Сорбционный объём и пустотность каменных углей
Выполнена экспериментальная проверка возможностей гелиевой пикнометрии для определения степени заполнения гелием пустот в угле. Полученная информация использована для интерпретации особенностей внедрения инертных газов и метана в уголь. Обнаружено, что применение термина «закрытые поры» не всегда ко...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физико-технические проблемы горного производства |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут фізики гірничих процесів НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108262 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Сорбционный объём и пустотность каменных углей / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. научн. тр. — 2013. — Вип. 16. — С. 18-32. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860246039370399744 |
|---|---|
| author | Васильковский, В.А. |
| author_facet | Васильковский, В.А. |
| citation_txt | Сорбционный объём и пустотность каменных углей / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. научн. тр. — 2013. — Вип. 16. — С. 18-32. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физико-технические проблемы горного производства |
| description | Выполнена экспериментальная проверка возможностей гелиевой пикнометрии для определения степени заполнения гелием пустот в угле. Полученная информация использована для интерпретации особенностей внедрения инертных газов и метана в уголь. Обнаружено, что применение термина «закрытые поры» не всегда корректно, так как степень их «закрытости» зависит от геометрии пор и вида газа диффузанта: в последовательности газов Не, Ne, Ar, CH₄ она максимальна для гелия и минимальна для метана. Величина сорбционного объёма в каменных углях, определяемая «по неону», не превышает 0,06 см³/г
Виконано експериментальну перевірку можливостей гелієвої пікнометрії для визначення міри заповнення гелієм порожнеч у вугіллі. Отриману інформацію використано для інтерпретації особливостей проникнення інертних газів і метану у вугілля. Виявлено, що застосування терміну «закриті пори» не завжди коректно, оскільки міра їхньої «закритості» залежить від геометрії пір і газу дифузанта: у послідовності газів Не, Ne, Ar, CН₄ вона є максимальною для гелію і мінімальною для метану. Величина сорбційного об'єму в кам'яному вугіллі, яка визначалася «за неоном», не перевищує 0,06 см³/г.
Experimental verification of possibilities of helium piknometrii is executed for the viznachennya measure of filling of emptinesses helium in coal. This information is used for interpretation of features of penetration of rare gases and methane in coal. Found that the use of the term «closed pores» is not always correct, as the extent of their «closeness» is dependent on the pore geometry and type of gas: in the sequence of gases, Ne, Ar, and CH₄ she is maximum helium and minimal for methane.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:37:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
18
УДК 622.411.33:552.574:533.583.2
В.А. Васильковский
СОРБЦИОННЫЙ ОБЪЁМ И ПУСТОТНОСТЬ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ
Институт физики горных процессов НАН Украины
Выполнена экспериментальная проверка возможностей гелиевой пикнометрии для
определения степени заполнения гелием пустот в угле. Полученная информация
использована для интерпретации особенностей внедрения инертных газов и мета-
на в уголь. Обнаружено, что применение термина «закрытые поры» не всегда
корректно, так как степень их «закрытости» зависит от геометрии пор и вида
газа диффузанта: в последовательности газов Не, Ne, Ar, CH4 она максимальна
для гелия и минимальна для метана. Величина сорбционного объёма в каменных
углях, определяемая «по неону», не превышает 0,06 см3/г
Ключевые слова: внедрение, уголь, гелий, неон, аргон, метан, микропоры, закры-
тые поры
1. Введение
Метан в угле может находиться в трех фазовых состояниях: как свобод-
ный газ в порах и трещинах; в виде адсорбированных вблизи поверхностей
угля молекул, а также абсорбированных молекул с образованием твердого
раствора метана в угле.
Сорбция газа в сорбентах реализуется в виде областей избыточной кон-
центрации сорбата, поэтому для характеристики её величины используют
термин «сорбционный объём», допускающий двойную трактовку. Он может
иметь смысл объёма области угольного вещества, в которой концентрирует-
ся основная масса газа, а также объёма, который занимала бы эта масса в
нормальных условиях (Рн = 103 кПа, Т = 273 К). Последняя интерпретация −
суть газоносности угля. Далее под термином «сорбционный объём» будем
подразумевать его первое значение – средний объём пустот, в которых обра-
зуется избыточная концентрация атомов сорбата.
Анализ публикаций, касающийся природы сорбционного объёма, показы-
вает, что в этом вопросе мнения учёных разделились. Одни считают, что
насыщенность угля газом обеспечивается развитой сетью микропор [1–3]. По
их оценкам, суммарный геометрический объём микропор не превышает 0,06
см3/г, но обладает достаточной ёмкостью благодаря высокой плотности сор-
бированного газа (теория объёмного заполнения микропор [4]). Недостатком
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
19
такого представления являются трудности в объяснении низкого коэффици-
ента диффузии метана в угле, − согласно измерениям [5] он может быть
меньше, чем 10–12–10–13 м2/с, что более характерно для диффузии твёрдо-
тельной.
Сторонники другой модели [6-8] считают, что сорбционный объём фор-
мируется системой закрытых пор в блоках угля – его мельчайших плотных
образованиях. В нескольких публикациях отмечается, что объём закрытых
пор в угле может превышать значение 0,2 см3/г, и почти вся газоносность
угля связана с метаном, который находится в свободном состоянии [9].
Информацию о сорбционном объёме (объёме пустот) в углях получают в
основном путём внедрения газов и жидкостей в структуру угольного веще-
ства. Нельсон с сотрудниками [10] использовали для этого жидкости − бен-
зол, тетралин и метанол. В другой работе [11] описаны опыты с погружени-
ем угля в среду, содержащую газы He, N2, CH4 или CO2. Было обнаружено,
что расход газа, связанный с заполнением пустот в угле, существенно зави-
сит от вида газа и его «родственности» с углём (affinity coal structure). Не-
смотря на высокую проницаемость и малый размер атомов гелия, объём пу-
стот «по гелию» оказался наименьшим. По мнению некоторых учёных, низ-
кая пористость «по гелию» объясняется наличием в угле закрытых пор [12].
В этом случае предполагается, что гелий не проникает в закрытые поры, так
как он «не взаимодействует» с веществом угля [9].
Авторы других публикаций [13-16] придерживаются иного мнения. Они
считают, что гелий проникает во все поры (и микропоры) угля, и предлагают
использовать этот газ в опытах для определения действительной плотности
вещества угля.
Несмотря на высокую проницаемость и пренебрежимо малую сорбируе-
мость атомов гелия, этот газ редко используют в опытах, когда нужно опре-
делить объём пустот или плотность пористых материалов. Причина этого
состоит, видимо, в неопределённости относительно способности гелия
быстро проникать в «закрытые» поры угля.
Краткий анализ публикаций по теме исследований обнаруживает, что
предположение о наличии закрытых пор в угле основано лишь на общих
представлениях о процессах углеобразования и метаногенерации. В литера-
туре невозможно найти источник, в котором результаты экспериментальных
исследований можно однозначно трактовать в пользу указанного предполо-
жения. Таким образом, существует явный дефицит информации, касающей-
ся закрытой пористости природных углей, степени её «закрытости», а также
информации о том, являются ли закрытые поры тем элементом угольного
вещества, в котором концентрируется основная масса метана.
В данной работе предпринята попытка найти экспериментальные свиде-
тельства наличия в углях закрытой пористости, а также определить, какой
элемент структуры угля может отвечать за формирование сорбционного
объёма. С этой целью проводились измерения плотности углей до и после
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
20
их измельчения, а также изучалась кинетика внедрения инертных газов и
метана в структуру угля.
При постановке экспериментов и обсуждении их результатов исходными
считались положения:
а) скорость внедрения газа в закрытые поры всегда меньше скорости за-
полнения открытых пор (и микропор);
б) измеряемая «по гелию» плотность каменного угля будет зависеть от
степени его измельчения только в том случае, если выполняются по крайней
мере одно из условий: 1) в угольном веществе имеются закрытые полые об-
разования, в которые атомы гелия не проникают (за время проведения экс-
перимента); 2) закрытые поры вскрываются при измельчении угля, так как
их максимальный размер сравним с размером гранул угля.
Планируя измерения, автор надеялся получить информацию за счёт ис-
пользования устройств, позволяющих выполнять прецизионные измерения и
регистрировать экспериментальные данные в режиме реального времени. В
отличие от работы [17], ряд инертных газов дополнен неоном для того, что-
бы получить сведения о кинетике внедрения газа, атомы которого (подобно
гелию) слабо взаимодействуют с веществом угля, но достаточно сильно,
чтобы это взаимодействие можно было обнаружить.
2. Влияние измельчения угля и уровня его метаморфизации
на плотность угольного вещества
Образцы измельчённых и отсеянных на ситах углей, отобранных для из-
мерений, прогревали в вакууме при Т = 80С в течение ~180 мин. На спек-
трометре ядерного магнитного резонанса (ЯМР) проводили контроль отсут-
ствия влаги в угле. Перед экспериментом образец угля засыпали в металли-
ческую капсулу, уплотняли и «промывали» несколько раз гелием с после-
дующим вакуумированием, чтобы удалить из пор остатки влаги и сорбиро-
ванных ранее молекул воздуха. После этого капсулу изолировали от осталь-
ных элементов установки с помощью зажимов. В качестве капсулы исполь-
зовали трубку из нержавеющей стали длиной L = 245 мм и диаметром =
20 мм.
Схема установки, на которой производили измерения, показана на рис. 1.
Измерение плотности угля «по гелию» производили способом, предло-
женным в работах [14,15]. Перед экспериментом предварительно вакууми-
рованный измерительный сосуд известного объёма Vи.с заполняли гелием,
степень чистоты которого составляла 99,985%. Начальное давление гелия Р0
регистрировали электронным датчиком 6. После снятия зажима 2 газ, двига-
ясь из сосуда известного объёма, заполнял в капсуле пустоты между грану-
лами угля, а также его поры и трещины. В ходе такого нестационарного
процесса уменьшение давления газа Р в сосуде известного объёма ежесе-
кундно регистрировали датчиком давления, и соответствующий сигнал по-
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
21
ступал в блок памяти компьютера. Чувствительность датчика с аналогово-ци-
фровым преобразователем при ежесекундной регистрации составляла 2 Па.
Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики внедрения газов в структуру угля: 1 −
капсула с углём; 2–4 − зажимы, позволяющие перекрывать и открывать движение
газа между капсулой 1 и другими элементами установки; 5 – сосуд известного объё-
ма Vи.с; 6 – датчик давления; 7 – вакуумный насос; 8 − компьютер; 9−12 – баллоны с
гелием, неоном, аргоном и метаном. В экспериментах использовали 11 образцов уг-
лей, отобранных из чистых угольных пачек пластов шахт Донецкого бассейна
Измерения были повторены несколько раз с тем, чтобы выявить нестабиль-
ность и оценить реальную погрешность в определении давления Р. После
завершения измерений капсулу вскрывали, а уголь после его удаления из
капсулы взвешивали на аналитических весах.
Величина и скорость изменения давления Р зависят от температуры угля
и газа, размера гранул угля, его проницаемости, плотности заполнения кап-
сулы, величины объёма сосуда Vи.с и свободного объёма Vсв, образованного
пространством между гранулами угля и объёмом его открытых пор Vо.п. Ге-
лий благодаря высокой проницаемости способен сравнительно быстро про-
никать в открытые поры угля, что позволяет определять объём угольного
вещества с закрытыми порами, а также его действительную плотность. (В
литературе встречается термин «плотность реальная», когда речь идёт о
плотности угольного вещества без закрытых пор).
Для определения действительной плотности угля в первой серии опытов
измеряли массу my каждого образца и объём Vy твёрдой составляющей тела
угля. Размер гранул угля во всех образцах был одинаков и составлял
0,2−0,25 мм. Давление гелия в сосуде известного объёма перед началом
опытов устанавливали Р0 = 99325 ± 2 Па, объём сосуда Vи.с = 750 см3.
На рис. 2 показано изменение давления в сосуде известного объёма при
заполнении гелием пустой капсулы (Р0–Р1) и капсулы с углём (Р0–Р2). За-
метно, что в обоих случаях характер изменения сравнительно прост: в тече-
ние нескольких секунд происходит уменьшение давления, которое заверша-
ется установлением равновесного давления.
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
22
Используя численные значения параметров my, Р0, Р1, Р2 и зольность уг-
лей Аd, для всех образцов рассчитали плотность сухой беззольной массы
ρс.б.м углей по формуле [18]:
ρс.б.м 0 0
y и.с
1 2
m V 0,01 dP P
А
P P
,
где Аd − зольность угля.
Отличительные характеристики исследуемых углей приведены в табл. 1.
Таблица 1
Численные значения зольности Аd, содержания летучих веществ V daf
и результаты измерений плотности ρс.б.м сухой беззольной массы углей
Пара-
метр
Номер образца
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Аd, % 9,7 9,4 13 12 13 7,5 10 6,8 5,5 9,5 8
V
daf, % 4 5 8 11 19 27 31 35 38 412 42
ρс.б.м 1,79 1,85 1,44 1,46 1,44 1,31 1,53 1,35 1,39 1,3 1,68
На рис. 3 показаны результаты измерений действительной плотности углей
ρс.б.м, выполненные с помощью двух методик. На основе дискретных значе-
ний плотности получена интерполяционная кривая 1: 1 = 4,57∙10–4 2)( dafV –
– 0,0294∙ dafV + 1,83. Ниже (линией 2) показан график интерполяционной
функции 2 = 5,77∙10–4 2)( dafV – 0,0326∙ dafV + 1,72 для значений действи-
тельной плотности, которые получены пикнометрическим методом с ис-
пользованием смачивающей жидкости [18].
Как видно из рис. 3, жидкостная и гелиевая пикнометрия углей дают ве-
личины меньшие, чем плотность графита. Это обусловлено наличием в ка-
менных углях углеводородной составляющей и низким уровнем упорядоче-
ния углеродных кристаллитов. Таким образом, измерения показывают, что
использование гелия в измерениях даёт не только точные, но и наиболее вы-
сокие значения действительной плотности каменных углей. Логично пред-
Рис. 2. Изменение давления в сосуде 5
известного объёма при заполнении ге-
лием пустой капсулы (кривая 1) и кап-
сулы с углём (кривая 2); Р1 и Р2 – вели-
чины соответствующих установившихся
давлений
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
23
положить, что высокая чувствительность пикнометрических измерений, ос-
нованных на использовании гелия, даёт шанс обнаружить закрытую пори-
стость в каменных углях.
С этой целью были проведены измерения действительной плотности об-
разцов углей №4 и 8 до и после их измельчения. Размеры угольных гранул
были следующими, мм:
образец №4: смесь (15–20) + (0,5–0,9); 0,20–0,25; 0,1–0,20; 0,001–0,05;
образец №8: 9–10; 2,0–2,5; 0,20–0,25; 0,001–1,0.
Все фракции были приготовлены из одного куска угля (отдельно для об-
разцов №4 и 8) путём его последовательного измельчения: более мелкая
фракция была получена из предыдущей более крупной. В табл. 2 приведены
результаты измерений без поправки на зольность, которая отдельно для каж-
дой фракции не определялась.
Таблица 2
Плотность угля в гранулах различного размера для образцов №4 и 8
Образец №4
Фракция, мм (15–20) + (0,5–0,9) 0,20–0,25 0,10–0,20 0,001–0,050
ρ, г/см3 1,57 ± 0,015 1,58 ± 0,015 1,55 ± 0,015 1,58 ± 0,015
Образец №8
Фракция, мм 9–10 2,0–2,5 0,20–0,25 0,001–0,20
ρ, г/см3 1,41 ± 0,015 1,39 ± 0,015 1,42 ± 0,015 1,42 ± 0,015
Видно, что в пределах ошибки измерений плотность угольного вещества
при измельчении не изменяется. Это указывает на то, что гелий, внедряясь в
структуру каменного угля, в течение нескольких секунд заполняет все пу-
стоты, размер которых сравним с размером наименьшей угольной частицы.
К таким пустотам могут быть отнесены не только открытые поры и трещи-
ны угля, но и условно закрытые поры. Последние отделены от транспортных
каналов (открытых пор) проницаемым для атомов гелия веществом угля.
Степень указанной проницаемости должна обеспечивать характерное время
заполнения пустот ~ 3−5 с.
Предположение о наличии в каменных углях пустот, недоступных даже
для атомов гелия, может быть следствием автоматического переноса выво-
Рис. 3. Плотность ρс.б.м углей различной
стадии метаморфизма: − значения по-
лучены по данным о внедрении гелия в
структуру угля. Линии 1 и 2 − интерполя-
ционные кривые для результатов, полу-
ченных с использованием гелиевой пик-
нометрии (данная работа) и жидкостной
пикнометрии [18] соответственно
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
24
дов, основанных на сравнении плотности различных видов искусственного
графита с его теоретической плотностью. Вакансии и несовершенства
структуры кристаллитов угля также могут быть идентифицированы как его
закрытая пористость. Масштаб таких структурных нарушений значительно
меньше частиц угля, и поэтому измельчение не отражается на величине его
плотности. Если продолжать сравнение, то необходимо учитывать, что
уголь, в отличие от графита, имеет углеводородную составляющую, которая,
как любой полимер, обладает более высокой проницаемостью для атомов
гелия [19]. Поэтому измеряемая с помощью гелия плотность алифатической
составляющей угля может не изменяться при измельчении.
В описанных опытах уголь измельчался от гранул в несколько миллимет-
ров до микрочастиц (≈ 0,001−0,05 мм), что естественным образом ограничи-
вает объём получаемой информации. Действительно, по итогам измерений
плотности угольного вещества мы имеем право обсуждать возможность
внедрения газов только в сравнительно крупные закрытые полости, по-
скольку описанная выше степень разрушения угля не может оказывать за-
метного влияния на пористость, обусловленную мелкими (1−100 нм) закры-
тыми порами.
Как отмечалось выше, изменения плотности угля в результате его из-
мельчения не происходит. Это может быть в случае, если:
а) гелий проникает в закрытые поры;
б) закрытых пор нет;
в) закрытые поры в углях имеют размеры << 103 нм.
В следующем разделе представлены результаты экспериментальных ис-
следований, цель которых состоит в том, чтобы обнаружить закрытую пори-
стость, оценить величину сорбционного объёма и определить характер по-
ристости, с которым этот объём связан.
3. Особенности внедрения инертных газов в структуру угля.
Сорбционные явления
В опытах использовались газы высокой чистоты: степень чистоты гелия
99,985%, неона, аргона и метана – 99,98%. Основной целью измерений было
обнаружить отклонения в кинетике внедрения газов в уголь, которые можно
связывать с диффузией газовых молекул в угольном веществе. В большой
мере это относится к опытам с внедрением неона. Атомы этого газа, подоб-
но гелию, слабо взаимодействуют с углем, но это взаимодействие, в отличие
от гелия, уже достаточно сильно, чтобы можно было обнаружить диффузи-
онное движение неона в веществе угля. Если окажется, что неон, заполняю-
щий пустоты угля, имеет малую адсорбционную составляющую, то это зна-
чительно упростит обнаружение и оценку закрытой пористости угля.
Для лучшего понимания особенностей кинетики внедрения газов в угольное
вещество вначале была проведена серия опытов, в которых капсула содер-
жала не уголь, а речной песок.
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
25
На рис. 4 показаны экспериментальные кривые, которые иллюстрируют
кинетику внедрения гелия в капсулу с каменным углем, а также некоторых
газов – в капсулу с насыпным речным песком. Гранулы угля и песчинки бы-
ли отсеяны на ситах и имели близкий размер − 0,2–0,25 мм.
Видно, что при заполнении песчаной среды в заключительной стадии не-
стационарного фильтрационного процесса устанавливается одинаковое для
всех газов равновесное давление. Это указывает на отсутствие адсорбции
газов на поверхности песка. Сравнение хода кривых 2–5 обнаруживает, что
время τ заполнения свободного объёма коррелирует с вязкостью внедряе-
мых газов: τСН4 < τНe < τAr < τNe (ηHe = 1.94 н·м–2·с, ηСН4 = 1.08 н·м–2·с, ηAr =
= 2.29 н·м–2·с и ηNe = 3,3 н·м–2·с [20]).
Из сравнения кривых 1 и 3 видно, что гелий внедряется в капсулу с пес-
ком быстрее, чем с углём. По-видимому, это связано с различной проницае-
мостью и пористостью сред, заполняющих капсулу. В случае угля газ запол-
няет не только пространство между гранулами, но и его мельчайшие поры,
проницаемость которых мала.
Чтобы далее был понятен принцип анализа экспериментальных данных,
предварительно на качественном уровне представим, как может выглядеть
изменение давления в сосуде Vи.с при внедрении в уголь гелия и неона.
Вариант 1. Заполнение закрытых пор угля гелием и неоном происходит
в результате их твёрдотельной диффузии. Опыты с внедрением гелия пока-
зывают, что равновесное давление в системе «сосуд–капсула с углём»
устанавливается в течение 2−5 с. Можно предположить, что из-за большего
размера атомов неона и большей энергии активации диффузионный поток
неона через вещество угля в закрытые поры будет менее интенсивным, чем
гелия. Предполагаемый характер изменения давления в сосуде показан на
рис. 5,а.
Рис. 4. Характер изменения давления в
сосуде 5 в заключительной стадии за-
полнения капсулы с углём (кривая 1) и
песком (кривые 2-5) газами: 1, 3 − гели-
ем; 2 − метаном; 4 − аргоном; 5 − не-
оном
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
26
Рис. 5. Предполагаемый характер изменения давления в сосуде Vи.с при заполнении
гелием (кривая 1) и неоном (кривая 2) пустот в капсуле и гранулах угля: а – при
твёрдотельной диффузии гелия и неона в закрытые поры; б – при двумерной
(фольмеровской) диффузии атомов неона в закрытые поры угля
Вариант 2. Гелий не проникает в закрытые поры, а неон проникает. Та-
кой вариант может быть реализован в случае фольмеровской диффузии.
Движение в фольмеровских порах (1−10 нм) происходит только при усло-
вии, что на поверхности пор есть адсорбция газовых молекул. Их перемеще-
ние в виде «перескоков» от одного центра сорбции к другому образует диф-
фузионное течение молекул вдоль поверхности пор.
Адсорбция гелия на каменных углях настолько мала, что до сих пор
сведения о ней в литературе отсутствуют. По этой причине движение ге-
лия в виде фольмеровской диффузии в порах малого сечения не зареги-
стрировано.
Согласно данным работы [21] поляризуемость неона больше, чем гелия,
поэтому и теплота адсорбции неона на углях должна быть также выше.
Можно ожидать, что атомы неона, в отличие от атомов гелия, будут диф-
фундировать в фольмеровских порах и заполнять закрытые пустоты угля.
Характер изменения давления в измерительном сосуде Vи.с показан на рис. 5,б.
Оба варианта основаны на предположении, что скорость внедрения неона в
закрытые поры значительно меньше, чем скорость заполнения трещин и от-
крытых пор угля. Это обстоятельство, как видно из рис. 5, позволяет оце-
нить объём закрытых пустот Vз.п в углях.
По данным, представленным на рис. 6, можно судить о реальной кинети-
ке внедрения газов в структуру угля (образец №4). Капсула содержала уголь
в виде смеси фракций 15–20 и 0,5–0,9 мм, чтобы значительная дисперсия
размера гранул обеспечивала большее заполнение капсулы. Использовался
измерительный сосуд объёмом Vи.с = 750 см3, в котором исходное давление
газов всегда было одинаковым: Р0 = 99325 ± 10 Па. Масса угля составляла
68 г.
С правой стороны рисунка для наглядности приведена шкала, с помощью
которой по численному значению давления в сосуде Vи.с можно судить об
объёме газа, поступившего в капсулу с углём к моменту времени t. Более
того, зная наперёд (или предполагая), каков может быть объём закрытых по-
лостей в угле, легко оценить ожидаемый интервал ΔР «медленного» изме-
нения давления при диффузионном движении газа в веществе угля.
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
27
Анализ кинетики расхода газа на заполнение образца угля позволяет раз-
личить две фазы внедрения: 1) кратковременную, но интенсивную; 2) про-
должительную при относительно слабом расходе газа. В первой фазе, когда
происходит заполнение пустот между гранулами угля, в открытых порах и
трещинах, можно обнаружить признаки адсорбции аргона и метана на от-
крытых поверхностях гранул и пор [22].
На рис. 6 видно, что в первой фазе внедрения в капсулу и уголь расход
гелия и неона практически одинаков, т.е. эти газы заполняют одинаковый
объём легкодоступных (для этих газов) пустот в виде крупных пор и трещин
угля. Видно также, что адсорбция неона на угле никак себя не проявляет.
Для того чтобы обнаружить адсорбцию, изучали и сравнивали расход неона
и гелия при заполнении образцов угля, имеющих во много раз большую
внешнюю поверхность. Для этого использовали уголь более мелких фрак-
ций. Результаты измерений показаны на рис. 7. (Заполнение газом капсулы с
уплотнённой угольной пылью (0,001–0,05 мм) происходит медленнее, чем в
случае крупных фракций, из-за низкой проницаемости насыпной угольной
массы).
Видно, что, несмотря на 1000-кратное увеличение площади поверхности
гранул (за счёт их измельчения), величина суммарной адсорбции неона на
угле остаётся всё ещё ниже порога чувствительности измерительной уста-
новки. Обнаружено также свойство каменного угля − объём неона в «закры-
тых» полостях в пересчёте на единицу массы не зависит от фракции угля.
Рис. 6. Изменение давления в сосуде
известного объёма при заполнении сво-
бодного объёма капсулы с углем газа-
ми: 1 – гелием, 2 – неоном, 3 – аргоном,
4 – метаном (интервал полного внедре-
ния гелия и неона в структуру угля)
Рис. 7. Изменение давления в сосуде в
процессе внедрения гелия и неона в
уголь различной массы и фракции: а −
68 г, смесь гранул (15–20) и (0,5–0,9)
мм; б − 60 г, 0,001–0,05 мм и в − 56 г,
0,2–0,25 мм. В каждой паре верхняя
кривая описывает внедрение гелия,
нижняя − неона
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
28
Это даёт основание считать, что геометрический размер пустот во много раз
меньше микронных частиц, поэтому такие пустоты не вскрываются при из-
мельчении угля.
На рис. 6 и 7 видно, что при внедрении гелия в уголь в системе сосудов
«V1−капсула с углём» быстро устанавливается давление, близкое к равно-
весному. В этом случае коэффициент массопереноса гелия в веществе угля
должен быть не менее 10–5 м2/с, что трудно связывать с твёрдотельной диф-
фузией в закрытые поры.
Другой вариант, когда гелий не проникает в очень узкие поры (не «рабо-
тает» механизм фольмеровской диффузии), также возможен. Вероятность
того, что атомы гелия, длина свободного пробега которых при нормальных
условиях ~ 180 нм, быстро «найдут», проникнут и заполнят весь объём пор
сечением в несколько нанометров, очень мала. В этом отношении заполне-
ние микропор атомами неона более вероятно, так как, судя по более высокой
температуре кипения жидкого неона, его теплота адсорбции больше, за счёт
чего становится возможным поверхностное диффузионное течение в порах
малого (1–10 нм) сечения. Действительно, наблюдаемое экспериментально
отличие кинетики внедрения неона от кинетики гелия имеет такие же осо-
бенности, какие предполагались вариантом 2. В случае неона видны призна-
ки замедленного движения, связанные с диффузией неона в наиболее труд-
нодоступные «закрытые» полости (или микропоры).
На основе полученных экспериментальных данных оценим объём Vз.п
«закрытых» пор. Для этого составим два уравнения материального баланса в
системе газ−сообщающиеся сосуды:
– первое для промежуточной фазы внедрения газа − заполнения неоном
свободного объёма Vсв капсулы, открытых пор и трещин угля:
P0Vи.с = Р1(Vи.с + Vсв), (1)
где Р1 − давление в измерительном сосуде после заполнения неоном сво-
бодного объёма Vсв;
− второе для всего процесса внедрения, который завершается заполнени-
ем всех пустот в угле (и объёма Vз.п) и установлением равновесного давле-
ния Р2:
Р0Vи.с 2P ( Vи.с+ Vсв+ Vз.п). (2)
Решение этих уравнений относительно Vз.п приводит к выражению
Vз.п = 0P Vи.с
21
21
PP
PP
. (3)
Для расчёта объёма Vз.п используем величины: Vи.с = 750 см3, Р0 = 99325 Па,
Р1 = 93720 Па и Р2 = 93500 Па. Подставляя эти значения в (3), находим, что
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
29
Vз.п = 1,87 см3. Так как масса угля в капсуле составляет 56 г, то удельный
объём закрытых пор равен 0,033 см3/г.
Подобные измерения были выполнены для образцов №2 и 8. Результаты
измерений представлены на рис. 8. Согласно этим измерениям удельный
объём неона, который расходуется на заполнение труднодоступных поло-
стей в указанных углях, составил для образцов №2 и 8 соответственно 0,055
± ± 0,005 и 0,017 ± 0,005 см3/г. Примечательно, что численные значения
объёмов микропор коррелируют с величинами метаноёмкости углей [18].
Сведения о характере изменения давления неона в зависимости от времени
позволяют оценить величину эффективного коэффициента диффузии в заклю-
чительной фазе внедрения в уголь. Была выполнена компьютерная оптимиза-
ция параметров интерполяционной функции вида )exp()( 2 tPPtP ,
в которой P2 − равновесное давление в сосуде
V1 после внедрения неона; 21 PPP − из-
менение давления в сосуде за время диффузии
неона в тело угля, а 2τ /r D − характерное
время нестационарного процесса, которое
выражено через средний радиус гранул угля
и коэффициент диффузии D. Для угля
фракции 0,2−0,25 мм найдено, что мини-
мальное отклонение от экспериментальной
кривой Р(t) достигается при P2 = 93,5 кПа,
P = 0,20 кПа, а = 58 с. Используя из-
вестные значения величин, получим:
2 6 2 10(0,125) 10 м / 60 c 2,6 10D м2/с.
Это диапазон величин коэффициентов фоль-
меровской диффузии [12,23,24].
Сведения о том, какой вид диффузии от-
ветствен за внедрение молекул газа в «закры-
тые» поры, можно извлечь, если сравнивать
значения газоносности угля при сорбции раз-
Рис. 8. Изменение давления в сосуде Vи.с
при внедрении гелия и неона в уголь,
представленный образцами: №8 – линии
1, №4 –линии 2 и №2 – линии 3
Рис. 9. Изменение давления
в сосуде Vи.с известного объ-
ёма во время внедрения в
уголь газов: 1 − гелия, 2 −
неона, 3− аргона, 4 − метана.
Температура угля и газа
22С, фракция угля в образце
(0,001−0,05 мм), масса 60 г
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
30
личных газов. Были проведены исследования, в которых изучался полный
цикл внедрения в уголь всех упомянутых газов в структуру угля. Для разум-
ного ограничения продолжительности опытов использовалась самая мелкая
фракция угля − 0,001–0,05 мм. Характер кинетики внедрения газов, а также
соответствующие равновесные давления показаны на рис. 9. Видно, что в
последовательности гелий−неон−аргон−метан газоносность угля возрастает.
Эти результаты объясняются в рамках представлений о динамическом ха-
рактере адсорбции [25].
В соответствии с этими представлениями количество а адсорбированного
на поверхности угля газа зависит от теплоты адсорбции Еадс: а ~
exp(Еадс/RT). Коэффициент фольмеровской диффузии также зависит от теп-
лоты адсорбции:
Dф ~ exp[(Еадс – ε)/RT],
где ε – энергия активации. Чем выше Еадс, тем больше газа должно сорбиро-
ваться углём и тем выше должна быть интенсивность диффузионного внед-
рения газа. Результаты, представленные на рис. 9, показывают, что
наибольшая газоносность угля достигается в том случае, когда внедряется и
сорбируется метан.
Сравнительный анализ кинетики внедрения гелия, неона, аргона и метана
в вещество угля обнаруживает закономерность: чем сильнее взаимодействие
молекул газа с углем (больше сорбция), тем интенсивнее и нагляднее диф-
фузионный процесс. В случае, если сорбция газа (гелия) очень мала, то и
диффузионный поток не заметен − в полном соответствии с особенностями
«течения» газовых молекул при фольмеровской диффузии.
4. Выводы
Анализ экспериментальных результатов позволяет сделать следующие
выводы:
1. Внедрение газов в структуру каменных углей происходит за счёт филь-
трационного и диффузионного механизмов движения, при котором запол-
няются поры различной проницаемости.
2. Кинетику заключительной фазы внедрения гелия, неона, аргона и ме-
тана в вещество угля можно объяснить в рамках модели, в которой основ-
ным механизмом заполнения микропор угля является фольмеровская диф-
фузия. В этом случае гелий не проникает в микропоры угля, в то время как
неон, обладая большей поляризуемостью и (судя по критической температу-
ре) имея большую теплоту адсорбции на угле, проникает в микропоры за
счёт диффузионного течения вдоль поверхности пор.
3. Сравнительный анализ кинетики внедрения гелия, аргона и метана в
вещество угля обнаруживает закономерность: чем сильнее взаимодействие
молекул газа с углём, тем интенсивнее диффузионный процесс.
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
31
4. Различная интенсивность диффузии для Не, Ne, Ar, CH4 указывает на
то, что закрытость «закрытых» пор относительна и зависит не только от их
сечения, но и от вида газа диффузанта; для гелия и неона почти все микро-
поры в угле труднодоступны из-за слабого взаимодействия с веществом уг-
ля. Если нет адсорбции газа на угле, то поверхностная диффузия молекул
газа в микропоры отсутствует.
5. Получены экспериментальные доказательства того, что:
а) геометрический размер отдельно взятых «закрытых» пустот во много
раз меньше микронных частиц угля;
б) объём пустот в каменных углях, заполняемых неоном путём фольме-
ровской диффузии, не превышает 0,06 см3/г.
Автор выражает благодарность проф. Э.П. Фельдману и проф. В.М. Юр-
ченко за интерес к работе в ходе её выполнения и высказанные замечания.
1. Коган Г.Л. Движение метана в ископаемых углях / Г.Л. Коган, В.Г. Крупеня // В кн.:
Физико-химия газодинамических явлений в шахтах. − М.: Наука, 1972. −
С. 84–94.
2. Петросян А.Э. Выделение метана в угольных шахтах / А.Э. Петросян. – М.:
Наука, 1975. − 188 с.
3. Зверев И.В. Микроструктурные особенности угольного вещества выбросоопас-
ных пластов / И.В. Зверев, М.О Долгова // Сб. Разработка и обогащение полез-
ных ископаемых/ИПКОН АН СССР. – М., 1981. – С. 72–84.
4. Дубинин М. М. Современное состояние теории объемного заполнения микропо-
ристых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах /
М. М. Дубинин // ЖФХ. − 1965. − Т. XXXIX. − № 6. − С. 1305–1317.
5. Васильковский В.А. Метод определения фильтрационной и диффузионной состав-
ляющих характерного времени десорбции метана из каменного угля / В.А. Василь-
ковский // Вісті Донецького гірничого інституту. – 2008. − № 1. − C.101–108.
6. Алексеев А.Д. Закрытые поры ископаемых углей / А.Д.Алексеев, В.В. Синолицкий,
Т.А. Василенко, Н.Н. Сереброва [и др.] // ФТПРПИ. − 1992. – №2. – C. 99–106.
7. Алексеев А.Д. Диффузионно-фильтрационная модель выхода метана из уголь-
ного пласта / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, К.В. Гуменник, Н.А. Калугина,
Э.П. Фельдман // Журнал технической физики. – 2007. – № 4. – С. 65–74.
8. Алексеев А.Д. Кинетика и механизмы десорбции метана из угля / А.Д. Алексеев,
В.А. Васильковский, Н.А. Калугина // Физико-технические проблемы горного
производства: сб. науч. тр. – Донецк: ИФГП НАНУ, 2005. – №.8. − С.9–21.
9. Алексеев А.Д. Радиофизика в угольной промышленности / А.Д. Алексеев, В.У. Зай-
денварг, В.В. Синолицкий, Е.В. Ульянова. – М.: Недра, 1992. − 183 с.
10. Nelson R.J. Measurements of swelling of coals in organic liquids: a new approach /
R.J. Nelson, О.P. Mahajan, P.L. Walker // Fuel.− 1980. − V.59. − P. 831-837.
11. Rodrigues C.F. The measurement of coal porosity with different gases / C.F. Rodrigues,
M.J. Lemos de Sousa // International Journal of Coal Geology. − 2002. − 48. − Р. 245–251.
12. Малышев Ю.Н. Фундаментально прикладные методы решения проблемы мета-
на угольных пластов / Ю.Н. Малышев, К.Н. Трубецкой, А.Т. Айруни. – М.: Изд-
во Академии горных наук, 2000. – 519 с.
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
32
13. Кривицкая Р.М. Методические указания по определению сорбционной газоём-
кости углей Донецкого бассейна при давлении 100 ат с учётом содержания
высших углеводородов и влажности / Р.М. Кривицкая, Т.В. Струковская, Т.Г. Ла-
тышева. − Макеевка-Донбасс: Изд. МакНИИ, 1972. – 21 с.
14. Павельев В.Т. Определение истинного удельного веса ископаемых углей / В.Т. Па-
вельев // Изв. АНСССР. Отд. техн. наук. – 1942. − №5, − C. 6.
15. Премыслер Ю.С. Прибор для определения истинного веса горных пород / Ю.С. Пре-
мыслер // Заводская лаборатория. – 1952. − №4. – С. 43–51.
16. Gan H. Nature of porosity in American coals / Gan H., Nandi S.P., Walker P.L. //
Fuel. − 1972. − V. 51, − P. 272–277.
17. Васильковский В.А. Количество метана на поверхности угля / В.А. Васильков-
ский // Горноспасательное дело: сб. науч. тр. / НИИГД. – Донецк, 2011. – С. 45–52.
18. Каталог коллекторских свойств каменных углей и антрацитов Донецкого и Львов-
ско-Волынского бассейнов.− Макеевка-Донбасс: Изд-во. МакНИИ, 1985. − 48 с.
19. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах / А. Е. Чалых. − М.: Химия, 1987. −
312 с.
20. Таблицы физических величин / Справочник под ред. акад. И.К. Кикоина. – М.:
Атомиздат, 1976. – С. 67–75.
21. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул / А.Н. Верещагин. − М.: Наука, 1980. –
177 с.
22. Васильковский В.А. Кинетика внедрения инертных газов и метана в структуру
угля / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производ-
ства: сб. науч. тр. / ИФГП НАНУ. – Донецк, 2011. – №14. – С.7–19.
23. Жуховицкий А.А. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материала /
А.А. Жуховицкий, Я.Л. Забежинский, акад. А.Н. Тихонов // Журнал физической
химии. − 1945. − Т. ХIX. − Вып. 6. − С. 97–111.
24. Минеев С.П. Коэффициенты фольмеровской диффузии метана в угольном пла-
сте / С.П. Минеев, А.А. Прусова, М.Г. Корнилов, О.В. Витушко // Геотехниче-
ская механика: Межвед. сб. науч. тр. − Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2010. −
Вып. 87. − С. 157–162.
25. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. –Л.: Наука,
1975.– 591 c.
Васильковський В.О.
СОРБЦІЙНИЙ ОБ´ЄМ І ПОРОЖНИСТІСТЬ КАМ'ЯНОГО ВУГІЛЛЯ
Виконано експериментальну перевірку можливостей гелієвої пікнометрії для ви-
значення міри заповнення гелієм порожнеч у вугіллі. Отриману інформацію
використано для інтерпретації особливостей проникнення інертних газів і метану у
вугілля. Виявлено, що застосування терміну «закриті пори» не завжди коректно,
оскільки міра їхньої «закритості» залежить від геометрії пір і газу дифузанта: у
послідовності газів Не, Ne, Ar, CН4 вона є максимальною для гелію і мінімальною
для метану. Величина сорбційного об'єму в кам'яному вугіллі, яка визначалася «за
неоном», не перевищує 0,06 см3/г.
Ключовi слова: вугілля, гелій, неон, аргон, метан, мікропори, закриті пори
Физико-технические проблемы горного производства 2013, вып. 16
33
Vasilkovskiy V.A.
SORPTION OF GASES AND EMPTINESS OF FOSSIL COALS
Experimental verification of possibilities of helium piknometrii is executed for the vi-
znachennya measure of filling of emptinesses helium in coal. This information is used for
interpretation of features of penetration of rare gases and methane in coal. Found that the
use of the term «closed pores» is not always correct, as the extent of their «closeness» is
dependent on the pore geometry and type of gas: in the sequence of gases, Ne, Ar, and
CH4 she is maximum helium and minimal for methane.
Keywords: coal, helium, neon, argon, methane, micropores, closed pores
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-108262 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0016 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:37:14Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут фізики гірничих процесів НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Васильковский, В.А. 2016-11-01T19:13:03Z 2016-11-01T19:13:03Z 2013 Сорбционный объём и пустотность каменных углей / В.А. Васильковский // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. научн. тр. — 2013. — Вип. 16. — С. 18-32. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. XXXX-0016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108262 622.411.33:552.574:533.583.2 Выполнена экспериментальная проверка возможностей гелиевой пикнометрии для определения степени заполнения гелием пустот в угле. Полученная информация использована для интерпретации особенностей внедрения инертных газов и метана в уголь. Обнаружено, что применение термина «закрытые поры» не всегда корректно, так как степень их «закрытости» зависит от геометрии пор и вида газа диффузанта: в последовательности газов Не, Ne, Ar, CH₄ она максимальна для гелия и минимальна для метана. Величина сорбционного объёма в каменных углях, определяемая «по неону», не превышает 0,06 см³/г Виконано експериментальну перевірку можливостей гелієвої пікнометрії для визначення міри заповнення гелієм порожнеч у вугіллі. Отриману інформацію використано для інтерпретації особливостей проникнення інертних газів і метану у вугілля. Виявлено, що застосування терміну «закриті пори» не завжди коректно, оскільки міра їхньої «закритості» залежить від геометрії пір і газу дифузанта: у послідовності газів Не, Ne, Ar, CН₄ вона є максимальною для гелію і мінімальною для метану. Величина сорбційного об'єму в кам'яному вугіллі, яка визначалася «за неоном», не перевищує 0,06 см³/г. Experimental verification of possibilities of helium piknometrii is executed for the viznachennya measure of filling of emptinesses helium in coal. This information is used for interpretation of features of penetration of rare gases and methane in coal. Found that the use of the term «closed pores» is not always correct, as the extent of their «closeness» is dependent on the pore geometry and type of gas: in the sequence of gases, Ne, Ar, and CH₄ she is maximum helium and minimal for methane. Автор выражает благодарность проф. Э.П. Фельдману и проф. В.М. Юрченко за интерес к работе в ходе её выполнения и высказанные замечания. ru Інститут фізики гірничих процесів НАН України Физико-технические проблемы горного производства Физика угля и горных пород Сорбционный объём и пустотность каменных углей Сорбційний об´єм і порожнистість кам'яного вугілля Sorption of gases and emptiness of fossil coals Article published earlier |
| spellingShingle | Сорбционный объём и пустотность каменных углей Васильковский, В.А. Физика угля и горных пород |
| title | Сорбционный объём и пустотность каменных углей |
| title_alt | Сорбційний об´єм і порожнистість кам'яного вугілля Sorption of gases and emptiness of fossil coals |
| title_full | Сорбционный объём и пустотность каменных углей |
| title_fullStr | Сорбционный объём и пустотность каменных углей |
| title_full_unstemmed | Сорбционный объём и пустотность каменных углей |
| title_short | Сорбционный объём и пустотность каменных углей |
| title_sort | сорбционный объём и пустотность каменных углей |
| topic | Физика угля и горных пород |
| topic_facet | Физика угля и горных пород |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108262 |
| work_keys_str_mv | AT vasilʹkovskiiva sorbcionnyiobʺemipustotnostʹkamennyhuglei AT vasilʹkovskiiva sorbcíiniiobêmíporožnistístʹkamânogovugíllâ AT vasilʹkovskiiva sorptionofgasesandemptinessoffossilcoals |