Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою

Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою

Мезопористий магеміт γ-Fe₂O₃ одержано методою термічного розкладання ксероґелю цитрату заліза. Досліджено вплив молярної концентрації прекурсорів у водному розчині на пористість, морфологію і магнетну структуру магеміту та запропоновано модель його формування. Результати роботи уможливили визначити...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2014
Автори: Коцюбинський, В.О., Груб’як, А.Б., Мокляк, В.В., Пилипів, В.М., Лісовський, Р.П.
Формат: Стаття
Мова:Ukrainian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Назва видання:Металлофизика и новейшие технологии
Теми:
Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107043
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою / В.О. Коцюбинський, А.Б. Груб’як, В.В. Мокляк, В.М. Пилипів, Р.П. Лісовський // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 11. — С. 1497-1512. — Бібліогр.: 22 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-107043
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1070432025-02-23T18:21:23Z Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою Структурные, морфологические и магнитные свойства мезопористого маггемита, синтезированного цитратным методом Structural, Morphological, and Magnetic Properties of the Mesoporous Maghemite Synthesized by a Citrate Method Коцюбинський, В.О. Груб’як, А.Б. Мокляк, В.В. Пилипів, В.М. Лісовський, Р.П. Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов Мезопористий магеміт γ-Fe₂O₃ одержано методою термічного розкладання ксероґелю цитрату заліза. Досліджено вплив молярної концентрації прекурсорів у водному розчині на пористість, морфологію і магнетну структуру магеміту та запропоновано модель його формування. Результати роботи уможливили визначити умови одержання магнетних наноматеріялів (мезопористого γ-Fe₂O₃) з наперед заданими структурними та морфологічними характеристиками. Мезопористый маггемит γ-Fe₂O₃ синтезирован методом термического разложения ксерогеля цитрата железа. Исследовано влияние молярной концентрации прекурсоров в водном растворе на пористость, морфологию и магнитную структуру маггемита, а также предложена модель его формирования. Результаты работы позволили определить условия получения магнитных наноматериалов (мезопористого γ-Fe₂O₃) с предварительно заданными структурными и морфологическими характеристиками. Mesoporous maghemite γ-Fe₂O₃ is synthesized by thermal decomposition of iron citrate xerogel. The influences of the precursors’ molar concentration in aqueous solution on the maghemite porosity, its morphology and magnetic structure are investigated. The model of mesoporous γ-Fe₂O₃ formation is presented. The results make possible to determine the conditions for fabrication of magnetic nanomaterials (mesoporous γ-Fe₂O₃) with predetermined structural and morphological characteristics. 2014 Article Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою / В.О. Коцюбинський, А.Б. Груб’як, В.В. Мокляк, В.М. Пилипів, Р.П. Лісовський // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 11. — С. 1497-1512. — Бібліогр.: 22 назв. — укр. 1024-1809 PACS: 61.05.cp, 68.37.Hk, 68.43.-h, 75.75.Cd, 81.05.Rm, 81.70.Pg, 82.80.Ej DOI: http://dx.doi.org/10.15407/mfint.36.11.1497 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107043 uk Металлофизика и новейшие технологии application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
spellingShingle Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Коцюбинський, В.О.
Груб’як, А.Б.
Мокляк, В.В.
Пилипів, В.М.
Лісовський, Р.П.
Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
Металлофизика и новейшие технологии
description Мезопористий магеміт γ-Fe₂O₃ одержано методою термічного розкладання ксероґелю цитрату заліза. Досліджено вплив молярної концентрації прекурсорів у водному розчині на пористість, морфологію і магнетну структуру магеміту та запропоновано модель його формування. Результати роботи уможливили визначити умови одержання магнетних наноматеріялів (мезопористого γ-Fe₂O₃) з наперед заданими структурними та морфологічними характеристиками.
format Article
author Коцюбинський, В.О.
Груб’як, А.Б.
Мокляк, В.В.
Пилипів, В.М.
Лісовський, Р.П.
author_facet Коцюбинський, В.О.
Груб’як, А.Б.
Мокляк, В.В.
Пилипів, В.М.
Лісовський, Р.П.
author_sort Коцюбинський, В.О.
title Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
title_short Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
title_full Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
title_fullStr Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
title_full_unstemmed Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
title_sort структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2014
topic_facet Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107043
citation_txt Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою / В.О. Коцюбинський, А.Б. Груб’як, В.В. Мокляк, В.М. Пилипів, Р.П. Лісовський // Металлофизика и новейшие технологии. — 2014. — Т. 36, № 11. — С. 1497-1512. — Бібліогр.: 22 назв. — укр.
series Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv AT kocûbinsʹkijvo strukturnímorfologíčnítamagnetnívlastivostímezoporistogomagemítusintezovanogocitratnoûmetodoû
AT grubâkab strukturnímorfologíčnítamagnetnívlastivostímezoporistogomagemítusintezovanogocitratnoûmetodoû
AT moklâkvv strukturnímorfologíčnítamagnetnívlastivostímezoporistogomagemítusintezovanogocitratnoûmetodoû
AT pilipívvm strukturnímorfologíčnítamagnetnívlastivostímezoporistogomagemítusintezovanogocitratnoûmetodoû
AT lísovsʹkijrp strukturnímorfologíčnítamagnetnívlastivostímezoporistogomagemítusintezovanogocitratnoûmetodoû
AT kocûbinsʹkijvo strukturnyemorfologičeskieimagnitnyesvojstvamezoporistogomaggemitasintezirovannogocitratnymmetodom
AT grubâkab strukturnyemorfologičeskieimagnitnyesvojstvamezoporistogomaggemitasintezirovannogocitratnymmetodom
AT moklâkvv strukturnyemorfologičeskieimagnitnyesvojstvamezoporistogomaggemitasintezirovannogocitratnymmetodom
AT pilipívvm strukturnyemorfologičeskieimagnitnyesvojstvamezoporistogomaggemitasintezirovannogocitratnymmetodom
AT lísovsʹkijrp strukturnyemorfologičeskieimagnitnyesvojstvamezoporistogomaggemitasintezirovannogocitratnymmetodom
AT kocûbinsʹkijvo structuralmorphologicalandmagneticpropertiesofthemesoporousmaghemitesynthesizedbyacitratemethod
AT grubâkab structuralmorphologicalandmagneticpropertiesofthemesoporousmaghemitesynthesizedbyacitratemethod
AT moklâkvv structuralmorphologicalandmagneticpropertiesofthemesoporousmaghemitesynthesizedbyacitratemethod
AT pilipívvm structuralmorphologicalandmagneticpropertiesofthemesoporousmaghemitesynthesizedbyacitratemethod
AT lísovsʹkijrp structuralmorphologicalandmagneticpropertiesofthemesoporousmaghemitesynthesizedbyacitratemethod
first_indexed 2025-11-24T09:05:23Z
last_indexed 2025-11-24T09:05:23Z
_version_ 1849661978673414144
fulltext 1497 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ И МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ PACS numbers:61.05.cp, 68.37.Hk,68.43.-h,75.75.Cd,81.05.Rm,81.70.Pg, 82.80.Ej Структурні, морфологічні та магнетні властивості мезопористого магеміту, синтезованого цитратною методою В. О. Коцюбинський, А. Б. Груб’як, В. В. Мокляк *, В. М. Пилипів, Р. П. Лісовський * Прикарпатський національний університет ім. Василя Стефаника, вул. Шевченка, 57, 76025 Івано-Франківськ, Україна *Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, бульв. Акад. Вернадського, 36, 03680, МСП, Київ-142, Україна Мезопористий магеміт -Fe2O3 одержано методою термічного розкладання ксероґелю цитрату заліза. Досліджено вплив молярної концентрації пре- курсорів у водному розчині на пористість, морфологію і магнетну струк- туру магеміту та запропоновано модель його формування. Результати ро- боти уможливили визначити умови одержання магнетних наноматеріялів (мезопористого -Fe2O3) з наперед заданими структурними та морфологіч- ними характеристиками. Мезопористый маггемит -Fe2O3 синтезирован методом термического раз- ложения ксерогеля цитрата железа. Исследовано влияние молярной кон- центрации прекурсоров в водном растворе на пористость, морфологию и магнитную структуру маггемита, а также предложена модель его форми- рования. Результаты работы позволили определить условия получения магнитных наноматериалов (мезопористого -Fe2O3) с предварительно за- данными структурными и морфологическими характеристиками. Mesoporous maghemite -Fe2O3 is synthesized by thermal decomposition of iron citrate xerogel. The influences of the precursors’ molar concentration in aqueous solution on the maghemite porosity, its morphology and magnetic structure are investigated. The model of mesoporous -Fe2O3 formation is presented. The results make possible to determine the conditions for fabrica- tion of magnetic nanomaterials (mesoporous -Fe2O3) with predetermined structural and morphological characteristics. Ключові слова: мезопористий магеміт, -Fe2O3, магнетні наноматеріяли, адсорбційна порометрія, Мессбауерова спектроскопія. Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2014, т. 36, № 11, сс. 1497—1512 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией 2014 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 1498 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. (Отримано 12 березня 2014 р.; остаточн. варіянт– 13жовтня 2014 р.) 1. ВСТУП Розроблення нових способів одержання нанодисперсних чи наност- руктурованих оксидів заліза дозволило створити матеріяли з нови- ми функціональними властивостями, що використовуються як електроди електрохемічних джерел струму [1], компоненти магне- тних рідин [2], контрастних матеріялів для магнеторезонансної то- мографії [3], біологічних маркерів [4], систем сепарації біологічних об’єктів і токсинів [5]. На сьогодні особливий інтерес викликають біомедичні перспективи застосування феромагнетних наночасти- нок магнетиту Fe3O4 та магеміту -Fe2O3 для лікування раку мето- дом гіпертермії [6] та цільової доставки ліків [7]. Практична реалі- зація таких завдань передбачає розроблення методик синтези окси- дних фаз заліза, що дозволяють одночасно контролювати їх магне- тні та морфологічні характеристики. Зокрема, при реалізації гіпер- термічного впливу критично важливим є обмеження локального збільшення температури в організмі людини до 44—45С, що може забезпечуватися використанням наночастинок оксидів заліза, для яких при цих умовах відбувається перехід у парамагнетний стан. Передбачається застосування магнетиту чи магеміту у вигляді ста- білізованого водного розчину наночастинок з розмірами 5—15 нм, одержаних методами осадження [8] чи синтези в мікроемульсіях [9]. Водночас, для низки інших потенційних практичних застосу- вань (перенесення ліків, екологічні реаґенти, електроди хемічних джерел струму) важливим є збільшення площі поверхні наномате- ріялу чи формування пористої структури із заданими характерис- тиками [10]. Зокрема, синтезований гідротермальним методом ме- зопористий -Fe2O3 з питомою площею поверхні 36 м 2/г пропонуєть- ся як перспективний матеріял для очищення стічних вод [11]. Ме- зопористий матеріял -Fe2O3/SiO2, синтезований шляхом осаджен- ня наночастинок магеміту в матрицю силікаґелю, з питомою пло- щею поверхні 200 м 2/г і контрольованим розміром пор апробуєть- ся для сепарації генів [12]. Авторами [13] розроблено темплатний метод одержання мезопористого композитного матеріялу -Fe2O3/C для біохемічних та медичних застосувань. Таким чином, враховуючи різноманітність галузей використан- ня наноструктурованих оксидів заліза, ключовим стає питання ро- зроблення простої та відтворюваної методи синтези, яка уможли- вила би контролювати фазовий склад, морфологію та магнетні вла- стивості матеріялу. Представлену роботу присвячено встановленню взаємозв’язків між умовами цитратної золь—ґель-синтези та характеристиками мезопористого магеміту -Fe2O3. СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1499 2. СИНТЕЗА МЕЗОПОРИСТОГО -Fe2O3 ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ На першому етапі синтези одержували ксероґель цитрату заліза шляхом повільного змішування з неперервним перемішуванням водних розчинів Fe(NO3)39H2O та С6H8O7H2O та наступним висушу- ванням колоїдного розчину на повітрі протягом 5 днів при 60С. Гі- драти цитрату заліза, одержані за умови різних молярних концент- рацій прекурсорів, відпалювали на повітрі при 125, 150, 175, 200, 225 та 250С впродовж 1 год. При цьому відбувалися реакції де- струкції ксероґелю цитрату заліза та формування фази оксиду залі- за. Одержано 5 серій зразків, які відрізнялись молярною концент- рацією водних розчинів нітрату заліза та лимонної кислоти (0,025 М, 0,05 М, 0,1 М, 0,3 М та 0,5 М з відповідним позначенням серій) при збереженні рівности молярного співвідношення між са- мими прекурсорами. Аналізи фазового складу та кристалічної структури синтезова- них матеріялів виконували з використанням дифрактометра Rigaku D/Max 2200 PC Ultima III у випроміненні мідної аноди. Де- риватографічні дослідження здійснювалися за допомогою терміч- ного аналізатора STA 499 F3 JUPITER. Морфологічні характерис- тики одержувалися методом адсорбції азоту на сорбометрі Quantachrome Autosorb Nova 2200e. Мессбауерові дослідження ви- конано за допомогою спектрометра MS-1104Еm з використанням ізотопу 57Co в матриці Cr з активністю 50 мКі. Калібрування ізоме- рних зсувів відбувалося відносно -Fe. Поверхня зразків аналізува- лася з використанням сканівного електронного мікроскопа SUPRA 40-25-50. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Відпал за температури 125С рентґеноаморфного ксероґелю цитра- ту заліза веде для випадку всіх серій до формування ультрадиспер- сного магеміту (рис. 1), причому збільшення температури термооб- робки в діяпазоні 125—250С не впливає на фазовий склад матерія- лу. Застосовуючи формулу Дебая—Шеррера, було простежено зміни розмірів области когерентного розсіяння (ОКР) для зразків -Fe2O3 від температури. Розрахунки виконувались на основі визначення ширини рефлексів (220), (311) та (511). На температурній залежно- сті розмірів ОКР для зразків серій 0,3М та 0,5М спостерігаються локальні мінімуми в діяпазоні 175—200С. Розміри ОКР для зразків серій 0,025 М, 0,05 М, 0,1 М, 0,3 М, відпалених в діяпазоні темпе- ратур 125—250С, становлять 6—9 нм, тоді як для серії 0,5М – 10— 11 нм. За результатами термоґравіметричних досліджень (рис. 2) втрата 1500 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. маси в температурному інтервалі 20—700С для зразка 0,3 М стано- вить 81%, для зразка 0,5 М – 83,5%. Залежності втрати маси від температури при розкладанні гідрату цитрату заліза в процесі на- грівання обох зразків є однотипними. В температурному інтервалі 20—148С спостерігається монотонна втрата маси, пов’язана з вилу- ченням води та початком процесу розкладання цитрату заліза і фо- рмуванням фази оксиду заліза за 125С. Рис. 1. Дифрактограми зразків мезопористого -Fe2O3 серій 0,3 М (а) і 0,5 М (б) та еталонні дифрактограми магеміту (ICSD#70048). СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1501 Основний етап втрати маси зразків усіх серій відбувається в тем- пературному інтервалі 148—350С; інтеґральна втрата маси в цьому діяпазоні температур для зразка 0,3 М складає 36,8%, для 0,5 М – 38,4%. Стрибкоподібна втрата маси для обох зразків фіксується в діяпазоні температур 148,5—150С, причому для зразка 0,5 М цей процес відбувається при нижчій температурі, і втрата маси є порів- няно більшою: 11% для 0,5 М та 5,1% для 0,3 М. Така поведінка пояснюється переходом пентагідрату цитрату заліза C6H5O7Fe5H2O в тригідрат C6H5O7Fe3H2O. Зіставляючи результати термоґравімет- рії та рентґеноструктурної аналізи, можна стверджувати, що в тем- пературному діяпазоні 125—250С процес термічного розкладання ксероґелю гідрату цитрату заліза відбувається просторово неодно- рідно. Області, де розкладання вже відбулося і сформувалися заро- дки фази магеміту, співіснують з областями цитрату заліза. При цьому втрата маси становить близько 50%, що відповідає як вида- ленню води, інкапсульованої в ґелі, так і дегідратації цитрату залі- за. Завершальна декомпозиція ксероґелю відбувається в інтервалі температур 250—350С, причому втрата маси зразків серій 0,3 М та 0,5 М становить 51% та 48%, що узгоджується з розрахованим зна- ченням для утворення оксиду тривалентного заліза. За температур вищих 350С відбувається ущільнення структури матеріялу з на- ступним перебігом фазового переходу магеміт -Fe2O3—гематит - Fe2O3. Для Мессбауерових спектрів зразків усіх серій характерним є домінування дублетної складової, яка відповідає йонам Fe3 в пара- магнетному стані. Варто відзначити, що збільшення температури відпалу мало впливає на відносний вміст у спектрах складових, які є результатом резонансного поглинання -квантів ядрами йонів Fe3 Рис. 2. Результати термоґравіметричної аналізи зразків серій 0,3 М та 0,5 М. 1502 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. в магнетовпорядкованому стані. Для зразків серії 0,3 М магнетовпорядкована фаза фіксується тільки якісно за температур відпалу 225 та 250С (рис. 3, а), тоді як спектри матеріялів, одержаних при умові молярної концентрації прекурсорів 0,5 М, є суперпозицією розширених секстиплетів та дублетних компонент (рис. 3, б). Присутність парамагнетної складової Мессбауерових спектрів Рис. 3. Мессбауерові спектри зразків мезопористого -Fe2O3 системи 0,3 М (а) та 0,5 М (б). СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1503 пояснюється проявами явища суперпарамагнетизму [14]. Розмір частинок, при якому відбувається перехід у суперпарамагнетний стан визначається при даній температурі константою магнетної анізотропії, яка також є розмірно чутливим параметром і збільшу- ється від значення 4,7103 Дж/м3 для об’ємного зразка [15] до вели- чин порядку 105—106 Дж/м3 для наночастинок -Fe2O3 [16]. Літературні дані про розміри наночастинок магеміту, для яких при кімнатній температурі відбувається перехід в суперпарамагне- тний стан, є неоднозначними, що пояснюється труднощами в син- тезі розмірно однорідних матеріялів, проте узагальнюючи їх можна стверджувати, що критичне значення лежить у діяпазоні 5—15 нм. В усіх випадках парамагнетна складова Мессбауерових спектрів представлялася як суперпозиція двох дублетних компонент № 1 і № 2 з близькими значеннями величин ізомерного зсуву   0,330,05 мм/с та відмінними значеннями квадрупольного розщеплення:    0,71 мм/с та   0,98 мм/с для зразків серії 0,3 М і   0,57 мм/с та   0,92 мм/с для зразків серії 0,5 М (рис. 4). Наявність у спектрі двох дублетних компонент з різними значеннями квадрупольного розщеплення пояснюється різницею в ближньому оточенні ядер Fe57, які знаходяться в кристалічно нееквівалентних позиціях. Від- повідно до калібрування ізомерних зсувів йони Fe3 в досліджува- них зразках перебувають у високоспіновому стані [17]. Величини характеристичних параметрів першої дублетної компоненти для спектрів обох серій зразків узгоджуються з літературними даними, одержаними для наночастинок -Fe2O3 у суперпарамагнетному ста- ні [18]. Формування фази магеміту внаслідок термічного розкладання цитрату заліза відбувається просторово неоднорідно за умови одно- часного відпалу та дисперґування частинок матеріялу. При цьому ймовірними стають прояви реконструкційних ефектів на поверхні наночастинок магеміту, пов’язані із формуванням проміжних при- поверхневих структур та включенням до них домішкових атомів [19]. Накопичення в приповерхневій області домішок та структур- них дефектів викликатиме зменшення симетрії ближнього оточен- ня йонів Fe3, що супроводжуватиметься збільшенням величини квадрупольного розщеплення компонент Мессбауерових спектрів. Таким чином, друга дублетна компонента парамагнетної складової Мессбауерових спектрів зразків обох серій відповідає йонам Fe3, які перебувають у несиметричному ближньому оточенні в припове- рхневих шарах суперпарамагнетних частинок -Fe2O3. Було простежено залежність зміни інтеґральної інтенсивности обох дублетних компонент парамагнетної складової Мессбауерових спектрів (дублети № 1 та № 2) зразків серій 0,3 М та 0,5 М від тем- ператури відпалу (рис. 5). Припускалось, що внесок кожної з дуб- летних компонент в інтеґральну інтенсивність Мессбауерового спе- 1504 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. ктру пропорційний відносній кількості ядер 57Fe, які перебувають у внутрішніх чи приповерхневих шарах частинок -Fe2O3. Встановлено, що з ростом температури відпалу відносна інтеґра- льна інтенсивність другої дублетної компоненти спектрів зразка 0,5 М спочатку збільшується, досягаючи максимуму для темпера- тури відпалу 200С, після чого спостерігається її різкий спад з на- ступною стабілізацією (рис. 5, а). Для зразка 0,3 М, одержаного пі- сля відпалу за температури 125С, зафіксовано збільшення інтеґра- Рис. 4. Мессбауерові спектри зразків -Fe2O3, одержаних відпалом за тем- ператури 200С, серій 0,3 М (а) та 0,5М (б). СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1505 льної інтенсивности другої дублетної компоненти (рис. 5, а), проте подальша температурна залежність інтенсивности збігається із від- повідною залежністю для серії 0,5 М. Хід цих залежностей відображає домінування при нижчих тем- пературах термообробки процесів дисперґування матеріялу (до 200С), що супроводжується збільшенням відносної кількости ядер 57Fe, які перебувають у приповерхневих шарах, а при підвищенні Рис. 5. Залежність інтеґральної інтенсивности дублетних компонент у Мессбауерових спектрах мезопористого -Fe2O3 систем 0,5 М (а) та 0,3 М (б) від температури термооброблення ксероґелю. 1506 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. температури відпалу – спікання частинок. Підтвердженням цього результату є температурні залежності інтеґральної інтенсивности першої дублетної компоненти Мессбауерових спектрів обох серій зразків, які характеризуються наявністю локального мінімуму при температурі 200С (рис. 5). Таким чином, за температури 200С за- вершується процес дисперґування матеріялу і починається відпал -Fe2O3 з формуванням мезопористої тривимірної сітки. Магнетовпорядкована складова Мессбауерових спектрів зразків являє собою суперпозицію розширених секстиплетів, зумовлених резонансним поглинанням -квантів ядрами 57Fe в частинках - Fe2O3, розміри яких відповідають при кімнатній температурі пере- хідному етапу між суперпарамагнетним та магнетовпорядкованим станами. Водночас у складі спектру зразка 0,5 М (рис. 4, б) чітко фіксується складова, для якої ефективне магнетне поле на ядрі 57Fe Неф становить 514 кЕ, а   0,35 мм/с та   0,21 мм/с. Близький набір параметрів (Неф  515 кЕ,   0,38 мм/с,   0,24 мм/с) харак- терний для гематиту -Fe2O3 [20]. Відносний вміст цієї компоненти становить близько 3,5%, тому фази -Fe2O3 не зафіксовано рентґе- нодифрактометрично. Застосування методу ізотермічної адсорбції азоту дозволило про- аналізувати морфологічні характеристики одержаних матеріялів: визначити питому площу поверхні, загальний об’єм пор та їх роз- поділ за розмірами. Ізотерми адсорбції/десорбції всіх зразків обох серій мають гістерезу типу H4 за класифікацією IUPAC, який ха- рактерний для мезопористих матеріялів з порами діяметром 2—50 нм (рис. 6). Петля гістерези для випадку зразків серії 0,5 М почина- ється при більшому відносному тиску p/p0, ніж для зразків серії 0,3 М, що свідчить про менший ступінь аґреґованости частинок ма- теріялу. Водночас для цієї серії спостерігається температурна за- лежність початку петлі гістерези (рис. 7, а). В температурному ін- тервалі 125—200С положення початку петлі гістерези зміщується з p/p0  0,69 до p/p0  0,52 і далі зростає з ростом температури до p/p0   0,59 за температури 250С. Схожа залежність з максимумом при температурі 200С просте- жується і для площі петлі гістерези (рис. 7, б) серії 0,5 М, яка зрос- тає в інтервалі температур 125—200С і поступово спадає з подаль- шим ростом температури відпалу. Зафіксований результат узго- джується з одержаними раніше температурними залежностями ін- теґральної інтенсивности дублетних компонент Мессбауерових спектрів для обох серій зразків і пояснюється дисперґуванням ма- теріялу в діяпазоні температур 125—200С внаслідок перебігу про- цесу розкладання ксероґелю з виділенням газоподібних продуктів реакції та наступним частковим відпалом частинок матеріялу за температур 225 та 250С. Аналіза ізотерм десорбції уможливила визначити величину пи- СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1507 томої площі поверхні синтезованих матеріялів та її залежність від температури відпалу для зразків серій 0,3 М та 0,5 М (рис. 8). Одержані значення питомих площ поверхонь є вищими порівня- но з літературними даними для мезопористих оксидів заліза [21, 22] та змінюються залежно від температури відпалу в межах 130— 180 м 2/г та 115—135 м 2/г для серій 0,3 М та 0,5 М відповідно. Для серії 0,3 М спостерігається різке зменшення питомої поверхні на 30 м2/г у діяпазоні температур 125—150С. Така залежність може бути пояснена швидким фазовим переходом кристалогідрату цитрату заліза в оксид заліза за температури 125С, що є наслідком просто- рової неоднорідности процесів формування областей з структурою магеміту. В діяпазоні температур 175—250С спостерігається ріст питомої площі поверхні при підвищенні температури відпалу до ве- личини 164 м 2/г. Значення питомої площі поверхні для цієї серії Рис. 6. Ізотерми адсорбції—десорбції для зразків серій 0,3 М (а) та 0,5 М (б), одержаних відпалом за температури 200С. 1508 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. свідчать про більший ступінь дисперсности матеріялу, що узго- джуються з даними рентґенофазової аналізи та Мессбауерової спек- троскопії. Одержані залежності величин питомих площ поверхонь синтезованих матеріялів від температури відпалу (рис. 8) корелю- ють із залежностями інтеґральної інтенсивности дублетних компо- нент Мессбауерових спектрів від температури термооброблення (рис. 5), що підтверджує пропонований механізм формування мезо- пористого магеміту. Залежність питомого об’єму пор від їх розміру для обох серій не- залежно від температури відпалу характеризується розподілом ро- змірів пор в інтервалі 3—7 нм та наявністю максимуму в околі 5 нм (рис. 9). Для зразків серії 0,3 М, крім загалом відносно більшого об’єму пор, зафіксовано присутність мезопор з діяметром 2—3 нм, відносний вміст яких є максимальним після відпалу за температу- Рис. 7. Залежності початку петлі гістерези (а) та площі петлі гістерези ізо- терм адсорбції—десорбції (б) серії 0,5Мвід температури відпалу. СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1509 ри 125С. Прямі спостереження поверхні одержаних зразків, здійснені за допомогою сканівної електронної мікроскопії, доповнюють попере- Рис. 8. Залежність питомої площі поверхні зразків серій 0,3 М та 0,5 М від температури відпалу вихідного ксероґелю цитрату заліза. Рис. 9. Розподіл пор за розмірами для зразків мезопористого -Fe2O3 серій 0,3 М та 0,5 М. 1510 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. дні результати (рис. 10). Для зразка, одержаного відпалом ксероґе- лю за температури 175С, на поверхні частинок спостерігається сіт- ка, сформована внаслідок виносу через утворені при газовиділенні канали дисперґованої речовини. Очевидно, що саме в таких зонах ефективність утворення магеміту є максимальною. Відпал при 200С спричиняє утворення на поверхні частинок матеріялу склад- ного узору, сформованого з областей магеміту. Динаміка відпалу частинок простежується на зображеннях поверхні матеріялів, оде- ржаних відпалом за температур 225 та 250С. Таким чином, знову спостерігається конкуренція двох процесів – дисперґування мате- ріялу при газовиділенні внаслідок розкладання металоорганічної сполуки та відпалу утворених при цьому частинок магеміту. Як ре- зультат, формується мезопористий оксид заліза -Fe2O3. 4. ВИСНОВКИ Розроблено методику одержання мезопористого оксиду заліза - Fe2O3 термічним розкладанням цитрату заліза. Встановлено, що ріст молярної концентрації прекурсорів веде до збільшення розмі- рів ОКР-синтезованих матеріялів. Середні розміри областей коге- Рис. 10. Зображення поверхні зразків мезопористого -Fe2O3 серії 0,5 М. СТРУКТУРНІ, МОРФОЛОГІЧНІ ТА МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ МАГЕМІТУ 1511 рентного розсіювання для фази -Fe2O3 лежать в межах 7—11 нм. Досліджено магнетні властивості одержаних систем та проаналізо- вано причини суперпарамагнетного стану мезопористого магеміту. Виявлено, що для зразків всіх серій основний внесок у загальний об’єм пор здійснюють пори діяметром 3—7 нм, причому для всіх те- мператур термообробки домінуючими є пори діяметром близько 5 нм. Побудовано модель формування матеріялу внаслідок термічного розкладання цитрату заліза. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА–REFERENCES 1. L. Jinping, L. Yuanyuan, F. Hongjin, Z. Zhihong, J. Jian, D. Ruimin, H. Yingying, and H. Xintang, Chem. Mater., 22, No. 1: 212 (2010). 2. M.-P. Pileni, Adv. Funct. Mater., 11, No. 5: 323 (2001). 3. A. K. Gupta and M. Gupta, Biomaterials, 26, No. 18: 3995 (2005). 4. S. Sun, J. L. Dorman, and D. Fiorani, Magnetic Properties of Fine Particles (Amsterdam: North-Holland: 1992). 5. M. Sadeghi, P. Sarabadani, and H. Karami, J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 283, No. 2: 259 (2010). 6. S. Purushotham, P. E. J. Chang, H. Rumpel, I. H. C. Kee, R. T. H. Ng, P. K. H. Chow, C. K. Tan, and R. V. Ramanujan, Nanotechnology, 20: 305101 (2009). 7. S.-W. Cao, Y.-J. Zhu, M.-Y. Ma, L. Li, and L. Zhang, J. Phys. Chem. C, 112, No. 5: 1851 (2008). 8. M. P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, M. I. Montero, C. J. Serna, A. Roig, L. Casas, B. Martinez, and F. Sandiumenge, Chem. Mater., 11, No. 11: 3058 (1999). 9. O. S. Petrova, Ye. A. Gudilin, A. E. Chekanova, A. V. Knotko, G. P. Muravyeva, Yu. V. Maksimov, V. K. Imshennik, I. P. Suzdalev, and Yu. D. Tretyakov, Doklady RAN, 410, No. 5: 629 (2006) (in Russian). 10. O. S. Petrova, A. E. Chekanova, Ye. A. Gudilin, D. D. Zaytsev, G. P. Muravyeva, Yu. V. Maksimov, and Yu. D. Tretyakov, Alternativnaya Energetika i Ekologiya, No. 1: 70 (2007) (in Russian). 11. Y.-F. Lin and J.-L. Chen, RSC Advances, 3, No. 35: 15344 (2013). 12. W. Lu, Y. Chen, R. Shi, Y. Xue, L. Chen, and Q.-H. Wan, J Magn. Magn. Mater., 322: 2439 (2010). 13. X. Dong, H. Chen, W. Zhao, X. Li, and J. Shi, Chem. Mater., 19, No. 14: 3484 (2007). 14. M. Knobel, W. C. Nunes, L. M. Socolovsky, E. De Biasi, J. M. Vargas, and J. C. Denardin, J. Nanoscience and Nanotechnology, 8, No. 6: 2836 (2008). 15. A. Shpak, Yu. Kunitskiy, and V. Karbovskiy, Klasternye i Nanostrukturnye Materialy (Cluster and Nanostructural Materials) (Kyiv: Akademperiodika: 2001) (in Russian). 16. I. M. D. Coey and D. Khalafalla, phys. status solidi (a), 11, No. 1: 229 (1972). 17. M. V. Kharlamova, N. A. Sapoletova, A. A. Eliseev, I. P. Suzdalev, Yu. V. Maksimov, A. V. Lukashin, and Yu. D. Tretyakov, Doklady RAN, 415, No. 2: 209 (2007). 1512 В. О. КОЦЮБИНСЬКИЙ, А. Б. ГРУБ’ЯК, В. В. МОКЛЯК та ін. 18. B. S. Randhawa, R. Kaur, and K. Sweety, J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 220, No. 2: 271 (1997). 19. M. Preisinger, M. Krispin, T. Rudolf, S. Horn, and D. R. Strongin, J. Phys. Rev., 71, No. 16: 5409 (2005). 20. E. Kuzmann, S. Nagy, and A. Vеrtes, Pure Appl. Chem., 75, No. 6: 801 (2003). 21. W. Zhou, L. Lin, W. Wang, L. Zhang, Q. Wu, J. Li, and L. Guo, J. Phys. Chem. C, 115, No. 14: 7126 (2011). 22. B. Sun, J. Horvat, H. S. Kim, W.-S. Kim, J. Ahn, and G. Wang, J. Phys. Chem. C, 114, No. 1: 18753 (2010). << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description << /ARA <FEFF06270633062A062E062F0645002006470630064700200627064406250639062F0627062F0627062A002006440625064606340627062100200648062B062706260642002000410064006F00620065002000500044004600200645062A064806270641064206290020064406440637062806270639062900200641064A00200627064406450637062706280639002006300627062A0020062F0631062C0627062A002006270644062C0648062F0629002006270644063906270644064A0629061B0020064A06450643064600200641062A062D00200648062B0627062606420020005000440046002006270644064506460634062306290020062806270633062A062E062F062706450020004100630072006F0062006100740020064800410064006F006200650020005200650061006400650072002006250635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E0635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E> /BGR <FEFF04180437043f043e043b043704320430043904420435002004420435043704380020043d0430044104420440043e0439043a0438002c00200437043000200434043000200441044a0437043404300432043004420435002000410064006f00620065002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d04420438002c0020043c0430043a04410438043c0430043b043d043e0020043f044004380433043e04340435043d04380020043704300020043204380441043e043a043e043a0430044704350441044204320435043d0020043f04350447043004420020043704300020043f044004350434043f0435044704300442043d04300020043f043e04340433043e0442043e0432043a0430002e002000200421044a04370434043004340435043d043804420435002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d044204380020043c043e0433043004420020043404300020044104350020043e0442043204300440044f0442002004410020004100630072006f00620061007400200438002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020043800200441043b0435043404320430044904380020043204350440044104380438002e> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <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> /DEU <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> /ESP <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> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <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a stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <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> /LVI <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> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <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> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <FEFF0054006900650074006f0020006e006100730074006100760065006e0069006100200070006f0075017e0069007400650020006e00610020007600790074007600e100720061006e0069006500200064006f006b0075006d0065006e0074006f0076002000410064006f006200650020005000440046002c0020006b0074006f007200e90020007300610020006e0061006a006c0065007001610069006500200068006f0064006900610020006e00610020006b00760061006c00690074006e00fa00200074006c0061010d00200061002000700072006500700072006500730073002e00200056007900740076006f00720065006e00e900200064006f006b0075006d0065006e007400790020005000440046002000620075006400650020006d006f017e006e00e90020006f00740076006f00720069016500200076002000700072006f006700720061006d006f006300680020004100630072006f00620061007400200061002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610020006e006f0076016100ed00630068002e> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <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> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Схожі ресурси