Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов
Оксид кремния входит в состав флюсов для сварки углеродистых и низколегированных сталей. Для прогнозирования металлургических и сварочно-технологических свойств флюсов важно знать его активность в шлаковом расплаве. Целью данной работы является разработка методики экспрессной оценки активности (эф...
Saved in:
| Published in: | Автоматическая сварка |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/102235 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов / И.А. Гончаров, В.И. Галинич, Д.Д. Мищенко, Р.Н. Шевчук, А.Н. Дученко, В.С. Судавцова // Автоматическая сварка. — 2013. — № 02 (718). — С. 9-13. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-102235 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гончаров, И.А. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д. Шевчук, Р.Н. Дученко, А.Н. Судавцова, В.С. 2016-06-11T18:34:12Z 2016-06-11T18:34:12Z 2013 Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов / И.А. Гончаров, В.И. Галинич, Д.Д. Мищенко, Р.Н. Шевчук, А.Н. Дученко, В.С. Судавцова // Автоматическая сварка. — 2013. — № 02 (718). — С. 9-13. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0005-111X https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/102235 621.791.011:54 Оксид кремния входит в состав флюсов для сварки углеродистых и низколегированных сталей. Для прогнозирования металлургических и сварочно-технологических свойств флюсов важно знать его активность в шлаковом расплаве. Целью данной работы является разработка методики экспрессной оценки активности (эффективной концентрации) оксида кремния SiО2 в шлаковых расплавах и определение способов управления ею. Разработана конструкция оригинального электролитического датчика. Применение в качестве второго электрода сплава, содержащего 5 мас. % силиция, позволило повысить термостойкость датчика до температуры 1500 °С. С использованием разработанного датчика предложена методика определения активности SiО2 в шлаковых расплавах методом электродвижущих сил, которая обеспечивает точность измерения электродвижущих сил в пределах 1…2 мВ. Данная методика может быть применима в металлургии непосредственно в процессе плавки, а также при разработке сварочных материалов. Установлено, что увеличение содержания MgО в шлаковом расплаве системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 вызывает снижение активности оксида кремния, что можно объяснить образованием тугоплавких и термодинамически стабильных силикатов и алюминатов магния. Определено влияние добавок (1 мас. %) металлов на активность SiО2 в расплавах системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2. Показана возможность управления термодинамической активностью оксида кремния в шлаках при сварке и соответственно процессами восстановления кремния и образования неметаллических включений в сварных швах. Библиогр. 5, табл. 3, рис. 1. ru Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України Автоматическая сварка Научно-технический раздел Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов Methods of control of silicon oxide activity in slag melts of welding fluxes Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов |
| spellingShingle |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов Гончаров, И.А. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д. Шевчук, Р.Н. Дученко, А.Н. Судавцова, В.С. Научно-технический раздел |
| title_short |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов |
| title_full |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов |
| title_fullStr |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов |
| title_full_unstemmed |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов |
| title_sort |
способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов |
| author |
Гончаров, И.А. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д. Шевчук, Р.Н. Дученко, А.Н. Судавцова, В.С. |
| author_facet |
Гончаров, И.А. Галинич, В.И. Мищенко, Д.Д. Шевчук, Р.Н. Дученко, А.Н. Судавцова, В.С. |
| topic |
Научно-технический раздел |
| topic_facet |
Научно-технический раздел |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Автоматическая сварка |
| publisher |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Methods of control of silicon oxide activity in slag melts of welding fluxes |
| description |
Оксид кремния входит в состав флюсов для сварки углеродистых и низколегированных сталей. Для прогнозирования
металлургических и сварочно-технологических свойств флюсов важно знать его активность в шлаковом расплаве.
Целью данной работы является разработка методики экспрессной оценки активности (эффективной концентрации)
оксида кремния SiО2 в шлаковых расплавах и определение способов управления ею. Разработана конструкция
оригинального электролитического датчика. Применение в качестве второго электрода сплава, содержащего 5 мас. %
силиция, позволило повысить термостойкость датчика до температуры 1500 °С. С использованием разработанного
датчика предложена методика определения активности SiО2 в шлаковых расплавах методом электродвижущих
сил, которая обеспечивает точность измерения электродвижущих сил в пределах 1…2 мВ. Данная методика может
быть применима в металлургии непосредственно в процессе плавки, а также при разработке сварочных материалов.
Установлено, что увеличение содержания MgО в шлаковом расплаве системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 вызывает
снижение активности оксида кремния, что можно объяснить образованием тугоплавких и термодинамически стабильных силикатов и алюминатов магния. Определено влияние добавок (1 мас. %) металлов на активность SiО2
в расплавах системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2. Показана возможность управления термодинамической активностью
оксида кремния в шлаках при сварке и соответственно процессами восстановления кремния и образования неметаллических включений в сварных швах. Библиогр. 5, табл. 3, рис. 1.
|
| issn |
0005-111X |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/102235 |
| citation_txt |
Способы управления активностью оксида кремния в шлаковых расплавах сварочных флюсов / И.А. Гончаров, В.И. Галинич, Д.Д. Мищенко, Р.Н. Шевчук, А.Н. Дученко, В.С. Судавцова // Автоматическая сварка. — 2013. — № 02 (718). — С. 9-13. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT gončarovia sposobyupravleniâaktivnostʹûoksidakremniâvšlakovyhrasplavahsvaročnyhflûsov AT galiničvi sposobyupravleniâaktivnostʹûoksidakremniâvšlakovyhrasplavahsvaročnyhflûsov AT miŝenkodd sposobyupravleniâaktivnostʹûoksidakremniâvšlakovyhrasplavahsvaročnyhflûsov AT ševčukrn sposobyupravleniâaktivnostʹûoksidakremniâvšlakovyhrasplavahsvaročnyhflûsov AT dučenkoan sposobyupravleniâaktivnostʹûoksidakremniâvšlakovyhrasplavahsvaročnyhflûsov AT sudavcovavs sposobyupravleniâaktivnostʹûoksidakremniâvšlakovyhrasplavahsvaročnyhflûsov AT gončarovia methodsofcontrolofsiliconoxideactivityinslagmeltsofweldingfluxes AT galiničvi methodsofcontrolofsiliconoxideactivityinslagmeltsofweldingfluxes AT miŝenkodd methodsofcontrolofsiliconoxideactivityinslagmeltsofweldingfluxes AT ševčukrn methodsofcontrolofsiliconoxideactivityinslagmeltsofweldingfluxes AT dučenkoan methodsofcontrolofsiliconoxideactivityinslagmeltsofweldingfluxes AT sudavcovavs methodsofcontrolofsiliconoxideactivityinslagmeltsofweldingfluxes |
| first_indexed |
2025-11-25T14:22:14Z |
| last_indexed |
2025-11-25T14:22:14Z |
| _version_ |
1850514378836672512 |
| fulltext |
УДК 621.791.011:54
СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ АКТИВНОСТЬЮ
ОКСИДА КРЕМНИЯ В ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВАХ
СВАРОЧНЫХ ФЛЮСОВ
И. А. ГОНЧАРОВ1, В. И. ГАЛИНИЧ1, Д. Д. МИЩЕНКО1, Р. Н. ШЕВЧУК1,
А. Н. ДУЧЕНКО1, В. С. СУДАВЦОВА2
1 ИЭС им. Е. О. Патона НАНУ. 03680, г. Киев-150, ул. Боженко, 11, E-mail: office@paton.kiev.ua
2 Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины.
03142, г. Киев, ул. Кржижановского, 3. E-mail: post@ipms.kiev.ua
Оксид кремния входит в состав флюсов для сварки углеродистых и низколегированных сталей. Для прогнозирования
металлургических и сварочно-технологических свойств флюсов важно знать его активность в шлаковом расплаве.
Целью данной работы является разработка методики экспрессной оценки активности (эффективной концентрации)
оксида кремния SiО2 в шлаковых расплавах и определение способов управления ею. Разработана конструкция
оригинального электролитического датчика. Применение в качестве второго электрода сплава, содержащего 5 мас. %
силиция, позволило повысить термостойкость датчика до температуры 1500 °С. С использованием разработанного
датчика предложена методика определения активности SiО2 в шлаковых расплавах методом электродвижущих
сил, которая обеспечивает точность измерения электродвижущих сил в пределах 1…2 мВ. Данная методика может
быть применима в металлургии непосредственно в процессе плавки, а также при разработке сварочных материалов.
Установлено, что увеличение содержания MgО в шлаковом расплаве системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 вызывает
снижение активности оксида кремния, что можно объяснить образованием тугоплавких и термодинамически ста-
бильных силикатов и алюминатов магния. Определено влияние добавок (1 мас. %) металлов на активность SiО2
в расплавах системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2. Показана возможность управления термодинамической активностью
оксида кремния в шлаках при сварке и соответственно процессами восстановления кремния и образования неме-
таллических включений в сварных швах. Библиогр. 5, табл. 3, рис. 1.
К л ю ч е в ы е с л о в а : дуговая сварка, высокопрочные стали, шлаковые расплавы, термодинамические свойства,
активность SiO2, электролитический датчик, способы управления
Оксидные и оксидно-фторидные расплавы широ-
ко применяются в металлургии и сварке. Для
прогнозирования металлургических и технологи-
ческих свойств шлаков в расплавленном состо-
янии важно знать их термодинамические свойс-
тва, в частности активность компонентов шла-
ковых расплавов. Основным компонентом, вхо-
дящим в состав флюсов для сварки углеродистых
и низколегированных сталей, является оксид
кремния. Именно он определяет степень полиме-
ризации расплава и соответственно его структур-
но-зависимые свойства. Комплекс этих свойств
определяет технологические параметры флюсов
в процессе сварки. В то же время присутствие
оксида кремния в составе флюса является при-
чиной протекания при сварке целого ряда окис-
лительно-восстановительных реакций: восстанов-
ления кремния и образования силикатных неме-
таллических включений — нежелательных с точ-
ки зрения получения оптимальных микроструктур
и механических свойств при сварке современных
низколегированных высокопрочных сталей. Сов-
ременные сварочные материалы являются, как
правило, сложными многокомпонентными систе-
мами. Кроме того, на активность компонентов
шлакового расплава при сварке влияют не только
компоненты расплава, но и входящие в состав
стали, проволоки и флюса металлы.
Целью данной работы является разработка ме-
тодики экспрессной оценки активности (эффек-
тивной концентрации) оксида кремния SiO2 в
шлаковых расплавах и определение способов уп-
равления ею.
Наиболее точным методом определения актив-
ностей компонентов в сплавах является метод
электродвижущих сил (ЭДС) [1]. Суть его зак-
лючается в том, что для исследования активности
одного из компонентов оксидных систем созда-
ется концентрационный элемент без переноса
ионов вида
M | MOx || MOx — другие компоненты
исследуемого шлака | M,
где M, MOx — металл и низший оксид этого ме-
талла. Концентрационный элемент для измерения
активности оксида кремния SiО2 в расплаве сис-
темы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 [2] схематично за-
писывается так:
© И. А. Гончаров, В. И. Галинич, Д. Д. Мищенко, Р. Н. Шевчук, А. Н. Дученко, В. С. Судавцова, 2013
2/2013 9
(+) (Fe–Si) | SiO2 || MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 | (Fe–Si) (–),
где (–), (+) — отрицательный и положительный
полюсы.
При работе этого концентрационного элемента
на электродах протекают следующие процессы:
(–) (Fe–Si) – 4e = Si4+
(в расплаве MgO–Al2O3–SiO2–CaF2) + Fe,
(+) Si4+ (в кварцевом стекле) + 4e = (Fe–Si).
Общий процесс:
Si4+ (в кварцевом стекле) =
= Si4+ (в расплаве MgO–Al2O3–SiO2–CaF2).
Активность SiО2 рассчитывали по известному
уравнению
E = RT/4Fln aSiO
2
/aSiO
2
фл ,
где E — ЭДС концентрационного элемента; R
— газовая постоянная; aSiO
2
, aSiO
2
фл — активности
оксида кремния SiО2 соответственно в кварцевом
стекле и жидком флюсе системы MgO–Al2O3–
SiO2–CaF2.
При T = 1673 К E = –0,036 ln aSiO
2
фл , откуда
aSiO
2
фл = e–E/0,036.
Такую ячейку можно изготовить следующим
образом. В графитовом блоке высверливают два
углубления для электрода Fe–Si (ферросилиций).
Снизу или сбоку подводят токоотводы из вольфра-
ма. Ячейку в таком виде нагревают до 1500 °С в
инертной атмосфере и выдерживают 30…60 мин.
Расплавленный ферросилиций будет иметь хоро-
ший контакт с токоотводами и стенками углуб-
лений. После этого на поверхность одного элек-
трода Fe–Si засыпают кварцевое стекло, а на
поверхность другого — исследуемый шлак. Оп-
ределение активности SiО2 с помощью такой ме-
тодики является сложной задачей. Кроме того, во
время опыта происходит взаимодействие оксидов
и Fe–Si с графитом. В связи с этим возникает
необходимость его замены на другие, более инер-
тные материалы такие, как алюмонитрид бора.
Поэтому была поставлена задача создания ори-
гинального электролитического датчика для экс-
прессного определения активности SiО2 в оксид-
ных и оксидно-фторидных расплавах. Были из-
готовлены специальные электроды, которые вна-
чале в качестве кремнийсодержащей составляю-
щей имели чистый Si, SiC или MoSi2. В специ-
альных опытах установлено, что на поверхностях
SiC и MoSi2 медленно образуется двойной элек-
трический слой, так как кремний прочно связан
с другими атомами — углерода или молибдена.
Датчик с электродом из чистого кремния в ка-
честве металлической составляющей позволял
проводить измерения лишь до 1400 °С. Поэтому
на основе диаграммы состояния системы Fe–Si
нами был подобран сплав, содержащий 5 мас. %
Si и плавящийся при температуре 1500 °С, а так-
же изготовлены ферросилицийсодержащие элек-
троды по технологии, описанной ниже. Мелко из-
мельченный силиций смешивали с порошкообраз-
ным карбонильным железом марки ОСЧ, засы-
пали в кварцевую ампулу диаметром 5 мм и дли-
ной 4 см. Потом в эту смесь вставляли вольфра-
мовый пруток длиной 40…50 см. Для более ка-
чественного контакта между вольфрамовым прут-
ком и сплавом, повышения прочности стыка стык
зафиксировали замазкой из оксида алюминия и
жидкого стекла. Второй электрод концентрацион-
ного элемента представлял собой стержень из
ферросилиция (5 мас. % Si), прикрепленный к
вольфрамовому токоотводу тонким молибдено-
вым проводом. Для этого в верхней части элек-
трода алмазным кругом прорезали канавку, куда
вставляли вольфрамовый провод диаметром 1 мм,
крепящийся тонким молибденовым проводом.
Место стыка замазывали смесью порошкообраз-
ного оксида алюминия с жидким стеклом. Воль-
фрамовые токоотводы изолировали, зачехляя их в
фарфоровые трубки. Электроды изолировали один
от другого корундовой пластиной и связывали мо-
либденовым проводом. Схема концентрационного
элемента, который использовали для экспрессного
определения активности SiО2 в оксидных и оксид-
но-фторидных расплавах приведена на рисунке.
Исследуемый шлак (масса 8 г) засыпали в ко-
рундовый круглодонный тигель, который поме-
щали в печь Таммана. После нагрева до 1400 °С
его выдерживали 3…5 мин при этой температуре
(для гомогенизации). Затем в расплав медленно
погружали два электрода, описанных выше. После
прогревания электродов до заданной температуры
значение ЭДС сохранялось постоянным в преде-
лах 1…2 мВ.
Проверку точности и корректности разрабо-
танной методики проводили на шлаках системы
CaO–SiO2, ранее хорошо изученной. Оказалось,
что определенные нами активности SiО2 в пре-
делах погрешностей эксперимента согласуются с
литературными данными [2]. Это дало основание
перейти к определению активности оксида крем-
ния SiО2 в модельных шлаках системы MgO–
Al2O3–SiO2–CaF2, к которой относится целый ряд
флюсов для сварки низколегированных высокоп-
рочных сталей. Разработанная методика была ис-
пользована для исследования зависимости влия-
ния MgО на активность SiО2. Полученные резуль-
таты приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что
введение MgО в шлаки системы MgO–Al2O3–
SiO2–CaF2 обусловливает существенное снижение
активности оксида кремния. Это можно объяснить
10 2/2013
образованием комплексных соединений, близких
по составу к Al2MgO4 и Mg2SiO4 [3], которые
очень тугоплавки и термодинамически стабиль-
ны.
При сварке компоненты флюсов вступают во
взаимодействие с легирующими элементами, вхо-
дящими в состав электродной проволоки и стали.
Кроме того, агломерированные флюсы, как пра-
вило, содержат легирующие элементы. Для ис-
следования этого взаимодействия в оксидно-фто-
ридный расплав (34 мас. % SiО2, 34 мас. % Al2O3,
17 мас. % MgО, 15 мас. % CaF2) с помощью во-
ронки с корундовой трубкой вводили порошко-
образные сплавы в количестве 1 мас. %: ферро-
силиций ФС75 (75 мас. % Si), ферротитан ФТи70
(70 мас. % Ti), силикокальций СК30 (30 мас. %
Ca), ферромарганец ФМн90 (90 мас. % Mn) и ме-
таллический марганец Мн998 (99,8 мас. % Mn).
Результаты измерений ЭДС, полученные с
применением описанной выше методики, и со-
ответствующие значения активности оксида крем-
ния в шлаковом расплаве приведены в табл. 2.
Из таблицы видно, что активность SiО2 в расплаве
системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 при добавлении
ферросплавов снижается. Это можно объяснить
протеканием реакций между SiО2 и металлами.
Для объяснения влияния различных металлов на
активность SiO2 в изученном оксидном расплаве
оценивали термодинамическую вероятность этих
процессов. Для этого рассчитали изменение
энергии Гиббса ΔG для каждой реакции, приве-
денной ниже (при 298 и 1673 К):
1) [Mn] + (SiO2) → (MnO2) + [Si],
2) 3[Mn] + 2(SiO2) → (Mn3O4) + 2[Si],
3) 2[Mn] + (SiO2) → 2(MnO) + [Si],
4) 4[Ti] + 3(SiO2) → 2(Ti2O3) + 3[Si],
5) [Ti] + (SiO2) → (TiO2) + [Si],
6) 2[Fe] + (SiO2) → 2(FeO) + [Si],
7) 4[Fe] + 3(SiO2) → 2(Fe2O3) + 3[Si],
8) 3[Fe] + 2(SiO2) → (Fe3O4) + 2[Si].
9) [Si] + (SiO2) → 2{SiO},
10) 2[Ca] + (SiO2) → 2(CaО) + [Si],
где ( ), [ ], { } — жидкое, твердое или газообразное
состояние веществ.
Для расчета ΔG при 298 К используем формулу
ΔG = ∑
i
vi(ΔGi)обр
прод – ∑
i
vi(ΔGi)обр
реаг.
Так, для реакции 1) имеем
ΔG298
0 = ΔGMnO
2
, 298
0 + ΔGSiO, 298
0 – ΔGMn, 298
0 . (1)
Чтобы рассчитать ΔG при 1673 К, в первом,
грубом приближении, предположим, что ΔCр =
= 0. Тогда изменение энергии Гиббса для тем-
пературы 1673 К равно:
Схема концентрационного элемента: 1 — термопара ВР5-20;
2 — мешалка; 3 — стержень из Fe–Si, соединенный с воль-
фрамовым токоотводом в чехле из SiO2; 4 — стержень из
Fe–Si, соединенный с вольфрамовым токоотводом; 5 — ко-
рундовый тигель; 6 — исследуемый шлак; 7 — подставка из
ниобиевой жести и алюмонитрида бора
Та б л и ц а 1. Активность SiО2 в модельных шлаках системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2
SiО2,
мас. %/мольная доля
Al2O3,
мас. %/мольная доля
CaF2,
мас. %/мольная доля
MgO,
мас. %/мольная доля E, мB а
SiO
2
, мол. %
40/0,507 40/0,298 20/0,195 0/0 20,0 0,573
38/0,462 38/0,272 19,2/0,179 4,8/0,087 47,0 0,27
36/0,418 36/0,246 18/0,161 10/0,174 49,0 0,25
34/0,380 34/0,223 17/0,146 15/0,251 75,0 0,123
Та б л и ц а 2. Влияние добавок ферросплавов и металли-
ческого марганца на активность SiО2 в расплаве
Расплав E, мВ а
SiO
2
, мол. %
Флюс 75,5 0,123
Флюс+Fe–Mn 114 0,042
Флюс+Mn 141,7 0,020
Флюс+Fe–Si 161 0,011
Флюс+Fe–Ti 277,5 0,001
Флюс+Ca–Si 332,5 0,0001
2/2013 11
ΔG1673
0 = ΔH298
0 – TΔS298
0 . (2)
Для расчета изменения энтальпии реакции 1)
используем формулу
ΔH298
0 = ∑
i
vi(ΔH298
0 ).
(3)
Для реакции 1) эта формула приобретает вид
ΔH298
0 = ΔHMnO
2
, 298
0 + ΔHSi, 298
0 – ΔHSiO
2
, 298
0 – ΔHMn, 298
0 ,
(4)
где ΔHMnO
2
, 298
0 , ΔGMnO
2
, 298
0 — энтальпия и энер-
гии образования Гиббса MnО2.
Аналогично для изменения энтропии данной
реакции:
ΔS298
0 = SMnO
2
, 298
0 + SSi, 298
0 – SSiO
2
, 298
0 – SMn, 298
0 .
(5)
Уравнение (2) дает достаточно точные резуль-
таты в широком диапазоне температур. Однако
во многих случаях это обусловлено не тем, что
ΔН и ΔS слабо зависят от температуры, а час-
тичной взаимной компенсацией влияния измене-
ний этих функций.
Во втором приближении (Улиха) температур-
ная зависимость термодинамических функций
принимается постоянной, т. е. изменение тепло-
емкости продуктов и реагентов реакции ΔCр пос-
тоянно и равно изменению теплоемкости всех ве-
ществ при комнатной температуре:
ΔGT
0 = ΔH298
0 – TΔS298
0 +
+ ΔCр, 298(T – 298 – Tln T ⁄ 298). (6)
В связи с тем, что для нас важно не точное
значение ΔG, а ее порядок и знак, воспользуемся
приближенными методами расчета ΔG по урав-
нению (2) и (6). При расчетах использовали ли-
тературные данные [4]. Для марганца брали дан-
ные для устойчивой при нормальных условиях
α-формы. Результаты расчетов приведены в
табл. 3.
Для реакций № 4, 5 и 10 ΔG1673
0 отрицательная.
Это свидетельствует о взаимодействии титана и
кальция с SiO2, причем более вероятным является
прохождение реакций № 4 и 10. Это хорошо сог-
ласуется с полученными нами эксперименталь-
ными данными по снижению активности SiO2 при
введении добавок ферротитана и силикокальция
в шлаковый расплав системы MgO–Al2O3–SiO2–
CaF2. Результаты расчетов энергии Гиббса, при-
веденные в табл. 3, подтверждают то, что титан
и кальций, входящие в состав ферросплавов, ре-
агируют с оксидом кремния по приведенной выше
схеме. Чтобы объяснить полученное эксперимен-
тально уменьшение активности SiO2 при добав-
лении других ферросплавов, при расчете нужно
использовать парциальные мольные энергии Гиб-
бса металлов, учитывающие их активности, а так-
же то, что эти металлы при контакте со шлаком
находятся в жидком состоянии. Для этого при-
меним модифицированное уравнение
ΔG = ∑ aii
vi(ΔGi)обр
прод – ∑ аii
vj(ΔGj)обр
реаг, (7)
где ΔGi, ΔGj — парциальные мольные энергии
Гиббса компонентов конечных и исходных рас-
плавов.
В свою очередь
ΔGi(j) = RTln ai(j). (8)
Активности компонентов ферросплавов и шла-
ков ai(j) использовали из [1, 5]:
11) (Mn)Fe + (SiO2) → (Si)Fe + 2[MnO],
ΔG = –460 кДж/моль;
12) [Mn] + (SiO2) → (Si) + 2(MnO),
ΔG = –371 кДж/моль;
Т а б л и ц а 3. Расчетные термодинамические функции для реакций металлов с SiO2
Номер реакции ΔH
298
0 , кДж/моль ΔS
298
0 , Дж/моль ΔC
p
, Дж/моль ΔG
298
0 , кДж/моль ΔG
1673
0 , кДж/моль
(1 прибл.)
ΔG
1673
0 , кДж/моль
(2 прибл.)
1 337 –2,55 2,14 333,91 332,76 329,91
2 329 42,85 46,49 310,22 257,38 319,37
3 87,9 33,08 7,76 64,70 32,57 42,913
4 –463 –35,38 17,5 –471,9 –403,9 –380,6
5 –83 –3,97 4,36 –85,59 –76,68 –70,87
6 325 29,74 23,76 305,42 275,13 306,81
7 929 –0,46 31,6 913,00 930,22 972,35
8 598 17,26 23,37 666,99 568,97 600,13
9 635 351,1 15,57 524,35 47,16 67,92
10 –363 –25,38 7,5 –3316 –303,9 –280,6
12 2/2013
13) (Ti)Fe + (SiO2) → (Si)Fe + [TiO2],
ΔG = –878 кДж/моль;
14) (Si)Fe + (SiO2) → 2{SiO},
ΔG = –86 кДж/моль.
Значения энергии Гиббса реакций № 11–14 яв-
ляются отрицательными, что свидетельствует о
самопроизвольности их протекания в прямом нап-
равлении. Это хорошо согласуется с эксперимен-
тальными данными, согласно которым при добав-
лении указанных ферросплавов в исследуемый
шлак активность SiO2 существенно падает.
Таким образом, путем введения некоторых ме-
таллов в сложные оксидные расплавы можно уп-
равлять активностью его компонентов, в част-
ности SiО2, и тем самым, металлургическими
свойствами флюса при сварке. Снизив активность
SiО2 в шлаковом расплаве, можно подавить про-
текание нежелательных с точки зрения метал-
лургии сварки низколегированных сталей реакций
восстановления кремния и образования силикат-
ных неметаллических включений.
Выводы
1. Методом ЭДС с использованием разработан-
ного электролитического датчика определены ак-
тивности SiО2 в шлаковых расплавах системы
MgO–Al2O3–SiO2–CaF2.
2. Установлено, что увеличение содержания
MgО в шлаковом расплаве системы MgO–Al2O3–
SiO2–CaF2 вызывает снижение активности оксида
кремния, что можно объяснить образованием ту-
гоплавких и термодинамически стабильных си-
ликатов и алюминатов магния.
3. Изучено влияние добавок металлов на ак-
тивность SiО2 в расплавах системы MgO–Al2O3–
SiO2–CaF2. Установлено, что введение 1 % сили-
кокальция, ферротитана, ферросилиция, ферро-
марганца и металлического марганца в расплав
системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 приводит к
скачкообразному падению активности оксида
кремния. Наибольшее снижение (на 2-3 порядка)
достигается при введении силикокальция и фер-
ротитана.
1. Судавцова В. С., Макара В. А., Галинич В. И. Термодина-
мика металлургических и сварочных расплавов. Ч. 1.
Сплавы на основе железа и алюминия. — Киев: Логос,
2005. — 192 с.
2. Taylor J. R., Dinsdale A. T. Thermodynamic and phase diag-
ram data for the CaO–SiО2 system // Сalphad. — 1990. —
14, № 1. — P. 71–88.
3. Образование шпинели в расплаве агломерированного
сварочного флюса системы MgO–Al2O3–SiO2–CaF2 и ее
влияние на вязкость шлака / И. А. Гончаров, В. Э. Со-
кольский, А. О. Давиденко и др. // Автомат. сварка. —
2012. — № 12. — С. 21–28.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ:
Справ. изд. / Под ред. В. П. Глушко. — 3-е изд., перераб.
и доп. — Т. II. Кн. 2. — М.: Наука, 1979. — 440 с.
5. Подгаецкий В. В., Кузьменко В. Г. Сварочные шлаки. —
Киев: Наук. думка, 1988. — 256 с.
Поступила в редакцию 17.12.2012
РАЗРАБОТАНО В ИЭС
ПОРОШКОВАЯ ПРОВОЛОКА ППР-АН3
ДЛЯ МЕХАНИЗИРОВАННОЙ ДУГОВОЙ ПОДВОДНОЙ РЕЗКИ
Порошковая проволока ППР-АН3 предназначена для механизированной дуговой подводной резки
углеродистых и легированных сталей толщиной до 40 мм на глубинах до 60 м. Скорость резки
низкоуглеродистой стали толщиной 20 мм составляет 15 м/ч. При этом расход проволоки сос-
тавляет 0,6 кг на 1 пог. м реза.
Применяется для расчистки русел рек от затонувших кораблей, при ремонте шпунтовых сте-
нок, судоподъеме, выполнении аварийно-спасательных операций и других работах.
ПОРОШКОВАЯ ПРОВОЛОКА ППС-АН2
ДЛЯ ДУГОВОЙ ПОДВОДНОЙ СВАРКИ
Порошковая проволока ППС-АН2 предназначена для сварки под водой на глубинах до 20 м ме-
таллоконструкций из низкоуглеродистых и низколегированных сталей с пределом текучести до
350 МПа. Обеспечивает получение механических свойств на уровне (не менее): σт = 350 МПа, σв =
= 430 МПа, δ = 16 %, KCV-20 = 30 Дж/см2. Соответствует требованиям класса В+ Классификации
по подводной сварке ANSI/AWS D3.6.
Применяется для ремонта судов на плаву, трубопроводов, портовых сооружений и т. п.
2/2013 13
|