Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe

Помелом у кульовому млині в атмосфері аргону суміші порошків Mg  10% мас. TiH₂  10% мас. Fe одержано механічний сплав (МС) і здійснено 8 циклів його гідрування—дегідрування. Методом термодесорбційної спектроскопії при тиску водню 0,1 МПа досліджено воденьсорбційні властивості та термічну стійкість...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автори:	Добровольський, В.Д., Єршова, О.Г., Солонін, Ю.М., Хижун, О.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Назва видання:	Металлофизика и новейшие технологии
Теми:	Дефекты кристаллической решётки
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104106
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe / В.Д. Добровольський, О.Г. Єршова, Ю.М. Солонін, О.Ю. Хижун // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 4. — С. 531-544. — Бібліогр.: 42 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-104106
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1041062025-02-09T15:35:21Z Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe Hydrogen Sorption Properties and Thermal Stability of Mechanical Alloy Fabricated by Milling of Mg  10 wt.% TiH₂ + 10 wt.% Fe Powders’ Mixture Добровольський, В.Д. Єршова, О.Г. Солонін, Ю.М. Хижун, О.Ю. Дефекты кристаллической решётки Помелом у кульовому млині в атмосфері аргону суміші порошків Mg  10% мас. TiH₂  10% мас. Fe одержано механічний сплав (МС) і здійснено 8 циклів його гідрування—дегідрування. Методом термодесорбційної спектроскопії при тиску водню 0,1 МПа досліджено воденьсорбційні властивості та термічну стійкість МС. Воднева ємність одержаного МС виявилась рівною 4,9% мас., а температура початку десорбції з нього водню — 310 °C. Досліджено кінетику і визначено енергію активації процесу десорбції водню з гідридної фази МС. Вивчено вплив довготривалої витримки на повітрі на воденьсорбційні властивості та фазовий склад МС. Встановлено, що одержаний МС за своїми кінетичними характеристиками, термічною стійкістю та водневою ємністю наближається до одержаного іншим способом (методом реактивного механічного сплавлення) механічного сплаву-композиту Мg  10% мас. Ti. Помолом в шаровой мельнице в атмосфере аргона смеси порошков Mg  10% мас. TiH₂  10% мас. Fe получено механический сплав (МС) и осуществлено 8 циклов его гидрирования—дегидрирования. Методом термодесорбционной спектроскопии при давлении водорода 0,1 МПа исследованы водородсорбционные свойства и термическая стойкость МС. Водородная ёмкость полученного МС оказалась равной 4,9% мас., а температура начала десорбции из него водорода – 310 °C. Исследована кинетика и определена энергия активации процесса десорбции водорода из гидридной фазы МС. Изучено влияние долговременной выдержки на воздухе на водородсорбционные свойства и фазовый состав МС. Установлено, что полученный МС по своим кинетическим характеристикам, термической стойкости и водородной ёмкости приближается к полученному другим способом (методом реактивного механического сплавления) механическому сплаву-композиту Mg  10% мас. Ti. A mechanical alloy (MA) produced by grinding in a ball mill of mixture of powders of Mg  10 wt.% TiH₂  10 wt.% Fe in argon atmosphere and eight cycles of its hydrogenation/dehydrogenation are carried out. Thermal stability and hydrogen sorption properties of mechanical alloy have been studied employing thermodesorption spectroscopy at hydrogen pressure of 0.1 MPa. Activation energy of process of hydrogen desorption from hydride phase of MA has been determined. Hydrogen capacity of MA is equal to 4.9 wt.%, the temperature of start of hydrogen desorption from it–310 °C. The influence of long-term exposure to the air on hydrogen-sorption properties is studied. It has been established that the produced MA has kinetics characteristics, thermal stability, and hydrogen capacity similar to those of Mg  10 wt.% Ti mechanical alloy composite produced by the reactive mechanical alloying method. 2013 Article Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe / В.Д. Добровольський, О.Г. Єршова, Ю.М. Солонін, О.Ю. Хижун // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 4. — С. 531-544. — Бібліогр.: 42 назв. — укр. 1024-1809 PACS numbers:68.43Mn, 68.43.Nr,68.43.Vx,81.07.Bc,81.20.Ev,84.60-h, 88.30.rd https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104106 uk Металлофизика и новейшие технологии application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Дефекты кристаллической решётки Дефекты кристаллической решётки
spellingShingle	Дефекты кристаллической решётки Дефекты кристаллической решётки Добровольський, В.Д. Єршова, О.Г. Солонін, Ю.М. Хижун, О.Ю. Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe Металлофизика и новейшие технологии
description	Помелом у кульовому млині в атмосфері аргону суміші порошків Mg  10% мас. TiH₂  10% мас. Fe одержано механічний сплав (МС) і здійснено 8 циклів його гідрування—дегідрування. Методом термодесорбційної спектроскопії при тиску водню 0,1 МПа досліджено воденьсорбційні властивості та термічну стійкість МС. Воднева ємність одержаного МС виявилась рівною 4,9% мас., а температура початку десорбції з нього водню — 310 °C. Досліджено кінетику і визначено енергію активації процесу десорбції водню з гідридної фази МС. Вивчено вплив довготривалої витримки на повітрі на воденьсорбційні властивості та фазовий склад МС. Встановлено, що одержаний МС за своїми кінетичними характеристиками, термічною стійкістю та водневою ємністю наближається до одержаного іншим способом (методом реактивного механічного сплавлення) механічного сплаву-композиту Мg  10% мас. Ti.
format	Article
author	Добровольський, В.Д. Єршова, О.Г. Солонін, Ю.М. Хижун, О.Ю.
author_facet	Добровольський, В.Д. Єршова, О.Г. Солонін, Ю.М. Хижун, О.Ю.
author_sort	Добровольський, В.Д.
title	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe
title_short	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe
title_full	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe
title_fullStr	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe
title_full_unstemmed	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe
title_sort	воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків mg + 10% мас. tih₂ + 10% мас. fe
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Дефекты кристаллической решётки
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104106
citation_txt	Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe / В.Д. Добровольський, О.Г. Єршова, Ю.М. Солонін, О.Ю. Хижун // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 4. — С. 531-544. — Бібліогр.: 42 назв. — укр.
series	Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv	AT dobrovolʹsʹkijvd vodenʹsorbcíjnívlastivostíítermíčnastíjkístʹmehaníčnogosplavuoderžanogopomelomsumíšíporoškívmg10mastih210masfe AT êršovaog vodenʹsorbcíjnívlastivostíítermíčnastíjkístʹmehaníčnogosplavuoderžanogopomelomsumíšíporoškívmg10mastih210masfe AT solonínûm vodenʹsorbcíjnívlastivostíítermíčnastíjkístʹmehaníčnogosplavuoderžanogopomelomsumíšíporoškívmg10mastih210masfe AT hižunoû vodenʹsorbcíjnívlastivostíítermíčnastíjkístʹmehaníčnogosplavuoderžanogopomelomsumíšíporoškívmg10mastih210masfe AT dobrovolʹsʹkijvd hydrogensorptionpropertiesandthermalstabilityofmechanicalalloyfabricatedbymillingofmg10wttih210wtfepowdersmixture AT êršovaog hydrogensorptionpropertiesandthermalstabilityofmechanicalalloyfabricatedbymillingofmg10wttih210wtfepowdersmixture AT solonínûm hydrogensorptionpropertiesandthermalstabilityofmechanicalalloyfabricatedbymillingofmg10wttih210wtfepowdersmixture AT hižunoû hydrogensorptionpropertiesandthermalstabilityofmechanicalalloyfabricatedbymillingofmg10wttih210wtfepowdersmixture
first_indexed	2025-11-27T11:24:48Z
last_indexed	2025-11-27T11:24:48Z
_version_	1849942549475622912
fulltext	531 PACS numbers:68.43Mn, 68.43.Nr,68.43.Vx,81.07.Bc,81.20.Ev,84.60-h, 88.30.rd Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe В. Д. Добровольський, О. Г. Єршова, Ю. М. Солонін, О. Ю. Хижун Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, вул. Кржижановського, 3, 03142, МСП, Київ-142, Україна Помелом у кульовому млині в атмосфері аргону суміші порошків Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe одержано механічний сплав (МС) і здій- снено 8 циклів його гідрування—дегідрування. Методом термодесорбцій- ної спектроскопії при тиску водню 0,1 МПа досліджено воденьсорбційні властивості та термічну стійкість МС. Воднева ємність одержаного МС виявилась рівною 4,9% мас., а температура початку десорбції з нього во- дню — 310C. Досліджено кінетику і визначено енергію активації процесу десорбції водню з гідридної фази МС. Вивчено вплив довготривалої ви- тримки на повітрі на воденьсорбційні властивості та фазовий склад МС. Встановлено, що одержаний МС за своїми кінетичними характеристика- ми, термічною стійкістю та водневою ємністю наближається до одержа- ного іншим способом (методом реактивного механічного сплавлення) ме- ханічного сплаву-композиту Мg  10% мас. Ti. Помолом в шаровой мельнице в атмосфере аргона смеси порошков Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe получено механический сплав (МС) и осуществлено 8 циклов его гидрирования—дегидрирования. Методом тер- модесорбционной спектроскопии при давлении водорода 0,1 МПа иссле- дованы водородсорбционные свойства и термическая стойкость МС. Водо- родная ёмкость полученного МС оказалась равной 4,9% мас., а темпера- тура начала десорбции из него водорода – 310C. Исследована кинетика и определена энергия активации процесса десорбции водорода из гидрид- ной фазы МС. Изучено влияние долговременной выдержки на воздухе на водородсорбционные свойства и фазовый состав МС. Установлено, что по- лученный МС по своим кинетическим характеристикам, термической стойкости и водородной ёмкости приближается к полученному другим способом (методом реактивного механического сплавления) механиче- скому сплаву-композиту Mg  10% мас. Ti. A mechanical alloy (MA) produced by grinding in a ball mill of mixture of Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2013, т. 35, № 4, сс. 531—544 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией 2013 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 532 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН powders of Mg  10 wt.% TiH2  10 wt.% Fe in argon atmosphere and eight cycles of its hydrogenation/dehydrogenation are carried out. Thermal stabil- ity and hydrogen sorption properties of mechanical alloy have been studied employing thermodesorption spectroscopy at hydrogen pressure of 0.1 MPa. Activation energy of process of hydrogen desorption from hydride phase of MA has been determined. Hydrogen capacity of MA is equal to 4.9 wt.%, the temperature of start of hydrogen desorption from it–310C. The influence of long-term exposure to the air on hydrogen-sorption properties is studied. It has been established that the produced MA has kinetics characteristics, thermal stability, and hydrogen capacity similar to those of Mg  10 wt.% Ti mechanical alloy composite produced by the reactive mechanical alloying method. Ключові слова: механічний сплав, воденьсорбційні властивості, термічна стійкість, термодесорбційна спектроскопія, реактивне механічне сплав- лення, кінетика сорбції та десорбції водню. (Отримано 14 березня 2013 р.) 1. ВСТУП Проблема одержання гідриду магнію MgH2 з низькою температу- рою і швидкою кінетикою його дисоціації, високою водневою ємні- стю і циклічною стійкістю (тобто з характеристиками, яких потре- бує практика) все ще залишається невирішеною, а дослідження, направлені на її розв’язання, є актуальними. Тому в останнє деся- тиліття серед фундаментальних досліджень воденьсорбувальних ма- теріалів на основі магнію найбільша частина була присвячена питан- ню покращення кінетики процесів гідрування—дегідрування цих ма- теріалів. Способи, які найчастіше застосовують для підвищення швидкості гідрування магнію та дегідрування MgH2, дозволяють, в першу чергу, запобігти негативному впливу поверхневого шару окси- ду/гідроксиду на процеси дисоціативної хемосорбції і рекомбінації водню і зменшити розмір зерен для скорочення його дифузійних шляхів у твердій матриці. В основному використовують процес меха- нічного диспергування в присутності різного роду каталітичних до- бавок (наприклад, перехідних 3d-, 4d-металів або їх оксидів, фтори- дів, графіту тощо). Механічному диспергуванню в присутності добав- ки піддають або магній з наступним гідруванням з газової фази [1— 25], або комерційний MgH2 [26—35], і вивчають вплив на кінетичні характеристики обробленого гідриду характеру добавки та режимів механоактиваційного оброблення. Виконують також дослідження вказаного впливу, але таких робіт значно менше, на гідриді магнію, який одержано механічним обробленням у середовищі водню під ти- ском (тобто методом реактивного механічного сплавлення (РМС)) [36—39]. ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ 533 Результати численних досліджень [26—35], скерованих на покра- щення характеристик комерційного MgH2 шляхом його механічного оброблення в присутності різного роду добавок, показують, що таким способом вдається суттєво підвищити кінетику процесу десорбції з нього (MgH2) водню і, завдяки цьому, знизити його термічну стій- кість. В той же час, знизити рівноважну при тиску водню 1 бар тем- пературу розкладу MgH2 (288C відповідно до [40, 41]) досі не вдаєть- ся. Очевидно, що при механічному обробленні комерційного MgH2 (у присутності добавок перехідних металів чи їх сполук) через підвище- ну крихкість його частинок не відбувається локального підвищення температури, достатнього для контактного легування магнію елемен- тами, що присутні в механічній суміші. А без вказаного легування, як відомо, неможливо знизити ентальпію утворення стехіометрично- го дигідриду магнію і, отже, рівноважну температуру його дисоціації. У даній роботі помелом в аргоні суміші Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe одержано механічний сплав (МС) і досліджено процес його циклічного гідрування—дегідрування. Виконано також дослідження впливу домішок до магнію титану та заліза на водень- сорбційні властивості, термічну стійкість і кінетику десорбції вод- ню з гідридної фази MgH2 одержаного МС. Відзначимо, що в даній роботі механічному обробленню в присутності каталітичних добавок ми свідомо піддавали не комерційний MgH2, а металічний Mg з на- ступним гідруванням його з газової фази, тому що припускали біль- шу імовірність механічного легування титаном і залізом (у процесі механічного диспергування) саме магнію, а не його гідриду MgH2. Для прискорення процесу механічного диспергування порошку маг- нію і скорочення часу його помелу нами використано, як домішку до магнію, не металічний титан, а його гідрид, враховуючи встановле- ний в [37] факт, що швидкість механічного подрібнення порошку Mg в атмосфері водню суттєво вища, ніж в атмосфері аргону. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ. ОДЕРЖАННЯ В КУЛЬОВОМУ МЛИНІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe ТА ЙОГО РЕНТГЕНОФАЗОВИЙ АНАЛІЗ Вихідні технічні порошки чистотою 99,9% Mg, Fe мали середній розмір частинок 3,2 та 10 мкм відповідно. До складу вихідної сумі- ші входив гідрид титану ТіН2, виробництва Запорізького титан- магнієвого комбінату. Механічне сплавлення суміші порошків Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe (МС) виконували в середовищі Ar в кульовому млині фірми «Retch» із сталевими кулями впродовж 20 годин при швидкості обертання 410 об/хв. Співвідношення маси металевих куль до маси оброблюваної суміші порошків складало 170:1. Рентгенофазовий аналіз зразка одержаного МС виконували на автоматичному комп’ютеризованому дифрактометрі ДРОН-3М. Ди- 534 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН фрактограми одержували на мідному випроміненні з графітовим мо- нохроматором. Зйомку профілю дифракційних ліній виконували по точкам з часом витримки в кожній точці спектра 20 с. На рисунку 1 наведено дифрактограму від зразка синтезованого МС. Дифракційний спектр являє собою широке «гало» в діапазоні кутів від 30 до 60 градусів, на фоні якого можна спостерігати декі- лька досить слабких і спотворених флуктуаціями ліній, а також одну досить інтенсивну лінію (а точніше, пару близько розташова- них ліній) при куті біля 43 град. За межами гало можна спостеріга- ти ще одну пару близько розташованих і досить інтенсивних ліній біля кута 62 град., а також декілька слабких і розмитих рефлексів. Аналіз одержаної дифракційної картини і, в першу чергу, наяв- ність гало дозволяє зробити висновок, що внаслідок механічного сплавлення одержано композит, значна частина якого знаходиться в аморфному стані, і в складі якого виявлено також нові кристаліч- ні фази TiFe і TiFeH2x (які не входили до складу вихідної суміші, що складалася з Mg, Fe та TiH2). Після одержання МС і витримки його на повітрі впродовж 4-х мі- сяців було повторно одержано дифракційний спектр від зразка ме- ханічного сплаву з метою виявлення можливого впливу повітря на його фазовий склад. Одержаний дифракційний спектр не відрізняв- ся від наведеного на рис. 1 дифракційного спектра від зразка щойно- синтезованого МС, що вказувало на відсутність помітного впливу на його фазовий склад вказаної довготривалої витримки на повітрі. Не дивлячись на те, що помел вихідної суміші механічного спла- ву МС здійснювали, як було вказано вище, в атмосфері аргону, вка- заний МС після одержання містив водень, тому що до складу його Рис. 1. Дифрактограма від зразка синтезованого механічного сплаву. ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ 535 вихідної суміші входив гідрид титану ТіН2. Від моменту одержання до початку вищевказаних досліджень (процесу гідрування) механі- чний сплав мав контакт з атмосферним повітрям протягом не мен- ше 5 годин. Тому перед гідруванням МС виконували його термічну активацію нагріванням в атмосфері водню (при постійному тиску в реакторі 1 бар) до температури 600C і вище та реєстрували криву виділення водню, тобто ізобару термодесорбції. Вказану термічну активацію, як і наступне гідрування механічного сплаву, викону- вали на комп’ютеризованій установці, яка дозволяє одержувати не тільки ізобари десорбції—ресорбції водню (криві та спектри) при рі- зних постійних тисках водню в реакторі від 0,1 до 1,0 МПа, але й виконувати гідрування—дегідрування зразків при тисках водню до 10 МПа і температурах від кімнатної до 1200C. Установка дозволяє виконувати дослідження воденьсорбційних властивостей і терміч- ної стабільності МС методами ізобаричної та ізохоричної термоде- сорбційної спектроскопії, вивчати кінетику процесів десорбції— ресорбції водню з гідридних фаз одержаних механічних сплавів. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ 3.1. Дослідження процесу гідрування—дегідрування одержаного МС, його воденьсорбційних властивостей та термічної стійкості Ізобара десорбції водню із зразка МС (Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe) при першому його нагріванні під час термічної активації наведена на рис. 2 (крива 1). Швидкість нагрівання зразка складала 5 град/хв. Тиск водню в реакторі 0,1 МПа. Як видно з наведеної на рис. 2 кри- вої 1, виділення водню починається при температурі 330C. Якщо порівняти цю криву 1 з наведеною на цьому ж рис. 2 кривою 2 десо- рбції водню з механічно диспергованого в тому ж кульовому млині ТіН2 (без добавок), то можна помітити суттєву їх відмінність як за формою, так і, особливо, за температурою початку десорбції водню, яка складає у випадку диспергованого впродовж 8 годин ТіН2 мен- ше 100C, в той час як у випадку МС, котрий механічно оброблявся 20 годин, ця температура складає 330C. Після виконання термічної активації і одержання кривої десорб- ції водню зі зразка МС останній з реактора не виймався і був прогід- рований при температурі 400C і тиску водню в реакторі 3 МПа. Ізо- барична крива залежності об’єму десорбованого водню від темпера- тури V(T) і відповідний спектр dV(T)/dT термодесорбції водню із зразка МС (РH  0,1 МПа, швидкість нагрівання зразка – 3 град/хв.), що одержані після вказаного першого гідрування, на- ведено на рис. 3, а. З наведеної кривої 1 на рис. 3, а видно, що тем- пература початку десорбції водню в цьому випадку дорівнює близь- ко 310C, а воднева ємність МС, яку визначили за даними цього до- 536 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН слідження, виявилась рівною 4,9% мас. Спектр десорбції (крива 2 на рис. 3, а) має двопікову структуру, яка свідчить про існування в прогідрованому в першому циклі МС щонайменше двох груп атомів водню з різною локалізацією і, головне, з різною рівноважною тем- пературою десорбції водню при його тиску в реакторі РH  0,1 МПа (або з різною енергією активації процесу десорбції водню при збігу рівноважних температур). Слід визнати, що раніше [42] ми спостерігали подібну двопікову структуру спектра десорбції водню з гідридної фази MgH2 механіч- ного сплаву-композиту, який одержували помелом суміші Mg  10% мас. Ti в атмосфері водню під тиском 1,2 МПа протягом 5 годин (тобто методом РМС), і однакову температуру (310C) почат- ку десорбції водню з цього сплаву-композиту (а також досить близь- ке значення його водневої ємності – 4,8% мас.). Важливо також ві- дмітити, що встановлена нами в цьому ж дослідженні [42] темпера- тура 360C початку десорбції водню з гідриду MgH2 (без добавки ти- тану), одержаного як методом РМС (протягом 5-ти годин помелу), так і прямим гідруванням із газової фази порошку магнію, на 50 гра- дусів більша за вищевказану температуру 310C початку десорбції водню з МС (Mg  10% мас. Ti) і МС (Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe), одержаного в даній роботі. Це порівняння дозволяє зробити ви- сновок про позитивний вплив домішок до магнію титану та заліза, які сприяють підвищенню ступеня диспергування частинок порошку маг- нію і, як наслідок, покращенню кінетики процесу десорбції водню з гідридної фази MgH2 і зниженню її термічної стійкості. Після гідрування зразка МС в 2-му циклі гідрування—дегідру- Рис. 2. Ізобара десорбції водню із зразка МС (Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe) при першому його нагріванні під час термічної активації. ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ 537 вання були також одержані крива і спектр термодесорбції водню, які наведено на рис. 3, б (швидкість нагрівання зразка v  3 град/хв., РН  0,1 МПа), а після гідрування у 8-му циклі – на рис. 3, в (v  10 град/хв., РН  0,1 МПа). Слід зазначити, що гідру- вання в другому та восьмому циклах виконували в тих же умовах, в яких виконували перше гідрування. Порівнюючи спектри термодесорбції водню з МС після його пер- шого (рис. 3, а) та другого (рис. 3, б) гідрування можна відзначити, що вони практично збігаються як за своєю структурою і положен- ням піків у шкалі температур, так і за відносною інтенсивністю пі- ків, тобто повторне гідрування МС не спричинило зміни в його тер- модесорбційному спектрі. Не змінилась крива і спектр термодесор- бції водню з МС після його гідрування у 8-ому циклі (рис. 3, в). Це свідчить про те, що при восьмикратному нагріванні—охолодженні а б в Рис. 3. Одержана після гідрування МС в першому (а), другому (б) і восьмому (в) циклі залежність об’єму десорбованого водню від температури V(T) – крива (1) і відповідний спектр dV(T)/dT термодесорбції водню із зразка МС – крива (2). 538 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН (від кімнатної температури до 450C і знову до кімнатної) зразка МС не відбулося процесів, які б змінили його фазовий склад і, відповід- но, спричинили б зміни в спектрах термодесорбції водню. Після трьох циклів гідрування—дегідрування МС зразок з реак- тора не виймали, і він охолоджувався разом з піччю. При цьому ре- єстрували криву ресорбції водню при його постійному тиску в реак- торі 0,1 МПа. Ця крива ресорбції водню наведена на рис. 4 (крива 1). З рисунка видно, що, не зважаючи на відносно низький тиск во- дню в реакторі (1 атм.), більшу частину водню зразком МС було по- глинуто. Поглинання водню при повільному охолодженні зразка з піччю почалося при температурі близько 285C і продовжувалось практично з однаковою швидкістю до температури 200C. Після охолодження зразка до кімнатної температури і закінчення реєст- рації кривої 1 ресорбції водню, що наведена на рис. 4, від цього зра- зка одержано Рентгенівську дифрактограму (рис. 5, а) і виконано його фазовий аналіз, який засвідчив утворення гідридної фази MgH2 при тиску водню 0,1 МПа і температурі нижче 285C. Друга гідридна фаза, що також утворилась у вказаних умовах охоло- дження зразка МС, це TiFeH2x. Аналіз наведених на рисунку 3 кривих десорбції водню з МС, які одержані після 1-го, 2-го та 8-го циклу гідрування дозволяє відзна- чити практично однакову кількість десорбованого водню після вка- заних циклів гідрування, і звідси зробити висновок про відсутність помітної деградації сорбційних характеристик у перших циклах гід- рування—дегідрування МС. Крива ресорбції водню зразком МС, яку одержали після 8 циклів його гідрування—дегідрування (рис. 4, кри- ва 2), повністю збігається з кривою ресорбції, яку одержали після 3 Рис. 4. Криві 1 і 2 ресорбції водню (при його постійному тиску в реакторі 0,1 МПа), що одержані відповідно після третього і восьмого циклів гідру- вання—дегідрування МС. ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ 539 циклів гідрування—дегідрування МС (рис. 4, крива 1). Не зареєст- ровано при циклуванні і зміни фазового складу, про що свідчить наведений на рис. 5, б Рентгенівський дифракційний спектр, який одержано від зразка МС після його гідрування в 9-му циклі і на якому присутні практично ті ж самі фази, що і на дифракційному спектрі від зразка МС, який одержано після гідрування— дегідрування в 3-му циклі і наступної ресорбції водню (рис. 5, а), а саме гідридні фази MgH2 i TiFeH2x, а також Mg, Fe, TiFe. Щоб перевірити наскільки довготривала витримка зразка МС на повітрі може вплинути на температуру початку десорбції водню, після витримки на повітрі протягом 4-х місяців зразка МС було одержано криву десорбції водню, яка наведена на рис. 6, а. Ця кри- ва зсунута в бік високих температур на 70C відносно наведеної на рис. 2 кривої 1 десорбції водню з МС, який після синтезу знаходив- ся на повітрі біля 5-ти годин. Після одержання кривої десорбції во- дню, наведеної на рис. 6, а, не виймаючи зразка МС з реактора, було виконано його перше гідрування із газової фази при температурі 400C і тиску водню 3 МПа, а потім одержана крива десорбції вод- ню, яку наведено на рис. 6, б (РН  0,1 МПа, швидкість нагрівання – 3 град/хв.). Зіставляючи цю криву десорбції з наведеною на рис. 3, а такою ж кривою десорбції водню з МС після його першого гідрування, легко помітити однакову температуру початку інтен- сивного виділення водню (310C) на обох кривих. Таким чином, виконані досліди вказують на зміни хімічного ста- ну поверхні МС внаслідок його витримки на повітрі на протязі 4-х місяців, які обумовили вищевказаний зсув кривої десорбції водню з цього механічного сплаву на 70 градусів у бік високих температур. а б Рис. 5. Рентгенівський дифракційний спектр від зразка МС після його гід- рування—дегідрування в 3-му циклі і наступної ресорбції водню (а). Рент- генівський дифракційний спектр, що одержано від зразка МС після його гідрування в 9-му циклі (б). 540 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН Після першого ж гідрування обидва механічних сплави (той, що був на повітрі 5 годин і той, що був на повітрі 4 місяці) мають вже одна- ковий хімічний стан поверхні, тому що обидва зразки МС після першого гідрування і до моменту зйомки кривих десорбції з реакто- ра не виймались і не мали контактів з повітрям. 3.2. Дослідження кінетики процесу десорбції водню з МС методом ізобаричної термодесорбційної спектроскопії Кінетику десорбції водню з МС досліджено при температурах 300, 315 та 330C і постійному тиску водню в реакторі 0,1 МПа. Кінети- чні криві, що одержані при вказаних температурах, наведено, від- повідно, на рис. 7, а—в. На кожному з цих рисунків окрім кінетичної кривої, позначеної 1, наведено ще криву нагрівання зразка МС, поз- начену 2. Як видно з кінетичної кривої, представленої на рис. 7, а, за перші 10 хвилин при температурі 300C десорбувалось тільки 3/4 від всієї кількості водню, яку містить МС, тобто відбулась десорбція тільки тієї частини водню, якій відповідає низькотемпературний пік (314C) спектра десорбції на рис. 3, а, після чого виділення водню з часом відбувалось дуже повільно. Коли ж температуру зразка МС у реакторі почали піднімати вище 300C і температура зразка досягла приблизно 340C, відбулося швидке виділення останньої 1/4 части- ни водню, якій відповідає другий, високотемпературний пік спект- ра десорбції на рис. 3, а. Десорбція водню з МС при температурі 315C більш швидка, ніж при температурі 300C (рис. 7, б). Для ви- ділення 3/4 від всього водню при цій температурі знадобилось 6 а б Рис. 6. Крива десорбції водню із зразка МС, який після синтезу був витри- маний на повітрі протягом 4-х місяців (а) та крива десорбції водню із зраз- ка МС після його витримки на повітрі впродовж 4-х місяців і наступного гідрування із газової фази (б). ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ 541 хвилин, а виділення останньої 1/4 частини відбувалось з більшою швидкістю, тобто не так повільно, як при температурі 300C. Ще більша швидкість десорбції останньої 1/4 частини водню спостері- гається при температурі 330C, що добре видно на кінетичній кри- вій, представленій на рис. 7, в. Спектри термодесорбції водню з МС після його гідрування в пер- шому та восьмому циклах, які представлені на рис. 3, а, в, були одержані при швидкості нагрівання зразка 3 та 10 град/хв. відпові- дно. Різна швидкість нагрівання зразка механічного сплаву, як ві- домо, дозволяє розрахувати енергію активації процесу десорбції за формулою Кіссінджера. Враховуючи двопікову структуру вказаних спектрів термодесорбції водню з МС, що відображає присутність у механічному сплаві після його гідрування двох різних груп водню з різною локалізацією, представляло інтерес визначити енергію акти- вації процесу десорбції з МС водню, що належить до вказаних різних груп. Тобто визначити окремо енергію активації для групи водню, якій відповідає низькотемпературний пік на спектрі десорбції водню з МС, і для групи водню, якій відповідає високотемпературний пік на а б в Рис. 7. Кінетичні криві ізотермічної десорбції водню з МС при постійному тиску водню в реакторі 0,1 МПа і температурах: 300C (а), 315C (б), 330C (в). На всіх рисунках кінетичні криві позначені «1», криві нагрівання зра- зка МС – «2». 542 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН цьому ж спектрі десорбції. Визначена із застосуванням для кожного піка окремо формули Кіссінджера енергія активації процесу десорб- ції водню виявилась рівною 296 кДж/моль Н2 для низькотемперату- рного піку і 374 кДж/моль Н2 для високотемпературного піку на спектрі десорбції водню з МС. Бачимо, що одержані значення енергії активації процесу десорбції водню двох різних груп з МС суттєво від- різняються. Очевидно, що цей факт може бути корисним при розро- бленні фізичної моделі процесу десорбції водню з механічних сплавів і поясненні природи двопікової структури спектра термодесорбції. З огляду на всі одержані в даній роботі результати досліджень можна констатувати, що механічний сплав МС, одержаний механі- чним обробленням в атмосфері аргону суміші Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe з наступним гідруванням із газової фази, за своїми кінетичними характеристиками (зокрема за часом десорбції водню при його тиску 0,1 МПа і температурах у діапазоні від 300 до 330C), термічною стійкістю і водневою ємністю наближається до одержаного нами раніше [42] методом РМС механічного сплаву Мg  10% мас. Ti. 4. ВИСНОВКИ Методом термодесорбційної спектроскопії при тиску водню 0,1 МПа досліджено воденьсорбційні властивості та термічну стій- кість МС, одержаного помелом у кульовому млині в атмосфері ар- гону суміші порошків Mg  10% мас. TiH2  10% мас. Fe. Визначено водневу ємність одержаного МС (4,9% мас.) та температуру початку десорбції з нього водню – 310C у перших циклах гідрування— дегідрування. Зроблено висновок про відсутність помітної деграда- ції сорбційних характеристик і зміни фазового складу МС в резуль- таті 8-ми циклів його гідрування—дегідрування. Встановлено, що присутність в оброблюваній суміші TiH2 та Fe сприяла покрашенню кінетики десорбції водню з гідридної фази MgH2 одержаного меха- нічного сплаву та зниженню її термічної стійкості. Вивчено вплив довготривалої витримки на повітрі на воденьсор- бційні властивості та фазовий склад МС. Показано, що зміни хіміч- ного стану поверхні МС внаслідок його витримки на повітрі на про- тязі 4-х місяців обумовлюють зсув кривої першої десорбції водню з МС на 70 градусів у бік високих температур, а після першого ж гід- рування МС, що був на повітрі 4 місяці, вказаний ефект підвищен- ня температури початку десорбції водню зникає. Досліджено кінетику процесу десорбції водню з МС при темпера- турах 300, 315 та 330C і постійному тиску водню в реакторі 0,1 МПа. Із застосуванням формули Кіссінджера визначено енергію ак- тивації для групи водню, якій відповідає низькотемпературний пік на спектрі десорбції водню з МС, і для групи водню, якій відповідає високотемпературний пік на цьому ж спектрі десорбції. Значення ВОДЕНЬСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕХАНІЧНОГО СПЛАВУ 543 енергії активації процесу десорбції водню, що належить до кожної з двох груп, виявились рівними 296 кДж/моль Н2 і 374 кДж/моль Н2 відповідно для низькотемпературного і високотемпературного піків на спектрі десорбції водню з МС. З огляду на всі одержані в даній роботі результати досліджень можна констатувати, що механічний сплав МС, одержаний механі- чним обробленням в атмосфері аргону суміші Mg  10% мас. TiH2   10% мас. Fe з наступним гідруванням із газової фази, за своїми кінетичними характеристиками (зокрема, за часом десорбції водню при його тиску 0,1 МПа і температурі в діапазоні від 300 до 330C), термічною стійкістю і водневою ємністю наближається до одержа- ного нами раніше [42] методом РМС механічного сплаву Мg  10% мас. Ti. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Е. Ю. Иванов, И. Г. Констанчук, А. А. Степанов, В. В. Болдарев, ДАН СССР, 286, № 2: 385 (1986). 2. E. Ivanov, I. Konstanchuk, A. Stepanov, and V. Boldyrev, J. Less-Com. Met., 131: 25 (1987). 3. A. Zaluska, L. Zaluski, and J. O. Strom-Olsen, J. Alloys Compd., 288: 225 (1999). 4. T. R. Jensen, A. Andreasen, and T. Vegge, Int. J. Hydrogen Energy, 31: 2052 (2006). 5. J. Bystrzycki, T. Czujko, and R. A. Varin, J. Alloys Compd., 404—406: 507 (2005). 6. M. Y. Song, Int. J. Hydrogen Energy, 28: 403 (2003). 7. Au. Ming, Hydrogen Science and Engineering B, 117: 37 (2005). 8. H. Imamura, N. Sakasai, and Y. Kaji, J. Alloys Compd., 232: 218 (1996). 9. H. Imamura, N. Sakasai, and T. Fujinaga, J. Alloys Compd., 253—254: 34 (1997). 10. L. Xuanli ,D. M. Granta, and G. S. Walkerb, J. Hydrogen Energy, 38, No. 1: 153 (2013). 11. H. Suwarno, Advanc. Materials Research, 277: 129 (2011). 12. G. Liang, J. Huot, and S. Boily, J. Alloys Compd., 292: 247 (1999). 13. J. Huot, G. Liang, and R. Schulz, Appl. Phys. A, 72: 187 (2001). 14. Z. Degouche, J. Goyette, T. K. Bose, and R. Schulz, Int. J. Hydrogen Energy, 28: 983 (2003). 15. J. Huot, J. F. Pelletier, L. B. Lurio, M. Sutton, and R. Schulz, J. Alloys Compd., 348: 319 (2003). 16. A. Bassetti, E. Bonetti, L. Pasquini, A. Montone, J. Grbovic, and V. Antisari, Eur. Phys. J. B, 43: 19 (2005). 17. X. Lei, L. Yang, and X. Zhang, J. Alloys Compd., 482: 388 (2009). 18. R. A. Varin, T. Czujko, and Z. S. Wronski, Int. J. Hydrogen Energy, 34: 8603 (2009). 19. H. Imamura, K. Tanaka, and I. Kitazawa, J. Alloys Compd., 484: 939 (2009). 20. W. Oelerich, T. Klassen, and R. Borman, J. Alloys Compd., 315: 237 (2001). 21. G. Barkhordarian, T. Klasen, and R. Borman, J. Alloys Compd., 364: 242 (2004). 22. M. Polanski and J. Bystrzycki, J. Alloys Compd., 486: 697 (2009). 23. A. Patah, A. Takasaki, and J. S. Szmyd, Int. J. Hydrogen Energy, 34: 3032 (2009). 24. S. Deledda, A. Borissova, and C. Poinsignonon, J. Alloys Compd., 404—406: 409 (2005). 544 В. Д. ДОБРОВОЛЬСЬКИЙ, О. Г. ЄРШОВА, Ю. М. СОЛОНІН, О. Ю. ХИЖУН 25. L. P. Ma, X. D. Kang, H. B. Dai, Y. Liang, Z. Z. Fang, P. J. Wang, and H. M. Cheng, Acta Mater., 57: 2250 (2009). 26. X. L. Wang, J. P. Tu, P. L. Zhang, X. B. Zhang, C. P. Chen, and X. B. Zhao, Int. J. Hydrogen Energy, 32: 3406 (2007). 27. S. Agarwal, A. Aurora, and A. Jain, Int. J. Hydrogen Energy, 34: 9157 (2009). 28. D. M. Liu and C. H. Fang, J. Alloys Compd., 485, No. 1—2: 391 (2009). 29. R. A. Varin., T. Czujko, Ch. Chiu, R. Pulz, and Z. S. Wronski, J. Alloys Compd., 483: 252 (2009). 30. J. F. Mao, X. B. Yu, Z. P. Guo, H. K. Liu, and Z. Wu, J. Alloys Compd., 479: 619 (2009). 31. S. T. Sabitu, G. Gallo, and A. J. Goudy, J. Alloys Compd., 499: 35 (2010). 32. T. Mi and S. Congxiao, J. Chem. Technol. Biotechnol., 86: 69 (2011). 33. N. Mahmoudi, A. Kaflou, and A. Simchi, J. Power Sources, 196, No. 10: 4604 (2011). 34. M. G. Veron, A. M. Condo, and F. C. Gennar, Int. J. Hydrogen Energy, 38, No. 2: 973 (2013). 35. V. D Dobrovolsky, О. G. Еrshova, Yu. М. Solonin, О. Yu. Khyzhun, and V. Paul-Boncour, J. Alloys Compd., 465: 177 (2008). 36. Y. Chen and J. S. Williams, J. Alloys Comp., 217: 181 (1995). 37. J.-L. Bobet, E. Akiba, and B. Darriet, Int. J. Hydrogen Energy, 26: 493 (2001). 38. O. G. Ershova, V. D. Dobrovolsky, Yu. M. Solonin, O. Yu. Khizhun, and A. Yu. Koval, J. Alloys Comp., 464, No. 1—2: 212 (2008). 39. V. D. Dobrovolsky, O. G. Ershova, and Yu. M. Solonin, Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. The NATO Science for Peace and Security Programme (Springer: 2008), p. 467. 40. J. F. Stampfer, C. E. Holley, and J. F. Suttle, J. Amer. Chem. Soc., 82, No. 7: 3504 (1960). 41. K. Zeng, T. Klassen, and W. Oelerich, Int. J. Hydrogen Energy, 24: 989 (1999). 42. О. Г. Єршова, В. Д. Добровольський, О. Ю. Хижун, Ю. М. Солонін, Фізика і хімія твердого тіла, 12, № 4: 1044 (2011).

Воденьсорбційні властивості і термічна стійкість механічного сплаву, одержаного помелом суміші порошків Mg + 10% мас. TiH₂ + 10% мас. Fe

Репозитарії

Схожі ресурси