Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра
Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсив...
Saved in:
| Published in: | Физическая инженерия поверхности |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2012
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/101875 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина // Физическая инженерия поверхности. — 2012. — Т. 10, № 4. — С. 383-391. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859490943152947200 |
|---|---|
| author | Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О. |
| author_facet | Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О. |
| citation_txt | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина // Физическая инженерия поверхности. — 2012. — Т. 10, № 4. — С. 383-391. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физическая инженерия поверхности |
| description | Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсивного перемешивания. Установлено, что полномасштабное проявление ГДОС-эффекта (VAg= 0) наблюдается только при отсутствии в растворной системе дисперсных носителей (наночастиц Ag), способных в режиме гидродинамического переноса дополнительно доставлять электроактивные частицы (Ag₂⁺ и Ag∙C₆H₁₂O₆) в зону окислительно-восстановительного процесса.
Отримано нові результати дослідження впливу складу розчинів і процесу утворення мікродисперсної металевої фази в об’ємі реактора на ефект повного (VAg = 0) або часткового (VAg > 0) гідродинамічного обмеження швидкості ( ГДОШ-ефект) хімічного осадження срібла в умовах інтенсивного перемішування. Встановлено, що повномасштабний прояв ГДОШ-ефекту (VAg = 0) спостерігається тільки при відсутності в розчинній системі дисперсних носіїв (наночастиць Ag), здатних у режимі гідродинамічного переносу додатково доставляти електроактивні частки (Ag₂⁺ та Ag∙C₆H₁₂O₆) у зону окислювально-відновного процесу.
The new results of research of solutions structure and process of a microdisperse metal phase formation in reactor volume on effect full (VAg = 0) or partial (VAg > 0) hydrodynamic restriction speeds (HDRSEffect) of chemical sedimentation of silver in the conditions of intensive hashing are received. It is established that full-scale display of HDRS-Effect (VAg = 0) is observed only at absence in solutions system of disperse carriers (nanoparticle Ag), capable in modes of hydrodynamic transfer additionаlly to deliver electroactive particles (Ag₂⁺ and Ag∙C₆H₁₂O₆) in a zone of oxidation-reduction process.
|
| first_indexed | 2025-11-24T16:28:11Z |
| format | Article |
| fulltext |
383
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами установлено [1] явление частич-
ного проявления эффекта ГДОС при разряде
Ag+-ионов в щелочно-аммиачных растворах
химического серебрения. Предположено, что
он (эффект ГДОС) полностью проявится при
условии, когда τоп. < τинд. (τоп. – время опыта,
τинд. – индукционный период – время начала
активного процесса коллоидообразования в
объёме раствора). В связи с этим возникла не-
обходимость исследования (задача 1) систем
химического серебрения диэлектриков (Д) с
позиций установления для них величины ин-
дукционного периода (в условиях однотипной
активационной обработки поверхности Д) в
зависимости от концентрации восстановителя
([Red]) и скорости вращения образца (ω). При
решении этой задачи путём изучения влияния
УДК 544.41:544.344:544.43
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ
МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ
ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ОГРАНИЧЕНИЯ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОГО
ОСАЖДЕНИЯ СЕРЕБРА
В.Д. Калугин1,2, Н.С. Опалева1, О.В. Сидоренко3, М.В. Кустов2, А.О. Бородкина1
1Научно-исследовательский институт химии
Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина
Украина
2Национальный университет гражданской защиты Украины
3Харьковский национальный педагогический университет им. Г.С. Сковороды
Украина
Поступило в редакцию 25.09.2012
Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования
микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или
частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического
осаждения серебра в условиях интенсивного перемешивания. Установлено, что полномасш-
табное проявление ГДОС-эффекта (VAg= 0) наблюдается только при отсутствии в растворной
системе дисперсных носителей (наночастиц Ag), способных в режиме гидродинамического
переноса дополнительно доставлять электроактивные частицы (Ag2
+ и Ag⋅C6H12O6) в зону
окислительно-восстановительного процесса.
Ключевые слова: химическое серебрение, диэлектрик, составы растворов, кинетика, дис-
персная фаза, гидродинамика, ГДОС-эффект.
Отримано нові результати дослідження впливу складу розчинів і процесу утворення мікродис-
персної металевої фази в об’ємі реактора на ефект повного (VAg = 0) або часткового (VAg > 0)
гідродинамічного обмеження швидкості ( ГДОШ-ефект) хімічного осадження срібла в умовах
інтенсивного перемішування. Встановлено, що повномасштабний прояв ГДОШ-ефекту
(VAg = 0) спостерігається тільки при відсутності в розчинній системі дисперсних носіїв
(наночастиць Ag), здатних у режимі гідродинамічного переносу додатково доставляти
електроактивні частки (Ag2
+ та Ag⋅C6H12O6) у зону окислювально-відновного процесу.
Ключові слова: хімічне сріблення, діелектрик, склади розчинів, кінетика, дисперсна фаза,
гідродинаміка, ГДОШ-ефект.
The new results of research of solutions structure and process of a microdisperse metal phase formation
in reactor volume on effect full (VAg = 0) or partial (VAg > 0) hydrodynamic restriction speeds (HDRS-
Effect) of chemical sedimentation of silver in the conditions of intensive hashing are received. It is
established that full-scale display of HDRS-Effect (VAg = 0) is observed only at absence in solutions
system of disperse carriers (nanoparticle Ag), capable in modes of hydrodynamic transfer additionаlly
to deliver electroactive particles (Ag2
+ and Ag⋅C6H12O6) in a zone of oxidation-reduction process.
Keywords: chemical silvering, dielectric, composition of solutions, kinetics, disperse phase,
hydrodynamics, HDRS-Effect.
В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина, 2012
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4384
природы и концентрации восстановителя на
индукционный период и скорость химичес-
кого восстановления субмикро- и нанослоев
серебра в стационарном и гидродинамичес-
ком режимах из щелочно-аммиачных рас-
творов, оказалось [2], что выход системы
на более низкое плато (после максимума
VAg – ω) наблюдается при условии τоп. < τинд.,
однако полного проявления эффекта ГДОС
даже в этих условиях не наблюдается, по-ви-
димому, вследствие того, что в условиях экс-
перимента, когда τоп.< τинд., обнаружить визу-
ально быстро формирующееся в объёме реак-
тора коллоидоподобное состояние системы
химического серебрения невозможно, так как
процессы образования коллоидоподобных
частиц осуществляются на наноуровне, и по-
этому в условиях гидродинамического режи-
ма на границе каталитическая поверхность/
раствор могут эффективно увеличивать кон-
центрацию Ag+-ионов и таким образом повы-
шать уровень плато на зависимости VAg − ω,
а, следовательно, приводить к практическому
отсутствию эффекта ГДОС. Поэтому другой
целью (задача 2) данной работы явилось ис-
следование такой системы химического се-
ребрения диэлектриков (Д), в которой полнос-
тью отсутствуют процессы образования про-
дуктов восстановления в объеме раствора и
на поверхности реактора в течение всего вре-
мени опыта. Таким отвечают системы, в ко-
торых процесс осуществляется по автокатали-
тическому механизму, но скорость осаждения
Ag на Д мала, а следовательно, малы и тол-
щины пленок Ag(δ).
Давно известно [3], что процессы восста-
новления серебра из аммиачных комплексов
глюкозой (или инвертированным сахаром) и
тартратом сходны между собой, хотя более
изучено восстановление серебра тартратом,
которое происходит согласно уравнению:
6Ag+ + C4H4O6
2– + 8OH– → 6 Ag↓ +
+ 2C2O4
2– + 6H2O. (1)
Более современные представления об оса-
ждении серебра из аммиачных комплексов
изложены в [1] на основе рассмотрения мате-
риалов [4].
При восстановлении Ag+-ионов как глю-
козой, так и тартратом, процесс протекает не
только на активированной поверхности, а
также и в объёме раствора. Серебро легко
осаждается путём коагуляции коллоидных
частиц серебра на подложке, поэтому осаж-
дение, как нами установлено в [5], возможно
даже на неактивированных поверхностях
диэлектриков. Между тем, часть серебра осаж-
дается и по автокаталитическому механизму,
что подтверждается различием в значениях
τинд. на активированных и неактивированных
образцах. В результате осаждения дисперсно-
го металла в объёме раствора (по неавтоката-
литическому механизму реакции) малы ско-
рость осаждения металла (0,2 – 1,0 мкм/час)
и предельная толщина плёнок на активиро-
ванном образце (не более 1,5 – 2 мкм), о чём
сообщают авторы [3].
Вполне логично допустить, что этот су-
щественный недостаток системы серебрения
в решающей мере сказывается на характере
изменения зависимости VAg – ω, вызывая,
после достижения диффузионного максимума
VAg, снижение VAg с переходом на плато (при
дальнейшем увеличении ω). Учитывая, что
индукционный период − τинд. характеризуется
временем начала активной коагуляции, кото-
рое, в свою очередь, зависит от концентрации
восстановителя, он должен зависеть от усло-
вий гидродинамического режима (величины
ω). Результаты изучения влияния этих пара-
метров на величину τинд. и характер зависимо-
стей VAg – ω представлены в работе.
В [3] представлена растворная система се-
ребрения, в которой исключены процессы
осаждения серебра в объёме. Данная система
серебрения содержит аммиачные растворы
Co(II). Ионы Co(II) в этих растворах образу-
ют устойчивые комплексы типа [Co(NH3)6]
2+
[3] и поэтому потенциал стандартной окисли-
тельно-востановительной (Ox/Red) системы
Co(II)/Co(III), равный +1,84 В, резко смещает-
ся в область менее положительных значений.
В этом случае оказывается термодинамически
возможной реакция восстановления Ag+-
ионов, которая локализуется только на по-
верхности активированного Д и далее (в диа-
пазоне pH 8 – 12) протекает по автокаталити-
ческому механизму в соответствии с урав-
нением:
[Ag(NH3)2]
+ + [Co(NH3)6]
2+ + 2H2O → Ag↓ +
+ [Co(NH3)6]
3+ + 2NH4OH. (2)
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ...
385
Экспериментально установлено, что Ox/
Red-система не дает продуктов, которые могут
привести к образованию коллоидных частиц
в объёме реактора, а металлическое серебро
осаждается только на активированной по-
верхности Д. Поэтому в данной системе от-
сутствуют процессы коллоидообразования,
частицы которых могут оказаться носителями
Ag+-ионов в зону электрохимической реакции
при работе системы в гидродинамическом ре-
жиме.
С учетом сказанного третьей задачей яви-
лось потенциометрическое исследование си-
стемы для подтверждения возможности прак-
тической реализации реакции (2), а также ки-
нетические исследования: VAg − τ и VAg − ω,
δAg − τ и δAg − ω, по результатам которых мо-
жет быть установлена пригодность выбран-
ной Ox/Red-системы для полномасштабного
подтверждения эффекта ГДОС на примере
химического восстановления однозарядных
ионов металла − Ag+.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Диэлектрические образцы (стеклянные про-
бирки) готовили для экспериментов по мето-
дикам, указанным в [1].
Кинетика химического осаждения серебра
на Д-образцах (VAg − ω) и толщины слоёв се-
ребра (δAg – ω) рассчитаны по данным грави-
метрии серебряных осадков, сформирован-
ных в режимах конвекции (ω = 0) и гидроди-
намического переноса (ω > 0) к цилиндриче-
ским образцам.
Полноту реакции восстановления Ag+-
ионов контролировали по методикам, опи-
санным в [1]. Время химического осаждения
(τ) составляло 10 мин. Относительная ошиб-
ка при расчётах VAg не превышала 1,0 – 1,5%
(использовали концентрации компонентов
значительно меньшие, чем в опытах, описан-
ных в [1]). Квалификация реактивов та же,
что и в [1], растворы готовили на бидистил-
лированной воде.
Хронопотенциометрические исследова-
ния проведены на Pt-электроде в растворах
компонентов состава системы химического
серебрения с помощью высокоомного вольт-
метра потенциостата П-5827. Обработку Pt-
электрода проводили по стандартной мето-
дике.
ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ДАННЫЕ И ИХ АНАЛИЗ
А. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОС-
СТАНОВИТЕЛЯ НА ИНДУКЦИОННЫЙ
ПЕРИОД И СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАНОСЛОЕВ СЕ-
РЕБРА В СТАЦИОНАРНОМ И ГИДРОДИ-
НАМИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ.
Образование в объёме реактора (неперемеши-
ваемые растворы) коллоидных частиц сереб-
ра (независимо от природы Red) в процессе
самопроизвольного химического восстанов-
ления прямо пропорционально связано с ко-
нцентрациями: а) соли серебра (AgNO3), б)
щёлочи (NaOH), в) восстановителя (глюкозы,
K-Na-виннокислого и других Red), г) темпе-
ратуры, и обратно пропорционально – с кон-
центрацией лиганда (NH3 и др.) [3]. В после-
днем случае существует определённый кон-
центрационный интервал NH3 ((1 – 2)⋅10–1
моль/л), выше которого скорость восстанов-
ления серебра остаётся практически постоян-
ной. С учётом изложенного, мы предполага-
ем, что с увеличением степени закомплексо-
ванности Ag+-ионов (в присутствии лиганда
– (L) – NH3) с образованием комплексов типа
[Ag(NH3)n]
+, где n – максимальное координа-
ционное число, стабильность растворов дол-
жна возрастать (образование коллоидных час-
тиц в объёме раствора снижается). Процесс
комплексообразования характеризуется ув-
личением τинд. и скорости процесса химичес-
кого восстановления серебра (τинд.≈ 20 мин)
[3]. Проведённые нами исследования под-
твердили экспериментальные данные, изло-
женные в [3].
Влияние концентрации Red на τинд. и ско-
рость химического восстановления Ag (VAg)
в условиях ω = 0 представлено на рис. 1.
Предварительная активационная обработка
Д-образцов проведена в растворе 0,1%масс.
SnCl4, τобр = 3 мин.
Визуально установлено, что с увеличением
содержания KNaС4Н4О6 τинд снижается от
60 мин. ([Red] = 0,0035 моль/л) до 10 мин
([Red] = 0,0210 моль/л) (кр. 1). Следовательно,
мы установили второй фактор увеличения
τинд; при малых концентрациях Red образо-
вание коллоидной системы сильно заторма-
В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4386
живается, хотя Ag осаждается со скоростью
0,12 мг/(см2⋅час). Естественно, что с увеличе-
нием [Red] скорость восстановления увеличи-
вается как на Д-образце, так и в объёме: при
[Red] = 0,0210 моль/л VAg увеличивается до
0,27 мг/(см2⋅час) (кр. 2).
Полученные результаты по влиянию [NH3]
и [KNaС4Н4О6] на VAg и ωинд. целиком относя-
тся к неперемешиваемым растворам, поэто-
му естественно, что они по характеру находят-
ся в соответствии с результатами, получен-
ными ранее авторами [3]. Между тем, в усло-
виях химического осаждения на вращаю-
щемся цилиндрическом Д-образце вероят-
ность контакта и последующей реакции
частиц Ox и Red (с увеличением ω) должна
возрастать, поэтому вполне можно ожидать
явления увеличения как скорости химичес-
кого восстановления серебра, так и увеличе-
ния скорости образования в объёме коллоид-
ного состояния раствора (уменьшение τинд.),
особенно, с увеличением концентрации Red
и использования более сильных восстанови-
телей, чем тартраты, например, инвертиро-
ванного сахара.
Проведенные эксперименты по установ-
лению характера изменения τинд от ω (рис. 2)
показали, что при малой концентрации тар-
трата (0,0035 моль/л) на неактивированном
Д-образце зависимость τинд – ω имеет линей-
ный характер в интервале значений ω = 0 –
1500 об/мин и τинд остаётся на уровне 15 мин
(кр. 1). В случае сенсактивационной обра-
ботки Д-образцов (последовательно в раст-
ворах: 1) SnCl2 + HCl и 2) PdCl2 + HCl) характер
τинд.– ω практически остается прежним и мало
зависит от концентрации Red: при той же кон-
центрации Red = 0,0035 моль/л τинд. имеет зна-
чение (в интервале ω = 0 – 1500 об/мин) – 9 –
10 мин. (кр. 2), а в случае повышения концен-
трации Red до 0,0123 моль/л величина τинд.
снижается уже в интервале ω = 0– 300 об/мин
с 20 до 3,8 – 4,0 мин. (кр. 3), и оказывается
значительно меньше времени опыта (τоп) хи-
мического осаждения Ag. В случае использо-
вания более сильного восстановителя, напри-
мер, инвертированного сахара ([Red] = 0,0014
моль/л), массовое коллоидообразование
Ag-атомов в системе в интервале ω = 0 –
1500 об/мин наступает вообще через 7 –
10 сек (кр. 4).
Таким образом, на вращающемся образце,
а точнее – в сильно перемешиваемых раство-
рах, с достаточно высокоактивными восста-
новителями или в случае высоких концент-
раций их, τинд резко снижается уже в области
сравнительно невысоких значений ω, кри-
терий Рeйнольдса находится при этом на
уровне 200 – 300. Выпадение в объёме реак-
тора коллоидных частиц серебра будет приво-
дить к переходу зависимости VAg – ω, после
достижения максимума VAg, к последующему
снижению и выходу на плато в интервале
ω = 1000 – 1500 об/мин. Проверка влияния
условий массового “коллоидирования” объё-
ма раствора химического серебрения выпол-
нена путём снятия зависимости VAg – ω для
Рис. 1. Влияние концентрации Red на VAg и τинд. Состав
растворов (моль/л): AgNO3 – 0,0074; NaOH – 0,0310;
NH4OH – 0,0648, KNaC4H4O6⋅4H2O – 0,0017 ÷ 0,0210.
Рис. 2. Влияние вида обработки Д-образца, концент-
рации Red и природы Red на τинд. в зависимости от ω.
Состав раствора по AgNO3, NaOH, NH4OH аналогичен
составу рис. 1, по Red (моль/л): 1, 2 – 0,0035; 3 – 0,0123
KNaC4H4O6; 4 – 0,0014 – инвертированный сахар; по
виду предварительной обработки Д: 1 – без сенсакти-
вационной обработки, 2,3,4 – сенсактивационная
обработка.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ...
387
двух концентраций Red (KNaC4H4O6), для ко-
торых в предыдущем цикле опытов установ-
лены условия: а) τинд (15 мин.) > τоп.(10 мин.),
б) τинд (4 мин.) < τоп(10 мин.) (рис. 3). Зави-
симости VAg– ω имеют форму, установленную
ранее авторами [5], однако площадки плато
у них расположены пропорционально уве-
личению концентраций Red (0,0035 и
0,0123 моль/л). Касательные (пунктир) к ни-
спадающим участкам этих зависимостей
пересекаются с осью абсцисс (ω) с разницей
в 200 об/мин.
Наличие плато на VAg– ω даже в случае ис-
ходных условий τоп.< τинд. свидетельствует о
возможном протекании процесса образова-
ния коллоидного состояния в системе на на-
ноуровне, который ускоряется при увеличе-
нии ω. При этом на образце осаждаются по-
крытия серебра толщиной 60 − 120 нм. Ста-
новится очевидным тот факт, что для исклю-
чения специфической зависимости процесса
химического осаждения Ag от ω (переход на
плато), необходимо полностью подавить про-
цесс образования наноколлоидных частиц се-
ребра в объёме раствора, на поверхности Д-
образца, на стенках реактора и т.п. В этом слу-
чае процесс перехода раствора в коллоидо-
подобное состояние необходимо контролиро-
вать не визуально, а с помощью оптических
методов. Из этого следует, что идеальную за-
висимость VAg– ω, характеризующую в пол-
ной мере наличие ГДОС-эффекта, можно пол-
учить только при реализации процесса хими-
ческого восстановления Ag+-ионов по авто-
каталитическому механизму на сенсактиви-
рованной поверхности Д.
Б. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ХИМИЧЕС-
КОГО СЕРЕБРЕНИЯ ПО МЕХАНИЗМУ
АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕ-
НИЯ НАНОСЛОЕВ МЕТАЛЛА НА
АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
ДИЭЛЕКТРИКА
Ранее отмечено, что Ox/Red-система Со(ІІ)/
Со(ІІІ) не дает продуктов, которые могут при-
вести к образованию коллоидных частиц в
объёме реактора, а металлическое серебро
осаждается только на активированной по-
верхности Д. При отсутствии коллоидообра-
зования в объёме реактора подавляются про-
цессы дополнительного переноса Ag+-ионов
в зону электрохимической реакции при рабо-
те системы в гидродинамическом режиме, а,
следовательно, должны отсутствовать плато
на зависимостях VAg – ω.
С учетом сказанного выполнено потенци-
ометрическое исследование в растворах ком-
понентов данной системы на Pt-электроде для
подтверждения возможности практической
реализации реакции (2), а также кинетические
исследования VAg− τ и VAg − ω, а также δAg − τ
и δAg − ω, по результатам которых может быть
окончательно установлена пригодность вы-
бранной Ox/Red-системы (Со(ІІ)/Со(ІІІ)) для
полномасштабного подтверждения эффек-
та ГДОС на примере восстановления
Ag+-ионов.
По данным хронопотенциометрии воз-
можно составить представления о кинетике
и механизме Ox/Red-процесса в сложной
растворной системе, в которой лиганды могут
определенным образом перераспределяться
между катионами Ox и Red в реакции и по-
этому – определять характер и кинетику про-
цесса химического восстановления. С этой
целью выполнены хронопотенциометричес-
кие исследования на Pt-электроде в растворах
металлизации и компонент состава серебре-
ния.
Хронопотенциометрия Pt-электрода
проведена в следующих водных растворах
(моль/л): 1 – 0,15 М CoSO4 (pH = 4) – раствор
Б; 2 – 0,15 М CoSO4, 0,50 М NH4HSO4 (pH = 1
– 2); 3 – 0,15 М CoSO4, 0,50 М NH4HSO4, 2,0
Рис. 3. Влияние концентрации Red (KNaC4H4O6) на
характер VAg– ω зависимостей и величину плато. Состав
раствора по основным компонентам аналогичен рис.1.
[KNaC4H4O6] (моль/л): 1 – 0,0035; 2 – 0,0123. Полная
сенсактивационная обработка Д-образцов.
В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4388
М NH4OH (pH = 10 – 11); 4 – 0,03 М AgNO3
(pH = 4 – 5); 5 – 0,03 М AgNO3, 2,0 М NH4OH
(pH = 12); 6 – 0,03 М AgNO3, 2,0 М NH4OH,
0,50 М NH4HSO4(pH =12) – раствор А; 7 – рас-
твор А: раствор Б = 1:1 (pH = 9 – 10). При
сливании растворов А и Б (7 состав) в соот-
ношении 1:1 в начальный момент времени
потенциал Pt-электрода равен +0,250 В, т.е.
оказывается менее положительным потенци-
ала Pt в растворе № 6, потенциал которого
составляет 0,270 В. В течении 10 – 15 мин.
потенциалы в растворах 6 и 7 уравниваются
на значении 0,260 В. В течении последующе-
го выдерживания потенциал Pt в растворе 7
оказывается положительнее EPt в растворе 6,
т.е. в растворе закомплексованного серебра.
Поскольку в растворе закомплексованного
Со(ІІ) – раствор 3, потенциал Pt имеет значи-
тельно более низкие значения (≈ 0,125 В), то
создается впечатление, что по мере окисле-
ния Со(ІІ) в растворе 7 происходит переком-
плексование Со(ІІІ), отдача лигандов (L-NH3)
серебру, т.е. лиганды образуют менее проч-
ные комплексы с Ag+-ионами, и поэтому
скорость восстановления Ag+-ионов (точнее
[Ag(NH3)2]
+ – частиц) в соответствии с (2) дол-
жна во времени снижаться. Временная зона
пересечения значений EPt для 6 и 7 растворов
определяет время наступления снижения
скорости восстановления Ag+-ионов.
Для проверки высказанного представле-
ния о взаимосвязи явления перекомплексова-
ния в процессе химического серебрения и
уменьшения скорости этого процесса прове-
дены специальные гравиметрические иссле-
дования масс серебряных покрытий на ди-
электрических образцах в зависимости от
времени выдерживания сенсактивирован-
ных образцов в растворах состава 7 в течение
3-х часов (рис. 4). Причем опыты по осажде-
нию Ag проведены в течении контрольного
времени выдерживания после смешения ком-
понент А и Б как из одной и той же порции
раствора, так и из вновь приготовленных пор-
ций раствора, при одних и тех же временах
(τ) выдерживания составов. В этих же экспе-
риментах по данным гравиметрии осадков Ag
рассчитаны толщины покрытий. Установле-
но, что при выдержке растворов (после сме-
шения растворов А и Б) до 30 – 40 мин. VAg
снижается более чем вдвое (0,22 мг/см2⋅час),
а затем (при τ = 2 час) VAg = 0,025 мг/см2⋅час.
При дальнейшем выдерживании растворов
VAg = 0. Эти результаты подтверждаются дан-
ными хронопотенциометрии, когда наблюда-
ется эффект обращения потенциалов Pt в рас-
творах 6 и 7 (в результате перекомплексова-
ния ионов Аg+ и Со3+).
Подобным образом снижается δAg покры-
тий, в интервале величин от 80 до 5 нм (при
τ = 2 час). Полученные результаты в изучен-
ной системе на основе Со(ІІ)/Со(ІІІ) провере-
ны на вероятность образования в объеме реа-
ктора какой-либо новой фазы. Было установ-
лено, что химическое осаждение Ag происхо-
дит только на активированной поверхности
Д-образцов (при временах выдержки смеси
А + Б до 2-х часов), а в объеме раствора, даже
при τ > 2 часов, новая фаза полностью от-
сутствует.
Таким образом, наши исследования показ-
али, что в системе химического серебрения
на основе Ox/Red системы – Со(ІІ)/Со(ІІІ) в
интервале времен не более 1 часа процесс
Рис. 4. Влияние времени выдерживания растворов (τ)
перед осаждением Ag на активированном Д на ско-
рость осаждения – VAg (1) и толщину покрытия д (2).
Состав раствора (моль/л): AgNO3 – 0,03; NH4OH – 2,0;
NH4HSO4 – 0,50; СоSO4 – 0,15. τосажд – 10 мин. Т – 288 К.
Осаждение из одной порции раствора – о, ◊; осаж-
дение из новых порций – • , ♦ .
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ...
389
восстановления реализуется на уровне экс-
периментально доступного определения VAg,
а в объеме растворной системы полностью
отсутствуют какие-либо процессы коллоидо-
образования, в результате чего в гидродина-
мическом режиме процесса химического
осаждения коллоидные частицы могли бы
дополнительно переносить электроактивные
частицы в зону электрохимичесокй реакции,
и таким образом искажать кинетику процесса
(образование плато после max
AgV на VAg − ω),
характеризуемую частичным проявлением
ГДОС-эффекта.
На основе результатов рис. 1 – 4 проведе-
ны исследования с целью установления ха-
рактера зависимостей VAg − ω и δAg − ω в раз-
личных растворах, в том числе и растворной
системе А + Б = 1:1, при временах опытов
химосаждения − τ = 10 мин (рис. 5). Сравни-
тельные эксперименты показали, что харак-
тер зависимости VAg− ω в растворах А + В =
1:1 (кривая 3) полностью подчиняется опи-
санию механизма восстановления с полным
проявлением ГДОС-эффекта: в ламинарном
режиме перемешивания VAg возростает доmax
AgV , а при переходе к турбулентному – VAg
снижается и при ω = 500 об/мин принимает
значения VAg = 0. При дальнейшем увеличе-
нии значений ω до 800 – 1000 об/мин VAg
стабильно равна нулю и на поверхности Д-
образца осадок Ag отсутствует. Толщины
Ag-покрытий (пленок) в интервале ω = 0 –
450 об/мин имеют значения от 80 до 8 нм.
На основе обсуждения новых эксперимен-
тальных результатов необходимо отметить
очень низкую эффективность процесса хи-
мического восстановления Ag независимо от
содержания серебра в растворе, типа восста-
новителя или видов предварительной акти-
вационной обработки Д-образцов. Тем не
менее, известно, что при малой скорости хи-
мического восстановления образуются, как
правило, более плотные, более компактные
металлические слои (пленки).
Полученные результаты сравнительных
экспериментов в растворах химического
серебрения различного состава позволяют
однозначно описать условия полномасштаб-
ного проявления ГДОС-эффекта, которые в
полной мере определяются отсутствием в
растворной системе нанодисперсных носи-
телей, способных в режиме гидродинамичес-
кого переноса (интенсивного перемешива-
ния) дополнительно доставлять электроак-
тивные частицы в активную зону окисли-
тельно-восстановительного процесса (хим-
восстановления на активированной поверх-
ности Д).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Впервые экспериментально установле-
но влияние природы и концентрации восста-
новителя (Red) на величину индукционного
периода, т.е. время начала процесса коллоидо-
образования в системе химического восста-
новления серебра в условиях гидродинами-
ческого режима на границе раствор/Д-об-
разец. Установлена независимость τинд. от ве-
а)
б)
Рис. 5. Зависимость VAg− ω и δAg− ω для различных
систем химической металлизации. Состав растворов
(моль/л): 1 – 0,40 SnSO4, 5,00 NaOH; 2 – 0,09 AgNO3,
0,38 NaOH, 1,95 NH4OH, 0,042 C6H12O6 (инверт. сахар);
3 − 0,03 AgNO3, 2,00 NaOH, 0,50 NH4HSO4, 0,15 СоSO4.
τосажд – 10 мин. Т – 288 К.
В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4390
личины ω для малых концентраций Red и
резкое снижение τинд. уже при малых ω – при
повышенных концентрациях Red или в
присутствии в системе малых концентраций
очень химически активных восстановителей.
2. При одном и том же значении [Red] по
характеру зависимостей VAg – ω, снятых в
условиях: а) τоп. < τинд. и б) τоп. > τинд., уста-
новлено, что выход системы на более высокое
плато (после максимума VAg на VAg – ω) реали-
зуется в случае б), и поэтому гипотетические
касательные к спадающим участкам VAg – ω
пересекают абсциссу (ω) с разницей ∆ω,
равной 200 об/мин.
3. Сделано заключение, что в условиях,
когда τоп. < τинд., обнаружить визуально кол-
лоидоподобное состояние системы химичес-
кого серебрения невозможно, т.к. процессы
образования коллоидных частиц осуществ-
ляются на наноуровне, что не поддаётся ви-
зуальной фиксации. Такие процессы необхо-
димо контролировать с помощью специаль-
ных оптических методов. Из этого сделан вы-
вод, что “чистота” растворной системы хими-
ческого осаждения серебра, определяемая ко-
личеством образованных коллоидных микро-
или наночастиц, может оцениваться по отсут-
ствию плато на (VAg – ω)-зависимостях; в
этих условиях должен полностью проявлять-
ся эффект ГДОС.
4. В растворах химического серебрения с
участием Ox/Red–системы Со(ІІ)/Со(ІІІ),
впервые показана возможность полного про-
явления эффекта гидродинамического огра-
ничения скорости металлизации (VAg = 0) ак-
тивированного диэлектрика. Установлено,
что в этой системе полностью отсутствуют
процессы образования новой фазы (коллои-
дооброзование) как в объеме раствора, так и
на стенках реактора. Подтверждается, что
процесс металлизации локализуется только на
активированной поверхности Д, т.е. имеет
сугубо автокаталитический характер.
5. На основе данных системной хронопо-
тенциометрии Pt-элетрода и результатов ки-
нетических исследований в растворах сереб-
рения и компонент состава в присутствии
Ox/Red-системы Со(ІІ)/Со(ІІІ) установлены
причины ограничения времени эффективной
металлизации в системе, связанные с возмож-
ным перекомплексованием (отдачей лиган-
дов) ионами Со(ІІ) катионам Ag(I).
6. Результаты исследования в системе по
п. 4 полностью подтверждают наши пред-
ставления о механизме процесса ГДОС на
вращающемся Д-образце, который прояв-
ляется вследствие центробежного отталкива-
ния однозарядных электроактивных частиц
Ag+ от поверхности Д, а не в результате после-
довательного одноэлектронного перехода, как
это можно было бы представить в случае
химического восстановления Me+n, где n ≥ 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Калугин В.Д., Бешенцева О.А., Опалева Н.С.,
Сидоренко О.В. Влияние условий формиро-
вания каталитической поверхности диэлект-
рика на химическое осаждение нанослоёв
серебра в гидродинамическом режиме//Зб.
наук. праць міжнар. наук. конф. “Фізико-хімічні
основи формування і модифікації мікро- і
наноструктур”. – 2009. – Т. 2. – С. 462-466.
2. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Сидоренко О.В.,
Бешенцева О.А., Бородкина А.А., Кус-
тов М.В. Влияние концентрации восстано-
вителя на индукционный период и скорость
химического восстановления субмикро- и на-
нослоев серебра в стационарном и гидроди-
намическом режимах//Зб. наук. праць Між-
нар. наук. конф. “Фізико-хімічні основи фор-
мування і модифікації мікро- та нанострук-
тур”. – 2010. – Т. 1. – С. 284-288.
3. Свиридов В.В., Воробьёва Т.Н., Гаевская Т.В.,
Степанова Л.И. Химическое осаждение ме-
таллов из водных растворов. – Мн.: из-во
“Университетское”, 1987. – 272 с.
4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. 2-е изд. испр. и доп.
– М.: Изд во МГУ, 2007. – 336 с.
5. Бешенцева О.А., Калугин В.Д., Опалева Н.С.,
Сидоренко О.В. Особенности кинетики хи-
мического осаждения серебра на диэлект-
риках с различной технологией активации по-
верхности//Электронная обработка материа-
лов. – 2010. – № 1 (261). – С. 19-23.
LITERATURA
1. Kalugin V.D., Beshenceva O.A., Opaleva N.S.,
Sidorenko O.V. Vliyanie uslovij formirovaniya
kataliticheskoj poverhnosti dielektrika na himi-
cheskoe osazhdenie nanosloev serebra v gidrodi-
namicheskom rezhime//Zb. nauk. prac mіzhnar.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА И МИКРОДИСПЕРСНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ОБЪЁМЕ РЕАКТОРА НА ЭФФЕКТ ...
391
nauk. konf. “Fіziko-hіmіchnі osnovi formuvannya
і modifіkacії mіkro- і nanostruktur”. – 2009. –
T. 2. – S. 462-466.
2. Kalugin V.D., Opaleva N.S., Sidorenko O.V.,
Beshenceva O.A., Borodkina A.A., Kustov M.V.
Vliyanie koncentracii vosstanovitelya na induk-
cionnyj period i skorost himicheskogo vosstanov-
leniya submikro- i nanosloev serebra v stacio-
narnom i gidrodinamicheskom rezhimah//Zb.
nauk. prac Mіzhnar. nauk. konf. “Fіziko-hіmіchnі
osnovi formuvannya і modifіkacії mіkro- ta nano-
struktur”. – 2010. – T. 1. – S. 284-288.
3. Sviridov V.V., Vorob’eva T.N., Gaevskaya T.V.,
Stepanova L.I. Himicheskoe osazhdenie me-
tallov iz vodnyh rastvorov. – Mn.: iz-vo “Univer-
sitetskoe”, 1987. – 272 s.
4. Sergeev G.B. Nanohimiya. 2-e izd. ispr. i dop. –
M.: Izd-vo MGU, 2007. – 336 s.
5. Beshenceva O.A., Kalugin V.D., Opaleva N.S.,
Sidorenko O.V. Osobennosti kinetiki himi-
cheskogo osazhdeniya serebra na dielektrikah s
razlichnoj tehnologiej aktivacii poverhnosti// Elek-
tronnaya obrabotka materialov. – 2010. – № 1
(261). – S. 19-23.
В.Д. КАЛУГИН, Н.С. ОПАЛЕВА, О.В. СИДОРЕНКО, М.В. КУСТОВ, А.О. БОРОДКИНА
ФІП ФИП PSE, 2012, т. 10, № 4, vol. 10, No. 4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-101875 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1999-8074 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T16:28:11Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О. 2016-06-08T16:47:27Z 2016-06-08T16:47:27Z 2012 Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, М.В. Кустов, А.О. Бородкина // Физическая инженерия поверхности. — 2012. — Т. 10, № 4. — С. 383-391. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/101875 544.41:544.344:544.43 Получены новые результаты исследования влияния состава растворов и процесса образования микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект полного (VAg = 0) или частичного (VAg > 0) гидродинамического ограничения скорости (ГДОС-эффект) химического осаждения серебра в условиях интенсивного перемешивания. Установлено, что полномасштабное проявление ГДОС-эффекта (VAg= 0) наблюдается только при отсутствии в растворной системе дисперсных носителей (наночастиц Ag), способных в режиме гидродинамического переноса дополнительно доставлять электроактивные частицы (Ag₂⁺ и Ag∙C₆H₁₂O₆) в зону окислительно-восстановительного процесса. Отримано нові результати дослідження впливу складу розчинів і процесу утворення мікродисперсної металевої фази в об’ємі реактора на ефект повного (VAg = 0) або часткового (VAg > 0) гідродинамічного обмеження швидкості ( ГДОШ-ефект) хімічного осадження срібла в умовах інтенсивного перемішування. Встановлено, що повномасштабний прояв ГДОШ-ефекту (VAg = 0) спостерігається тільки при відсутності в розчинній системі дисперсних носіїв (наночастиць Ag), здатних у режимі гідродинамічного переносу додатково доставляти електроактивні частки (Ag₂⁺ та Ag∙C₆H₁₂O₆) у зону окислювально-відновного процесу. The new results of research of solutions structure and process of a microdisperse metal phase formation in reactor volume on effect full (VAg = 0) or partial (VAg > 0) hydrodynamic restriction speeds (HDRSEffect) of chemical sedimentation of silver in the conditions of intensive hashing are received. It is established that full-scale display of HDRS-Effect (VAg = 0) is observed only at absence in solutions system of disperse carriers (nanoparticle Ag), capable in modes of hydrodynamic transfer additionаlly to deliver electroactive particles (Ag₂⁺ and Ag∙C₆H₁₂O₆) in a zone of oxidation-reduction process. ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Физическая инженерия поверхности Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра Калугин, В.Д. Опалева, Н.С. Сидоренко, О.В. Кустов, М.В. Бородкина, А.О. |
| title | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра |
| title_full | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра |
| title_fullStr | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра |
| title_full_unstemmed | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра |
| title_short | Влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра |
| title_sort | влияние состава раствора и микродисперсной металлической фазы в объёме реактора на эффект гидродинамического ограничения скорости химического осаждения серебра |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/101875 |
| work_keys_str_mv | AT kaluginvd vliâniesostavarastvoraimikrodispersnoimetalličeskoifazyvobʺemereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT opalevans vliâniesostavarastvoraimikrodispersnoimetalličeskoifazyvobʺemereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT sidorenkoov vliâniesostavarastvoraimikrodispersnoimetalličeskoifazyvobʺemereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT kustovmv vliâniesostavarastvoraimikrodispersnoimetalličeskoifazyvobʺemereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra AT borodkinaao vliâniesostavarastvoraimikrodispersnoimetalličeskoifazyvobʺemereaktoranaéffektgidrodinamičeskogoograničeniâskorostihimičeskogoosaždeniâserebra |