Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске
Выполнен неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске. Рассчитаны перекрёстные коэффициенты, движущие силы и потоки в уравнениях Онзагера для модельной термодинамической системы, сделана оценка размеров карбидов, образующихся в хромистой стали пр...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Металлофизика и новейшие технологии |
|---|---|
| Datum: | 2014 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2014
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107034 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске / С.В. Бобырь // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 10. — С. 1385-1397. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-107034 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бобырь, С.В. 2016-10-11T15:18:43Z 2016-10-11T15:18:43Z 2014 Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске / С.В. Бобырь // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 10. — С. 1385-1397. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 1024-1809 PACS: 05.70.Ln, 61.72.Bb, 61.72.Cc, 64.60.Ej, 66.30.Dn DOI: http://dx.doi.org/10.15407/mfint.36.10.1385 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107034 Выполнен неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске. Рассчитаны перекрёстные коэффициенты, движущие силы и потоки в уравнениях Онзагера для модельной термодинамической системы, сделана оценка размеров карбидов, образующихся в хромистой стали при отпуске. Виконано нерівноважну термодинамічну аналізу процесу утворення карбідів у хромистій сталі при відпусканні. Розраховано перехресні коефіцієнти, рушійні сили та потоки в Онзаґерових рівняннях для модельної термодинамічної системи, оцінено розміри карбідів, що утворюються при відпусканні хромистої сталі. Nonequilibrium thermodynamics analysis of the process of carbide formation in chromium steel is performed. In Onsager equations for the model thermodynamic system, the crossed factors, driving forces, and flows are calculated. The sizes of carbides formed in chromium steel during tempering are estimated. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Металлофизика и новейшие технологии Фазовые превращения Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске Нерівноважний термодинамічний аналіз процесу утворення карбідів в хромистій сталі при відпусканні The Nonequilibrium Thermodynamic Analysis of Process of Formation of Carbides in Chromium Steel During Tempering Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске |
| spellingShingle |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске Бобырь, С.В. Фазовые превращения |
| title_short |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске |
| title_full |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске |
| title_fullStr |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске |
| title_full_unstemmed |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске |
| title_sort |
неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске |
| author |
Бобырь, С.В. |
| author_facet |
Бобырь, С.В. |
| topic |
Фазовые превращения |
| topic_facet |
Фазовые превращения |
| publishDate |
2014 |
| language |
Russian |
| container_title |
Металлофизика и новейшие технологии |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Нерівноважний термодинамічний аналіз процесу утворення карбідів в хромистій сталі при відпусканні The Nonequilibrium Thermodynamic Analysis of Process of Formation of Carbides in Chromium Steel During Tempering |
| description |
Выполнен неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске. Рассчитаны перекрёстные коэффициенты, движущие силы и потоки в уравнениях Онзагера для модельной термодинамической системы, сделана оценка размеров карбидов, образующихся в хромистой стали при отпуске.
Виконано нерівноважну термодинамічну аналізу процесу утворення карбідів у хромистій сталі при відпусканні. Розраховано перехресні коефіцієнти, рушійні сили та потоки в Онзаґерових рівняннях для модельної термодинамічної системи, оцінено розміри карбідів, що утворюються при відпусканні хромистої сталі.
Nonequilibrium thermodynamics analysis of the process of carbide formation in chromium steel is performed. In Onsager equations for the model thermodynamic system, the crossed factors, driving forces, and flows are calculated. The sizes of carbides formed in chromium steel during tempering are estimated.
|
| issn |
1024-1809 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107034 |
| citation_txt |
Неравновесный термодинамический анализ процесса образования карбидов в хромистой стали при отпуске / С.В. Бобырь // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 10. — С. 1385-1397. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT bobyrʹsv neravnovesnyitermodinamičeskiianalizprocessaobrazovaniâkarbidovvhromistoistalipriotpuske AT bobyrʹsv nerívnovažniitermodinamíčniianalízprocesuutvorennâkarbídívvhromistíistalíprivídpuskanní AT bobyrʹsv thenonequilibriumthermodynamicanalysisofprocessofformationofcarbidesinchromiumsteelduringtempering |
| first_indexed |
2025-11-25T23:28:27Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:28:27Z |
| _version_ |
1850583515696988160 |
| fulltext |
1385
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
PACS numbers: 05.70.Ln, 61.72.Bb, 61.72.Cc, 64.60.Ej, 66.30.Dn
Неравновесный термодинамический анализ процесса
образования карбидов в хромистой стали при отпуске
С. В. Бобырь
Институт чёрной металлургии им. З. И. Некрасова НАН Украины,
пл. Акад. Стародубова, 1,
49050 Днепропетровск, Украина
Выполнен неравновесный термодинамический анализ процесса образова-
ния карбидов в хромистой стали при отпуске. Рассчитаны перекрёстные
коэффициенты, движущие силы и потоки в уравнениях Онзагера для мо-
дельной термодинамической системы, сделана оценка размеров карбидов,
образующихся в хромистой стали при отпуске.
Виконано нерівноважну термодинамічну аналізу процесу утворення кар-
бідів у хромистій сталі при відпусканні. Розраховано перехресні коефіці-
єнти, рушійні сили та потоки в Онзаґерових рівняннях для модельної
термодинамічної системи, оцінено розміри карбідів, що утворюються при
відпусканні хромистої сталі.
Nonequilibrium thermodynamics analysis of the process of carbide formation
in chromium steel is performed. In Onsager equations for the model thermo-
dynamic system, the crossed factors, driving forces, and flows are calculated.
The sizes of carbides formed in chromium steel during tempering are esti-
mated.
Ключевые слова: карбиды, хромистая сталь, диффузия, неравновесная
термодинамика, уравнения движения.
(Получено 5 июня 2013 г.; окончат. вариант– 25 августа 2014 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Мартенсит в сталях является метастабильной фазой; его стабиль-
ность сильно зависит от температуры и определяется, прежде всего,
диффузией углерода [1, 2]. Поэтому при отпуске стали происходит
фазовый переход от метастабильного состояния -фазы к стабиль-
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2014, т. 36, № 10, сс. 1385—1397
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
2014 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
1386 С. В. БОБЫРЬ
ному, с удалением углерода из мартенсита и образованием карбид-
ной фазы. Несмотря на кажущуюся простоту этого процесса, теоре-
тическое описание его является сложной задачей.
Неравновесная термодинамика предоставляет необходимый ап-
парат для анализа диффузионных процессов в железоуглеродистых
сплавах [3—5]. В общем случае термодинамические уравнения дви-
жения имеют вид [3]:
Ji
1
N
ik k
k
L X
(i 1,…, N), (1)
где Ji – потоки, Xk – термодинамические силы, Lik Lki – кинети-
ческие коэффициенты Онзагера [5], i, k – номера зарядов (субстра-
тов переноса).
Основными движущими силами фазовых превращений в нерав-
новесной термодинамике являются градиенты химических потен-
циалов их компонентов [3—5]. При рассмотрении прерывных си-
стем в качестве термодинамических сил используются конечные
перепады химических потенциалов (i) при переходе из метаста-
бильного состояния в стабильное [4, 6]. Если, например, в качестве
зарядов процесса карбидообразования использовать две величины
– концентрации углерода и железа, то, согласно (1), уравнения
движения принимают вид:
1 11 1 12 2
,J L Х L Х (2.1)
2 21 1 22 2
,J L Х L Х (2.2)
где J1 – поток углерода, характеризующий скорость процесса обра-
зования карбидов, J2 – поток железа, Х1 (Fe), Х2 (С) – тер-
модинамические силы железа и углерода. Перепад потенциала имеет
знак «» при его возрастании, а поток направлен в сторону убывания
потенциала, поэтому выражения для сил содержат знак «».
В работах [7, 8] показано, что в комплексном процессе с двумя
потоками наблюдается повышение потенциала одного из зарядов,
т.е. один процесс является «ведущим», а другой – «ведомым».
«Ведомый» процесс сам по себе, т.е. в отрыве от «ведущего», не
возможен, так как термодинамически не выгоден. В системе урав-
нений (2) термодинамическая сила (Fe) отрицательна и тормозит
процесс в целом, диффузия железа является процессом вынужден-
ным, а ведущей является диффузия углерода.
Таким образом, процесс карбидообразования, по аналогии с про-
цессом графитизации [7, 16], должен сопровождаться весьма интен-
сивным переносом твердого раствора (в основном железа), обеспечи-
вающим возможность роста в нем фазы с меньшей плотностью –
карбида. Это условие может быть выполнено в результате усиления
потока железа за счет перекрестного кинетического коэффициента
НЕРАВНОВЕСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАРБИДОВ 1387
L21 [16].
При наличии легирующих элементов в стали, например хрома,
уравнения движения должны содержать дополнительные компо-
ненты, характеризующие диффузию этих элементов, и соответ-
ствующие кинетические коэффициенты.
Теория фазовых превращений, контролируемых диффузией,
успешно развивается (см., например, работы [9—16]), однако кине-
тика карбидообразования с позиций неравновесной термодинамики
практически не рассматривается. Следовательно, актуальными яв-
ляются вопросы неравновесного термодинамического описания
процесса карбидообразования.
Целью настоящей работы является анализ процесса образования
карбидов в хромистой стали при отпуске на основе неравновесной
термодинамики с нахождением значений термодинамических сил,
кинетических коэффициентов и диффузионных потоков.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
Рассмотрим процесс выделения карбидов в низкоуглеродистой ста-
ли системы железо—углерод—хром с 0,15% углерода и, примерно,
5% хрома при 600С. Близкой к этой модельной системе по содер-
жанию элементов является сталь 15Х5М, структура которой после
закалки и отпуска приведена на рис. 1. В структуре стали имеются
частицы слаболегированного цементита размером 5—12 мкм.
В нашей модельной системе имеются две фазы – легированная -
фаза (Ф) и карбиды (К), в которых протекают потоки углерода, же-
леза, хрома и вакансий (рис. 2).
Рис. 1. Микроструктура хромистой стали 15Х5М после закалки от 900С в
масле и отпуска при температуре 600С в течение 2 ч.
1388 С. В. БОБЫРЬ
В качестве зарядов будем использовать четыре величины – кон-
центрации углерода, железа, хрома и вакансий. Поток вакансий в
карбидной фазе будем полагать равным потоку вакансий в феррите.
В случае отсутствия изменения объема системы для потоков в ле-
гированной -фазе Ф выполняется условие [10]:
JFe JCr Jv 0; (3)
поэтому один из потоков (в нашем случае – Jv) является зависимой
величиной.
С учетом сделанных приближений для потоков в карбидной фазе
К условие полного равенства потоков 0 не выполняется:
JFe JCr JС 0. (4)
Согласно (1), термодинамические уравнения для потоков в кар-
бидной фазе принимают вид:
Fe 11 Fe 12 C 13 Cr
,J L L L (5.1)
С 21 Fe 22 C 23 Cr
,J L L L (5.2)
Cr 31 Fe 32 C 33 Cr
J L L L , (5.3)
где JFe, JC, JCr – потоки железа, углерода и хрома соответственно.
Основываясь на общих положениях неравновесной термодина-
мики, можно найти величины термодинамических сил Fe, Cr и
Рис. 2. Схема процесса образования карбидов в хромистой стали.
НЕРАВНОВЕСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАРБИДОВ 1389
С а также значения кинетических коэффициентов L12, L13 и L23,
так как это было выполнено в работе [16].
В условиях полного равновесия Fe 0, С 0 и Cr 0. Однако
для линейной термодинамической системы существует также воз-
можность динамического равновесия, при котором все потоки рав-
ны 0, но некоторые термодинамические силы в системе не равны
нулю (имеются их вариации) [4, 16].
Рассмотрим эту возможность для тройной термодинамической
системы. Из уравнений (5) следует, что вблизи равновесия, при
наличии вариаций термодинамических сил, должны выполняться
следующие условия:
Fe 11 Fe 12 С 13 Cr
0 0,J L L L (6.1)
С 21 Fe 22 С 13 Cr
0 0,J L L L (6.2)
Сr 31 Fe 32 C 33 Сr
0 0,J L L L (6.3)
где индексом обозначены согласованные вариации термодина-
мических сил, обеспечивающие динамическое равновесие системы.
Из системы уравнений (6.1)—(6.3) следует, что выражения для
потоков железа, хрома и углерода являются связанными: пере-
крестные коэффициенты L12, L13 и L23 в выражениях для потоков
должны иметь такие значения, чтобы определитель матрицы, со-
ставленной из коэффициентов этой системы, был равен 0. При этом
значения потоков железа и хрома могут существенно возрастать за
счет перекрестных кинетических коэффициентов в сравнении с не-
зависимой диффузией этих элементов [7, 16].
Найдем выражения для перекрестных коэффициентов, позволя-
ющие получить нетривиальное решение системы уравнений (6.1)—
(6.3).
Из первого уравнения (6.1) устанавливаем связь между вариаци-
ями сил:
Fe 12 11 С 13 11 Cr
( / ) ( / ) .L L L L (7.1)
Подставляя (7.1) в уравнения (6.2) и (6.3), получаем:
2
С 22 12 11 С 23 12 13 11 Cr
( / ) ( / ) 0,J L L L L L L L (7.2)
2
Сr 32 13 12 11 С 33 13 11 Сr
( / ) ( / ) 0.J L L L L L L L (7.3)
При произвольных вариациях С и Cr линейная система урав-
нений (7.2) и (7.3) совместна, в частности, если равны 0 коэффици-
енты при С и Cr, откуда сразу находим связь между кинетиче-
скими коэффициентами Онзагера:
1390 С. В. БОБЫРЬ
,
ik ki ii kk
L L L L i, k 1, 2, 3, (8)
а знак «» перед корнем выбирается, исходя из знака (направления)
рассматриваемых потоков (см. рис. 1).
Рассмотренная процедура варьирования позволяет найти пере-
крестные коэффициенты в уравнениях Онзагера после того, как
рассчитаны прямые кинетические коэффициенты. При этом уста-
новленная связь (8) выполняется для систем не очень далеких от
равновесия, и для реальной системы является приблизительной.
3. УРАВНЕНИЯ ПРОЦЕССА КАРБИДООБРАЗОВАНИЯ
Найдем значения термодинамических сил и кинетических коэф-
фициентов для стали системы Fe—C—Cr c 0,15% С при 600С. Будем
полагать, что в твердом -растворе находится хром с концентраци-
ей CCr 0,05 и углерод с концентрацией CC 0,007, концентрация
железа CFe 0,943. В карбиде цементитного типа находится хром с
массовой долей 20% (концентрацией CCr 0,2) и углерод с концен-
трацией CC 0,25, концентрация железа в карбиде CFe 0,55.
Из экспериментальных данных известно, что углерод очень
быстро (примерно за 1 мин.) удаляется из -раствора легированной
стали при температуре 550—650С и, следовательно, образование
карбидных включений обусловлено, прежде всего, диффузией уг-
лерода [1].
Термодинамическую силу для углерода можно рассчитать по
формуле [10]:
К
С С С
ln( / ),RT а а (9)
где С
а
– величина термодинамической активности углерода в -
растворе,
К
С
а – величина термодинамической активности углерода
в цементите, R – универсальная газовая постоянная, Т – темпе-
ратура сплава.
Изменение термодинамической активности углерода в сплаве
при легировании компонентом і можно найти по методике [17, 18]
из уравнения:
ln(аС/аС0) iNi, (10)
где i – коэффициент влияния элемента i на термодинамическую
активность углерода в сплаве, Ni – содержание элемента i в сплаве
в атомных долях, аС0 – термодинамическая активность углерода
для сплава в стандартном состоянии.
Мы будем полагать, что для нашей стали в стандартном состоя-
нии С0
а К
С0
а аС0, т.е. нелегированный цементит в стали с 0,15% C
НЕРАВНОВЕСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАРБИДОВ 1391
стабилен и находится в равновесии с твердым раствором при темпе-
ратуре отпуска 600С [8].
Используя это условие и уравнения (9) и (10), находим:
ln(
К
С С
/а а
)
К К
Сr Сr
N Сr Сr
N . (11)
Величина i рассчитывается через коэффициент межфазного рас-
пределения легирующего элемента Ki Ni(К)/Ni() и атомную долю
углерода в сплаве NC [17, 18]:
C C
C C C
( 1) { (К) ( )}
.
( 1) { (К) ( )}
i i
i
i i
K N K N
K N N K N
(12)
С небольшой погрешностью для низколегированных сплавов
можно принять NC(К) 0,25, NC() 0,001 – содержания углерода в
нелегированных фазах стали, принятые по диаграмме состояния
Fe—C.
Используя коэффициент распределения хрома между -фазой и
карбидом КCr, равный 4, находим уравнения для расчета коэффи-
циентов влияния Cr:
Сr 3,246/(3,0NC 0,246), (13)
откуда
Сr
12,16,
К
Сr
3,26.
Тогда из выражений (9), (10) и (11) можно найти значения:
ln(
К
С С
/а а
) 0,6085 0,652 0,0425
и
С 308,47 Дж. (14)
Работа, выполненная при диффузии углерода из -фазы в цемен-
тит, является положительной.
При диффузии хрома из твердого -раствора в карбид разность
термодинамических потенциалов можно оценить по формуле:
Cr Cr Cr
ln( / )RT а а 7258 ln(0,85/1,0) 1,180 кДж, (15)
где aCr – величина термодинамической активности хрома в твердом
растворе, равная Сr
C
, aCr – величина термодинамической актив-
ности хрома в карбиде, равная оценочно:
1392 С. В. БОБЫРЬ
aCr Сr
C
(1
К
Сr
C ССr), (16)
где
К
Сr
C – текущая концентрация хрома в карбиде, CCr – условно
равновесная концентрация хрома в карбиде.
Действительно, при
К
Сr
C CCr получаем, что aCr Сr
C aCr, т.е.
карбид находится в равновесии с твердым раствором, активность
хрома в твердом растворе и карбиде одинакова. Если же концентра-
ция хрома в карбиде меньше равновесной, то активность хрома в
карбиде, в соответствии с формулой (16), меньше его активности в
твердом растворе, и диффузия идет по направлению к цементиту. И
наоборот, если концентрация хрома в цементите больше на данный
момент равновесной концентрации, то его активность в карбиде
превышает активность в твердом растворе, и диффузия хрома идет
из цементита в твердый раствор.
Для диффузии железа рассчитать разность термодинамических
потенциалов не представляется возможным, так как неизвестен ко-
эффициент активности железа в карбиде. Однако из эксперимен-
тальных данных и термодинамики процесса известно, что диффу-
зия углерода является ведущей, диффузия хрома сопутствует диф-
фузии углерода, а диффузия железа является вынужденной, так
как направлена в сторону увеличения концентрации железа.
С учетом этого найдем значения кинетических коэффициентов Lii
в уравнениях Онзагера.
Как известно [4, 10], кинетические коэффициенты Lii связаны с
коэффициентами диффузии Di соотношением:
Lii CiDi/(RT), (17)
где С1 – концентрация железа в сплаве (0,943), С2 – концентрация
углерода в сплаве (0,007), С3 – концентрация хрома в сплаве (0,05).
Зависимости коэффициентов диффузии хрома и углерода в леги-
рованном хромом феррите от температуры имеют вид:
4 2
Fe
2,910 exp[ 251000/( )] см /сD RT [19], (18.1)
2
С
0,177exp[ 88230/( )] см /сD RT [1], (18.2)
2
Сr
3,05exp[ 358000/( )] см /сD RT [19]. (18.3)
При температуре 600С D1 Fe
D 3,0310
19
см
2/с, D2 C
D 1,0210
6
см2/с, D3 Cr
D 1,3810
21
см
2/с.
Используя соотношения (17) и (8), находим значения кинетиче-
ских коэффициентов для нашей системы: L11 0,39410
22, L22
0,98410
13, L12 1,9710
17, L33 0,9510
26, L13 0,61110
24, L23
0,30610
19.
Следовательно, система уравнений (5) приобретает вид:
НЕРАВНОВЕСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАРБИДОВ 1393
22 17 24
Fe Fe С Cr
0,394 10 ( ) 1,97 10 ( ) 0,611 10 ( ),J (19.1)
17 13 19
С Fe С Cr
1,97 10 ( ) 0,984 10 ( ) 0,306 10 ( ),J (19.2)
24 19 26
Сr Fe С Cr
0,611 10 ( ) 0,306 10 ( ) 0,95 10 ( ).J (19.3)
Из уравнений (19) следует, что значения потоков железа и хрома
существенно возрастают из-за перекрестных коэффициентов L12 и
L32, значительной величины термодинамической силы (С). Ве-
личина потока углерода, имеющая положительный знак, определя-
ется, в основном, собственным коэффициентом L22. Термодинами-
ческие силы железа и хрома вносят незначительный вклад в вели-
чины потоков из-за малой величины кинетических коэффициентов,
и их влиянием можно пренебречь. Тогда, как показывают непо-
средственные вычисления:
JFe 6,0810
15
см
2/с, JC 3,0410
11
см
2/с,
JCr 0,9410
17
см
2/с, Jv 6,0710
15
см
2/с.
4. ОЦЕНКА РАЗМЕРОВ КАРБИДОВ ПРИ ОТПУСКЕ
ХРОМИСТОЙ СТАЛИ
Зная величины диффузионных потоков, характеризующих кинети-
ку процесса образования карбидов, можно рассчитать размеры вы-
деляющихся карбидов, по аналогии с расчетами, выполненными в
работах [1, 10, 12]. Допустим, что карбидные частицы, образующи-
еся при высоком отпуске стали, имеют равноосную форму и харак-
теризуются средним линейным размером D (диаметром). Рост кар-
бидной частицы происходит вследствие протекания потоков угле-
рода и хрома на расстояние R D/2 – условного радиуса частицы.
Пусть в момент времени t поверхность частицы диаметром D рав-
на S. Так как за время dt диаметр частицы увеличивается на dD, то
изменение массы частицы равно:
dM SdD, (20)
где – плотность частицы.
Но изменение массы за это же время может быть определено в со-
ответствии с первым законом диффузии по уравнению [1, 10]:
dM (SKJC/R)dt, (21)
где учтено, что перепад термодинамического потенциала углерода,
который мы рассчитали ранее, происходит на расстоянии условного
радиуса частицы, что является аналогом градиента концентрации;
1394 С. В. БОБЫРЬ
коэффициент K равен отношению массы карбида к массе продиф-
фундировавшего элемента, в данном случае – углерода.
В случае нелегированного цементита Fe3C его молекулярная мас-
са m(Fe3C) равна 180, молекулярная масса углерода – 12, а коэф-
фициент K m(Fe3C)/m(C) 15.
Если в цементите один атом Fe заменен атомом Cr, то молекуляр-
ная масса легированного цементита 148, а коэффициент K 12,3.
Сопоставляя уравнения (20) и (21), находим:
2RdR KJCdt,
откуда:
2
C
0
.
t
R K J dt (22)
Если принять, что поток углерода не зависит от времени, что вы-
полняется только на стадии выделения карбидных частиц, тогда
радиус образовавшейся частицы можно найти по простой формуле:
C
.R KJ t (23)
Подставляя в формулу (23) значения K для легированного цемен-
тита и потока углерода, находим для времени t 1 мин. средний
расчетный размер частиц легированного цементита:
D 2R 3,010
4
см 3,0 мкм.
Эта же формула для времени отпуска t 2 часа дает средний расчет-
ный размер частиц легированного цементита:
D 2R 32,810
4
см 32,8 мкм.
Расчет размера частиц, выполненный по формуле (23), с одной
стороны, не учитывает уменьшение термодинамического потенциа-
ла, а значит и потока JC с течением времени, т.е. дает завышенное
среднее значение D. С другой стороны, он не описывает процесс ко-
агуляции, при котором происходит увеличение размера более
крупных частиц. Кинетика процесса коагуляции частиц карбидов в
легированной стали рассмотрена еще в работе [1] и характеризуется
значительно более плавным изменением размеров карбидов во вре-
мени (t
0,1), чем даваемая формулой (23). В модельной системе так-
же не учтено наличие молибдена в стали 15Х5М и его влияние на
процесс. Поэтому расчет, выполненный по формуле (23) для времени
отпуска t 2 часа, дает завышенные значения размера частиц леги-
рованного цементита для модельной системы, по сравнению с экспе-
НЕРАВНОВЕСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАРБИДОВ 1395
риментально полученными значениями для хромистой стали
15Х5М. Однако для времени отпуска t 1 мин. средний расчетный
размер частиц легированного цементита хорошо соответствует экс-
периментальным данным, приведенным в работе [1].
Приведенный подход можно применить к оценке размеров спе-
циальных карбидных частиц [Fe4, Сr3]C3, стимулированных диффу-
зией хрома. Известно, что карбиды такого типа образуются в хро-
мистой стали после длительных выдержек при высоком отпуске
550—700С [1, 20]. Уравнение (23) при этом следует записать в виде:
Сr Cr
.R K J t (24)
При диффузии на один грамм хрома образуется
KCr m([Fe4, Сr3]C3)/m(Cr3) 4,6 грамма карбидов.
Подставляя в формулу (24) значения KCr для легированного цемен-
тита и потока хрома, находим, что для времени отпуска t 1 мин.
средний расчетный размер частиц хромистого карбида, образовав-
шихся в процессе диффузии хрома:
D 2R 10,0 нм.
Эта же формула для времени отпуска t 2 часа дает средний расчет-
ный размер частиц хромистого карбида D 2R 111,6 нм.
Таким образом, за время отпуска в стали может образовываться
некоторое количество наночастиц специального карбида хрома, ко-
торые должны существенно влиять на свойства хромистой стали.
Ранее установлено, что влияние мельчайших когерентных кар-
бидов Ме7С3 на стадии их зарождения и возникновения внутренних
напряжений в матрице, обусловленных ростом Ме7С3, заключается
не в том, что они охрупчивают сталь, а в том, что они ее упрочняют,
являясь эффективными барьерами для движения дислокаций [20].
5. ВЫВОДЫ
1. Исходя из возможности динамического равновесия, найдены выра-
жения для расчета перекрестных кинетических коэффициентов
тройной термодинамической системы.
2. Рассчитаны значения термодинамической силы для диффузии угле-
рода, кинетических коэффициентов и потоков термодинамической си-
стемы, описывающей кинетику выделения карбидов при отпуске хро-
мистой стали. Установлено, что значения потоков железа и хрома су-
щественно возрастают из-за перекрестных коэффициентов L12 и L32 и
значительной величины термодинамической силы (С).
1396 С. В. БОБЫРЬ
3. Приведено простое выражение для радиуса образовавшейся кар-
бидной частицы в результате протекания потока углерода при от-
пуске стали. Показано, что частицы цементита могут иметь зна-
чительные размеры ( 3 мкм) после отпуска с температурой 600С в
течение всего 1 мин., что обусловлено диффузией углерода.
4. Оценка размеров частиц специального хромистого карбида, ко-
торые образовываются в результате диффузии хрома при отпуске
модельной стали с температурой 600С за время t 2 часа, показала,
что их размер может достигать 100 нм.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. С. З. Бокштейн, Структура и механические свойства легированной стали
(Москва: Металлургиздат: 1954).
2 Г. В. Курдюмов, Л. М. Утевский, Р. И. Энтин, Превращения в железе и ста-
ли (Москва: Наука: 1977).
3. И. Пригожин, Введение в термодинамику необратимых процессов (Москва:
Иностранная литература: 1960).
4. С. де Гроот, П. Мазур, Неравновесная термодинамика (Москва: Мир: 1964).
5. L. Onsager, Phys. Rev., 37: 405 (1931).
6. А. И. Вейник, Термодинамика (Минск: Вышейшая школа: 1968).
7. А. А. Жуков, Р. Л. Снежной, Диффузионные процессы в металлах (Киев:
Наукова думка: 1966).
8. М. А. Криштал, А. А. Жуков, Р. Л. Снежной, Э. Г. Титенский, Термодина-
мика, физическая кинетика структурообразования и свойства чугуна и
стали (Москва: Металлургия: 1971), вып. 4.
9. Б. Я. Любов, Кинетическая теория фазовых превращений (Москва: Метал-
лургия: 1969).
10. Б. С. Бокштейн, Диффузия в металлах (Москва: Металлургия:1978).
11. П. И. Мельник, Диффузионное насыщение железа и твердофазные превра-
щения в сплавах (Москва: Металлургия: 1993).
12. В. И. Большаков, С. В. Бобырь, МиТОМ, № 8: 11 (2004).
13. V. Vovk, G. Schmitz, and R. Kirchheim, Phys. Rev., 69: 104102 (2004).
14. Н. В. Сторожук, А. М. Гусак, Металлофиз. новейшие технол., 34, № 8:
1145 (2012).
15. Ю. О. Ляшенко, Л. Ш. Гладка, І. О. Шматко, О. А. Шматко, Металлофиз.
новейшие технол., 34, № 12: 1693 (2012).
16. С. В. Бобырь, Металлофиз. новейшие технол., 35, № 2: 199 (2013).
17. Г. И. Сильман, Журнал физической химии, 57, № 2: 307 (1985).
18. Г. И. Сильман, МиТОМ, № 1: 26 (2002).
19. Л. Н. Лариков, В. И. Исайчев, Диффузия в металлах и сплавах: Справоч-
ник (Киев: Наукова думка: 1987).
20. Ю. И. Устиновщиков, Физ. мет. металловед., 44, № 2: 336 (1977).
REFERENCES
1. S. Z. Bokshtein, Struktura i Mekhanicheskie Svoystva Legirovannoy Stali
НЕРАВНОВЕСНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАРБИДОВ 1397
(Moscow: Metallurgizdat: 1954) (in Russian).
2 G. V. Kurdyumov, L. M. Utevskiy, and R. I. Entin, Prevrashcheniya v Zheleze i
Stali (Moscow: Nauka: 1977) (in Russian).
3. I. Prigogine, Vvedenie v Termodinamiku Neobratimykh Protsessov (Moscow:
Inostrannaya Literatura: 1960) (in Russian).
4. S. R. de Groot and P. Mazur, Neravnovesnaya Termodinamika (Moscow: Mir:
1964) (in Russian).
5. L. Onsager, Phys. Rev., 37: 405 (1931).
6. A. I. Veynik, Termodinamika (Minsk: Vysheyshaya Shkola: 1968) (in Russian).
7. A. A. Zhukov and R. L. Snezhnoj, Diffuzionnye Protsessy v Metallakh (Kiev:
Naukova Dumka: 1966) (in Russian).
8. M. A. Krishtal, A. A. Zhukov, R. L. Snezhnoj, and E. G. Titenskiy,
Termodinamika, Fizicheskaya Kinetika Strukturoobrazovaniya i Svoystva
Chuguna i Stali (Moscow: Metallurgiya: 1971), Iss. 4 (in Russian).
9. B. Ya. Lyubov, Kineticheskaya Teoriya Fazovykh Prevrashcheniy (Moscow:
Metallurgiya: 1969) (in Russian).
10. B. S. Bokshtein, Diffuziya v Metallakh (Moscow: Metallurgiya:1978).
11. P. I. Mel’nik, Diffuzionnoe Nasyshchenie Zheleza i Tverdofaznye
Prevrashcheniya v Splavakh (Moscow: Metallurgiya: 1993) (in Russian).
12. V. I. Bol’shakov and S. V. Bobyr’, MiTOM, No. 8: 11 (2004) (in Russian).
13. V. Vovk, G. Schmitz, and R. Kirchheim, Phys. Rev., 69: 104102 (2004).
14. N. V. Storozhuk and A. M. Gusak, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 34, No. 8:
1145 (2012) (in Russian).
15. Yu. O. Lyashenko, L. Sh. Gladka, I. O. Shmatko, and O. A. Shmatko, Metallofiz.
Noveishie Tekhnol., 34, No. 12: 1693 (2012) (in Russian).
16. S. V. Bobyr’, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 35, No. 2: 199 (2013) (in Russian).
17. G. I. Sil’man, Zhurnal Fizicheskoy Khimii, 57, No. 2: 307 (1985) (in Russian).
18. G. I. Sil’man, MiTOM, No. 1: 26 (2002) (in Russian).
19. L. N. Larikov and V. I. Isaychev, Diffuziya v Metallakh i Splavakh:
Spravochnik (Kiev: Naukova Dumka: 1987) (in Russian).
20. Yu. I. Ustinovshchikov, Fiz. Met. Metalloved., 44, No. 2: 336 (1977) (in
Russian).
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <FEFF0041006e007600e4006e00640020006400650020006800e4007200200069006e0073007400e4006c006c006e0069006e006700610072006e00610020006f006d002000640075002000760069006c006c00200073006b006100700061002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400200073006f006d002000e400720020006c00e4006d0070006c0069006700610020006600f60072002000700072006500700072006500730073002d007500740073006b00720069006600740020006d006500640020006800f600670020006b00760061006c0069007400650074002e002000200053006b006100700061006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006b0061006e002000f600700070006e00610073002000690020004100630072006f0062006100740020006f00630068002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00630068002000730065006e006100720065002e>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|