Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний
Загальною умовою принципового здійснення процесу наводнення в прямому напрямку в закритій системі є нерівності ΔGP < 0 і ΔS > 0. Спираючись на принципи термодинаміки нерівноважних процесів Онзагера, можна виділити деякі основні потенціали, що як сприяють процесу, так і затримують його. Значенн...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Металлофизика и новейшие технологии |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | other |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104122 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний / А.А. Школа // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 5. — С. 697-709. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-104122 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Школа, А.А. 2016-07-01T19:46:44Z 2016-07-01T19:46:44Z 2013 Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний / А.А. Школа // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 5. — С. 697-709. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. 1024-1809 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104122 PACS numbers: 66.30.je, 66.30.jp, 68.35.Fx, 68.43.Jk, 88.30.rd Загальною умовою принципового здійснення процесу наводнення в прямому напрямку в закритій системі є нерівності ΔGP < 0 і ΔS > 0. Спираючись на принципи термодинаміки нерівноважних процесів Онзагера, можна виділити деякі основні потенціали, що як сприяють процесу, так і затримують його. Значення цих потенціалів на різних етапах просування фронту дифузії через поверхневий шар зразка неоднакове. Общим условием принципиального осуществления процесса наводораживания в прямом направлении в закрытой системе являются неравенства ΔGP < 0 и ΔS > 0. Опираясь на принципы термодинамики неравновесных процессов Онзагера, можно выделить некоторые основные потенциалы, которые как способствуют процессу, так и сдерживают его. Значение этих потенциалов на разных этапах продвижения фронта диффузии через поверхностный слой образца неодинаковое. In a closed system, the general conditions of fundamental realization of hydrogenation process in a forward direction are the following inequalities: ΔGP < 0 and ΔS > 0. Based on the principles of Onsager’s thermodynamics of nonequilibrium processes, it is possible to distinguish some basic potentials promoting the process or hindering it. Significance of these potentials at different stages of movement of diffusion front through the surface layer of the sample is different. other Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Металлофизика и новейшие технологии Дефекты кристаллической решётки Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний Движущая сила процесса гидрирования металлов. І. Титан йодидный Driving Force of Metals Hydrogenation Process. І. Titanium Iodide Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний |
| spellingShingle |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний Школа, А.А. Дефекты кристаллической решётки |
| title_short |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний |
| title_full |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний |
| title_fullStr |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний |
| title_full_unstemmed |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний |
| title_sort |
рушійна сила процесу наводнення металів. і. титан йодидний |
| author |
Школа, А.А. |
| author_facet |
Школа, А.А. |
| topic |
Дефекты кристаллической решётки |
| topic_facet |
Дефекты кристаллической решётки |
| publishDate |
2013 |
| language |
other |
| container_title |
Металлофизика и новейшие технологии |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Движущая сила процесса гидрирования металлов. І. Титан йодидный Driving Force of Metals Hydrogenation Process. І. Titanium Iodide |
| description |
Загальною умовою принципового здійснення процесу наводнення в прямому напрямку в закритій системі є нерівності ΔGP < 0 і ΔS > 0. Спираючись на принципи термодинаміки нерівноважних процесів Онзагера, можна виділити деякі основні потенціали, що як сприяють процесу, так і затримують його. Значення цих потенціалів на різних етапах просування фронту дифузії через поверхневий шар зразка неоднакове.
Общим условием принципиального осуществления процесса наводораживания в прямом направлении в закрытой системе являются неравенства ΔGP < 0 и ΔS > 0. Опираясь на принципы термодинамики неравновесных процессов Онзагера, можно выделить некоторые основные потенциалы, которые как способствуют процессу, так и сдерживают его. Значение этих потенциалов на разных этапах продвижения фронта диффузии через поверхностный слой образца неодинаковое.
In a closed system, the general conditions of fundamental realization of hydrogenation process in a forward direction are the following inequalities: ΔGP < 0 and ΔS > 0. Based on the principles of Onsager’s thermodynamics of nonequilibrium processes, it is possible to distinguish some basic potentials promoting the process or hindering it. Significance of these potentials at different stages of movement of diffusion front through the surface layer of the sample is different.
|
| issn |
1024-1809 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104122 |
| citation_txt |
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний / А.А. Школа // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 5. — С. 697-709. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT školaaa rušíinasilaprocesunavodnennâmetalívítitaniodidnii AT školaaa dvižuŝaâsilaprocessagidrirovaniâmetallovítitaniodidnyi AT školaaa drivingforceofmetalshydrogenationprocessítitaniumiodide |
| first_indexed |
2025-11-27T04:14:37Z |
| last_indexed |
2025-11-27T04:14:37Z |
| _version_ |
1850799443519995904 |
| fulltext |
697
PACS numbers: 66.30.je, 66.30.jp, 68.35.Fx, 68.43.Jk, 88.30.rd
Рушійна сила процесу наводнення металів. І. Титан йодидний
А. А. Школа
Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
Загальною умовою принципового здійснення процесу наводнення в пря-
мому напрямку в закритій системі є нерівності ΔGP < 0 і ΔS > 0. Спираю-
чись на принципи термодинаміки нерівноважних процесів Онзагера, мож-
на виділити деякі основні потенціали, що як сприяють процесу, так і за-
тримують його. Значення цих потенціалів на різних етапах просування
фронту дифузії через поверхневий шар зразка неоднакове. За даними екс-
перименту (Р, Т, mH, τ) та оціненим ефективним коефіцієнтом дифузії Dеф і
об’ємом ΔVі, заповненим газом за час Δτі, обчислено модуль стискання роз-
чиненого газу водню ∂μ/∂ρ. Зменшення цього модуля збільшує ґрадієнт
концентрації, який установився в зразку при даних внутрішніх напружен-
нях; тому сили релаксації великі. Побудовано залежності ∂μ/∂ρ = f(τ, h) для
різних станів Ті. По суті величина ∂μ/∂ρ і ґрадієнт пружніх сил конкурують
у процесі наводнення, що ілюструють залежності ∂μ/∂ρ = f(h). Рівняння
∂μ/∂ρ = kT/ρ створює сімейство 1/Т-залежностей, що уможливлює оцінити
енергію активації релаксації пружніх сил.
Общим условием принципиального осуществления процесса наводора-
живания в прямом направлении в закрытой системе являются неравен-
ства ΔGP < 0 и ΔS > 0. Опираясь на принципы термодинамики неравновес-
ных процессов Онзагера, можно выделить некоторые основные потенциа-
лы, которые как способствуют процессу, так и сдерживают его. Значение
этих потенциалов на разных этапах продвижения фронта диффузии через
поверхностный слой образца неодинаковое. Из данных эксперимента (Р,
Т, mH, τ), оценённого эффективного коэффициента диффузии Dэф и объёма
ΔVі, заполненного газом за время Δτі, вычислен модуль сжатия растворён-
ного газа водорода ∂μ/∂ρ. Уменьшение этого модуля увеличивает градиент
концентрации, который установился в образце при данных внутренних
напряжениях; поэтому силы релаксации – большие. Построены зависи-
мости ∂μ/∂ρ = f(τ, h) для разных состояний Ті. По существу, величина
∂μ/∂ρ и градиент упругих сил оказываются конкурирующими в процессе
наводораживания, что иллюстрируют зависимости ∂μ/∂ρ = f(h). Уравне-
ние ∂μ/∂ρ = kT/ρ даёт семейство 1/Т-зависимостей, что позволяет оценить
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2013, т. 35, № 5, сс. 697—709
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
© 2013 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
698 А. А. ШКОЛА
энергию активации релаксации упругих сил.
In a closed system, the general conditions of fundamental realization of hy-
drogenation process in a forward direction are the following inequalities:
ΔGP < 0 and ΔS > 0. Based on the principles of Onsager’s thermodynamics of
nonequilibrium processes, it is possible to distinguish some basic potentials
promoting the process or hindering it. Significance of these potentials at dif-
ferent stages of movement of diffusion front through the surface layer of the
sample is different. Based on the experimental data (Р, Т, mH, τ) and the esti-
mated effective diffusion coefficient Dеf and volume ΔVі filled by gas during
the time Δτі, the module of compression of hydrogen gas, ∂μ/∂ρ, is calculated.
Reduction of this module increases the gradient of concentration, which estab-
lished in the sample under the given internal stresses; so, the strength of re-
laxation is high. Dependences ∂μ/∂ρ = f(τ, h) are plotted for various states of Ti.
Inherently, the quantity ∂μ/∂ρ and gradient of elastic strengths are competi-
tive during the hydrogenation process that is illustrated by the plot of
∂μ/∂ρ = f(h). The equation ∂μ/∂ρ = kT/ρ generates a family of reciprocal-
temperature dependences, which allow to estimate the activation energy of
elastic-strengths’ relaxation.
Ключові слова: йодидний титан, наводнення металів, рушійна сила, ґра-
дієнт пружніх сил, модуль стискання газу.
(Отримано 18 травня 2012 р.)
1. КРИТЕРІЙ НАПРЯМКУ ТА РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ
У хімічних процесах, подібно до механічного (гравітаційного), є свій
потенціал. Подібно до механічного, він зменшується в процесах, що
перебігають. Остаточна зупинка процесу означає досягнення міні-
муму цього потенціалу. Перший закон термодинаміки не дозволяє
передбачати чи буде даний процес позитивним, чи негативним. Умо-
вою принципового здійснення процесу, тобто можливості протікан-
ня реакції в прямому напрямку без витрати роботи, є нерівності:
ΔGP,T < 0 і ΔS > 0, (1)
де GP,T – ізобарно-ізотермічний потенціал, S – функція стану, що
виявляє основний зміст другого закону термодинаміки в існуванні
та неспаданні її в ізольованій системі.
У зворотному напрямку при даних Р і Т реакція неможлива, тому
що для протилежного процесу в даному випадку ΔGP,T > 0.
Отже, мірою хімічної спорідненості буде величина ΔG, яка є ру-
шійною силою процесу в самому загальному вигляді.
Серед можливих доступних в експерименті систем і методів дос-
лідження та аналізу перебігу взаємодії газів з твердими тілами ви-
никає прагнення, не зважаючи на вибрані матеріали, знайти мак-
РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ НАВОДНЕННЯ МЕТАЛІВ. І. 699
симальну універсальність, виявити найбільш загальні закономір-
ності критерію напрямку процесу та взаємозв’язку макропарамет-
рів, доступних у вимірах експерименту. Це і стало основною метою
роботи.
2. ОБЛАДНАННЯ. АПАРАТУРА ТА МЕТОДИКА НАВОДНЕННЯ
Як об’єкти дослідження використовувались зразки з різними вихі-
дними станами Ті (йодидний, литі електродугового та електронно-
променевого переплаву, а також литі першого типу, відпалені в α-
та β-області). Зразки мали форму дисків ∅10—12 мм і заввишки 2—
3 мм та кругової шайби (Ті, литий електронно-променевим спосо-
бом) з розмірами dзн = 45 мм, dвн = 30 мм і товщиною 1 мм. Густина
всіх використаних станів Ті визначалась методом гідростатичного
зважування: з 4—5 вимірів брали середнє значення з чотирма циф-
рами після коми. В даній частині роботи (І) результати досліджень
ілюструються тільки на основі йодидного титану.
Наводнення виконувалось за методикою [1]. Поверхню зразків
обробляли в спеціально сконструйованому тримачі [2]. Після про-
мивання в бензині, ацетоні, спирті і просушуванні зразки розміщу-
вались у тиглях зі сталі 12Х18Н10Т і завантажувались у реакторний
пристрій установки ВВГМ-2М [3]. Реактор у зібраному вигляді від-
качувався паромасляним та сорбційним насосами до вакууму
10
−2
Па. Попередньо нагріту до необхідної температури (Т ≤ 1000 К)
відокремлену шахтну піч одягали на реактор, що надавало змогу до-
сягати в ньому впродовж 30—40 хв. температури ≅ 390°C, необхідної
для процесу поглинання водню. Водень за кімнатної температури,
що пройшов термосорбційне очищення в межах установки, вводився
в розігрітий реактор. Відбирання цим воднем енергії від реакторної
системи досягало ΔW ≥ 0,18 кДж, і призводило до зниження темпе-
ратури і тиску в реакторі, які відновлювались через 10—15 хв. до по-
переднього значення.
Дослідження виконувались у режимі нагріву й ізобарно-ізотер-
мічному режимі, що задавався типом взятого матеріалу, в межах
650—800 К і тиску водню 0,5—0,6 МПа. Тиск вимірювався маномет-
ром МО з точністю ±6⋅10
−4
МПа, а температура зразка – хромель—
алюмель-термоелементом, ізольованим від водню, з точністю до
±5 К. Оброблення експериментальних кривих P = f(τ) і T = f(τ) нада-
вало змогу визначати температуру початку поглинання водню Tп,
час інкубаційного (індукційного) періоду τінк – час від моменту
впуску газу до явного поглинання, густину потоку J = f(τ, CH) в
зв’язку з часом τ і концентрацією водню СН та кінетичну концент-
рацію водню (кількість поглинутого водню в певний момент часу,
віднесену до всієї маси наводнюваного матеріалу).
Кількість поглинутого водню визначалась зважуванням на вагах
700 А. А. ШКОЛА
ВЛР-20 з точністю 1,5⋅10
−5
г та розраховувалась за зміною тиску в ре-
акторній системі: маса поглинутого чи випущеного зі зразка водню
ΔmН за певний проміжок часу Δτ пропорційна зміні тиску в робочому
об’ємі ΔР за той самий час. В окремих випадках вміст поглинутого
водню визначався за допомогою хроматографа VH-9.
У даній частині роботи надаються результати дослідження йоди-
дного титану.
3. РЕАКЦІЯ В СИСТЕМІ ГАЗ—МЕТАЛ.
ПАРАМЕТРИ ОПИСУ МАКРОСИСТЕМИ
Взаємодія газу (Н2) з твердою речовиною (Ме), хоча і не завжди є
реакцією, закінчується розчиненням газу в Ме. З цього, власне, і
почалось всебічне вивчення приймання газів металами [4—11]. Але
процес проникнення газу в метал складний, багатостадійний, і не-
здійснення однієї зі стадій припиняє весь процес наводнення.
Задача полягає не тільки в описі кінетики розчинення, чи в описі
поведінки системи в часі, а, як зазначено вище, в прагненні вказати на
причини зупинки, напрямок руху та оцінити рушійну силу процесу.
Коли процес проникнення газу здійснюється, то його можна ха-
рактеризувати загалом такими величинами як ефективна енергія
активації Ееф процесу чи густина потоку газу через поверхню Jеф. До
того ж увага при всіх змінах цих параметрів при перебігу процесу
зміщується на самий об’єкт дослідження (дифузія, фазові перетво-
рення). І все ж обидва ці параметри швидше засвідчують більш гли-
боко заховані причини, які визначають напрям ходу процесу. До
того ж вивід загальних рівнянь, що описують дифузію, рух водню в
металі, зроблений при спрощених допущеннях: всі властивості ме-
талу ізотропні, коефіцієнт дифузії водню в металі і напруження в
ньому мовби не залежать від концентрації водню. Але при більш
загальному підході виникає необхідність розглядати процеси при
дослідженні потоку термодифузії як результат одночасного впливу
ґрадієнтів величин ∇СН (проста дифузія) і ∇Т (термічна дифузія). У
початковий момент переважає перший фактор, а в міру зростання
температури – другий.
Найбільший успіх у цьому напрямку пов’язаний із застосуванням
термодинаміки нерівноважних (необоротних) процесів Онзагера [12—
15], де обґрунтовано уявлення про те, що рушійною силою дифузій-
ного переміщення є не ґрадієнт концентрації (∇С), а ґрадієнт хіміч-
ного потенціалу (∇μ). Тоді густина потоку J через поверхню чи в
об’ємі Ji ≈ Li∇μi. Швидкість дифузії також залежить від цих сил.
З теорії Онзагера випливає важливий наслідок, що потік і-го
компонента залежатиме від усіх можливих наявних в системі ґра-
дієнтів. Отже, загальна система лінійних рівнянь має форму, яка
може скласти матрицю відповідного розміру
РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ НАВОДНЕННЯ МЕТАЛІВ. І. 701
=
k
kiki XLJ , (2)
де Ji – потік частинок, Lik – скалярна величина (коефіцієнт дифу-
зії, коефіцієнт теплопереносу чи провідність за умови наявності зо-
внішнього електричного поля Е ≠ 0), а Xk – рушійна сила процесу.
Коефіцієнти Lik називаються феноменологічними коефіцієнтами,
а діагональні коефіцієнти матриці L – власними коефіцієнтами,
що можуть відповідати за явища переносу, теплопровідності, елек-
тропровідності, а також в’язкості. Коефіцієнти Lik (і ≠ k) називають-
ся коефіцієнтами взаємності; вони описують інтерференцію між
незворотними процесами, результат перехресних впливів ґрадієн-
тів названих факторів. Так, якщо представити перший рядок мат-
риці, де густина потоку одного типу частинок (атомів водню) ліній-
но зв’язана з силами
J1 = L11X1 + L12X2 + L13X3, (3)
то типовими величинами Xn можуть бути проста (∇Сn) або термічна ди-
фузія (∇Т) в системі (в зразку), або обидва типи дифузії, а також
ґрадієнт деформації, що може залежати від температури. Тобто по-
ряд з іншими потенціалами не можна нехтувати і пружніми потен-
ціалами будь-якого походження, що, на жаль, у більшості робіт не
береться до уваги.
Отже, процес наводнення обумовлений певними ґрадієнтами де-
якої інтенсивної змінної стану (ґрадієнта концентрації ∇СН в певній
області температур), ґрадієнта температури ∇Т та ґрадієнта пруж-
нього потенціалу.
Більш того, коли J є функцією n незалежних потенціалів (змін-
них), припустимо і таких, що не виявили помітного внеску до про-
цесу, а можуть існувати, то сума в правій частині рівності має бути
повним диференціалом цієї функції.
Аналіз коефіцієнта пропорційності (кінетичного коефіцієнта Li)
при дії декількох факторів (рушійних сил процесу) призводить до
узагальнення, тобто замість феноменологічного коефіцієнта може
бути застосована зовсім інша результуюча величина – так звана
рухливість [швидкість/(од. сили⋅моль)].
Потоки при дії зовнішніх сил будуть визначатися як потоки вті-
лених атомів водню, виміряних відносно ґратки металу-розчин-
ника. Нехай с – концентрація водню, тобто відношення числа ато-
мів водню до числа атомів металу-розчинника. В зв’язку з таким
позначенням n буде число атомів металу-розчинника в одиничному
об’ємі (тоді nc = ρ – густина атомів водню). Згідно із співвідношен-
ням Ейнштейна запишемо коефіцієнт дифузії і-го компонента в
слабкому розчині, що маємо на початковому етапі процесу:
Di = BikT [16—18]; тут Bi – рухливість частинки і-го сорту. З нагрі-
702 А. А. ШКОЛА
вом, крім залишкових, ще додаються температурні напруження.
Доречно зв’язати густину ρ з хімпотенціалом μ. Можна припус-
тити, що ρ(∂μ/∂ρ) = kT [17]. Тоді з формули ∂μ/∂ρ = kT/ρ для ідеаль-
ного газу відтворюється сімейство співвідношень відповідно в кож-
ному взятому матеріалі; воно має найпростіший вигляд для потоку
однотипних частинок.
У випадку значних напружень у кристалі ∂μ/∂ρ ідентифікується
як істотний (невід’ємний) модуль стискання розчиненого «воднево-
го газу». Цей модуль, тісно пов’язаний з ґрадієнтом концентрації, є
чутливим до пружніх деформацій [17] і впливає на потік Ji.
Очевидно, можна стверджувати про певну результуючу рушійну
силу процесу, обумовлену ∇C, ∇T і ґрадієнтом, що пов’язується з
релаксацією пружніх сил у кристалі за умови відсутності електри-
чного та магнітного полів (Е = 0, Н = 0), як в даній системі, що пог-
линає водень.
Тоді, повертаючись до системи лінійних рівнянь (2) можна з пев-
ністю під густиною потоку J розуміти явні три складові цієї вели-
чини, що утворюють квадратну матрицю, в даному випадку з трьох
рядків і трьох стовпців. Діагональні елементи Lik являють собою ко-
ефіцієнти переносу і їх визначення виходить за межі термодинамі-
чних теорій. Співвідношення між недіагональними елементами по-
винні, таким чином, виявляти аналогію із співвідношеннями між
термодинамічними величинами. Виходячи з всього цього можна
стверджувати, що
Lik = Lki. (4)
Ці рівності відомі як співвідношення взаємності Онзагера, що вка-
зують на симетрію у взаємодії різних процесів. Наприклад, вплив
сили дифузії ∇C на потік енергії і вплив теплової сили ∇T на потік
речовини [14, 15].
На даному етапі постають ускладнення в розмежуванні цих трьох
складових потоку. Проте, тут є вихід на експеримент: з досліду че-
рез температурно-часові залежності (Т і τ) можна визначити ефек-
тивний коефіцієнт дифузії Dеф та об’єм заповнення газом ΔVi за час
Δτі, а через нього наблизитись до визначення густини водню в мета-
лі ρ і обчислити модуль стискання ∂μ/∂ρ, як ефективне термодина-
мічне співвідношення процесу наводнення в режимі нагріву. Цю
величину можна прийняти за характеристику середнього значення
рушійної сили процесу наводнення.
4. ОЦІНКА ГУСТИНИ ВОДНЮ В ДИФУЗІЙНОМУ ФРОНТІ
Визначення концентрації водню СН виконувалось за методикою
[19]. Оскільки дифузія водню в α-фазі поверхневого шару є контро-
РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ НАВОДНЕННЯ МЕТАЛІВ. І. 703
люючою стадією процесу перетворення α → β → γ при остаточному
утворенні дигідриду в цьому шарі, то проміжки часу Δτі для оцінки
глибини проникнення водню і об’єму ΔVi пов’язувались з коефіціє-
нтом дифузії DH саме в α-фазі. За зниженням показів манометра ви-
значалась маса Δmi водню у відповідному об’ємному «поясі»
ΔVі = Vn − Vn+1, в який поширюється водень за час Δτі. Глибина прони-
кнення водню Δhi за час Δτі надала змогу визначити об’єм відповідно-
го поясу ΔVі як різницю між попереднім і наступним об’ємами
(Vn > Vn+1) і середню концентрацію водню в ньому. Концентрація ви-
значалась з припущення, що водень зосереджується переважно у ві-
дповідному «поясі» фронту дифузії і локалізується в структурних
тетра-порожнинах.
Середня густина водню в об’ємі «поясу» дорівнює i
i
H
i Vm ΔΔ=ρ /)()(
H .
З експерименту за час
iΔτ брали середню температуру
iT і оцінюва-
ли рушійну силу:
iiTk ρ=ρ∂μ∂ // . (5)
Побудовані зміни цієї величини в часі чи за глибиною проник-
нення для всіх взятих сукупно різних вихідних станів Ті утворю-
ють сім’ю характеристичних кривих, що надають змогу поглянути
на перебіг процесу наводнення через зміну рушійного потенціалу в
кожному з цих станів.
5. ПЕРЕДУМОВИ, ЩО СУПРОВОДЖУЮТЬ
ПРОЦЕС НАВОДНЕННЯ. ТИТАН ЙОДИДНИЙ
Раніше в фізиці переміщення частинок зауважувалось про присут-
ність деяких сторонніх сил, де автори, абстрагуючись, відштовху-
вались від класичної «сталої тертя», «сили тертя» [20, 21], пропор-
ційній швидкості частинки і напрямленої проти її руху. Показовим
є те, що навіть при описі хаотичного Броунівського руху в рівнянні
Ланжевена, крім в’язких дисипативних сил уже присутня випад-
кова сила, що виражається тільки через статистичні величини. Та
ці раніше зазначені сили тертя як гіпотетичні набувають конкрет-
ного змісту: сили пружності, що виникають при проникненні Н в
метал [22, 23]. Нижче проілюстровано ці твердження на зразках
титану йодидного у вигляді стружки та у формі диска.
А. Стружка. З метою усунення до мінімуму напруження в зразку
при наводненні брали стружку з йодидного титану розміром
3,5×1,5×0,3 мм
3. Стружка наводнювалась при різній геометрії (двох
статистичних умовах) досліду, взята з однаковою загальною масою
3 г у кожному варіанті: розсипалась по дну контейнера аби не мати
механічного контакту між складовими стружки; з такою ж масою
зсипалась у закритий сталевий тигель і, таким чином, її частинки
704 А. А. ШКОЛА
мали механічний і тепловий контакт.
Результати дослідів подано на рис. 1, де представлена зміна ру-
шійної сили з глибиною проникнення ∂μ/∂ρ = f(h).
У першому варіанті (див. таблицю та криву 1 на рис. 1) хід зміни
рушійного потенціалу має стрибкуватий характер: у стружці скла-
дові відрізнялись за розміром і в наближено однакових частинках
(групах) цей параметр зростав, а в інших групах спадав. Звісно, в
кожній складовій, без контакту з сусідніми, всі стадії проникнення
водень проходив у відокремлених частинках, даючи внесок в ре-
зультуючий потік ΣJi від кожної складової і групи. Якщо взяти до
уваги, що при малій площі поверхні (недостатність активних
центрів) конкурував ще й кисень, то процес проникнення водню в
цьому випадку зовсім утруднений.
Що розмір поверхні об’єкту поглинання стає критичним було пі-
дтверджено у власних дослідах. Зменшуючи кратно початкову
площу поверхні Sп = 8,859 см
2
у кожному наступному досліді в спів-
відношенні 1:1/2:1/4:1/8, в останньому значенні (S1/8 = 1,2 см
2) аб-
сорбція водню, фактично не реалізується у відкритому контейнері.
В цьому випадку із підвищенням температури процес поглинання
Н заглушується інтенсивним окисненням. Тим паче у випадку уо-
собленої стружки, де площа поверхні складає Sс = 0,0525 см
2.
На кривій 2 рис. 1 стружка знаходилась у більш «виграшному»
технологічному стані.
Рис. 1. Зміна рушійної сили з глибиною проникнення (стружка, титан йо-
дидний). 1 – стружку розсипано по дну контейнера, контакт між складо-
вими відсутній; 2 – стружку зсипано в закритий тигель, де є механічний і
тепловий контакт.
РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ НАВОДНЕННЯ МЕТАЛІВ. І. 705
У випадку контакту частинок стружки її можна, до деякої міри,
сприймати як суцільний об’єкт для поглинання Н, проміжною фо-
рмою подачі матеріалу між стружкою з ізольованими складовими і,
з іншого боку, наближеною до компактного матеріалу. Умови для
дисоціації молекул Н2 сприятливіші: значно більша кількість ак-
тивних центрів зазнає меншого впливу кисню, також з’являється
взаємна дія в складових стружки. Наприклад, як при контакті по-
рошку гідриду титану з поверхнею чистого титану [24], так і при
утворенні тонкого шару гідриду, швидкість проникнення водню
значно вища, ніж у випадку чистого титану [25]. Тобто, каталізато-
ром стає один з продуктів реакції (автокаталіз).
Через те, що рівень пружніх сил у системі знижений, то в цьому
випадку виконуються фізичні умови принципового здійснення
процесу: можливість перебігу реакції в прямому напрямку без ви-
трати роботи, тобто виконується нерівність ∂μ/∂ρ < 0.
Отже, для умови здійснення процесу тут збігаються і ступінь хі-
мічної спорідненості (енергія приєднання) протон—порожнина, і
зниження пружнього потенціалу настільки, щоб у твердому стані
виконувалась умова рушійної сили процесу: ΔG < 0 чи, як у даному
випадку, Δ(∂μ/∂ρ) < 0.
Навпаки, у випадку розсипаної стружки виконуються ці умови
тільки на дільницях спадання рушійної сили. У випадках зростан-
ня її, де переважає пружній потенціал, Δ(∂μ/∂ρ) > 0. Але окремі
члени суми Σ[Δ(∂μ/∂ρ)] можуть бути від’ємними (див. розділ 6), і
ТАБЛИЦЯ. Енергія активації релаксації напружень та енергія активації
дифузії Н в йодидному титані.
№
досл.
Енергія активації
релаксації напру-
жень, кДж/моль
Матеріал (тип зразка)
Ефективна енергія
активації дифузії
водню в α-фазі
Зростання
рушійної
сили
Спадання
рушійної
сили
ккал/моль кДж/моль
24
68,0
318,5
35,2
477,8
Стружка, розсипана
по дну контейнера
(відсутні контакти
між складовими)
25
15,68
11,067
Стружка, засипана
в тигель (складові
мають мех. і тепл.
контакт)
11
16,80
26,45
119,275
8,05
79,35
90,74
Диск з йодидного Ті
13,572
12,380
56,788
706 А. А. ШКОЛА
можна спостерігати потік JH (слабке поглинання).
З нових дослідних даних та розрахунків були побудовані залеж-
ності типу ln(∂μ/∂ρ)—(1/T) для цих, як і для всіх інших, матеріалів,
що дало можливість оцінити енергії активації релаксації εа.рел. в
процесі наводнення як при зростанні, так і в моменти спадання ру-
шійної сили. У випадку розсипаної (ізольованої) стружки εа.рел. на-
буває стрибкуватих значень у дуже широких межах 35—478
кДж/моль, тоді як для стружки, складові якої були в контакті, ці
величини сягають значень тільки 11—15,68 кДж/моль (див. табл.).
По суті, в першому випадку процес наводнення загальмований.
Така різниця в геометрії розташування об’єктів поглинання в до-
слідах зі стружкою вказує на явище сполучення (комбінації) впли-
ву енергетичного (ентальпійного) і геометричного (ентропійного)
факторів [26, 27].
Б. Диск. З усіх розглянутих станів титану найбільш прозорим для
проникнення водню є дископодібний зразок, але і в ньому, врахо-
вуючи залишкові, температурні напруження та напруження від
фазових перетворень, спостерігаються зростання (∂μ/∂ρ > 0) та спа-
дання (∂μ/∂ρ < 0) рушійного потенціалу. Цей потенціал нарощуєть-
ся і досягає максимуму, збігаючись з концентраційним піком у се-
редині приповерхневого деформованого шару, після чого йде на
спад.
Оскільки і стружка (паралелепіпеди) і диски з йодидного титану –
однорідні матеріали і при механічному обробленні набули напру-
жень, особливо приповерхневий шар, то на залежності рушійна си-
Рис. 2. Зміна рушійної сили з глибиною проникнення водню з поверхні в
об’єм (диск, титан йодидний).
РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ НАВОДНЕННЯ МЕТАЛІВ. І. 707
ла—глибина (час) в диска виявляється характер обох способів роз-
ташування стружки. Якщо в безконтактній стружці несприятли-
вий хід процесу (зростання значення рушійної сили) переважає, то
в тому ж матеріалі в компактній модифікації (диск) спостерігається
тенденція до симетрії в зростанні і спаданні значень рушійної сили.
Це відображається на рис. 2 і підтверджується значеннями енергій
εа.рел. (див. табл.).
6. ОБГОВОРЕННЯ
Для перебігу процесу, в якому ∇Cn і ∇Т та, фактично, ∇μ дають пере-
важаючий внесок у густину потоку JН, потрібно, щоб ставалася рела-
ксація напружень, які стримували процес. Це помітно у дослідах зі
стружкою: там, де відсутній контакт між складовими (рис. 1, крива
1), в окремих групах складових (і в цілому у всій масі) йде наростання
відносної характеристики ∂μ/∂ρ. Тут μ = (∂G/∂N)S, V – хімічний поте-
нціал. Він визначає зміну внутрішньої енергії зі зміною числа части-
нок на одиницю при сталих значеннях S і V. Якщо мати на увазі зміну
енергії всього газу в певному відповідному об’ємі об’єкта (зразка) ΔVi,
то тоді за відомим виразом Ґіббса:
ΔG = ΔH − TΔS, (6)
де ΔH = U + ρΔV – енергія розширеної системи внаслідок зростання
температури Т, тобто обидва співмножники в добутку TΔS виража-
ють прямування до безладу.
Наступає момент «урівноважування», коли обидва фактори ком-
пенсують один одного, і має місце рівність
ΔH − TΔS = 0; (7)
з цього моменту доданок TΔS зростає, що веде до зменшення ΔG, і по-
чинається релаксація напружень та звільнення можливих шляхів
(каналів) руху водню в об’ємі полікристала.
Потік триває до тих пір, поки не виникне знову перепона: зрос-
тання пружніх сил, і, так само, потенціалу Ґіббса (і ∂μ/∂ρ) до таких
значень, коли припиняється процес.
У випадку кривої 2 (рис. 1) зазначені напруження зняті до міні-
муму, і процес реалізується самовільно, тобто ΔG < 0.
Необхідно ще зауважити щодо рушійної сили в даному представ-
ленні ∂μ/∂ρ. Із співвідношення видно, що хімічній потенціал тісно
пов’язується з густиною атомів Н у відповідному об’ємному поясі: на
перебіг процесів впливає не тільки речовина середовища, а і його
концентрація [26]. Відтак, у випадку парної взаємодії [28, 29] густи-
на характеризує ймовірність реакції атом водню—тетраедрична ва-
708 А. А. ШКОЛА
кансія. Який же порядок величини цієї густини? Відомо, що грани-
чна густина, яку мав би даний газ при тиску в 1 атм., якби був ідеа-
льним, – ρ0 = 0,008993⋅10
−2
г/см
3
[30]. З даних дослідів випливає, що
відносна густина у випадку йодидного титану ρH/ρ0 = 10—102, що, ві-
дповідно, зменшує рушійну силу процесу наводнення порівняно з
тим, якби виконувалась умова ідеального газу.
7. ВИСНОВКИ
1. При наводненні металів рушійними силами процесу є сукупність
декількох внесків, що зумовлюють потік JH з поверхні в об’єм.
2. На характер процесу наводнення впливають статистичні чинни-
ки – ступінь дисперсності об’єктів та геометрія досліду. Напри-
клад, у випадку стружки (йодидний титан):
стружка, складові якої не мають механічного і теплового контакту,
фактично не наводнюється і заглушується інтенсивним окисненням;
та ж стружка з такою ж масою зсипана в закритому тиглі, має
механічний і тепловий контакт, наводнюється як компактний ма-
теріал і зовсім не окиснюється.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Г. Ф. Кобзенко, А. А. Школа, Металлофизика, 11, № 6: 71 (1989).
2. А. А.Школа, Завод. лаб., 49, № 1: 56 (1983).
3. Г. Ф. Кобзенко, А. А. Школа, Завод. лаб., 56, № 7: 41 (1990).
4. A. Sieverts und B. Krumbhaar, Z. Phys. Chem., 74, No. 1: 295 (1910).
5. A. Sieverts, W Bergner, und D. Berichte, Deutsch. Chem. Ges., 45, No. 4: 2576 (1912).
6. A. Sieverts, K. Ochme, und D. Berichte, Deutsch. Chem. Ges., 46, No. 3: 1238 (1913).
7. A. Sieverts und E. Roell, Zeitschrift fur Anorg. und Allg. Chemie, 146, No. 1: 149 (1925).
8. A. Sieverts, Zeitschrift fur Metallkunde 21 Fahrgang, No. 2: 37 (1929).
9. J. R. Lacher, Proc. of the Royal Soc., Ser. A, 161, No. 907: 525 (1937).
10. E. A. Gulbransen and K. F. Andrew, J. Electrochem. Soc., 96, No. 6; 364 (1949).
11. S. V.Ariyaratnam, N. A. Surplice, and E. H. Adem, J. Mater. Sci. Lett., 6,
No. 11: 1349 (1987).
12. L. Onsager, Phys. Rev., 37: 405 (1931).
13. L. Onsager, Phys. Rev., 38: 2265 (1931).
14. К. Денбиг, Термодинамика стационарных необратимых процессов
(Москва: ИЛ: 1954).
15. С. де Гроот, П.Мазур, Неравновесная термодинамика (Москва: Мир: 1964).
16. Б. С. Бокштейн, С. З. Бокштейн, Термодинамика и кинетика диффузии в
твёрдых телах (Москва: Металлургия: 1974).
17. J. Völkl, Berichte Bunsen-Geselschaft Physikalische Chemie, 76, No. 8: 797 (1972).
18. Н. Н. Туницкий, В. А. Каминский, С. Ф. Тимашев, Методы физико-
химической кинетики (Москва: Химия: 1972).
19. А. А. Школа, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 12: 1667 (2008).
20. J. A. Christiansen, Z. Phys. Chem., 33, No. 1: 145 (1936).
РУШІЙНА СИЛА ПРОЦЕСУ НАВОДНЕННЯ МЕТАЛІВ. І. 709
21. H. A. Kramers, Physica VII, No. 4: 284 (1940).
22. А. А. Школа, Особливості поглинання водню полікристалічним титаном
та сплавами Ті—Al (Автореф. дис. … канд. техн. наук) (Київ: Інститут мета-
лофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України: 1994).
23. А. А. Школа, Металлофиз. новейшие технол., 28, № 6: 837 (2006).
24. Р. Висволл, Водород в металлах (Ред. Г. Алефельд, И. Фёлькль) (Москва:
Мир: 1981), т. 2.
25. P. Mullenbach and M. Givon, J. Less-Common Metals, 92, No. 2: 339 (1983).
26. М. Х. Карапетьянц, Введение в теорию химических процессов (Москва:
Высшая школа: 1970).
27. Г. М. Панченков, В. П. Лебедев, Химическая кинетика и катализ (Москва:
Химия: 1985).
28. A. Winkler, G. Alsmeyer, O. Rubner, and A. Hener, Phys. Rev. E, 82, No. 2—1:
021502 (2010).
29. R. B. McQuistan and J. L. Hock, J. Math. Phys., 33, No. 8: 2877 (1992).
30. Дж. Кэй, Т. Лэби, Таблицы физических и химических постоянных (Москва:
Физматгиз: 1962).
|