Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода

Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода

Исследованы каталитические свойства систем на основе наноразмерных оксидов меди и цинка, приготовленные различными методами в процессах разложения метанола и избирательного окисления CO. Обнаружена более высокая активность катализаторов, полученных механическим смешиванием заранее сформированных мон...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2014
Main Authors: Кальчук, Н.С., Алексеенко, Л.М., Космамбетова, Г.Р., Гриценко, В.И., Стрижак, П.Е.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Series:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107198
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода / Н.С. Кальчук, Л.М. Алексеенко, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 3. — С. 531–542. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-107198
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1071982025-02-09T18:22:09Z Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода The Catalytic Properties of Nanosize Systems Based on the Copper and Zinc Oxides in Reactions of Production and Purification of Hydrogen Кальчук, Н.С. Алексеенко, Л.М. Космамбетова, Г.Р. Гриценко, В.И. Стрижак, П.Е. Исследованы каталитические свойства систем на основе наноразмерных оксидов меди и цинка, приготовленные различными методами в процессах разложения метанола и избирательного окисления CO. Обнаружена более высокая активность катализаторов, полученных механическим смешиванием заранее сформированных монодисперсных наночастиц оксида меди (средний размер — 12 нм) с оксидом магния в исследованных процессах по сравнению с аналогичными образцами, подвергнутыми механохимической обработке, а также образцом, приготовленным методом пропитки. Показана стабилизирующая роль наноразмерного оксида цинка в составе медьсодержащих катализаторов. Досліджено каталітичні властивості систем на основі нанорозмірних оксидів міді та цинку, яких приготовано різними методами в процесах розкладу метанолу та вибіркового окиснення CO. Виявлено більш високу активність зразків, одержаних механічним змішуванням заздалегідь сформованих монодисперсних наночастинок оксиду міді (середній розмір — 12 нм) з оксидом магнію в досліджуваних процесах у порівнянні з аналогічними зразками після механохімічного оброблення, а також зразком, приготованим методом просочування. Показано стабілізувальну роль нанорозмірного оксиду цинку в складі мідьвмісних каталізаторів. The catalytic properties of the systems based on the nanosize copper and zinc oxides fabricated by means of different methods are investigated during methanol decomposition and selective CO oxidation. The activity dependence of catalysts on the preparation method is established. Higher activity of the samples prepared by mechanical mixing preformed monodisperse copper-oxide nanoparticles (average size of 12 nm) with magnesium oxide in comparison with copper-based systems after mechanochemical treatment and prepared by impregnation method is found. The stabilization role of the zinc oxide in the copper-containing catalysts is shown. 2014 Article Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода / Н.С. Кальчук, Л.М. Алексеенко, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 3. — С. 531–542. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 81.07.Wx, 81.16.Hc, 81.20.Ev, 82.40.Np, 82.45.Jn, 82.65.+r, 88.30.-k https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107198 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Исследованы каталитические свойства систем на основе наноразмерных оксидов меди и цинка, приготовленные различными методами в процессах разложения метанола и избирательного окисления CO. Обнаружена более высокая активность катализаторов, полученных механическим смешиванием заранее сформированных монодисперсных наночастиц оксида меди (средний размер — 12 нм) с оксидом магния в исследованных процессах по сравнению с аналогичными образцами, подвергнутыми механохимической обработке, а также образцом, приготовленным методом пропитки. Показана стабилизирующая роль наноразмерного оксида цинка в составе медьсодержащих катализаторов.
format Article
author Кальчук, Н.С.
Алексеенко, Л.М.
Космамбетова, Г.Р.
Гриценко, В.И.
Стрижак, П.Е.
spellingShingle Кальчук, Н.С.
Алексеенко, Л.М.
Космамбетова, Г.Р.
Гриценко, В.И.
Стрижак, П.Е.
Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Кальчук, Н.С.
Алексеенко, Л.М.
Космамбетова, Г.Р.
Гриценко, В.И.
Стрижак, П.Е.
author_sort Кальчук, Н.С.
title Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
title_short Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
title_full Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
title_fullStr Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
title_full_unstemmed Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
title_sort каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2014
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107198
citation_txt Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода / Н.С. Кальчук, Л.М. Алексеенко, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 3. — С. 531–542. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT kalʹčukns katalitičeskiesvojstvananorazmernyhsistemnaosnoveoksidovmediicinkavreakciâhpolučeniâiočistkivodoroda
AT alekseenkolm katalitičeskiesvojstvananorazmernyhsistemnaosnoveoksidovmediicinkavreakciâhpolučeniâiočistkivodoroda
AT kosmambetovagr katalitičeskiesvojstvananorazmernyhsistemnaosnoveoksidovmediicinkavreakciâhpolučeniâiočistkivodoroda
AT gricenkovi katalitičeskiesvojstvananorazmernyhsistemnaosnoveoksidovmediicinkavreakciâhpolučeniâiočistkivodoroda
AT strižakpe katalitičeskiesvojstvananorazmernyhsistemnaosnoveoksidovmediicinkavreakciâhpolučeniâiočistkivodoroda
AT kalʹčukns thecatalyticpropertiesofnanosizesystemsbasedonthecopperandzincoxidesinreactionsofproductionandpurificationofhydrogen
AT alekseenkolm thecatalyticpropertiesofnanosizesystemsbasedonthecopperandzincoxidesinreactionsofproductionandpurificationofhydrogen
AT kosmambetovagr thecatalyticpropertiesofnanosizesystemsbasedonthecopperandzincoxidesinreactionsofproductionandpurificationofhydrogen
AT gricenkovi thecatalyticpropertiesofnanosizesystemsbasedonthecopperandzincoxidesinreactionsofproductionandpurificationofhydrogen
AT strižakpe thecatalyticpropertiesofnanosizesystemsbasedonthecopperandzincoxidesinreactionsofproductionandpurificationofhydrogen
first_indexed 2025-11-29T13:07:43Z
last_indexed 2025-11-29T13:07:43Z
_version_ 1850130223465496576
fulltext 531 PACS numbers: 81.07.Wx, 81.16.Hc, 81.20.Ev, 82.40.Np, 82.45.Jn, 82.65.+r, 88.30.-k Каталитические свойства наноразмерных систем на основе оксидов меди и цинка в реакциях получения и очистки водорода Н. С. Кальчук, Л. М. Алексеенко, Г. Р. Космамбетова, В. И. Гриценко, П. Е. Стрижак Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, просп. Науки, 31, 03028 Киев, Украина Исследованы каталитические свойства систем на основе наноразмерных оксидов меди и цинка, приготовленные различными методами в процес- сах разложения метанола и избирательного окисления CO. Обнаружена более высокая активность катализаторов, полученных механическим смешиванием заранее сформированных монодисперсных наночастиц ок- сида меди (средний размер — 12 нм) с оксидом магния в исследованных процессах по сравнению с аналогичными образцами, подвергнутыми ме- ханохимической обработке, а также образцом, приготовленным методом пропитки. Показана стабилизирующая роль наноразмерного оксида цин- ка в составе медьсодержащих катализаторов. Досліджено каталітичні властивості систем на основі нанорозмірних ок- сидів міді та цинку, яких приготовано різними методами в процесах роз- кладу метанолу та вибіркового окиснення CO. Виявлено більш високу ак- тивність зразків, одержаних механічним змішуванням заздалегідь сфор- мованих монодисперсних наночастинок оксиду міді (середній розмір — 12 нм) з оксидом магнію в досліджуваних процесах у порівнянні з анало- гічними зразками після механохімічного оброблення, а також зразком, приготованим методом просочування. Показано стабілізувальну роль на- норозмірного оксиду цинку в складі мідьвмісних каталізаторів. The catalytic properties of the systems based on the nanosize copper and zinc oxides fabricated by means of different methods are investigated during methanol decomposition and selective CO oxidation. The activity dependence of catalysts on the preparation method is established. Higher activity of the samples prepared by mechanical mixing pre-formed monodisperse copper- oxide nanoparticles (average size of 12 nm) with magnesium oxide in compar- ison with copper-based systems after mechanochemical treatment and pre- pared by impregnation method is found. The stabilization role of the zinc ox- ide in the copper-containing catalysts is shown. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2014, т. 12, № 3, сс. 531–542  2014 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 532 Н. С. КАЛЬЧÓК, Л. М. АЛЕКСЕЕНКО, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА и др. Ключевые слова: наночастицы оксида меди, механохимическое смеши- вание, каталитические свойства, разложение метанола, избирательное окисление CO. (Получено 19 ноября 2013 г.; после доработки — 28 ноября 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Разработка эффективных катализаторов для процессов получения водорода из органического сырья с последующей его очисткой от примесей CO рассматривается как одно из перспективных направ- лений исследований в отрасли каталитических технологий для не- традиционной энергетики. В качестве катализаторов для этих про- цессов используются системы на основе переходных 3d-металлов, а также благородных металлов (Rh, Pd, Pt) на носителях. Причём в ряде случаев катализаторы, содержащие 3d-металлы, незначи- тельно уступают по активности благородным металлам. Основными компонентами катализаторов для процессов получения водорода из простых спиртов (метанола и этанола), а также последующей очистки обогащённой водородом газовой смеси от CO путём паровой конверсии и избирательного окисления CO являются нанесённые оксиды меди и цинка [1–3]. Широкое использование медьсодержа- щих катализаторов в ряде химических реакций можно объяснить их высокой активностью, связанной с лёгкостью электронных пе- реходов между состояниями Cu в различных степенях окисления Cu0, Cu1, Cu2. Оксид цинка в составе медьсодержащих катализато- ров играет роль структурного модификатора, препятствуя спека- нию и стабилизируя высокодисперсное состояние CuO. В отличие от традиционных методов, основанных на пропитке и соосаждении, использование современных нанотехнологий позволяет контроли- ровать не только структурные характеристики, но и размер получа- емых систем. Для приготовления наноразмерных частиц меди и её оксидов применяют темплатный синтез, CVD-синтез, методы, осно- ванные на соосаждении, термодеструкции, пиролизе, фотолизе, импульсно-волновом воздействии, восстановлении спиртов с ис- пользованием различных агентов [4–9]. Авторами данной работы был разработан метод приготовления наноразмерного катализатора CuO/MgO, основанный на механиче- ском смешивании заранее сформированных наночастиц оксида ме- ди с оксидом магния [10]. Использование метода термодеструкции малахитового прекурсора позволяет получать высокодисперсные частицы оксида меди с узким распределением частиц по размерам, а изменением температуры выполнения процесса в диапазоне 250– 500С можно контролировать размер частиц CuO в пределах 12–168 нм. Полученные таким способом катализаторы были исследованы в КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ 533 процессе окисления монооксида углерода. Результаты испытаний показали, что по сравнению с системами, полученными методами пропитки, нанесения из коллоидного раствора, а также после меха- нохимической обработки [10], образцы, приготовленные механиче- ским смешением, характеризовались наиболее высокими показате- лями каталитической активности (полная конверсия CO наблюда- лась в области температур до 300С). В настоящей работе представлены результаты исследования ка- талитических свойств наноразмерных образцов CuO/MgO, полу- ченных методом пропитки носителя раствором солей активных ме- таллов, смешением наночастиц оксида меди с оксидом магния, включая образцы, подвергнутые механохимической обработке, в реакциях получения водорода путём разложения метанола и после- дующей очистки водородсодержащей смеси от примесей CO путём избирательного окисления. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Оксидные медно-магниевые катализаторы серии CuMg–МС гото- вили путём механического смешивания нанопорошка CuO и MgO (МС) с последующей механохимической обработкой в шаровой мельнице (МХ). Оксид магния предварительно прокаливали в по- токе воздуха при 500С в течение 4 ч (удельная поверхность S13,5 м2/г). Наноразмерный CuO синтезировали по модифицированной методике, приведённой в литературе [7]. Содержание оксида меди (1% CuO) во всех образцах определяли титрометрически. Оксидный медь-цинк-магниевый катализатор CuZnMg–МС син- тезировали механическим смешиванием ZnO/MgO с нанопорошком CuO. Твердофазная система ZnO/MgO готовилась нанесением на ок- сид магния коллоидного раствора наночастиц оксида цинка, синте- зированного в соответствии с методикой [11]. Наночастицы оксида цинка характеризовались средним размером 6,4 нм, среднеквадра- тичное отклонение составляет 0,32. Катализатор CuZnMg–П готовили методом совместной пропитки исходного носителя водными растворами нитрата меди и цинка с последующей сушкой образца на воздухе при Т70–80С в течение 4 часов и прокаливанием при Т280–350С в течение 4 часов. Каталитическую активность образцов в реакции разложения ме- танола характеризовали степенью превращения метанола (%), се- лективностью и выходом образованного водорода (%), которые рас- считывали следующим образом: 3 3 3 3 in out CH OH CH OH CH OH in CH OH C С 100% C X    , 534 Н. С. КАЛЬЧÓК, Л. М. АЛЕКСЕЕНКО, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА и др. 2 3 3 out H in out CH OH CH OH C1 100% 2 C C S    или 2 3 H CH OH 1 100% 2 S X    , 2 3 out H in CH OH C 100% C    . Эксперименты выполняли в проточном стеклянном реакторе, обогреваемом нихромовой спиралью при атмосферном давлении. Анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществляли хро- матографическим методом, пропуская поток Ar–CH3OH (50 см3/мин) через фрагмент катализатора (1–1,2 г), помещённый в ре- актор. Каталитическую активность образцов характеризовали степенью превращения CO в CO2 и избирательной селективностью по CO2. Конверсию монооксида углерода CO (XCO, %), конверсию кислорода (XO2 ) и избирательную селективность процесса (S), рассчитывали согласно формулам: in out CO CO CO in CO C С 100% C X    , 2 2 2 2 in out O O O in O C С 100% C X    , 2 2 in out CO CO in out O O C C1 100% 2 C C S     , где in CO C и 2 in O C — концентрации CO и О2 на входе в реактор, out CO C и 2 out O С — концентрации CO и О2 на выходе из реактора соответ- ственно. Эксперименты выполняли при атмосферном давлении и объём- ной скорости 6000 год 1. Время контакта катализатора с реакцион- ной средой составляло 0,6–0,7 сек. Активность катализаторов определяли в режиме последовательного повышения–понижения температуры от начала реакции до максимального значения кон- версии CO. Исходные реагенты (CO, О2) и продукты реакции (CO2) анализи- ровали на хроматографе ЛХМ-80 (колонка 3 м, заполненная угле- родным сорбентом СКН-90, температура колонки 90С) с детекто- ром по теплопроводности. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В таблице 1 приведены каталитические характеристики (значения максимальной конверсии метанола, температура достижения 20%, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ 535 50% и 100% конверсии CO и селективность процесса по водороду) медь- и медь-цинксодержащих катализаторов, приготовленных разными методами, в процессе получения водорода путём разложе- ния метанола, позволяющие качественно оценить активность ис- следуемых систем. Структурные и текстурные характеристики ок- сидных медно-магниевых и медь-цинк-магниевых систем, приго- товленных механическим смешением, после механохимической обработки и пропитки приведены в табл. 2. Для всех исследованных в процессе образцов с повышением тем- пературы реакции наблюдаем повышение их каталитической ак- тивности. Среди представленных систем (табл. 1) наиболее высокие показатели конверсии метанола наблюдаются на CuMg–МС (60% при 350С), при этом выход водорода составляет 40%, а селектив- ность по водороду — 68%. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению показателей активности, что, по-видимому, связано с дезактивацией катализатора вследствие восстановления CuO до металлической. Высокая активность CuMg–МС системы обусловлена высокой дисперсностью частиц оксида меди, узким распределением частиц по размерам, отсутствием сильного взаимо- действия между активным компонентом и носителем (табл. 2). Вве- дение в состав катализатора оксида цинка с размером частиц 6,4 нм (образец CuZnMg–МС) приводит к снижению каталитической ак- тивности, что выражается в увеличении температуры достижения ТАБЛИЦА 1. Каталитические свойства медь и медь-цинксодержащих ка- тализаторов, полученных разными методами. Катализатор Максимальная конверсия метанола, % Температура конверсии метанола, С Селективность по водороду, % Выход водорода, % 20% 50% максимальная CuMg–МС 60 290 345 350 63 40 CuMg–МХ 52 335 400 450 49 35 CuZnMg–МС 56 345 410 440 63 38 CuZnMg–П 50 370 460 460 58 34 ТАБЛИЦА 2. Структурные характеристики медь- и медь-цинксодержа- щих катализаторов, полученных разными методами. Катализатор Средний размер частиц CuO по данным ТЭМ, нм Óдельная поверхность катализатора, м 2г 1 CuMg–МЗ 121 151 CuMg–МХ 462 121 CuZnMg–МC 121 151 CuZnMg–П 372 272 536 Н. С. КАЛЬЧÓК, Л. М. АЛЕКСЕЕНКО, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА и др. максимальной конверсии. Максимум конверсии метанола на ката- лизаторе CuZnMg–МС наблюдается при 440С и составляет 56%. При этом выход водорода составляет 38%, а селективность по водо- роду — 64%. Óвеличение температуры 440С не сопровождается снижением активности, что, видимо, свидетельствует о стабилизи- рующем влиянии оксида цинка. По селективности процесса по во- дороду при максимальном значении конверсии метанола образцы CuMg–МС и CuZnMg–МС практически не отличаются между собой. Различие в их активности наблюдается в интервале температур 300–360С, когда значения селективности по водороду для катали- затора CuZnMg–МС значительно превышают аналогичные показа- тели для катализатора CuMg–МС. Так, образец CuZnMg–МС харак- теризуется максимальным значением селективности по водороду 80% при 360С, что мы объясняем стабилизирующей ролью ZnO. Таким образом, введение ZnO в состав CuZnMg(МС) повышает тер- мическую устойчивость катализатора и позволяет выполнять реак- цию при температурах до 500С. На образце CuMg–МХ 52%-степень превращения метанола до- стигается при 450С; при этом выход водорода составляет 35%, а селективность — 51%, что свидетельствует о снижении активности катализатора после механохимической обработки. Óменьшение показателей выхода водорода и селективности, по-видимому, свя- зано с протеканием побочных реакций (образование диметилового эфира, метилформиата, формальдегида), вероятность чего растёт с увеличением температуры. Несмотря на то, что механохимическая обработка в большинстве случаев приводит к повышению катали- тической активности за счёт появления дополнительных дефектов, в нашем случае механохимическая обработка привела к снижению активности. Это может быть обусловлено увеличением размера ча- стиц оксида меди до 46 нм, а также усилением взаимодействия между активным компонентом и носителем в ходе механохимиче- ской обработки, длительностью обработки. Подобный эффект наблюдался в конверсии н-бутана на ванадиево-фосфорном катали- заторе [12]. Самые низкие показатели активности продемонстрировал обра- зец CuZnMg–П, приготовленный традиционным методом пропит- ки. На нем конверсия метанола составляет 50% при 460С, выход по водороду — 34%, селективность — 65%. Снижение активности, по нашему мнению, обусловлено особенностями метода приготов- ления, в ходе которого получаем частицы крупного размера с ши- роким распределением их по размерам, а также имеет место силь- ное взаимодействие между активным компонентом и носителем. Для определения рабочего ресурса оксидных медь- и медь- цинковых катализаторов, полученных методом механического смешения, выполнены длительные испытания данных систем в КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ 537 процессе разложения метанола. Показано, что система CuMg–МС, на которой наблюдаются наиболее высокие начальные показатели конверсии метанола (70%) и выхода водорода (43%) с селективно- стью по водороду порядка 60%, на протяжении пятнадцати часов работы постепенно теряет свои каталитические свойства, при этом конверсия метанола снижается до 20%, а выход водорода до 5% (рис. 1). Катализатор CuZnMg–МС, в состав которого кроме нано- размерного оксида меди входит ещё и наноразмерный оксид цинка, характеризуется достаточно стабильными показателями конверсии метанола, выхода водорода и селективности по водороду на протя- жении 20-часовой непрерывной работы (конверсия метанола уменьшается с 48 до 37%, выход водорода — с 37 до 32% при ста- бильной селективности по водороду порядка 70%). Таким образом, введение в состав медьсодержащих каталитиче- ских систем добавки ZnO приводит к повышению стабильности та- ких катализаторов и улучшает их эксплуатационные характери- стики. Для эффективного использования водородного топлива в каче- а б в Рис. 1. Зависимость каталитических свойств от продолжительности рабо- ты катализаторов: ■ — CuZnMg–МС; ● — CuMg–МС. 538 Н. С. КАЛЬЧÓК, Л. М. АЛЕКСЕЕНКО, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА и др. стве энергоносителя необходима его очистка от примесей CO (со- держание монооксида углерода не должно превышать 10–100 про- милле). Избирательное окисление CO является оптимальным мето- дом очистки от примесей монооксида углерода, обогащённых водо- родом газовых смесей, непосредственно полученных в месте работы топливного элемента. Исследование каталитической активности систем, полученных механическим смешиванием наноразмерного порошка оксида меди с оксидом магния, в процессе окисления монооксида углерода по- казало, что данная система является высокоэффективной и ста- бильной в работе, при этом максимальная конверсия CO наблюдает- ся при 240С. Высокую активность данного катализатора можно объяснить дисперсностью оксида меди, отсутствием сильного взаи- модействия между активным компонентом и носителем, а также присутствием слабосвязанного кислорода, который, по данным РÔЭС, полученным в работе [13] для наночастиц меди близкого размера (10 нм), аккумулируется в межблочных пространствах по- ликристаллических агломератов оксида меди и характеризуется энергией связи 531,2 эВ. В работе [14, 15] авторами было показано, что высокая активность медь-церий-циркониевого катализатора в процессе избирательного окисления CO связана с наличием кон- тактных зон между CuO и CeО2, связанных между собой кислородом с энергией связи 531,8 эВ. Можно было предположить, что CuMg– МС система также проявит высокую активность в процессе избира- тельного окисления CO, поскольку слабосвязанный кислород в межзёренных пространствах агломератов оксида меди играет роль, аналогичную диоксиду церия в медь-церий-циркониевых системах. В процессе избирательного окисления CO в избытке водорода рас- смотрены катализаторы CuMg–МС и CuMg–П, имеющие разный размер частиц активного компонента и полученные разными мето- дами: механическим смешиванием нанопорошка оксида меди с разбавителем и пропиткой, соответственно. В таблице 3 приведены температурные зависимости степени пре- вращения (конверсии) CO, О2 и избирательность по CO2 на медьсо- держащих катализаторах CuMg–МС и CuMg–П. Анализ представ- ленных данных позволяет заключить, что наиболее активным яв- ляется образец CuMg–МС, приготовленный механическим смеши- ванием оксида магния с заранее приготовленным оксидом меди (d12 нм). Максимальное значение конверсии CO составляет 52% при 270С. Повышение температуры до 280С сопровождается сни- жением активности, при этом конверсия CO уменьшается до 32%, а при 290С начинает преобладать конкурирующая с реакцией окисления CO реакция окисления водорода. В режиме понижения температур наблюдалось медленное увеличение конверсии CO до температуры 260С с последующим снижением конверсии при КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ 539 уменьшении температуры до 210С. Таким образом, для системы CuMg–МС наблюдалась петля гистерезиса с максимумом активно- сти 52% при 270С. В отличие от CuMg–МС, для катализатора CuMg–П с размером частиц активного компонента 37 нм, полученного пропиточным методом, наблюдаем смещение реакции в область более высоких температур. По показателям конверсии CO в режиме повышения температуры данный образец значительно уступает катализатору CuMg–МС (более чем в 1,5 раза). Максимальное значение конвер- сии CO составляет 30% при 300С. Система характеризуется более широкой петлёй гистерезиса. По показателям селективности исследуемые образцы не уступа- ют один другому. В режиме повышения температур достигают 100% при максимальном значении конверсии CO. Сравнивая каталитические свойства систем CuMg–МС и CuMg– П, полученных простым механическим смешиванием и пропиткой соответственно, наблюдаем ту же зависимость активности от метода приготовления, как и в случае разложения метанола. В результате выполненных исследований установлено, что ак- тивность наноразмерных медь- и медь-цинксодержащих катализа- торов обусловлена их химическим составом и методом приготовле- ТАБЛИЦА 3. Каталитические свойства медьсодержащих катализаторов (CuMg), полученных методами механического смешения и пропиткой. Температура (режим повышения), C Конверсия CO, % Избирательность по CO2, % Температура (режим понижения), С Конверсия CO, % Избирательность по CO2, % Катализатор CuMg–МС 240 0 — 275 34,5 23 250 10 91 270 40,5 27 270 52 100 260 46 30,7 280 32 23,5 250 46 30,7 — — — 230 46 30,7 — — — 220 14,5 12,3 — — — 210 0 — Катализатор CuMg–П 260 0 — 270 41,5 27,7 270 10 91 250 46 30,7 280 14,5 100 210 46 30,7 290 16 94 190 14,5 12,3 300 30 18,7 180 4,5 5,2 — — — 170 0 — 540 Н. С. КАЛЬЧÓК, Л. М. АЛЕКСЕЕНКО, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА и др. ния. В процессе разложения метанола, как и в процессе окисления монооксида углерода, наиболее активным оказался образец CuMg– МС, полученный простым механическим смешиванием предвари- тельно синтезированного нанопорошка оксида меди с оксидом маг- ния. Система, полученная с использованием данного метода, ха- рактеризуется средним размером частиц оксида меди 12 нм, узким распределением по размерам, отсутствием взаимодействия между активным компонентом и носителем, что в целостности обеспечива- ет высокие показатели активности таких образцов, как в процессе разложения метанола, так и в процессе избирательного окисления CO в обогащённых водородом смесях. Недостатком такого образца при использовании его в процессе получения водорода разложени- ем метанола является невысокая стабильность, приводящая к поте- ре активности при непрерывной многочасовой работе. Óстранить этот недостаток позволяет введение в систему наноразмерного ок- сида цинка, выполняющего роль промотора и стабилизатора, пре- пятствующего спеканию частиц оксида меди и продлевающего тем самым период активности. При механохимической обработке наблюдаем увеличение частиц оксида меди вследствие вторичной агломерации и усиление взаимодействия между активным компо- нентом и носителем, что, как показывают экспериментальные дан- ные, приводит к снижению каталитической активности таких си- стем. Пропиточные образцы, как в случае разложения метанола, так и в случае избирательного окисления CO, характеризуются наиболее низкими показателями активности, что может быть свя- зано с образованием в ходе приготовления агломератов CuO, харак- теризующихся широким распределением по размерам, а также сильным взаимодействием между активным компонентом и носи- телем. Таким образом, на примере реакций получения и очистки водо- рода продемонстрирована более высокая активность катализато- ров, приготовленных на основе наночастиц оксидов активных ме- таллов, характеризующихся узким распределением наночастиц по размерам. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. J. Xi, Zh. Wang, and G. Lu, Applied Catalysis A: General, 225: 77 (2002). 2. Ch.-Ch. Chang, Ch.-T. Chang, Sh.-J. Chiang, B.-J. Liaw, and Y.-Z. Chen, International Journal of Hydrogen Energy, 35: 7675 (2010). 3. Zh. Gu and K. L. Hohn, Ind. Eng. Chem. Res, 43: 30 (2004). 4. T. Chen, S. Chen, H. Sheu, and C. Yeh, J. Phys. Chem. B, 106: 9717 (2002). 5. G. Vitulli, M. Bernini, S. Bertozzi, E. Pitzalis, P. Salvadori, S. Coluccia, and G. Martra, Chem. Mater, 14: 1183 (2002). 6. Y. Xu, D. Chen, X. Jiao, and K. Xue, J. Phys. Chem. C, 111, No. 44: 16284 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ 541 (2007). 7. H. Fan, L. Yang, W. Hua, X. Wu, Zh. Wu, S. Xie, and B. Zou, Nanotechnology, 15: 37 (2004). 8. J. Pike, S.-W. Chan, F. Zhang, X. Wang, and J. Hanson, Applied Catalysis A: General, 303: 273 (2006). 9. A. A. Ponce and K. J. Klabunde, J. Molecular Catalysis A: Chemical, 225: 1 (2005). 10. Н. С. Кальчук, П. Е. Стрижак, Г. Р. Космамбетова, Теорет. и эксперим. xимия, 44, № 3: 165 (2008). 11. О. З. Диденко, П. Е. Стрижак, Г. Р. Космамбетова, Теорет. и эксперим. xимия, 43, № 3: 183 (2007). 12. Y. H. Taufiq-Yap, C. K. Goh, G. J. Hutchings, N. Dummer, and J. K. Bartley, J. Molec. Catal. A: Chem, 260: 24 (2006). 13. А. И. Стадниченко, А. М. Сорокин, А. И. Боронин, Журнал структурной химии, 49, № 2: 341 (2008). 14. G. R. Kosmambetova, E. M. Moroz, A. V. Guralsky, V. P. Pakharukova, A. I. Boronin, T. S. Ivashchenko, V. I. Gritsenko, and P. E. Strizhak, International Journal of Hydrogen Energy, 36, No. 1: 1271 (2011). 15. А. В. Гуральский, Каталитические свойства оксидных медь-церий- циркониевых систем в процессе избирательного окисления примесей монооксида углерода в среде водорода (Автореферат дис. … канд. хим. наук) (Киев: Институт физ. химии им. Л. В. Писаржевского НАН Óкраины: 2012). REFERENCES 1. J. Xi, Zh. Wang, and G. Lu, Applied Catalysis A: General, 225: 77 (2002). 2. Ch.-Ch. Chang, Ch.-T. Chang, Sh.-J. Chiang, B.-J. Liaw, and Y.-Z. Chen, International Journal of Hydrogen Energy, 35: 7675 (2010). 3. Zh. Gu and K. L. Hohn, Ind. Eng. Chem. Res, 43: 30 (2004). 4. T. Chen, S. Chen, H. Sheu, and C. Yeh, J. Phys. Chem. B, 106: 9717 (2002). 5. G. Vitulli, M. Bernini, S. Bertozzi, E. Pitzalis, P. Salvadori, S. Coluccia, and G. Martra, Chem. Mater, 14: 1183 (2002). 6. Y. Xu, D. Chen, X. Jiao, and K. Xue, J. Phys. Chem. C, 111, No. 44: 16284 (2007). 7. H. Fan, L. Yang, W. Hua, X. Wu, Zh. Wu, S. Xie, and B. Zou, Nanotechnology, 15: 37 (2004). 8. J. Pike, S.-W. Chan, F. Zhang, X. Wang, and J. Hanson, Applied Catalysis A: General, 303: 273 (2006). 9. A. A. Ponce and K. J. Klabunde, J. Molecular Catalysis A: Chemical, 225: 1 (2005). 10. N. S. Kal’chuk, P. E. Strizhak, and G. R. Kosmambetova, Teoret. i Ehksperim. Khimiya, 44, No. 3: 165 (2008) (in Russian). 11. O. Z. Didenko, P. E. Strizhak, and G. R. Kosmambetova, Teoret. i Ehksperim. Khimiya, 43, No. 3: 183 (2007) (in Russian). 12. Y. H. Taufiq-Yap, C. K. Goh, G. J. Hutchings, N. Dummer, and J. K. Bartley, J. Molec. Catal. A: Chem., 260: 24 (2006). 13. A. I. Stadnichenko, A. M. Sorokin, and A. I. Boronin, Zhurnal Strukturnoy 542 Н. С. КАЛЬЧÓК, Л. М. АЛЕКСЕЕНКО, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА и др. Khimii, 49, No. 2: 341 (2008) (in Russian). 14. G. R. Kosmambetova, E. M. Moroz, A. V. Guralsky, V. P. Pakharukova, A. I. Boronin, T. S. Ivashchenko, V. I. Gritsenko, and P. E. Strizhak, International Journal of Hydrogen Energy, 36, No. 1: 1271 (2011). 15. A. V. Gural’skyi, Kataliticheskie Svoystva Oksidnykh Med’-Tseriy- Tsirkonievykh Sistem v Protsesse Izbiratel’nogo Okisleniya Primesey Monooksida Ugleroda v Srede Vodoroda [Catalytic Properties of Copper– Cerium–Zirconium Oxide Systems in the Course of Selective Oxidation of Car- bon Single-Oxide Impurities in the Hydrogen Environment] (Abstract of a Thesis … Cand. Chem. Sci.) (Kyiv: L. V. Pisarzhevskii Institute of the Physical Chemistry, N.A.S. of Ukraine: 2012) (in Ukrainian).

Similar Items