Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования
Разработана статистическая теория термического поэтапного распада аланата кальция с выделением водорода. Рассчитаны свободные энергии всех составляющих фаз химических реакций в зависимости от температуры, концентрации атомов водорода, их активности и значений энергетических параметров системы. Получ...
Saved in:
| Published in: | Металлофизика и новейшие технологии |
|---|---|
| Date: | 2014 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2014
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106882 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования / С.Ю. Загинайченко, Д.В. Щур, З.А. Матысина, Д.А. Зарицкий, Е.А. Каменецкая // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 2. — С. 147-174. — Бібліогр.: 69 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860168526781743104 |
|---|---|
| author | Загинайченко, С.Ю. Щур, Д.В. Матысина, З.А. Зарицкий, Д.А. Каменецкая, Е.А. |
| author_facet | Загинайченко, С.Ю. Щур, Д.В. Матысина, З.А. Зарицкий, Д.А. Каменецкая, Е.А. |
| citation_txt | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования / С.Ю. Загинайченко, Д.В. Щур, З.А. Матысина, Д.А. Зарицкий, Е.А. Каменецкая // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 2. — С. 147-174. — Бібліогр.: 69 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Металлофизика и новейшие технологии |
| description | Разработана статистическая теория термического поэтапного распада аланата кальция с выделением водорода. Рассчитаны свободные энергии всех составляющих фаз химических реакций в зависимости от температуры, концентрации атомов водорода, их активности и значений энергетических параметров системы. Получены условия термодинамического равновесия всех фаз, определяющие температурную зависимость концентрации водорода. С использованием литературных экспериментальных данных оценены численные значения энергетических констант. Построены графики температурной зависимости растворимости водорода в фазах, на которых проявляются изломы или изгибы в точках фазовых переходов. Получен график температурной зависимости выделения водорода в системе с ростом температуры. Проведено сравнение численных значений свободных энергий фаз в точках фазовых превращений, подтверждающее экспериментально проявляющийся фазовый состав системы, т.е. возможность реализации каждой фазы в определённых температурных и концентрационных по водороду интервалах.
Розроблено статистичну теорію термічного поетапного розпаду аланату кальцію з виділенням водню. Розраховано вільні енергії усіх складових фаз хімічних реакцій залежно від температури, концентрації атомів водню, їх активності і значень енергетичних параметрів системи. Одержано умови термодинамічної рівноваги всіх фаз, що визначають температурну залежність концентрації водню. З використанням літературних експериментальних даних оцінено чисельні значення енергетичних констант. Побудовано графіки температурної залежності розчинності водню у фазах, на яких проявляються злами або вигини в точках фазових переходів. Одержано графік температурної залежності виділення водню в системі із зростанням температури. Проведено порівняння чисельних значень вільних енергій фаз в точках фазових перетворень, що підтверджує експериментально виявлений фазовий склад системи, тобто можливість реалізації кожної фази у певних температурних і концентраційних за воднем інтервалах.
The statistical theory of thermal stage-by-stage decomposition of calcium alanate with the release of hydrogen is developed. The calculation of free energies of all constituent phases of chemical reactions is performed on the basis of molecular-kinetic theory. Their dependences on temperature, hydrogen-atoms’ concentration and activity, values of energy parameters of the system are determined. The conditions of thermodynamic equilibrium of all phases determining the temperature dependence of hydrogen concentration are found. The numerical values of energy constants are evaluated, using the literature experimental data. The plots of temperature dependence of hydrogen solubility in the studied phases are constructed with the curve breaks and bends at the points of transitions between phases. The plot of temperature dependence of hydrogen extraction from the system with the temperature rise is obtained. The comparison of numerical values of free energies of phases in the points of phase transformations is performed that confirms the experimentally revealed phase composition of the system, i.e. the possibility of each phase realization in the certain temperature and hydrogen-concentration ranges.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:58:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
147
ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ
PACS numbers: 61.72.sd, 64.70.kd, 64.75.Bc, 88.30.rd
Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция
Ca(AlH4)2. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования
С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, З. А. Матысина
*, Д. А. Зарицкий
*,
Е. А. Каменецкая
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
*Днепропетровский национальный университет,
ул. Научная, 13,
49050 Днепропетровск, Украина
Разработана статистическая теория термического поэтапного распада
аланата кальция с выделением водорода. Рассчитаны свободные энергии
всех составляющих фаз химических реакций в зависимости от темпера-
туры, концентрации атомов водорода, их активности и значений энерге-
тических параметров системы. Получены условия термодинамического
равновесия всех фаз, определяющие температурную зависимость концен-
трации водорода. С использованием литературных экспериментальных
данных оценены численные значения энергетических констант. Построе-
ны графики температурной зависимости растворимости водорода в фазах,
на которых проявляются изломы или изгибы в точках фазовых перехо-
дов. Получен график температурной зависимости выделения водорода в
системе с ростом температуры. Проведено сравнение численных значений
свободных энергий фаз в точках фазовых превращений, подтверждающее
экспериментально проявляющийся фазовый состав системы, т.е. воз-
можность реализации каждой фазы в определённых температурных и
концентрационных по водороду интервалах.
Розроблено статистичну теорію термічного поетапного розпаду аланату
кальцію з виділенням водню. Розраховано вільні енергії усіх складових
фаз хімічних реакцій залежно від температури, концентрації атомів вод-
ню, їх активності і значень енергетичних параметрів системи. Одержано
умови термодинамічної рівноваги всіх фаз, що визначають температурну
залежність концентрації водню. З використанням літературних експери-
ментальних даних оцінено чисельні значення енергетичних констант.
Побудовано графіки температурної залежності розчинності водню у фа-
зах, на яких проявляються злами або вигини в точках фазових переходів.
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2014, т. 36, № 2, сс. 147—174
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
2014 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
148 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
Одержано графік температурної залежності виділення водню в системі із
зростанням температури. Проведено порівняння чисельних значень віль-
них енергій фаз в точках фазових перетворень, що підтверджує експери-
ментально виявлений фазовий склад системи, тобто можливість реаліза-
ції кожної фази у певних температурних і концентраційних за воднем ін-
тервалах.
The statistical theory of thermal stage-by-stage decomposition of calcium
alanate with the release of hydrogen is developed. The calculation of free en-
ergies of all constituent phases of chemical reactions is performed on the ba-
sis of molecular-kinetic theory. Their dependences on temperature, hydro-
gen-atoms’ concentration and activity, values of energy parameters of the
system are determined. The conditions of thermodynamic equilibrium of all
phases determining the temperature dependence of hydrogen concentration
are found. The numerical values of energy constants are evaluated, using the
literature experimental data. The plots of temperature dependence of hydro-
gen solubility in the studied phases are constructed with the curve breaks and
bends at the points of transitions between phases. The plot of temperature
dependence of hydrogen extraction from the system with the temperature
rise is obtained. The comparison of numerical values of free energies of phas-
es in the points of phase transformations is performed that confirms the ex-
perimentally revealed phase composition of the system, i.e. the possibility of
each phase realization in the certain temperature and hydrogen-concentra-
tion ranges.
Ключевые слова: статистическая теория, фазовые переходы, Ca—Al—H,
термический распад, выделение водорода.
(Получено 2 октября 2013 г.; окончат. вариант– 14 января 2014 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Поиски материалов в качестве водородного топлива в последние го-
ды привели к открытию ряда новых соединений с высоким ревер-
сивным содержанием водорода. Такими, например, является ала-
нат кальция Ca(Al4)2 и продукт его распада CaAlH5.
Получить аланат кальция можно механохимически: измельчением
гидридов кальция и алюминия и дальнейшим их прессованием [1—7]
CaH2 2AlH3 Ca(AlH4)2 (1)
либо же в результате химических реакций с использованием соеди-
нений, содержащих хлор или натрий. В этом случае образуются до-
пированные материалы.
При термообработке c повышением температуры аланат кальция
подвергается распаду в несколько этапов при разных температурах
[8—19]:
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 149
4 2 5 2 2
2 2 4 2 2 2
3
Ca(AlH ) CaAlH Al H CaH 2Al
2
3 1 13
3H CaH CaAl H CaAl 4H ,
2 4 2
411 К 522 К
575 К 630 К
(2)
и в результате на выходе имеем водород по разным источникам от
7,7% вес. до 7,9% вес. Приведенные химические реакции могут
быть использованы в целях хранения и затем извлечения водорода
[20—25]. Образование фазы с кристаллами CaAl4 обнаружено не во
всех литературных источниках, отмечается появление этой фазы,
например, в работе [8].
Экспериментальные исследования термических фазовых пре-
вращений аланата кальция с использованием методов дифференци-
альной сканирующей калориметрии (DSC или ДСК), температур-
ной гравиметрии (TG или ТГ) дифференциального термического
анализа (DTA или ДТА), термически программированной десорб-
ции (ТРD или ТПД) и др. обнаружили появление на графиках этих
процессов экзо-, эндопики, изгибы или изломы в точках фазовых
превращений [1, 25—32].
На рисунке 1 приведены некоторые графики экспериментальных
исследований процесса распада аланата кальция. Такие графики
позволяют установить температуру фазовых превращений, а также
температурный интервал реализации каждой фазы.
Фазы химических реакций (2) обозначим символами
α β γ ω
δ γ ω ε
4 2 5 2 4
2 4 2
Ca(AlH ) , CaAlH , CaH , CaAl ,
3 1 3 1
CaH CaAl , CaAl .
4 4 4 4
(3)
В обозначениях (3) не учтено наличие чистого алюминия с нулевой
или ничтожно малой концентрацией водорода и наличие свободно-
го водорода, концентрация которого в фазах нас будет интересо-
вать. Предполагается, что сплавы СaAl4 и CaAl2 обладают слабой
растворимостью водорода (до 2,5% вес. Н согласно эксперимен-
тальным данным). Основными носителями водорода являются мо-
лекулярные кристаллы и . В них формируются полиэдральные
водородные комплексы с атомами алюминия в их центре: тетраэд-
рические АlН4 в -фазе и октаэдрические AlH6 в -фазе. Структура
и свойства фаз и экспериментально изучались в работах [33—41].
Из рисунка 1 видно, что фазовый переход проявляется
наличием экзопика (рис. 1, а—г), а превращения , , –
эндопиков. При фазовых переходах , с появлением изги-
бов на кривых (д—з) рис. 1 имеют место большие перепады концен-
трации водорода, а для других фазовых переходов эти перепады ма-
лы. Кроме того, не во всех экспериментах выявлено наличие -фазы
150 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
в силу слабой стабильности сплава СaAl4, что уже отмечалось выше.
Представляет интерес разработка статистической теории хими-
ческих реакций (2), расчет растворимости водорода в фазах, опре-
деление количественного выхода водорода из фаз с повышением
температуры, а также оценка фазового состава системы в разных
температурных интервалах.
Для решения поставленных, задач рассчитывались свободные
энергии фаз, определялись условия их равновесного состояния,
оценивалась растворимость водорода в фазах.
2. ТЕОРИЯ
2.1. Свободные энергии фаз. Уравнения термодинамического равновесия
Рассчитаем свободную энергию фаз, исследуя функцию состояния
системы и ее изменения в процессе наводораживания.
Функция состояния системы может быть записана в виде
exp( / ),
n
n
Z E kT (4)
а б
в г
Рис. 1. Экспериментальные графики DSC (а, б, в, г), TG (д, е, ж) и TPD (з)
фаз , , , , , полученные в режиме нагрева 5C/мин (а, б, г, д, е, ж) и
2C/мин (в, з) [26—28, 30, 32].
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 151
где Еn – энергия системы в n-ом состоянии, k – постоянная Боль-
цмана, Т – абсолютная температура.
Суммирование в (4) проводится по всем конфигурациям атомов
системы. Некоторые конфигурации атомов являются энергетиче-
ски равноценными, их количество определяется термодинамиче-
ской вероятностью W. С учетом этого обстоятельства в (4) вместо
величины exp(En/kT) можно написать Wnexp(En/kT), где Wn –
число состояний с энергией Еn. В этом случае суммирование по n
будет проводится по всем конфигурациям атомов, которым соответ-
ствуют равные энергии Еn.
Появление каждого атома водорода в сплаве изменяет энергию
системы на величину химического потенциала . С появлением в
сплаве NH атомов водорода функция состояния будет равна
H
H
exp exp( / ),n
n n n
n n
E N
Z W N W E kT
kT
(5)
где exp(/kT) – абсолютная активность атомов водорода, опре-
деляющая множитель, на который увеличивается функция состоя-
ния при появлении в сплаве одного атома водорода. Известно, что
д е
ж з
Рис. 1. (продолжение).
152 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
для атомарного водорода величина пропорциональна
1/2P , для
молекулярного водорода – давлению Р.
Равновесному состоянию системы соответствует максимальное
слагаемое функции состояния Z, которое по величине превосходит
сумму всех остальных слагаемых. Обозначим его Zmax. Это слагае-
мое определяет свободную энергию системы по формуле
.lnlnln Hmax kTNWkTEZkTF nn (6)
Обозначим свободную энергию каждой фазы индексом i соответ-
ствующим разным фазам (, , , , , ) и будем проводить расчет
свободной энергии каждой фазы по формуле [42—44].
Свободную энергию каждой фазы рассчитываем по формуле [42—44]
.,,,,,,lnln H ikTNWkTEF iiii (7)
где Ei – внутренняя конфигурационная энергия, определяемая сум-
мой энергий взаимодействия атомов, Wi – термодинамическая веро-
ятность, равная числу состояний фазы с отличающимися энергиями.
Свободную энергию рассчитываем методом средних энергий с ис-
пользованием упрощающих приближений: учитываем взаимодей-
ствие атомов для ближайших атомных пар, пренебрегаем корреля-
цией в замещении позиций кристаллической решетки атомами,
принимаем структуры фаз геометрически идеальными. Кроме того,
поскольку нас интересует содержание водорода в фазах, при расче-
те внутренней энергии Ei будем учитывать взаимодействие атомных
пар с атомами водорода, энергии же взаимодействия пар атомов ме-
таллов будем вносить в постоянное слагаемое энергии E0i.
Аланат кальция Ca(AlH4)2 или Ca(AlD4)2. Кристалл стехиометриче-
ского состава обладает орторомбической структурой типа Ca(BF4)2
(рис. 2) [29, 33, 39, 40], содержит в элементарной ячейке 24 атома
металлов, из которых 8 атомов кальция и 16 алюминия. Атомы
алюминия располагаются в центре тетраэдров, в вершинах которых
находятся атомы водорода. Атомы кальция размещаются в центре
несколько деформированной квадратной антипризмы, к вершинам
которой примыкают водородные тетраэдры.
Параметры кристаллической решетки аланата кальция, а также
межатомные расстояния в парах Ca—H, Al—H (или Ca—D, Al—D) в
работах [25, 26, 33, 35, 37—39] были найдены такими (в Å)
CD
AD
13,37, 13,4084, 13,486, 13,4491, 2,1999 2,3401,
9,28, 9,5622, 9,532, 9,5334, 1,3986 1,6395,
8,91, 8,9470, 9,053, 9,0203.
a r
b r
c
(8)
Согласно структуре рисунка 2 каждый атом кальция окружен во-
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 153
семью атомами водорода, атом алюминия – четырьмя атомами во-
дорода и атом водорода в тетраэдре – тремя атомами водорода. При
этом некоторые позиции атомов водорода могут быть вакантными.
Расчет чисел атомных пар дает выражения
,24,8,8 2
HHAHCH NcNNcNNcN (9)
а б
в
Рис. 2. Структура кристалла аланата кальция Ca(AlH4)2 в разных ракурсах (а,
б) и квадратная антипризма с атомами Ca в ее центре (в) [29, 33, 39, 40]. К
вершинам антипризмы примыкают тетраэдры AlH4 с атомами алюминия в
их центре и атомами водорода в вершинах тетраэдров. Темные и светлые
тетраэдры отличаются различным расстоянием пар Al—H. Параллело-
граммом выделена элементарная ячейка кристалла.
154 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
где N – число атомов кальция, 2N – число атомов алюминия, 8N –
число позиций атомов водорода, на которых размещаются NН ато-
мов водорода, NCH, NAH, NHH – числа ближайших атомных пар Са—
Н, Al—H, Н—Н.
Внутренняя конфигурационная энергия E будет равна
],3[8 2)(
HH
)(
AH
)(
CH
)(
HHHH
)(
AHAH
)(
CHCH0 cucuuNuNuNuNEE
(10)
где
)(
HH
)(
AH
)(
CH ,, uuu – энергии взаимодействия указанных пар атомов и
c NH/(8N) (11)
– концентрация атомов водорода по отношению к количеству их
позиций.
Термодинамическая вероятность W распределения атомов водо-
рода по их позициям по правилам комбинаторики определяется
формулой
,
)!8(!
)!8(
HH NNN
N
W
(12)
откуда, используя формулу Стирлинга lnX! Х(lnX 1), справед-
ливую для больших чисел Х, находим натуральный логарифм тер-
модинамической вероятности
)].1ln()1(ln[8ln ccccNW (13)
Теперь по формуле (4) с учетом (7), (8) и (10) находим свободную
энергию -фазы
.ln8)]1ln()1(
ln[8]3)[(8
2)(
HH
)(
AH
)(
CH0
kTNccc
cckTNcucuuNEF
(14)
Полученное выражение определяет зависимость свободной энер-
гии -фазы от температуры, концентрации атомов водорода, их ак-
тивности и энергетических параметров.
В состоянии термодинамического равновесия свободная энергия
-фазы должна быть минимальной. Из условия минимума
F/c 0 (15)
находим соотношение, определяющее количественное содержание
водорода в -фазе, в виде
( ) ( ) ( )
CH AH HH
ln( /[(1 ) ]) ( 6 )/( )c c u u u c kT
(16)
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 155
или
.
6
exp
1
1
1
)(
HH
)(
AH
)(
CH
kT
cuuu
c (17)
Кристалл CaAlH5 (или CaAlD5). Это промежуточный продукт тер-
мического распада аланата кальция. Кристалл обладает моноклин-
ной структурой типа -SrAlF5 (рис. 3), состоит из изогнутых слоев
(перпендикулярных оси а) атомов кальция (соединенных пунктир-
ными прямыми) и отдельных слоев из цепочек октаэдров AlH6, ко-
торых имеется два типа c разными расстояниями в паре атомов Al—
H (или Al—D) (обозначены на рис. 3 темными и светлыми октаэдра-
ми). Водородные октаэдры с атомами алюминия в их центре распо-
лагаются зигзагообразными цепочками вдоль оси b.
В элементарной ячейке кристалла содержится по N атомов каль-
ция и алюминия и 5N атомов водорода. При этом один атом водоро-
да является общим для двух соседних октаэдров.
Структура кристалла CaAlH5 такова, что ее параметры а, b, с и
межатомные расстояния ближайших пар Са—Н, Al—H, Н—H (или D—
D) равны [26, 34—39, 41]
CD8,334, 8,3797, 8,340, 8,391, 9,8000, 2,187 2,6499,a r
а б
Рис. 3. Структура кристалла CaAlH5 (а) и зигзагообразная цепочка октаэд-
ров AlH6 с атомами алюминия в их центре и атомами водорода в вершинах
октаэдров (б) [14, 39, 40]. Параллелограммами выделены две элементар-
ные ячейки кристалла. Темные и светлые октаэдры отличаются различ-
ным расстоянием пар Al—H в них.
156 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
AD6,927, 6,9293, 6,948, 6,902, 6,9081, 1,7198 1,7788,
9,709, 9,8138, 9,714, 9,812, 12,4503.
b r
c
(18)
(последние значения параметров решетки и межатомные расстоя-
ния приведены для кристаллов CaAlD5).
В рассматриваемом кристалле атомы кальция окружены девятью
или десятью атомами водорода, атомы алюминия имеют по шесть
ближайших атомов водорода и каждый атом водорода в вершине
октаэдра имеет четыре ближайших атома водорода.
В этом случае числа ближайших атомных пар равны
2
CH AH HH
9 , 6 , 20 .N Nc N Nc N Nc (19)
Расчет внутренней конфигурационной энергии дает формулу
].20)23(3[ 2)(
HH
)(
AH
)(
CH0 cucuuNEE
(20)
Термодинамическая вероятность распределения атомов водорода
по их позициям определяется выражением
)!5(!
)!5(
HH NNN
N
W
(21)
откуда получаем ее натуральный логарифм в виде
)].1ln()1(ln[5ln ccccNW (22)
Подставляя соотношения (20), (22) в (7), находим свободную
энергию -фазы
,ln5)]1ln()1(
ln[5]20)23(3[ 2)(
HH
)(
AH
)(
CH0
kTNccc
cckTNcucuuNEF
(23)
минимизируя которую по концентрации водорода, находим урав-
нение равновесного состояния системы в виде
kT
cuuu
c
c
5
)40)23(3
)1(
ln
)(
HH
)(
AH
)(
CH
(24)
или в виде
.
5
40)23(3
exp
1
1
1
)(
HH
)(
AH
)(
CH
kT
cuuu
c (25)
Гидрид кальция СаН2. Этот кристалл обладает орторомбической
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 157
структурой С23 типа PbCl2 (рис. 4) [45—56], параметры решетки ко-
торого (в Å) по разным источникам определены так
5,9247, 5,9600, 5,936, 5,761, 5,9251, 5,92852, 6,137, 5,957, 5,948,
3,5833, 3,6007, 3,600, 3,496, 3,607, 3,57774, 3,694, 3,602, 3,607,
6,8022, 6,8164, 6,838, 6,686, 6,7761, 6,78957,7,098, 6,809, 6,852.
a
b
c
(26)
Элементарная ячейка кристалла содержит четыре атома кальция
и восемь атомов водорода. Позиции всех атомов и водорода, и каль-
ция, которые на рис. 4 пронумерованы, по отношению к парамет-
рам решетки а, b, с выписаны в таблицах 1 и 2.
Согласно рисунку 4 межатомные расстояния для ближайших
атомных пар равны
3 4 5 6
1 1 2 2 3 7 4 8
1 2 2 1 3 8 4 7
H H H H
C H C H C H C H
2 2 2 1/2
C H C H C H C H
/2,
3 /4,
( /4) /4.
r r b
r r r r b
r r r r a b c
(27)
Экспериментальное измерение этих расстояний дало результаты в Å
HH
CH
CH
2,6624,
2,274, 2,204, 2,2478,
2,544, 2,348, 2,6308.
r
r
r
(28)
Обозначим через N и 2N числа атомов кальция и позиций атомов
водорода,
c NH/(2N) (29)
– концентрация атомов водорода.
Расчет чисел ближайших атомных пар дает выражения
2
HH CH CH
/16, /8.N Nc N N Nc (30)
Теперь внутренняя конфигурационная энергия -фазы будет равна
].
2
1
)[(
8
2)(
HH
)(
CH
)(
CH0 cucuu
N
EE
(31)
Термодинамическая вероятность определяется формулой
)!2(!
)!2(
HH NNN
N
W
(32)
и натуральный логарифм ее будет равен
158 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
)].1ln()2(ln[2ln ccccNW (33)
С учетом формул (29), (31), (33) находим свободную энергию -фазы
а
б
Рис. 4. Элементарная ячейка кристалла CaH2 структуры С23 типа PbCl2 в
проекции на планарные плоскости, перпендикулярные оси с, для разных
значений координаты z; , – позиции соответственно атомов кальция и
водорода (a); геометрически оптимизированная схема структуры элемен-
тарной ячейки кристалла CaH2 (б).
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 159
,ln2)]1ln()1(
ln[2]
2
1
)[(
8
2)(
HH
)(
CH
)(
CH0
kTNccc
cckTNcucuu
N
EF
(34)
Уравнение равновесного состояния гидрида кальция CaH2 нахо-
дим в виде
kT
cuuu
c
c )(
HH
)(
CH
)(
CH
)1(
ln16
(35)
или
.
16
)
exp
1
1
1
)(
HH
)(
CH
)(
CH
kT
cuuu
c (36)
Кристалл CaAl4. Исследование кальций-алюминиевых сплавов по
их водородосодержанию показало, что растворимость водорода в
них невелика 2,5% вес. Н, а процессы водородной абсорбции—
ТАБЛИЦА 1. Позиции восьми атомов водорода в элементарной ячейке
гидрида кальция CaH2 по отношению к параметрам решетки a, b, c.
x/a y/b z/c
H1 1/4 1 1
H2 1/4 3/2 1/2
H3 1/4 1 1/4
H4 1/4 3/2 1/4
H5 1/4 3/2 1/4
H6 1/4 —1 1/4
H7 1/4 3/2 1/2
H8 1/4 —1 —1
ТАБЛИЦА 2. Позиции четырех атомов кальция в элементарной ячейке
гидрида кальция CaH2 по отношению к параметрам решетки a, b, c.
x/a y/b z/c
Ca1 1/4 1/4 1
Ca2 1/4 3/4 1/2
Ca3 1/4 3/4 1/2
Ca4 1/4 1/4 —1
160 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
десорбции требуют применения определенных температурных ре-
жимов и поэтому использование этих сплавов в качестве накопите-
лей водорода не является эффективным.
Формируются сплавы CaAl4, CaAl2 при термическом распаде ала-
ната кальция. При этом сплав CaAl4 не является стабильным и не во
всех экспериментальных работах по исследованию распада аланата
кальция он выявлен.
Структура кристалла CaAl4 тетрагональная D13 типа BaAl4 (рис. 5)
[57—60]. Ее параметры решетки найдены такими (в Å)
4,28, 4,36, 4,35,
11,03, 11,09, 11,07.
a
c
(37)
Элементарная ячейка кристалла содержит два атома кальция и во-
семь атомов алюминия. Атомы водорода могут располагаться в цен-
трах некоторых планарных плоскостей, а также на боковых ребрах
элементарной ячейки по оси z, как показано на рис. 5. Однако боль-
Рис. 5. Тетрагональная структура D13 типа BaAl4 кристалла CaAl4 в проек-
ции на планарные плоскости, перпендикулярные оси z, для разных значе-
ний координаты z; a, c – параметры решетки; , , – позиции атомов
кальция, алюминия и водорода соответственно.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 161
шинство этих позиций вакантно в силу малой концентрации водорода.
Числа атомов кальция и алюминия соответственно равны N и 4N,
а числа позиций атомов водорода равно 8N, при этом концентрация
атомов водорода по отношению к числу их позиций равна
H
/(8 ).c N N (38)
Атомы кальция и алюминия окружены четырьмя атомами водо-
рода на расстоянии rCH, rAH и двумя на расстоянии AHCH,rr и полови-
на атомов водорода имеют по одному ближайшему водородному
атому на расстоянии rHH, где
CH AH CH AH HH
/ 2, /8, /8.r r a r r c r c (39)
Расчет чисел ближайших атомных пар дает формулы
2
CH CH AH AH HH
4 , 2 , 16 , 8 , 2 .N Nc N Nc N Nc N Nc N Nc (40)
С учетом этих соотношений (40) находим внутреннюю конфигу-
рационную энергию в виде
}.)]2(42{[2 2)(
HH
)(
AH
)(
AH
)(
CH
)(
CH0 cucuuuuNEF
(41)
Термодинамическая вероятность кристалла определяется фор-
мулой
)!8(!
)!8(
HH NNN
N
W
(42)
и ее натуральный логарифм будет равен
)].1ln()1(ln[8ln ccccNW (43)
По формуле (7) с учетом (41) и (43) находим свободную энергию
кристалла CaAl4
,ln8)]1ln()1(ln[8
})]2(42{[2
2)(
HH
)(
AH
)(
AH
)(
CH
)(
CH0
kTNcccccN
cucuuuuNEF
(44)
минимизируя которую по концентрации с, находим уравнение тер-
модинамического равновесия кристалла в виде
kT
cuuuuu
c
c
4
2)2(42
)1(
ln
)(
HH
)(
AH
)(
AH
)(
CH
)(
CH
(45)
или в виде
162 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
.
4
2)2(4)2
exp
1
1
1
)(
HH
)(
AH
)(
AH
)(
CH
)(
CH
kT
cuuuuu
c (46)
Кристалл CaAl2. Этот кристалл имеет кубическую решетку C15 ти-
па MgCu2 (рис. 6) [60—69], в элементарной ячейке которой содер-
жится восемь атомов кальция, 16 атомов алюминия и 8 тетрапози-
ций атомов водорода. Параметры решетки по литературным экспе-
риментальным данным были найдены такими (в Å)
а 8,0413, 8,0402, 8,0793, 8,04, 8,02, 8,038, 7,89, (47)
а расстояния между ближайшими парами Ca—Н, Al—H, Н—H атомов
в соответствии с рис. 6 равны
CH AH HH
2 3
, , ,
2 8 2
a a a
r r r (48)
Рис. 6. Элементарная ячейка кристалла CaAl2 кубической структуры С15 ти-
па MgCu2 в проекции на планарные плоскости, перпендикулярные оси z, для
разных значений координаты z; а – параметр решетки; , , – узлы соот-
ветственно атомов кальция иалюминияи тетрамеждоузлия атомов водорода.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 163
при этом каждый атом водорода имеет по два ближайших атома
кальция и алюминия и четыре ближайших атома водорода.
Обозначим числа атомов кальция, алюминия и позиций атомов
водорода величинами N, 2N, N, соответственно. Тогда расчет чисел
ближайших атомных пар получаем в виде
2
CH AH HH
2 , 2 , 2 .N Nc N Nc N Nc (49)
Суммируя энергии взаимодействия этих пар, находим внутрен-
нюю конфигурационную энергию
].)[(2 2)(
HH
)(
AH
)(
CH0 cucuuNEE
(50)
Термодинамическая вероятность кристалла CaAl2 определяется
формулой
,
)!(!
!
HH NNN
N
W
(51)
а ее натуральный логарифм выражением
)].1ln()1(ln[ln ccccNW (52)
Теперь по формуле (4) находим свободную энергию
.ln)]1ln()1(
ln[])[(2
2)(
HH
)(
AH
)(
CH0
kTNccc
cckTNcucuuNEE
(53)
Уравнение термодинамического равновесия кристалла имеет вид
kT
cuuu
c
c )2(2
)1(
ln
)(
HH
)(
AH
)(
CH
(54)
или
.
2(2
exp
1
1
1
)(
HH
)(
AH
)(
CH
kT
cuuu
c (55)
2.2. Интерпретация результатов расчетов. Оценка температурной
зависимости концентрации извлекаемого водорода в процессе распада
аланата кальция. Проверка фазового состава системы
при росте температуры
Сравнивая формулы (14), (23), (34), (44), (53) для свободных энергий
фаз , , , , , убеждаемся, что их можно представить в виде единой
164 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
формулы, которая в расчете на один атом металла каждой фазы
fi Fi/Ni, (56)
принимает вид
2 ln , , , , , ,i i i i i i i i i if e U c U c n kT n kTc i (57)
где ei E0i/Ni,
Ni 3N, 2N, N, 5N, 3N (58)
– числа атомов металлов в соответствующих фазах и
( ) ( ) ( )
CH AH HH
( ) ( ) ( )
CH AH HH
( ) ( ) ( )
CH CH HH
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
CH CH AH AH HH
(8/3)( ), 8 , 8/3,
(3/2)(3 2 ), 10 , 5/2,
(1/8)( ), (1/16) , 2,
(2/5)[2 4(2 )], (2/5) ,
U u u U u n
U u u U u n
U u u U u n
U u u u u U u n
( ) ( ) ( )
CH AH HH
8/5,
(2/3)( ), (2/3) , 1/3,U u u U u n
(59)
).1ln()1(ln cccc (60)
Аналогично формулы (17), (25), (36), (46), (55), определяющие рав-
новесное содержание водорода в фазах, записываем единой формулой
.exp
1
1
1
kTn
cUU
c
i
ii
i
i (61)
Формула (57) позволяет выяснить характер температурной и кон-
центрационной зависимости свободных энергий фаз и тем самым вы-
яснить фазовый состав системы в процессе термического распада ала-
ната кальция, а формула (61) дает возможность установить характер
температурной зависимости содержания водорода в фазах и оценить
количественный выход водорода из всех фаз с ростом температуры.
Для решения этих задач следует оценить энергетические пара-
метры всех фаз с учетом, что в точках фазовых переходов термоди-
намические функции (свободная энергия) и термодинамические
параметры (количество водорода в фазах перехода и температура
перехода) одинаковы. Среднюю температуру фазовых превращений
определим по местоположению пиков и изгибов на эксперимен-
тальных кривых рис. 1, а концентрацию водорода определим из ви-
да химических реакций (2) по количественному содержанию водо-
рода в кристаллах. В результате находим температуры фазовых
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 165
превращений в эВ и концентрации водорода в точках переходов
0,0353, 0,625 при переходе ,
0,0449, 0,25 при переходе ,
0,0495, 6,1875 при переходе ,
0,0542, 0,02 при переходе .
kT c
kT c
kT c
kT c
(62)
Теперь по формулам (55) и (58) находим энергии фаз в эВ
0,0795, 0,204, 0,0059,
0,237, 0,451, 0,0063,
0,283, 0,736, 0,019,
0,414, 1,589,
0,112, 2,7.
U U e e e
U U e e e
U U e e e
U U
U U
(63)
Как видим, суммарные энергетические параметры межатомного
взаимодействия в кристаллах возрастают с увеличением темпера-
туры их реализации (кроме энергии U), что указывает на рост ста-
бильности возникающих новых фаз.
Подставляя найденные энергии (63) в формулы (61) для каждой фа-
зы, найдем температурную зависимость равновесной концентрации
водорода в каждой фазе. Удобно эту задачу решать графически. Левую
и правую части формулы (61) обозначим символами 1 и 2, которые,
например, для -фазы при активности атомов водорода 1 равны
1
1 2
5( )
, 1 exp .
8
U U c
c
kT
(64)
Далее строим графики 1(с) и 2(с, Т) (рис. 7). Первый график
есть прямая с тангенсом угла наклона 45, второй строим в не-
скольких экземплярах для разных температур. Точки пересечения
функций 1 и 2 определяют значение концентрации водорода для
каждой температуры. По этим точкам строим график – темпера-
турную зависимость равновесной концентрации водорода в фазах.
В качестве примера на рисунке 7 приведены графики функций 1 и 2
для - и -фаз. Как видим из этого рисунка, в случае -фазы функции 1
и 2 имеют по две точки пересечения. Это обстоятельство приводит к
тому, что на графике температурной зависимости равновесной концен-
трации водорода в фазе 3/4 /4, как видим из рис. 8, при разных
технологиях эксперимента возможно проявление разных процессов
выхода водорода с ростом температуры: либо атомы водорода резко по-
чти полностью выходят из -фазы вблизи температуры T (пунктирная
кривая на рис. 8), либо атомы водорода задерживаются в -фазе и выхо-
166 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
дят из нее при температуре Т (сплошная кривая на рис. 8).
а б
Рис. 7. К расчету графиков температурной зависимости содержания водорода в фа-
зах и (соответственно кривые (а) и (б)) химических реакций (2). Кружочками от-
мечены точки пересечения прямой 1 с и кривых 2(c, T), определяющие значения
концентраций водорода при температурах, в эВ равных: 1 – 0,010, 2 – 0,015, 3 –
0,020, 4 – 0,025, 5 – 0,0353 (а), 1 – 0,049, 2 – 0,052, 3 – 0,055, 4 – 0,058 (б).
Рис. 8. Расчетный график содержания водорода в фазах , , , , в про-
цессе роста температуры и реализации фазовых переходов. Кружочками
отмечены точки фазовых переходов.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 167
На рисунке 8 представлен график температурной зависимости
содержания водорода в фазах. Как видим из этого рисунка, при
температурах фазовых переходов на кривых c(Т) проявляются из-
гибы или изломы, которые при постановке эксперимента могут не-
сколько сглаживаться. Однако их проявление может позволить вы-
явить термические фазовые переходы в системе и оценить темпера-
туры этих превращений.
На рисунке 9 приведен график зависимости концентрации сво-
бодного водорода, извлекаемого из системы с ростом температуры.
Так же, как и на кривой рис. 8, при температурах фазовых превра-
щений проявляются изгибы или изломы.
Фазовый состав системы можно оценить, сравнивая численные
значения свободных энергий. Реализоваться должна фаза с мень-
шим значением свободной энергии. В точках же фазовых превра-
щений температуры и концентрации водорода превращающихся
фаз, как и их свободные энергии, должны быть одинаковы.
В качестве примера на рис. 10 приведены расчетные графики
концентрационной зависимости свободных энергий для пар фаз —
, — и —, построенные при температурах соответственно фазовых
переходов T, T, T. Согласно рисунку 10 убеждаемся, что -фаза
существует при температуре, меньшей T, -фаза – при темпера-
туре ниже T и -фаза – ниже температуры T. Особенность, про-
Рис. 9. Расчетный график термической десорбции водорода из фаз , , ,
, . Кружочками отмечены точки фазовых переходов.
168 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
являющаяся на последнем графике рис. 10, связана с описанным
выше обстоятельством выхода водорода из -фазы.
3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана статистическая теория фазовых превращений в аланате
кальция с ростом температуры. Изучен распад системы с образова-
нием новых фаз: гидридов кальций-алюминиевых сплавов. Рассчи-
таны свободные энергии фаз, установлена их зависимость от темпе-
ратуры, концентрации атомов водорода, их активности и энергети-
ческих констант. Рассчитаны уравнения термодинамического рав-
новесия фаз, определяющие концентрацию водорода в каждой фазе.
Построен график температурной зависимости содержания водорода в
фазах, а также количественный выход водорода из системы в резуль-
тате термического распада аланата кальция. Приведен пример оцен-
ки изменения фазового состояния системы с ростом температуры.
Выполненные расчеты показывают, что экспериментальное опреде-
а б
в
Рис. 10. Сравнение графиков концентрационных зависимостей свободных
энергий фаз —, — и —, построенных соответственно для температур фазо-
вых переходов T, T, T. Кружочкамиотмеченыточкифазовыхпереходов.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 169
ление характера температурной зависимости состава фаз по водороду
может позволить выявить наличие в системах, подобных аланату каль-
ция, фазовых превращений и оценить температуры фазовых переходов.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. H. H. Мальцева, А. И. Голованова, Т. Н. Дымова, Д. П. Александров, Жур-
нал неорганической химии, 46, № 12: 1965 (2001).
2. M. Fichtner, C. Frommen, and O. Fuhr, Inorg. Chem., 44, No. 10: 3479 (2005).
3. M. Felderhoff, B. Bogdanovic, and F. Schüth, Abstracts of H-Workshop on Hydrogen
Storage with Novel Nanomaterials (October 23—27, 2005, Bad Honnef), p. 32.
4. M. Schwarz, A. Haiduc, H. Stil, P. Paulus, and H. Geerlings, J. Alloys Compd.,
404—406: 762 (2005).
5. N. Morisaku, K. Komiya, L. Yuzhan, H. Yukawa, M. Morinaga, K. Ikeda, and
S. Orimo, Adv. Mater. Res., 26—28: 869 (2007).
6. K. Komiya, N. Morisaku, Y. Shinzato, K. Ikeda, S. Orimo, Y. Ohki, K. Tatsumi,
H. Yukawa, and M. Morinaga, J. Alloys Compd., 446—447: 237 (2007).
7. J. Huot, D. B. Ravnsbæk, J. Zhang, F. Cuevas, M. Latroche, and T. R. Jensen,
Progress in Materials Science, 58, No. 1: 30 (2013).
8. M. Mamatha, B. Bogdanovic, A. Pommerin, M. Felderhoff, and F. Schuth,
J. Alloys Compd., 407, No. 1—2: 78 (2006).
9. M. Mamatha, C. Weidenthaler, M. Pommerin, and F. Schuth, J. Alloys Compd.,
416, No. 1—2: 303 (2006).
10. O. M. Løvvik and P. N. Molin, Proceedings of AIP Conf. on Hydrogen in Matter
(June 13—17, 2005) (Uppsala: 2006), p. 85.
11. H. Kabbour, Ch. C. Ahn, S.-J. Hwang, R. C. Bowman, and J. Graetz, J. Alloys
Comp., 446—447: 264 (2007).
12. M. Felderhoff, Hydrogen Technology. Mobile and Portable Applications (Ed.
A. Leon) (Berlin: Springer: 2008), p. 455.
13. C. Wolverton, D. J. Siegel, A. R. Akbarzadeh, and V. Ozoliņš, J. Phys.: Condens.
Matter, 20: 064228 (2008).
14. A. Marashdeh and T. J. Frankcombe, J. Chem. Phys., 128, No. 23: 234505 (2008).
15. A. A. Marashdeh, A Cluster Density Functional Theory Study of the Interaction
of Hydrogen Storage System NaAlH4 with Transition Metal Catalysts (Thesis
of Disser. for PhD) (Leiden: Leiden University: 2008).
16. B. Bogdanovic, M. Felderhoff, and G. Streukens, J. Serb. Chem. Soc., 74, No. 2:
183 (2009).
17. S. Sartori, A. Leon, O. Zabara, J. Muller, M. Fichtner, and B. C. Hauback,
J. Alloys Compd., 476, No. 1—2: 639 (2009).
18. N. N. Mal’tseva, N. B. Generalova, A. Yu. Masanov, K. Yu. Zhizhin, and
N. T. Kuznetsov, Russ. J. Inorg. Chem., 57, No. 13: 1631 (2012).
19. J. Graetz and B. C. Hauback, MRS Bulletin, 38, No. 6: 473 (2013).
20. H. Kabbour, C. C. Ahn, R. C. Bowman, and S.-J. Hwang, Abstracts of MH-2006
Int. Symposium on Metal-Hydrogen Systems. Fundamental and Applications
(October 1—6, 2006, Lahaina), p. 42.
21. X. Ke, C. Chen, and O. M. Løvvik, Bulletin of American Phys. Society, 52, No.
1: Abstract R1.00134 (2007).
22. S. A. Orefuwa, Effect of Dopants on the Hydrogen Storage Properties of Calci-
170 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
um Alanate and Infra-Red Study of Some Selected Alanates (Thesis of Disser.
for PhD) (Dover: 2008).
23. N. Hanada, W. Lohstroh, and M. Fichtner, J. Phys. Chem. C, 112, No. 1: 131 (2008).
24. L. George and S. K. Saxena, Int. J. Hydrogen Energy, 35, No. 11: 5454 (2010).
25. T. D. Huan, M. Amsler, M. A. L. Marques, S. Botti, A. Willand, and
S. Goedecker, Phys. Rev. Lett., 110, No. 13: 135502 (2013).
26. T. Sato, K. Ikeda, H.-W. Li, H. Yukawa, M. Morinaga, and S. Orimo, Materials
Transactions, 50, No. 1: 182 (2009).
27. V. Iosub, Т. Matsunaga, K. Tange, and M. Ishikiriyama, Int. J. Hydrogen Ener-
gy, 34, No. 2: 906 (2009).
28. X. Xiao, C. Li, L. Chen, X. Fan, H. Kou, and Q. Wang, J. Alloys Comp., 509,
No. 2: S743 (2011).
29. I. P. Jain, P. Jain, and A. Jain, J. Alloys Compd., 503, No. 2: 303 (2010).
30. C. Li, X. Xiao, L. Chen, K. Jiang, S. Li, and Q. Wang, J. Alloys Comp., 509,
No. 3: 590 (2011).
31. C. Li, X. Xiao, P. Ge, J. Xue, S. Li, H. Ge, and L. Chen, Int. J. Hydrogen Ener-
gy, 37, No. 1: 936 (2012).
32. J. Graetz, ISRN Mater. Sci., ID 863025 (2012).
33. O. M. Løvvik, Phys. Rev. B, 71, No. 14: 144111-1 (2005).
34. C. Weidenthaler, T. J. Frankcombe, and M. Feilderhoff, Inorg. Chem., 45,
No. 10: 3849 (2006).
35. C. Wolverton and V. Ozolinš, Phys. Rev. B, 75, No. 6: 064228 (2007).
36. A. Klaveness, P. Vajeeston, P. Ravindran, H. Fjellvеg, and A. Kjekshus, J. Al-
loys Comp., 433, Nos. 1—2: 225 (2007).
37. C. Wolverton, D. J. Siegel, A. R. Akbarzadeh, and V. Ozolinš, J. Phys.: Con-
dens. Matter, 20: 064228 (2008).
38. B. C. Hauback, Z. Kristallogr., 223, No. 10: 636 (2008).
39. T. Sato, M. H. Sørby, K. Ikeda, S. Sato, B.C. Hauback, and S. Orimo, J. Alloys
Comp., 487, Nos. 1—2: 472 (2009).
40. T. Sato, M. H. Sørby, A. J. Ramirez-Cuesta, K. Ikeda, B. C. Hauback, S. Orimo,
and K. Yamada, Abstracts of WPI—AIMR Annual Workshop (March 25—27,
2010, Sendai).
41. T. Sato, A. J. Ramirez-Cuesta, K. Ikeda, S. Orimo, and K. Yamada, Inorg.
Chem., 50, No. 17: 8007 (2011).
42. З. А. Матысина, Д. В. Щур, Водород и твердофазные превращения в металлах,
сплавах и фуллеритах (Днепропетровск: Наука и образование: 2006).
43. З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, Растворимость примесей
в металлах, сплавах, интерметаллидах, фуллеритах (Днепропетровск:
Наука и образование: 2006).
44. З. А. Матысина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, Атомные, фуллереновые и
другие молекулярные фазы внедрения (Днепропетровск: Издательство «Ма-
ковецкий»: 2012).
45. T. Sichla and H. Jacobs, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 33: 453 (1996).
46. А. E. Gridani and М. E. Mouhtadi, J. Mol. Struct. Theochem, 532: 183 (2000).
47. P. Morris, D. K. Ross, S. Ivanov, D. R. Weaver, and O. Serot, J. Alloys Compd.,
363, Nos. 1—2: 88 (2004).
48. H. Wu, W. Zhou, T. J. Udovic, J. J. Rush, and T. Yildirim, J. Alloys Comp.,
436, No. 1: 51 (2007).
49. L. G. Hector, J. F. Herbst, W. Wolf, P. Saxe, and G. Kresse, Phys. Rev. B, 76,
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 171
No. 1: 014121 (2007).
50. J. S. Tse, D. D. Klug, S. Desgreniers, J. S. Smith, R. Flacau, Z. Liu, J. Hu,
N. Chen, and D. T. Jiang, Phys. Rev. B, 75, No. 13: 134108 (2007).
51. Y. Li, В. Li, Т. Cui, Ya. Li, L. Zhang, Y. Ma, and G. Zou, J. Phys: Condens. Mat-
ter., 20, No. 4: 045211 (2008).
52. M. Gonzalez-Silveira, R. Gremaud, H. Schreuders, M. J. Setten, E. Batyrev,
A. Rougier, L. Dupont, E. G. Bardaji, W. Lohstroh, and B. Dam, J. Phys. Chem.
С, 114, No. 32: 13895 (2010).
53. J. A. Alonso, M. Retuerto, J. Sanchez-Benitez, and M. T. Fernandez-Diaz,
Z. Kristallogr., 225, No. 6: 225 (2010).
54. L. George and S. K. Saxena, Int. J. Hydrogen Energy, 35, No. 11: 5454 (2010).
55. M. Corno, E. Pinatel, P. Ugliengo, and M. Baricco, Proceedings of 5
th
Hydrogen
& Energy Int. Symp. (January 24—29, 2011, Stoos, Switzerland), p. 17.
56. R. C. Ropp, Encyclopaedia of the Alkaline-Earth Compounds (Oxford: Elsevier
Science & Tech.: 2013), p. 1250.
57. E. Veleckis, J. Less Common Met., 80, No. 2: 241 (1981).
58. V. P. Itkin, С. В. Alcock, P. J. Ekeren, and H. A. Oonk, Bulletin of Alloy Phase
Diagrams, 9, No. 6: 652 (1988).
59. G. J. Miller, F. Li, and H. F. Franzen, J. Am. Chem. Soc., 115, No. 9: 3739 (1993).
60. D. Zhou, J. Liu, J. Zhang, and P. Peng, Transactions of Nonferrous Metals So-
ciety of China, 17, No. 2: 250 (2007).
61. H. Tanaka, H. Miyamura, N. Kuriyama, Т. Sakai, and I. Uehara, Calcium—
Aluminium System Hydrogen Absorbing Alloy, U.S. Patent No. 5803995 (Pub-
lished September 8, 1998).
62. H. Tanaka, H. Takeshita, N. Kuriyama, Т. Sakai, I. Uehara, D. Noréus, A. Züt-
tel, L. Schlapbach, and S. Suda, IEA Task 12: Metal Hydrides and Carbon for
Hydrogen Storage (2001), p. 23.
63. D. Kevorkov and R. Schmid-Fetzer, Z. Mettallkd., 92, No. 8: 946 (2001).
64. X. G. Min, Y. S. Sun, F. Xue, W. W. Du, and D. Y. Wu, Mater. Chem. Phys., 78,
No. 1: 88 (2003).
65. H. Okamoto, J. Phase Equilibria, 24, No. 6: 580 (2003).
66. M. A. Parvez, X. Wang, E. Essadiqi, and M. Medraj, Magnesium Technology (Eds.
N. Neelameggham, H. I. Kaplan, and B. R. Powell) (Warrendale: TSM: 2005), p. 179.
67. W. Y. Yu, N. Wang, X. B. Xiao, B. Y. Tang, L. M. Peng, and W. J. Ding, Solid
State Sciences, 11, No. 8: 1400 (2009).
68. D. Shapiro, D. Fuks, and A. Kiv, Information Technologies and Computer Mod-
elling, 13, No. 1: 7 (2010).
69. E. Deligoz, K. Colakoglu, H. Ozisik, and Y. O. Cifti, Computational Materials
Science, 68: 27 (2013).
REFERENCES
1. H. H. Mal’tseva, A. I. Golovanova, T. N. Dymova, and D. P. Aleksandrov,
Zhurnal Neorganicheskoy Khimii, 46, No. 12: 1965 (2001) (in Russian).
2. M. Fichtner, C. Frommen, and O. Fuhr, Inorg. Chem., 44, No. 10: 3479 (2005).
3. M. Felderhoff, B. Bogdanovic, and F. Schüth, Abstracts of H-Workshop on Hydrogen
Storage with Novel Nanomaterials (October 23—27, 2005, Bad Honnef), p. 32.
4. M. Schwarz, A. Haiduc, H. Stil, P. Paulus, and H. Geerlings, J. Alloys Compd.,
172 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
404—406: 762 (2005).
5. N. Morisaku, K. Komiya, L. Yuzhan, H. Yukawa, M. Morinaga, K. Ikeda, and
S. Orimo, Adv. Mater. Res., 26—28: 869 (2007).
6. K. Komiya, N. Morisaku, Y. Shinzato, K. Ikeda, S. Orimo, Y. Ohki, K. Tatsumi,
H. Yukawa, and M. Morinaga, J. Alloys Compd., 446—447: 237 (2007).
7. J. Huot, D. B. Ravnsbæk, J. Zhang, F. Cuevas, M. Latroche, and T. R. Jensen,
Progress in Materials Science, 58, No. 1: 30 (2013).
8. M. Mamatha, B. Bogdanovic, A. Pommerin, M. Felderhoff, and F. Schuth,
J. Alloys Compd., 407, No. 1—2: 78 (2006).
9. M. Mamatha, C. Weidenthaler, M. Pommerin, and F. Schuth, J. Alloys Compd.,
416, No. 1—2: 303 (2006).
10. O. M. Løvvik and P. N. Molin, Proceedings of AIP Conf. on Hydrogen in Matter
(June 13—17, 2005) (Uppsala: 2006), p. 85.
11. H. Kabbour, Ch. C. Ahn, S.-J. Hwang, R. C. Bowman, and J. Graetz, J. Alloys
Comp., 446—447: 264 (2007).
12. M. Felderhoff, Hydrogen Technology. Mobile and Portable Applications (Ed.
A. Leon) (Berlin: Springer: 2008), p. 455.
13. C. Wolverton, D. J. Siegel, A. R. Akbarzadeh, and V. Ozoliņš, J. Phys.: Condens.
Matter, 20: 064228 (2008).
14. A. Marashdeh and T. J. Frankcombe, J. Chem. Phys., 128, No. 23: 234505 (2008).
15. A. A. Marashdeh, A Cluster Density Functional Theory Study of the Interaction
of Hydrogen Storage System NaAlH4 with Transition Metal Catalysts (Thesis
of Disser. for PhD) (Leiden: Leiden University: 2008).
16. B. Bogdanovic, M. Felderhoff, and G. Streukens, J. Serb. Chem. Soc., 74, No. 2:
183 (2009).
17. S. Sartori, A. Leon, O. Zabara, J. Muller, M. Fichtner, and B. C. Hauback,
J. Alloys Compd., 476, No. 1—2: 639 (2009).
18. N. N. Mal’tseva, N. B. Generalova, A. Yu. Masanov, K. Yu. Zhizhin, and
N. T. Kuznetsov, Russ. J. Inorg. Chem., 57, No. 13: 1631 (2012).
19. J. Graetz and B. C. Hauback, MRS Bulletin, 38, No. 6: 473 (2013).
20. H. Kabbour, C. C. Ahn, R. C. Bowman, and S.-J. Hwang, Abstracts of MH-2006
Int. Symposium on Metal-Hydrogen Systems. Fundamental and Applications
(October 1—6, 2006, Lahaina), p. 42.
21. X. Ke, C. Chen, and O. M. Løvvik, Bulletin of American Phys. Society, 52, No.
1: Abstract R1.00134 (2007).
22. S. A. Orefuwa, Effect of Dopants on the Hydrogen Storage Properties of Calci-
um Alanate and Infra-Red Study of Some Selected Alanates (Thesis of Disser.
for PhD) (Dover: 2008).
23. N. Hanada, W. Lohstroh, and M. Fichtner, J. Phys. Chem. C, 112, No. 1: 131 (2008).
24. L. George and S. K. Saxena, Int. J. Hydrogen Energy, 35, No. 11: 5454 (2010).
25. T. D. Huan, M. Amsler, M. A. L. Marques, S. Botti, A. Willand, and
S. Goedecker, Phys. Rev. Lett., 110, No. 13: 135502 (2013).
26. T. Sato, K. Ikeda, H.-W. Li, H. Yukawa, M. Morinaga, and S. Orimo, Materials
Transactions, 50, No. 1: 182 (2009).
27. V. Iosub, Т. Matsunaga, K. Tange, and M. Ishikiriyama, Int. J. Hydrogen Ener-
gy, 34, No. 2: 906 (2009).
28. X. Xiao, C. Li, L. Chen, X. Fan, H. Kou, and Q. Wang, J. Alloys Comp., 509,
No. 2: S743 (2011).
29. I. P. Jain, P. Jain, and A. Jain, J. Alloys Compd., 503, No. 2: 303 (2010).
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЭТАПНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛАНАТА КАЛЬЦИЯ 173
30. C. Li, X. Xiao, L. Chen, K. Jiang, S. Li, and Q. Wang, J. Alloys Comp., 509,
No. 3: 590 (2011).
31. C. Li, X. Xiao, P. Ge, J. Xue, S. Li, H. Ge, and L. Chen, Int. J. Hydrogen Ener-
gy, 37, No. 1: 936 (2012).
32. J. Graetz, ISRN Mater. Sci., ID 863025 (2012).
33. O. M. Løvvik, Phys. Rev. B, 71, No. 14: 144111 (2005).
34. C. Weidenthaler, T. J. Frankcombe, and M. Feilderhoff, Inorg. Chem., 45,
No. 10: 3849 (2006).
35. C. Wolverton and V. Ozolinš, Phys. Rev. B, 75, No. 6: 064228 (2007).
36. A. Klaveness, P. Vajeeston, P. Ravindran, H. Fjellvеg, and A. Kjekshus, J. Al-
loys Comp., 433, No. 1—2: 225 (2007).
37. C. Wolverton, D. J. Siegel, A. R. Akbarzadeh, and V. Ozolinš, J. Phys.: Con-
dens. Matter, 20: 064228 (2008).
38. B. C. Hauback, Z. Kristallogr., 223, No. 10: 636 (2008).
39. T. Sato, M. H. Sørby, K. Ikeda, S. Sato, B.C. Hauback, and S. Orimo, J. Alloys
Comp., 487, Nos. 1—2: 472 (2009).
40. T. Sato, M. H. Sørby, A. J. Ramirez-Cuesta, K. Ikeda, B. C. Hauback, S. Orimo,
and K. Yamada, Abstracts of WPI—AIMR Annual Workshop (March 25—27,
2010, Sendai).
41. T. Sato, A. J. Ramirez-Cuesta, K. Ikeda, S. Orimo, and K. Yamada, Inorg.
Chem., 50, No. 17: 8007 (2011).
42. Z. A. Matysina and D. V. Schur, Vodorod i Tverdofaznye Prevrashcheniya v
Metallakh, Splavakh i Fulleritakh (Dnepropetrovsk: Nauka i Obrazovanie: 2006)
(in Russian).
43. Z. A. Matysina, S. Yu. Zaginaichenko, and D. V. Schur, Rastvorimost' Primesey
v Metallakh, Splavakh, Intermetallidakh, Fulleritakh (Dnepropetrovsk: Nauka
i Obrazovanie: 2006) (in Russian).
44. Z. A. Matysina, D. V. Schur, and S. Yu. Zaginaichenko, Atomnye, Fullerenovye i
Drugie Molekulyarnye Fazy Vnedreniya (Dnepropetrovsk: Izdatel’stvo ‘Ma-
kovetskiy’: 2012) (in Russian).
45. T. Sichla and H. Jacobs, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 33: 453 (1996).
46. А. E. Gridani and М. E. Mouhtadi, J. Mol. Struct. Theochem, 532: 183 (2000).
47. P. Morris, D. K. Ross, S. Ivanov, D. R. Weaver, and O. Serot, J. Alloys Compd.,
363, Nos. 1—2: 88 (2004).
48. H. Wu, W. Zhou, T. J. Udovic, J. J. Rush, and T. Yildirim, J. Alloys Comp.,
436, No. 1: 51 (2007).
49. L. G. Hector, J. F. Herbst, W. Wolf, P. Saxe, and G. Kresse, Phys. Rev. B, 76,
No. 1: 014121 (2007).
50. J. S. Tse, D. D. Klug, S. Desgreniers, J. S. Smith, R. Flacau, Z. Liu, J. Hu,
N. Chen, and D. T. Jiang, Phys. Rev. B, 75, No. 13: 134108 (2007).
51. Y. Li, В. Li, Т. Cui, Ya. Li, L. Zhang, Y. Ma, and G. Zou, J. Phys: Condens. Mat-
ter., 20, No. 4: 045211 (2008).
52. M. Gonzalez-Silveira, R. Gremaud, H. Schreuders, M. J. Setten, E. Batyrev,
A. Rougier, L. Dupont, E. G. Bardaji, W. Lohstroh, and B. Dam, J. Phys. Chem.
С, 114, No. 32: 13895 (2010).
53. J. A. Alonso, M. Retuerto, J. Sanchez-Benitez, and M. T. Fernandez-Diaz,
Z. Kristallogr., 225, No. 6: 225 (2010).
54. L. George and S. K. Saxena, Int. J. Hydrogen Energy, 35, No. 11: 5454 (2010).
55. M. Corno, E. Pinatel, P. Ugliengo, and M. Baricco, Proceedings of 5
th
Hydrogen
174 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА и др.
& Energy Int. Symp. (January 24—29, 2011) (Switzerland: Stoos: 2011), p. 17.
56. R. C. Ropp, Encyclopedia of the Alkaline-Earth Compounds (Oxford: Elsevier
Science & Tech.: 2013), p. 1250.
57. E. Veleckis, J. Less Common Met., 80, No. 2: 241 (1981).
58. V. P. Itkin, С. В. Alcock, P. J. Ekeren, and H. A. Oonk, Bulletin of Alloy Phase
Diagrams, 9, No. 6: 652 (1988).
59. G. J. Miller, F. Li, and H. F. Franzen, J. Am. Chem. Soc., 115, No. 9: 3739 (1993).
60. D. Zhou, J. Liu, J. Zhang, and P. Peng, Transactions of Nonferrous Metals So-
ciety of China, 17, No. 2: 250 (2007).
61. H. Tanaka, H. Miyamura, N. Kuriyama, Т. Sakai, and I. Uehara, Calcium—
Aluminium System Hydrogen Absorbing Alloy, U.S. Patent No. 5803995 (Pub-
lished September 8, 1998).
62. H. Tanaka, H. Takeshita, N. Kuriyama, Т. Sakai, I. Uehara, D. Noréus, A. Züt-
tel, L. Schlapbach, and S. Suda, IEA Task 12: Metal Hydrides and Carbon for
Hydrogen Storage (2001), p. 23.
63. D. Kevorkov and R. Schmid-Fetzer, Z. Mettallkd., 92, No. 8: 946 (2001).
64. X. G. Min, Y. S. Sun, F. Xue, W. W. Du, and D. Y. Wu, Mater. Chem. Phys., 78,
No. 1: 88 (2003).
65. H. Okamoto, J. Phase Equilibria, 24, No. 6: 580 (2003).
66. M. A. Parvez, X. Wang, E. Essadiqi, and M. Medraj, Magnesium Technology (Eds.
N. Neelameggham, H. I. Kaplan, and B. R. Powell) (Warrendale: TSM: 2005), p. 179.
67. W. Y. Yu, N. Wang, X. B. Xiao, B. Y. Tang, L. M. Peng, and W. J. Ding, Solid
State Sciences, 11, No. 8: 1400 (2009).
68. D. Shapiro, D. Fuks, and A. Kiv, Information Technologies and Computer Mod-
elling, 13, No. 1: 7 (2010).
69. E. Deligoz, K. Colakoglu, H. Ozisik, and Y. O. Cifti, Computational Materials
Science, 68: 27 (2013).
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <FEFF005500740069006c0069007a00610163006900200061006300650073007400650020007300650074010300720069002000700065006e007400720075002000610020006300720065006100200064006f00630075006d0065006e00740065002000410064006f006200650020005000440046002000610064006500630076006100740065002000700065006e0074007200750020007400690070010300720069007200650061002000700072006500700072006500730073002000640065002000630061006c006900740061007400650020007300750070006500720069006f006100720103002e002000200044006f00630075006d0065006e00740065006c00650020005000440046002000630072006500610074006500200070006f00740020006600690020006400650073006300680069007300650020006300750020004100630072006f006200610074002c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020015f00690020007600650072007300690075006e0069006c006500200075006c0074006500720069006f006100720065002e>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-106882 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1024-1809 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:58:07Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Загинайченко, С.Ю. Щур, Д.В. Матысина, З.А. Зарицкий, Д.А. Каменецкая, Е.А. 2016-10-08T14:58:43Z 2016-10-08T14:58:43Z 2014 Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования / С.Ю. Загинайченко, Д.В. Щур, З.А. Матысина, Д.А. Зарицкий, Е.А. Каменецкая // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 2. — С. 147-174. — Бібліогр.: 69 назв. — рос. 1024-1809 PACS numbers: 61.72.sd, 64.70.kd, 64.75.Bc, 88.30.rd DOI: http://dx.doi.org/10.15407/mfint.36.02.0147 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106882 Разработана статистическая теория термического поэтапного распада аланата кальция с выделением водорода. Рассчитаны свободные энергии всех составляющих фаз химических реакций в зависимости от температуры, концентрации атомов водорода, их активности и значений энергетических параметров системы. Получены условия термодинамического равновесия всех фаз, определяющие температурную зависимость концентрации водорода. С использованием литературных экспериментальных данных оценены численные значения энергетических констант. Построены графики температурной зависимости растворимости водорода в фазах, на которых проявляются изломы или изгибы в точках фазовых переходов. Получен график температурной зависимости выделения водорода в системе с ростом температуры. Проведено сравнение численных значений свободных энергий фаз в точках фазовых превращений, подтверждающее экспериментально проявляющийся фазовый состав системы, т.е. возможность реализации каждой фазы в определённых температурных и концентрационных по водороду интервалах. Розроблено статистичну теорію термічного поетапного розпаду аланату кальцію з виділенням водню. Розраховано вільні енергії усіх складових фаз хімічних реакцій залежно від температури, концентрації атомів водню, їх активності і значень енергетичних параметрів системи. Одержано умови термодинамічної рівноваги всіх фаз, що визначають температурну залежність концентрації водню. З використанням літературних експериментальних даних оцінено чисельні значення енергетичних констант. Побудовано графіки температурної залежності розчинності водню у фазах, на яких проявляються злами або вигини в точках фазових переходів. Одержано графік температурної залежності виділення водню в системі із зростанням температури. Проведено порівняння чисельних значень вільних енергій фаз в точках фазових перетворень, що підтверджує експериментально виявлений фазовий склад системи, тобто можливість реалізації кожної фази у певних температурних і концентраційних за воднем інтервалах. The statistical theory of thermal stage-by-stage decomposition of calcium alanate with the release of hydrogen is developed. The calculation of free energies of all constituent phases of chemical reactions is performed on the basis of molecular-kinetic theory. Their dependences on temperature, hydrogen-atoms’ concentration and activity, values of energy parameters of the system are determined. The conditions of thermodynamic equilibrium of all phases determining the temperature dependence of hydrogen concentration are found. The numerical values of energy constants are evaluated, using the literature experimental data. The plots of temperature dependence of hydrogen solubility in the studied phases are constructed with the curve breaks and bends at the points of transitions between phases. The plot of temperature dependence of hydrogen extraction from the system with the temperature rise is obtained. The comparison of numerical values of free energies of phases in the points of phase transformations is performed that confirms the experimentally revealed phase composition of the system, i.e. the possibility of each phase realization in the certain temperature and hydrogen-concentration ranges. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Металлофизика и новейшие технологии Дефекты кристаллической решётки Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования Термічне поетапне дегідрування аланату кальцію Ca(AlH₄)₂. Фазовий склад системи в процесі дегідрування Thermal Gradual Dehydrogenation of Calcium Alanate Ca(AlH₄)₂. The System Phase Composition During the Process of Dehydrogenation Article published earlier |
| spellingShingle | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования Загинайченко, С.Ю. Щур, Д.В. Матысина, З.А. Зарицкий, Д.А. Каменецкая, Е.А. Дефекты кристаллической решётки |
| title | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования |
| title_alt | Термічне поетапне дегідрування аланату кальцію Ca(AlH₄)₂. Фазовий склад системи в процесі дегідрування Thermal Gradual Dehydrogenation of Calcium Alanate Ca(AlH₄)₂. The System Phase Composition During the Process of Dehydrogenation |
| title_full | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования |
| title_fullStr | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования |
| title_full_unstemmed | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования |
| title_short | Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования |
| title_sort | термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция ca(alh₄)₂. фазовый состав системы в процессе дегидрирования |
| topic | Дефекты кристаллической решётки |
| topic_facet | Дефекты кристаллической решётки |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106882 |
| work_keys_str_mv | AT zaginaičenkosû termičeskoepoétapnoedegidrirovaniealanatakalʹciâcaalh42fazovyisostavsistemyvprocessedegidrirovaniâ AT ŝurdv termičeskoepoétapnoedegidrirovaniealanatakalʹciâcaalh42fazovyisostavsistemyvprocessedegidrirovaniâ AT matysinaza termičeskoepoétapnoedegidrirovaniealanatakalʹciâcaalh42fazovyisostavsistemyvprocessedegidrirovaniâ AT zarickiida termičeskoepoétapnoedegidrirovaniealanatakalʹciâcaalh42fazovyisostavsistemyvprocessedegidrirovaniâ AT kameneckaâea termičeskoepoétapnoedegidrirovaniealanatakalʹciâcaalh42fazovyisostavsistemyvprocessedegidrirovaniâ AT zaginaičenkosû termíčnepoetapnedegídruvannâalanatukalʹcíûcaalh42fazoviiskladsistemivprocesídegídruvannâ AT ŝurdv termíčnepoetapnedegídruvannâalanatukalʹcíûcaalh42fazoviiskladsistemivprocesídegídruvannâ AT matysinaza termíčnepoetapnedegídruvannâalanatukalʹcíûcaalh42fazoviiskladsistemivprocesídegídruvannâ AT zarickiida termíčnepoetapnedegídruvannâalanatukalʹcíûcaalh42fazoviiskladsistemivprocesídegídruvannâ AT kameneckaâea termíčnepoetapnedegídruvannâalanatukalʹcíûcaalh42fazoviiskladsistemivprocesídegídruvannâ AT zaginaičenkosû thermalgradualdehydrogenationofcalciumalanatecaalh42thesystemphasecompositionduringtheprocessofdehydrogenation AT ŝurdv thermalgradualdehydrogenationofcalciumalanatecaalh42thesystemphasecompositionduringtheprocessofdehydrogenation AT matysinaza thermalgradualdehydrogenationofcalciumalanatecaalh42thesystemphasecompositionduringtheprocessofdehydrogenation AT zarickiida thermalgradualdehydrogenationofcalciumalanatecaalh42thesystemphasecompositionduringtheprocessofdehydrogenation AT kameneckaâea thermalgradualdehydrogenationofcalciumalanatecaalh42thesystemphasecompositionduringtheprocessofdehydrogenation |