижняя температура выделения которого из твер-
дого раствора составляет около 1040 °С [16].
Вследствие уменьшения содержания хрома в
припое за счет разбавления твердого раствора ни-
келем изменялась морфология карбидных фаз: в
них увеличивалось содержание вольфрама
(25 мас. %) по сравнению с 14 мас. % в базовой
системе композиции припоя № 11. Объемная доля
карбидных фаз и их размеры с введением кремния
уменьшались.
Наиболее оптимальной, исходя из объемной
доли вторичных (боридных и карбоборидных) фаз
в металле паяных швов, оказалась система с 20 %
НС12 (рис. 6). Именно при такой массовой доле
вводимой добавки НС12 получали структуру зат-
вердевшего припоя дисперсионно-упрочненного
типа с минимальным содержанием вторичных фаз
и ликвационной неоднородностью.
На рентгенодифракционных картинах слитков
(расплавленных и закристаллизованных порош-
ков) припоев № 1, 11 и 12 с кремнием (рис. 7)
присутствуют линии, соответствующие γ-матрич-
ному раствору на основе никеля и боридам CrB
и Ni3B. У припоя № 11 интенсивность линий твер-
дого раствора незначительная, т. е. объемная доля
вторичных фаз больше, чем в γ-растворе. Отно-
сительная интенсивность дифракционных линий
γ-матричного раствора свидетельствуют о текс-
турированном состоянии металла закристаллизо-
вавшегося припоя, что подтверждено результата-
ми дифрактометрического анализа. По интенсив-
ности линий на дифрактограммах, идентифици-
Т а б л и ц а 4. Прочность ПС ряда жаропрочных никелевых сплавов
при температуре испытаний Tисп = 20 °С
Тип спла-
ва Припой
σв, МПа (среднее
значение) Доброт-
ность ПС
основа ПС
ЧС70ВИ № 1 + 60 % Rene-142 813,5 732,5 0,90
№ 1 + 20 % НС12 + 60 % Rene-142 778,0 0,96
ВЖЛ12У № 1 + 60 % Rene-142 833,0 721,0 0,86
№ 1 + 20 % НС12 + 60 % Rene-142 873,0 1,00
ЖС26ВИ № 1 + 60 % Rene-142 727,0 692,0 0,95
№ 1 + 20 % НС12 + 60 % Rene-142 718,5 0,99
ЖС26НК № 1 + 60 % Rene-142 868,0 766,0 0,88
№ 1 + 20 % НС12 + 60 % Rene-142 857,0 1,00
Рис. 6. Зависимость объемной доли f вторичных фаз в металле
шва системы № 1 + НС12 + 60 % Rene-142 от содержания
вводимого НС12
6/2009 25
рованных как CrB, установлено, что наибольшая
объемная доля этой составляющей имеет место
в припоях Ni–Co–Cr–Al–2,5 % B и № 1 + 60 %
Rene-142. Связывание хрома в боридные соеди-
нения приводит к потере жаростойкости сплава
при уменьшении содержания этого элемента в
матрице шва.
Для припоев с кремнием интенсивность этих
линий незначительная, поскольку содержание
данных фаз в металле шва минимальное, что под-
тверждено результатами различных исследова-
ний. Относительная интенсивность линий бори-
дов CrB и Ni3B при использовании припоя № 11
больше, чем припоя № 12. В припое с кремнием
(№ 12) бор в основном выделяется в виде дис-
персных частиц Ni3B размером 0,3…0,7 мкм как
по осям дендритов, так и в междендритных об-
ластях. Указанный борид имеет цементитную
структуру, т. е. дисперсионно-упрочненного типа.
Кремний несколько стабилизирует борид Ni3B как
компонент, «расширяющий решетку» [15], и спо-
собствует внедрению бора в решетку цементита.
Для образца припоя № 12 обнаружены диф-
ракционные линии, соответствующие карбидным
фазам типа МеС. Четко выраженные пики сви-
детельствуют об их присутствии в закристалли-
зовавшемся припое. Структурным и рентгенос-
пектральным анализом подтверждено наличие
карбидных фаз на основе (Ta, Hf, W)C, имеющих
вид дисперсных частиц размером 3…7 мкм.
Для кремнийсодержащего припоя № 12 на рен-
тгенодифракционной картине образуются пики
интенсивности, проиндетифицированные как ин-
терметаллидные фазы Ni3M, очевидно, соответ-
ствующие фазе γ′-Ni3Al, которая является основ-
ной упрочняющей фазой, выделяющейся из твер-
дого раствора при его охлаждении. Ее содержание
значительно уже в процессе кристаллизации по
сравнению с борсодержащим припоем № 11, у
которого пики на рентгенограмме не обнаружи-
ваются. Введение в припой № 11 второго деп-
рессанта в виде HC12 (соответственно снижение
ТL на 60 °С) при сужении интервала ΔTL – TS спо-
собствует более полной кристаллизации расплава
припоя без образования развитых эвтектик. Низ-
котемпературный пик при температуре 950 °С на
кривой ДТА кристаллизации припоя № 12, по всей
вероятности, соответствует началу выделения из
твердого раствора дисперсной неравновесной γ′-
фазы (см. рис. 1, г).
Как следует из работ [4–6], двухступенчатая
термообработка после пайки уменьшает ликва-
ционную неоднородность, присущую всем литым
сплавам после кристаллизации, и обеспечивает
получение однородных по составу, размеру и мор-
фологии частиц упрочняющей фазы γ′-Ni3Al как
в осях, так и в междендритных пространствах, а
следовательно, способствует более высокой дли-
тельной прочности металла паяного шва [18].
С увеличением массовой доли порошка припоя
Ni–12 % Si от 15 до 25 % микротвердость мат-
рицы по осям дендрита изменяется в пределах
HV 3940…4230 МПа, что связано с ростом объем-
ной доли фазы γ′-Ni3Al. При этом дисперсность
γ′-частиц уменьшается (см. рис. 5). Полученные
данные свидетельствуют о том, что в случае при-
менения припоя c 20 мас. % НС12 происходит
перераспределение легирующих элементов в
объеме дендрита еще в процессе кристаллизации.
Наиболее полно к равновесному состоянию в
процессе кристаллизации приближается припой
с 20 % НС12 (№ 12) (см. рис. 5, д, е). Данная
композиция обеспечивает минимальное содержа-
ние вторичных упрочняющих фаз в металле при-
поя, их дискретное распределение по границам
дендритов, вследствие чего имеет место сглажи-
вание пиков на кривой ДТА (см. рис. 1, д; 5, д,
е). Объемная доля пограничной γ′-эвтектической
фазы при этом минимальная, первичная γ′-фаза
выделяется по осям дендритов равномерно и в
максимальном объеме.
Для подтверждения рациональности выбора сос-
тава бор- и кремнийсодержащего припоя исследо-
вали систему композиционного припоя № 19 (см.
рис. 1, е). На кривых ДТА, полученных для данного
припоя, видно, что интервал кристаллизации рас-
ширяется до 230 °С. При затвердевании такого при-
Рис. 7. Дифрактограммы базового припоя № 1 (а), компози-
ционных припоев системы № 1 + 60 % Rene-142 без кремния
(№ 11) (б) и с добавкой 20 мас. % НС12 (№ 12) (в): 1 — CrB;
2 — Ni3B; 3 — Ni3Me
26 6/2009
|