Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x
Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР ⁵⁵Mn и магниторезистивным (МР) методами исследована спеченная при 1240°C композиционная керамика (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x. Показано, что медь перераспределяется между основной ромбоэдрической R3c перовскитовой структурой и фазой CuO. Установл...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Datum: | 2015 |
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2015
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107399 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x / А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева, Н.А. Леденев // Физика и техника высоких давлений. — 2015. — Т. 25, № 3-4. — С. 60-73. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860087351440572416 |
|---|---|
| author | Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Ревенко, Ю.Ф. Прокопенко, В.К. Шемяков, А.А. Сильчева, А.Г. Леденев, Н.А. |
| author_facet | Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Ревенко, Ю.Ф. Прокопенко, В.К. Шемяков, А.А. Сильчева, А.Г. Леденев, Н.А. |
| citation_txt | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x / А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева, Н.А. Леденев // Физика и техника высоких давлений. — 2015. — Т. 25, № 3-4. — С. 60-73. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР ⁵⁵Mn и магниторезистивным (МР) методами исследована спеченная при 1240°C композиционная керамика (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x. Показано, что медь перераспределяется между основной ромбоэдрической R3c перовскитовой структурой и фазой CuO. Установлена корреляция между концентрационными изменениями параметра решетки и среднего ионного радиуса. Экспериментально определены молярные формулы перовскитовой структуры. Показано, что реальная структура является дефектной и содержит анионные и катионные вакансии, а также наноструктурные кластеры плоскостного типа. Обнаружен аномальный гистерезис магнитных свойств, обусловленный однонаправленной анизотропией. На основании анализа спектров ЯМР ⁵⁵Mn определены поля сверхтонкого взаимодействия и сделан вывод, что марганец в В-позициях находится в трех неэквивалентных состояниях в результате неоднородности его ближайшего окружения другими ионами и дефектами. Сильно выраженный МР-эффект туннельного типа обусловлен процессами туннелирования на мезоструктурных межкристаллитных границах.
Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним, ЯМР ⁵⁵Mn та магніторезистивним (МР) методами досліджено спечену при 1240°C композиційну кераміку (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x. Показано, що мідь перерозподіляється між основною ромбоедрично спотвореною R3c перовскитовою структурою та фазою CuO. Встановлено кореляцію між концентраційними змінами параметра решітки та середнього іонного радіуса. Експериментально визначено молярні формули перовскитової структури. Показано, що реальна структура є дефектною та містить аніонні й катіонні вакансії, а також наноструктурні кластери площинного типу. Виявлений аномальний гістерезис магнітних властивостей обумовлено односпрямованою анізотропією. На підставі аналізу спектрів ЯМР ⁵⁵Mn визначено поля надтонкої взаємодії та зроблено висновок, що марганець у В-позиціях знаходиться в трьох нееквівалентних станах в результаті неоднорідності його найближчого оточення іншими іонами та дефектами. Сильно виражений МР-ефект тунельного типу обумовлено процесами тунелювання на мезоструктурних міжкристалічних границях.
The composite ceramics (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x sintered at 1240°C has been investigated by X-ray diffraction, resistive, magnetic, NMR ⁵⁵Mn and magnetoresistive methods. It has been found out that copper is redistributed between the main rhombohedral R3c perovskite structure and CuO-phase. The correlation between concentration changes of lattice parameter and average ionic radius has been established. Molecular formulas of perovskite structure have been experimentally determined. It has been shown that the real structure is, in fact, defective and contains anionic and cationic vacancies, as well as nanostructured clusters of planar type. An anomalous hysteresis of magnetic properties due to the unidirectional anisotropy has been found. On the basis of NMR spectra ⁵⁵Mn analysis hyperfine interaction fields have been determined and made a conclusion that manganese in the B-cites appears in 3 non-equivalent states as a result of its environment heterogeneity by other ions and defects. Strongly expressed magnetoresistive effect of tunnel type is caused by tunneling processes on mesostructural grain boundaries.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:20:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
© А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева,
Н.А. Леденев, 2015
PACS: 72.80.Tm, 75.47.Lx, 61.72.Ji, 75.47.–m, 76.60.Lz
А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко,
А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева, Н.А. Леденев
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ЯМР 55Mn, РЕЗИСТИВНЫЕ
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОЙ КЕРАМИКИ
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−x(LaCu2O4)x
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
Статья поступила в редакцию 19 октября 2015 года
Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР 55Mn и магниторези-
стивным (МР) методами исследована спеченная при 1240°C композиционная ке-
рамика (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−x(LaCu2O4)x. Показано, что медь перераспределяется
между основной ромбоэдрической R3c перовскитовой структурой и фазой CuO.
Установлена корреляция между концентрационными изменениями параметра
решетки и среднего ионного радиуса. Экспериментально определены молярные
формулы перовскитовой структуры. Показано, что реальная структура является
дефектной и содержит анионные и катионные вакансии, а также нанострук-
турные кластеры плоскостного типа. Обнаружен аномальный гистерезис маг-
нитных свойств, обусловленный однонаправленной анизотропией. На основании
анализа спектров ЯМР 55Mn определены поля сверхтонкого взаимодействия и
сделан вывод, что марганец в В-позициях находится в трех неэквивалентных
состояниях в результате неоднородности его ближайшего окружения другими
ионами и дефектами. Сильно выраженный МР-эффект туннельного типа обу-
словлен процессами туннелирования на мезоструктурных межкристаллитных
границах.
Ключевые слова: манганиты, композиционная керамика, структура перовскита,
дефектность, фазовые переходы, магнитное упорядочение, ЯМР 55Mn, магниторе-
зистивный эффект
Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним, ЯМР 55Mn та магніторезис-
тивним (МР) методами досліджено спечену при 1240°C композиційну кераміку
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−x(LaCu2O4)x. Показано, що мідь перерозподіляється між
основною ромбоедрично спотвореною R3c перовскитовою структурою та фа-
зою CuO. Встановлено кореляцію між концентраційними змінами параметра
решітки та середнього іонного радіуса. Експериментально визначено молярні
формули перовскитової структури. Показано, що реальна структура є де-
фектною та містить аніонні й катіонні вакансії, а також наноструктурні
кластери площинного типу. Виявлений аномальний гістерезис магнітних вла-
стивостей обумовлено односпрямованою анізотропією. На підставі аналізу
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
61
спектрів ЯМР 55Mn визначено поля надтонкої взаємодії та зроблено висновок,
що марганець у В-позиціях знаходиться в трьох нееквівалентних станах в ре-
зультаті неоднорідності його найближчого оточення іншими іонами та де-
фектами. Сильно виражений МР-ефект тунельного типу обумовлено процеса-
ми тунелювання на мезоструктурних міжкристалічних границях.
Ключові слова: манганіти, композиційна кераміка, структура перовскиту, дефектність,
фазові переходи, магнітне упорядкування, ЯМР 55Mn, магніторезистивний ефект
Введение
Одним из наиболее актуальных направлений физики конденсированного
состояния как в научном, так и в прикладном плане является изучение силь-
нокоррелированных систем с конкурирующими типами взаимодействий, к
которым относятся металлооксидные редкоземельные (РЗ) купраты [1] и
манганиты [2] с дискуссионной природой высокотемпературной сверхпро-
водимости и колоссального МР-эффекта. Для этих металлооксидов, имею-
щих существенные различия функциональных свойств, характерен близкий
структурный тип перовскитоподобной кристаллической решетки, в состав
которой входят 3d-ионы переменной валентности – ионы меди Cu2+ и Cu+
или ионы марганца Mn3+ и Mn4+. Проводимость нормального состояния для
некоторых составов высокотемпературных сверхпроводников, например
La2CuO4 [3], имеет такой же прыжковый характер «моттовского типа» [4] с
проявлением МР-свойств магнитоупорядоченного состояния, как и в магни-
торезистивных РЗ-манганитах [5].
В зависимости от степени электронного или дырочного допирования
[6] составы высокотемпературных сверхпроводников проявляют свойства
либо «моттовского» изолятора, типичными представителями которого яв-
ляются РЗ-манганиты с преобладающим характером сверхобменных
взаимодействий, либо высокотемпературных сверхпроводников, к кото-
рым относятся РЗ-купраты с сильным электрон-фононным взаимодейст-
вием [7]. Необходимо также отметить, что в гранулированных высоко-
температурных сверхпроводниках сверхпроводимость возникает в ре-
зультате джозефсоновского туннелирования между микроскопическими
сверхпроводящими гранулами, находящимися в несверхпроводящей мат-
рице [8].
Имеется несколько работ [9–11], в которых исследовали влияние Cu на
свойства РЗ-манганитоперовскитов. Практически отсутствуют сведения о
влиянии РЗ-купратов на структуру и свойства РЗ-манганитов. Ввиду выше-
сказанного повышенный научный и практический интерес представляют
создание и исследование композиционной керамики, состоящей из МР-
матрицы РЗ-манганита, в которой находятся микроскопические гранулы
РЗ-купрата. С целью получения и изучения таких композиционных кера-
мических материалов с особыми функциональными свойствами была вы-
полнена эта работа.
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
62
1. Методы получения и исследования образцов
Двустадийным твердофазным синтезом из порошковых смесей La(OH)3,
SrCO3, Mn3О4 и La(OH)3, CuO марок ЧДА при температурах синтеза tsynth =
= 850°С (24 h) и 870°С (18 h) в режиме медленного нагрева и охлаждения на
воздухе были получены два индивидуальных состава со структурой перов-
скита – лантан-стронциевый манганит La0.6Sr0.3Mn1.1O3 и купрат лантана
LaCu2O4. Композиционные керамические образцы различных составов
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х с концентрацией х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.5 бы-
ли получены после смешивания полученных порошков в стехиометрическом
соотношении, тщательного измельчения, прессования и последующего спе-
кания их при температуре tann = 1240°С (24 h).
Образцы исследовали следующими методами:
1) термогравиметрическим – определяли относительные изменения массы
образцов за счет изменения содержания кислорода;
2) рентгеноструктурным в Cu-излучении на установке ДРОН-3 – устанав-
ливали фазовый состав, тип структуры и ее параметры;
3) четырехконтактным резистивным – измеряли удельное сопротивление
ρ в температурном интервале 77–400 K и температуру фазового перехода
металл–полупроводник Tms;
4) магниторезистивным – определяли величину МР-эффекта: MR = Δρ/ρ =
= (ρ – ρН)/ρ в поле Н = 5 kОе и температурном интервале 77–400 K;
5) магнитным методом дифференциальной магнитной восприимчивости
χас при частоте модуляционного поля fac = 600 Hz напряженностью hac = 0.1 Oe
с учетом размагничивающего фактора N образца определяли абсолютные
значения магнитной восприимчивости 4πNχac, ее температурные 4πχас(T) и
полевые 4πχас(H) зависимости, температуру фазового перехода ферро–пара-
магнетик ТC, температуру появления ферромагнитных (ФМ) корреляций
onset
CT , поле коэрцитивности Нc и содержание ферромагнитной фазы FM;
6) ЯМР 55Mn методом «спинового эха» – устанавливали резонансную
частоту, магнитное и валентное состояния ионов марганца, а также неодно-
родность его ближайшего магнитного окружения.
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Структурные свойства
Согласно рентгеноструктурным данным керамические образцы
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х содержали в основном ромбоэдрическую
3R c перовскитовую структуру и следы ~ 5% CuO для х > 0.3.
Рост параметра а (при росте концентрации х) от 7.744 Å (х = 0) до 7.755 Å
(х = 0.5) (рис. 1,a) можно объяснить замещением в В-позициях ионов 3+
0.7Mn
(0.785 Å) и 4+
0.3Mn (0.67 Å) [12] со средним ионным радиусом BR = 0.75 Å
большими ионами Cu2+ (0.87 Å) или, что менее вероятно, – ионами Cu+ (0.91 Å).
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
63
а б
Рис. 1. Концентрационные зависимости: a – параметра решетки a (○) и степе-
ни ромбоэдрического искажения α (●, вставка); б – относительных изменений
параметра Δa/a0 (▲) и среднего ионного радиуса 0/R RΔ для трех моделей де-
фектности (см. таблицу) ромбоэдрической 3R c -структуры твердых растворов
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х
Увеличение угла α от 90.30° (х = 0) до 90.54° (х = 0.5) (см. вставку на рис. 1,a),
т.е. повышение степени ромбоэдрического искажения, связано с кислородной
нестехиометрией, т.е. с изменением концентрации анионных вакансий. От-
дельный интерес представляет влияние концентрации х на дефектность кри-
сталлической структуры манганит-лантан-стронций-медных перовскитов. При
определении дефектности использовали установленный раннее механизм де-
фектообразования [13,14], основанный на возможности марганца находиться в
виде суперпозиции разновалентных состояний 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+ [15,16].
В результате термической диссоциации при циклических изменениях
температуры в процессе синтеза и спекания происходят циклические изме-
нения содержания кислорода и валентности марганца. При нагреве в про-
цессе восстановления марганца Mn4+ → Mn3+ → Mn2+ образуются анионные
вакансии V(а), а при охлаждении образцов c окислительным процессом Mn2+ →
→ Mn3+ → Mn4+ связано образование катионных вакансий V(с) [17]. Учиты-
вая такой механизм дефектообразования, определяли молярные формулы
дефектной перовскитовой структуры (таблица). Расчет молярных формул
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х проводили для 3 моделей дефектности:
модель 1 – решетка не имеет вакансий, а содержит только в А-позициях
сверхстехиометрический кластеризованный марганец 2Mn A
+;
модель 2 – слабокластеризованная решетка содержит анионные V(a) и кати-
онные V(c) вакансии, образовавшиеся вследствие циклических изменений со-
держания кислорода и валентности ионов марганца, и компенсация заряда для
ионов Cu2+ достигается только за счет образования анионных вакансий V(a);
модель 3 – по своей сути соответствует условиям для модели 2, но с уче-
том того, что при замещении В-катионов марганца ионами меди 2
2Cu x
+ по-
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
64
нижение заряда катионной подрешетки компенсируется для одной полови-
ны ионов 2Cux
+ за счет изменения валентности марганца Mn3+ → Mn4+, а для
другой – за счет образования анионных вакансий V(a).
Согласование характеров концентрационных изменений (рис. 1,б) экспери-
ментальных значений параметра решетки Δa/a0 и рассчитанных согласно [18]
относительных изменений среднего ионного радиуса перовскитовой структуры
0/R RΔ является критерием правомерности изложенных выше представлений о
дефектности перовскитовой структуры, ее изменении при допировании и пра-
вильности определения молярных формул реальной структуры (таблица). Наи-
более вероятной является модель 3, для которой практически отсутствуют рас-
хождения между концентрационными изменениями Δa/a0 и 0/R RΔ .
Таблица
Молярные формулы реальной перовскитовой структуры
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х для различных моделей ее дефектности
D,
%
x Мо-
дель Молярные формулы перовскитовой структуры t
V(c
)
V(a
)
1 { }3 2 2 3+ 4+ 2
0.6 0.3 0.1 cl 0.6 0.4 3.0La Sr (Mn ) Mn Mn O
BA
+ + + −⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.970 0 0
0
2 { }( ) ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2
0.58 0.29 0.04 cl 0.70 0.30 2.850.09 0.15La Sr (Mn ) Mn Mn Oc a
BA
V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.021 4.5 5.0
1 { } ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.64 0.27 0.09 cl 0.54 0.36 0.10 2.95 0.05La Sr (Mn ) Mn Mn Cu O a
BA
V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.964 0 2.7
2 { }( ) ( ) ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.62 0.26 0.04 0.64 0.28 0.06 2.810.08 0.02 0.19La Sr Mn Mn Mn Cu Oc c a
A B
V V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.004 5.0 6.30.1
3 { }( ) ( ) ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.62 0.26 0.04 0.62 0.30 0.06 2.820.08 0.02 0.18La Sr Mn Mn Mn Cu Oc c a
A B
V V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.005 5.0 6.0
1 { } ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.68 0.24 0.08 cl 0.48 0.32 0.20 2.90 0.10La Sr (Mn ) Mn Mn Cu O a
BA
V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.959 0 3.3
2 { }( ) ( ) ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.66 0.22 0.04 0.56 0.25 0.17 2.760.08 0.02 0.24La Sr Mn Mn Mn Cu Oc c a
A B
V V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.996 5.0 8.00.2
3 { }( ) ( ) ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.66 0.22 0.04 0.50 0.31 0.17 2.790.08 0.02 0.21La Sr Mn Mn Mn Cu Oc c a
A B
V V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.999 5.0 7.0
1 { } ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.72 0.21 0.07 cl 0.42 0.28 0.30 2.85 0.15La Sr (Mn ) Mn Mn Cu O a
BA
V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.953 0 5.0
2 { }( ) ( )3+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.72 0.21 0.52 0.18 0.30 2.730.07 0.27La Sr Mn Mn Cu Oc a
BA
V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.994 3.5 9.00.3
3 { }( ) ( )3+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.72 0.21 0.44 0.26 0.30 2.770.07 0.23La Sr Mn Mn Cu Oc a
BA
V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.999 3.5 7.7
1 { } ( )3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.80 0.15 0.05 cl 0.30 0.20 0.50 2.75 0.25La Sr (Mn ) Mn Mn Cu O a
BA
V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.942 0 8.3
2 { }( ) ( )3+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.79 0.15 0.41 0.11 0.48 2.650.06 0.35La Sr Mn Mn Cu Oc a
BA
V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.976 3.0 11.70.5
3 { }( ) ( )3+ 2+ 3+ 4+ 2+ 2
0.79 0.15 0.29 0.23 0.48 2.710.06 0.29La Sr Mn Mn Cu Oc a
BA
V V−⎡ ⎤
⎣ ⎦ 0.983 3.0 9.7
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
65
Заслуживает внимания тот факт, что фактор толерантности
( ) ( )( )2A X B Xt R R R R= + + [19] стремится к единице с ростом дефектно-
сти структуры D, т.е. с увеличением концентрации катионных V(c) и анион-
ных V(a) вакансий. Неравенство t < 1 означает, что радиус А-позиции больше
среднего радиуса А-катиона и А-катион свободно перемещается в пространст-
ве, в результате чего структура становится менее устойчивой. Для повышения
устойчивости структура твердых растворов (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х
при синтезе становится дефектной, причем до такой концентрации V(a) и
V(c), при которой фактор толерантности t → 1.
Повышение степени ромбоэдрического искажения, с которой связана ки-
слородная нестехиометрия и концентрация анионных вакансий, происходит
вследствие нарушения равномерного распределения ионов и дефектов, а
также в результате плоскостного наноструктурного расслоения. Такая нано-
структурная неоднородность должна проявиться в «размытии» резистивных
и магнитных фазовых переходов.
2.2. Резистивные свойства
На температурных зависимостях удельного сопротивления ρ керамики
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х (рис. 2) для составов с х = 0, 0.1 и 0.2 наблю-
дается фазовый переход металл–полупроводник при температуре Tms ≈ 325 K,
которая слабо зависит от концентрации х. Для х = 0.3 и 0.5 фазовый переход
при Tms = 77–400 K отсутствует, и на зависимостях ρ(Т) наблюдается только
полупроводниковый тип проводимости. Такое поведение резистивных
свойств для больших значений х обусловлено высокими концентрациями
анионных вакансий V(a) и содержания меди в В-позициях (таблица), нарушаю-
щих двойной обмен 3 4 2 6 4 3Mn (3 ) O (2 ) Mn (3 )B Bd p d+ − +− − . Тенденция к умень-
шению удельного сопротивления ρ при изменении х от 0 до 0.1 и его мини-
мальные значения для х = 0.1 связаны с изменением соотношения 3 4Mn / MnB B
+ +
Рис. 2. Температурные зависимости удель-
ного сопротивления ρ (△ – х = 0, ▼ – 0.1,
□ – 0.2; вставка а: ■ – 0.3, ○ – 0.5) и кон-
центрационные изменения энергии акти-
вации Ea (вставка б) композиционной ке-
рамики (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
66
при неизовалентном замещении катионов марганца ионами 2CuB
+ . Данный
вывод подтверждают результаты магнитных измерений (см. рис. 3), свиде-
тельствующие о максимальном количестве ФМ-фазы и, следовательно, о
большем вкладе двойного обмена в установление магнитного порядка в об-
разце с х = 0.1. Резкое увеличение в ~ 1000 раз удельного сопротивления ρ
для составов с х = 0.3 и 0.5 (см. вставку а на рис. 2) обусловлено нарушением
вакансиями и ионами меди высокочастотного двойного обмена [10,20].
Отдельный интерес представляет концентрационная зависимость энергии
активации Еа (см. вставку б на рис. 2), рассчитанная согласно [15] для полупро-
водниковой области из уравнения диффузионного типа B( ) exp( / )aT T E k Tρ ∼
[4]. Увеличение Еа с ростом концентрации х от 74 meV (х = 0) до 138 meV
(х = 0.5) вызвано нарушением ионами Cu2+ и вакансиями высокочастотного
электронного обмена, что подтверждает понижение электропроводности.
2.3. Магнитные свойства
Температурные зависимости абсолютной дифференциальной магнитной
восприимчивости 4πχас(T) (рис. 3) свидетельствуют о наличии в образцах
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х с концентрацией х = 0, 0.1, 0.2 и 0.3 фазово-
го перехода ферро–парамагнетик. Температура Кюри ТС, определенная по
максимальному значению магнитной восприимчивости на зависимостях
4πχас(T), и температура появления ФМ-корреляций onset
CT , при которой
4πχас( onset
CT ) → 0, определяют ширину ФМ-перехода ΔТC = TC – onset
CT . С
ростом концентрации x температура Кюри ТС и ширина перехода ΔТC пони-
жаются от 325–350 K (х = 0) до 260–330 K (х = 0.2). При температурах ниже
ТС в магнитное состояние этих образцов заметный вклад вносит и антифер-
ромагнетизм, что видно из наклона температурных зависимостей 4πχас(T) в
области низких температур для х = 0, 0.1 и 0.2. Такое поведение связано с
наличием в ФМ-матрице перовскитовой структуры антиферромагнитного
кластера, образованного ионами 2Mn A
+ (см. таблицу) [17]. Для образца с х = 0.3
характерно наличие мезоскопического фазового расслоения при сравни-
тельно малом содержании составляющей ферромагнитной фазы FM. С по-
вышением концентрации х от 0 до 0.1 наблюдается увеличение FM при ТC от
70 до 76%, а при х = 0.2 − ее резкое падение до 53% с дальнейшим уменьше-
нием до 17% (x = 0.3) и 2% (х = 0.5). Наблюдаемый максимум FM = 76% в
образце с х = 0.1 коррелирует с его минимальным сопротивлением (см. рис. 2),
что является подтверждением усиления двойного обмена в этом образце с оп-
тимальным соотношением 2:1 разновалентных ионов марганца 3 4Mn / MnB B
+ +
(см. таблицу).
На полевых зависимостях магнитной восприимчивости 4πNχac(Н) при
температуре Т = 77 K в образце с концентрацией х = 0.2 обнаружен аномаль-
ный магнитный гистерезис (рис. 4). Поле коэрцитивности Нc с увеличением х
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
67
Рис. 3. Температурные зависимости абсолютной дифференциальной магнитной вос-
приимчивости 4πNχac композиционной керамики (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х
для х = 0 (Δ), 0.1 (▼), 0.2 (□), 0.3 (■), 0.5 (○)
Рис. 4. Гистерезис магнитной восприимчивости 4πNχac(H) при Т = 77 K композици-
онной керамики (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х для х = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4)
изменяется от +12 ± 1 Ое (х = 0) до −2 ± 1 Ое (х = 0.1), −23 ± 1 Ое (х = 0.2) и
+10 ± 1 Ое (х = 0.3). Появление отрицательного значения Нc при х = 0.2 яв-
ляется результатом наноструктурной плоскостной кластеризации, возни-
кающей в результате наличия в матричной перовскитовой ФМ-структуре
плоскостного АФМ-кластера, образованного ионами 2Mn A
+ с пониженным
анионными вакансиями V(а) координационным числом [21]. Появление ано-
мального гистерезиса вызвано однонаправленной обменной анизотропией
[22]. Такой аномальный гистерезис ранее наблюдали в кобальтитах [23],
ферритах [24] и манганитах [25].
2.4. ЯМР 55Mn и магниторезистивные свойства
Ценную информацию о локальной магнитной неоднородности пред-
ставляют спектры ЯМР 55Mn, снятые при Т = 77 K (рис. 5,а) для составов
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х с х = 0, 0.1, 0.2. Повышение нормированной
на массу образцов интенсивности ЯМР-сигнала с ростом концентрации х от
0 до 0.1 согласуется с увеличением количества ФМ-фазы от FM = 57% (х = 0)
до 62% (х = 0.1) по данным температурных зависимостей восприимчивости
(см. рис. 3). Широкие асимметричные спектры свидетельствуют о высоко-
частотном электронном двойном обмене Mn3+(3d4) ↔ O2−(2p6) ↔ Mn4+(3d3).
Компьютерное разложение ЯМР-спектра образца с х = 0.2 и основной резо-
нансной частотой F0 = 375.4 MHz на 3 составляющие (рис. 5,б) подтвержда-
ет локальную магнитную и валентную неоднородности состояний ионов
марганца. Усредненные значения валентности ω и магнитного момента μ
ионов марганца, на ядрах которых в результате поляризационных эффектов
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
68
а б
Рис. 5. Спектры ЯМР 55Mn композиционной керамики (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х
при Т = 77 K (а: 1 – х = 0, 2 – 0.1, 3 – 0.2) и компьютерное разложение ЯМР-спектра для
состава с х = 0.2 (б: F0 = 375.4 MHz, F1 = 366.9 MHz, F2 = 375.1 MHz, F3 = 384.7 MHz;
HHF(F1) = 347.6 kOe, HHF(F2) = 355.3 kOe, HHF(F3) = 364.4 kOe)
и дипольных взаимодействий возникает эффективное локальное поле сверх-
тонкого взаимодействия HHF, определены из условия резонанса 2πF = γHHF
для каждой компоненты разложения ЯМР-спектра (см. рис. 5,б), где F – ре-
зонансная частота, γ = 1055.59 (s·Oe)−1 – гиромагнитное отношение для ядер
55Mn [26].
Появление составляющей спектра c пониженной резонансной частотой
F1 = 366.9 ± 0.5 MHz обусловлено поглощением энергии высокочастотного
электромагнитного поля ядрами ионов марганца повышенной валентности
ω1 = +3.5 со средним значением магнитного момента μ(Mn3.5+) = 4.37μB, в
окружении которых из принципа локальной электронейтральности находят-
ся катионные вакансии V(c) и ионы Cu2+. Центральный пик с резонансной
частотой F2 = 375.1 ± 1.2 MHz связан с ионами Mn3.39+ с магнитным момен-
том μ(Mn3.39+) = 4.50μB, находящимися в состоянии высокочастотного двой-
ного обмена. Эти ионы занимают В-позиции бездефектной перовскитовой
структуры, в ближайшем окружении которых находятся преимущественно
ионы La3+ и Sr2+. Высокочастотный спектр с F3 = 384.7 ± 0.5 MHz обуслов-
лен частичной локализацией ионов марганца с пониженной усредненной ва-
лентностью Mn3.28+ и магнитным моментом μ(Mn3.28+) = 4.61μB, в ближай-
шем окружении которых находятся анионные вакансии V(a). Необходимо
отметить, что усредненная валентность марганца в манганитах с двойным
обменом означает вероятность локализации eg-электрона на В-позиции мар-
ганца. При расчете усредненной валентности марганца Mnω+ за резонансные
частоты локализованных состояний Mn4+ и Mn3+принимали значения 320 и
410 MHz соответственно [21]. Для каждой из трех частот F1, F2 и F3 были
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
69
рассчитаны эффективные локальные
поля сверхтонкого взаимодействия
HHF(F1) = 347.6 ± 0.5 kOe, HHF(F2) =
= 355.3 ± 1.1 kOe и HHF(F3) = 364.4 ±
± 0.5 kOe. Три различных значения
HHF, полученные для одной В-пози-
ции перовскитовой структуры, свиде-
тельствуют, как минимум, о трех не-
эквивалентных позициях марганца с
различными валентными, электрон-
ными и магнитными состояниями.
Появление неэквивалентных состоя-
ний Mn происходит в результате не-
однородности его ближайшего окру-
жения другими ионами и точечными
дефектами вакансионного типа.
Допированные манганит-ланта-
новые перовскиты вызывают повы-
шенный интерес в связи с проявле-
нием у них колоссального МР-эффекта. На температурных зависимостях
MR(T) керамики (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х в магнитном поле Н = 5 kОе
для х = 0−0.3 наблюдается МР-эффект (рис. 6), причем он сравнительно сла-
бо выражен при температуре пика МР-эффекта Тp вблизи температур фазо-
вых переходов Tms и ТC и значительно сильнее проявляется в низкотемпера-
турной области. Магниторезистивный эффект при Тp связан с рассеянием на
внутрикристаллитных магнитных неоднородностях наноструктурированной
кристаллической перовскитовой структуры и принимает минимальные зна-
чения ~ 2% для состава с х = 0. Низкотемпературный туннельный тип маг-
нитосопротивления связан с туннелированием на мезоструктурных межкри-
сталлитных границах, протяженность которых зависит от размера межкри-
сталлитных зон [27], повышается с понижением температуры и принимает
максимальные значения 12–14% при Т = 77 K для составов с х = 0.1 и 0.2.
Выводы
Из анализа результатов экспериментальных исследований, выполнен-
ных рентгеноструктурным, термогравиметрическим, резистивным, маг-
нитным, ЯМР 55Mn и МР-методами, по влиянию состава на структуру, ее
дефектность, фазовый состав и свойства композиционной керамики
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х сделаны следующие выводы.
С ростом концентрации х параметры основной ромбоэдрически искаженной
3R c перовскитовой фазы увеличиваются от а = 7.744 Å и α = 90.30° (х = 0) до
а = 7.756 Å и α = 90.45° (х = 0.3) вследствие замещения меньших В-катионов
Рис. 6. Температурные зависимости
магниторезистивного эффекта MR в по-
ле H = 5 kОе композиционной керамики
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х для х =
= 0 (Δ), 0.1 (▼), 0.2 (□), 0.3 (■), 0.5 (○)
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
70
марганца Mn3+ (0.785 Å) и Mn4+ (0.67 Å) большими ионами Cu2+ (0.87 Å) и в
результате повышения концентрации анионных вакансий V(a). Дальнейший
рост х до 0.5 приводит к появлению и увеличению количества другой фазы – ок-
сида меди CuO. С учетом механизма дефектообразования определены молярные
формулы реальной структуры (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х. Реальная пе-
ровскитовая структура является дефектной и вместе с ионами марганца, на-
ходящимися в состоянии переменной валентности, содержит точечные де-
фекты вакансионного типа – анионные V(a) и катионные V(c) вакансии. Со-
гласование концентрационных зависимостей относительных изменений па-
раметра Δа/а0 и рассчитанного с учетом дефектности структуры среднего
ионного радиуса 0/R RΔ подтверждает вывод о дефектности перовскитовой
структуры и ее сложном характере, связанном с проявлением наноструктур-
ной плоскостной кластеризации.
Из анализа температурных зависимостей удельного сопротивления сде-
лан вывод о наличии фазового перехода металл–полупроводник при темпе-
ратуре Tms в образцах с х = 0, 0.1 и 0.2. Немонотонный характер изменения
ρ(Т) и минимальные значения удельного сопротивления ρ для х = 0.1 вызва-
ны изменением вклада «двойного обмена» в перенос заряда за счет измене-
ния соотношения 3 4Mn / MnB B
+ + при неизовалентном замещении В-катионов
марганца ионами Cu2+. Резкое понижение проводимости и увеличение энер-
гии активации Еа для образцов с х > 0.2 обусловлены ростом количества
другой менее проводящей фазы CuO и нарушением ионами Cu2+ и вакан-
сиями высокочастотного электронного двойного обмена.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости слабо допиро-
ванных образцов с х = 0–0.3 свидетельствуют о наличии фазового перехода
ферро–парамагнетик при Тс, температура которого и количество ФМ-фазы
понижаются с ростом концентрации х. Для состава с х = 0.2 при температуре
Т = 77 K обнаружен аномальный магнитный гистерезис, появление которого
связано с наноструктурной плоскостной кластеризацией и обусловлено дей-
ствием однонаправленной обменной анизотропии.
Широкие асимметричные спектры ЯМР 55Mn свидетельствуют о высоко-
частотном электронном двойном обмене Mn3+(3d4) ↔ O2−(2p6) ↔ Mn4+(3d3)
и подтверждают локальную магнитную и валентную неоднородности со-
стояний ионов марганца. Найдены средние значения валентности ионов
марганца ω = +(3.5–3.28) с магнитным моментом μ = (4.37–4.61)μB. Опреде-
лены три различных значения эффективного локального поля сверхтонкого
взаимодействия HHF = 347.6, 355.3 и 364.4 kOe для одной В-позиции перов-
скитовой структуры, которые свидетельствуют, как минимум, о трех неэк-
вивалентных позициях марганца с различными валентными, электронными
и магнитными состояниями. Появление неэквивалентных состояний Mn
происходит в результате неоднородности его ближайшего окружения дру-
гими ионами и точечными дефектами вакансионного типа.
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
71
В образцах с х = 0, 0.1, 0.2 и 0.3 наблюдаются два типа МР-эффекта. Пер-
вый тип, слабо выраженный, наблюдается вблизи температур фазовых пере-
ходов Tms и TC и связан с процессами рассеяния на внутрикристаллитных
магнитных неоднородностях. Второй тип, более существенный, имеет тун-
нельный характер, обусловлен рассеянием на мезоструктурных межкристал-
литных границах и повышается с понижением температуры до 12–14% для
составов с х = 0.1 и 0.2.
1. E. Dagotto, Rev. Mod. Phys. 66, 763 (1994).
2. M.B. Salamon, M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73, 583 (2001).
3. B.I. Belevtsev, N.V. Dalakova, V.N. Savitsky, A.S. Panfilov, I.S. Braude, A.V. Bon-
darenko, Low Temp. Physics 30, 551 (2004).
4. N.F. Mott, Adv. Phys. 50, 865 (2001).
5. Э.А. Нейфельд, Н.А. Угрюмова, В.Е. Архипов, А.В. Королев, С.Ф. Дубинин,
Я.М. Муковский, ФТТ 55, 2227 (2013).
6. Y. Kohsaka, C. Taylor, K. Fujita, A. Schmidt, C. Lupien, T. Hanaguri, M. Azuma,
M. Takano, H. Eisaki, H. Takagi, S. Uchida, J.C. Davis, Science 315, 1380 (2007).
7. K.M. Shen, J.C. Davis, Materials Today 11, 14 (2008).
8. K.M. Lang, V. Madhavan, J.E. Hoffman, E.W. Hudson, H. Eisaki, S. Uchida, J.C. Davis,
Nature 415, 412 (2002).
9. G. De Marzi, Z.V. Popović, A. Cantarero, Z. Dohčević-Mitrović, N. Paunović, J. Bok,
F. Sapina, Phys. Rev. B68, 064302-1 (2003).
10. A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogorilyi, A.G. Belous, O.Z. Yanchevski, Low Temp. Physics
27, 500 (2001).
11. В. Захвалинский, A. Laskhul, E. Lahderanta, M. Savitskiy, Е. Пилюк, М. Шахов,
ФТТ 55, 61 (2013).
12. R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751 (1976).
13. В.П. Пащенко, С.И. Харцев, О.П. Черенков, А.А. Шемяков, 3.А. Самойленко,
А.Д. Лойко, В.И. Каменев, Неорган. материалы 35, 1509 (1999).
14. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков,
В.А. Турченко, В.Я. Сычева, Б.М. Эфрос, В.П. Комаров, Л.Г. Гусакова,
Металлоф. новейшие технол. 32, 487 (2010).
15. В.П. Пащенко, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, В.В. Бурховец-
кий, А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева, Г.Г. Левченко, ЖЭТФ 141, 572 (2012).
16. R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lähderanta, P.A. Petrenko, J. Salminen, V.N. Stamov,
Yu.P. Stepanov, V.S. Zakhvalinskii, J. Phys. Chem. Solids 64, 2313 (2003).
17. A.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko, Yu.F. Revenko, V.K. Prokopenko, A.A. She-
myakov, G.G. Levchenko, N.E. Pismenova, V.V. Kitaev, Yu.M. Gufan, A.G. Sil’cheva,
V.P. Dyakonov, J. Magn. Magn. Mater. 369, 122 (2014).
18. A.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko, V.K. Prokopenko, Yu.F. Revenko, Yu.S. Prylipko,
N.A. Ledenev, G.G. Levchenko, V.P. Dyakonov, H. Szymczak, Acta Materialia 70, 218
(2014).
19. J.M.D. Coey, M. Viret, S. von Molna, Adv. Phys. 48, 167 (1999).
20. R.I. Dass, J.B. Goodenough, Phys. Rev. B67, 014401-1 (2003).
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
72
21. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, А.Г. Сильчева, Ю.Ф. Ревенко,
А.А. Шемяков, Н.Г. Кисель, В.П. Комаров, В.Я. Сычева, С.В. Горбань, С.В. По-
гребняк, ФТТ 54, 720 (2012).
22. J. Nogues, I.K. Schuller, J. Magn. Magn. Mater. 192, 203 (1999).
23. W.H. Meiklejohn, C.P. Bean, Phys. Rev. 102, 1413 (1956).
24. К.П. Белов, УФН 169, 797 (1999).
25. В.Т. Довгий, А.И. Линник, В.П. Пащенко, В.Н. Деркаченко, В.К. Прокопенко, В.А. Тур-
ченко, Н.В. Давыдейко, В.Я. Сычева, В.П. Дьяконов, А.В. Климов, Г. Шимчак,
ФНТ 29, 380 (2003).
26. G.H. Fuller, J. Phys. Chem. Ref. Data 5, 835 (1976).
27. A.O. Sboychakov, A.L. Rakhmanov, K.I. Kugel, M.Yu. Kagan, I.V. Brodsky, J. Magn.
Magn. Mater. 258–259, 296 (2003).
А.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko, Yu.F. Revenko, V.K. Prokopenko, A.A. Shemyakov,
A.G. Sil’cheva, M.O. Liedienov
STRUCTURE, PHASE TRANSITIONS, NMR 55Mn, RESISTIVE
AND MAGNETIC PROPERTIES OF COMPOSITE CERAMICS
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−x(LaCu2O4)x
The composite ceramics (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−x(LaCu2O4)x sintered at 1240°C has been
investigated by X-ray diffraction, resistive, magnetic, NMR 55Mn and magnetoresistive
methods. It has been found out that copper is redistributed between the main rhombohe-
dral 3R c perovskite structure and CuO-phase. The correlation between concentration
changes of lattice parameter and average ionic radius has been established. Molecular
formulas of perovskite structure have been experimentally determined. It has been shown
that the real structure is, in fact, defective and contains anionic and cationic vacancies, as
well as nanostructured clusters of planar type. An anomalous hysteresis of magnetic
properties due to the unidirectional anisotropy has been found. On the basis of NMR
spectra 55Mn analysis hyperfine interaction fields have been determined and made a con-
clusion that manganese in the B-cites appears in 3 non-equivalent states as a result of its
environment heterogeneity by other ions and defects. Strongly expressed magnetoresis-
tive effect of tunnel type is caused by tunneling processes on mesostructural grain
boundaries.
Keywords: manganites, composite ceramics, perovskite structure, defects, phase transi-
tions, magnetic ordering, NMR 55Mn, magnetoresistive effect
Fig. 1. Concentration dependences: a – the lattice parameter a (○) and the degree of
rhombohedral distortion α (●, inset); б – the relative parameter changes Δa/a0 (▲) and
the average ionic radius 0/R RΔ for three models (see Table) of rhombohedral structure
defects of the (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х solid solutions
Fig. 2. Temperature dependences of resistance ρ (△ – х = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.2; insert а: ■ –
0.3, ○ – 0.5) and concentration changes of the activation energy Ea (insert б) of the
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х composite ceramics
Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 3–4
73
Fig. 3. Temperature dependences of absolute differential magnetic susceptibility 4πNχac
of the (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х composite ceramics
Fig. 4. Hysteresis of magnetic susceptibility 4πNχac(H) at Т = 77 K of the
(La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х composite ceramics for х = 0, 0.1, 0.2, 0.3
Fig. 5. 55Mn NMR spectra of the (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)х composite ceramics
at Т = 77 K (а: 1 – х = 0, 2 – 0.1, 3 – 0.2) and computer decomposition of NMR spectra
for the sample with x = 0.2 (б)
Fig. 6. Temperature dependences of magnetoresistance effect MR in the field H = 5 kОе
of the (La0.6Sr0.3Mn1.1O3)1−х(LaCu2O4)x composite ceramics
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-107399 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:20:44Z |
| publishDate | 2015 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Ревенко, Ю.Ф. Прокопенко, В.К. Шемяков, А.А. Сильчева, А.Г. Леденев, Н.А. 2016-10-19T09:43:39Z 2016-10-19T09:43:39Z 2015 Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x / А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева, Н.А. Леденев // Физика и техника высоких давлений. — 2015. — Т. 25, № 3-4. — С. 60-73. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 72.80.Tm, 75.47.Lx, 61.72.Ji, 75.47.–m, 76.60.Lz https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107399 Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР ⁵⁵Mn и магниторезистивным (МР) методами исследована спеченная при 1240°C композиционная керамика (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x. Показано, что медь перераспределяется между основной ромбоэдрической R3c перовскитовой структурой и фазой CuO. Установлена корреляция между концентрационными изменениями параметра решетки и среднего ионного радиуса. Экспериментально определены молярные формулы перовскитовой структуры. Показано, что реальная структура является дефектной и содержит анионные и катионные вакансии, а также наноструктурные кластеры плоскостного типа. Обнаружен аномальный гистерезис магнитных свойств, обусловленный однонаправленной анизотропией. На основании анализа спектров ЯМР ⁵⁵Mn определены поля сверхтонкого взаимодействия и сделан вывод, что марганец в В-позициях находится в трех неэквивалентных состояниях в результате неоднородности его ближайшего окружения другими ионами и дефектами. Сильно выраженный МР-эффект туннельного типа обусловлен процессами туннелирования на мезоструктурных межкристаллитных границах. Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним, ЯМР ⁵⁵Mn та магніторезистивним (МР) методами досліджено спечену при 1240°C композиційну кераміку (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x. Показано, що мідь перерозподіляється між основною ромбоедрично спотвореною R3c перовскитовою структурою та фазою CuO. Встановлено кореляцію між концентраційними змінами параметра решітки та середнього іонного радіуса. Експериментально визначено молярні формули перовскитової структури. Показано, що реальна структура є дефектною та містить аніонні й катіонні вакансії, а також наноструктурні кластери площинного типу. Виявлений аномальний гістерезис магнітних властивостей обумовлено односпрямованою анізотропією. На підставі аналізу спектрів ЯМР ⁵⁵Mn визначено поля надтонкої взаємодії та зроблено висновок, що марганець у В-позиціях знаходиться в трьох нееквівалентних станах в результаті неоднорідності його найближчого оточення іншими іонами та дефектами. Сильно виражений МР-ефект тунельного типу обумовлено процесами тунелювання на мезоструктурних міжкристалічних границях. The composite ceramics (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x sintered at 1240°C has been investigated by X-ray diffraction, resistive, magnetic, NMR ⁵⁵Mn and magnetoresistive methods. It has been found out that copper is redistributed between the main rhombohedral R3c perovskite structure and CuO-phase. The correlation between concentration changes of lattice parameter and average ionic radius has been established. Molecular formulas of perovskite structure have been experimentally determined. It has been shown that the real structure is, in fact, defective and contains anionic and cationic vacancies, as well as nanostructured clusters of planar type. An anomalous hysteresis of magnetic properties due to the unidirectional anisotropy has been found. On the basis of NMR spectra ⁵⁵Mn analysis hyperfine interaction fields have been determined and made a conclusion that manganese in the B-cites appears in 3 non-equivalent states as a result of its environment heterogeneity by other ions and defects. Strongly expressed magnetoresistive effect of tunnel type is caused by tunneling processes on mesostructural grain boundaries. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x Structure, phase transitions, NMR ⁵⁵Mn, resistive and magnetic properties of composite ceramics (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x Article published earlier |
| spellingShingle | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Ревенко, Ю.Ф. Прокопенко, В.К. Шемяков, А.А. Сильчева, А.Г. Леденев, Н.А. |
| title | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x |
| title_alt | Structure, phase transitions, NMR ⁵⁵Mn, resistive and magnetic properties of composite ceramics (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x |
| title_full | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x |
| title_fullStr | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x |
| title_full_unstemmed | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x |
| title_short | Структура, фазовые переходы, ЯМР ⁵⁵Mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (La₀.₆Sr₀.₃Mn₁.₁O₃) ₁₋x(LaCu₂O₄)x |
| title_sort | структура, фазовые переходы, ямр ⁵⁵mn, резистивные и магнитные свойства композиционной керамики (la₀.₆sr₀.₃mn₁.₁o₃) ₁₋x(lacu₂o₄)x |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/107399 |
| work_keys_str_mv | AT paŝenkoav strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT paŝenkovp strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT revenkoûf strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT prokopenkovk strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT šemâkovaa strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT silʹčevaag strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT ledenevna strukturafazovyeperehodyâmr55mnrezistivnyeimagnitnyesvoistvakompozicionnoikeramikila06sr03mn11o31xlacu2o4x AT paŝenkoav structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x AT paŝenkovp structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x AT revenkoûf structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x AT prokopenkovk structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x AT šemâkovaa structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x AT silʹčevaag structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x AT ledenevna structurephasetransitionsnmr55mnresistiveandmagneticpropertiesofcompositeceramicsla06sr03mn11o31xlacu2o4x |