Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака

Проведенные рентгенографические исследования строения агломерированного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ в твердом и расплавленном состояниях свидетельствуют, что в области температур выше 1200 °С в шлаковом расплаве образуется твердая шпинельная фаза Al₂MgO₄, температура плавления которой состав...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2012
Main Authors:	Гончаров, И.А., Сокольский, В.Э., Давиденко, А.О., Галинич, В.И., Мищенко, Д.Д.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України 2012
Series:	Автоматическая сварка
Subjects:	Научно-технический раздел
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/102051
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака / И.А. Гончаров, В.Э. Сокольский, А.О. Давиденко, В.И. Галинич, Д.Д. Мищенко // Автоматическая сварка. — 2012. — № 12 (716). — С. 21-28. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-102051
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1020512025-02-09T20:53:21Z Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака Formation of spinel in melt of agglomerated welding flux of MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ system and its effect on slag viscosity Гончаров, И.А. Сокольский, В.Э. Давиденко, А.О. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д. Научно-технический раздел Проведенные рентгенографические исследования строения агломерированного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ в твердом и расплавленном состояниях свидетельствуют, что в области температур выше 1200 °С в шлаковом расплаве образуется твердая шпинельная фаза Al₂MgO₄, температура плавления которой составляет 2105 °С. Она определяет физико-химические свойства расплава, в частности плавный характер изменения вязкости в области температур 1180…1540 °С. Манипулируя соотношением и концентрацией шпинелеобразующих компонентов Al₂O₃ и MgO можно достигать оптимальных значений температурной зависимости вязкости шлакового расплава и на этой основе создавать сварочные флюсы с прогнозируемыми технологическими свойствами. Conducted X-Ray examination of the structure of agglomerated flux of MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ system in the solid and molten states is indicative of the fact that in the temperature region above 1200 °C a hard spinel phase Al₂MgO₄ with melting temperature of 2105 °C, forms in the slag melt. It determines the physico-chemical properties of the melt, in particular, smooth nature of variation of viscosity in the temperature region of 1180...1540 °C. Manipulating the proportions and concentrations of spinel forming components Al₂O₃ and MgO it is possible to achieve optimum values of temperature dependence of slag melt viscosity and on this basis to create welding fluxes with predicted technological properties. Авторы выражают благодарность фирме «Токио Боеки» и лично канд. физ.-мат. наук В. А. Тинькову за проведение электронно-микроскопического исследования и помощь в интерпретации полученных данных. 2012 Article Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака / И.А. Гончаров, В.Э. Сокольский, А.О. Давиденко, В.И. Галинич, Д.Д. Мищенко // Автоматическая сварка. — 2012. — № 12 (716). — С. 21-28. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0005-111X https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/102051 621.791.75.01 ru Автоматическая сварка application/pdf Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Научно-технический раздел Научно-технический раздел
spellingShingle	Научно-технический раздел Научно-технический раздел Гончаров, И.А. Сокольский, В.Э. Давиденко, А.О. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д. Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака Автоматическая сварка
description	Проведенные рентгенографические исследования строения агломерированного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ в твердом и расплавленном состояниях свидетельствуют, что в области температур выше 1200 °С в шлаковом расплаве образуется твердая шпинельная фаза Al₂MgO₄, температура плавления которой составляет 2105 °С. Она определяет физико-химические свойства расплава, в частности плавный характер изменения вязкости в области температур 1180…1540 °С. Манипулируя соотношением и концентрацией шпинелеобразующих компонентов Al₂O₃ и MgO можно достигать оптимальных значений температурной зависимости вязкости шлакового расплава и на этой основе создавать сварочные флюсы с прогнозируемыми технологическими свойствами.
format	Article
author	Гончаров, И.А. Сокольский, В.Э. Давиденко, А.О. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д.
author_facet	Гончаров, И.А. Сокольский, В.Э. Давиденко, А.О. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д.
author_sort	Гончаров, И.А.
title	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака
title_short	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака
title_full	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака
title_fullStr	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака
title_full_unstemmed	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака
title_sort	образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы mgo–al₂o₃–sio₂–caf₂ и ее влияние на вязкость шлака
publisher	Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Научно-технический раздел
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/102051
citation_txt	Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака / И.А. Гончаров, В.Э. Сокольский, А.О. Давиденко, В.И. Галинич, Д.Д. Мищенко // Автоматическая сварка. — 2012. — № 12 (716). — С. 21-28. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Автоматическая сварка
work_keys_str_mv	AT gončarovia obrazovaniešpinelivrasplaveaglomerirovannogosvaročnogoflûsasistemymgoal2o3sio2caf2ieevliânienavâzkostʹšlaka AT sokolʹskiivé obrazovaniešpinelivrasplaveaglomerirovannogosvaročnogoflûsasistemymgoal2o3sio2caf2ieevliânienavâzkostʹšlaka AT davidenkoao obrazovaniešpinelivrasplaveaglomerirovannogosvaročnogoflûsasistemymgoal2o3sio2caf2ieevliânienavâzkostʹšlaka AT galiničvi obrazovaniešpinelivrasplaveaglomerirovannogosvaročnogoflûsasistemymgoal2o3sio2caf2ieevliânienavâzkostʹšlaka AT miŝenkodd obrazovaniešpinelivrasplaveaglomerirovannogosvaročnogoflûsasistemymgoal2o3sio2caf2ieevliânienavâzkostʹšlaka AT gončarovia formationofspinelinmeltofagglomeratedweldingfluxofmgoal2o3sio2caf2systemanditseffectonslagviscosity AT sokolʹskiivé formationofspinelinmeltofagglomeratedweldingfluxofmgoal2o3sio2caf2systemanditseffectonslagviscosity AT davidenkoao formationofspinelinmeltofagglomeratedweldingfluxofmgoal2o3sio2caf2systemanditseffectonslagviscosity AT galiničvi formationofspinelinmeltofagglomeratedweldingfluxofmgoal2o3sio2caf2systemanditseffectonslagviscosity AT miŝenkodd formationofspinelinmeltofagglomeratedweldingfluxofmgoal2o3sio2caf2systemanditseffectonslagviscosity
first_indexed	2025-11-30T16:31:45Z
last_indexed	2025-11-30T16:31:45Z
_version_	1850233647351726080
fulltext	УДК 621.791.75.01 ОБРАЗОВАНИЕ ШПИНЕЛИ В РАСПЛАВЕ АГЛОМЕРИРОВАННОГО СВАРОЧНОГО ФЛЮСА СИСТЕМЫ MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ВЯЗКОСТЬ ШЛАКА И. А. ГОНЧАРОВ1, канд. техн. наук, В. Э. СОКОЛЬСКИЙ2, д-р хим. наук, А. О. ДАВИДЕНКО2, инж., В. И. ГАЛИНИЧ1, Д. Д. МИЩЕНКО1, кандидаты техн. наук (1Ин-т электросварки им. Е. О. Патона НАН Украины, 2Нац. ун-т им. Тараса Шевченко) Проведенные рентгенографические исследования строения агломерированного флюса системы MgO–Al2O3–SiO2– CaF2 в твердом и расплавленном состояниях свидетельствуют, что в области температур выше 1200 °С в шлаковом расплаве образуется твердая шпинельная фаза Al2MgO4, температура плавления которой составляет 2105 °С. Она определяет физико-химические свойства расплава, в частности плавный характер изменения вязкости в области температур 1180…1540 °С. Манипулируя соотношением и концентрацией шпинелеобразующих компонентов Al2O3 и MgO можно достигать оптимальных значений температурной зависимости вязкости шлакового расплава и на этой основе создавать сварочные флюсы с прогнозируемыми технологическими свойствами. К л ю ч е в ы е с л о в а : сварка, агломерированный флюс, строение шлаковых расплавов, вязкость, дифракционные ис- следования, шпинель В последние годы стали обычной прочности пос- тепенно вытесняются сталями повышенной проч- ности и высокопрочными сталями. Сварка таких сталей нуждается в применении ряда соответс- твующих металлургических процессов и матери- алов. При сварке сталей обычной прочности при- меняют флюсы шлаковой системы MnO–SiO2– СaF2, которые имеют хорошие сварочно-техно- логические свойства. Последние достигаются бла- годаря тому, что строение расплавов этих флюсов определяется силикатным каркасом различной степени полимеризации, который в свою очередь определяет физико-химические свойства шлака в расплавленном состоянии при температурах су- ществования сварочной ванны. Для формирова- ния бездефектных швов при сварке под флюсом перед шлаковой ванной стоит задача гасить ко- лебания металлической ванны. Поэтому шлаки должны характеризоваться плавным повышением вязкости при снижении температуры, т. е. быть «длинными» [1]. Однако марганцево-силикатные флюсы при хороших технологических свойствах имеют ограниченные возможности влияния на по- казатели механических свойств металла шва, в частности ударную вязкость. Это связано с тем, что при сварке под этими флюсами идут неже- лательные для сталей повышенной прочности процессы формирования силикатных неметалли- ческих включений и восстановления кремния в металле шва. Для достижения требуемых при сварке высокопрочных сталей показателей меха- нических свойств обычно используют высокоос- новные флюсы с повышенным содержанием ок- сида и фторида кальция. Однако они не обеспе- чивают стабильности процесса сварки и качест- венного формирования швов при многодуговой сварке труб на скорости свыше 100 м/ч, посколь- ку в отличие от марганцево-силикатных флюсов являются «короткими». Все более широкое применение при сварке вы- сокопрочных сталей и сталей повышенной проч- ности находят агломерированные флюсы. Это объясняется более широкими металлургическими возможностями их влияния на металл сварочной ванны. В целом вопросы металлургии сварки низ- колегированных высокопрочных сталей под аг- ломерированными флюсами довольно подробно изучены в работах И. К. Походни [2], Д. Ольсена [3], Т. Эгара [4] и др. При этом работ, посвя- щенных фундаментальным исследованиям стро- ения, физико-химических свойств шлаковых рас- плавов в их связи с технологическими свойствами сварочных флюсов, почти нет. Сварочные шлаковые расплавы описываются несколькими теориями строения, но все они в ос- новном применимы к равновесным процессам ме- таллургии [5–8], отличающимся полным переп- лавом шлаковых компонентов и образованием жидкостной шлаковой фазы. Сварочные процессы в отличие от металлургических быстротечны, ха- рактеризуются значительными градиентами тем- ператур в различных зонах сварочной ванны и, таким образом, далеки от равновесных. К тому же, большинство современных агломерированных флюсов при плавлении в процессе сварки пред- © И. А. Гончаров, В. Э. Сокольский, А. О. Давиденко, В. И. Галинич, Д. Д. Мищенко, 2012 12/2012 21 ставляет собой не гомогенную жидкость, как в плавленых флюсах, а гетерогенную смесь различ- ных фаз, часть из которых является кристалли- ческой. В настоящее время не существует шла- ковых теорий жидкостно-кристаллического стро- ения шлака, что не позволяет теоретически оце- нить влияние кристаллической составляющей шлака на процессы в сварочной ванне. Присутствие крупных кристаллитов в матрице жидкостной части шлака должно существенно повлиять на вязкость, а следовательно, и свароч- но-технологические свойства флюса. Поэтому од- ной из целей данной работы было качественное выявление влияния кристаллических включений на вязкость шлака. Нами уже в течение нескольких лет разраба- тываются агломерированные сварочные флюсы на основе шлаковой системы MgO–Al2O3–SiO2– CaF2. Полученные результаты свидетельствуют о возможности разработки нового поколения сва- рочных флюсов на основе этой системы. В работе [9] исследовано строение сварочного флюса дан- ной системы с малым содержанием MgO (10 мас. %), а в [10] — процесс плавления и кристалли- зации флюсов этой шлаковой системы. В [11] ус- тановлено, что увеличение содержания оксида магния в составе флюсов системы MgO–Al2O3– SiO2–CaF2 приводит к снижению термодинами- ческой активности SiO2 в шлаковом расплаве. Этот факт очень важен с точки зрения метал- лургии сварки высокопрочных сталей, поскольку позволяет обоснованно подавить нежелательные процессы восстановления кремния и образования силикатных неметаллических включений в метал- ле шва. Условия эксперимента и анализ экспери- ментальных данных. Рентгенографические ис- следования строения расплавленного и твердого шлака выполнены на кафедре физической химии Киевского национального университета имени Та- раса Шевченко с применением модернизированно- го рентгеновского дифрактометра для исследования расплавов. Монохроматизацию MoKα-излучения осуществляли парой сбалансированных дифферен- циальных фильтров Zr–Y. Ранее дифрактометр с успехом использовали при исследовании плавленых флюсов в стеклообразном и твердом состояниях [12]. После модернизации такой дифрактометр поз- воляет проводить дифракционные исследования об- разцов как в жидком, так и в твердом состоянии в температурном интервале 100…1700 °С. Рентге- нофазовый анализ (CuKα-излучение, дифракто- метр «ДРОН-3М») перетертого в порошок флюса проводили после грануляции и просушки флюса. Изучали также твердый образец шлака после вы- держки при 1500 °С со стороны дна и поверх- ности тигля. В ИЭС им. Е. О. Патона с целью определения влияния твердой фазы, находящейся в жидком шлаковом расплаве, на физико-химические свойс- тва было проведено исследование температурной зависимости вязкости изученного флюса, а также ряда модельных флюсов той же шлаковой сис- темы. Вязкость шлаков измеряли ротационным вискозиметром в печи Таммана в токе очищен- ного аргона. Растровый электронный микроскоп «JSM- 7700F» с рентгеноспектральным микроанализом использовали для получения изображений исход- ного и переплавленного флюса и для локального химического анализа микровключений. Порошкообразный образец флюса на графи- товой подложке и затвердевший образец полу- ченного из него переплавкой в молибденовом тиг- ле при температуре 1500 °С в атмосфере высо- кочистого гелия шлака подвергали электронно- оптическому исследованию. Образец шлака ис- следовали со стороны как дна молибденового тиг- ля, так и его поверхности. Для предотвращения влияния зарядки образца электронным пучком на поверхность образца напыляли слой чистой пла- тины толщиной 3 нм. Съемку образца флюса проводили при тем- пературах 600, 800, 1000, 1200, 1300, 1400 и 1500 °С в высокотемпературной вакуумной ка- мере в атмосфере высокочистого гелия. Химический состав образцов контролировали с помощью рентгенофлюоресцентного анализа. Для интерпретации данных рентгенографичес- кого анализа использовали структурные програм- мы Powdercell, Mercury, базы данных Match и Ret- rive, которые свободно распространяются через сеть Интернет. В расчетах при исследовании шла- кового расплава использовали программы собс- твенной разработки [12]. Исследования при комнатной температуре. Расчетное содержание основных компонентов MgO, Al2O3, SiO2 и CaF2 во флюсе приведено в табл. 1. В гранулятор к измельченной механи- ческой смеси основных компонентов добавлено Na–K жидкое стекло. После грануляции флюс вы- держивали в течение суток при температуре 20 °С, а затем прокаливали в течение 1 ч при 500 °С. Фактический химический состав флюса по дан- ным рентгенофлюоресцентного анализа представ- лен также в табл. 1. Результаты электронно-микроскопического ис- следования порошкообразного агломерированного флюса свидетельствуют, что частицы исходных Т а б л и ц а 1. Состав флюса для наплавки, мас. % Вид анализа MgO Al2O3 SiO2 CaF2 Na2O K2O Fe2O3 Расчетный 30 25 20 25 — — — Фактический 25,8 18,7 28,4 22,2 1,58 0,8 1,88 22 12/2012 компонентов MgO, Al2O3, SiO2 и CaF2 практи- чески не претерпевают изменений в результате грануляции и последующего отжига при темпе- ратуре 500 °С. Рентгенофазовый анализ (рис. 1) показывает, что после грануляции и сушки в образце при- сутствуют только исходные компоненты — α- кварц, тригональный Al2O3, кубические MgO и CaF2. Первичных продуктов кристаллизации ком- понентов на основе жидкого стекла не обнару- жено. Н рис. 2–5 приведены микроструктуры и дан- ные микроанализа дна и поверхности образца пос- ле переплавки в молибденовом тигле. Микрост- руктуры поверхности и дна тигля несколько раз- личаются. Со стороны дна образовавшиеся крис- таллические фазы более мелкодисперсны (рис. 2, спектр 3). Явно видно, что в непрерывной матрице одной из фаз (наиболее светлая) присутствуют включения других более дисперсных фаз. Иден- тифицировать эту фазу как одно соединение прак- тически невозможно. Вероятно, эта фаза образо- валась в результате плавления легкоплавких ком- понентов флюса и растворения в расплаве неко- торых твердых компонентов. Более темная фаза в центре (рис. 2, спектры 2 и 4), если отбросить примеси до 2 ат. % и не учитывать слишком боль- шую концентрацию фтора, можно идентифици- ровать, как Mg2SiO4. Несколько увеличенная часть изображения 1 (выделена в черной рамке) иллюстрируется, как электронное изображение 2 (рис. 3), где четко выделяется шпинель Al2MgO4 в кристаллитах, подобных октаэдру, и CaF2 в фор- ме, подобной сферолитам (спектр 3 и 6). Со сто- роны дна рентгеноспектральным анализом не об- наружено областей с включениями оксида натрия. Исследования, проведенные со стороны повер- хности переплавленного флюса, свидетельствуют о более сложном характере взаимодействий меж- ду компонентами, чем со стороны дна. На по- верхности можно обнаружить включения, сильно насыщенные примесями (рис. 4, спектр 5). Сле- Рис. 1. Дифрактограммы перетертого в порошок агломериро- ванного флюса (точки) и суммарная кривая после усовершен- ствования профиля на основе элементарных ячеек SiO2, Al2O3 MgO и CaF2 по Powdercell (сплошная линия) (1); α- кварца (2), корунда (3), периклаза (4), флюорита (5) Рис. 2. Микроструктура переплавленного флюса (дно тигля, изображение 1) и результаты рентгеноспектрального анализа (ат. %). Спектры № 2, 4 можно идентифицировать как Mg2SiO4 Рис. 3. Микроструктура переплавленного флюса (дно тигля, изображение 2 (рис. 2)) и результаты рентгеноспектрального анализа (ат. %). Спектры № 1, 2 можно идентифицировать как Al2MgO4, а спектры № 3, 6 — как CaF2 Спектр O F Mg Al Si Ca 1 55,4 13,2 7,5 3,9 10,1 10,0 2 54,4 6,2 25,5 0,9 11,6 1,4 3 55,3 13,0 7,4 4,3 10,3 9,7 4 54,3 6,6 25,0 1,4 11,2 1,5 Спектр O F Mg Al Si Ca 1 65,5 1,1 12,8 20,2 0,3 0,2 2 58,3 3,9 14,0 22,2 0,9 0,8 3 44,3 32,8 4,0 2,1 5,4 11,3 4 59,6 14,6 7,2 3,0 8,6 7,0 5 56,7 12,5 6,8 3,8 10,9 9,3 6 44,1 33,3 3,5 2,0 5,0 12,1 12/2012 23 дует обратить внимание, что натрий концентри- руется именно во включениях такого типа. Спектр 2 интерпретируется как (MgCa)2SiO4, возможно с примесью катионов алюминия, если игнориро- вать концентрацию фтора. Спектр 3 ближе всего к CaF2, но с избытком кислорода. Спектры 1 и 4 на рис. 4, видимо, образовались на основе час- тичной кристаллизации легкоплавкой фазы, как спектры 1, 3 на рис. 2, однако они больше отли- чаются по составу как между собой, так и отно- сительно подобных изображений со стороны дна. Следует обратить внимание на тот факт, что фтор в значительных количествах присутствует практически во всех отражениях, а кислород пре- вышает стехиометрические составы идентифици- рованных фаз (рис. 2–5). Наименьшее количество примесей в шпинельных кристаллитах, хотя со- отношение Al/Mg ~ 1,58 со стороны дна и 1,50 со стороны поверхности (в стехиометрической шпинели Al/Mg = 2). Практически во всех пробах отсутствует натрий. Вероятно, он концентриру- ется в местах скопления примесных оксидов (рис. 4, спектр 5) или по границам зерен крис- таллитов. Следует отметить, что спектры близких фаз со стороны дна отличаются от спектров со стороны поверхности (рис. 5). Рентгенограмма об- разца переплавленного при температуре 1500 °С со стороны поверхности показана на рис. 6. Ос- новными фазами со стороны поверхности тигля являются кубическая шпинель (пространственная группа Fd–3m (227), a = 0,8100 нм), кубический CaF2 (пространственная группа F 4/m–3 2/m (225), а = 0,546 нм) и Mg2SiO4. Относительно фазы Mg2SiO4 известно, что она существует в несколь- ких модификациях. Кубическая модификация этой фазы (тип шпинели) с параметрами а = 0,806…0,811 нм очень близка к классической шпинели. Дифракционные отражения шпинельной формы Mg2SiO4 практически полностью совпадают с отражением шпинели, если параметры решетки у них одинаковы. Следует обратить внимание, что отражение (440) как для шпинели, так и для Mg2SiO4 локализуется в районе 65,25° по 2θ. Однако данное отражение не является самым интенсивным для этих двух фаз. Рентгенофазовый анализ (рис. 6) подтверждает наличие орторомбической фазы (Pbnm) Mg2SiO4 а = 0,4822, b = 1,1108, c = = 0,6382 нм. Существует и фаза, близкая к шпи- нельной для Al2O3, однако параметр решетки та- кой шпинели значительно меньше магниево-алю- минатной (a = 0,7932 нм). Возможно, что сначала корундоподобная решетка Al2O3 с повышением температуры переходит в кубическую форму, близкую к шпинельной, диффузия MgO в такую решетку значительно увеличивается и образуется нормальная шпинельная фаза. Относительная ин- тенсивность этого отражения у фаз шпинельного типа не превышает 70 % (а то и значительно мень- ше) от 100%-го отражения (311) в районе 36,85°. В нашем случае наиболее интенсивным является отражение (440). Очевидно, что это возможно, Рис. 4. Микроструктура продуктов кристаллизации легкоп- лавкой фазы переплавленного флюса (поверхность тигля) и результаты рентгеноспектрального анализа (ат. %) Рис. 5. Микроструктура продуктов кристаллизации основной части переплавленного флюса (поверхность тигля) и резуль- таты рентгеноспектрального анализа (ат. %). Спектры № 1, 2, 5, 6 можно идентифицировать как Al2MgO4, а спектр № 4 — как Mg2SiO4 Спектр O F Na Mg Al Si Ca 1 59,5 10,3 — 11,8 6,2 8,1 4,09 2 55,1 7,7 — 17,2 4,4 10,6 4,92 3 44,3 32,8 — 4,0 2,1 5,4 11,3 4 56,5 14,8 — 15,5 2,6 7,2 3,36 5 58,6 17,9 1,3 7,0 2,5 3,8 7,9 Спектр O F Mg Al Si Ca 1 66,8 — 13,2 19,8 0,1 0,1 2 73,5 — 10,7 15,6 0,1 0,1 3 24,1 51,7 1,5 1,5 3,7 17,5 4 65,6 1,3 21,7 0,0 11,0 0,3 5 67,3 — 13,0 19,5 0,1 0,1 6 67,5 — 12,9 19,4 0,1 0,1 24 12/2012 когда сначала образуется одна из фаз, а вторая эпитаксиально начинает расти на одной из ее гра- ней. Или, что более вероятно, при образовании жидкой фазы совместно с кристаллической шпи- нелью ее кристаллиты ориентируются определен- ным образом относительно поверхности расплава. Следует добавить, что шпинельные Al2MgO4 крис- таллиты в виде черных октаэдров однозначно ин- терпретируются электронно-микроскопическим анализом (см. рис. 3, 5), а фаза, близкая к шпинели Mg2SiO4, не кристаллизуется в виде октаэдров. Рен- тгеноспектральный анализ подтверждает наличие Mg2SiO4, возможно (CaMg)2SiO4 (см. рис. 2, 4). Со стороны дна шпинель не является основной фазой. Более того, обнаружить шпинель со сто- роны дна было сложно из-за ее малой концент- рации. На рис. 2 показана, пожалуй, единственная, найденная на дне шпинельная фаза, а на рис. 3 она дана в увеличенном масштабе. Спектры 1, 3 (см. рис. 2) характеризуются заметным присутс- твием всех элементов и однозначно трудно ин- терпретируемы. Вероятно, это фаза, которая об- разовалась из расплава и не успела закристалли- зоваться с сохранением частично аморфного стро- ения. Фазы с близким к ней составом не было зафиксировано на дифрактограммах. Таким об- разом, со стороны дна однозначно интерпрети- руются шпинельные октаэдры (см. рис. 3, спектр 1, 2), Mg2SiO4, (см. рис. 2, спектр 2, 4), CaF2 в образованиях, которые напоминают сферолиты, и фаза жидкостного типа. Рентгенограмма переплавленного флюса со стороны дна довольно сложная для интерпре- тации. Практически каждый пик имеет сильную асимметрию со стороны малых углов рассеяния, что свидетельствует о плохом формировании фаз со стороны дна. Например, со стороны дна сох- раняются фазы, близкие по структуре, т. е. шпи- нельная форма диоксида алюминия, Mg2SiO4, вы- соко- и низкотемпературная шпинель, параметры решетки a которых имеют один и тот же струк- турный тип Fd–3m, но могут находиться в диапа- зоне 7,90…8,20 нм. В общем образующиеся со сто- роны дна фазы плохо сформированы и трудно раз- личимы. Рентгенографический анализ подтвержда- ет существование шпинели Al2MgO4, Mg2SiO4 и CaF2. Высокотемпературные рентгеновские ис- следования в твердом состоянии. Чтобы прос- ледить последовательность реакций в твердой фа- зе перетертый в порошок керамический флюс по- мещали в молибденовый тигель, который распо- лагался на рабочем столе высокотемпературной вакуумной камеры дифрактометра для исследо- вания расплавов [12], и подвергали высокотем- пературному рентгенофазовому анализу. Как по- казал анализ, структурные изменения в образце происходят во всем температурном интервале (рис. 7). До 1200 °С они происходят в твердой фазе. При низких температурах перестройки идут медленно и в основном происходят внутри фаз. Например, уже при 600 °С резко уменьшается на- иболее интенсивный пик, который отвечает 100 % интенсивности гексагонального α-кварца. В то же время появляются пики, которые можно отнести к другим модификациям кремнезема. При более высоких температурах начинаются твердофазные взаимодействия между фазами. На- до учесть, что в агломерированном флюсе основ- ные компоненты находятся в матрице из вяжу- щего материала (продукт отжига Na–K жидкого стекла). Образование вакансий в матрице при ис- парении воды приведет к тому, что межфазное взаимодействие будет происходить за счет диф- фузии атомов компонентов флюса в матрицу с достаточно высокой скоростью. Возможно, в мат- рице на основе остатков жидкого стекла начнут образовываться зародыши новых фаз, которые частично могут раствориться на начальной стадии Рис. 6. Дифрактограммы флюса, переплавленного при 1500 °С со стороны поверхности: 1 — эксперимент и суммар- ная кривая из шпинели Al2MgO4, фторида кальция и Mg2SiO4; 2–4 — усовершенствованные профили по PCW соответственно шпинели Al2MgO4 (2), CaF2 (3) и Mg2SiO4 (4) Рис. 7. Дифрактограммы флюса (MoKα-излучение) при ком- натной температуре (1), 600 (2), 800 (3), 1000 (4), 1200 (5), 1300 (6), 1400 (7), 1500 °С (8). На дифрактограмму при 1300 °С наложена (точки) дифрактограмма чистой шпинели. Диффузный фон полностью убран 12/2012 25 плавления некоторых компонентов флюса в рас- плавленной фазе или, наоборот, накапливаться за счет усиленного взаимодействия с расплавленной фазой. До температуры 1200 °С в расплавах еще сохраняются основные компоненты, хотя из рис. 7 видно, что происходит интенсивное уменьшение их пиков и, следовательно, разрушение исходных структур. При температуре 1200 °С на дифрак- тограммах практически отсутствуют отражения, которые соответствуют исходным компонентам флюса. Флюс плавится, однако, на фоне расплав- ленной составляющей образуется новая кристал- лическая фаза — шпинель Al2MgO4. На дифрактограмме образца при температуре 1300 °С наложена дифрактограмма чистой шпи- нели (рис. 7). Далее отражения шпинели в тем- пературном интервале 1200…1500 °С совпадают по местоположению с отражениями образца. От- носительная интенсивность отражений несколько не соответствует табличным данным. Это может быть в том случае, если кристаллиты шпинели в расплаве располагаются не хаотично, а ориен- тируются определенной плоскостью относитель- но поверхности расплава. Поскольку поверхность расплава гораздо в большей степени насыщена шпинелью, а дно в меньшей степени, то можно сделать предположение, что шпинель легче жид- кой фазы и как бы всплывает на поверхность. Обсуждение результатов. Если не принимать во внимание несущественные добавки, содержа- ние которых не превышает 1 мас. %, то для ин- терпретации полученных результатов необходимо использовать сложную диаграмму состояния Na2O–Al2O3–MgO–SiO2–CaF2. Но такой оксидно- фторидной диаграммы не существует в научной литературе. Ближайшая, хорошо исследованная диаграмма состояния для четырехкомпонентной системы CaO–MgO–Al2O3–SiO2 [13]. При иссле- довании агломерированного флюса расчетного состава MgO (10 мас. %)–Al2O3 (25 мас. %)–SiO2 (40 мас. %)–CaF2 (25 мас. %) было обнаружено, что, по крайней мере, частично, CaF2 преобра- зуется в оксид [9, 14]. Для этого флюса точно установлено, что формируется основная фаза в виде анортита — CaAl2Si2O8, где реализуется ок- сидная форма кальция. Возможно, в небольших количествах образуется MgF2. Шпинель Al2MgO4 при этом не образуется. Поля шпинели появля- ются на диаграмме CaO–MgO–Al2O3–SiO2 уже на сечении 15 мас. % Al2O3. На двойной диаграмме состояния MgO–Al2O3 шпинель практически сте- хиометрична при низких температурах и имеет широкую область гомогенности при высоких. Ранее шпинель не отличали от кубической мо- дификации Al2O3. Твердые растворы на основе MgO шпинели и Al2O3 находятся во всей кон- центрационной области диаграммы состояния, вплоть до 2000 оС. Исследования твердых раст- воров Al2O3 в шпинели показали, что они имеют катионные вакансии, которые легко заполняются из внешних источников. Реакция образования шпинели в твердой фазе начинается примерно при 750°С из оксида алюминия [15]. Согласно работе [13] начальная стадия образования шпинели про- текает путем поверхностной диффузии глинозема на MgO, затем начинается объемная диффузия атомов (ионов) магния и алюминия через кисло- родную подрешетку с преобразованием гексаго- нальной укладки таковой у корунда в кубическую (возможно корунд сам сначала образует кубичес- кую решетку типа шпинели). Высокая темпера- тура плавления шпинели и определяемые ею фи- зико-химические свойства шлаковых расплавов обусловливают значительный интерес к шпинели при разработке нового поколения сварочных флю- сов. После переплава флюса в процессе сварки и превращения его в шлаковую корку шпинельная фаза остается. Таким образом, присутствие шпинели — эк- спериментальный факт и необходимо выявить все преимущества и недостатки наличия в расплаве твердой шпинельной фазы, а также ее влияние на сварочный процесс. Можно выделить четыре момента, на которые может повлиять образование кристаллической шпинели, хотя, в общем, их мо- жет быть значительно больше. 1. Если коэффициенты термического расши- рения шпинели и продуктов затвердевания жид- кой фазы будут существенно различаться при тем- пературах, при которых происходит отделение шлаковой корки с поверхности металла шва (250…500 °С), то возможно создание микронап- ряжений внутри матрицы бывшей жидкостной фа- зы, что создаст предпосылки для хорошей отде- лимости шлаковой корки с поверхности свари- ваемого металла. 2. Наличие кристаллической фазы в жидком шлаковом расплаве при температурах порядка 1100…2000 °С будет существенно влиять на вяз- кость расплава. Увеличение количества кристал- лической шпинели в расплавленном шлаке может привести к увеличению вязкости и сделать рас- плавленный шлак более длинным, что является положительным моментом с точки зрения техно- логических свойств флюса, о чем уже говорилось в начале данной статьи. 3. Общее уменьшение носителей электричества в шлаке при образовании шпинельной фазы за счет уменьшения количества и подвижности элементар- ных частиц (ионов и электронов) может привести к значительному уменьшению электропроводности. Это тоже является положительным фактором, пос- кольку позволит снизить эффект шунтирования то- ка через шлак и улучшит стабильность процесса в случае многодуговой сварки. 26 12/2012 4. Присутствие твердой фазы в шлаковом рас- плаве будет снижать термодинамическую актив- ность некоторых компонентов флюса и, следова- тельно, влиять на его металлургические свойства, что подтверждено исследованиями [11]. Наиболее важным с точки зрения обеспечения требуемых технологических свойств сварочного флюса является его температурная зависимость вязкости. Для дальнейших исследований вязкости было изготовлено несколько модельных агломе- рированных сварочных флюсов исследуемой сис- темы. Расчетные составы флюсов приведены в табл. 2, а результаты измерений вязкости на рис. 8. Установлено, что интенсивность отражения крис- таллической шпинели уменьшается от образца к образцу в последовательности 3→15→4→12, что коррелирует уменьшение суммы шпинельных компонентов MgO + Al2O3 (последний столбец табл. 2). По нашему мнению, сумма шпинельных компонентов может служить в первом прибли- жении для количественной оценки шпинели, пока не найден другой критерий, который мог бы кор- релировать с количеством кристаллической шпи- нели в образце. В образцах № 6 и 20 шпинель не обнаружена из-за отсутствия Al2O3, а в образце № 12 ее очень мало из-за малого содержания Al2O3. Установлено, что флюсы (№ 6, 12, 20) с со- держанием оксидов магния и кремния 35…40 % и оксида алюминия до 10 % характеризуются скачкообразным изменением вязкости в интер- вале температур 1150…1250 °С. Это так назы- ваемые короткие флюсы. Флюсы № 3 и 15 с содержанием оксида магния 40 мас. % и оксида алюминия 25…30 мас. % отличаются высокой вязкостью во всем диапазоне исследованных тем- ператур. Отсутствие пологой части на кривой вяз- кости указывает на неполное расплавление этих шлаков и присутствие в расплаве достаточно большого количества твердых частичек, которые можно было наблюдать в ходе эксперимента. Ве- роятнее всего, этой фазой является Al2MgO4. Ис- следованный нами в ходе данной работы флюс № 4 имеет несколько меньшее расчетное содер- жание оксида магния (30 мас. %), а содержание оксида алюминия в нем составляет 25 мас. % (табл. 1, 2). Для этого флюса характерно довольно плавное изменение вязкости во всем температур- ном интервале (рис. 8, флюс № 4 по табл. 2). При этом на кривой наблюдаются «ступеньки», которые можно объяснить выкристаллизацией из расплава дополнительных порций твердой фазы Al2MgO4. По характеру температурной зависи- мости вязкости флюс № 4 близок к марганцево- силикатному флюсу АН-60. Сварочно-техноло- гическое испытание флюсов, приведенных в табл. 2, показало, что флюс № 4 имеет наилучшие показатели. Таким образом, именно присутствие в шлаковом расплаве твердой фазы, по нашему мнению, определяет характер температурной за- висимости вязкости. Очевидно, манипулируя со- отношением и концентрацией шпинельных ком- понентов Al2O3 и MgO можно добиться нужных значений вязкости и характера температурной за- висимости и на этой основе можно создать флюсы с управляемой вязкостью и прогнозируемыми тех- нологическими свойствами. Полагаем, что флю- сы, в расплаве которых образуется кристалли- ческая алюмомагниевая шпинель, будут сочетать хорошие технологические и металлургические свойства. Выводы 1. Проведены рентгенографические исследования строения агломерированного флюса системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 в исходном, расплавлен- ном и твердом после выдержки при 1500 °С сос- тоянии. На растровом электронном микроскопе JSM-7700F с рентгеноспектральным микроанали- зом получены изображения исходного и переп- Рис. 8. Температурная зависимость вязкости модельных шла- ков системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 (номера кривых соот- ветствуют номерам флюсов из табл. 2) Т а б л и ц а 2. Расчетный состав модельных сварочных флюсов, мас. % Номер флюса MgO Al2O3 SiO2 CaF2 MgO + Al2O3 3 40 30 15 15 70 4 30 25 20 25 55 6 40 0 35 25 — 12 40 10 40 10 50 15 40 25 10 25 65 20 35 0 40 25 — 12/2012 27 лавленного флюса и определен локальный хими- ческий состав микровключений. Вязкость шлаков измеряли ротационным вискозиметром в печи Таммана в токе очищенного аргона. 2. Проведенное исследование свидетельствует о сложном характере взаимодействия в агломе- рированном флюсе перед формированием расп- лавленной шлаковой фазы. Основные структур- ные изменения при нагреве флюса до 1200 °С происходят за счет твердофазных взаимодействий в продукте, образованном спеком жидкого стекла с граничащими с ним основными компонентами флюса. 3. В области температур около 1200 °С на- чинается формирование жидкой фазы за счет плавления спека жидкого стекла с основными компонентами и сложных неустойчивых соеди- нений. При этом в расплаве образуется твердая шпинельная фаза Al2MgO4, температура плавле- ния которой составляет 2105 °С. Полного плав- ления флюса, изученного состава в области тем- ператур до 1500 °С, не происходит. Указанная фаза присутствует в шлаковой корке после пе- реплава флюса в процессе сварки. Присутствие твердой фазы Al2MgO4 в шлаковом расплаве сис- темы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 определяет его фи- зико-химические свойства, в частности, плавный характер изменения вязкости в области темпера- тур 1180…1540 °С. 4. Установленный факт, манипулируя соотно- шением и концентрацией шпинелеобразующих компонентов Al2O3 и MgO, позволяет добиваться оптимальных значений температурной зависимос- ти вязкости шлакового расплава и на этой основе создавать сварочные флюсы с прогнозируемыми технологическими свойствами. Авторы выражают благодарность фирме «Токио Боеки» и лично канд. физ.-мат. наук В. А. Тинькову за проведение электронно-микроскопического ис- следования и помощь в интерпретации получен- ных данных. 1. Подгаецкий В. В., Люборец И. И. Сварочные флюсы. — Киев: Техніка, 1984. — 167 с. 2. Металлургия дуговой сварки. Взаимодействие газов с металлами / И. К. Походня, И. Р. Явдощин, В. И. Швач- ко и др.; под ред. И. К. Походни. — Киев: Наук. думка, 2004. — 442 с. 3. Olson D. L. The investigation of the influence of welding flux on the pyrametallurgical, physical and mechanical beha- vior of weld metal // Final report, center for welding research Colorado school of mines Golden Colorado, 1983. — 36 p. 4. Eagar T. W. Thermochemistry of joining // Elliot symp. on chemical process metallurgy, 1991. — 12 p. 5. Herasymenko P., Speigth G. E. Ionic theory of slag-metal equilibrium // J. Iron and Steel Inst. — 1950. — 166. — P. 169–183, 289–303. 6. Темкин М. И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // Журн. физ. химии. — 1946. — Вып. 1. — С. 105–110. 7. Кожеуров В. А. Термодинамика металлургических шла- ков. — Свердловск: Металлургиздат, 1955. — 164 с. 8. Есин О. А. О природе расплавленных силикатов // Тр. Урал. политехн. ин-та. — 1961. — Вып. 122. — С. 29–39. 9. X-ray diffraction and sem/edx studies on technological evo- lution of the oxide-fluoride ceramic flux for submerged arc- surfacing / V. E. Sokolskii, A. S. Roik, A. O. Davidenko et al. // J. Min. Metall. B. — 2012. — № 48. — P. 101–113. 10. Исследование процесса плавления и кристаллизации флюсов шлаковой системы Al2O3–MgO–SiО2–CaF2 / А. Н. Дученко, Д. Д. Мищенко, И. А. Гончаров, А. О. Да- виденко // Тр. ХIII Рос. конф. «Строение и свойства ме- таллических и шлаковых расплавов». Т. 3. Эксперимен- тальное изучение шлаковых расплавов, взаимодействие металл–шлак. — Екатеринбург, 2011. — С. 136–139. 11. Прогнозирование термодинамических свойств расплавов системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 / И. А. Гончаров, В. И. Галинич, Д. Д. Мищенко и др. // Автомат. сварка. — 2011. — № 10. — С. 3–6. 12. Структурные особенности расплавов оксидных систем / А. П. Шпак, В. Э. Сокольский, В. П. Казимиров и др. — Киев: Академперіодика, 2003. — 138 с. 13. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев: Наук. думка, 1970. — 544 с. 14. О фазовых превращениях в агломерированном флюсе солеоксидной шлаковой системы при нагреве / В. Э. Со- кольский, А. С. Роик, А. О. Давиденко и др. // Автомат. сварка. — 2010. — № 12. — С. 13–19. 15. Физическая химия силикатов: Учеб. для студентов вузов / А. А. Пащенко, А. А. Мясников, Е. А. Мясникова и др.; под ред. А. А. Пащенко. — М.: Высш. шк., 1986. — 368 с. Conducted X-Ray examination of the structure of agglomerated flux of MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 system in the solid and molten states is indicative of the fact that in the temperature region above 1200 oC a hard spinel phase Al2MgO4 with melting temperature of 2105 oC, forms in the slag melt. It determines the physico-chemical properties of the melt, in particular, smooth nature of variation of viscosity in the temperature region of 1180...1540 oC. Manipulating the proportions and concentrations of spinel forming components Al2O3 and MgO it is possible to achieve optimum values of temperature dependence of slag melt viscosity and on this basis to create welding fluxes with predicted technological properties. Поступила в редакцию 09.07.2012 28 12/2012

Образование шпинели в расплаве агломерированного сварочного флюса системы MgO–Al₂O₃–SiO₂–CaF₂ и ее влияние на вязкость шлака

Institution

Similar Items