О нанокристаллической структуре металлического расплава
Показано, что при плавлении кристалла в расплаве вблизи температуры плавления может образовываться термодинамически равновесная нанокристаллическая структура, состоящая из наноразмерных твердых включений низкотемпературной фазы. Вследствие того, что на кривой плавления термодинамические потенциалы ф...
Saved in:
| Published in: | Металлофизика и новейшие технологии |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104097 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | О нанокристаллической структуре металлического расплава / А.И. Карасевский, В.В. Любашенко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 3. — С. 431-437. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860170560152010752 |
|---|---|
| author | Карасевский, А.И. Любашенко, В.В. |
| author_facet | Карасевский, А.И. Любашенко, В.В. |
| citation_txt | О нанокристаллической структуре металлического расплава / А.И. Карасевский, В.В. Любашенко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 3. — С. 431-437. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Металлофизика и новейшие технологии |
| description | Показано, что при плавлении кристалла в расплаве вблизи температуры плавления может образовываться термодинамически равновесная нанокристаллическая структура, состоящая из наноразмерных твердых включений низкотемпературной фазы. Вследствие того, что на кривой плавления термодинамические потенциалы фаз равны, работа образования нанокристаллов в расплаве вблизи кривой плавления мала и может компенсироваться понижением свободной энергии за счет реализации нанокристаллами в расплаве вращательных степеней свободы. Равновесные размеры нанокристаллов составляют несколько нанометров, а их концентрация стремительно уменьшается при возрастании температуры.
Показано, що при топленні кристалу у розтопі поблизу температури топлення може утворюватися термодинамічно рівноважна нанокристалічна структура, яка складається з нанорозмірних твердих включень низькотемпературної фази. Внаслідок того, що на кривій топлення термодинамічні потенціали фаз дорівнюють один одному, робота утворення нанокристалів у розтопі поблизу температури топлення мала і може компенсуватися зменшенням вільної енергії за рахунок реалізації нанокристалами в розтопі обертальних ступенів вільності. Рівноважні розміри нанокристалів складають декілька нанометрів, а їх концентрація стрімко зменшується зі зростанням температури розтопу.
As shown, the melting of crystals is accompanied by formation of thermodynamically stable nanocrystalline structure in a melt in the vicinity of the melting temperature. This structure consists of nanosize solid inclusions of the low-temperature phase. Since thermodynamic potentials of two phases are equal at the melting curve, work of formation of nanocrystals in the melt near the melting curve is small and can be compensated as nanocrystals realize rotational degrees of freedom. Equilibrium sizes of the nanocrystals are equal to several nanometers, and the concentration of nanocrystals falls sharply, if temperature of the melt increases.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:58:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
431
АМОРФНОЕ И ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЯ
PACS numbers:61.20.Gy, 61.25.Mv,64.30.Ef,64.60.Q-,64.70.D-,64.70.Nd, 82.60.Nh
О нанокристаллической структуре металлического расплава
А. И. Карасевский, В. В. Любашенко
Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины,
бульв. Акад. Вернадского, 36,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Показано, что при плавлении кристалла в расплаве вблизи температуры
плавления может образовываться термодинамически равновесная нано-
кристаллическая структура, состоящая из наноразмерных твердых
включений низкотемпературной фазы. Вследствие того, что на кривой
плавления термодинамические потенциалы фаз равны, работа образова-
ния нанокристаллов в расплаве вблизи кривой плавления мала и может
компенсироваться понижением свободной энергии за счёт реализации
нанокристаллами в расплаве вращательных степеней свободы. Равновес-
ные размеры нанокристаллов составляют несколько нанометров, а их
концентрация стремительно уменьшается при возрастании температуры.
Показано, що при топленні кристалу у розтопі поблизу температури топ-
лення може утворюватися термодинамічно рівноважна нанокристалічна
структура, яка складається з нанорозмірних твердих включень низько-
температурної фази. Внаслідок того, що на кривій топлення термодина-
мічні потенціали фаз дорівнюють один одному, робота утворення нанок-
ристалів у розтопі поблизу температури топлення мала і може компенсу-
ватися зменшенням вільної енергії за рахунок реалізації нанокристалами
в розтопі обертальних ступенів вільності. Рівноважні розміри нанокрис-
талів складають декілька нанометрів, а їх концентрація стрімко зменшу-
ється зі зростанням температури розтопу.
As shown, the melting of crystals is accompanied by formation of thermody-
namically stable nanocrystalline structure in a melt in the vicinity of the
melting temperature. This structure consists of nanosize solid inclusions of
the low-temperature phase. Since thermodynamic potentials of two phases
are equal at the melting curve, work of formation of nanocrystals in the melt
near the melting curve is small and can be compensated as nanocrystals real-
ize rotational degrees of freedom. Equilibrium sizes of the nanocrystals are
equal to several nanometers, and the concentration of nanocrystals falls
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2013, т. 35, № 3, сс. 431—437
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
© 2013 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
432 А. И. КАРАСЕВСКИЙ, В. В. ЛЮБАШЕНКО
sharply, if temperature of the melt increases.
Ключевые слова: плавление, расплав, нанокристаллы.
(Получено 28 декабря 2012 г.; окончат. вариант– 5марта 2013 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные рентгеновские и электронно-микроскопические
исследования структуры расплавов (см., например [1—4]) показы-
вают наличие в расплаве, непосредственно за кривой плавления,
нанокристаллических включений (кластеров) низкотемпературной
кристаллической фазы размером от одного до нескольких наномет-
ров. С ростом температуры расплава концентрация включений
быстро падает и расплав в области высоких температур становится
полностью однородным. Кроме массивных расплавов, формирова-
ние гетерогенной структуры (расплав—кристалл) наблюдается и при
плавлении нанокристаллов. Электронно-микроскопические иссле-
дования плавления нанокристаллов свинца [5—7] выявили, что при
плавлении наночастицы, вначале, образуется жидкий поверхност-
ный слой, который покрывает твердокристаллическое ядро наноча-
стицы, вращающееся вокруг своего центра тяжести. С ростом тем-
пературы толщина жидкого слоя возрастает и, соответственно,
уменьшается радиус кристаллического ядра, при этом частота вра-
щения ядра увеличивается. Необходимо отметить, что первона-
чальное возникновение жидкого поверхностного слоя всего лишь
создает условия для возможности вращения твердокристалличе-
ского ядра, при этом процесс плавления наночастицы, которая име-
ет гетерогенную структуру, становиться более сложным, так как в
значительной мере определяется вращением ядра. В случае поверх-
ностного плавления массивных кристаллов (в частности, свинца),
жидкий слой на поверхности кристалла образуется за несколько
градусов, или даже нескольких десятых градуса, до температуры
плавления массивной фазы [8], в то время как температурный ин-
тервал существования жидкокристаллического состояния наноча-
стицы значительно шире.
2. НАНОКРИСТАЛЛЫ В РАСПЛАВЕ
При описании физической природы гетерогенного состояния рас-
плава будем исходить из того, что любая физическая система стре-
мится реализовать максимально возможное число степеней свободы
[9, 10]. В случае кристаллов, кроме колебательных степеней свобо-
ды атомов, за счет рождения вакансий частично реализуются по-
ступательные степени свободы его атомов. Еще большие возможно-
О НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ РАСПЛАВА 433
сти для такой реализации имеются в жидкости, в которой кроме
колебательного движения, атомы достаточно легко перемещаются
по объему. Если жидкость состоит из многоатомных молекул, то
кроме поступательного и колебательного движения молекул, опре-
деленный вклад в свободную энергию системы происходит от вра-
щения молекул относительно их центра тяжести. Поступательное и
вращательное движения присущи также твердым нанокристалли-
ческим включениям в жидкости. Так как на кривой плавления
термодинамические потенциалы твердой и жидкой фаз равны, то
работа образования нанокристалла в расплаве будет связана, глав-
ным образом, с образованием межфазной границы твердое тело—
жидкость. Если при этом дополнительный выигрыш свободной
энергии, обусловленный вращением нанокристалла, компенсирует
работу по образованию нанокристалла в расплаве, то нанокристал-
лическое состояние расплава будет термодинамически выгодным.
Таким образом, вблизи температуры плавления у системы кри-
сталл—расплав за счет образования наногетерогенной структуры
возникает возможность частичной реализации вращательного со-
стояния, которое невозможно ни в кристалле, ни в обычной одно-
родной жидкости. Рассмотрим этот вопрос более подробно. Допу-
стим, что в расплаве вблизи температуры плавления возникают на-
ночастицы низкотемпературной кристаллической фазы, сфериче-
ской формы и радиуса l. Изменение свободной энергии однородной
жидкости при образовании в ней одной кристаллической наноча-
стицы можно записать в виде:
3/2
3
8 ( )
ln ,sl B
B B B
S Ik TF
k T k T k T
σ πΔ Δϕν= + −
σ
(1)
где
34
3
l
πν = – объем наночастицы, S = 4πl2 – площадь поверхно-
сти наночастицы, Δϕ = ϕl(T) − ϕs(T) – избыточная объемная плот-
ность термодинамического потенциала нанокристалла, где ϕl(T) и
ϕs(T) – плотность термодинамического потенциала жидкой и кри-
сталлической фаз. Вблизи температуры плавления, но при T ≥ Tm
m
a T TΔϕ ≈ − , (2)
где a > 0, σsl – удельная поверхностная энергия межфазной грани-
цы кристаллическая наночастица—расплав. Последним слагаемым
в (1) определяется вклад вращательного движения наночастицы в
свободную энергию системы нанокристалл—расплав [9, 10]. В слу-
чае сферической наночастицы ее момент инерции
22
5
I l= μ , где
434 А. И. КАРАСЕВСКИЙ, В. В. ЛЮБАШЕНКО
34
3
l
πμ = ρ – масса частицы, ρ – плотность вещества в ней. При вы-
числении вклада вращательного движения наночастицы в свобод-
ную энергию системы необходимо учитывать лишь пространствен-
но различные ориентации наночастицы, т.е. статистическая сумма
должна делиться на число физически подобных ориентаций нано-
частицы σ. Число физически подобных ориентаций наночастицы
приближенно равняется числу узлов решетки, которые выходят на
поверхность частицы σ ≈ 4πl2/sa, где sa – часть площади кристалли-
ческой грани, приходящейся на один поверхностный узел решетки.
В случае ГЦК-кристаллов sa = R
2/2, где R – межатомное расстоя-
ние. Вводя безразмерную переменную, определяющую размер
нанокристалла y = l/R, (1) можно переписать в виде:
( )3/23/2 15/2
3 2
3
11 8
ln ln
2 15 15
BR k TF
y y y
kT
ρΔ π = φ + σ − −
, (3)
где Δϕ и σsl также приведены в безразмерном виде:
34
3 B
R
k T
π Δϕφ =
,
2
4 .sl
B
R
k T
σ
σ = π
(4)
Физический механизм формирования нанокристаллической ча-
стицы в расплаве легко отслеживается из (1). Отрицательный вклад
в свободную энергию, обусловленный вращением наночастицы, ло-
Рис. 1. Зависимость свободной энергии образования нанокристалла в рас-
плаве (3) от приведенного радиуса нанокристалла y = l/R при различных
значениях φ(T) и 0,1σ = . Величина свободной энергии отсчитывалась от
последнего постоянного слагаемого в (3), которое для свинца при T = Tm
равно 15,22.
О НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ РАСПЛАВА 435
гарифмически возрастает при увеличении радиуса наночастицы (за
счет увеличения момента инерции наночастицы I ∼ l
5), что благо-
приятствует формированию кристаллической частицы из расплава.
Так как образование частицы неравновесной фазы связано с поло-
жительной работой по созданию межфазной границы Rσ ∼ l
2
и объе-
ма новой фазы Rφ ∼ l
3, то устойчивые наночастицы в расплаве воз-
никают при условии наличия минимума свободной энергии (3) по
размеру частицы (рис. 1). Равновесное значение радиуса частицы
определяется из условия:
0.
F
y
∂Δ =
∂
(5)
Когда ( )m
T Tφ > > σ , из решения уравнения (5) получаем
0 1/3 2/3
1
1,22 1 0,182 .y
σ≈ − φ φ
(6)
В расплаве вблизи температуры плавления массивного кристалла
Tm температурная зависимость φ(T) с учетом (2) имеет вид:
( )
34
1 .
3
m
B
TaR
T
k T
π φ = −
(7)
Как следует из рисунка 2, нанокристаллы относительно большо-
го размера образуются в расплаве в достаточно узкой области тем-
ператур вблизи температуры плавления кристалла (T ≈ Tm) и с ро-
стом температуры быстро достигают молекулярных размеров, при
Рис. 2. Зависимость равновесного значения приведенного размера нано-
кристалла y0 от относительной температуры. Коэффициент в (7) прини-
мался равным 103.
436 А. И. КАРАСЕВСКИЙ, В. В. ЛЮБАШЕНКО
которых полученные результаты верны лишь качественно. Дей-
ствительно, даже исходя из нашей, достаточно приближенной
оценки, размер этих нанокристаллов составляет несколько посто-
янных решетки. В рамках нанокристаллической терминологии это
нанокластеры (наночастицы, сформированные несколькими десят-
ками атомов). Однако, как известно из предыдущих исследований
(см., например, [11, 12]), переход к нанокластерам существенно из-
меняет условия формирования наночастиц [13]. Изменяется кри-
сталлическая структура, температура плавления возрастает при
уменьшении числа атомов в кластере, а кластеры при определен-
ных числах атомов имеют минимальное значение свободной энер-
гии на атом. Возможно, именно эти эффекты приведут к дополни-
тельной стабилизации нанокластеров в расплавах. Однако кор-
ректное исследование равновесных свойств нанокластеров возмож-
но только при использовании методов компьютерного моделирова-
ния.
Неоднократно отмечалось (см., например, [2—6]), что частота
вращений нанокристаллов в расплаве возрастает при возрастании
его температуры. Действительно, если учесть, что на каждую вра-
щательную степень свободы приходится энергия 2kT , а кинетиче-
ская энергия вращения сферической наночастицы –
23 2Iω , то
.
kT
I
ω = (8)
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На то, что в жидких металлах существует микронеоднородная
структура в виде микрообластей с различным ближним порядком,
данные дифракционных исследований указывали давно (см.
например [14, 15]). Оставался невыясненным лишь вопрос о физи-
ческой природе неоднородного структурного состояния. Как нам
представляется, в переходной области температур между кристал-
лическим и расплавленным состоянием вещества создаются усло-
вия, при которых вращательное движение нанокристаллов способ-
но термодинамически стабилизировать избыток работы по созда-
нию неоднородного структурного образования. Необходимо под-
черкнуть, что вследствие малости размеров нанокластеров их ре-
альная структура в расплаве может быть установлена лишь при ис-
пользовании методов компьютерного моделирования.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Исследования, выполненные в этой работе, были частично поддер-
О НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ РАСПЛАВА 437
жаны грантом № 16/12-H в рамках комплексной программы фун-
даментальных исследований «Наноразмерные системы, наномате-
риалы, нанотехнологии» Национальной академии наук Украины.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. R. Hezel and S. Steeb, Z. Naturforsch., 25a: 1085 (1970).
2. A. Il’inskii, I. Kaban, W. Hoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 347, Iss. 1—3: 39
(2004).
3. I. Kaban, S. Gruner, W. Hoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 353, Iss. 18—21:
1979 (2007).
4. А. Г. Ильинский, В. Л. Карбовський, А. П. Шпак, Ю. В. Лепеева, Наносис-
теми, наноматеріали, нанотехнології, 8, вип. 3: 483 (2010).
5. R. Kofman, P. Cheyssac, A. Aouaj et al., Surf. Sci., 303: 231 (1994).
6. T. Ben David, Y. Lereah, G. Deutscher et al., Philos. Mag. A, 71: 1135 (1995).
7. Y. Lereah, G. Deutscher, P. Cheyssac, and R. Kofman, Europhys. Lett., 12: 709
(1990).
8. J. G. Dash, Surf. Melting. Contemporary Physics, 30: 89 (1989).
9. А. И. Ансельм, Основы статистической физики и термодинамики
(Москва: Наука: 1973).
10. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Курс теоретической физики. Том V. Стати-
стическая физика (Москва: Наука: 1976).
11. M. Schmidt and H. Haberland, C.R. Physique, 3: 327 (2002).
12. F. Baletto and R. Ferrando, Rev. Mod. Phys., 77: 371 (2005).
13. А. И. Карасевский, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 9,
вип. 1: 1 (2011).
14. А. В. Романова, Металлофизика (Киев: Наукова думка: 1971), вып. 37,
с. 3.
15. Я. И. Дутчак, Рентгенография чистых металлов (Львов: Вища школа:
1977), с. 162.
16. A. I. Karasevskii and V. V. Lubashenko, physica status solidi (b), 194, Iss. 2:
483 (1996).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-104097 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1024-1809 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:58:28Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Карасевский, А.И. Любашенко, В.В. 2016-07-01T13:15:52Z 2016-07-01T13:15:52Z 2013 О нанокристаллической структуре металлического расплава / А.И. Карасевский, В.В. Любашенко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 3. — С. 431-437. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 1024-1809 PACS numbers:61.20.Gy, 61.25.Mv,64.30.Ef,64.60.Q-,64.70.D-,64.70.Nd, 82.60.Nh https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104097 Показано, что при плавлении кристалла в расплаве вблизи температуры плавления может образовываться термодинамически равновесная нанокристаллическая структура, состоящая из наноразмерных твердых включений низкотемпературной фазы. Вследствие того, что на кривой плавления термодинамические потенциалы фаз равны, работа образования нанокристаллов в расплаве вблизи кривой плавления мала и может компенсироваться понижением свободной энергии за счет реализации нанокристаллами в расплаве вращательных степеней свободы. Равновесные размеры нанокристаллов составляют несколько нанометров, а их концентрация стремительно уменьшается при возрастании температуры. Показано, що при топленні кристалу у розтопі поблизу температури топлення може утворюватися термодинамічно рівноважна нанокристалічна структура, яка складається з нанорозмірних твердих включень низькотемпературної фази. Внаслідок того, що на кривій топлення термодинамічні потенціали фаз дорівнюють один одному, робота утворення нанокристалів у розтопі поблизу температури топлення мала і може компенсуватися зменшенням вільної енергії за рахунок реалізації нанокристалами в розтопі обертальних ступенів вільності. Рівноважні розміри нанокристалів складають декілька нанометрів, а їх концентрація стрімко зменшується зі зростанням температури розтопу. As shown, the melting of crystals is accompanied by formation of thermodynamically stable nanocrystalline structure in a melt in the vicinity of the melting temperature. This structure consists of nanosize solid inclusions of the low-temperature phase. Since thermodynamic potentials of two phases are equal at the melting curve, work of formation of nanocrystals in the melt near the melting curve is small and can be compensated as nanocrystals realize rotational degrees of freedom. Equilibrium sizes of the nanocrystals are equal to several nanometers, and the concentration of nanocrystals falls sharply, if temperature of the melt increases. Исследования, выполненные в этой работе, были частично поддержаны грантом № 16/12-H в рамках комплексной программы фундаментальных исследований «Наноразмерные системы, наноматериалы, нанотехнологии» Национальной академии наук Украины. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Металлофизика и новейшие технологии Аморфное и жидкое состояния О нанокристаллической структуре металлического расплава On Nanocrystalline Structure of Metallic Melt Article published earlier |
| spellingShingle | О нанокристаллической структуре металлического расплава Карасевский, А.И. Любашенко, В.В. Аморфное и жидкое состояния |
| title | О нанокристаллической структуре металлического расплава |
| title_alt | On Nanocrystalline Structure of Metallic Melt |
| title_full | О нанокристаллической структуре металлического расплава |
| title_fullStr | О нанокристаллической структуре металлического расплава |
| title_full_unstemmed | О нанокристаллической структуре металлического расплава |
| title_short | О нанокристаллической структуре металлического расплава |
| title_sort | о нанокристаллической структуре металлического расплава |
| topic | Аморфное и жидкое состояния |
| topic_facet | Аморфное и жидкое состояния |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104097 |
| work_keys_str_mv | AT karasevskiiai onanokristalličeskoistrukturemetalličeskogorasplava AT lûbašenkovv onanokristalličeskoistrukturemetalličeskogorasplava AT karasevskiiai onnanocrystallinestructureofmetallicmelt AT lûbašenkovv onnanocrystallinestructureofmetallicmelt |