Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром
В данной работе исследованы характеристики смачивания припоем СТЕМЕТ-1203 и припоем Cu—Ti, который формировался в процессе контактно-реактивного плавления фольги титана и меди (50% Ti—50% Cu по объёму), ковара 29НК, керамики ВК 94-1 и муллита (3Al₂O₃—2SiO₂), изучены свойства паяных соединений с цель...
Збережено в:
| Дата: | 2014 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2014
|
| Назва видання: | Металлофизика и новейшие технологии |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106959 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром / А.М. Костин, Ал.В. Лабарткава, В.А. Мартыненко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 6. — С. 815-827. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-106959 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1069592025-02-09T18:02:23Z Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром Дослідження процесів взаємодії титановмісних припоїв з оксидною керамікою і коваром Study of the Interaction Processes of Ti-Containing Solders with Oxide Ceramics and Kovar Костин, А.М. Лабарткава, Ал.В. Мартыненко, В.А. Дефекты кристаллической решётки В данной работе исследованы характеристики смачивания припоем СТЕМЕТ-1203 и припоем Cu—Ti, который формировался в процессе контактно-реактивного плавления фольги титана и меди (50% Ti—50% Cu по объёму), ковара 29НК, керамики ВК 94-1 и муллита (3Al₂O₃—2SiO₂), изучены свойства паяных соединений с целью оптимизации технологии пайки металлокерамических высоковольтных гермовводов электронно-лучевых пушек вакуумных установок для сварки и напыления. В даній роботі досліджено характеристики змочування лютою СТЕМЕТ-1203 і лютою Cu—Ti, яка формувалася в процесі контактно-реактивного топлення фольги титану і міді (50%Ti—50%Cu за об’ємом), ковару 29НК, кераміки ВК94-1 і муліту (3Al₂O₃—2SiO₂), вивчено властивості паяних з’єднань з метою оптимізації технології паяння металокерамічних високовольтних гермовводів електронно-променевих гармат вакуумних установок для зварювання і напорошення. In this paper, we examine features of wetting with STEMET-1203 braze and Cu—Ti braze, which is formed during contact-reacting soldering of titanium and copper foil (50% Ti by 50% Cu in volume), kovar 29NK, ceramics VK 94-1 and mullite (3Al₂O₃—2SiO₂), study the features of brazed joint to optimize soldering technologies for pressure seals of metal-ceramics electron-beam gun high-voltage vacuum plants for welding and sputtering. 2014 Article Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром / А.М. Костин, Ал.В. Лабарткава, В.А. Мартыненко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 6. — С. 815-827. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1024-1809 PACS: 07.30.Hd, 07.30.Kf, 81.05.Je, 81.05.Mh, 81.20.Vj DOI: http://dx.doi.org/10.15407/mfint.36.06.0815 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106959 ru Металлофизика и новейшие технологии application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Дефекты кристаллической решётки Дефекты кристаллической решётки |
| spellingShingle |
Дефекты кристаллической решётки Дефекты кристаллической решётки Костин, А.М. Лабарткава, Ал.В. Мартыненко, В.А. Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром Металлофизика и новейшие технологии |
| description |
В данной работе исследованы характеристики смачивания припоем СТЕМЕТ-1203 и припоем Cu—Ti, который формировался в процессе контактно-реактивного плавления фольги титана и меди (50% Ti—50% Cu по объёму), ковара 29НК, керамики ВК 94-1 и муллита (3Al₂O₃—2SiO₂), изучены свойства паяных соединений с целью оптимизации технологии пайки металлокерамических высоковольтных гермовводов электронно-лучевых пушек вакуумных установок для сварки и напыления. |
| format |
Article |
| author |
Костин, А.М. Лабарткава, Ал.В. Мартыненко, В.А. |
| author_facet |
Костин, А.М. Лабарткава, Ал.В. Мартыненко, В.А. |
| author_sort |
Костин, А.М. |
| title |
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром |
| title_short |
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром |
| title_full |
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром |
| title_fullStr |
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром |
| title_full_unstemmed |
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром |
| title_sort |
исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2014 |
| topic_facet |
Дефекты кристаллической решётки |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/106959 |
| citation_txt |
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих припоев с оксидной керамикой и коваром / А.М. Костин, Ал.В. Лабарткава, В.А. Мартыненко // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 6. — С. 815-827. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Металлофизика и новейшие технологии |
| work_keys_str_mv |
AT kostinam issledovanieprocessovvzaimodejstviâtitanosoderžaŝihpripoevsoksidnojkeramikojikovarom AT labartkavaalv issledovanieprocessovvzaimodejstviâtitanosoderžaŝihpripoevsoksidnojkeramikojikovarom AT martynenkova issledovanieprocessovvzaimodejstviâtitanosoderžaŝihpripoevsoksidnojkeramikojikovarom AT kostinam doslídžennâprocesívvzaêmodíítitanovmísnihpripoívzoksidnoûkeramíkoûíkovarom AT labartkavaalv doslídžennâprocesívvzaêmodíítitanovmísnihpripoívzoksidnoûkeramíkoûíkovarom AT martynenkova doslídžennâprocesívvzaêmodíítitanovmísnihpripoívzoksidnoûkeramíkoûíkovarom AT kostinam studyoftheinteractionprocessesofticontainingsolderswithoxideceramicsandkovar AT labartkavaalv studyoftheinteractionprocessesofticontainingsolderswithoxideceramicsandkovar AT martynenkova studyoftheinteractionprocessesofticontainingsolderswithoxideceramicsandkovar |
| first_indexed |
2025-11-29T06:55:02Z |
| last_indexed |
2025-11-29T06:55:02Z |
| _version_ |
1850106774784311296 |
| fulltext |
815
PACS numbers: 07.30.Hd, 07.30.Kf, 81.05.Je, 81.05.Mh, 81.20.Vj
Исследование процессов взаимодействия титаносодержащих
припоев с оксидной керамикой и коваром
А. М. Костин, Ал. В. Лабарткава, В. А. Мартыненко
Национальный университет кораблестроения имени адмирала Макарова,
пр. Героев Сталинграда, 9,
54025 Николаев, Украина
В современной промышленности широко используются металлокерами-
ческие изделия, в частности, гермовводы вакуумных установок электрон-
нолучевой сварки, которые изготавливаются пайкой или диффузионной
сваркой. При изготовлении подобных узлов приходится решать ряд про-
блем, связанных с наличием остаточных собственных напряжений, вы-
званных различием термических коэффициентов линейного расширения
металла и керамики, а также плохой смачиваемостью поверхности кера-
мики припоями. Для снижения остаточных напряжений и повышения
качества пайки в конструкциях гермовводов используют согласованные
материалы и припои с высокой адгезионной активностью. Однако в лите-
ратурных источниках недостаточно рассмотрены характеристики смачи-
вания и растекания указанных припоев по ковару и керамике, отсутству-
ют результаты детальных исследований фазового состава и свойств пая-
ных соединений с использованием припоев и сплавов на основе системы
Cu—Ti. В этой связи в данной работе исследованы характеристики смачи-
вания припоем СТЕМЕТ-1203 и припоем Cu—Ti, который формировался в
процессе контактно-реактивного плавления фольги титана и меди
(50% Ti—50% Cu по объёму), ковара 29НК, керамики ВК 94-1 и муллита
(3Al2O3—2SiO2), изучены свойства паяных соединений с целью оптимиза-
ции технологии пайки металлокерамических высоковольтных гермовво-
дов электронно-лучевых пушек вакуумных установок для сварки и напы-
ления. На основании полученных результатов можно сделать вывод о
том, что для изготовления металлокерамических гермовводов оптималь-
ным является сочетание ковар 29НК—керамика ВК 94-1. Использование
для пайки гермовводов припоя Ti—Cu позволяет получить повышение ад-
гезионной активности по сравнению с припоем СТЕМЕТ-1203 и снизить
температуру пайки на 60—90C. Таким образом, твёрдость плавно увели-
чивается от ковара к керамике, что, вероятно, способствует снижению
уровня собственных напряжений в паяном соединении. Характер распре-
деления химических элементов в паяных соединениях обеспечивает обра-
зование прочного пластичного шва без видимых макро- и микродефектов.
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2014, т. 36, № 6, сс. 815—827
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
2014 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
816 А. М. КОСТИН, Ал. В. ЛАБАРТКАВА, В. А. МАРТЫНЕНКО
Качество пайки металлокерамических гермовводов определяется ваку-
умной плотностью швов и электросопротивлением между керамическими
и металлическими элементами детали. В нашем случае герметичность
пайки подтверждается масс-спектрометрическим методом; электросопро-
тивление между керамическими и металлическими элементами гермов-
вода составляет более 15 ГОм при напряжении 1 кВ.
У сучасній промисловості широко використовуються металокерамічні ви-
роби, зокрема, гермовводи вакуумних установок електронно-променевого
зварювання, які виготовляють паянням або дифузійним зварюванням.
При виготовленні зазначених вузлів доводиться розв’язувати низку про-
блем, що пов’язані з наявністю залишкових власних напружень, спричи-
нених відмінністю термічних коефіцієнтів лінійного розширення металу і
кераміки, а також поганою змочуваністю поверхні кераміки лютою. Для
зниження залишкових напружень і підвищення якості паяння в конс-
трукціях гермовводів використовують узгоджені матеріали і люту з висо-
кою адгезійною активністю. Однак у літературних джерелах недостатньо
розглянуто характеристики змочування і розтікання зазначених лютей
по ковару і кераміці, відсутні результати детальних досліджень фазового
складу і властивостей паяних з’єднань з використанням лютей і стопів на
основі системи Cu—Ti. У цьому зв’язку в даній роботі досліджено характе-
ристики змочування лютою СТЕМЕТ-1203 і лютою Cu—Ti, яка формува-
лася в процесі контактно-реактивного топлення фольги титану і міді
(50% Ti—50% Cu за об’ємом), ковару 29НК, кераміки ВК 94-1 і муліту
(3Al2O3—2SiO2), вивчено властивості паяних з’єднань з метою оптимізації
технології паяння металокерамічних високовольтних гермовводів елект-
ронно-променевих гармат вакуумних установок для зварювання і напо-
рошення. На підставі одержаних результатів можна зробити висновок
про те, що для виготовлення металокерамічних гермовводів оптимальним
є поєднання ковар 29НК—кераміка ВК 94-1. Використання для паяння
гермовводів припою Ti—Cu уможливлює одержати підвищення адгезійної
активності порівняно з припоєм СТЕМЕТ-1203 і знизити температуру па-
яння на 60—90C. Таким чином, твердість плавно збільшується від ковару
до кераміки, що, ймовірно, сприяє зниженню рівня власних напружень у
паяному з’єднанні. Характер розподілу хімічних елементів у паяних
з’єднаннях забезпечує утворення міцного пластичного шва без наявних
макро- і мікродефектів. Якість паяння металокерамічних гермовводів
визначається вакуумною щільністю швів і електроопором між кераміч-
ними і металевими елементами деталі. У нашому випадку герметичність
паяння підтверджується мас-спектрометричним методом. Електроопір
між керамічними і металевими елементами гермовводу складає понад
15 ГОм при напрузі 1 кВ.
The ceramic—metal products such as pressure seals of electron-beam welding
vacuum plants are widely used in modern industry. These seals are fabricated
by brazing or diffusion welding. Fabricating this type of units, one should
take into account a number of issues connected with presence of residual
welding stresses caused by difference between linear thermal-expansion coef-
ficients of metal and ceramic as well as poor ceramic surface wetting with
brazes. Therefore, matching materials and brazes with high adhesive activity
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ПРИПОЕВ 817
are used in pressure seal constructions to decrease residual stresses and im-
prove brazing quality. However, the features of braze wetting and flowing on
kovar and ceramics are not enough presented in literature, and no results of
detailed studies of phase composition and features of soldered joints using
brazes and alloys based on Cu—Ti system are presented. In this paper, we ex-
amine features of wetting with STEMET-1203 braze and Cu—Ti braze, which
is formed during contact-reacting soldering of titanium and copper foil
(50% Ti by 50% Cu in volume), kovar 29NK, ceramics VK 94-1 and mullite
(3Al2O3—2SiO2), study the features of brazed joint to optimize soldering tech-
nologies for pressure seals of metal-ceramics electron-beam gun high-voltage
vacuum plants for welding and sputtering. Based on obtained results, we can
conclude that the kovar 29NK—ceramics VK 94-1 combination is optimal for
metal-ceramics pressure seal production. The usage of pressure seal soldering
with braze Ti—Cu enables to improve adhesive activity in comparison with
STEMET-1203 braze and to reduce the soldering temperature by 60—90C.
Thereby, hardness is gradually increasing from kovar to ceramics and thus
may promote the inherent-stresses’ level decrease in brazed joints. The chem-
ical-elements’ pattern in brazed joint promotes formation of fast plastic seam
without noticeable macro- and microdefects. The quality of metal-ceramics
pressure seal brazing is determined with joint vacuum tightness and electri-
cal resistance between ceramics and metal elements of detail. In this case, the
braze impermeability is confirmed by mass-spectrometric method. The elec-
trical resistivity between ceramics and metal pressure seal elements is over
15 G at the 1 kV voltage.
Ключевые слова: химический состав, фазовый состав, микротвёрдость,
смачивание, растекание, оксидная керамика, ковар, титаносодержащие
припои, гермоввод, активная пайка.
(Получено 15 января 2014 г.; окончат. вариант– 3 апреля 2014 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
В современной промышленности широко используются металлоке-
рамические конструкции, которые изготавливаются пайкой или
диффузионной сваркой [1—3]. Например, гермовводы различного
назначения, в том числе высоковольтные для электронно-лучевых
пушек вакуумных установок сварки и напыления [4, 5]. При этом,
основными проблемами соединения керамики с металлом являют-
ся: наличие остаточных собственных напряжений в узле, которые
вызваны различием термических коэффициентов линейного рас-
ширения (ТКЛР) металла и керамики [3—5], а также плохая смачи-
ваемость керамики припоями. В этой связи, для снижения остаточ-
ных напряжений, в конструкциях гермовводов используют согла-
сованные материалы. Например, прецизионный сплав 29НК (ко-
вар) и керамику марки ВК 94-1 или муллит (3Al2O3—2SiO2), ТКЛР
которых близки.
818 А. М. КОСТИН, Ал. В. ЛАБАРТКАВА, В. А. МАРТЫНЕНКО
Наиболее распространённым способом соединения керамики с
металлом является пайка [5, 6]. Широко используется пайка ме-
таллизированной керамики [6, 8]. Однако этот процесс является
сложным и дорогостоящим. В этой связи в последнее время всё бо-
лее широкое применение находит пайка активными припоями.
Например, в работе [3] изучены процессы контактного взаимодей-
ствия Nb-содержащих расплавов с материалами системы Al2O3—SiO2
при пайке оксидной керамики с тугоплавкими металлами. В этом
случае пайку осуществляют при температуре 1250C, что приводит
к образованию больших остаточных напряжений в соединении.
Известен способ пайки на основе системы Ti—Cu—Ni [7]. Недо-
статком указанного способа является необходимость строгого кон-
троля содержания никеля в припое. Нарушение заданной стехио-
метрии приводит к образованию избыточных интерметаллидных
соединений и растрескиванию паяного шва.
Достаточно широко используются для пайки металлокерамиче-
ских узлов активные припои и пасты марок СТЕМЕТ и BrazeTec [5].
Припои, в этом случае, изготавливаются в виде аморфной ленты,
что существенно увеличивает их стоимость. Применение паст имеет
конструктивные ограничения.
В этой связи, нами предложена технология адгезионно-активной
пайки припоями, которые формируются в процессе контактно-
реактивного плавления фольги титана и меди [5, 9, 10]. Однако в
литературе отсутствуют результаты детальных исследований фаз и
свойств паяных соединений с использованием припоев СТЕМЕТ-
1203 и сплавов на основе системы Cu—Ti, характеристики смачива-
ния и растекания указанных припоев по ковару и керамике марки
ВК 94-1, муллиту (3Al2O3—2SiO2), что обусловливает актуальность
настоящей работы.
Цель работы – исследование характеристик смачивания припо-
ем СТЕМЕТ-1203 и припоем, который формируется в процессе кон-
тактно-реактивного плавления фольги титана и меди, ковара, ке-
рамики ВК 94-1, муллита (3Al2O3—2SiO2), фазового состава и
свойств паяных соединений, с целью оптимизации технологии пай-
ки металлокерамических высоковольтных гермовводов электрон-
но-лучевых пушек вакуумных установок для сварки и напыления.
2. ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНОГО МАТЕРИАЛА
Высоковольтные гермовводы электронно-лучевых пушек в уста-
новках для сварки и напыления предназначены для обжатия элек-
тронного пучка электромагнитным полем [4]. Гермоввод состоит из
пяти керамических колец с наружным диаметром 49 мм, внутрен-
ним диаметром 25 мм, толщиной 7 мм и четырёх коваровых колец-
токоподводов толщиной 0,8 мм каждое. Общий вид гермоввода
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ПРИПОЕВ 819
представлен на рис. 1.
Для исследований в работе использовался аморфный припой
СТЕМЕТ-1203 с температурой пайки 1000—1050C и припой, кото-
рый формировался в процессе контактно-реактивного плавления
фольги титана и меди. Содержание титана и меди выбирали, исходя
из следующих соображений.
Известно, что для образования прочного спая, на границе раздела
припой—керамика необходимо обеспечить содержание титана в
пределах 20—30% масс., что регулируется количеством и составом
прослойки припоя и режимами пайки [11]. Содержание титана в
прослойке припоя более 36% масс. приводит к повышению темпе-
ратуры его плавления и снижению пластичности. В этом случае в
паяном шве гарантированно образуются хрупкие интерметаллид-
ные соединения, что приводит к его растрескиванию. При содержа-
нии титана менее 24% масс. припой не всегда обеспечивает надеж-
ное взаимодействие с компонентами керамики, в результате чего
снижается прочность паяного соединения [12]. В этой связи анализ
диаграммы состояния системы Cu—Ti показывает, что оптималь-
ным является соотношение 50% Ti—50% Cu по объёму или 28% Ti—
72% Cu по массе (далее по тексту Ti—Cu) [13]. В работе нами выдер-
живалось данное соотношение.
В качестве подложек для исследования процессов смачивания
использовали полированные (Rz 0,01 мкм) пластинки прецизион-
ного сплава 29НК толщиной 0,8 мм, керамику марки ВК 94-1 и
муллит (3Al2O3—2SiO2). Масса припоев СТЕМЕТ-1203 и Ti—Cu со-
ставляла 50 мг. Навески припоев выставлялись на подложку в виде
фольги, скрученной в шарик. Припой Ti—Cu формировался в про-
цессе контактно-реактивного плавления фольги титана и меди
непосредственно при нагреве образцов. Перед экспериментом под-
ложки из ковара, припой СТЕМЕТ-1203, фольга титана и меди под-
вергались очистке в ультразвуковой ванне в среде ацетона, затем
Рис. 1. Общий вид гермоввода.
820 А. М. КОСТИН, Ал. В. ЛАБАРТКАВА, В. А. МАРТЫНЕНКО
тщательно обезжиривались. Керамика ВК 94-1 и муллит (3Al2O3—
2SiO2) отжигались в вакууме порядка 10
2
Па при Т 950C в тече-
ние 30 мин.
Характеристики смачивания исследовали методом покоящейся
капли. Образцы нагревали в вакуумной печи СНВ-1-3-1/16Н1 до
температур 960, 990 и 1020C, выдержка 3 мин., скорость нагрева
20C в минуту, вакуум 410
2
Па. После порезки и травления в 4%
растворе азотной кислоты в этиловом спирте образцы исследова-
лись на оптическом микроскопе Неофот-21.
Растровую электронную микроскопию и локальный рентгено-
спектральный микроанализ выполняли на установке РЭММА 102-
02 энергодисперсионным и волновым методом. На керамические
образцы предварительно наносили слой углерода толщиной 0,01 мм
с помощью установки ВУП-5М. Рентгеноструктурный анализ вы-
полняли на дифрактометре ДРОН-УМ1 в монохроматическом CuK-
излучении методом шагового сканирования. В качестве монохро-
матора использовали монокристалл графита.
Твёрдость шва и его фазовых составляющих определяли с помо-
щью микротвердомера ПМТ-3 и на многофункциональном приборе
«Микрон-гамма». Погрешность измерений при доверительной ве-
роятности 0,95 с учётом коэффициента Стьюдента не превышала
10%.
Краевые углы смачивания припоями исследуемых материалов
при температурах 960, 990 и 1020C приведены на рис. 2. Анализ
полученных результатов показал, что, в целом, припой Ti—Cu, по
сравнению с припоем СТЕМЕТ-1203, демонстрирует более высокую
адгезионную активность. Так, например, краевые углы смачивания
муллита припоем СТЕМЕТ-1203 составляют 43—47 град и 33—37
град при температурах 960 и 1020C, соответственно. Припой Ti—Cu
обеспечивает в аналогичных условиях краевой угол смачивания
32—35 град и 22—26 град соответственно, что существенно лучше.
Керамика ВК 94-1 смачивается припоями лучше, чем муллит.
Замеры краевых углов смачивания показали, что припой СТЕМЕТ-
1203 при взаимодействии с керамикой ВК 94-1 обеспечивает крае-
вые углы смачивания 27—30 град и 20—23 град при температурах
960 и 1020C, соответственно. Припой Ti—Cu обеспечивает в анало-
гичных условиях краевой угол смачивания 23—26 град и 18—20 град
соответственно.
Значительное превосходство процесса контактно-реактивного
плавления наблюдается также при смачивании ковара 29НК. Так,
припой СТЕМЕТ-1203 смачивает ковар с краевыми углами 18—20
град и 10—12 град при температурах 960 и 1020C, соответственно.
Припой Ti—Cu обеспечивает существенно лучшие показатели: 7—9
град и 5—7 град соответственно.
Таким образом, комплексный анализ полученных результатов
показал, что использование припоя Ti—Cu обеспечивает повышение
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ПРИПОЕВ 821
адгезионной активности по сравнению с припоем СТЕМЕТ-1203, и
позволяет снизить температуру пайки в среднем на 40—90C. Кроме
того, для изготовления металлокерамических гермовводов опти-
мальным является сочетание ковар 29НК—керамика ВК 94-1. Ука-
занное комплексное решение гарантированно обеспечивает сниже-
ние остаточных напряжений в паяном узле и улучшает его напря-
женно-деформированное состояние [14].
С учётом полученных закономерностей была разработана техно-
логия пайки металлокерамических гермовводов из ковара 29НК и
керамики ВК 94-1 (см. рис. 1). Режимы пайки с давлением в вакуу-
ме оптимизировались нами в работе [10]. Кроме того, для обеспече-
ния релаксации и уменьшения остаточных напряжений в паяном
узле в процессе нагрева и охлаждения нами в работе [9] был обосно-
ван термический цикл регламентированного по скорости нагрева и
ступенчатого охлаждения с выдержкой на каждой ступени. Это су-
щественно повышает качество пайки, в частности, вакуумную
плотность и электросопротивление паяного узла. Таким образом,
пайку осуществляли с учётом рекомендаций работ [9, 10].
Характерная микроструктура паяного соединения ковар 29НК—
керамика ВК 94-1 показана на рис. 3. Контактно-реактивная пайка
выполнялась с использованием фольги титана и меди толщиной
0,1 мм каждая.
Оптическое исследование паяного шва показало образование ха-
Рис. 2. Краевые углы смачивания припоями исследуемых материалов: 1 –
СТЕМЕТ-1203 по муллиту (3Al2O3—2SiO2), 2 – Ti—Cu по муллиту (3Al2O3—
2SiO2), 3 – СТЕМЕТ-1203 по керамике ВК 94-1, 4 – Ti—Cu по керамике
ВК 94-1, 5 – СТЕМЕТ-1203 по ковару 29НК, 6 – Ti—Cu по ковару 29НК.
822 А. М. КОСТИН, Ал. В. ЛАБАРТКАВА, В. А. МАРТЫНЕНКО
рактерных трёх зон: прикристаллизовавшийся к ковару однород-
ный слой протяжённостью 19—45 мкм с микротвёрдостью H50
1,9—2,2 ГПа (зона І), средняя зона – неоднородный по толщине и
фазовому составу паяный шов протяжённостью 7—58 мкм с микро-
твёрдостью H50 2,1—2,8 ГПа (зона ІІ), и зона активного взаимо-
действия припоя с керамикой, имеющая неравномерную протя-
жённость 15—53 мкм с микротвердостью H50 3,2—3,6 ГПа (зона
ІІІ). Диффузионное проникновение припоя в керамику наблюдает-
ся до 30 мкм.
Изучение характера распределения химических элементов в па-
яном соединении ковар 29НК—керамика ВК 94-1 показало (см. рис.
4), что непосредственно в зоне контакта припоя с керамикой наблю-
дается повышение химической активности титана, что выражается
в увеличении его концентрации. Средняя зона содержит повышен-
ную концентрацию меди, что объясняется её инертностью по отно-
шению к ковару и керамике, и обеспечивает необходимую концен-
трацию титана с точки зрения обеспечения прочности и пластично-
сти паяного соединения. Прикристаллизовавшийся к ковару одно-
родный равномерный слой белого цвета обогащен железом, нике-
лем и кобальтом, что увеличивает его пластичность по отношению к
средней зоне. Об этом свидетельствует снижение микротвёрдости
приблизительно на 20%. В свою очередь, ковар имеет еще более
низкую микротвёрдость H50 1,6—2,1 ГПа, которая на границе с
припоем демонстрирует тенденцию к уменьшению и составляет
H50 1,1—1,8 ГПа. Распределение микротвёрдости в паяном соеди-
нении ковар 29НК-кераимка ВК 94-1 припоем Ti—Cu показано на
Рис. 3. Микроструктура паяного соединения ковар 29НК—керамика ВК
94-1 припоем Ti—Cu; 120.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ПРИПОЕВ 823
рис. 5. Таким образом, трехслойная зона паяного соединения пред-
ставляет собой своеобразную прослойку переменной жесткости,
жесткость которой плавно увеличивается от ковара к керамике.
Указанный факт, вероятно, способствует релаксации и уменьше-
нию остаточных напряжений в паяном узле, что предотвращает его
растрескивание и благоприятно сказывается на качестве пайки.
Рис. 5. Распределение микротвёрдости в паяном соединении ковар 29НК—
керамика ВК 94-1 припоем Ti—Cu.
Рис. 4. Распределение элементов в паяном соединении ковар 29НК—кера-
мика ВК 94-1 припоем Ti—Cu.
824 А. М. КОСТИН, Ал. В. ЛАБАРТКАВА, В. А. МАРТЫНЕНКО
Паяное соединение, показанное на рис. 3, исследовалось также
методом рентгеноструктурного анализа. Учитывая его малые раз-
меры и протяженность, дифрактограмма была получена с места, где
соединение было максимально широким и включало в себя все три
характерные зоны (см. рис. 6). Анализ дифрактограммы показал,
что кроме линий керамики Al2O3 (R) и ковара FeNi (ГЦК), соедине-
ние также содержит три фазовые составляющие с кубической ре-
шёткой, такие как Cu2Ti4O, Ti3Cu3O и Al4Cu9. Кроме того, вероятно,
так же могут присутствовать соединения типа Al2O3 (R) FeNi (ГЦК)
с измененными параметрами.
Таким образом, рентгеноструктурный анализ зон паяного соеди-
нения подтвердил высокую химическую активность припоя Ti—Cu в
процессе пайки. Входящий в припой титан в чистом виде взаимо-
действует с керамикой и коваром с образованием комплексных ок-
сидов, что способствует повышению адгезионной активности про-
цесса пайки. Хрупких интерметаллидных соединений, за исключе-
нием незначительного количества Al4Cu9, которое, вероятно, лока-
лизуется в приграничной к керамике области, обнаружено не было.
В целом, паяный шов имеет высокую плотность. Макро- и мик-
родефекты, такие как поры, раковины, непропаи, трещины и др. не
обнаруживаются. По периметру гермоввода формируются плотные
швы с равномерной галтелью. Сопряжение паяного шва с керами-
кой и коваром плавное. Со стороны керамики наблюдается незна-
чительная зона пропитки керамики припоем. Внешний вид гермов-
вода после пайки показан на рис. 7.
Основными требованиями к металлокерамическим высоковольт-
Рис. 6. Дифрактограмма паяного соединения ковар 29НК—керамика
ВК 94-1 припоем Ti—Cu: 1 – Al2O3 (R), 2 – Fe, Ni (ГЦК), 3 – Ti3Cu3O, 4 –
Cu2Ti4O, 5 – Al4Cu9.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ПРИПОЕВ 825
ным гермовводам вакуумных установок являются их вакуумная
плотность и электросопротивление. В этой связи, проверка их гер-
метичности выполнялась с использованием масс-спектрометричес-
кого метода, с минимальным регистрируемым натеканием гелия
10
13
м
3Па/с, а электросопротивление, которое составляло более
15 ГОм при напряжении 1 кВ – с помощью мегомметра Ф4102/1-
1М. Результаты проверки герметичности и электросопротивления
опытной партии гермовводов в количестве 50 штук показали, что
выход годных изделий составляет не менее 95%.
3. ВЫВОДЫ
1. Для изготовления металлокерамических гермовводов оптималь-
ным является сочетание ковар 29НК—керамика ВК 94-1.
2. Использование для пайки гермовводов припоя Ti—Cu, который
формируется в процессе контактно-реактивного плавления фольги
титана и меди, обеспечивает повышение адгезионной активности по
сравнению с припоем СТЕМЕТ-1203, и позволяет снизить темпера-
туру пайки в среднем на 40—90C.
3. В процессе пайки ковара 29НК с керамикой ВК 94-1 припоем Ti—
Cu формируется соединение, которое содержит три фазовые состав-
ляющие с кубической решёткой, такие как Cu2Ti4O, Ti3Cu3O и
Al4Cu9. Твёрдость паяного шва плавно увеличивается от ковара к
керамике.
Рис. 7. Внешний вид гермоввода после пайки.
826 А. М. КОСТИН, Ал. В. ЛАБАРТКАВА, В. А. МАРТЫНЕНКО
4. Пайка металлокерамических гермовводов на оптимальных ре-
жимах обеспечивает выход годных изделий на уровне не менее
95%.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. К. Лебедев, С. И. Кучук-Яценко, А. И. Чвертко, Машиностроение (Ред.
Б. Е. Патон) (Киев: Машиностроение: 2006), т. ІІІ-4.
2. В. А. Бачин, В. Ф. Квасницкий, Д. И. Котельников, В. Г. Новиков, Г. П. По-
лушкин, Теория, технология и оборудование диффузионной сварки (Москва:
Машиностроение: 1991).
3. В. С. Журавлёв, Н. Ю. Таранец, А. Ю. Коваль, М. В. Карпец, Ю. В. Найдич,
Збірник наукових праць НУК, № 3: 38 (2009).
4. В. В Квасницкий, Ал. В. Лабарткава, Проблеми техніки, № 1: 82 (2009).
5. В. В. Квасницкий, А. М. Костин, А. В. Лабарткава, Ал. В. Лабарткава, Ма-
теріали VI науково-технічної конференції молодих учених та спеціалістів
«Зварювання та споріднені технології» (25—27 травня 2011 р., Київ), с. 36.
6. А. А. Бушков, Л. В. Козловский, В. С. Хейфец, Адгезия расплавов и пайка
материалов, № 8: 67 (1981).
7. Ю. В. Найдич, Т. В. Сидоренко, А. В. Дуров, Адгезия расплавов и пайка ма-
териалов, № 40: 63 (2007).
8. В. Е. Барабанов, Е. И. Егорова, В. И. Лисогорский, В. В. Паничкина, В. В.
Скороход, Адгезия расплавов и пайка материалов, № 4: 94 (1979).
9. В. Ф. Квасницький, В. В. Квасницький, О. М. Костін, Г. В. Ермолаев, Б. В.
Бугаєнко, О. В. Лабарткава, А. В. Лабарткава, Спосіб паяння оксидної ке-
раміки з металом, Патент на корисну модель № 72197 (Опубліковано 10
серпня 2012 р.) (Бюл. № 15).
10. В. Ф. Квасницький, В. В. Квасницький, О. М. Костін, Б. В. Бугаєнко, Спосіб
паяння металокерамічних вузлів, Патент на корисну модель № 67071
(Опубліковано 25 січня 2012) (Бюл. № 2).
11. Z. S. Yu, P. Yang, R. F. Li, and K. Qi, Materials Science and Technology, 22,
Iss. 7: 864 (2006).
12. В. А. Пономарев, Припой для пайки изделий электронной техники, Патент
Российской Федерации № 2058872 (Опубликовано 27 апреля 1996).
13. Диаграммы состояния двойных металлических систем (Ред. Н. П. Ляки-
шев) (Москва: Машиностроение: 1997), т. 2.
14. В. І. Махненко, Г. В. Єрмолаєв, В. В. Квасницький, А. В. Лабарткава, На-
пруження та деформації при зварюванні (Миколаїв: Видавництво НУК:
2011).
REFERENCES
1. V. K. Lebedev, S. I. Kuchuk-Yatsenko, and A. I. Chvertko, Mashinostroenie
(Machine Building) (Ed. B. E. Paton) (Kyiv: Mashinostroenie: 2006), vol. III-4
(in Russian).
2. V. A. Bachin, V. F. Kvasnitskiy, D. I. Kotelnikov, V. G. Novikov, and
G. P. Polushkin, Teoriya, Tekhnologiya i Oborudovanie Diffuzionnoy Svarki
(Theory, Technology and Equipment for Diffusion Welding) (Moscow:
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ПРИПОЕВ 827
Mashinostroenie: 1991) (in Russian).
3. V. S. Zhuravlyov, N. Yu. Taranets, A. Yu. Koval, M. V. Karpets, and
Yu. V. Naydich, Zbirnyk Naukovykh Prats’ NUK, No. 3: 38 (2009) (in Russian).
4. V. V Kvasnitskiy and Al. V. Labartkava, Problemy Tekhniki, No. 1: 82 (in
Russian).
5. V. V. Kvasnitskiy, A. M. Kostin, A. V. Labartkava, and Al. V. Labartkava,
Materialy VI Naukovo-Tekhnichnoyi Konferentsiyi Molodykh Uchenykh ta
Spetsialistiv ‘Zvaryuvannya ta Sporidneni Tekhnologiyi’ (25—27 May 2011,
Kyiv), p. 36 (in Russian).
6. A. A. Bushkov, L. V. Kozlovskiy, and V. S. Heyfets, Adheziya Rasplavov i
Payka Materialov, No. 8, 67 (1981) (in Russian).
7. Yu. V. Naydich, T. V. Sidorenko, and A. V. Durov, Adheziya Rasplavov i Payka
Materialov, No. 40: 63 (2007) (in Russian).
8. V. E. Barabanov, E. I. Egorova, V. I. Lisogorskiy, V. V. Panichkina, and
V. V. Skorokhod, Adheziya Rasplavov i Payka Materialov, No. 4: 94 (1979) (in
Russian).
9. V. F. Kvasnitskiy, V. V. Kvasnitskiy, O. M. Kostin, G. V. Ermolaev,
B. V. Bugaenko, O. V. Labartkava, and A. V. Labartkava, Sposib Payannya
Oksidnoyi Keramiki z Metalom, Patent na Korysnu Model No. 72197
(Published August 10, 2012) (Bul. No. 15) (in Ukrainian).
10. V. F. Kvasnitskiy, V. V. Kvasnitskiy, O. M. Kostin, B. V. Bugaenko, and
O. V. Labartkava, Sposib Payannya Metalokeramichnykh Vuzliv, Patent na
Korysnu Model No. 67071 (Published January 25, 2012) (Bul. No. 2) (in
Ukrainian).
11. Z. S. Yu, P. Yang, R. F. Li, and K. Qi, Materials Science and Technology, 22,
Iss. 7: 864 (2006).
12. V. A. Ponomarev, Pripoy dlya Payki Izdeliy Elektronnoy Tekhniki, Patent of
Russian Federation No. 2058872 (Published April 27, 1996) (in Russian).
13. Diagrammy Sostoyaniya Dvoynykh Metallicheskikh Sistem (State Diagrams of
Binary Metal Systems) (Ed. N. P. Lyakishev) (Moscow: Mashinostroenie:
1997), vol. 2 (in Russian).
14. V. I. Makhnenko, G. V. Yermolayev, V. V. Kvasnitskiy, and A. V. Labartkava,
Napruzhennya ta Deformatsyi pri Zvaryuvanni (Stresses and Strains at
Welding) (Mykolayiv: NUK: 2011) (in Ukrainian).
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <FEFF005400610074006f0020006e006100730074006100760065006e00ed00200070006f0075017e0069006a007400650020006b0020007600790074007600e101590065006e00ed00200064006f006b0075006d0065006e0074016f002000410064006f006200650020005000440046002c0020006b00740065007200e90020007300650020006e0065006a006c00e90070006500200068006f006400ed002000700072006f0020006b00760061006c00690074006e00ed0020007400690073006b00200061002000700072006500700072006500730073002e002000200056007900740076006f01590065006e00e900200064006f006b0075006d0065006e007400790020005000440046002000620075006400650020006d006f017e006e00e90020006f007400650076015900ed007400200076002000700072006f006700720061006d0065006300680020004100630072006f00620061007400200061002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610020006e006f0076011b006a016100ed00630068002e>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <FEFF005500740069006c0069007a007a006100720065002000710075006500730074006500200069006d0070006f007300740061007a0069006f006e00690020007000650072002000630072006500610072006500200064006f00630075006d0065006e00740069002000410064006f00620065002000500044004600200070006900f900200061006400610074007400690020006100200075006e00610020007000720065007300740061006d0070006100200064006900200061006c007400610020007100750061006c0069007400e0002e0020004900200064006f00630075006d0065006e007400690020005000440046002000630072006500610074006900200070006f00730073006f006e006f0020006500730073006500720065002000610070006500720074006900200063006f006e0020004100630072006f00620061007400200065002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065002000760065007200730069006f006e006900200073007500630063006500730073006900760065002e>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|