Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля
Изучена кинетика внедрения гелия, аргона и метана в структуру каменных углей и антрацита. Обнаружено, что в отличие от гелия, внедрение аргона и метана сопровождается адсорбцией на открытых поверхностях, а также продолжительной диффузией этих газов с последующей сорбцией на «закрытых» элементах угля...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физико-технические проблемы горного производства |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут фізики гірничих процесів НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108166 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. научн. тр. — 2011. — Вип. 14. — С. 7-19. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859654749199007744 |
|---|---|
| author | Васильковский, В.А. |
| author_facet | Васильковский, В.А. |
| citation_txt | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. научн. тр. — 2011. — Вип. 14. — С. 7-19. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физико-технические проблемы горного производства |
| description | Изучена кинетика внедрения гелия, аргона и метана в структуру каменных углей и антрацита. Обнаружено, что в отличие от гелия, внедрение аргона и метана сопровождается адсорбцией на открытых поверхностях, а также продолжительной диффузией этих газов с последующей сорбцией на «закрытых» элементах угля. Предложен способ определения количества адсорбированного на угле метана. Также представлен способ раздельной оценки количества метана, который адсорбируется на поверхности гранул и на поверхности открытых пор угля.
Об'ємним методом при температурі 298К вивчена кінетика заповнення вугілля та антрациту гелієм, аргоном та метаном. Виявлено, що на відміну від гелію, впровадження аргону і метану призводить до виникнення адсорбції на відкритих поверхнях, а також появи дифузії, яка супроводжується сорбцією молекул цих газів в «закритих» елементах вугілля. Запропонований спосіб визначення кількості адсорбованого на вугіллі метану. Представлений також спосіб роздільної оцінки кількості метану, який адсорбується на поверхні гранул і на поверхні відкритих пір вугілля.
Kinetics of helium, argon or methane penetration into structure of fossil coals and anthracites was studied experimentally. It was found that penetration of argon and methane is accompanied by adsorption on opened surface with further long-term diffusion and sorption on closed coal constituents as opposed to helium. The method for determining the amount of the methane adsorbed on coal surfaces is proposed. The method for separate estimation of methane amounts adsorbed on the coal granules surface or on the coal open porosity is proposed as well.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:38:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
7
Раздел 1. Физика угля и горных пород
УДК 622.411.33:552.574:533.583.2
В.А. Васильковский
КИНЕТИКА ВНЕДРЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ И МЕТАНА
В СТРУКТУРУ УГЛЯ
Институт физики горных процессов НАН Украины
Изучена кинетика внедрения гелия, аргона и метана в структуру каменных углей и
антрацита. Обнаружено, что в отличие от гелия, внедрение аргона и метана со-
провождается адсорбцией на открытых поверхностях, а также продолжитель-
ной диффузией этих газов с последующей сорбцией на «закрытых» элементах угля.
Предложен способ определения количества адсорбированного на угле метана.
Также представлен способ раздельной оценки количества метана, который ад-
сорбируется на поверхности гранул и на поверхности открытых пор угля.
Введение
Изучение кинетики сорбции газов каменными углями проводится уже
долгое время [1]. Практически каждый отраслевой институт, решающий за-
дачи оптимизации процессов угледобычи или обеспечения безопасных
условий труда шахтеров, имеет в своем активе работы, посвященные таким
исследованиям. Большей частью они касаются изучения механизмов эмис-
сии метана из угольного массива, факторов, определяющих ее интенсив-
ность, и т.п. [2,3]. В Польше и Германии актуальны также вопросы консер-
вации и хранения двуокиси углерода в углях и использования его в качестве
контрагента для стимуляции выхода метана путем его вытеснения из уголь-
ной среды [4,5]. Чтобы лучше понять характер взаимодействия газа с уголь-
ным веществом, полезным может быть сравнительный анализ кинетики за-
полнения поровой системы угля различными газами, например, метаном и
инертными газами.
Первые опыты, в которых изучалось заполнение угля гелием, были вы-
полнены в МакНИИ Р.М.Кривицкой с сотрудниками [6]. Цель исследова-
ний состояла в том, чтобы выяснить, достаточно ли эффективно прони-
кают атомы гелия в поры угля, а также убедиться, что гелий не сорбиру-
ется на его поверхностях. Поскольку гелий заполняет все каналы, диа-
метр которых больше 0,2 нм, его начали использовать для определения
истинной плотности каменных углей и антрацитов, априори предполагая,
что эти вещества обладают только открытой пористостью. Расчеты с
применением теории М.М. Дубинина объемного заполнения микропор
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
8
дают для геометрического объема микропор углей значения в пределах от
0,03 до 0,1 см3/г [7].
Позднее появились сообщения о том, что ископаемый уголь может иметь
также и закрытые поры, а их суммарный объем достигает значений 0,1–0,25 см3/г
и более (в антрацитах) [8]. Поскольку опыты с внедрением гелия в структу-
ру угля не обнаруживают такой значительной пористости, авторы названной
публикации предполагают, что объем закрытых пор угля недоступен для
инертных атомов гелия. Молекулы метана, по их мнению, напротив, за счет
эффекта «смачивания» угольного вещества могут проникать (диффундиро-
вать) в такие пустоты, с чем и связана высокая метаноемкость углей.
Изложенный краткий обзор указывает на явный дефицит эксперимен-
тальной информации не только о структуре углей, но и о характере взаимо-
действия газовых молекул с веществом угля. В предлагаемой работе стави-
лась задача выяснить:
1) в чем состоит различие кинетики внедрения в структуру угля таких га-
зов, как гелий, аргон и метан?
2) можно ли наблюдать (и измерять) адсорбцию метана на поверхности
угля при температурах 15–30С (далее комнатных) и какова кинетика обра-
зования адсорбционного слоя?
3) какой объем пустот в угле заполняется инертным газом?
Планируя проведение экспериментов, автор надеялся получить дополни-
тельную информацию за счет использования устройств, позволяющих вы-
полнять прецизионные измерения и регистрировать экспериментальные
данные в режиме реального времени.
Объемным методом изучалась кинетика заполнения пор угля гелием, ар-
гоном и метаном. В отличие от работы [9], использовались низкие давления
газов − до 105 Па, чтобы эффект Джоуля–Томсона в ходе выполнения экспе-
римента был пренебрежимо мал. Это обстоятельство позволяет пренебречь
зависимостью сжимаемости газов от давления и температуры и упрощает
обработку экспериментальных данных.
Экспериментальная часть
Измерения производились на установке, схема которой показана на рис. 1.
В качестве сорбентов использовались угли шахт Донецкого бассейна: об-
разец №1 – им. Абакумова, образец №2 – «Известия», образец №3 – «Трудов-
ская», образец №4 – им. Бажанова и образец №5 – «Вергелевская» с выходом
летучих 38%, 5%, 37%, 27% и 8% соответственно. Образцы измельченного
угля в гранулах размером 0,2–0,25мм и массой 70 г предварительно прогрева-
ли в вакууме при Т =100С в течение 180 минут, после чего с помощью спек-
трометра ЯМР проводили контроль на отсутствие влаги в угле. Каждый обра-
зец угля перед экспериментом ссыпали в металлическую капсулу и уплотня-
ли, после чего капсулу вакуумировали и изолировали от остальных элементов
установки с помощью зажимов. В качестве капсулы использовали трубку из
нержавеющей стали длиной L = 245 мм и диаметром = 20 мм.
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
9
Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики движения газов в пористых мате-
риалах: 1 – капсула с углем (или песком); 2, 3 и 4 – зажимы, позволяющие пере-
крывать и открывать движение газа между капсулой 1 и другими элементами уста-
новки; 5 – сосуд V известного объема; 6 – датчик «давления»; 7 – вакуумный насос;
8 – компьютер, 9, 10 и 11 – баллоны с гелием, аргоном и метаном
В экспериментах использовали газы, степень чистоты которых, соглас-
но прилагаемым паспортам, составляла 99,998. Перед экспериментом
предварительно вакуумированный сосуд известного объема − V заполня-
ли газом (гелием, аргоном или метаном), давление которого регистриро-
вали электронным датчиком 6. После снятия зажима 2 газ из сосуда из-
вестного объема заполнял в капсуле пустоты между гранулами угля, поры
и трещины угля и сорбировался углем. В ходе этого процесса уменьшение
давления газа Р в сосуде известного объема ежесекундно регистрировали
датчиком давления и соответствующий сигнал поступал в блок памяти
компьютера. Чувствительность датчика с аналогово-цифровым преобра-
зователем при ежесекундной регистрации составляла 2 Па. Продолжи-
тельность выполнения всех операций, начиная с заполнения капсулы уг-
лем и заканчивая регистрацией изменения давления в сосуде известного
объема, составляла не более 20 минут. Для каждого вида газа измерения
повторяли три раза для того, чтобы выявить нестабильность и оценить
погрешность в определении вида зависимости давления Р от времени t.
После завершения измерений капсулу вскрывали, а уголь, после его уда-
ления из капсулы, взвешивали на аналитических весах. Опыты проводили
при температуре 25С. Сосуд известного объема и капсула были разме-
щены в термостате, благодаря чему дрейф температуры газа не превышал
одного градуса за 150 минут.
В общем случае величина и скорость изменения давления зависят от
температуры угля и газа, размера гранул угля, его проницаемости, плот-
ности заполнения капсулы, величины объема сосуда V и свободного объ-
ема Vсв, образованного пространством между гранулами угля и объемом
Vоп его открытых пор. Если в угле имеются закрытые поры, то могут быть
реализованы условия, при которых их объем Vзп также будет заполняться
газом.
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
10
Кинетика внедрения инертных газов и метана в пористые среды
На рис. 2 показано изменение давления в сосуде известного объема, кото-
рое вызвано заполнением свободного объема Vсв капсулы с углем (образец
№ 1) газами – гелием, аргоном и метаном. Для сравнения представлено так-
же изменение давления в случае заполнения гелием капсулы с песком. В
опытах была использована одна капсула, которая поочередно служила кон-
тейнером для угля и песка. Размер гранул угля и песчинок был одинаков.
Давление газов в сосуде V известного давления перед началом опытов
устанавливалось равным P0 = 97860 ± 2 Па. Объем сосуда V равен 740 см3.
При анализе экспериментальных кривых заметно, что в случае использо-
вания гелия характер изменения давления сравнительно простой: в течение
нескольких секунд происходит быстрое уменьшение давления, которое
(давление) в дальнейшем остается неизменным. В опытах с аргоном и мета-
ном после быстрого уменьшения давления начинается медленный процесс,
который продолжается более суток. Характер кинетики этого процесса поз-
воляет связывать его с диффузией газа через вещество, которое является
элементом структуры угля. Если считать, что механизм заполнения пустот
одинаков для всех газов, то полученные результаты указывают на то, что
коэффициент диффузии гелия в угле значительно больше коэффициентов
диффузии аргона и метана. К такому же выводу пришел автор работы [10], в
которой сравнивалась диффузия инертных газов в поливинилацетате: коэф-
фициенты диффузии гелия и аргона в этом веществе отличаются почти на
три порядка и имеют значения 9,5∙10–10 м2/с и 13∙10–13 м2/с соответственно.
Интересно, что коэффициент диффузии метана в каменных углях с выходом
летучих 35–38% имеет тот же порядок величины, что для аргона в полиме-
рах, и находится в пределах (2,3–8,9)10–13 м2/с. Сравнение значений коэф-
фициента диффузии в полимерах и углях дает основание предположить, что
и в углях диффузия газов происходит в веществе органического происхож-
дения.
Первоначальное быстрое изменение давления гелия логично связать с за-
полнением свободного объема Vсв. Согласно данным, представленным на
рис.2, давление гелия в сосуде известного объема при заполнении капсулы с
песком (кривая 4) изменяется от P0 = 97860 ± 2 Па до P = 92660 ± 2 Па. Отсюда
для свободного объема капсулы получаем: св 5200 740/92660V P V P
Рис. 2. Изменение давления в сосуде
известного объема при заполнении
капсулы с углем: метаном – 1, аргоном –
2, гелием – 3. Кривая 4 отражает слу-
чай заполнения гелием капсулы с пес-
ком. Результаты нескольких повторных
измерений отражены на кривых 1, 2 и 3
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
11
41,53 0.03 см3. Это составляет ~ 54% ее геометрического объема, что
близко к максимальному теоретическому значению (~47%) пористости сре-
ды, образованной плотно упакованными одинаковыми шарообразными ча-
стицами [11]. Когда капсула была заполнена углем, давление гелия изменя-
лось от Pо = 97860±2Па до P = 92450 ± 2 Па (кривая 3). В этом случае сво-
бодный объем равен св 5410 740/92450 43,30 0.03V см3. Различие зна-
чений Vсв для песка и метана составляет 1,77 ± 0,06 см3. Оно превышает
ошибку опыта и может быть объяснено наличием в угле пор и трещин. Дей-
ствительно, заполнение объема пор требует дополнительного расходования
газа, что и определяет его меньшее давление в сосуде после завершения
опыта.
Масса угля в капсуле равна 48 г, и, следовательно, можно оценить удель-
ный объем пор в угле: Vпор = 1,77/48 = 0,037 ± 0,001 см3/г.
Из сравнения кривых 4 и 3 на рис. 2 видно, что гелий внедряется в капсу-
лу с песком быстрее, чем с углем. Это можно объяснить различной проница-
емостью сред, заполняющих капсулу. Например, проницаемость песчаной
среды для газа определяется системой крупных каналов между песчинками.
В случае угля, газ заполняет не только пространство между гранулами, но и
внедряется в его мельчайшие поры, проницаемость которых очень мала.
Для подтверждения этого тезиса рассчитаем время заполнения пор угля в
завершающей стадии опыта. Формула для характерного времени нестацио-
нарного процесса фильтрации газа имеет вид [11, 12]:
2 2
гр пор4 /kR V d P . (1)
Используем числовые значения параметров: радиус гранул угля
4
гр 10R м, вязкость гелия 51,94 10 Н·м–2·с [13], кажущаяся плотность
угля кd = 1,22 г/см3 [14], объем пор порV = 0,0316 см3/г, проницаемость
1710 м2 [9] и 20P Па – превышение давления гелия над его равно-
весным значением. Тогда
8 5 174 10 1,94 10 0,031 1,22 /10 10 20 15 с.
Это время близко к тому, которое расчитано при внедрении гелия в капсулу
с углем.
Сравнение хода кривых 1–3 обнаруживает, что время τ заполнения сво-
бодного объема Vсв коррелирует с вязкостью газов, которые внедрялись в
структуру угля: τметан < τгелий < τаргон. (ηгелия = 1.94 Н·м–2·с, ηметан = 1.08 Н·м–
2·с и ηаргона = 2.29 Н·м–2·с [13]).
Видим также, что, в отличие от гелия, аргон и метан сорбируются углем.
Причем сорбция аргона при Т = 25С составляет около 50% от сорбции ме-
тана. Характер сорбции обнаруживает признаки адсорбции на открытой по-
верхности угля и сорбции, сопряженной с диффузией этих газов.
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
12
На адсорбцию аргона и метана указывает тот факт, что в течение не-
скольких секунд (при заполнении объема Vсв) расход этих газов оказывается
большим, чем гелия. Этот «расход» связан с появлением адсорбционного
слоя на поверхностях гранул– Qгр и открытых пор угля– Qпор.. Согласно
теории Френкеля [15], время физической адсорбции молекулы газа на по-
верхности твердого тела очень малое и составляет 10–12–10–8 с. Именно по-
этому образование адсорбционного слоя на поверхности угля происходит в
процессе заполнения свободного объема Vсв капсулы.
Выше уже отмечалось, что после заполнения капсулы с углем давление
метана и аргона в сосуде известного объема продолжает изменяться. Харак-
тер изменения давления таков, что позволяет связывать его с диффузией и
последующей сорбцией газов в угле. Диффузия газов, как и адсорбция, так-
же начинается еще в процессе заполнения свободного объема капсулы. На
рис. 3 изменение давления, связанное с диффузией и сорбцией, показано
пунктиром. (Значение Р2 определялось экстраполяцией пологого участка
кривой 1 в точку t = 0).
Измерения показывают, что инертный аргон, в отличие от гелия, сорби-
руется углем, причем величина его сорбции (и адсорбции) ненамного мень-
ше, чем метана. Это можно объяснить в терминах упоминаемой выше тео-
рии Френкеля, в которой время адсорбции молекулы газа exp( / )о E RT
зависит от величины соотношения /E RT . (В формуле для приняты обо-
значения: 0 – период колебаний адсорбированной молекулы, R – универ-
сальная газовая постоянная). Другими словами, энергия взаимодействия E
газовых молекул с веществом угля такова, что при температуре 298 К для
гелия выполняется неравенство HeE < RT , а для метана и аргона –
4CHE >
> ArE > RT . Своеобразным показателем этого может служить температура
перехода газов в жидкое состояние: 4,2 К – для гелия, 87,3 К – для аргона и
112 K – для метана [13].
Экспериментальные результаты, представленные в виде функций ( )P t ,
позволяют определить величину адсорбции на открытых поверхностях угля.
Как видно из рис. 3, время , в течение которого гелий заполняет свободный
объем капсулы, можно оценить с погрешностью не более секунды. Так как
вязкость метана меньше, чем гелия, это значит, что к моменту времени
метан, как и гелий, также заполняет пустоты, доступные молекулам метана.
Рис. 3. Иллюстрация выбора времени
для определения параметров Р1 и Р2.
Кривые 1 и 2 отражают изменение дав-
ления в сосуде известного объема при
заполнении капсулы с образцом № 1 ме-
таном и гелием, соответственно
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
13
В соответствии с законом Бойля-Мариотта для первого участка кривой 2
на рис. 3 имеем уравнение:
0 1( )свPV P V V ,
а для кривой 1:
0 2( )св адсPV P V V V .
Решение этих уравнений относительно адсV дает объем метана, адсорби-
рованного на угле, в случае его перехода в состояние свободного газа при
давлении Р2:
0 0
2 1
адс
P P
V V
P P
.
Удельный объем адсорбированного метана при нормальном давлении PН =
= 105 Па вычисляется по формуле:
Q Н
0 0 2
2 1
.
H
P P P
V
P P m P
(1)
В качестве примера расчета удельного объема адсорбированного метана
используем численные значения параметров установки и результаты изме-
рений, которые представлены на рис. 3: V = 739 см3; Р0 97860 = 97860 Па; Р1 =
= 2450 Па; Р2 = 91430 Па; mугля = 48 г. Тогда
Q Н
97860 97860 91430
739 0.17 0.02
91430 92450 48 100000
см3/г.
Это количество метана, которое к моменту времени сорбируется на по-
верхности открытых пор и гранул 1 г сухого угля в гранулах 0,2÷0,25 мм
при условии, что давление свободного метана Р2=91430 Па, а температура
угля 25С.
Аналогичные измерения были выполнены с использованием других углей и
для других значений давления Р2. Результаты этих измерений показаны на рис. 4.
Видим, что в области малых давлений зависимость Q от P для углей с
большим выходом летучих (~ 38%) близка к линейной. Это можно объяс-
нить представлениями о высокой удельной поверхности угля, когда сорбция
Рис. 4. Изменение емкости адсорбци-
онного слоя метана на открытых по-
верхностях угля при изменении давле-
ния в газовой фазе. Данные для углей
шахт: им. Абакумова – 1, «Известия» –
2, «Трудовская» – 3
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
14
метана еще недостаточно большая для того, чтобы заполнить все «посадоч-
ные места» на поверхности. [16]. В случае антрацита (образец №2) доступ-
ная для адсорбции поверхность, по-видимому, значительно меньше. Вид за-
висимости Q(P) указывает на то, что уже при давлениях менее 0,1МПа
наблюдаются признаки насыщения адсорбционного слоя. Причина этого
может быть в том, что, в отличие от предыдущих углей, антрацит не имеет
открытых пор большого сечения и проникновение метана в микропоры за
такое короткое время незначительно. Исходя из изложенного, можно счи-
тать, что кривая 2 на рис. 4 иллюстрирует величину адсорбции метана толь-
ко на внешней поверхности гранул антрацита.
При монослойной адсорбции [16] можно оценить «сорбционную» пло-
щадь внешней поверхности угольных гранул и сравнить ее с геометрической
площадью в предположении, что гранулы угля имеют форму шара. Геомет-
рическая поверхность всех гранул в грамме угля равна:
3/( )S Ns R 3/(1,5 0,0125) 160 см2/г 0,016 м2/г,
где s – площадь поверхности мнимой гранулы в форме шара, 33 (4 )N R –
число гранул в 1г угля (размерность [1/г]), =1,5г/см3 – плотность угля [14],
а R = 0,0125 см – радиус шара.
Удельную поверхность сорбента рассчитаем по формуле [16]:
ads грамм
моль
/ mS Q V а A
. (2)
Здесь 3
грамм
моль
22,4 10V м3 – объем грамм-молекулы газа, 2016,3 10ma м2 –
площадь, которую молекула метана занимает на поверхности сорбента [16],
А = 6∙1023 моль–1 – число Авогадро.
Подставляя численные значения этих параметров в (2), находим:
adsS
6 3 20 23(0.2 10 / 22.4 10 ) (16.3 10 ) (6 10 ) 0.87 м2/г.
Таким образом, удельная площадь внешней поверхности гранул угля
примерно в 50 раз больше поверхности гранул при условии, что они имели
бы форму идеальных шаров.
Раздельная оценка количества метана, адсорбированного на поверхности
гранул угля – Qгр и на поверхности открытых пор угля – Qпор
Для раздельной оценки количества метана на поверхности гранул Qгр и на
поверхности открытых пор угля Qпор выполнялись такие же измерения с ис-
пользованием угля в более крупных гранулах – 2,0–2,5 мм. Образец угля в
гранулах 2,0–2,5 был отсеян из того же штыба, что и гранулы образца № 1 в
предыдущих опытах. Соблюдались условия – масса и температура угля, а
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
15
также давление газов в обоих случаях были одинаковыми. На основе резуль-
татов измерений проводился сравнительный анализ кинетики сорбции для
образцов обеих фракций.
Результаты измерений кинетики сорбции для крупных и мелких гранул
угля приведены на рис. 5. В опытах с гелием величина изменения давления в
сосуде известного объема не обнаруживает зависимости от размера гранул
угля. Это означает, что в пределах ошибки измерений равные по массе
навески крупных и мелких гранул имеют одинаковый суммарный объем от-
крытых пор и трещин.
В случае метана, наоборот, и величина, и скорость изменения давления в
сосуде зависят от фракции угля. Как показано в работах [17, 18], это связано
с различием не только суммарной поверхности гранул, но и длины пути
фильтрационного течения в гранулах.
Постулируем далее несколько положений в равных по массе образцах:
а) адсорбция на поверхности открытых пор в крупных и мелких гранулах
одинакова;
б) адсорбция на поверхности всех гранул размером 0,2–0,25 мм в десять
раз больше, чем в случае гранул 2,0–2,5 мм;
в) скорость сорбции метана за счет диффузии в закрытые поры различна
и зависит от размера гранулы угля.
Как видно из рис.5, в нашем случае скорость сорбции метана углем в гра-
нулах 0,2–0,25 мм (кривая 3) примерно в 15 раз больше, чем в гранулах 2,0–
2,5 мм (кривая 2).
Трансформируем зависимость от времени хода кривой 2, искусственно
замедлив ее изменение по оси ординат и сделав его таким же, как и кривой
3. На рис. 4 кривая 2 иллюстрирует результат, к которому приводит числен-
ное уменьшение развертки по времени кривой 2 в 15 раз. С точки зрения фи-
зики это означает, что скорость движения метана в порах крупных гранул
мы искусственно на графике (кривая 2) увеличиваем до скорости метана в
порах мелких гранул. Теперь единственное отличие, которое еще сохраняет-
ся между кривыми 3 и 2, проявляется в виде сдвига ∆Р этих кривых относи-
тельно друг друга по оси ординат. Этот сдвиг связан с различием в количе-
стве метана, который сорбируется на поверхности гранул мелких и крупных.
В результате таких «операций-трансформаций» мы получаем три вида
кривых: 1, 3 и 2. Кривая 1 отражает изменение давления в сосуде 5, которое
Рис. 5. Характер изменения давления
в сосуде известного объема при
сорбции гелия углем (1 – в гранулах
0,2–0,25 мм и 2,0–2,5 мм) и метана
углем (2 – в гранулах 2,0–2,5 мм, 3 –
в гранулах 0,2–0,25 мм). Кривая 2
получена путем трансформации кри-
вой 2 по оси абсцисс: t/15
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
16
происходит при заполнении гелием свободного объема капсулы и открытых
пор угля. Кривая 3 отражает изменение давления метана при его сорбции
углем в гранулах 0,2–0,25 мм. В отличие от кривой 1, в этом случае газ из
сосуда известного объема «расходуется» на создание у поверхности гранул
угля адсорбционного слоя емкостью
поверх. гранул
0,2 0,25Q и слоя у поверхности от-
крытых пор –
поверх. откр. пор
0,2 0,25Q . Отличие кривой 2 от кривой 3 обусловлено
лишь тем, что площадь поверхности мелких гранул в 10 раз больше, чем
крупных. Поэтому и емкость слоя на поверхности мелких гранул больше:
поверх. гранул
0,2 0,25Q = 10
поверх. откр. пор
0,2 0,25Q .
Адсорбция метана, которой соответствуют кривые 3 и 21, может быть
представлена в виде системы двух уравнений:
для кривой 2 → адс
2,0 2,5( )Q t
поверх. гранул
0,2 0,25Q +
поверх. откр. пор
0,2 0,25Q ( )x y t ;
для кривой 3 → 0,2 0,25( )адсQ t
поверх. гранул
0,2 0,25Q +
поверх. откр. пор
0,2 0,25Q 10 ( )x y t .
Здесь для кривых 3 и 21 адсорбция на поверхности открытых пор в круп-
ных и мелких гранулах одинакова.
Величина адс
2,0 2,5( )Q t соответствует количеству метана, определяемому
различием давления между точками А и В на рис. 4. Величина адс
2,0 2,5( )Q t
определяется расстоянием между точками А и С. Решение системы уравне-
ний позволяет определить количество метана, адсорбированного на поверх-
ности гранул и на поверхности открытых пор угля. Результаты расчета ве-
личин
поверх. гранул
0,2 0,25Q и
поверх. откр. пор
0,2 0,25Q для случая гранул 0,2–0,25 мм показа-
ны на рис. 6. Среднее значение давления газа в ампуле с углем составляло
0,92105 Па, а температура угля – 25оС.
Используя данные, приведенные на рис. 5, легко вычислить, что при дав-
лении метана 0,92 кПа адсорбция на поверхности гранул
поверх. гранул
0,2 0,25Q со-
ставляет 0,058 ± 0,012 см3/г. Начальное значение адсорбции на поверхности
открытых пор равно
поверх. откр. пор
0,2 0,25Q (t) ≈ 0,17–0,06 = 0,11 см3/г. Далее, как
видно из рис.6, ее расчетное значение увеличивается с течением времени, но
Рис. 6. Характер распределения метана,
адсорбированного на открытой поверх-
ности угля: 1 − на поверхности гранул;
2 − поверхности открытых пор угля в
гранулах 0,2–0,25 мм. Кривая 3 − сум-
марное количество адсорбированного
метана. Среднее значение давления газа
в ампуле с углем 0,92105 Па.
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
17
этот эффект является уже следствием проявления другого процесса − диф-
фузии метана в тело угля.
Выводы
Изучение кинетики внедрения метана, аргона и гелия в структуру угля
показало следующее.
1. Сорбция аргона и метана углем характеризуется двумя процессами:
быстрой адсорбцией на открытых поверхностях угля и медленной продол-
жительной сорбцией, интенсивность которой ограничена скоростью диффу-
зии газа в угле.
2. В отличие от аргона и метана, сорбция атомов гелия на угле не обна-
ружена. По-видимому, малый размер атомов и слабое взаимодействие с ве-
ществом угля приводят к тому, что скорость диффузии гелия в угле на не-
сколько порядков выше, чем аргона или метана. Именно поэтому уже после
истечения нескольких секунд (время τ на рис.3) после начала опыта гелий
заполняет все пустоты в угле, а его давление в сосуде известного объема да-
лее не изменяется. Сравнительный анализ кинетики внедрения гелия, аргона
и метана в вещество угля обнаруживает закономерность: чем сильнее взаи-
модействие молекул газа с углем, тем продолжительнее (и нагляднее) диф-
фузионный процесс.
3. Предложена новая методика измерения количества метана, адсорбиро-
ванного на открытых поверхностях угля. Сравнение с предыдущей методи-
кой [9] показывает, что использование малых давлений гелия и метана
упрощает расчеты и повышает достоверность результатов измерений.
4. С помощью новой методики получена информация о наличии адсорб-
ции метана на угле, ее величине и ее зависимости от давления 0Р метана в
диапазоне 029 кПа 92 кПа.Р
5. Предложен способ раздельной оценки составляющих адсорбированно-
го метана: на поверхности гранул угля и на поверхности его открытых пор.
Выполнены измерения и расчет величин этих составляющих.
1. Алексеев А.Д. Физика угля и горных процессов [Текст] / А.Д. Алексеев. – Киев:
Наук. Думка, 2010. – 424 с.
2. Петросян А.Э. Выделение метана в угольных шахтах [Текст] / А.Э. Петросян. –
М.: Наука, 1975. – 188 с.
3. Методические указания по определению содержания сорбированного и свобод-
ного метана в ископаемых углях [Текст]. – Макеевка-Донбасс, МакНИИ, 1977. –
72 с.
4. McCants C., Spafford S., Stevens S. Five-spot production pilot on tight spacing: Rap-
id evaluation of a coalbed methane block in the Upper Silesian Coal Basin, Poland. In
proceedings of the International Coalbed Methane Symposium 2001, (p. 193–204).
University of Alabama, Tuscaloosa (USA).
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
18
5. Stevens S.H., Kuuskraa V., Spector D., Riemer P. (1999). CO2 sequestration in deep
coal seams: Pilot results and worldwide potential. In B. Eliasson, N. Reimer, P.
Wokaun (Eds.) Proceedings of the Fourth International Conference on Greenhouse
Gas Control Technologies, (pp. 175–180).
6. Кривицкая Р.М. Методические указания по определению сорбционной газоем-
кости углей Донецкого бассейна при давлении до 100 атм. с учетом содержания
высших углеводородов и влажности [Текст] / Р.М. Кривицкая, Т.В. Струков-
ская, Т.Г. Латышева. –Макеевка–Донбасс: МакНИИ, 1972. – 21 с.
7. Эттингер И.Л. Распределение метана в порах ископаемых углей [Текст] / И.Л. Эт-
тингер, Н.В. Шульман. – М.: «Наука», 1975. – 112 с.
8. Алексеев А.Д. Радиофизика в угольной промышленности [Текст] / А.Д. Алексеев,
В.У. Зайденварг, В.В. Синолицкий, Е.В. Ульянова. – М.: Недра, 1992. – 183 с.
9. Алексеев А.Д. О распределении метана в угле [Текст] / А.Д. Алексеев, В.А. Ва-
сильковский, Я.В. Шажко // Физико-технические проблемы горного производ-
ства. – Донецк, 2007. – Вып. 10. – С. 29–38.
10. Meares P. The diffusion of gases through polyvinyl acetate // J.Am.Chem.Soc., 1954,
v. 76, n. 13, p. 3415–3422.
11. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде
[Текст]. – М.-Л.: ОГИЗ, 1947. – 244 с.
12. Алексеев А.Д. Фазовые состояния и кинетика десорбции метана из угля [Текст] /
А.Д. Алексеев, В.А. Васильковский, Н.А. Калугина // Геотехнічна механіка. –
2006. – № 67. – С. 32–38.
13. Таблицы физических величин [Текст] / Справочник под редакцией акад. И.К.
Кикоина. – М.: Атомиздат. – 1976. – С. 67–75.
14. Каталог коллекторных свойств каменных углей и антрацитов донецкого и
львовско-волынского бассейнов [Текст]. – Макеевка-Донбасс: МакНИИ, 1985. –
49 с.
15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей [Текст] / Я.И. Френкель. – Л.:
Наука, 1975. – 591 c.
16. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] / С. Грег, К. Синг //
Пер. с англ. В.А. Эльтекова и Ю.А. Эльтекова, 2-е изд. – М.: Мир, 1984. – 306 с.
17. Васильковский В.А. Фазовые состояния и механизмы десорбции метана из угля
[Текст] / В.А. Васильковский, А.Н. Молчанов, Н.А. Калугина // Физико-тех–
ические проблемы горного производства. – Донецк, 2006. – Вып. 9. – С. 62–70.
18. Васильковский В.А. Некоторые аспекты интерпретации кинетики десорбции ме-
тана из каменного угля [Текст] / В.А. Васильковский, Е.В. Ульянова // Физико-
технические проблемы горного производства. – Донецк, 2006. – Вып. 9. – С.56–61.
В.О. Васильківський
КІНЕТИКА ВПРОВАДЖЕННЯ ІНЕРТНИХ ГАЗІВ І МЕТАНУ
В СТРУКТУРУ ВУГІЛЛЯ
Об'ємним методом при температурі 298К вивчена кінетика заповнення вугілля та
антрациту гелієм, аргоном та метаном. Виявлено, що на відміну від гелію, впрова-
дження аргону і метану призводить до виникнення адсорбції на відкритих поверх-
Физико-технические проблемы горного производства 2011, вып. 14
19
нях, а також появи дифузії, яка супроводжується сорбцією молекул цих газів в
«закритих» елементах вугілля. Запропонований спосіб визначення кількості адсор-
бованого на вугіллі метану. Представлений також спосіб роздільної оцінки кілько-
сті метану, який адсорбується на поверхні гранул і на поверхні відкритих пір вугіл-
ля.
V.A. Vasilkovskiy
KINETICS OF INERT GAS AND METHANE PENETRATION INTO COAL
STRUCTURE
Kinetics of helium, argon or methane penetration into structure of fossil coals and an-
thracites was studied experimentally. It was found that penetration of argon and methane
is accompanied by adsorption on opened surface with further long-term diffusion and
sorption on closed coal constituents as opposed to helium. The method for determining
the amount of the methane adsorbed on coal surfaces is proposed. The method for sepa-
rate estimation of methane amounts adsorbed on the coal granules surface or on the coal
open porosity is proposed as well.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-108166 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0016 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:38:41Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут фізики гірничих процесів НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Васильковский, В.А. 2016-10-30T20:17:38Z 2016-10-30T20:17:38Z 2011 Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. научн. тр. — 2011. — Вип. 14. — С. 7-19. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. XXXX-0016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108166 622.411.33:552.574:533.583.2 Изучена кинетика внедрения гелия, аргона и метана в структуру каменных углей и антрацита. Обнаружено, что в отличие от гелия, внедрение аргона и метана сопровождается адсорбцией на открытых поверхностях, а также продолжительной диффузией этих газов с последующей сорбцией на «закрытых» элементах угля. Предложен способ определения количества адсорбированного на угле метана. Также представлен способ раздельной оценки количества метана, который адсорбируется на поверхности гранул и на поверхности открытых пор угля. Об'ємним методом при температурі 298К вивчена кінетика заповнення вугілля та антрациту гелієм, аргоном та метаном. Виявлено, що на відміну від гелію, впровадження аргону і метану призводить до виникнення адсорбції на відкритих поверхнях, а також появи дифузії, яка супроводжується сорбцією молекул цих газів в «закритих» елементах вугілля. Запропонований спосіб визначення кількості адсорбованого на вугіллі метану. Представлений також спосіб роздільної оцінки кількості метану, який адсорбується на поверхні гранул і на поверхні відкритих пір вугілля. Kinetics of helium, argon or methane penetration into structure of fossil coals and anthracites was studied experimentally. It was found that penetration of argon and methane is accompanied by adsorption on opened surface with further long-term diffusion and sorption on closed coal constituents as opposed to helium. The method for determining the amount of the methane adsorbed on coal surfaces is proposed. The method for separate estimation of methane amounts adsorbed on the coal granules surface or on the coal open porosity is proposed as well. ru Інститут фізики гірничих процесів НАН України Физико-технические проблемы горного производства Физика угля и горных пород Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля Кінетика впровадження інертних газів і метану в структуру вугілля Kinetics of inert gas and methane penetration into coal structure Article published earlier |
| spellingShingle | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля Васильковский, В.А. Физика угля и горных пород |
| title | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля |
| title_alt | Кінетика впровадження інертних газів і метану в структуру вугілля Kinetics of inert gas and methane penetration into coal structure |
| title_full | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля |
| title_fullStr | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля |
| title_full_unstemmed | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля |
| title_short | Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля |
| title_sort | кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру угля |
| topic | Физика угля и горных пород |
| topic_facet | Физика угля и горных пород |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108166 |
| work_keys_str_mv | AT vasilʹkovskiiva kinetikavnedreniâinertnyhgazovimetanavstrukturuuglâ AT vasilʹkovskiiva kínetikavprovadžennâínertnihgazívímetanuvstrukturuvugíllâ AT vasilʹkovskiiva kineticsofinertgasandmethanepenetrationintocoalstructure |