Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок

Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок

Використовуючи методи імпедансної спектроскопії та оптичної мікроскопії проведено дослідження мікроструктури та електричних властивостей систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок, виготовлених різними методами. Встановлено, що досліджувані системи проявляють перколяційну поведінку....

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Физическая инженерия поверхности
Datum:2014
Hauptverfasser: Лисенков, Е.А., Яковлев, Ю.В., Клепко, В.В.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2014
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/103568
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок / Е.А. Лисенков, Ю.В. Яковлев, В.В. Клепко // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 223-231. — Бібліогр.: 24 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-103568
record_format dspace
spelling Лисенков, Е.А.
Яковлев, Ю.В.
Клепко, В.В.
2016-06-20T13:58:45Z
2016-06-20T13:58:45Z
2014
Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок / Е.А. Лисенков, Ю.В. Яковлев, В.В. Клепко // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 223-231. — Бібліогр.: 24 назв. — укр.
1999-8074
PACS 73.51.Ph, 73.63.Fg
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/103568
539.2: 537.31
Використовуючи методи імпедансної спектроскопії та оптичної мікроскопії проведено дослідження мікроструктури та електричних властивостей систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок, виготовлених різними методами. Встановлено, що досліджувані системи проявляють перколяційну поведінку. Виявлено, що при використанні методу змішування у розплаві полімеру поріг електричної перколяції становить 0,4 %, тоді як для систем, виготовлених методом змішування у розчині, — 0,52 %. Встановлено, що у системах, виготовлених методом змішування у розчині, утворюються великі агрегати із нанотрубок завдяки великому часу видалення розчинника. Метод змішування у розплаві є перспективнішим для виготовлення полімерних композитів із низьким порогом перколяції.
Используя методы импедансной спектроскопии и оптической микроскопии проведено исследование микроструктуры и электрических свойств систем на основе полиэтиленоксида и углеродных нанотрубок, изготовленных разными методами. Установлено, что исследуемые системы проявляют перколяционное поведение. Обнаружено, что при использовании метода смешивания в расплаве полимера порог электрической перколяции составляет 0,4 %, тогда как для систем, изготовленных методом смешивания в растворе, — 0,52 %. Установлено, что в системах, изготовленных методом смешивания в растворе, образуются большие агрегаты из нанотрубок из-за большого времени удаления растворителя. Метод смешивания в расплаве является более перспективным для изготовления полимерных композитов с низким порогом перколяции
The research of microstructure and electric properties of the systems based on polyethylene oxide and carbon nanotubes, prepared by different methods is done using the methods of impedance spectroscopy and optical microscopy. It is set that the probed systems show the percolation behavior. It is discovered that using the method of ultrasonication in melt, the threshold of electric percolation is 0,4 %, and for the system, prepared by the method of ultrasonication in polymer solution — 0,52 %. It is set that in the system, prepared by the method of ultrasonication in polymer solution, the large aggregates of nanotubes was formed via the long time of solvent evaporation. The method of ultrasonication in melt is the most perspective for preparation of polymer nanocomposites with low percolation threshold.
uk
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
Физическая инженерия поверхности
Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
Влияние метода приготовления на перколяционное поведение систем на основе полиэтиленоксида и углеродных нанотрубок
Іnfluence of the preparation method on percolative behavior of systems based on polyethylene oxide and carbon nanotubes
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
spellingShingle Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
Лисенков, Е.А.
Яковлев, Ю.В.
Клепко, В.В.
title_short Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
title_full Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
title_fullStr Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
title_full_unstemmed Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
title_sort вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок
author Лисенков, Е.А.
Яковлев, Ю.В.
Клепко, В.В.
author_facet Лисенков, Е.А.
Яковлев, Ю.В.
Клепко, В.В.
publishDate 2014
language Ukrainian
container_title Физическая инженерия поверхности
publisher Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
format Article
title_alt Влияние метода приготовления на перколяционное поведение систем на основе полиэтиленоксида и углеродных нанотрубок
Іnfluence of the preparation method on percolative behavior of systems based on polyethylene oxide and carbon nanotubes
description Використовуючи методи імпедансної спектроскопії та оптичної мікроскопії проведено дослідження мікроструктури та електричних властивостей систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок, виготовлених різними методами. Встановлено, що досліджувані системи проявляють перколяційну поведінку. Виявлено, що при використанні методу змішування у розплаві полімеру поріг електричної перколяції становить 0,4 %, тоді як для систем, виготовлених методом змішування у розчині, — 0,52 %. Встановлено, що у системах, виготовлених методом змішування у розчині, утворюються великі агрегати із нанотрубок завдяки великому часу видалення розчинника. Метод змішування у розплаві є перспективнішим для виготовлення полімерних композитів із низьким порогом перколяції. Используя методы импедансной спектроскопии и оптической микроскопии проведено исследование микроструктуры и электрических свойств систем на основе полиэтиленоксида и углеродных нанотрубок, изготовленных разными методами. Установлено, что исследуемые системы проявляют перколяционное поведение. Обнаружено, что при использовании метода смешивания в расплаве полимера порог электрической перколяции составляет 0,4 %, тогда как для систем, изготовленных методом смешивания в растворе, — 0,52 %. Установлено, что в системах, изготовленных методом смешивания в растворе, образуются большие агрегаты из нанотрубок из-за большого времени удаления растворителя. Метод смешивания в расплаве является более перспективным для изготовления полимерных композитов с низким порогом перколяции The research of microstructure and electric properties of the systems based on polyethylene oxide and carbon nanotubes, prepared by different methods is done using the methods of impedance spectroscopy and optical microscopy. It is set that the probed systems show the percolation behavior. It is discovered that using the method of ultrasonication in melt, the threshold of electric percolation is 0,4 %, and for the system, prepared by the method of ultrasonication in polymer solution — 0,52 %. It is set that in the system, prepared by the method of ultrasonication in polymer solution, the large aggregates of nanotubes was formed via the long time of solvent evaporation. The method of ultrasonication in melt is the most perspective for preparation of polymer nanocomposites with low percolation threshold.
issn 1999-8074
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/103568
citation_txt Вплив методу приготуванння на перколяційну поведінку систем на основі поліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок / Е.А. Лисенков, Ю.В. Яковлев, В.В. Клепко // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 223-231. — Бібліогр.: 24 назв. — укр.
work_keys_str_mv AT lisenkovea vplivmetoduprigotuvannnânaperkolâcíinupovedínkusistemnaosnovípolíetilenoksidutavuglecevihnanotrubok
AT âkovlevûv vplivmetoduprigotuvannnânaperkolâcíinupovedínkusistemnaosnovípolíetilenoksidutavuglecevihnanotrubok
AT klepkovv vplivmetoduprigotuvannnânaperkolâcíinupovedínkusistemnaosnovípolíetilenoksidutavuglecevihnanotrubok
AT lisenkovea vliâniemetodaprigotovleniânaperkolâcionnoepovedeniesistemnaosnovepoliétilenoksidaiuglerodnyhnanotrubok
AT âkovlevûv vliâniemetodaprigotovleniânaperkolâcionnoepovedeniesistemnaosnovepoliétilenoksidaiuglerodnyhnanotrubok
AT klepkovv vliâniemetodaprigotovleniânaperkolâcionnoepovedeniesistemnaosnovepoliétilenoksidaiuglerodnyhnanotrubok
AT lisenkovea ínfluenceofthepreparationmethodonpercolativebehaviorofsystemsbasedonpolyethyleneoxideandcarbonnanotubes
AT âkovlevûv ínfluenceofthepreparationmethodonpercolativebehaviorofsystemsbasedonpolyethyleneoxideandcarbonnanotubes
AT klepkovv ínfluenceofthepreparationmethodonpercolativebehaviorofsystemsbasedonpolyethyleneoxideandcarbonnanotubes
first_indexed 2025-11-24T04:05:57Z
last_indexed 2025-11-24T04:05:57Z
_version_ 1850841312259997696
fulltext Лисенков Е. А., Яковлев Ю. В., Клепко В. В., 2014 © 223 УДК 539.2: 537.31 PACS 73.51.Ph, 73.63.Fg ВПЛИВ МЕТОДУ ПРИГОТУВАНННЯ НА ПЕРКОЛЯЦІЙНУ ПОВЕДІНКУ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ПОЛІЕТИЛЕНОКСИДУ ТА ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБОК Е. А. Лисенков1, Ю. В. Яковлев2, В. В. Клепко2 1Миколаївський національний університет ім. В. О. Сухомлинського, Україна, 2Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, Україна Надійшла до редакції 27. 05. 2014 Використовуючи методи імпедансної спектроскопії та оптичної мікроскопії проведено до слід­ жен ня мікроструктури та електричних властивостей систем на основі поліетиленоксиду та ву­ гле цевих нанотрубок, виготовлених різними методами. Встановлено, що досліджувані систе­ ми проявляють перколяційну поведінку. Виявлено, що при використанні методу змішування у розплаві полімеру поріг електричної перколяції становить 0,4 %, тоді як для систем, виготов­ ле них методом змішування у розчині, — 0,52 %. Встановлено, що у системах, виготовлених ме тодом змішування у розчині, утворюються великі агрегати із нанотрубок завдяки великому ча су видалення розчинника. Метод змішування у розплаві є перспективнішим для виготовлен­ ня полімерних композитів із низьким порогом перколяції. Ключові слова: нанокомпозити, перколяційна поведінка, вуглецеві нанотрубки, елек тро про­ відність, методи виготовлення нанокомпозитів. ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА ПЕРКОЛЯЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Э. А. Лысенков, Ю. В. Яковлев, В. В. Клепко Используя методы импедансной спектроскопии и оптической микроскопии проведено иссле­ до вание микроструктуры и электрических свойств систем на основе полиэтиленоксида и уг леродных нанотрубок, изготовленных разными методами. Установлено, что исследуемые си стемы проявляют перколяционное поведение. Обнаружено, что при использовании метода сме шивания в расплаве полимера порог электрической перколяции составляет 0,4 %, тогда как для систем, изготовленных методом смешивания в растворе, — 0,52 %. Установлено, что в системах, изготовленных методом смешивания в растворе, образуются большие агрегаты из на нотрубок из­за большого времени удаления растворителя. Метод смешивания в расплаве яв ляется более перспективным для изготовления полимерных композитов с низким порогом перколяции. Ключевые слова: нанокомпозиты, перколяционное поведение, углеродные нанотрубки, элек­ тро проводность, методы изготовления нанокомпозитов. ІNFLUENCE OF THE PREPARATION METHOD ON PERCOLATIVE BEHAVIOR OF SYSTEMS BASED ON POLYETHYLENE OXIDE AND CARBON NANOTUBES E. A. Lysenkov, Yu. V. Yakovlev, V. V. Klepko The research of microstructure and electric properties of the systems based on polyethylene oxide and carbon nanotubes, prepared by different methods is done using the methods of impedance spe­ ctro scopy and optical microscopy. It is set that the probed systems show the percolation behavior. It is discovered that using the method of ultrasonication in melt, the threshold of electric percolation is 0,4 %, and for the system, prepared by the method of ultrasonication in polymer solution — 0,52 %. It is set that in the system, prepared by the method of ultrasonication in polymer solution, the lar ge aggregates of nanotubes was formed via the long time of solvent evaporation. The method of ul­ tra sonication in melt is the most perspective for preparation of polymer nanocomposites with low ВПЛИВ МЕТОДУ ПРИГОТУВАННЯ НА ПЕРКОЛЯЦІЙНУ ПОВЕДІНКУ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2224 ВСТУП На сьогодні полімерні нанокомпозити є ду­ же перспективними матеріалами, які, за­ вдяки поєднанню органічної та не ор га ніч­ ної ком поненти, володіють уні кальни ми ха ракте ристиками. Одним із най пер спе к­ тив ніших нанонаповнювачів для ство рення полімерних нанокомпозитів є ву гле цеві на­ нотрубки (ВНТ). Основною проб ле мою ство рення таких нанокомпозитів є сильна аг регаційна здатність ВНТ, завдяки їх ве­ ли кій питомій поверхні. Оскільки ВНТ ма­ ють нанорозміри, то сила притягання між ок ремими нанотрубками у агрегатах дуже ве лика, тому для руйнування агрегату треба при класти дуже велику енергію [1]. Одним із таких методів руйнування агрегатів є ме­ ха нічне змішування полімеру із напов ню­ вачем за допомогою екструдера. Проте, та ке змішування може призводити до руйнуван­ ня самої полімерної матриці та ВНТ, що не­ га тивно позначається на функціональних ха­ рактеристиках матеріалу. Для забезпечен ня рівномірного розподілу нанотрубок все ре­ дині полімеру, використовують два осно в­ них методи — змішування у розчині та змі­ шу вання у розплаві полімеру [2]. Найзагальніший метод для виготовлен­ ня нанокомпозитів на основі полімерів та ву гле цевих нанотрубок полягає у змі шу­ ван ні полімеру та ВНТ у відповідному роз­ чин нику. Перевага цього методу полягає у зниженні в’язкості матриці та зростанні ру­ хли вості ВНТ у розчиннику, що забезпечує їх деагрегацію та покращує розподіл у по­ лі мері. Цей метод реалізується у три етапи: диспергація нанотрубок у відповідному роз­ чиннику, змішування з полімером (при кім ­ нат ній температурі, у вигляді розчину або при підвищеній температурі) та без по середнє фор мування нанокомпозита у вигляді плівки або виробу, шляхом ви да лення розчинни­ ка. Для виготовлення нанокомпозитів по­ лі мер­ВНТ використовували як органічні роз чинники [3] так і воду [4]. Для забезпечен ня кра щого розподілу нанотру­ бок використо вують магнітне змі шу вання, механічне змішування із засто су ванням ве­ ликих зсу вних деформацій і уль тразвукове диспергу ван ня. Ультразвуко ве диспергуван­ ня є най більш поширеним методом виготов­ лення по лімерних на но ком по зитів, пороте воно має свої обмеження, при використанні хвиль ве ликої потужності, на нотрубки руй­ ну ю ть ся, що негативно ві до бражається на їх вла стивостях [5]. Тому для полегшення ди с пер гації нанотрубки по пе редньо розчи­ ня ють [6; 7; 8]. Так, автори ро боти [6] перед ди спергацією, ВНТ розчи ня ли у воді з до да­ ван ням 1 % додецилбензо суль фонату на трію, потім змішували, ви ко ри стовуючи ви со ­ кочастотний диспергатор (12 Вт, 55 кГц) про­ тягом 16—24 год. Проте, після про ве ден ня змішування, видали ти розчинник пов ністю не вдалося, що при звело до пла сти фікації полімеру і до по гір шення властиво стей нано­ композиту. Ав тори роботи [8] досліджували систему епо ксидний полімер­ВНТ. Вони показали, що теплопровідність компози­ ту набагато ниж ча, якщо ВНТ попередньо продиспергу ва ти у розчиннику. Проте за­ лишки розчин ника також негативно позна­ чалися на фун кці о наль них властивостях. Альтернативним методом виготовлення на нокомпозитів, на відміну від змішування у розчині, яке має досить високу вартість, є ме тод змішування у розплаві полімеру, який ви користовується у промислових масшта­ бах. Цей метод полягає у диспергації ВНТ у полімерну матрицю, яка перебуває у роз­ пла вленому стані (стані в’язкої рідини). Ме тод змішування у розплаві використову­ ва ли різні дослідники для створення на но­ композитів на основі полікарбонату [9], по­ лі етиленгліколю [10], поліпропілену [11], по лііміду [12] та інших полімерних матриць. Проте цей метод має ряд недоліків, ос­ но в ним з яких є висока в’язкість полімеру на віть у розплаві. З підвищенням температу­ ри полімеру знижується його в’язкість, що при водить до кращого розподілу ВНТ у ма­ три ці, проте навіть невеликий локальний перегрів може призвести до погіршення властивостей полімерної матриці. Ще одним percolation threshold. Keywords: nanocomposites, percolation behavior, carbon nanotubes, conductivity, preparation me­ thods of nanocomposites. Е. А. ЛИСЕНКОВ, Ю. В. ЯКОВЛЕВ, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 225 недоліком цьо го методу є неможливість його за стосуван ня для виготовлення полімерних на но ком позитів на основі аморфних по лі ме­ рів, які не здатні до плавлення. Отже, підбір оптимального методу виго­ тов лення полімерних нанокомпозитів є ду­ же важливим і не до кінця вивченим фа к­ то ром отримання унікальних властиво с тей на нонаповнених систем. Тому, метою да ної роботи було вивчення впливу мето ду ви го­ товлення на мікроструктуру та пер ко ля цій­ ну поведінку нанокомпозитів на основі по­ лі етиленоксиду на вуглецевих нанотрубок. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА Для дослідження використовували модельні системи на основі поліетиленоксиду та ву­ глецевих нанотрубок. Поліетиленоксид Mw = 10000 (ПЕО­10000), виробництва компанії Aldrich, був об ра­ ний полімерною матрицею. Ба га то ша ро ві ВНТ виробництва ВАТ «Спецмаш» (Ук ра­ ї на) виготовлені методом CVD при вмі сті мі неральних домішок 0,1 %. Питома по­ верхня — 190 м2/г, зовнішній діаметр 20 нм, довжина (5—10) мкм [13]. Питома елек тро­ провідність ВНТ становить 10 См/см. Перед використанням ПЕО зневоднювали нагріванням у вакуумі протягом 4 годин при 80—100°С при залишковому тиску 300 Па. Для дослідження використовували дві серії полімерних нанокомпозитів на основі ПЕО та ВНТ, які були приготовані двома метода­ ми. Першу серію нанокомпозитів готували ме тодом ультразвукового змішування у роз­ пла ві при температурі 80 °С за допомо гою уль тразвукового диспергатора УЗН 22/44. Дис пергація тривала неперервно про тя гом 3 хв на частоті 22 кГц, потужність уль тра­ звуку становила 400 Вт. Вміст ВНТ ва рі ю ва­ ли в межах (0,1—2) мас. %. (далі %). Другу серію нанокомпозитів готували та­ кож методом ультразвукового змішування за допомогою ультразвукового диспергато­ ра УЗН 22/44 на частоті 22 кГц, потужність уль тразвуку становила 400 Вт. Вміст ВНТ варіювали в межах (0,1—2) %. Спочатку, необхідну кількість ВНТ диспергували у 5 мл розчинника протягом 2,5 хв. Як розчинники використовувати диметилформамід та толу­ ен. Після цього, в отриману дисперсію дода­ вали попередньо приготований розчин ПЕО у 5 мл розчинника і диспергація продовжу­ валась протягом 2,5 хв. Після змішування отримані зразки сушили у вакуумній шафі при температурі 60°С при залишковому ти­ ску 300 Па до постійної маси. Дослідження електричних та ді е ле к три­ ч них властивостей проводили використову­ ю чи метод імпедансної спектроскопії, ре­ а лізованої на базі імпедансметра Z­2000 (Росія). Зразок поміщали між електродами ко мірки, при цьому вимірювали його дійсну (Z') та уявну (Z'') частини імпедансу. Із залеж­ ностей комплексного імпедансу була визна­ чена електропровідність при постійному струмі , де: S — площа зразка; d — товщина зразка, використовуючи методику, описану в [14]. Виміри проводили при кімнатній тем пе ра­ ту рі в частотному діапазоні 1 Гц—2 МГц. Постійний зазор між електродами становив 0,11 мм. Для отримання мікрознімків систем, що досліджувалися, використовували оптичний мікроскоп (Ningbo Sunny Instruments Co., Ltd, Китай), в окуляр якого вмонтовано ци ф­ ровий апарат, з’єднаний з комп’ютером. До­ слі дувані зразки поміщали у скляну комірку, тов щиною 100 мкм. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Полімерні системи наповнені ВНТ, що воло­ ді ють провідними властивостями, завдяки гну чкості та нанорозмірам нанотрубок, ха­ ра ктеризуються дуже низькою критичною пер коляційною концентрацією (порогом пер коляції). Перехід діелектрик­провідник час т ково описується перколяційною тео рі­ єю, яка зазвичай використовується для вста­ но влен ня відношення між мі кро структурою да них систем та їх фі зи ч ними властивос­ тями [15—19]. Згідно з пер коляційною те­ о рією, у системах після по рогу перколяції, спів відношення між провідністю та вмістом провідного нанонаповнювача, описується за dc dc d SR σ = ВПЛИВ МЕТОДУ ПРИГОТУВАННЯ НА ПЕРКОЛЯЦІЙНУ ПОВЕДІНКУ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2226 допомогою наступного скейлінгового зако­ ну [18]: при p > pc, (1) де σ — провідність системи, р – масова част­ ка провідного нанонаповнювача, рс — крити­ чна масова частка нанонаповнювача при пер коляційному переході (поріг перколяції), t — показник степеня, критичний індекс про відності, який в основному залежить від то пологічної розмірності системи і не зале­ жить від структури частинок, що утворюють кла стери та від їх взаємодії. З іншого боку, провідінсть систем до по­ рогу перколяції можна описати за допомо­ гою іншого скейлінгового закону, який за пи­ су ється як [19]: при p < pc , (2) де s — критичний індекс. На рис. 1. зображена залежність елек­ тро провідності при постійному струмі від вмісту наповнювача для досліджуваних си­ стем ПЕО­ВНТ, приготованих різним спосо­ бом. Для всіх серій досліджуваних систем, стрибкоподібна зміна електропровідності, по в’язана з явищем перколяції, спо сте рі­ гається в концентраційному діапазоні 0,4— 1 %. При вмісті 1,5 % ВНТ електропровіднсть системи майже на два порядки вища за елек­ тро провідність до порогу перколяції. Застосовуючи метод найменших ква дра­ тів та рівн. (1) для опису експериментальних даних (рис. 1), визначили значення поро­ гу перколяції (рс) та критичного індексу t, який характеризує структурну організацію нанонаповнювача у композиті та структу ру кластерів. Результати апроксимації пред­ ста влені на рис. 2а, а значення критичних ін дексів та порогу перколяції наведені у та­ блиці. Із отримних значень порогів перколяції для нанокомпозитів, виготовлених різ ни ми методами (табл.), видно, що системи, при ­ готовані методом змішування у роз пла ві характеризуються значенням поро гу пер ко­ ляції 0,4 %, яке є нижчим ніж рс для систем, приготованих методом змішуванну у розчині. Системи, приготовані методом змішування у різних розчинниках ха рактеризуються од­ наковим значенням порогу перколяції, який становить 0,52 %. Низьке значення порогу перколяції для всіх досліджуваних систем пояснюється ве ликою анізометрією форми ВНТ (від но шен ня довжина/діаметр стано­ вить приблизно 100—200). ( )t cp pσ∝ − ( ) s cp p −σ ∝ − 10–4 10–5 10–6 10–7 0,1 1Вміст ВНТ, % σ d/ c, С м /с м розплав розчин ДМФА розчин толуена pc = 0,4 % pc = 0,52 % Рис. 1. Перколяційні криві для полімерних на но ком­ по зитів на основі поліетерів та ВНТ, приготованих різними методами 10–4 10–5 10–6 0,1 1 σ d/ c, С м /с м розплав розчин ДМФА розчин толуена p > pc p–pc а б Рис. 2. Залежність електропровідності системи ПЕО­ ВНТ від: а — р­рс та б — рс­р у логарифмічних коор­ динатах. Суцільна лінія — апроксимація: а — рівн. (1) та б — рівн. (2) 10–6 0,1 σ d/ c, С м /с м розплав розчин ДМФА розчин толуена pc > p pc – p Е. А. ЛИСЕНКОВ, Ю. В. ЯКОВЛЕВ, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 227 Назва pc, % t s ПЕО­ВНТ (у розплаві) 0,40 ± 0,02 1,08 ± 0,07 0,84 ± 0,06 ПЕО­ВНТ (у розчині ДМФА) 0,52 ± 0,03 1,51 ± 0,10 0,56 ± 0,07 ПЕО­ВНТ (у розчині толуена) 0,52 ± 0,03 1,57 ± 0,09 0,62 ± 0,07 Таблиця Результати апроксимації перколяційних кривих згідно з рвн. (1) та (2) сис теми, приготованих методом розчинен ня у різних розчинниках, пояснюється різними характеристиками розчинників, зокрема по­ лярністю та температурою кипіння. Так, для толуену температура кипіння Ткип = 110,6 °С, а для ДМФА — Ткип = 153 °С. Різна темпера­ тура кипіння приводить до різних часів ви­ паровування розчинника під час вакуумної сушки. Згідно з теорією перколяції, використову­ ючи експериментальні дані для провідності до порога перколяції та рівн. (2) можна визна­ чити критичний індекс s. В теорії перколяції, s пов’язане з розмірами провідних зон, що скла даються з ВНТ, які утворюють класте­ ри. Згідно з [20, 24] s характеризує середнє число ВНТ у будь­якому кластері. На рис. 2б. зображено залежності електропровідності при постійному струмі для систем на основі ПЕО­ВНТ, виготовлених різними методами, у координатах рівн. (2). Значення індексів s для досліджуваних систем приведені у таблиці. Значення s для системи ПЕО­ВНТ, приготованої методом диспергації у роз­ плаві становить 0,84 ± 0,06. Значення ін­ де ксів s для систем, виготовлених методом змі шування у розчині виявились нижчими і ста новлять 0,56 ± 0,07 (розчинник ДМФА) та 0,62 ± 0,07 (розчинник толуен). Більше зна чення критичного індексу вказує на те, що для утворення кластерів, з однаковим ефе ктивним об’ємом у системі, потрібно взя ти більшу кількість ВНТ, ніж у випадку си стем, виготовлених методом змішування у розчині. Цей факт пояснюється тим, що з ростом кристалітів, які виштовхують ВНТ на границю їх розділу, утворюються більш щільні кластери [21]. Значення критичних індексів елек тро­ про відності значно залежать і від методу при готування нанокомпозитів, і від скла­ ду розчинника, який використовується для роз чинення полімеру. Згідно з [20] значен­ ня t ≈ 2 передбачає тривимірний ста ти­ ч ти чний розподіл провідних частинок у ді електричному середовищі, а t ≈ 1,2 — дво­ ви мірний розподіл. Так, для системи ПЕО­ ВНТ, виготовленої методом змішування у роз плаві, t = 1,08 ± 0,07, що свідчить про утворен ня дефектної двовимірної пер ко­ ля ційної сітки з кластерів нанотрубок [20]. Утворення двовимірної перколяційної сітки ви никає в умовах обмеженого об’єму, які ство рюють кристаліти, що ростуть. Відомо, що при рості, кристаліти виштовхують на­ нотрубки на межу розподілу між ними, що і спричиняє утворення двовимірної струк­ тури [21]. Для систем, пригтованих методом диспергування у розчиннику, значення кри­ тичних індексів виявились вищими і станов­ лять 1,51 ± 0,10 (розчинник ДМФА) та 1,57 ± 0,07 (розчинник толуен). Подібні значення t близькі до значень, отриманих для систем ППГ­ВНТ (t = 1,43) [22] та полівініловий спирт­КНТ (t = 1,36) [23]. У випадку напо­ внення нанотрубками, значення критичного індексу t, яке лежить у межах від 1,2 до 2, не вказує на зменшення розмірності системи, а, очевидно, пояснюється процесами аг регації ВНТ після приготування даних си стем [22]. На нашу думку, формування про відної сіт­ ки, завдяки сильному притяган ню між ін­ ди відуальними ВНТ, не є статистичним пер коляційним процесом, який передбачає рів номірне розподілення частинок нано на­ пов нювача. Відмінність у значеннях крити­ ч них індексів електропровідності, для ВПЛИВ МЕТОДУ ПРИГОТУВАННЯ НА ПЕРКОЛЯЦІЙНУ ПОВЕДІНКУ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2228 Значення порогу перколяції та структура перколяційних кластерів для систем ПЕО­ ВНТ підтверджується мікроскопічними да­ ними. На рис. 3. зображені мікрознімки до­ слі джуваних систем. З рис. 3а видно, що при вмісті ВНТ після дослгнення порогу пер коляції, нанотрубки ут ворюють пер ко ляційні «неперевні» клас­ те ри, які з’єд ну ю ться між собою. Для систем, ви готов ле них змішуванням у розчині рис. 3б, при вмісті 0,5 % ВНТ, кластери не кон­ тактують між со бою, що і підтверджує дані рис. 1. З рис. 3б. Також видно, що увторю­ ються ду же великі агрегати із ВНТ. Такі ж великі аг ре гати спостерігаються для цієї си­ стеми і при більших наповненнях (рис. 3в). Для системи ПЕО­ВНТ, виготовленої мето­ дом змішування у розплаві, при високому вмісті ВНТ агрегати також спостерігаються (рис. 3г), але вони менші і більш рівномірно розподілені. Рівномірний розподіл нанотру­ бок та їх агрегатів приводить до нижчих зна­ чень порогів перколяції (рис. 1). Отже, використання розчинника дійсно мог ло покращити дисперсію нанотрубок. Про те процес видалення розчинника зай­ мав досить тривалий час, при цьому посту­ по во знижувалась в’язкість системи, що спри яло помітним процесам агрегації. На від міну від цього в системах виготовлених уль тразвуковою диспергацією в розплаві ви­ со ка в’язкість суттєво погіршувала умови дис пергації, проте в той самий час висока в’яз кість кінетично стабілізувала дисперсію на нотрубок і хоча на мікрофотографіях по­ міт но присутність агрегатів, але вони менші, а їх розподіл більш рівномірний. ВИСНОВКИ У результаті проведених досліджень було вив чено вплив методу виготовлення на стру­ ктуру та властивості систем на основі по­ ліетиленоксиду та вуглецевих нанотрубок. Встановлено, що досліджувані системи про­ являють перколяційну поведінку. Виявлено, що використання методу змішування на но­ ком позитві у розплаві полімеру приводить до нижчого значення порогу перколяції (0,4 %) ніж використання методу змішування у роз­ чи ні, де поріг перколяції становив більше 0,5 %. Вищі пороги перколяції пояснюють­ ся тривалим часом видалення розчинника із системи, за який нанотрубки агрегують. При виготовленні нанокомпозитів із розчи­ ну, після диспергації, в’язкість наростає а б в г Рис. 3. Мікрофотографії нанокомпозитів на основі ПЕО, наповненого 0,5 % (а, б), 0,7 % (в, г) ВНТ, ви­ готовлених методами змішування у розплаві (а, в) та розчині ДМФА (б, г) 200 мкм 200 мкм 50 мкм 50 мкм Е. А. ЛИСЕНКОВ, Ю. В. ЯКОВЛЕВ, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 229 дуже швидко, що і перешкоджає утворен­ ню великих агрегатів. Встановлено, що по­ ріг перколяції і структура перколяційних кла стерів значно залежать від фізичних ха­ рактеристик (температури кипіння, по ляр­ ності) розчинника. Показано, що значен ня порогів перколяції підтверджується мі­ кроскопічними знімками. Мікрознімки під­ твер джують утворення великих агрегатів при виготовленні нанокомпозитів методом змі шування у розчині. На мікрознімках си­ стем, виготовлених методом змішування у роз плаві, також виявлені агрегати із ВНТ, але вони менші, а їх розподіл більш рівномірний. Отже, метод змішування нанокомпозитів у роз плаві є більш ефективним, потребує мен­ ше затрат і приводить до нижчих порогів пер коляції нанонаповнених систем, а для мо дифікації методу змішування у розчині необхідно зменшити час видалення розчин­ ника. ЛІТЕРАТУРА 1. Saleh N. B., Pfefferle L. D., Elimelech M. In­ flu ence of biomacromolecules and humic acid on the aggregation kinetics of single­walled car bon nanotubes // Environ. Sci. Technol. — 2010. — Vol. 44. — Р. 2412—2418. 2. Huang Y. Y., Terentjev E. M. Dispersion of car bon nanotubes: mixing, sonication, stabi ­ li zation, and composite properties // Po ly­ mers. — 2012. — Vol. 4. — Р. 275—295. 3. Ausman K. D., Piner R., Lourie O., Ruoff R. S., Korobov M. Organic solvent dispersions of sin­ gle­walled carbon nanotubes: Toward so lu ti ons of pristine nanotubes // J. Phys. Chem. B. — 2000. — Vol. 104, No. 38. — Р. 8911—8915. 4. Kharissova O. V., Kharisov B.I., de Casas Or ti­ za E. G. Dispersion of carbon nanotubes in wa­ ter and non­aqueous solvents // RSC Adv. — 2013. — Vol. 3. — Р. 24812—24852. 5. Badaire S., Poulin P., Maugey M., Zakri C. In situ measurements of nanotube dimensions in suspensions by depolarized dynamic light sca­ t tering // Langmuir. — 2004. — Vol. 20. — Р. 10367—10370. 6. Islam M. F., Rojas E., Bergey D. M., Johnson A. T., Yodh A. G. High Weight fraction surfactant solubilization of single­wall carbon nano tubes in water // Nano Lett. — 2003. — Vol. 3. — Р. 269—273. 7. Barrau S., Demont P., Perez E., Peigney A., Laurent C., Lacabanne C. DC and AC conductivity of carbon nanotubes­polyepoxy composites // Macromolecules. — 2003. — Vol. 36. — Р. 9678—9680. 8. Bryning M. B., Milkie D. E., Islam M. F., Kik­ kawa J. M., Yodh A. G. Thermal conductivity and interfacial resistance in single­wall carbon nanotube epoxy composites // Appl. Phys. Lett. — 2005. — Vol. 87. — Р. 161901— 161909. 9. Poetschke P., Bhattacharyya A. R., Janke A., Goering H. Melt mixing of polycarbonate / mul­ ti wallcarbon nanotube composites // Compos. Interfaces 2003. — Vol. 10. — Р. 389—404. 10. Lebovka N. I., Lysenkov E. А., Goncharuk A. I., Gom za Yu. P., Klepko V. V., Boiko Yu. P. Pha­ se behavior, microstructure and per co la tion of poly(ethylene glycol) filled by mu l ti walled carbon nanotubes and organophilic mon t mo­ ril lonite // Journal of Composite Materials. — 2011. — Vol. 45, No. 24. — Р. 2555—2566. 11. Bhattacharyya A. R., Sreekumar T. V., Liu T., Ku mar S., Ericson L. M., Hauge, R. H. Crys­ tallization and orientation studies in po­ ly propylene/single wall carbon nanotube com po site // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — Р. 2373—2377. 12. Siochi E. J., Working D. C., Park C., Lil le­ hei P. T., Rouse J. H., Topping C. C. Melt pro ces sing of SWCNT­polyimide na no com­ po site fi bers // Composites, Part B. — 2004. — Vol. 35B. — Р. 439—446. 13. Melezhyk A. V., Sementsov Yu. I., Yan chen­ ko V. V. Synthesis of fine carbon nanotubes co­ de posited at metallic oxide catalysts. // Appl. Chem. — 2005. — Vol. 78. — Р. 938—943. 14. Kyritsis A., Pissis P., Grammatikakis J. Di­ e lectric relaxation spectroscopy in po­ ly(hydroxyethy acrylate)/water hydrogels // J. of Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics. — 1995. — Vol. 33. — Р. 1737—1750. 15. Sandler J. K. W., Kirk J. E., Kinloch I. A., Sha­ f fer M. S. P., Windle A. H. Ultra­low ele ctrical per colation threshold in carbon­na notube­ epo xy composites // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — P. 5893—5899. 16. Mierczynska A., Mayne­L’Hermite M., Boi­ teux G. Electrical and mechanical properties of car bon nanotube/ultrahigh­molecular­weight po ly ethylene composites prepared by a filler pre localization method // J. Appl. Polym. Sci. — 2007. — Vol. 105, No. 1. — P. 158— 168. 17. McCullen S. D., Stevens D. R., Roberts W. A., Ojha S. S., Clarke L. I., Gorga R. E. Morpho logical, electrical, and mechanical characterization of ВПЛИВ МЕТОДУ ПРИГОТУВАННЯ НА ПЕРКОЛЯЦІЙНУ ПОВЕДІНКУ СИСТЕМ НА ОСНОВІ... ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2230 electrospun nanofiber mats containing multi­ walled carbon nanotubes // Macromolecules. — 2007. — Vol. 40, No. 4. — P. 997—1003. 18. Kirkpatrick S. Classical transport in disordered media: scaling and effective­ medium theories // Phys. Rev. Lett. — 1971. — Vol. 27, No. 25. — P. 1722—1725. 19. Webman I., Jortner J., Cohen M. H. Critical ex­ po nents for percolation conductivity in resistor networks // Phys. Rev. B. — 1977. — Vol. 16, No. 6. — P. 2593—2596. 20. Stauffer D, Aharony A. Introduction to per co­ la tion theory. — London: Taylor and Francis, 1994. — 318 р. 21. Li Y.­J., Xu M., Feng J.­Q. Effect of the matrix crystallinity on the percolation threshold and dielectric behavior in percolative composites // J. of Appl. Polym. Sci. — 2007. — Vol. 106. — P. 3359—3365. 22. Lysenkov E. A., Yakovlev Y. V., Klepko V. V. Percolative properties of systems based on po ly propylene glycol and carbon nanotubes // Ukr. Phys. J. — 2013 — Vol. 58, No. 4. — Р. 378—384. 23. Kilbride B. E., Coleman J. N., Fraysse J., Fournet P., Cadek M., Drury A., Hutzler S., Roth S., Blau W. J. Experimental observation of scaling laws for alternating current and di­ rect current conductivity in polymer­carbon na­ notube composite thin films // J. Appl. Phys. — 2002. — Vol. 92, No.7. — P. 4024—4030. 24. Gefen Y., Aharony A., Alexander S. Anomalous diffusion on percolating clusters // Phys. Rev. Lett. — 1983. — Vol. 50, No. 1. — P. 77—80. LІTERATURA 1. Saleh N. B., Pfefferle L. D., Elimelech M. In­ flu ence of biomacromolecules and humic acid on the aggregation kinetics of single­walled car bon nanotubes // Environ. Sci. Technol. — 2010. — Vol. 44. — P. 2412—2418. 2. Huang Y. Y., Terentjev E. M. Dispersion of car­ bon nanotubes: mixing, sonication, sta bi li za­ tion, and composite properties // Po ly mers. — 2012. — Vol. 4. — P. 275—295. 3. Ausman K. D., Piner R., Lourie O., Ruoff R. S., Ko robov M. Organic solvent dispersions of single­walled carbon nanotubes: Toward so­ lu tions of pristine nanotubes // J. Phys. Chem. B. — 2000. — Vol. 104, No. 38. — P. 8911— 8915. 4. Kharissova O. V., Kharisov B. I., de Casas Ortiza E. G. Dispersion of carbon nanotubes in water and non­aqueous solvents // RSC Adv. — 2013. — Vol. 3. — P. 24812—24852. 5. Badaire S., Poulin P., Maugey M., Zakri C. In situ measurements of nanotube dimensions in suspensions by depolarized dynamic light scat te ring // Langmuir. — 2004. — Vol. 20. — P. 10367—10370. 6. Islam M. F., Rojas E., Bergey D. M., John­ son A. T., Yodh A. G. High Weight fraction surfactant solubilization of single­wall carbon nano tubes in water // Nano Lett. — 2003. — Vol. 3. — P. 269—273. 7. Barrau S., Demont P., Perez E., Peigney A., Lau­ rent C., Lacabanne C. DC and AC conductivity of carbon nanotubes­polyepoxy composites // Macromolecules. — 2003. — Vol. 36. — P. 9678—9680. 8. Bryning M. B., Milkie D. E., Islam M. F., Kik­ ka wa J. M., Yodh A. G. Thermal conductivity and interfacial resistance in single­wall car ­ bon nanotube epoxy composites // Appl. Phys. Lett. — 2005. — Vol. 87. — P. 161901— 161909. 9. Poetschke P., Bhattacharyya A. R., Janke A., Go ering H. Melt mixing of polycarbonate/mul­ tiwallcarbon nanotube composites // Compos. Interfaces. — 2003. — Vol. 10. — P. 389—404. 10. Lebovka N. I., Lysenkov E. A., Goncharuk A. I., Gomza Yu. P., Klepko V. V., Boiko Yu. P. Phase behavior, microstructure and percolation of po­ ly(ethylene glycol) filled by multiwalled carbon nanotubes and organophilic montmorillonite // Journal of Composite Materials. — 2011. — Vol. 45, No. 24. — P. 2555—2566. 11. Bhattacharyya A. R., Sreekumar T. V., Liu T., Kumar S., Ericson L. M., Hauge, R. H. Cry­ stal lization and orientation studies in po­ ly propylene/single wall carbon nanotube com posite // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — P. 2373—2377. 12. Siochi E. J., Working D. C., Park C., Lil le­ hei P. T., Rouse J. H., Topping C. C. Melt pro ces sing of SWCNT­polyimide na no com­ po site fibers // Composites, Part B. — 2004. — Vol. 35B. — P. 439—446. 13. Melezhyk A. V., Sementsov Yu. I., Yan chen­ ko V. V. Synthesis of fine carbon nanotubes co­ deposited at metallic oxide catalysts. // Appl. Chem. — 2005. — Vol. 78. — P. 938—943. 14. Kyritsis A., Pissis P., Grammatikakis J. Di­ e lectric relaxation spectroscopy in po­ ly(hydroxyethy acrylate)/water hydrogels // J. of Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics. — 1995. — Vol. 33. — P. 1737—1750. 15. Sandler J. K. W., Kirk J. E., Kinloch I. A., Shaffer M. S. P., Windle A. H. Ultra­low elec­ tri cal percolation threshold in carbon­nanotube­ Е. А. ЛИСЕНКОВ, Ю. В. ЯКОВЛЕВ, В. В. КЛЕПКО ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 231 epoxy composites // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — P. 5893—5899. 16. Mierczynska A., Mayne­L’Hermite M., Boiteux G. Electrical and mechanical properties of car­ bon nanotube/ultrahigh­molecular­weight po­ lyethylene composites prepared by a filler pre localization method // J. Appl. Polym. Sci. — 2007. — Vol. 105, No. 1. — P. 158— 168. 17. McCullen S. D., Stevens D. R., Roberts W. A., Ojha S. S., Clarke L. I., Gorga R. E. Mor­ pho logical, electrical, and mechanical cha­ ra cterization of electrospun nanofiber mats con taining multi­walled carbon nanotubes // Ma cromolecules. — 2007. — Vol. 40, No. 4. — P. 997—1003. 18. Kirkpatrick S. Classical transport in disordered media: scaling and effective­ medium theories // Phys. Rev. Lett. — 1971. — Vol. 27, No. 25. — P. 1722—1725. 19. Webman I., Jortner J., Cohen M. H. Critical ex­ po nents for percolation conductivity in resistor networks // Phys. Rev. B. — 1977. — Vol. 16, No. 6. — P. 2593—2596. 20. Stauffer D, Aharony A. Introduction to per co­ lation theory. — London: Taylor and Francis, 1994. — 318 p. 21. Li Y.­J., Xu M., Feng J.­Q. Effect of the matrix crystallinity on the percolation threshold and dielectric behavior in percolative composites // J. of Appl. Polym. Sci. — 2007. — Vol. 106. — P. 3359—3365. 22. Lysenkov E. A., Yakovlev Y. V., Klepko V. V. Percolative properties of systems based on po ly propylene glycol and carbon nanotubes // Ukr. Phys. J. — 2013 — Vol. 58, No. 4. — P. 378—384. 23. Kilbride B. E., Coleman J. N., Fraysse J., Fou rnet P., Cadek M., Drury A., Hutzler S., Roth S., Blau W.J. Experimental observation of scaling laws for alternating current and di­ rect current conductivity in polymer­carbon na no tu be composite thin films // J. Appl. Phys. — 2002. — Vol. 92, No. 7. — P. 4024—4030. 24. Gefen Y., Aharony A., Alexander S. Anomalous diffusion on percolating clusters // Phys. Rev. Lett. — 1983. — Vol. 50, No. 1. — P. 77—80.

Ähnliche Einträge