Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности

Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности

Низкотемпературным термолизом и кристаллизацией аморфного прекурсора (Т=600–1000°С) получены кристаллические нанопорошки твёрдых растворов замещения (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0,09) со сферической геометрией частиц. Определены основные структурно-морфологические параметры индивидуальных сфер — поликрист...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Datum:2014
Hauptverfasser: Безкровный, А.С., Ермолаева, Ю.В., Матвеевская, Н.А., Дулина, Н.А., Вовк, О.М., Даниленко, Н.И., Толмачев, А.В.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107164
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности / А.С. Безкровный, Ю.В. Ермолаева, Н.А. Матвеевская, Н.А. Дулина, О.М. Вовк, Н.И. Даниленко, А.В. Толмачев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 355–364. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-107164
record_format dspace
spelling Безкровный, А.С.
Ермолаева, Ю.В.
Матвеевская, Н.А.
Дулина, Н.А.
Вовк, О.М.
Даниленко, Н.И.
Толмачев, А.В.
2016-10-14T13:25:34Z
2016-10-14T13:25:34Z
2014
Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности / А.С. Безкровный, Ю.В. Ермолаева, Н.А. Матвеевская, Н.А. Дулина, О.М. Вовк, Н.И. Даниленко, А.В. Толмачев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 355–364. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
1816-5230
PACS numbers: 61.05.cp, 61.46.Df, 64.60.qj, 65.80.+n, 68.37.Lp, 81.07.Wx, 81.10.Jt
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107164
Низкотемпературным термолизом и кристаллизацией аморфного прекурсора (Т=600–1000°С) получены кристаллические нанопорошки твёрдых растворов замещения (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0,09) со сферической геометрией частиц. Определены основные структурно-морфологические параметры индивидуальных сфер — поликристаллическая (блочная) организация, мезопористость, контролируемый диаметр в диапазоне 100–300 нм с дисперсией не более 15% для каждого типоразмера. Показано влияние на конечный диаметр активации сфер оксида иттрия катионами Eu³⁺ с формированием твёрдого раствора замещения (Y₁₋xEux)₂O₃. Установлены оптимальные температурные маршруты кристаллизации сфер с выходом на равновесный диаметр и структурное качество, характеризующееся размером кристаллических блоков в 40–47 нм.
Низькотемпературним термолізом і кристалізацією аморфного прекурсору (Т=600–1000°С) одержано кристалічні нанопорошки твердих розчинів заміщення (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0,09) зі сферичною геометрією частинок. Визначено основні структурно-морфологічні параметри індивідуальних сфер — полікристалічна (блокова) організація, мезопористість, контрольованість діяметра в межах 100–300 нм з дисперсією не більше 15% для кожного типорозміру. Показано вплив на кінцевий діяметер сфер активації оксиду ітрію катіонами Eu³⁺ з формуванням твердого розчину заміщення (Y₁₋xEux)₂O₃. Встановлено оптимальні температурні маршрути кристалізації сфер з виходом на рівноважний діяметер і структурну якість, що характеризується розміром кристалічних блоків у 40–47 нм.
Polycrystalline spherical-shape particles of substitutional solid solutions (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0.09) are obtained by low-temperature thermolysis and crystallization of amorphous precursor (Т=600–1000°С). The main structural and morphological parameters, such as polycrystalline structure, mesoporosity, controllability of their diameters in 100–300 nm range with dispersion lower than 15%, are determined. As shown, the Eu³⁺ activator doping influences on the final diameters of the spheres with formation of (Y₁₋xEux)₂O₃ solid solution. Optimal temperature conditions of spheres’ crystallization with resulting equilibrium diameter and with crystallites’ size of 40–47 nm are determined.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
spellingShingle Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
Безкровный, А.С.
Ермолаева, Ю.В.
Матвеевская, Н.А.
Дулина, Н.А.
Вовк, О.М.
Даниленко, Н.И.
Толмачев, А.В.
title_short Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
title_full Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
title_fullStr Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
title_full_unstemmed Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
title_sort кристаллизация нанопорошков (y₁₋xeux)₂o₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности
author Безкровный, А.С.
Ермолаева, Ю.В.
Матвеевская, Н.А.
Дулина, Н.А.
Вовк, О.М.
Даниленко, Н.И.
Толмачев, А.В.
author_facet Безкровный, А.С.
Ермолаева, Ю.В.
Матвеевская, Н.А.
Дулина, Н.А.
Вовк, О.М.
Даниленко, Н.И.
Толмачев, А.В.
publishDate 2014
language Russian
container_title Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format Article
description Низкотемпературным термолизом и кристаллизацией аморфного прекурсора (Т=600–1000°С) получены кристаллические нанопорошки твёрдых растворов замещения (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0,09) со сферической геометрией частиц. Определены основные структурно-морфологические параметры индивидуальных сфер — поликристаллическая (блочная) организация, мезопористость, контролируемый диаметр в диапазоне 100–300 нм с дисперсией не более 15% для каждого типоразмера. Показано влияние на конечный диаметр активации сфер оксида иттрия катионами Eu³⁺ с формированием твёрдого раствора замещения (Y₁₋xEux)₂O₃. Установлены оптимальные температурные маршруты кристаллизации сфер с выходом на равновесный диаметр и структурное качество, характеризующееся размером кристаллических блоков в 40–47 нм. Низькотемпературним термолізом і кристалізацією аморфного прекурсору (Т=600–1000°С) одержано кристалічні нанопорошки твердих розчинів заміщення (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0,09) зі сферичною геометрією частинок. Визначено основні структурно-морфологічні параметри індивідуальних сфер — полікристалічна (блокова) організація, мезопористість, контрольованість діяметра в межах 100–300 нм з дисперсією не більше 15% для кожного типорозміру. Показано вплив на кінцевий діяметер сфер активації оксиду ітрію катіонами Eu³⁺ з формуванням твердого розчину заміщення (Y₁₋xEux)₂O₃. Встановлено оптимальні температурні маршрути кристалізації сфер з виходом на рівноважний діяметер і структурну якість, що характеризується розміром кристалічних блоків у 40–47 нм. Polycrystalline spherical-shape particles of substitutional solid solutions (Y₁₋xEux)₂O₃ (x=0–0.09) are obtained by low-temperature thermolysis and crystallization of amorphous precursor (Т=600–1000°С). The main structural and morphological parameters, such as polycrystalline structure, mesoporosity, controllability of their diameters in 100–300 nm range with dispersion lower than 15%, are determined. As shown, the Eu³⁺ activator doping influences on the final diameters of the spheres with formation of (Y₁₋xEux)₂O₃ solid solution. Optimal temperature conditions of spheres’ crystallization with resulting equilibrium diameter and with crystallites’ size of 40–47 nm are determined.
issn 1816-5230
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107164
citation_txt Кристаллизация нанопорошков (Y₁₋xEux)₂O₃ со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности / А.С. Безкровный, Ю.В. Ермолаева, Н.А. Матвеевская, Н.А. Дулина, О.М. Вовк, Н.И. Даниленко, А.В. Толмачев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 355–364. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT bezkrovnyias kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
AT ermolaevaûv kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
AT matveevskaâna kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
AT dulinana kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
AT vovkom kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
AT danilenkoni kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
AT tolmačevav kristallizaciânanoporoškovy1xeux2o3sosferičeskoimorfologieivusloviâhograničennoirazmernosti
first_indexed 2025-11-26T17:37:37Z
last_indexed 2025-11-26T17:37:37Z
_version_ 1850765903040348160
fulltext 355 PACS numbers: 61.05.cp, 61.46.Df, 64.60.qj, 65.80.+n, 68.37.Lp, 81.07.Wx, 81.10.Jt Кристаллизация нанопорошков (Y1 xEux)2O3 со сферической морфологией в условиях ограниченной размерности А. С. Безкровный, Ю. В. Ермолаева, Н. А. Матвеевская, Н. А. Дулина, О. М. Вовк, Н. И. Даниленко*, А. В. Толмачев Институт монокристаллов НАН Украины, просп. Ленина, 60, 61001 Харьков, Украина *Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, ул. Кржижановского, 3, 03680, ГСП, Киев, Украина Низкотемпературным термолизом и кристаллизацией аморфного прекур- сора (Т600–1000С) получены кристаллические нанопорошки твёрдых растворов замещения (Y1xEux)2O3 (x0–0,09) со сферической геометрией частиц. Определены основные структурно-морфологические параметры индивидуальных сфер — поликристаллическая (блочная) организация, мезопористость, контролируемый диаметр в диапазоне 100–300 нм с дис- персией не более 15% для каждого типоразмера. Показано влияние на конечный диаметр активации сфер оксида иттрия катионами Eu3 с фор- мированием твёрдого раствора замещения (Y1xEux)2O3. Установлены оп- тимальные температурные маршруты кристаллизации сфер с выходом на равновесный диаметр и структурное качество, характеризующееся раз- мером кристаллических блоков в 40–45 нм. Низькотемпературним термолізом і кристалізацією аморфного прекурсо- ру (Т600–1000С) одержано кристалічні нанопорошки твердих розчи- нів заміщення (Y1xEux)2O3 (x0–0,09) зі сферичною геометрією части- нок. Визначено основні структурно-морфологічні параметри індивідуа- льних сфер — полікристалічна (блокова) організація, мезопористість, ко- нтрольованість діяметра в межах 100–300 нм з дисперсією не більше 15% для кожного типорозміру. Показано вплив на кінцевий діяметер сфер ак- тивації оксиду ітрію катіонами Eu3 з формуванням твердого розчину за- міщення (Y1xEux)2O3. Встановлено оптимальні температурні маршрути кристалізації сфер з виходом на рівноважний діяметер і структурну якість, що характеризується розміром кристалічних блоків у 40–47 нм. Polycrystalline spherical-shape particles of substitutional solid solutions (Y1xEux)2O3 (x0–0.09) are obtained by low-temperature thermolysis and Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2014, т. 12, № 2, сс. 355–364  2014 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Êурдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 356 А. С. БЕЗÊРОВНЫЙ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Н. А. МАТВЕЕВСÊАЯ и др. crystallization of amorphous precursor (Т600–1000С). The main struc- tural and morphological parameters, such as polycrystalline structure, mes- oporosity, controllability of their diameters in 100–300 nm range with dis- persion lower than 15%, are determined. As shown, the Eu3 activator doping influences on the final diameters of the spheres with formation of (Y1xEux)2O3 solid solution. Optimal temperature conditions of spheres’ crys- tallization with resulting equilibrium diameter and with crystallites’ size of 40–47 nm are determined. Ключевые слова: твёрдый раствор (Y1xEux)2O3, термолиз, кристаллиза- ция, сферическая морфология. (Получено 19 ноября 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Одной из практических задач современного материаловедения яв- ляется поиск и разработка технологии получения новых низкораз- мерных форм кристаллических оксидных материалов с возможно- стью управления функциональным откликом. Среди них нанопо- рошки на основе монодисперсных кристаллических сфер твёрдых растворов оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) (R11хR2x)2O3, R1Y, Gd, Lu, R2Eu, Yb, Nd [1–5] являются перспективными кристаллофосфорами для использования в качестве люминесцент- ных метчиков биологических объектов [6], создания светоконвер- тирующих сред, в том числе с использованием эффекта ап- конверсии [7], получения высокоэффективной порошковой лазер- ной генерации [8]. Для ряда практических применений нанопорошки ОРЗЭ должны обладать определённым набором структурно-морфологических признаков, таких как стабильность сферической морфологии, за- данный диаметр и высокая однородность сфер по размерам, низкая агломерация, высокая степень кристалличности и устойчивость фазового состава. В настоящее время используют ряд методов полу- чения нанопорошков ОРЗЭ из частиц сферической морфологии (или близкой к ней): механосинтез [9], газофазные методы (плазмо- химический синтез [10], пиролиз [1–4]), методы химического оса- ждения из растворов и из расплавов с последующим термолизом [11–15], гидротермальный [16, 17] и др. Метод низкотемпературно- го термолиза из аморфного прекурсора [11–15] успешно решает за- дачу дизайна структуры и морфологии на уровне отдельно взятой частицы (строгий контроль формы, размеров, состава и степени дисперсности). Эффект наследования формы аморфного прекурсора кристаллическим продуктом даёт возможность управляемого по- лучения сферической морфологии кристаллических частиц в ши- роком размерном диапазоне. Ê достоинствам метода следует отне- ÊРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОПОРОШÊОВ (Y1xEux)2O3 357 сти низкие температуры кристаллизации тугоплавких оксидов Т600–900С. При обсуждении проблемы получения сфер (Y1xEux)2O3 низко- температурным термолизом аморфного прекурсора, принципиаль- ными являются вопросы обеспечения постоянства фазового состава, высокой степени кристалличности нано- и субмикросфер (100–300 нм), выбор оптимальных условий их активации как основных па- раметров, ответственных за формирование функционального от- клика материала. Следует отметить, что кристаллизация сфер из аморфной фазы проходит в термодинамически неравновесных условиях под влия- нием избытка поверхностной энергии, вследствие высокой удель- ной площади поверхности и её кривизны. Малый радиус кривизны сферической нано- и субмикрочастицы вызывает внешние сжима- ющие напряжения, что является подавляющим фактором роста кристаллитов в размерноограниченном объёме сферы. Поэтому, в первую очередь, следует ожидать формирования поликристалличе- ской (блочной) структуры частиц с малым размером зерна и боль- шой площадью межзёренных границ, насыщенных дефектами раз- личной природы — основными источниками формирования кана- лов безизлучательной релаксации ионов активаторов в кристалли- ческой матрице [18]. Этот фактор может существенно снизить эф- фективность люминесцентного отклика сфер. Очевидно, основным путём снижения дефектности структуры сфер является рекристаллизационный рост блоков (кристаллитов) в процессе термического отжига. Однако на определённом этапе ре- кристаллизация начинает конкурировать с устойчивостью сфери- ческой морфологии, возрастающие напряжения в сфере приводят к фрагментации её поверхности. Поэтому вопросы выбора компромиссных временных и темпера- турных технологических режимов получения с сохранением устой- чивости морфологии являются ключевыми при определении марш- рутов оптимизации структурно-фазового состояния кристалличе- ских сфер (Y1xEux)2O3. Целью нашей работы было определение оптимальных темпера- турных режимов кристаллизации сфер (Y1xEux)2O3 нескольких ти- поразмеров (100, 200, 300 нм) в поликристаллическую структуру с выходом на равновесный диаметр и размер кристаллических бло- ков сферы. 2. ЭКСПЕРИМАНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Êристаллические сферы (Y1xEux)2O3 (x0–0,09) были получены в процессе гомогенного осаждения карбамидом (NH2)2CO аморфного полупродукта с последующим его термическим отжигом. В каче- 358 А. С. БЕЗÊРОВНЫЙ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Н. А. МАТВЕЕВСÊАЯ и др. стве исходных реагентов использовали особо чистые порошки окси- да иттрия (Y2O3, 99,999%) и оксида европия (Eu2O3, 99,999%), ко- торые растворяли в азотной кислоте рассчитанной концентрации для получения исходных растворов Y(NO3)3 и Eu(NO3)3. Для синтеза сфер к раствору карбамида (NH2)2CO (осч) добавляли раствор Y(NО3)3/Eu(NО3)3 по каплям при постоянном перемешивании. Смесь нагревали до 90C для разложения карбамида и перемешива- ли в течение 2 часов. Полученный аморфный полупродукт выделя- ли трёхкратным центрифугированием из бидистиллированной во- ды и однократным из этилового спирта, после чего высушивали на воздухе при температуре T50С. Полученный порошок отжигали в заданных температурных режимах (Т400–1000С) на воздухе в течение 2 часов для кристаллизации продукта. Êонечный продукт представляет собой нанопорошок из изолированных сферических монодисперсных частиц заданного диаметра. Морфологию и средний диаметр сфер определяли методом про- свечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа EM-125 с ускоряющим напряжением 100 кВ и высоко- разрешающего просвечивающего микроскопа JEM 2100F с ускоря- ющим напряжением 200 кВ (JEOL, Japan). Структуру сфер исследовали методом рентгенофазового анализа (РÔА) на дифрактометре SIEMENS D-500 X-ray (излучение CuK, графитовый монохроматор) в геометрии Брэгга–Брентано. Опреде- ление средних размеров областей когерентного рассеяния (ОÊР) выполняли методом аппроксимации в предположении, что резуль- тирующие и экспериментальные кривые описываются функцией Ãаусса. Средний размер ОÊР оценивался по уравнению Селякова– Шеррера: 0,94 cos L B    , (1) где  — длина волны рентгеновского излучения;  — угол отраже- ния; B — ширина пика на половине высоты. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Суть метода получения кристаллических сфер (Y1xEux)2O3 (x0– 0,09) заключается в гомогенном осаждении карбамидом из водных растворов аморфного полупродукта-предшественника (прекурсо- ра), его последующим термолизом и кристаллизацией термическим отжигом на воздухе (Т600–900С). Полученные после отжига кристаллические сферы по данным просвечивающей электронной микроскопии характеризуются блочной (поликристаллической) организацией, пористостью с остаточными размерами пор в мезо- ÊРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОПОРОШÊОВ (Y1xEux)2O3 359 диапазоне и заданным диаметром в диапазоне от 100 до 300 нм с дисперсией по размерам не более 15% для каждого типоразмера (рис. 1). Диапазон диаметров лимитирован следующими фактора- ми. Сферы менее 70 нм имеют тенденцию к агломерации в резуль- тате высокой поверхностной энергии, что вызывает необходимость использования дополнительных приёмов пассивации поверхности, а условия получения сфер свыше 300 нм являются неравновесны- ми, где сложно сохранить сферичность как основной морфологиче- ский признак материала [11]. Начальная стадия формирования частиц аморфного полупродук- та является ключевой, поскольку основные морфологические при- знаки (форма, дисперсный состав и степень агломерации) опреде- ляются условиями осаждения и наследуются кристаллическим продуктом. Решающим фактором, обеспечивающим регулируе- а б Рис. 1. а — Электронно-микроскопические изображения сфер (Y1xEux)2O3 диаметром 100 нм (на вставке — их электронная микродифракция). б — Ãистограмма распределения сфер по размерам. 360 А. С. БЕЗÊРОВНЫЙ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Н. А. МАТВЕЕВСÊАЯ и др. мость диаметров сфер (Y1xEux)2O3, является степень пересыщения ростового раствора (здесь не анализируется, поскольку описана в наших предыдущих работах [11, 19, 20]. Однако, если говорить о высокой точности регулировки диамет- ров сфер (Y1xEux)2O3, что необходимо для целого ряда практиче- ских приложений, в том числе формирования фотонных кристал- лов оптического качества, следует иметь в виду известную размер- ную зависимость сфер твёрдых растворов от массового соотношения фазообразующих редкоземельных катионов [4, 21]. На рисунке 2 приведена экспериментальная зависимость конечных диаметров кристаллических сфер (Y1xEux)2O3 от концентрации вводимого фа- зообразующего катиона Eu3+. Снижение среднего диаметра сфер в среднем на 20–22% для двух типоразмеров объясняется снижением энергетического барьера нуклеации в растворе при введении катио- нов Eu3 с более низкой энергией образования связи Eu–O (560,61 кДж/моль) по сравнению с Y–O (717,2 кДж/моль) [22]. Заключительной стадией получения кристаллических сфер (Y1xEux)2O3 является кристаллизация аморфного полупродукта в процессе термического отжига. Ранее установлено, что при получе- нии сфер монофазных оксидов R2O3 (RY, Lu) интервалом разло- жения промежуточных продуктов термолиза и кристаллизации яв- ляется T400–800C [23]. На рисунке 3 приведены дифрактограм- мы порошков сфер чистого Y2O3 после отжига в интервале T400– 1000C, которые свидетельствуют о формировании при Т600С кристаллической фазы Y2O3 с кубической структурой (JCPDS №89- 5592) и параметром решётки, близким к теоретическому (a10,6097 Å). Ниже T500С прекурсор и продукты его прокали- вания рентгеноаморфны. С увеличением температуры отжига име- Рис. 2. Зависимость средних диаметров сфер (Y1xEux)2O3 от содержания европия для двух типоразмеров: 1 — 100 нм; 2 — 300 нм. ÊРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОПОРОШÊОВ (Y1xEux)2O3 361 ет место сужение дифракционных рефлексов, что свидетельствует об увеличении степени кристаллического совершенства материала, о чем подробнее остановимся ниже. Для твёрдых растворов (Y1xEux)2O3 во всем интервале концен- траций Eu3+ температурные интервалы разложения аморфного по- лупродукта и кристаллизации идентичны, однако имеет место ли- нейное увеличение периода кубической кристаллической решётки от 10,6097 Å (х0) до 10,6260 Å (х0,09), что согласуется с прави- лом Вегарда для твёрдых растворов замещения изоструктурных ок- сидов. Наряду с фазовыми превращениями в процессе термического от- жига сферы (Y1xEux)2O3 претерпевают морфологические измене- ния. Важным является установление этапов выхода на конечный диаметр сфер и пределов термической устойчивости равновесной сферической формы частиц. В процессе термического разложения и кристаллизации размер сфер уменьшается в среднем на 25% от ис- ходного диаметра аморфного прекурсора (рис. 4). Зависимость среднего диаметра сфер для каждого типоразмера от температуры Рис. 3. Дифрактограммы порошков из сфер Y2O3 (D100 нм), прокалён- ных при Т400, 600, 800, 1000С в течение 2 часов. 362 А. С. БЕЗÊРОВНЫЙ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Н. А. МАТВЕЕВСÊАЯ и др. отжига можно разделить на два характерных этапа: 1) до T600C — интенсивное уменьшение диаметра частиц в результате разло- жения аморфного полупродукта и кристаллизации; 2) T650– 1000C выход на равновесный диаметр (рис. 4). Êристаллизация сфер в поликристаллическую структуру с ма- лым размером зерна и большой площадью межзёренных границ проходит под влиянием избытка поверхностной энергии, вслед- ствие высокой удельной площади поверхности и её кривизны. По- этому основной задачей есть установление факторов, влияющих на интенсификацию процессов роста кристаллитов без потери морфо- логической устойчивости сферической геометрии. В рамках данно- го маршрута получения такими факторами являются рекристалли- зационный отжиг и кривизна поверхности (диаметр сфер), рис. 5, а. Здесь нужно учитывать, что на определённом этапе рекристаллиза- ция начинает конкурировать с устойчивостью сферической морфо- логии, возрастающие напряжения в сфере приводят к фрагмента- ции её поверхности и, в конечном счёте, к разрушению, рис. 5, б. Ранее, на примере сфер (Lu1xEux)2O3 было установлено, что необра- тимые деформации сфер начинаются при температуре отжига выше 1000С с полным механическим разрушением при T1200С на от- дельные кристаллиты и их спеканием в жёсткие агломераты [23]. На рисунке 5, а приведена диаграмма, иллюстрирующая влия- ние диаметра сфер и температуры отжига на размеры кристаллитов сфер (Y1xEux)2O3. Размеры кристаллитов определяли из уравнения (1) как средние размеры областей когерентного рассеяния. Верхний температурный предел лимитируется указанной причиной потери частицами устойчивости своей сферической геометрии, хотя рост Рис. 4. Зависимость средних диаметров сфер (Y1xEux)2O3 от температуры отжига для трёх типоразмеров: 1 — 100 нм; 2 — 200 нм; 3 — 300 нм. ÊРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОПОРОШÊОВ (Y1xEux)2O3 363 кристаллических блоков продолжается и после фрагментации сфе- ры. Таким образом, температурная область T600–900С должна быть включена в маршрут получения материала заданного морфо- логического качества (сфер) как область рекристаллизационного роста размеров блоков, которые достигают максимального равно- весного значения 47 нм для диаметра сфер 300 нм и при этом сохра- няют сферическую геометрию индивидуальной частицы. 4. ВЫВОДЫ Низкотемпературным термолизом и кристаллизацией аморфного прекурсора (Т600–1000С) получены кристаллические нанопо- рошки твёрдых растворов замещения (Y1xEux)2O3 (x0–0,09) со сферической геометрией частиц. Индивидуальные сферы (Y1xEux)2O3 характеризуются поликристаллической (блочной) ор- ганизацией, мезопористостью, контролируемым диаметром в диа- пазоне 100–300 нм с дисперсией не более 15% для каждого типо- размера. Показано, что введение фазо- и структурообразующих ка- тионов активатора Eu3 на стадии получения сфер аморфного пре- курсора приводит к ускорению кинетики нуклеации, что способ- ствует снижению конечного диаметра растущих частиц в среднем на 20–22%. Установлены оптимальные температурные маршруты кристаллизации сфер с выходом на равновесный диаметр а б Рис. 5. а — Диаграмма, иллюстрирующая влияние диаметра сфер и темпе- ратуры отжига на размеры кристаллитов сфер (Y1xEux)2O3. б — Микро- снимки, иллюстрирующие фрагментацию сферы. 364 А. С. БЕЗÊРОВНЫЙ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Н. А. МАТВЕЕВСÊАЯ и др. (Т600С) и последующим рекристаллизационным отжигом T600–900С, обеспечивающим структурное совершенствование сфер с выходом на равновесный размер кристаллических блоков 47 нм в рамках сохранения их сферической геометрии. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА–REFERENCES 1. W. N. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi et al., Chem. Mater., 19: 1723 (2007). 2. Y. C. Kang, I. W. Lenggoro, S. B. Park, and K. Okuyama, J. Phys. Chem. Solids, 60: 1855 (1999). 3. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Mater. Res., 14: 2611 (1999). 4. J. G. Li, X. Li, X. Sun et al., Chem. Mater., 20: 2274 (2008). 5. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Phys. Chem. Solids, 60: 379 (1999). 6. M. Nichkova, D. Dosev, S. J. Gee, B. D. Hammock et al., Analyt. Chem., 77: 6864 (2005). 7. F. Vetrone, J. C. Boyer, J. A. Capobianco, A. Speghini, and M. Bettinelli, J. Phys. Chem., 106: 5622 (2002). 8. L. E. Lee, L. N. Dem’yanets, S. V. Nikitin, and A. S. Lavrikov, Kvantovaya Elektronika, 36: 233 (2006) (in Russian). 9. A. F. Cabrera, M. Navarro, A. M. Rodriguez et al., Physica B, 398, No. 2: 215 (2007). 10. X. L. Sun, A. I. Y. Tok, R. Huebner, and F. Y. C. Boey, J. of the Europ. Ceram. Soc., 27: 125 (2007). 11. N. A. Dulina, Yu. V. Yermolayeva, A. V. Tolmachev, Z. P. Sergienko, O. M. Vovk, E. A. Vovk, N. A. Matveevskaya, and P. V. Mateychenko, J. of the Europ. Ceram. Soc., 30: 1717 (2010). 12. J.-G. Li, X. Li, X. Sun, T. Ikegami, and T. Ishigaki, Chem. Mater., 20: 2274 (2008). 13. E. Matijevic and W. P. Hsu, J. of Colloid and Interf. Sci., 118, No. 2: 506 (1987). 14. B. Aiken, W. P. Hsu, and E. Matijevic, J. Am. Ceram. Soc., 71: 845 (1988). 15. W. P. Hsu, L. Ronnquist, and E. Matijevic, Langmuir, 4, No. 1: 31 (1988). 16. S. Q. Deng, Z. P. Xue, Y. H. Yang, Q. Yang, and Y. L. Liu, J. Mater. Sci. Technol., 28, No. 7: 666 (2012). 17. M. K. Devaraju, S. Yin, and T. Sato, J. of Cryst. Growth, 311: 580 (2009). 18. B. L. Abrams and P. H. Holloway, Chem. Rev., 104: 5783 (2004). 19. Yu. V. Yermolayeva, A. V. Tolmachev, M. V. Dobrotvorskaya, and O. M. Vovk, J. Alloys and Compd., 509: 5320 (2011). 20. Yu. I. Pazura, V. N. Baumer, O. M. Vovk, T. G. Deyneka, and R. P. Yavetskiy, Functional Materials, 17: 107 (2010). 21. A. M. Pires, M. F. Santos, M. R. Davolos, and E. B. Stucchi, J. Alloys and Compd., 344: 276 (2002). 22. S. P. Gordienko, B. F. Fenochka, and V. V. Fesenko, Rare Earths and Their Refractory Compounds (Kiev: Naukova Dumka: 1971) (in Russian). 23. Yu. Yermolayeva, A. Tolmachev, V. Tkachenko, N. Danylenko, and R. Fedaruk, J. of Cryst. Growth, 317: 87 (2011).

Ähnliche Einträge