Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції
Методами імпедансної спектроскопії та рентгенівської дифракції досліджено систему Li/LiBF₄ + γ-БЛ/InSe. Для різних стадій розряду представлені результати вимірювання кривих Найквіста та дифракційних спектрів. Проведено моделювання імпедансних спектрів на основі різних еквівалентних схем та оцінена ї...
Saved in:
| Published in: | Физическая инженерия поверхности |
|---|---|
| Date: | 2014 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2014
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/103573 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції / С.В. Гаврилюк, З.Д. Ковалюк, І.В. Мінтянський, П.І. Савицький // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 261-268. — Бібліогр.: Х16 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860173390047870976 |
|---|---|
| author | Гаврилюк, С.В. Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. |
| author_facet | Гаврилюк, С.В. Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. |
| citation_txt | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції / С.В. Гаврилюк, З.Д. Ковалюк, І.В. Мінтянський, П.І. Савицький // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 261-268. — Бібліогр.: Х16 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физическая инженерия поверхности |
| description | Методами імпедансної спектроскопії та рентгенівської дифракції досліджено систему Li/LiBF₄ + γ-БЛ/InSe. Для різних стадій розряду представлені результати вимірювання кривих Найквіста та дифракційних спектрів. Проведено моделювання імпедансних спектрів на основі різних еквівалентних схем та оцінена їх прийнятність. Визначені параметри окремих елементів схем, знайдені коефіцієнти, які характеризують електродні реакції та інтерфейси. Отримані результати добре узгоджуються з інтеркаляційно-диспропорційним механізмом взаємодії літію з InSe.
Методами импедансной спектроскопии и рентгеновской дифракции исследовано систему Li/LiBF₄ + γ-БЛ/InSe. Для разных стадий разряда представлены результаты измерения кривых Найквиста и дифракционных спектров. Проведено моделирование импедансных спектров на основе различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Определены параметры отдельных элементов схем, найдены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы. Полученные результаты хорошо согласуются с интеркаляционно-диспропорциональным механизмом взаимодействия лития с InSe.
The system Li/1M LiBF₄ in γ-butyrolactone/InSe is investigated by using the impedance spectroscopy and X-ray diffraction methods. For different stages of discharge the measurements of the Nyquist plots and diffraction spectra are represented. A modeling of the impedance spectra was carried out on the basis of different equivalent circuits and their acceptance is estimated. We have determined the parameters of the circuits’ elements and found the coefficients describing the electrode reactions and interfaces. The obtained results are in good agreement to the intercalation-disproportion mechanism of lithium - InSe interaction
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:59:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
Гаврилюк С. В., Ковалюк З. Д., Мінтянський І. В., Савицький П. І., 2014 © 261
УДК 537.216, 537.226
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ЛІТІЮ З n-InSe:
СПЕКТРИ ІМПЕДАНСУ ТА РЕНТГЕНІВСЬКОЇ ДИФРАКЦІЇ
С. В. Гаврилюк, З. Д. Ковалюк*, І. В. Мінтянський*, П. І. Савицький*
Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича,
Чернівці, Україна,
* Інститут проблем матеріалознавства НАН України,
Чернівці, Україна,
Надійшла до редакції 26. 06. 2014
Методами імпедансної спектроскопії та рентгенівської дифракції досліджено систему Li/
LiBF4 + γ-БЛ/InSe. Для різних стадій розряду представлені результати вимірювання кривих
Найквіста та дифракційних спектрів. Проведено моделювання імпедансних спектрів на ос-
но ві різних еквівалентних схем та оцінена їх прийнятність. Визначені параметри окремих
еле ментів схем, знайдені коефіцієнти, які характеризують електродні реакції та інтерфейси.
От римані результати добре узгоджуються з інтеркаляційно-диспропорційним механізмом вза-
ємодії літію з InSe.
Ключові слова: селенід індію, імпеданс, рентгенівська дифракція, розряд, інтеркаляція, ко е-
фіцієнт дифузії.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИТИЯ С n-InSe:
СПЕКТРЫ ИМПЕДАНСА И РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
С. В. Гаврилюк, З. Д. Ковалюк, И. В. Минтянский, П. И. Савицкий
Методами импедансной спектроскопии и рентгеновской дифракции исследовано систему Li/
LiBF4 + γ-БЛ/InSe. Для разных стадий разряда представлены результаты измерения кривых
Найквиста и дифракционных спектров. Проведено моделирование импедансных спектров на
основе различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Определены параметры
от дельных элементов схем, найдены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и
интерфейсы. Полученные результаты хорошо согласуются с интеркаляционно-диспропорци-
ональным механизмом взаимодействия лития с InSe.
Ключевые слова: селенид индия, импеданс, рентгеновская дифракция, разряд, интеркаля-
ция, коэффициент диффузии.
INVESTIGATION OF THE INTERACTION OF LITHIUM WITH n-InSe:
SPECTRA OF INPEDANCE AND X-RAY DIFFRACTION
S. V. Gavrylyuk, Z. D. Kovalyuk, I. V. Mintyanskii, P. I. Savitskii
The system Li/1M LiBF4 in γ-butyrolactone/InSe is investigated by using the impedance spectroscopy
and X-ray diffraction methods. For different stages of discharge the measurements of the Nyquist
plots and diffraction spectra are represented. A modeling of the impedance spectra was carried out on
the basis of different equivalent circuits and their acceptance is estimated. We have determined the
pa rameters of the circuits’ elements and found the coefficients describing the electrode reactions and
in terfaces. The obtained results are in good agreement to the intercalation-disproportion mechanism
of lithium - InSe interaction.
Keywords: indium selenide, impedance, X-ray diffraction, discharge, intercalation, diffusion co ef-
ficient.
ВСТУП
Моноселенід індію є широкозонним напів-
провідником з концентрацією вільних
еле ктронів ~1015 см–3 та їх рухливістю
~103 см2/В·с при 300 К. З такими електрич-
ними параметрами та значною анізотропією
хімічного зв,язку (сильний іонно-ко ва лен-
т ний — всередині шару з моноа том них
пло щин Se-In-In-Se та слабкий ван-дер-ва-
аль совий — між шарами) він є добрим об,є -
ктом для дозованого впровад ження до мі-
шок — інтеркалювання, що є перспективним
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ЛІТІЮ З n-InSe: СПЕКТРИ ІМПЕДАНСУ ТА РЕНТГЕНІВСЬКОЇ ДИФРАКЦІЇ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2262
напрям ком формування нових ком по зи-
ційних матеріалів. Принципова мож ли вість
ін теркалювання шаруватих мо но кри ста лів
InSe та GaSe була доведена в роботі [1]. На
даний час досліджено широкий спектр ін-
тер калянтів, що включає, зокрема, іони (Li+,
Na+, K+, Cu+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F–, Br– та
Cl–), атоми (Te, Pb, S, Cd та Zn) та молекули
(антрацен, дибензил, піперідін, анілін, наф-
та лін, нітрити натрію та калію).
Найбільш детально вивчено літієві ін-
тер каляти InSe [1—13], отримані різними
техно логічними методами: електрохімічним
впро вадженням під впливом тягнучо-
го елек тричного поля, прямою реакцією з
n-бутиллітієм та витримкою в парі металу.
Для LixInSe вивчено електричні властивості
та їх анізотропія [1, 2], зміну параметрів грат-
ки та рівноважні електродні потенціали [3—
5], спектри пропускання, фотолюмінесценції
та комбінаційного розсіювання світла [6,
7]. Реакція літію з InSe вивчали також фо-
то електрохімічною технікою [8], методами
елек тронної мікроскопії [9] та термостиму-
льованого розряду [10].
Однак детальні імпедансно-спек тро ско-
пі чні дослідження електронних та іонних
про цесів в сполуках впровадження LixInSe
не проводилися. Суть таких експериментів
по лягає в тому, що стан системи збурюється
слабким синусоїдальним сигналом та ви мі-
рюється викликаний ним сигнал відгуку на
виході. Охоплюючи широку область час тот,
та кі виміри дозволяють отримати ін фор-
ма цію про кінетику реакції впроваджен ня
лі тію, що визначається процесами пе ре не-
сен ня заряду та дифузії в шаруватій кри-
ста лічній гратці. В даній роботі на різних
стадіях розряду електрохімічної комірки Li/
LiBF4 в γ-бутиролактоні/InSe аналізуються
імпедансні спектри катодів, що доповнені
вимірами рентгенівської дифракції.
ЕКСПЕРИМЕНТ
Монокристали нелегованого n-InSe виро-
щували методом Бріджмена із не стехі-
ометричного розплаву In1,03Se0,97. Отримані
злив ки мали чітко виражену шарувату стру-
ктуру і легко розщеплювалися на окремі
пло скопаралельні пластинки.
Катоди формували по порошковій тех-
но логії на основі дрібнодисперсного
(d ≤ 40 мкм) порошку моноселеніду індію.
Електродна суміш включала також в’яжучу
речовину, електропровідну добавку та поро-
утворювач. З неї холодним пресуванням
ви готовляли ламіновані нікелевою сіткою
ди с кові таблетки-електроди. Їх об’ємна
по ристість після термообробки складала
~20 %. Як електроліт використовувався 1 М
розчин тетрафторборату літію LiBF4 в
γ-бутиролактоні (БЛ), а як сепаратор — нет-
каний поліпропілен.
Маса літієвого диска-анода була в знач-
но му надлишку, тому розрядні ємнісні ха ра-
ктеристики обмежувалися парамет ра ми ша-
руватої речовини. Розряд системи Li/LiBF4
+ γ-БЛ/InSe проводився при низькій густині
струму (20 мкА/см2). Перед вимірами систе-
ма врівноважувалася в режимі розімкненого
кола на протязі 50 годин. Значення х для
LixInSe розраховувалося по величині перене-
сеного заряду.
Для дослідження структурних змін кри-
ста лічної гратки InSe при розряді проводило-
ся вимірювання дифракції рентгенівських
про менів (CuKα випромінювання) для елек-
тро хімічної комірки з берилієвим вікном. Ос-
тання дозволяла отримувати дифрактогра ми
на різній стадії розряду без зняття зразка із
ди фрактометра. Реєстрація дифрактограм
про водилася на певних стадіях розряду при
рівноважних значеннях електродного по тен-
ціалу.
Спектри електрохімічного імпедансу ви-
мірювали при кімнатній температурі у ді-
апазоні частот 10–2—105 Гц на імпеданс-
спектрометрі «Solartron 1255», суміщеному
з електрохімічним інтерфейсом «Solartron
1286». Значення амплітуди прикладеної
змін ної синусоїдальної напруги складало
5 мВ. Імпедансні дані моделювалися мето-
дом найменших квадратів на основі ком-
плексної нелінійної програми ZsimpWin.
РЕЗУЛЬТАТИ ВИМІРЮВАНЬ
На рис. 1 представлена U-х залежність для
системи Li/LiBF4 + γ-БЛ/LixInSe при кім-
натній температурі з активною нагруз-
кою і після 50-годинної витримки без неї.
С. В. ГАВРИЛЮК, З. Д. КОВАЛЮК, І. В. МІНТЯНСЬКИЙ, П. І. САВИЦЬКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 263
Вихідна електрорушійна сила (ЕРС) різко
зменшується на початковій стадії розряду і,
зокрема, при х = 0,09 становить 1,89 В. При
подальшому розряді при х > 0,8 криві розря-
ду виходять на квазігоризонтальну ділянку,
а різке пониження ЕРС має місце при х > 2.
На рис. 2 представлено рентгенівські
ди фрактограми, отримані під час розря ду
комірки.
Дифракційний профіль ви хід ного като-
да містить інтенсивні гострі пі ки від
γ-3R політипу InSe з параметрами кри-
сталічної гратки а = 4,003 ± 0,010 та
с = 24,9553 ± 0,0006 Å (в гексагональних
осях). Зауважимо, що технологія формування
позитивного електрода визначає переваж ну
орієнтацію шаруватих кристалітів: площини
їх сколу в основному займають положен ня,
перпендикулярні до напряму дії тиску. Із-
за цього збільшується інтенсивність пі ків
(00l) у порівнянні з піками (hk0), зокре ма,
відбивання (006) майже в 50 разів ін тен сив-
ніше, ніж пік (101), хоча дані таблиць JSPDS
свідчать про їх протилежне спів відношення.
На початковій стадії розряду при зростанні
х інтенсивність дифракційних відбивань від
кристалічної гратки InSe зменшується. Далі
появляється новий пік слабкої інтенсивності
при куті 2Θ = 32,93°. Його інтенсивність
зро стає і при досягненні х = 0,9 появляються
й інші відбивання. Інтенсивність нових піків
збільшується протягом подальшого розряду
аж до значень х, близьких до кінця розряд-
ного плато.
Експериментальні криві Найквіста, ви мі-
ряні при різних х, представлені на рис. 3.
Всі імпедансні графіки в комплексній
пло щині у високо- та середньочастотній
об ластях містять одне або два деформовані
на півкола, які визначають інтерфейсні опо-
ри. При цьому друге напівколо починає про-
я влятися в діаграмах Найквіста тільки при
х > 1. З ростом глибини розряду зростає
U
, B 3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
2
1
x в Lix InSe
Рис. 1. Рівноважний електродний потенціал (1) та
розрядна крива для системи Li/LiBF4 + γ-БЛ/LixInSe
при j = 20 мкА/см2 (2)
4
Li2,2InSe
Li
2S
e(
11
1)
(0
06
)
(0
06
)
(0
06
)
Li1,25InSe
Li0,9InSe
Li0InSe
C
(0
06
)
C
(0
06
)
C
(0
06
)
(0
09
)
(0
09
)
(1
08
)
(0
09
)
In
(1
01
)
In
(1
01
)
In
(0
02
)
In
(1
10
)
(0
.0
.1
2)
(0
.0
.1
2)
(0
.0
.1
2)
(1
10
)
(1
10
)
Li
2S
e(
20
0)
C
(0
06
) In
(1
01
)
In
(1
10
)
Li
2S
e(
22
0)
In
(0
02
)
0
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
1
03
ім
п/
с 3
2
1
0
4
2
0
8
4
0
15 20 25 30 35 40 45 50
2Θ, градуси
2
Рис. 2. Х-променеві дифрактограми, отримані для
си стеми Li/LiBF4 + γ-БЛ/LixInSe на різних стадіях
роз ряду. Відбивання від InSe позначені індексами
Міл лера, а від утворених фаз — символом фази та
ін дексами Міллера
–I
m
Z
, O
м
∙с
м
2
60
40
20
0
0 100
Re Z, Ом∙см2
200 300
3
4
5
1
2
1
Рис. 3. Діаграми Найквіста для системи Li/LiBF4 +
γ-БЛ/LixInSe при х = 0,2 (1), 0,6 (2), 1,0 (3), 1,4 (4) та
2,0 (5)
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ЛІТІЮ З n-InSe: СПЕКТРИ ІМПЕДАНСУ ТА РЕНТГЕНІВСЬКОЇ ДИФРАКЦІЇ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2264
повний імпеданс системи, який включає
омічний опір, інтерфейсні опори та імпеданс
Вар бурга. Імпедансний відгук при низьких
ча стотах містить лінійну ділянку з нахилом,
близь ким до одиниці.
АНАЛІЗ ТА ОБГОВОРЕННЯ
Крива розряду та дифрактограми. Розряд-
на крива для системи Li/LiBF4 + γ-БЛ/LixInSe
(рис. 1) дозволяє припустити, що в області
х < 0,8 утворюються фази впровадження
LixInSe, тобто має місце інтеркаляційне вхо-
д ження іонів літію у міжшарові ван-дер-ва-
альсові простори моноселеніду індію та
спра ведлива реакція
xLi+ + xe– + InSe → LixInSe. (1)
При цьому реакція інтеркаляції є обо-
рот ною та характеризується збереженням
шаруватої кристалічної структури InSe. Не-
змінність напруги при подальшому розряді
означає співіснування фаз та від по ві дає
рівнянню
InSe + 2Li = Li2Se + In, (2)
тобто тепер відбувається декомпозиція InSe
з утворенням металічного індію та селеніду
літію.
Двостадійність взаємодії Li з InSe під-
твер джується й отриманими дифрактограма-
ми. На початковій стадії розряду параметр
кристалічної гратки а залишається не змін-
ним, а параметр с зростає на декілька від-
сот ків, що можна розглядати як наслідок
ін теркаляції. Зі збільшенням глибини роз-
ряду спостерігалося розширення ди фра-
к ційних піків та утворення нових фаз, які
від повідають рівнянню (2). Проведений
фа зовий аналіз катодного матеріалу після
роз ряду дозволив ідентифікувати нові піки
як відбивання від кристалічних граток ін-
дію (просторова група 14/mmm, параметри
елементарної комірки а = 3,258 ± 0,001 та
с = 4,951 ± 0,001 Å) та Li2Se (просторова гру-
па Fm3m, параметр елементарної комірки
а = 6,001 ± 0,004 Å (кубічна сингонія)).
Різке падіння напруги при х > 2 означає, що
реакція (2) завершилася і, як вказують да ні
рис. 2, зростання інтенсивності від піків In та
Li2Se припинилося. При цьому рентгенівські
дифрактограми вже не міс тять відбивання від
структури InSe. Отримані результати добре
узгоджуються з [5], де досліджувалися диф-
рактограми й при більш глибокому розряді
(аж до х = 3,5) і було виявлено ще одне плато
при 0,5 В, яке відповідає взаємодії Li із In,
який утворився в результаті реакції (2).
Імпеданс. Для підгонки імпедансних спе-
ктрів використано три еквівалентні схеми,
які відрізняються кількістю структурних
RQ-кіл Войта (рис. 4).
На них через RΩ позначено омічний опір
досліджуваної системи, який включає опо-
ри електроліту, позитивно го та не гативного
електродів, контактів тощо. За мість ємності
в еквівалентні кола включено елемент
постійної фази Q, що дозволило опи сати де-
формовану природу напівкіл. За галь ний ви-
раз для адмітансного відгуку Q має вигляд
[14, 15]:
YQ = Y0ω
n [cos(nπ/2) + jsin(nπ/2)], (3)
де Y0 та n — параметри підгонки, ω = 2πf
— кутова частота змінного зміщення, а
j =(–1)1/2. В залежності від величини n, па-
раметр Q відтворює різний відгук: коли
n = 1, рівняння 3 ідентичне такому для єм но-
сті, при n = 0 воно відображає опір з вели чи-
ною R = Y0
–1, а для n = 0,5 — імпеданс Вар-
бурга.
Для відтворення низькочастотної частини
спектрів в схеми введено імпедансний елемент
W для дифузійного транспорту іонів лі тію:
а
б
в
RΩ
RΩ
RΩ
R1
R1
R1
R2
R2 R3
Q1
Q1
Q1 Q2 Q3
Q2
Рис. 4. Еквівалентні схеми, які використані для мо-
делювання імпедансних спектрів системи Li/LiBF4 +
γ-БЛ/LixInSe
С. В. ГАВРИЛЮК, З. Д. КОВАЛЮК, І. В. МІНТЯНСЬКИЙ, П. І. САВИЦЬКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 265
. (4)
При цьому саме послідовне приєднання
W до схеми забезпечило найкращу точність
те оретичного моделювання. У комплексній
пло щині вираз для імпедансу Варбурга має
вигляд:
ZW = σ(1 – j)ω–1/2, (5)
де σ — коефіцієнт Варбурга. Загальне
рівняння для визначення коефіцієнтів ди фу-
зії при умовах наших експериментів зводи-
ться до простої форми [16]:
σ = RT/(n2F2A21/2D1/2C), (6)
де R — універсальна газова стала, T — абсо-
лютна температура, n — число перенесених
електронів, F — стала Фарадея, A — пло ща
електрода та C — концентрація іонів лі тію.
Величина C (моль/см3) розраховувалася з
молярного об’єму селеніду індію та кіль ко-
сті літію.
На рис. 5 та 6 приведені експериментальні
та теоретичні спектри системи Li/LiBF4 +
γ-БЛ/InSe, отримані на початковій та кін це-
вій стадіях розряду. При цьому більш про-
сті моделі (пунктирні лінії) відтворюють
екс перимент не повністю, а більш складні
(су цільні лінії) — відповідають екс пе-
рименталь ним даним дуже добре, від тво-
рю ючи навіть в деталях не тільки приведені
ді аграми Найквіста, але й Боде- та адмітанс-
гра фіки. Підгоночні величини параметрів
для елементів еквівалентних кіл при різних
х представлені в таблиці 1.
( )0
1W
Y j
=
ω
–I
m
Z
, О
м
∙с
м
2
20
16
12
8
4
0
10
Re Z, Ом∙см2
20 30 40 50 60
Рис. 5. Графіки Найквіста для системи Li/LiBF4
+ γ-БЛ/Li0,2InSe. Символи — експериментальний
спектр, лінії — спектри, розраховані на основі моде-
лей з рис. 4: а — пунктирна, б — суцільна лінії
–I
m
Z
, О
м
·с
м
2
80
60
40
20
100 200 300 400
Re Z, Ом·см2
Рис. 6. Графіки Найквіста для системи Li/LiBF4
+ γ-БЛ/Li1,8InSe. Символи — експериментальний
спектр, лінії — спектри, розраховані на основі моде-
лей з рис. 4: б — пунктирна, в — суцільна лінії
Як слідує з отриманих результатів, мо-
дель з одним деформованим напівколом не -
задовільно відтворює експериментальні да-
ні навіть при х = 0,2. Тому для адекватного
представлення імпедансних спектрів при ма-
лих х необхідно враховувати друге напівколо
(рис. 4). Але при х > 1 навіть така модель
є неточною і середньочастотне півколо на
кри вих Найквіста не відтворюється. Це оз-
на чає, що при такій концентрації літію ви-
ни кає новий інтерфейс і необхідно додати
тре тю паралельну RQ-комбінацію.
Аналіз величини омічного опору показав,
що RΩ майже не змінюється на початковій
ста дії впровадження літію та різко зростає
при х > 1 (рис. 7).
Для пояснення такої зміни врахуємо, що
заповнення всіх міжшарових октаедрич-
них та тетраедричних вузлів шаруватої
R
Ω
,О
м
∙с
м
2
60
1
2
40
20
0
0,5 1,0 1,5 2,0
10–12
10–11
10–10
D
, с
м
2 ∙с
–1
x
Рис. 7. Залежність від х омічного опору (1) та
коефіцієнта дифузії (2) для системи Li/LiBF4 + γ-БЛ/
LixInSe
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ЛІТІЮ З n-InSe: СПЕКТРИ ІМПЕДАНСУ ТА РЕНТГЕНІВСЬКОЇ ДИФРАКЦІЇ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2266
матриці відповідає фазі Li1,5InSe. Тоді
залежність RΩ(х) теж можна пояснити на ос-
нові інтеркаляційно-диспропорційного ме-
ханізму. На початковій стадії розряду лі тієві
іони впроваджуються між окремі ша ри InSe,
не змінюючи їх структуру. При ви соких х,
коли вакантні міжвузлів’я практи чно за-
пов нені, внаслідок хімічної реакції від бу-
вається декомпозиція шаруватого ма те рі алу,
цілісність структури позитивного елек тро-
да порушується. Саме послаблення кон-
так ту між порошкоподібними частинками і
спричиняє різке зростання активного опо ру.
Залежність коефіцієнтів дифузії літієвих
іонів D в твердотільній матриці електрода,
виз начена із рівняння 6, також показана на
рис. 7. Характерно, що величина D також
різ ко понижується, коли починає домінувати
ре акція розкладу моноселеніду індію і йо-
го кристалічна структура незворотно змі-
ню ється. Але, на відміну від RΩ, значення
D істотно зменшуються і на початковій ста-
дії. Це пояснюється пониженням початко-
во високих коефіцієнтів дифузії іонів Li+ в
ван-дер-ваальсових проміжках InSe в ході
інтеркаляції.
Комп’ютерне моделювання показало, що
при всіх х для першого R1Q1-кола показник
степеня n1 майже не змінюється і має близькі
до одиниці значення (n1 = 0,85—0,94). Як
відмічено в [14, 15], для 0,8—0,9 < n <1 еле-
мент постійної фази моделює імпедансну
по ведінку розподіленого (спотвореного) єм-
ні сного елемента. Тобто, в нашому випадку
структурний елемент Q1 є майже типовою
ємністю. Відмітимо також, що з ростом х ве-
ли чина множника Y0
1 в адмітансному відгуку
Q1 незначно понижується, а значення R1 іс-
тот но підвищуються.
Елемент постійної фази відображає стру-
ктурні властивості електродів [14, 15]. Тому
значні об’ємні зміни в електроді внаслідок
декомпозиції InSe при інтеркаляції мали б
значно змінити величини n1 та Y0
1. Зокре ма,
коли селенід індію реагує з літієм та роз кла-
дається на Li2Se та In, поверхнева площа,
а отже і ємність (у нашому випад ку майже
Y0
1) мали б зростати, що не спостерігалося.
То му можна допустити, що перше R1Q1-
коло не відноситься до селеніду індію, а по-
в’я зане з імпедансом поверхневої плівки,
сфор мованої на літієвому електроді. Що
ж стосується природи другого R2Q2-ін тер-
фейсу, то його можна віднести до ім пе дансу
катодної поверхневої плівки.
Враховуючи двоетапний механізм вза-
є мо дії InSe з літієм, природу третьої
R3Q3-комбі на ції можна пов’язати з інтер -
фей сом між дис пропорційованим та ін-
тер кальованим об,є мами катодних часток.
Таблиця
Параметри елементів для схем, представлених на рис. 4.
x RΩ,
Ом·cм2
Q1
R1,
Ом·cм2
Q2
R2,
Ом·cм2
Q3
R3,
Ом·cм2
W, с1/2.
Ом–1.
cм–2
Y0
1, сn.
Ом–1. cм–2 n1
Y0
2, сn.
Ом–1. cм–2 n2
Y0
3, сn.
Ом–1. cм–2 n3
0,2 6,26 1,61·10–5 0,85 26,2 0,0371 0,38 23,8 – – – 0,200
0,4 5,83 1,47·10–5 0,86 34,9 0,0384 0,31 36,5 – – – 0,207
0,6 6,93 1,27·10–5 0,87 52,1 0,0229 0,36 29,6 – – – 0,191
0,8 6,45 1,10·10–5 0,89 54,3 0,0180 0,30 37,0 – – – 0,205
1,0 6,98 1,01·10–5 0,89 72,2 0,0126 0,32 44,7 – – – 0,233
1,2 10,9 7,85·10–6 0,86 95,6 0,00630 0,53 37,7 – – – 0,147
1,4 22,4 4,47·10–6 0,94 101 0,00451 0,48 73,7 2,24·10–5 0,73 39,3 0,111
1,6 46,4 3,76·10–6 0,91 154 0,00350 0,55 94,4 4,13·10–5 0,61 41,6 0,0707
1,8 63,1 3,62·10–6 0,91 190 0,00302 0,59 108 4,68·10–5 0,57 55,7 0,0586
2,0 73,7 4,58·10–6 0,88 162 0,00396 0,59 76,1 6,17·10–5 0,54 39,7 0,0606
С. В. ГАВРИЛЮК, З. Д. КОВАЛЮК, І. В. МІНТЯНСЬКИЙ, П. І. САВИЦЬКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2 267
Дійсно, необхідність урахування цього ко-
ла виникає тільки при х > 1, коли реакція
розкладу шаруватого кристала починає до-
мінувати та виникає новий інтерфейс між
зовнішньою та серце винною областями
InSe. При подальшій вза ємодії зона реакції
рухається від поверхні в глибину часток і
інтерфейсна границя стає менш виразною.
Це мало б змінювати характер імпедансного
відгуку Q3 з ємнісного на резистивний, що і
слідує з табл. 1.
ВИСНОВКИ
Результати досліджень рентгенівських ди-
фра ктограм та імпедансних спектрів си-
стеми Li/LiBF4 + γ-БЛ/LixInSe на різних
ста діях розряду добре пояснюються двое-
тапним інтеркаляційно-диспропорційним
ме ханізмом взаємодії моноселеніду індію
з літієм. Моделювання імпедансних даних
показало, що крім активного опору та еле-
мента Варбурга оптимальна схема системи
включає три паралельні комбінації R та Q.
Перша з них приписується пасиваційній
плів ці на літієвому електроді, друга — на
ка тоді, а третя пов’язана з інтерфейсом між
зовнішнім шаром та серцевинною частиною
катодних часток і стає важливою тільки на
пізніших стадіях розряду.
ЛІТЕРАТУРА
1. Григорчак И. И., Ковалюк З. Д., Юрце-
нюк С. П. Получение и свойства ин тер ка-
ли рован ных слоистых соединений типа
АIIIВVI // Неорг. материалы. — 1981. —
Т. 17, № 3. — С. 412—415.
2. Julien C., Samaras I. Electrical characterization
of lithium intercalated InSe // Mater. Sci. and
Engineering B. —1992. — Vol. 14, No. 3 —
Р. 408—412.
3. Григорчак И. И., Ковалюк З. Д., Юрце-
нюк С. П. Некоторые физико-химические
осо бен но сти интеркалирования мо но крис-
тал лов InSe и GaSe // Физическая электрони-
ка. — 1981. — № 22. — С. 101—105.
4. Бахматюк Б. П., Григорчак И. И., Кова-
люк З. Д., Юрценюк С. П., Каминский В. М.
Изучение интеркаляции слоистых полупро-
водников типа АIIIВVI методом хронопотен-
циометрии // Электрохимия. — 1984. — Т.
20, № 10. — С. 1367—1369.
5. Levy-Clement C., Rioux J., Dahn J. R.,
McKinnon W. R. In-situ X-ray characterization
of the reaction of lithium with InSe // Mater.
Res. Bull. —1984. — Vol. 19, No. 12. —
P. 1629—1634.
6. Ковалюк З. Д., Середюк А. И., Товстюк К. Д.
Интерференционные свойства интеркали-
рованных слоистых полупроводников //
Укр. физ. журнал. — 1982. — Т. 27, № 10. —
С. 1516—1518.
7. Julien C., Jouanne M., Burret P. A., Bal kan-
ski M. Effects of lithium intercalation on the
optical properties of InSe // Mater. Sci. and
Engineering B. — 1989. — Vol. 3, No. 1—2.
— Р. 39—44.
8. Varsano F., Tonti D., Decker F., Cattarin S.
Photoelectrochemistry of the insertion com po-
unds NaxInSe and LixInSe // Solid State Io nics.
—1996. — Vol. 92, No. 1. — P. 55—63.
9. Julien C. M., Balkanski M. Lithium reactivity
with III-VI layered compounds // Mater. Sci.
and Engineering B. — 2003. — Vol. 100,
No. 2. — Р. 263—270.
10. Григорчак И. И., Ковалюк З. Д., Минтян-
ский И. В. Фотополяризационные процессы
в интеркалатах LixGaSe и LixInSe // Физи-
ка твердого тела. —1989. — Т. 31, № 2. —
С. 222—224.
11. Gomes da Costa P., Balkanski M., Wallis R. F.
Effect of intercalated lithium on the electronic
band structure of indium selenide // Phys. Rev.
B. — 1991-II. — Vol. 43, No. 9. — Р. 7066—
7069.
12. Balkanski M. Layered intercalation compounds
// Physica Scripta. — 1991. — Vol. 39,
No. 1. — Р. 9—20.
13. Balkanski M., Julien C., Jouanne M. Electron
and phonon aspects in a lithium intercalated
InSe cathode // J. Power Sources. — 1987. —
Vol. 20, No. 3—4. — Р. 213—219.
14. Barsoukov E., Macdonalds J. R. Impedance
spec troscopy: theory, experiment, and ap pli-
ca ti ons. — Hoboken, NJ: John Wiley & Sons,
Inc., 2005. — 596 p.
15. Стойнов Э. Б., Графов Б. М., Саввова-Стой-
нова Б. С., Елкин В. В. Электрохимический
импеданс. — М.: Наука, 1991. — 336 с.
16. Piao T., Park S. M., Doh C. H., Moon S. I.
Intercalation of lithium ions into graphite elec-
tro des studied by AC impedance measurements
// J. Electrochem. Soc. —1999. — Vol. 146,
No. 8. — P. 2794—2798.
LІTERATURA
1. Grigorchak I. I., Kovalyuk Z. D., Yurcenyuk S. P.
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ЛІТІЮ З n-InSe: СПЕКТРИ ІМПЕДАНСУ ТА РЕНТГЕНІВСЬКОЇ ДИФРАКЦІЇ
ФІП ФИП PSE, 2014, т. 12, № 2, vol. 12, No. 2268
Poluchenie i svojstva interkalirovannyh sloi -
styh soedinenij tipa AIIIВVI // Neorg. ma te rialy.
— 1981. — Vol. 17, No. 3. — P. 412—415.
2. Julien C., Samaras I. Electrical characterization
of lithium intercalated InSe // Mater. Sci. and
Engineering B. — 1992. — Vol. 14, No. 3 —
P. 408—412.
3. Grigorchak I. I., Kovalyuk Z. D., Yurcenyuk S. P.
Nekotorye fiziko-himicheskie osobennosti in-
terkalirovaniya monokristallov InSe i GaSe //
Fizicheskaya elektronika. — 1981. — No. 22.
— P. 101—105.
4. Bahmatyuk B. P., Grigorchak I. I., Ko va ly-
uk Z. D., Yurcenyuk S. P., Kaminskij V. M.
Izuchenie interkalyacii sloistyh po lu pro-
vodnikov tipa AIIIВVI metodom hro no po ten ci-
ometrii // Elektrohimiya. — 1984. — Vol. 20,
No. 10. — P. 1367—1369.
5. Levy-Clement C., Rioux J., Dahn J. R., McKin-
non W. R. In-situ X-ray characterization of the
reaction of lithium with InSe // Mater. Res. Bull.
—1984. —Vol. 19, No. 12. — P. 1629—1634.
6. Kovalyuk Z. D., Seredyuk A. I., Tovstyuk K. D.
Interferencionnye svojstva interkalirovannyh
sloistyh poluprovodnikov // Ukr. fiz. zhurnal.
—1982. — Vol. 27, No. 10. — P. 1516—1518.
7. Julien C., Jouanne M., Burret P. A., Bal kan-
ski M. Effects of lithium intercalation on the
op ti cal properties of InSe // Mater. Sci. and En-
gi ne ering B. — 1989. — Vol. 3, No. 1—2. —
P. 39—44.
8. Varsano F., Tonti D., Decker F., Cattarin S.
Photoelectrochemistry of the insertion com po-
unds NaxInSe and LixInSe // Solid State Ionics.
—1996. — Vol. 92, No. 1. — P. 55—63.
9. Julien C. M., Balkanski M. Lithium reactivity
with III-VI layered compounds // Mater. Sci.
and Engineering B. — 2003. — Vol. 100,
No. 2.— P. 263—270.
10. Grigorchak I. I., Kovalyuk Z. D., Min tyan-
skij I. V. Fotopolyarizacionnye processy v
interkalatah LixGaSe i LixInSe // Fizika tver-
do go tela. — 1989. — Vol. 31, No. 2. —
P. 222—224.
11. Gomes da Costa P., Balkanski M., Wallis R. F.
Effect of intercalated lithium on the electronic
band structure of indium selenide // Phys. Rev.
B. — 1991-II. — Vol. 43, No. 9. — P. 7066—
7069.
12. Balkanski M. Layered intercalation compounds
// Physica Scripta. — 1991. — Vol. 39, No. 1.
— P. 9—20.
13. Balkanski M., Julien C., Jouanne M. Electron
and phonon aspects in a lithium intercalated
InSe cathode // J. Power Sources. — 1987. —
Vol. 20, No. 3—4. — P. 213—219.
14. Barsoukov E., Macdonalds J. R. Impedance
spec troscopy: theory, experiment, and ap pli-
ca tions. — Hoboken, NJ: John Wiley & Sons,
Inc., 2005. — 596 p.
15. Stojnov E. B., Grafov B. M., Savvova-Stoj no-
va B. S., Elkin V. V. Elektrohimicheskij im pe-
dans. — M.: Nauka, 1991. — 336 p.
16. Piao T., Park S. M., Doh C. H., Moon S. I. In-
tercalation of lithium ions into graphite elec tro-
des studied by AC impedance measurements
// J. Electrochem. Soc. — 1999. —Vol. 146,
No. 8. — P. 2794—2798.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-103573 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1999-8074 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:59:31Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Гаврилюк, С.В. Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. 2016-06-20T14:10:36Z 2016-06-20T14:10:36Z 2014 Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції / С.В. Гаврилюк, З.Д. Ковалюк, І.В. Мінтянський, П.І. Савицький // Физическая инженерия поверхности. — 2014. — Т. 12, № 2. — С. 261-268. — Бібліогр.: Х16 назв. — укр. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/103573 537.216, 537.226 Методами імпедансної спектроскопії та рентгенівської дифракції досліджено систему Li/LiBF₄ + γ-БЛ/InSe. Для різних стадій розряду представлені результати вимірювання кривих Найквіста та дифракційних спектрів. Проведено моделювання імпедансних спектрів на основі різних еквівалентних схем та оцінена їх прийнятність. Визначені параметри окремих елементів схем, знайдені коефіцієнти, які характеризують електродні реакції та інтерфейси. Отримані результати добре узгоджуються з інтеркаляційно-диспропорційним механізмом взаємодії літію з InSe. Методами импедансной спектроскопии и рентгеновской дифракции исследовано систему Li/LiBF₄ + γ-БЛ/InSe. Для разных стадий разряда представлены результаты измерения кривых Найквиста и дифракционных спектров. Проведено моделирование импедансных спектров на основе различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Определены параметры отдельных элементов схем, найдены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы. Полученные результаты хорошо согласуются с интеркаляционно-диспропорциональным механизмом взаимодействия лития с InSe. The system Li/1M LiBF₄ in γ-butyrolactone/InSe is investigated by using the impedance spectroscopy and X-ray diffraction methods. For different stages of discharge the measurements of the Nyquist plots and diffraction spectra are represented. A modeling of the impedance spectra was carried out on the basis of different equivalent circuits and their acceptance is estimated. We have determined the parameters of the circuits’ elements and found the coefficients describing the electrode reactions and interfaces. The obtained results are in good agreement to the intercalation-disproportion mechanism of lithium - InSe interaction uk Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Физическая инженерия поверхности Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції Исследование взаимодействия лития с n-InSe: спектры импеданса и рентгеновской дифракции Investigation of the interaction of lithium with n-InSe: spectra of inpedance and x-ray diffraction Article published earlier |
| spellingShingle | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції Гаврилюк, С.В. Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. |
| title | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції |
| title_alt | Исследование взаимодействия лития с n-InSe: спектры импеданса и рентгеновской дифракции Investigation of the interaction of lithium with n-InSe: spectra of inpedance and x-ray diffraction |
| title_full | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції |
| title_fullStr | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції |
| title_full_unstemmed | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції |
| title_short | Дослідження взаємодії літію з n-InSe: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції |
| title_sort | дослідження взаємодії літію з n-inse: спектри імпедансу та рентгенівської дифракції |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/103573 |
| work_keys_str_mv | AT gavrilûksv doslídžennâvzaêmodíílítíûzninsespektriímpedansutarentgenívsʹkoídifrakcíí AT kovalûkzd doslídžennâvzaêmodíílítíûzninsespektriímpedansutarentgenívsʹkoídifrakcíí AT míntânsʹkiiív doslídžennâvzaêmodíílítíûzninsespektriímpedansutarentgenívsʹkoídifrakcíí AT savicʹkiipí doslídžennâvzaêmodíílítíûzninsespektriímpedansutarentgenívsʹkoídifrakcíí AT gavrilûksv issledovanievzaimodeistviâlitiâsninsespektryimpedansairentgenovskoidifrakcii AT kovalûkzd issledovanievzaimodeistviâlitiâsninsespektryimpedansairentgenovskoidifrakcii AT míntânsʹkiiív issledovanievzaimodeistviâlitiâsninsespektryimpedansairentgenovskoidifrakcii AT savicʹkiipí issledovanievzaimodeistviâlitiâsninsespektryimpedansairentgenovskoidifrakcii AT gavrilûksv investigationoftheinteractionoflithiumwithninsespectraofinpedanceandxraydiffraction AT kovalûkzd investigationoftheinteractionoflithiumwithninsespectraofinpedanceandxraydiffraction AT míntânsʹkiiív investigationoftheinteractionoflithiumwithninsespectraofinpedanceandxraydiffraction AT savicʹkiipí investigationoftheinteractionoflithiumwithninsespectraofinpedanceandxraydiffraction |