Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов
В обзоре рассмотрен полный материаловедческий цикл «получение—структура—свойства» для нового класса вакуумно-плазменных покрытий – нитридов многоэлементных металлических высокоэнтропийных сплавов. Выполнено обобщение имеющихся результатов и анализ современного состояния получения таких покрытий, их...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Металлофизика и новейшие технологии |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104178 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов / Н.А. Азаренков, О.В. Соболь, В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, Д.А. Колесников, П.В. Турбин, И.Н. Торяник // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 8. — С. 1061-1084. — Бібліогр.: 47 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-104178 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Азаренков, Н.А. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Погребняк, А.Д. Колесников, Д.А. Турбин, П.В. Торяник, И.Н. 2016-07-03T18:15:45Z 2016-07-03T18:15:45Z 2013 Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов / Н.А. Азаренков, О.В. Соболь, В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, Д.А. Колесников, П.В. Турбин, И.Н. Торяник // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 8. — С. 1061-1084. — Бібліогр.: 47 назв. — рос. 1024-1809 PACS numbers:62.20.Qp, 68.55.Ln,68.60.-p,81.15.Aa,81.15.Rs,81.40.Pq, 81.65.Lp https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104178 В обзоре рассмотрен полный материаловедческий цикл «получение—структура—свойства» для нового класса вакуумно-плазменных покрытий – нитридов многоэлементных металлических высокоэнтропийных сплавов. Выполнено обобщение имеющихся результатов и анализ современного состояния получения таких покрытий, их морфологии, элементного и фазового составов, структуры, субструктуры, напряжённого состояния и функциональных свойств в зависимости от основных параметров формирования: температуры подложки при осаждении, величины потенциала смещения, подаваемого на подложку, состава газовой атмосферы. Обсуждены модели роста и возможности структурной инженерии таких покрытий с целью достижения необходимых функциональных свойств и, прежде всего, их высоких механических характеристик. В огляді розглянуто повний матеріалознавчий цикл «одержання—структура—властивості» для нового класу вакуумно-плазмових покриттів – нітридів багатоелементних металевих високоентропійних стопів. Виконано узагальнення наявних результатів і аналіз сучасного стану одержання таких покриттів, їх морфології, елементного та фазового складів, структури, субструктури, напруженого стану і функціональних властивостей залежно від основних параметрів формування: температури підложжя при осадженні, величини потенціалу зсуву, який подається на підложжя, складу газової атмосфери. Обговорено моделі росту та можливості структурної інженерії таких покриттів з метою досягнення необхідних функціональних властивостей і, насамперед, їх високих механічних характеристик. This review considers the complete materials science cycle of ‘fabrication—structure—properties’ for a new class of vacuum-plasma coatings–nitrides of multielement high-entropy metallic alloys. A generalization of available results and analysis of the state-of-the-art of fabrication of such coatings, their morphology, elemental and phase compositions, structure, substructure, the stressed state, and functional properties are performed, taking into account the basic parameters of formation: the substrate temperature during deposition, the magnitude of bias potential applied to the substrate, the composition of the gas atmosphere. The growth models and the possibility of structural designing of such coatings are discussed from the viewpoint of achieving the desired functional properties and, especially, high mechanical characteristics. Работа выполнена по темам НИР 0112U006974 и 0113U001079, финансируемым Министерством образования и науки Украины. Часть работы выполнена на диагностическом оборудовании в Центре коллективного пользования Белгородского государственного национального исследовательского университета «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» в рамках госконтракта № 16 55211 7087 при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Металлофизика и новейшие технологии Металлические поверхности и плёнки Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов Vacuum—Plasma Coatings Based on the Multielement Nitrides Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов |
| spellingShingle |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов Азаренков, Н.А. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Погребняк, А.Д. Колесников, Д.А. Турбин, П.В. Торяник, И.Н. Металлические поверхности и плёнки |
| title_short |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов |
| title_full |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов |
| title_fullStr |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов |
| title_full_unstemmed |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов |
| title_sort |
вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов |
| author |
Азаренков, Н.А. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Погребняк, А.Д. Колесников, Д.А. Турбин, П.В. Торяник, И.Н. |
| author_facet |
Азаренков, Н.А. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Погребняк, А.Д. Колесников, Д.А. Турбин, П.В. Торяник, И.Н. |
| topic |
Металлические поверхности и плёнки |
| topic_facet |
Металлические поверхности и плёнки |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Металлофизика и новейшие технологии |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Vacuum—Plasma Coatings Based on the Multielement Nitrides |
| description |
В обзоре рассмотрен полный материаловедческий цикл «получение—структура—свойства» для нового класса вакуумно-плазменных покрытий – нитридов многоэлементных металлических высокоэнтропийных сплавов. Выполнено обобщение имеющихся результатов и анализ современного состояния получения таких покрытий, их морфологии, элементного и фазового составов, структуры, субструктуры, напряжённого состояния и функциональных свойств в зависимости от основных параметров формирования: температуры подложки при осаждении, величины потенциала смещения, подаваемого на подложку, состава газовой атмосферы. Обсуждены модели роста и возможности структурной инженерии таких покрытий с целью достижения необходимых функциональных свойств и, прежде всего, их высоких механических характеристик.
В огляді розглянуто повний матеріалознавчий цикл «одержання—структура—властивості» для нового класу вакуумно-плазмових покриттів – нітридів багатоелементних металевих високоентропійних стопів. Виконано узагальнення наявних результатів і аналіз сучасного стану одержання таких покриттів, їх морфології, елементного та фазового складів, структури, субструктури, напруженого стану і функціональних властивостей залежно від основних параметрів формування: температури підложжя при осадженні, величини потенціалу зсуву, який подається на підложжя, складу газової атмосфери. Обговорено моделі росту та можливості структурної інженерії таких покриттів з метою досягнення необхідних функціональних властивостей і, насамперед, їх високих механічних характеристик.
This review considers the complete materials science cycle of ‘fabrication—structure—properties’ for a new class of vacuum-plasma coatings–nitrides of multielement high-entropy metallic alloys. A generalization of available results and analysis of the state-of-the-art of fabrication of such coatings, their morphology, elemental and phase compositions, structure, substructure, the stressed state, and functional properties are performed, taking into account the basic parameters of formation: the substrate temperature during deposition, the magnitude of bias potential applied to the substrate, the composition of the gas atmosphere. The growth models and the possibility of structural designing of such coatings are discussed from the viewpoint of achieving the desired functional properties and, especially, high mechanical characteristics.
|
| issn |
1024-1809 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/104178 |
| citation_txt |
Вакуумно-плазменные покрытия на основе многоэлементных нитридов / Н.А. Азаренков, О.В. Соболь, В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, Д.А. Колесников, П.В. Турбин, И.Н. Торяник // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 8. — С. 1061-1084. — Бібліогр.: 47 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT azarenkovna vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT sobolʹov vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT beresnevvm vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT pogrebnâkad vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT kolesnikovda vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT turbinpv vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT torânikin vakuumnoplazmennyepokrytiânaosnovemnogoélementnyhnitridov AT azarenkovna vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides AT sobolʹov vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides AT beresnevvm vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides AT pogrebnâkad vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides AT kolesnikovda vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides AT turbinpv vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides AT torânikin vacuumplasmacoatingsbasedonthemultielementnitrides |
| first_indexed |
2025-11-26T01:42:39Z |
| last_indexed |
2025-11-26T01:42:39Z |
| _version_ |
1850604648156626944 |
| fulltext |
1061
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПЛЁНКИ
PACS numbers:62.20.Qp, 68.55.Ln,68.60.-p,81.15.Aa,81.15.Rs,81.40.Pq, 81.65.Lp
Вакуумно-плазменные покрытия
на основе многоэлементных нитридов
Н. А. Азаренков, О. В. Соболь
*, В. М. Береснев, А. Д. Погребняк
**,
Д. А. Колесников
***, П. В. Турбин
****, И. Н. Торяник
Харьковский национальный университет им. В. Н. Каразина,
пл. Свободы, 4,
61022 Харьков, Украина
*Национальный технический университет «ХПИ»,
ул. Фрунзе, 21,
61002 Харьков, Украина
**Сумской государственный университет,
ул. Римского-Корсакова, 2,
40002 Сумы, Украина
***Белгородский государственный университет,
ул. Королева, 2а,
308034 Белгород, Российская Федерация
****Научный физико-технологический центр МОН и НАН Украины,
пл. Свободы, 6,
61022 Харьков, Украина
В обзоре рассмотрен полный материаловедческий цикл «получение—
структура—свойства» для нового класса вакуумно-плазменных покрытий
– нитридов многоэлементных металлических высокоэнтропийных спла-
вов. Выполнено обобщение имеющихся результатов и анализ современно-
го состояния получения таких покрытий, их морфологии, элементного и
фазового составов, структуры, субструктуры, напряжённого состояния и
функциональных свойств в зависимости от основных параметров форми-
рования: температуры подложки при осаждении, величины потенциала
смещения, подаваемого на подложку, состава газовой атмосферы. Обсуж-
дены модели роста и возможности структурной инженерии таких покры-
тий с целью достижения необходимых функциональных свойств и, преж-
де всего, их высоких механических характеристик.
В огляді розглянуто повний матеріалознавчий цикл «одержання—струк-
тура—властивості» для нового класу вакуумно-плазмових покриттів – ні-
тридів багатоелементних металевих високоентропійних стопів. Виконано
узагальнення наявних результатів і аналіз сучасного стану одержання та-
ких покриттів, їх морфології, елементного та фазового складів, структури,
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2013, т. 35, № 8, сс. 1061—1084
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
2013 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
1062 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
субструктури, напруженого стану і функціональних властивостей залеж-
но від основних параметрів формування: температури підложжя при оса-
дженні, величини потенціалу зсуву, який подається на підложжя, складу
газової атмосфери. Обговорено моделі росту та можливості структурної
інженерії таких покриттів з метою досягнення необхідних функціональ-
них властивостей і, насамперед, їх високих механічних характеристик.
This review considers the complete materials science cycle of ‘fabrication—
structure—properties’ for a new class of vacuum-plasma coatings–nitrides of
multielement high-entropy metallic alloys. A generalization of available re-
sults and analysis of the state-of-the-art of fabrication of such coatings, their
morphology, elemental and phase compositions, structure, substructure, the
stressed state, and functional properties are performed, taking into account
the basic parameters of formation: the substrate temperature during deposi-
tion, the magnitude of bias potential applied to the substrate, the composition
of the gas atmosphere. The growth models and the possibility of structural
designing of such coatings are discussed from the viewpoint of achieving the
desired functional properties and, especially, high mechanical characteristics.
Ключевые слова: вакуумно-плазменные покрытия, модели роста, нитри-
ды многоэлементных покрытий, физико-механические свойства.
(Получено 19 июня 2013 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Покрытие является эффективным методом повышения произво-
дительности и долговечности материалов. Благодаря совершенным
механическим свойствам и термической стабильности защитный
слой может поддерживать функциональность инструментов в тя-
желых условиях эксплуатации в течение длительного времени.
Защитные покрытия призваны обеспечивать на рабочей поверхно-
сти изделий высокую твердость, низкий коэффициент трения, хо-
рошую адгезию к подложке, стойкость к окислению и износостой-
кость. Наиболее часто используемые методы получения защитных
покрытий: вакуумно-дуговое осаждение, ионная металлизация,
магнетронное распыление [1—3].
С 1980-х годов нитриды переходных металлов широко использу-
ются в качестве защитных покрытий для промышленного приме-
нения. Среди бинарных систем нитридов нитрид титана (TiN) явля-
ется наиболее широко используемым материалом в связи с харак-
терными высокими показателями механических свойств и корро-
зионной стойкостью. В последнее десятилетие широкое применение
получил титано-алюминиевый нитрид (Ti1xAlxN), применяемый с
целью повышения твердости и стойкости лезвийного инструмента
при высокоскоростной обработке. Кроме того, присутствие алюми-
ния приводит к повышению стойкости материала к окислению в ин-
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1063
тервале температур от 500 до 800C в связи с формированием на по-
верхности плотного слоя оксида алюминия. К положительным эф-
фектам совершенствования функциональных свойств материалов
приводит добавление хрома или циркония с образованием тройной
системы [4, 5]. Таким образом, переход от двухэлементных покры-
тий к более сложным за счет легирования соответствующими эле-
ментами нитридов переходных металлов является эффективным
способом в значительной степени изменить свойства покрытий.
Следующим шагом в универсализации свойств получаемых нит-
ридных материалов стало создание многослойных периодических
систем, а также получение четырех и пятиэлементных покрытий, в
которых было, соответственно, 3 или 4 составляющих переходных
металлов и азот в качестве компонента наполнения, обеспечиваю-
щего сильные ковалентные связи.
В последние несколько лет получила развитие концепция высо-
коэнтропийных сплавов (также называемых в ряде работ просто
многоэлементными).
Стабильность структуры и состава, а также высокие эксплуата-
ционные характеристики высокоэнтропийных систем создают весь-
ма привлекательную возможность формирования на их основе по-
крытий с целью совершенствования характеристик поверхности
или применения их в качестве защитных пленок, препятствующих
попаданию вредных примесей в приповерхностные слои изделия
(искажение кристаллической решетки твердого раствора замеще-
ния связано с наличием разнородных атомов с разными радиусами).
В высокоэнтропийных сплавах в результате эффекта интенсивно-
го перемешивания возрастает энтропийный вклад, что стабилизиру-
ет образование твердого раствора с простой структурой.
Основываясь на гипотезе Больцмана о связи между энтропией и
сложностью системы [6], конфигурационное изменение энтропии
Sconf при образовании твердого раствора из n элементов с эквиатом-
ным содержанием может быть рассчитано по следующей формуле:
conf
ln(1/ ) ln( )S R n R n ,
где R – универсальная газовая постоянная, n – число элементов
смешивания.
При n 5, Sconf 1,61R приближается к величине энтропии плав-
ления большинства интерметаллидов (около 2R). Это указывает на
то, что термодинамически выгодно формирование в твердых рас-
творах высокоэнтропийных сплавов простых решеток [6—8], харак-
терных для предплавильного состояния: гранецентрированной ку-
бической (ГЦК), объемно-центрированной кубической (ОЦК) или
ГЦК ОЦК-кристаллических решеток.
Кроме того, значительные искажения решетки, вызванные раз-
мещением в ней нескольких металлических элементов с существен-
1064 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
но различными атомными размерами, приводят к снижению скоро-
сти диффузии атомов и усиливают эффект образования и стабилиза-
ции твердого раствора, а также способствуют уменьшению скорости
роста кристаллитов, тем самым вызывая образование наноразмер-
ной и даже аморфной структуры. В результате высокой энтропии
смешивания таких сплавов, деформации решетки и уменьшения
диффузии в высокоэнтропийных сплавах происходит образование
твердорастворных фаз с простой ГЦК- или ОЦК-структурой, а не
двойных или тройных интерметаллических соединений. Высокая
энтропия многокомпонентных сплавов приводит к особенным
структурным состояниям, в частности, к структурам с равномерно
распределенными наноразмерными включениями или к аморфным
структурам, и, таким образом, к уникальным функциональным
свойствам: высокой твердости даже после отжига при температурах
свыше 1000C, высокой термической стабильности, гидрофобности,
сверхэластичности, повышенной устойчивости к износу, коррозии и
окислению, высокой жесткости, прочности и ударной вязкости, а
также хорошему сопротивлению усталости в высокотемпературной
водной среде.
Кроме того, улучшение функциональных свойств продемонстри-
ровали и соединения (нитриды, карбиды и оксиды) на основе высо-
коэнтропийных сплавов по сравнению с используемыми в настоя-
щее время двойными или тройными соединениями. До сих пор до-
статочно детально исследованы свойства только нескольких типов
покрытий из нитридов и карбидов высокоэнтропийных сплавов:
(FeCoNiCrCuAl)N [9, 10], (AlCrTaTiZr)N [11], (TiAlCrSiV)N [12],
(AlCrMoSiTi)N [13], (AlMoNbSiTaTiVZr)N [14], (AlCrNbSiTiV)N
[15], (TiVCrZrY)N [16], (TiVCrZrHf)N [17], (TiAlCrNbY)C [18] и
(TiZrHfVNb)N [19]. Из анализа полученных в этих работах резуль-
татов следует понимание важности для формируемого структурного
состояния разницы в атомных радиусах компонентов сплава. При
этом, чем больше составляющих элементов с сильно отличными
атомными радиусами, тем больше внутрикристаллитная деформа-
ция и выше вероятность формирования аморфноподобного состоя-
ния. Впервые на это было обращено внимание в работе Чена и соав-
торов [9], предложивших относить металлические элементы с
близкими по значению атомными радиусами к определенной груп-
пе. В этой связи все наиболее часто используемые элементы, в том
числе переходные металлы, можно условно разделить на несколько
групп: 1-я – с наименьшим атомным радиусом 0,117 нм (относится
Si); 2-я – с малым радиусом, около 0,125 нм (Cr – 0,125 нм, Co –
0,125 нм, V – 0,132 нм, Fe – 0,126 нм, Cu – 0,128 нм, Ni – 0,124
нм); 3-я – со средним атомным радиусом, около 0,145 нм (Al –
0,143 нм, Ta – 0,143 нм, Ti – 0,145 нм, Mo – 0,136 нм, Nb – 0,143
нм); 4-я – с большим радиусом, около 0,160 нм (Zr – 0,160 нм, Hf
– 0,159 нм); 5-я – с очень большим 0,180 нм (Y).
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1065
В таблице 1 приведены атомные радиусы [20] различных элемен-
тов многоэлементных металлических покрытий ряда исследован-
ных систем и соответствующие им структурные состояния.
Отметим, что для достижения наивысших функциональных
свойств в качестве составляющих используются переходные d-ме-
таллы с высокой отрицательной энтальпией нитридообразования
(см. табл. 2), что обеспечивает высокую их твердость (табл. 3) и
прочность.
ТАБЛИЦА 1. Группы металлических элементов с близкими атомными
радиусами и структура многоэлементных металлических покрытий.
Элементы, состав-
ляющие покрытие
Атомный радиус, нм
Структурный
тип
Источник
информации
AlCrTiZrTa
0,125 (Cr – 0,125)
Аморфный [11] 0,145 (Al – 0,143; Ta – 0,143; Ti – 0,145)
0,160 (Zr – 0,160)
AlCrTiMoSi
0,117 (Si – 0,117)
Аморфный [13] 0,125 (Cr – 0,125)
0,142 (Mo – 0,136; Al – 0,143; Ti – 0,145)
AlCrTiNbY
0,125 (Cr – 0,125)
Аморфный [18] 0,145 (Al – 0,143; Nb – 0,143; Ti – 0,145)
0,181 (Y – 0,181)
AlCoTiVSi
0,117 (Si – 0,117)
Аморфный [12] 0,130 (Co – 0,125; V – 0,132)
0,145 (Al – 0,143; Ti – 0,145)
AlCoTiVNbSi
0,117 (Si – 0,117)
Аморфный [15] 0,130 (Co – 0,125; V – 0,132)
0,145 (Al – 0,143; Nb – 0,143; Ti – 0,145)
FeCoNiCrCuAl
0,126 (Ni – 0,124; Cr – 0,125; Co
– 0,125; Fe – 0,126; Cu – 0,128) ГЦК ОЦК [10]
0,143 (Al – 0,143)
FeCoNiCrCuAlMn
0,126 (Ni – 0,124; Cr – 0,125; Co
– 0,125; Fe – 0,126; Cu – 0,128) ГЦК ОЦК [9]
0,142 (Mn – 0,140; Al – 0,143)
AlMoNbSiTaTiVZr
0,117 (Si – 0,117)
Аморфный [21]
0,132 (V – 0,132; Mo – 0,136)
0,145 (Al – 0,143; Nb – 0,143;
Ta – 0,143; Ti – 0,145)
TiZrNbHfTa
0,145 (Nb –0,143;Ta–0,143;Ti–0,145) ГЦК двой-
ные (тройные)
соединения
0,160 (Hf – 0,159; Zr – 0,160)
1066 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
Одним из направлений использования высокоэнтропийных спла-
вов в последнее время стали диффузионные барьеры в электронике
(в большинстве случаев между Si и Cu). В этом случае использова-
ние в сплавах сильных нитридообразующих элементов, вследствие
сильной Me—N-связи, усиливает химическую стабильность такого
барьера. В случае медной металлизации на кремнии (реакция меж-
ду Cu и Si) в качестве диффузионного барьера использовались нит-
риды (AlCrTaTiZr)N [25], (TiVCrZrHf)N [26], (AlCrTaTiZrRu)N [27]
и (AlCrNbSiTaTiVZr)N [28], стабильные до температур 800, 900, 700
и 850C соответственно.
Среди методов получения указанных сплавов наиболее часто ис-
пользуется метод высокочастотного магнетронного распыления в
смешанной среде Ar и N2 с параметром удельного содержания азота
RN N2/(Ar N2) [29].
При этом обычно используются девять сильных нитридообразу-
ющих элементов Al, Cr, Mo, Ta, Ti, Zr, Nb, Hf и V, которые пред-
ставляют широкий спектр атомных размеров.
2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
В связи с критериями выбора технологии нанесения отметим, что
системы высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) являются многокомпо-
нентными, поэтому первой технологической задачей является вы-
бор конфигурации системы испарителей, которая позволит осу-
ществлять нанесение покрытий с требуемыми свойствами в нужном
режиме. Как магнетронные, так и вакуумно-дуговые установки для
нанесения покрытий используют рабочий материал из мишени,
установленной на катоде испарителя, поэтому общая конфигура-
ция системы может включать в себя один или несколько электродов
с распыляемыми мишенями.
В случае использования системы с одним распылителем суще-
ствует два наиболее эффективных метода изготовления мишени. На
рисунке 1 изображены варианты компоновки составных катодов
для распылителей.
Метод 1. Катод изготавливается из распыляемого ВЭС с требуемым
соотношением элементов при помощи вакуумно-дуговой плавки
[30] в атмосфере высокочистого инертного газа. Плавка должна
ТАБЛИЦА 2. Энтальпии образования (H, кДж/моль) пяти бинарных
нитридов металлов переходных систем и некоторых силицидов на основе
базовых элементов [22].
Материал TiN TiSi2 VN VSi2 CrN CrSi2 ZrN ZrSi2 HfN HfSi2
H 377,7 171,0 217,2 120,6 117,2 77,4 365,3 153,9 373,6 142,2
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1067
производиться при помощи нерасходуемого электрода во избежа-
ние нарушения состава сплава. Для гомогенизации сплава полу-
ченные слитки следует переплавлять несколько раз. Скорость
охлаждения зависит от требований, предъявляемых непосред-
ственно к сплаву.
Преимуществом данного метода является равномерное распреде-
ление всех составляющих сплава по поверхности испарителя, а
значит – равномерное нанесение элементов покрытия по всей пло-
щади изделия. К недостаткам следует отнести тот факт, что при
наличии в сплаве составляющих с очень малым содержанием (по
сравнению с остальными частями), их содержание в покрытии мо-
жет оказаться значительно меньше требуемого вследствие пере-
крытия слабого (в среднем по участку площади) потока частиц дан-
ной составляющей значительно более интенсивными потоками ча-
стиц других частей сплава. На рисунке 1, а изображен комбиниро-
ванный катод, в котором отдельные элементы представляют собой
сектора круга. Преимуществом такой конструкции является про-
стота изготовления отдельных вставок нужного размера. Основной
ТАБЛИЦА 3. Некоторые результаты по твердости полученных в настоя-
щее время высокоэнтропийных сплавов.
Композиция
Максимальная
твердость, ГПа
Литературный
источник
(AlCrNiSiTi)N 15 [23]
(TiVCrZrY)N 18 [16]
(AlCrMoSiTi)N 25 [13]
(TiAlCrSiV)N 31 [12]
(AlCrTaTiZr)N 35 [24]
(AlMoNbSiTaTiVZr)N 37 [14]
(AlCrNbSiTiV)N 41 [15]
а б
Рис. 1. Круглый катод, состоящий из нескольких секторов по числу эле-
ментов (а); центрально-симметричный круглый катод с несколькими
вставками (б).
1068 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
недостаток – относительно неравномерное распределение распы-
ляемых элементов по поверхности подложки.
Метод 2. Изготавливается комбинированный сборный катод, со-
держащий в себе все распыляемые элементы в виде вставок. На ри-
сунке 1, б изображен такой центрально-симметричный катод с не-
сколькими вставками. Преимущества и недостатки такой кон-
струкции полностью противоположны таковым у конструкции,
описанной ранее. Гораздо сложнее изготовить плотно прилегающие
друг к другу вставки требуемого размера (катод должен быть цель-
ным), однако достигается большая равномерность распыления эле-
ментов по всей поверхности подложки.
Главным преимуществом и, одновременно, недостатком системы
с одним распылителем является ее относительная простота. В дан-
ном случае существует возможность найти такой режим распыле-
ния мишени, при котором на поверхности изделия будет сформиро-
вано покрытие с заданным соотношением между составляющими
сплава и требуемыми характеристиками. Но, в некоторых случаях,
существование такого режима может оказаться невозможным в си-
лу многих факторов: способ распыления мишени, тип реакционно-
го газа, сохранение в покрытии пропорций элементов в исходном
сплаве, перераспыление покрытия, наличие в покрытии сразу не-
скольких капельных фаз, эффективность и т.п.
Более сложными являются конфигурации с несколькими распы-
ляемыми электродами. Такие конфигурации позволяют получать
покрытия с низким отклонением характеристик от заданного зна-
чения путем точного контроля режима распыления для каждого
элемента ВЭС-покрытия. Могут использоваться самые разные кон-
фигурации распылителей: использование отдельного испарителя
на каждый элемент, комбинации одноэлементных и многоэлемент-
ных распылителей [31] и т.п. Главным недостатком таких конфи-
гураций является сложность их конструкции. Также к недостаткам
можно отнести сложность согласования работы одновременно не-
скольких распылителей при определении и задании оптимального
режима нанесения покрытия.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Наибольшее развитие в настоящее время получил магнетронный
метод получения ВЭС-покрытий. Рассмотрим выявленные для это-
го типа покрытий закономерности, для чего по входящим в покры-
тия элементам проведем разделение на 2 характерные группы.
1-я группа – высокоэнтропийные системы на основе элементов
средних масс.
В первую группу входят системы на основе металлических эле-
ментов средних масс (Al, Cr, Mo, Ti). Наиболее изученным способом
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1069
управления структурно-элементным составом в этом случае явля-
ется подача отрицательного потенциала смещения на подложку в
процессе осаждении (см., например, [32]).
В качестве закономерностей в изменении элементного состава в
этом случае можно отметить, что подача потенциала смещения при-
водит к изменению состава в сторону уменьшения легких состав-
ляющих (в наибольшей мере Al) и примесных атомов кислорода.
Структурное состояние в таких системах, как (AlCrTaTiZr)Nx,
(TiAlCrSiV)Nx, (AlCrMoTaTiZr)Nx и (Al23,1Cr30,8Nb7,7Si7,7Ti30,7)50N50,
(Al29,1Cr30,8Nb11,2Si7,7Ti21,2)50N50 [11, 12, 29] и [32], определяется вы-
соким сродством к азоту входящих в них компонент, что приводит
к формированию однофазного кристаллического состояния струк-
турного типа NaCl.
Увеличение отрицательного потенциала смещения на подложке
(Ub) приводит к увеличению периода решетки и уменьшению сред-
него размера кристаллитов. Размеры кристаллитов могут несколь-
ко увеличиваться только при сравнительно больших потенциалах в
результате нагрева.
Микроструктурное состояние покрытий изменяется от столбча-
того при низких значениях потенциала Ub до плотноупакованного
структурно-однородного при больших Ub (см. рис. 2).
При анализе влияния Ub на напряженное состояние покрытия
учитываются два фактора: несоответствие коэффициентов термиче-
ского расширения подложки и покрытия и влияние конденсацион-
но-структурного фактора. Термические напряжения можно оце-
нить исходя из уравнения [33]:
th f f
(1 )TE ,
где – разница в коэффициентах термического расширения
(КТР) между подложкой и покрытием, T – разность температур
между температурой при осаждении (Ts) и комнатной температурой
(RT), Ef и f – соответственно модуль упругости и коэффициент
Пуассона покрытия. Для высокоэнтропийных покрытий f 0,25
[32], что является типичным значением для керамических матери-
алов. КТР пленки может быть оценен по КТР отдельных нитридов
двойных систем (перечисленным в табл. 4 [32]), рассчитанным по
правилу смеси.
Внутренние напряжения в большинстве случаев рассчитываются
по формуле Стоуни и известным радиусам прогиба R1, R2:
12
2 11
61 RRd
tE
,
где E – модуль Юнга, – коэффициент Пуассона, t и d – толщины
подложки и покрытия.
1070 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
Характерный вид зависимости внутренних упругих напряжений
от величины Ub носит немонотонный характер: от небольших рас-
тягивающих напряжений при низком Ub до больших, величиной
(4—5) ГПа при потенциале Ub 150 В. Увеличение внутренних
напряжений с повышением Ub основано на эффекте ионной бомбар-
дировки (‘atomic peening’-эффект).
Твердость с увеличением Ub повышается, достигая величины 35—
40 ГПа (см. табл. 2). Повышение твердости с увеличением Ub на
подложке считается обусловленным меньшим размером кристал-
литов, большими остаточными напряжениями и плотной структу-
рой.
Вторым достаточно эффективным фактором влияния на струк-
турно-элементное состояние покрытий является изменение темпе-
ратуры подложки.
В работе [24] проведена полная цепочка исследований (состав—
структура—свойства) для покрытий нитрида эквимолярного высо-
коэнтропийного сплава AlCrTaTiZr, полученного методом реактив-
ного радиочастотного (13,56 МГц) магнетронного распыления при
рабочем давлении 0,8 Па и соотношении 50:50 для Ar:N2, при
Ub 100 В с варьированием температуры подложки (нагреваемой
галогенной лампой) от 100 до 500C.
Показано, что с увеличением температуры подложки уменьша-
ется относительное содержанием азота в покрытии, что объясняет-
а б
Рис. 2. РЭМ-изображения поперечных сечений (Al23,1Cr30,8Nb7,7Si7,7Ti30,7)50N50-
покрытий, полученных при следующих значенияхUb: 50В (а)и 150 В (б).
ТАБЛИЦА 4. Коэффициент теплового расширения двойных нитридов
составляющих элементов, а также кремниевой подложки.
Материал Si AlN CrN NbN Si3N4 TiN
, 10
6К1 2,4 5,7 7,2 10,1 2,5 9,4
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1071
ся более высокой скоростью десорбции азота с поверхности покры-
тия [24].
Фазовый состав покрытий в указанном температурном интервале
не изменяется, а в качестве интересного факта необходимо отме-
тить уменьшение размера зерна с повышением температуры, выяв-
ленное в работе [34].
В целом размер кристаллитов обычно возрастает с увеличением
температуры подложки, что происходит за счет увеличенной ада-
томной мобильности и поверхностной диффузии. Выявленная в ра-
боте [24] противоположная тенденция обусловлена, по-видимому,
включением примеси или отклонением от стехиометрического со-
става. Наиболее обосновано, исходя из рентгенодифракционных
спектров, предположение об определяющем влиянии сверхстехио-
метрии в результате включения избыточных атомов азота, которые
внедрены в тетраэдрические узлы ГЦК-решетки в качестве междо-
узлий, что может привести к генерации дополнительных дефектов
при осаждении. Так было сообщено, что отклонение от стехиомет-
рии в TiN покрытиях и переход тем самым в сверхстехиометриче-
ское состояние приводит к уменьшению размера кристаллитов [35].
Внутренние напряжения сжатия с увеличением температуры
осаждения понижаются. Повышение температуры подложки, обес-
печивает более высокую подвижность осаждаемых атомов на по-
верхности, в результате чего происходит снижение числа образуе-
мых дефектов, что объясняет уменьшение сжимающих внутренних
макронапряжений.
Твердость таких покрытий с увеличением температуры подлож-
ки практически не изменяется, хотя в ряде работ отмечено умень-
шение размера кристаллитов. Это означает, что размер кристалли-
та является не основным фактором, влияющим на твердость. Для
других ГЦК-нитридов, TiN и ZrN, было установлено, что покрытия
обладают самой высокой твердостью при предпочтительной ориен-
тации (111) [36, 37].
Также к основным варьируемым параметрам при осаждении
нитридных покрытий относится парциальное давление RN. Так, в
работе [29] было установлено, что при величине RN большей 10%
происходит резкое уменьшение скорости осаждения (из-за «загряз-
нения» мишени нитридами, а также значительного уменьшения
эффективности распыления ионами азота по сравнению с ионами
аргона), а содержание азота в покрытиях достигает стехиометриче-
ского состава. Этой же величине RN соответствует переход из
аморфного состояния в кристаллическое (структурного типа NaCl).
В аморфном состоянии (рис. 3, а) металлическая пленка
AlCrMoTaTiZr имеет очень гладкую поверхность с шероховатостью
0,2 нм. Нитридное покрытие, нанесенное при RN 10%, состоит из
наноразмерных граненых зерен и имеет шероховатость 7,8 нм. При
дальнейшем увеличении RN морфология поверхности изменяется
1072 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
вследствие появления граненых зерен, похожих на цветную капу-
сту, как структуру, состоящую из многочисленных кластеров с
размером от 80 до 150 нм, которые состоят из нанозерен с размером
около 15—20 нм.
На рисунке 4 показаны твердость и модуль упругости покрытий,
как функции RN. Повышение твердости при RN более 10% опреде-
ляется переходом структурного состояния покрытия от аморфного
к кристаллическому, текстурированному. Твердость продолжает
увеличиваться, достигая максимального значения 40,2 ГПа при
RN 40%. Модуль упругости остается почти неизменным в диапа-
зоне 370—420 ГПа. Причиной повышения твердости является уве-
личение числа сильных Me—N-связей в покрытиях с повышением
содержания азота. При этом высокоэнтропийное состояние приво-
дит к большей твердости по сравнению с простыми TiN-покрытия-
ми, твердость которых обычно находится в диапазоне 22—25 ГПа.
Как было отмечено выше, наиболее обсуждаемыми причинами
такого повышения твердости являются измельчение зерна (эффект
Холла—Петча) и влияние ионной бомбардировки, при которой ада-
томы внедряются в приповерхностные слои, что приводит к высо-
ким сжимающим остаточным напряжениям. Установлено, что
Рис. 3. Морфология поверхности (АСМ-изображения) для пленок нитрида
AlCrMoTaTiZr, нанесенных на подложки Si (100) при RN 0% (а), RN
10% (б), RN 20% (в), RN 50% (г).
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1073
напряжение сжатия постепенно увеличивается от 0,20 ГПа (RN
20%) до 1,69 ГПа (RN 50%). Относительно невысокие остаточные
напряжения свидетельствуют, что ионная бомбардировка не явля-
ется основным фактором, влияющим на твердость в этом случае. В
качестве основной причины повышения твердости предполагается
большое различие в размерах атомных радиусов, что определяет
значительные искажения решетки, приводящие к большой микро-
деформации и затруднению движения дислокаций.
Оптимальными можно считать покрытия (AlCrMoTaTiZr)N,
осажденные при параметре RN 40%, при котором достигается
твердость 40,2 ГПа при низкой величине остаточных напряжений
сжатия (1,04 ГПа). Низкие остаточные напряжения хороши для
промышленного применения, так как высокие остаточные напря-
жения стимулируют отделение покрытия от подложки.
Исследование трибологических свойств, определенных по системе
«шар—по диску», показало, что после первичной обкатки на расстоя-
ние 3—5 м коэффициент трения быстро достигает постоянного значе-
ния и остается на этом уровне. Он имеет для покрытий, полученных
при RN 40% и RN 50%, величину 0,74 и 0,80 соответственно. Эти
значения хорошо соотносятся с данными исследования других мно-
гоэлементных пленок нитридов, приведенными в работе [38].
Следует отметить, что приведенные выше закономерности фор-
мирования структурно-фазового состояния и свойств высокоэнтро-
пийных покрытий, полученных магнетронным распылением, име-
ют общий характер, что следует из анализа результатов для системы
другого типа (AlCrMnMoNiZrB0,1)Nx [39]. Однако для этой системы
Рис. 4. Твердость и модуль упругости AlCrMoTaTiZr нитридных покрытий
на подложках Si (100) в зависимости от содержанияN2 в потоке (RN).
1074 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
до величины RN 20% формируемая в покрытиях структура отно-
сится к аморфной. Это может быть связано с высоким перемешива-
нием (энтропийный эффект), которое усиливает взаимную раство-
римость металлических элементов мишени, и с дальнепробежной
диффузией, которая помогает сохранить твердорастворное состоя-
ние. При этом большая разница в размере атомов вызывает тополо-
гическую нестабильность и способствует аморфизации структуры.
2-я группа – высокоэнтропийные системы на основе элементов
больших масс (Ta, Hf, W, Zr).
В работе [40] были исследованы два типа многоэлементных по-
крытий: (TiZrNbHfTa)N и (TiZrNbHfTa)C, т.е. соответственно нит-
ридное и карбидное.
По сравнению с TiN- и TiC-покрытиями нитриды и карбиды вы-
сокоэнтропийных (многоэлементных) сплавов имеют более дис-
персную микроструктуру: наноразмерные кристаллиты 7 нм и
5 нм соответственно. Уменьшение размера кристаллитов происхо-
дит в большей степени для нитридных конденсатов (от 17 нм до
7 нм), и в меньшей степени для карбидов (от 9 нм до 5 нм). Для
металлического конденсата размер кристаллитов 18 нм. Значения
деформации в многоэлементных нитридных и карбидных покры-
тиях более высокие по сравнению с базовыми покрытиями TiN и
TiC, что, вероятно, связано с различиями в радиусах составляющих
элементов многоэлементных сплавов.
Исследование морфологии поперечного сечения свидетельствует,
что в отличие от покрытий TiC, которые демонстрируют типичную
столбчатую микроструктуру, для (TiZrNbHfTa)С покрытий харак-
терна более плотная аморфно-подобная структура. Аналогичные
результаты были получены при сравнении (TiZrNbHfTa)N- и TiN-
покрытий. Эти результаты показывают, что по сравнению с бинар-
ными соединениями многоэлементные покрытия обладают более
дисперсной и компактной микроструктурой, с наличием которой
можно связать, по крайней мере, частично, улучшение функцио-
нальных характеристик.
Экспериментальные результаты по определению твердости
(табл. 3) показывают, что многоэлементные покрытия обладают
значительно более высокой твердостью по сравнению с соответ-
ствующими двойными покрытиями. Различие в твердости между
(TiZrNbHfTa)N и TiN наблюдается в пределах 10 ГПа в пользу пер-
вого покрытия при том, что в случае карбидов различие несколько
меньшее и составляет около 6 ГПа. Что касается металлического
многокомпонентного конденсата, то его твердость составляет 5,4
ГПа, что значительно выше, чем для любого моноэлемента, состав-
ляющего металлическую пленку.
Сравнение полученных данных для сверхстехиометрических
карбидных покрытий и субстехиометрических показывает, что ни
один из двух обычно наиболее обсуждаемых факторов повышения
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1075
твердости, а именно остаточные напряжения (механизм упрочне-
ния точечными дефектами) и размеры зерен (эффект Холла—Петча)
не вносят определяющего вклада в повышение твердости, так как в
покрытиях (TiZrNbHfTa)C в случае низких остаточных напряже-
ний и более высоких значений размеров зерна отмечена большая
твердость. Аналогичные результаты были получены для других со-
единений переходных металлов [41]. Это связывается с тем, что
вместо указанных двух факторов, вероятно, определяющую роль в
увеличении твердости играют компактность и стехиометрия. Дей-
ствительно, из анализа морфологии поверхности следует, что по-
крытия сверхстехиометрического состава более гладкие и характе-
ризуются более плотной структурой, что, как правило, коррелирует
с более высокой твердостью (см., например, [38]).
Коэффициент трения многоэлементного нитрида ( 0,96) ока-
зался несколько выше, чем у TiN- ( 0,84) и металлического
( 0,87) покрытий. В противоположность этому (TiZrHfNbTa)C-
пленка продемонстрировала хорошие показатели трения с низким
коэффициентом трения ( 0,15), свойственным карбидным по-
крытиям ( 0,18 для TiC). Это можно объяснить эффектом образо-
вания фазы свободного углерода, которая действует в качестве
твердой смазки и приводит к уменьшению трения.
Влияние потенциала смещения, рассмотренное для указанного
класса материалов в работе [42], сводится к тому, что по элемент-
ному составу сохраняется следующая тенденция: с увеличением от-
рицательного потенциала смещения отношение между концентра-
циями легких и тяжелых металлических составляющих уменьша-
ется и падает количественное содержание примесных атомов (в осо-
бенности примесных кислородных атомов) в покрытии.
Отмечена характерная закономерность: уменьшение среднего
размера зерен с повышением потенциала смещения.
На рисунке 5 приведены РЭМ микрофотографии (TiVCrZrHf)N-
покрытий, нанесенных на подложки с различным потенциалом
смещения. Для покрытий без потенциала смещения наблюдается
пирамидоподобная (с острыми краями) морфология поверхности,
что означает возникновение эволюционного механизма разраста-
ния [43] вследствие конкуренции роста между различными плоско-
стями решетки. Таким образом, грани зерен с высокой скоростью
роста перерастают другие, приводя к V-образной форме столбчатой
структуры. При увеличении потенциала смещения на подложке
вторичное распыление и соответствующие эффекты вторичного де-
фектообразования постепенно начинают преобладать над процессом
осаждения. При этом ликвидируются межзеренные пустоты и рост
столбчатой структуры тормозится. Кроме того, на основе РЭМ-
анализа установлено, что толщина покрытий снижается до 1267,
1214, 1159, 945 и 885 нм при увеличении подаваемого потенциала
смещения на подложку в ряду 0, 50, 100, 150, 200 В соответственно.
1076 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
Скорость осаждения также снижается от 21,1 нм/мин до 14,8
нм/мин при увеличении подаваемого потенциала смещения. Уве-
личение вторичного распыления и уплотнение структуры, обуслов-
ленные интенсивной ионной бомбардировкой, могут быть основной
причиной таких результатов.
На рисунке 6 приведены ПЭМ-микрофотографии с микродифрак-
цией от выбранных областей покрытий (TiVCrZrHf)N, нанесенных
на подложку при Ub 200 В. Образующийся на поверхности под-
ложки аморфный слой SiO2 присутствует на границе раздела между
кремниевой пластиной и (TiVCrZrHf)N-покрытием, а сама структу-
ра (TiVCrZrHf)N-покрытия состоит из двух различных слоев, разде-
ленных границей. В нижней части, толщиной около 335 нм, струк-
тура аморфная. Нанозеренная структура (1 нм) со случайной ори-
ентацией зерен первоначально образуется над аморфной структу-
рой, а затем начинают развиваться кристаллиты ГЦК-фазы с кони-
ческой формой. Межфазное развитие микроструктуры подобно то-
му, о котором сообщали Song, Liu и др. [44]. В (B, Al)N- и AlN-
покрытиях также отмечены подобные изменения микроструктуры в
зависимости от толщины пленки: от аморфной до кристаллической
столбчатой. Song с соавторами показал, что толщина аморфного
слоя зависит от интенсивности распыления, концентрации азота,
температуры подложки и потенциала смещения [44].
Рис. 5. РЭМ-снимки (TiVCrZrHf)N-покрытий, нанесенных на подложки
при различных значениях Ub: 0 В (а), 50 В (б), 100 В (в), 150 В (г) и
200 В (д).
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1077
Напряженное состояние покрытий из тяжелых элементов дости-
гало больших значений и по типу было сжимающим (до 6 ГПа), что
отражает тенденцию наблюдения более высоких напряжений в ма-
териалах из тяжелых атомов. Данное явление, по-видимому, ре-
зультат усиленной ионной бомбардировки. Также для такого типа
покрытий отмечается увеличение твердости, вплоть до сверхтвер-
дого состояния (около 35 ГПа) при потенциале смещения выше
100 В. Влияние температуры осаждения (от RT до 450C) детально
рассмотрено в работе [17]. В случае большей массы составляющих
металлических атомов тенденция снижения относительного содер-
жания легких атомов с повышением температуры осаждения про-
является более выражено. Так в рассматриваемом температурном
интервале повышение температуры приводит к уменьшению содер-
жания атомов азота от 52 до 40 ат.%. На преимущественную ориен-
тацию (111) температура существенного влияния не оказывает.
Гладкость поверхности с увеличением температуры осаждения
повышается. На основании результатов исследования морфологии
и напряженного состояния покрытий, осажденных при разной тем-
пературе, сделан вывод, что формирование нанозерен является ре-
зультатом релаксации напряжений.
Рис. 6. ПЭМ-микрофотография (TiVCrZrHf)N покрытия, нанесенного на
подложку при Ub 200 В, имикродифракция для двух областей покрытия.
1078 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
С увеличением температуры осаждения снижается толщина по-
крытия. Так для температур 150, 250, 350 и 450C толщина покры-
тия снизилась соответственно до 1250, 1200, 1066 и 1030 нм. Ско-
рость осаждения покрытий при повышении температуры снижает-
ся с 20,8 нм/мин до 17,1 нм/мин. Это связанно с влиянием высокой
температуры на десорбцию азота, что способствует ликвидации пор
и пустот и снижению эффективной толщины покрытия. Данное яв-
ление выступает определяющим фактором повышения твердости.
Как видно из рисунка 7, твердость значительно возрастает, когда
температура подложки достигает 450C. Кроме вышеуказанного
фактора определенный вклад в увеличение твердости может вно-
сить уменьшение размера зерна, но, как следует из полученной за-
висимости «размер зерна—температура осаждения», такое измене-
ние немонотонно и не может объяснить значительного повышения
твердости при высоких температурах, при которых происходит
рост зерен.
В работе [45] исследовано влияние температуры отжига высоко-
энтропийных нитридных сплавов (TiZrHfVNb)N, полученных ме-
тодом вакуумно-дугового осаждения на установке «Булат-6». Оса-
ждение системы (TiZrHfVNb)N осуществлялось из одного катода,
расположенного горизонтально в одной плоскости с подложкой.
Материал катода Ti Zr Hf V Nb получен методом вакуумно-
дугового переплава в инертной среде. Покрытия формировались
при различных значениях давления рабочей атмосферы (азота) и
потенциала смещения. Толщина покрытий зависела от времени
осаждения и составляла около 5 мкм.
Рис. 7. Изменение твердости (H) и модуля упругости (E) в зависимости от
температуры осаждения (TiVCrZrHf)N-покрытий.
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1079
Полученные образцы отжигались в вакууме (при давлении 510
3
Па) при температуре 600C на протяжении 30 минут. Результаты
исследования элементного состава свидетельствуют о том, что при
уменьшении давления газов в рабочей камере происходит умень-
шение концентрации азота в покрытии (рис. 8), хотя в целом кон-
центрации остальных элементов изменяются незначительно.
Результаты анализа резерфордовского обратного рассеяния (RBS),
приведенные на рис. 9, указывают на формирование определенной
стехиометрии полученных покрытий, которая в значительной сте-
пени зависит от потенциала смещения подаваемого на подложку,
так как за счет потенциала смещения увеличивается энергия ча-
стиц, падающих на покрытие, что приводит к более высокой радиа-
ционной повреждаемости.
В работе [45] изучено изменение дефектных профилей по глубине
покрытий. Для характеристики распределения дефектов по глу-
бине покрытия используется понятие S-параметра, который харак-
теризирует концентрацию дефектов в покрытии (на том или ином
его участке). Используя метод аннигиляционной спектроскопии,
были получены распределения S-параметра по глубине покрытия.
Из результатов, представленных на рис. 10, видно, что профили
а
б
Рис. 8. Карты распределения элементов в покрытии (TiZrHfVNb)N, приве-
денные в элементном контрасте для образцов, полученных при давлении
0,3 Па (а) и 0,05 Па (б).
1080 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
дефектов (S-параметр) значительно отличаются для разных режи-
мов осаждения образцов, например, образцов серий 504 (Ub 200 В)
и 508 (Ub 100 В). Известно, что отжиг при 600C приводит к уве-
личению скорости диффузии атомов по границам зерен, что может
привести к формированию двухфазной наноструктурной системы.
Отжиг, проведенный в вакуумной камере с давлением 510
3
Па,
приводит к изменению S-параметра. Для образцов серии 504 (рис.
10, а) величина S-параметра после отжига уменьшается от 0,58—
0,56 Å до 0,52—0,51 Å и, только когда энергия анализирующих по-
зитронов приближается к 12,5—15,0 кэВ, наблюдается повышение
значения величины S-параметра до 0,53 Å. В случае образцов серии
508 (рис. 10, б) в покрытии почти отсутствуют дефекты, чувстви-
а б
Рис. 9. Результаты анализа спектров RBS от образцов: а – 504 (Ub 200
В), б – 508 (Ub 100 В).
а б
Рис. 10. Зависимости S-параметра доплеровского уширения аннигиляционно-
го пика (ДУАП), измеренного по глубине покрытия (TiZrHfVNb)N, в образцах
504 (а) и 508 (б) после осажденияипосле отжигапритемпературе600C.
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1081
тельные к позитронам по всей глубине анализа покрытия, и поэто-
му значение величины S-параметра минимально и составляет
0,49 Å. Отжиг при температуре 600C приводит к тому, что величи-
на S-параметра значительно возрастает, до 0,53 Å, в приповерх-
ностных областях, затем при увеличении глубины анализа, при
энергии позитронов от 14 до 17 кэВ, происходит увеличение значе-
ний S-параметра, приближающегося к максимально возможному
значению в 0,59 Å.
Уменьшение значения S-параметра можно объяснить тем, что во
время проведения отжига покрытия происходит отжиг закаленных
термических или же интерфейсных вакансий, что и вызывает
уменьшение значения S-параметра.
Исходя из приведенных результатов, можно резюмировать, что
отжиг нитридных высокоэнтропийных покрытий способен влиять
на миграцию дефектов внутри покрытия, что ранее показано в ста-
тье [19]. Данное явление вызывает торможение процесса роста
нанокристаллитов.
Трибологические свойства многокомпонентных покрытий [19,
46, 47] изучались посредством трибометра «шар диаметром 6,0 мм
из Al2O3 по диску». Тесты проводились с использованием нормаль-
ной нагрузки P от 3,0 Н с постоянной скоростью скольжения
10 cм/с при контролируемой температуре 25C. Путь трения со-
ставлял 600 м. Для проведения трибологических испытаний, по-
крытия толщиной 3 мкм наносились на полированные диски из
стали 45 с шероховатостью 0,088 мкм. Шероховатость покрытия
(TiZrHfVNb)N составила 0,36 мкм. После первичной обкатки на
расстояние 3—5 м коэффициент трения быстро достигает постоян-
ного значения и остается на фиксированном уровне.
В таблице 5 приведены результаты трибологических испытаний
на износ высокоэнтропийных покрытий в сравнении с многокомпо-
нентными покрытиями.
Покрытия (TiZrHfVNb)N демонстрируют сравнительно высокую
износостойкость. Это можно объяснить тем, что образующийся
окисел Nb2O5 (Н298 К 1898 кДж/моль) в процессе трения умень-
шает сопротивление трения между скользящими компонентами и
ТАБЛИЦА 5. Трибологические характеристики высокоэнтропийных по-
крытий, полученных вакуумно-дуговым осаждением.
Покрытия
Коэффициент трения Фактор износа, мм
3Н1мм1
Начальный При испытаниях Контртела (105) Образца (107)
(TiZrHfVNb)N 0,491 1,19 3,9 2,4
(TiZrSi)N [4] 0,27 0,805 3,21 7,55
1082 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
тем самым снижает степень изнашивания покрытий в процессе су-
хого трения.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе проанализированы результаты исследований перспектив-
ных высокоэнтропийных покрытий на основе нитридов и карбидов
определенных групп элементов и сформулированы следующие вы-
воды.
1. По сравнению с бинарными составляющими высокоэнтропийные
многоэлементные нитридные покрытия имеют более дисперсную
структуру вследствие высокой микродеформированности, опреде-
ляемой разностью атомных радиусов составляющих металличе-
ских элементов. Наличие более 3-х фракций с сильно отличающи-
мися атомными радиусами стимулирует формирование аморфно-
подобной структуры.
2. Повышения гладкости поверхности роста и плотности покрытия
можно достичь путем подачи потенциала смещения Ub, стимули-
рующего увеличение числа центров зарождения, что является фак-
тором повышения степени дисперсности структурных элементов
поверхности многоэлементного нитридного покрытия.
3. Подача потенциала Ub сопровождается селективным вторичным
распылением с поверхности роста и обеднением покрытия как по
неметаллическим, так и по металлическим легким атомам. Для
многоэлементных покрытий на основе металлов с тяжелыми мас-
сами этот процесс наиболее выражен.
4. С увеличением температуры подложки Тs при осаждении в нит-
ридных покрытиях уменьшается относительное содержание атомов
N, причем степень обеднения усиливается с увеличением относи-
тельного содержания в покрытии металлических атомов с малой
теплотой образования нитридов. При этом с увеличением Тs умень-
шается скорость осаждения покрытий и увеличивается их плот-
ность.
5. Для всех типов систем ВЭС с увеличением Ub в интервале от 20
до 200 В происходит переход в напряженно-деформированное со-
стояние сжатия и усиление такого состояния с ростом Ub. С увели-
чением масс атомов, составляющих нитридные покрытия на основе
систем ВЭС, повышается уровень упругих остаточных напряжений
сжатия, достигающих (8—10) ГПа.
6. Среди факторов, оказывающих влияние на твердость и триболо-
гические характеристики ВЭС нитридных покрытий, следует отме-
тить: размер зерен, величину и знак напряжений, наличие и тип
преимущественной ориентации, плотность заполнения (изменение
однородности макро- и микродефектной структур). Два последних
фактора вносят наибольший вклад в повышение твердости много-
ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ 1083
элементных покрытий.
7. С увеличением массы и величины теплоты образования нитридов
для металлических составляющих ВЭС нитридных покрытий воз-
можно достижение большей твердости, превышающей для рас-
сматриваемых в работе вакуумно-плазменных покрытий порог
сверхтвердости в 40 ГПа.
Работа выполнена по темам НИР 0112U006974 и 0113U001079,
финансируемым Министерством образования и науки Украины.
Часть работы выполнена на диагностическом оборудовании в Цен-
тре коллективного пользования Белгородского государственного
национального исследовательского университета «Диагностика
структуры и свойств наноматериалов» в рамках госконтракта
№ 16 55211 7087 при финансовой поддержке Министерства образо-
вания и науки Российской Федерации.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. J. R. Roos, J. P. Celis, E. Vancoille et al., Thin Solid Films, 193—194: 547 (1990).
2. T. Ikeda and H. Satoh, Thin Solid Films, 195: 99 (1991).
3. G. Hakansson, J.E. Sundgren, D. McIntyre et al., Thin Solid Films, 153: 55
(1987).
4. T. Zhou, P. Nie, X. Cai, and P. K. Chu, Vacuum, 83: 1057 (2009).
5. M. Uchida, N. Nihira, A. Mitsuob et al., Surf. Coat. Technol., 177—178: 6274
(2004).
6. J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin et al., Adv. Eng. Mater., 6: 299 (2004).
7. J. W. Yeh, S. K. Chen, J. Y. Gan et al., Metall. Mater. Trans. A, 35: 2533
(2004).
8. P. K. Huang, J. W. Yeh, T. T. Shun, and S. K. Chen, Adv. Eng. Mater., 6: 74
(2004).
9. T. K. Chen, T. T. Shun, J. W. Yeh, and M. S. Wong, Surf. Coat. Technol., 188—
189: 193 (2004).
10. V. Dolique, A. L. Thomann, P. Brault, and Y. Tessier, Surf. Coat. Technol., 204:
1989 (2010).
11. C. H. Lai, S. J. Lin, J. W. Yeh, and S. Y. Chang, Surf. Coat. Technol., 201: 3275
(2006).
12. C. H. Lin, J. G. Duh, and J. W. Yeh, Surf. Coat. Technol., 201: 6304 (2007).
13. H. W. Chang, P. K. Huang, A. Davison et al., Thin Solid Films, 516: 6402 (2008).
14. M. H. Tsai, C. H. Lai, J. W. Yeh, and J. Y. Gan, J. Phys. D, 41: 235402-1 (2008).
15. P. K. Huang and J. W. Yeh, Surf. Coat. Technol., 203: 1891 (2009).
16. D. C. Tsai, Y. L. Huang, S. R. Lin et al., Appl. Surf. Sci., 257: 1361 (2010).
17. S. C. Liang, Z. C. Chang, D. C. Tsai et al., Appl. Surf. Sci., 257: 7709 (2011).
18. M. Braic, V. Braic, M. Balaceanu et al., Surf. Coat. Technol., 204: 2010 (2010).
19. А. D. Pogrebnjak, V. M. Beresnev, D. A. Kolesnikov et al., Aсtа Phys. Pol. A,
123: 816 (2013).
20. A. G. Ede, The Chemical Element: A Historical Perspective (Westport: Green-
wood Press: 2006).
21. M. H. Tsai, J. W. Yeh, and J. Y. Gan, Thin Solid Films, 516: 552 (2008).
1084 Н. А. АЗАРЕНКОВ, О. В. СОБОЛЬ, В. М. БЕРЕСНЕВ и др.
22. H. O. Pierson, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides: Properties, Char-
acteristics, Processing and Applications (New Jersey: Noyes Publications:
1996).
23. T. K. Chen, M. S. Wong, T. T. Shun, and J. W. Yeh, Surf. Coat. Technol., 200:
1361 (2005).
24. C. H. Lai, M. H. Tsai, S. J. Lin, and J. W. Yeh, Surf. Coat. Technol., 201: 6993
(2007).
25. S. Y. Chang and D. S. Chen, Appl. Phys. Lett., 94: 231909-1-3 (2009).
26. S. C. Liang, D. C. Tsai, Z. C. Chang et al., Electrochem. Solid State Lett., 15: H5
(2012).
27. S. Y. Chang, C. Y. Wang, C. E. Li, and Y. C. Huang, Nanosci. Nanotechnol.
Lett., 3: 289 (2011).
28. M. H. Tsai, C. W. Wang, C. H. Lai et al., Appl. Phys. Lett., 92: 0521091-3 (2008).
29. K. H. Cheng, C. H. Lai, S. J. Lin, and J. W. Yeh, Thin Solid Films, 519: 3185
(2011).
30. С. А. Фирстов, В. Ф. Горбань, Н. А. Крапивка и др., Проблемы прочности,
5: 187 (2010).
31. W. D. Sproul, D. J. Christie, and D. C. Carter, Thin Solid Films, 491: 1 (2005).
32. M. H. Hsieh, M. H. Tsai, W. J. Shen, and J. W. Yeh, Surf. Coat. Technol., 221:
118 (2013).
33. A. Bendavid, P. J. Martin, X. Wang et al., J. Vac. Sci. Technol. A, 13: 1658
(1995).
34. J. Musil and R. Daniel, Surf. Coat. Technol., 166: 243 (2003).
35. J. E. Sundgren, B. O. Johansson, S. E. Karlsson, and H. T. G. Hentzell, Thin
Solid Films, 105, No. 4: 367 (1983).
36. H. Huang, Y. P. Tsai, and G. P. Yu, Thin Solid Films, 355—356: 440 (1999).
37. W. J. Chou, G. P. Yu, and J. H. Huang, Thin Solid Films, 405, No. 1—2: 162
(2002).
38. C. H. Lai, K. H. Cheng, S. J. Lin, and J. W. Yeh, Surf. Coat. Technol., 202: 3732
(2008).
39. B. Ren, Z. X. Liu, L. Shi et al., Appl. Surf. Sci., 257: 7172 (2011).
40. V. Braic, A. Vladescu, M. Balaceanu et al., Surf. Coat. Technol., 211: 117
(2012).
41. C. H. Ma, J. H. Huang, and H. Chen, Surf. Coat. Technol., 200: 3868 (2006).
42. D. C. Tsai, S. C. Liang, Z. C. Chang et al., Surf. Coat. Technol., 207: 293 (2012).
43. A. Van der Drift, Philips Res. Rep., 22: 267 (1967).
44. H. Song, S. C. Wang, J. C. Sung et al., Thin Solid Films, 517: 4753 (2009).
45. А. Д. Погребняк, В. М. Береснев, Д. А. Колесников и др., Письма в ЖТФ,
39: 16 (2013).
46. Р. Краузе-Рейберг, А. Д. Погребняк, В. Н. Борисюк и др., Физика металлов
и металловедение, 113, № 8: 731 (2013).
47. V. M. Beresnev, M. V. Kaverin, A. M. Makhmud et al., J. Frict. Wear, 33, No. 3:
167 (2012).
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <FEFF005400610074006f0020006e006100730074006100760065006e00ed00200070006f0075017e0069006a007400650020006b0020007600790074007600e101590065006e00ed00200064006f006b0075006d0065006e0074016f002000410064006f006200650020005000440046002c0020006b00740065007200e90020007300650020006e0065006a006c00e90070006500200068006f006400ed002000700072006f0020006b00760061006c00690074006e00ed0020007400690073006b00200061002000700072006500700072006500730073002e002000200056007900740076006f01590065006e00e900200064006f006b0075006d0065006e007400790020005000440046002000620075006400650020006d006f017e006e00e90020006f007400650076015900ed007400200076002000700072006f006700720061006d0065006300680020004100630072006f00620061007400200061002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610020006e006f0076011b006a016100ed00630068002e>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|