Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю
Досліджено окиснення сталі феритомартенситного класу ЕП823 у розплаві статичного кисневмісного свинцю (1,3·10⁻³мас. % O) при 550 °С впродовж 1000 год в залежності від попередньої обробки, а саме, після холодної прокатки, термічної обробки і вакуумного оксидування. Встановлено, що інтенсивність окисн...
Saved in:
| Published in: | Вопросы атомной науки и техники |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108633 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю / В.П. Цісар // Вопросы атомной науки и техники. — 2012. — № 2. — С. 89-96. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860259110143918080 |
|---|---|
| author | Цісар, В.П. |
| author_facet | Цісар, В.П. |
| citation_txt | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю / В.П. Цісар // Вопросы атомной науки и техники. — 2012. — № 2. — С. 89-96. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Вопросы атомной науки и техники |
| description | Досліджено окиснення сталі феритомартенситного класу ЕП823 у розплаві статичного кисневмісного свинцю (1,3·10⁻³мас. % O) при 550 °С впродовж 1000 год в залежності від попередньої обробки, а саме, після холодної прокатки, термічної обробки і вакуумного оксидування. Встановлено, що інтенсивність окиснення в розплаві зменшується в ряду: термооброблений зразок → прокатаний → попередньо оксидований. Окиснення термічно обробленого і прокатаного зразків супроводжувалось формуванням двошарової магнетитної окалини. Хромиста оксидна плівка, сформована оксидуванням у вакуумі, ефективно захищає сталь від інтенсивного окиснення (утворення магнетитної окалини) у розплаві свинцю з високим окиснювальним потенціалом.
Исследовано окисление ферритомартенситной стали ЭП823 в расплаве статического свинца, насыщенного кислородом (1,3·10⁻³мас.% O), при 550 °С на протяжении 1000 ч в зависимости от предварительной обработки, а именно, после прокатки, термической обработки и оксидирования в вакууме. Установлено, что интенсивность окисления в расплаве уменьшается в ряду: термически обработанный образец → прокатанный → предварительно оксидированный. Окисление термически обработанного и прокатанного образцов сопровождалось формированием двухслойной магнетитной окалины. Хромистая оксидная пленка, сформированная предварительно в вакууме, эффективно защищает сталь от интенсивного окисления (формирования магнетитной окалины) в расплаве свинца с высоким окислительным потенциалом.
The oxidation behaviour of ferritic-martensitic EP823 steel in cold rolled, thermally treated and pre-oxidized conditions in static lead melt saturated by oxygen (1.3·10⁻³wt. % O) at 550 °C for 1000 h was investigated. The peculiarities of oxide layers formation depending on the pre-treatment were determined. The oxidation intensity decreased according with the following sequence: thermally treated sample → cold-rolled sample → pre-oxidized sample. The oxidation of cold rolled and thermally treated samples was accompanied by formation of duplex magnetite scale. The chromium-based oxide film formed by vacuum pre-oxidation protected the steel surface from the intensive oxidation (formation of magnetite-based duplex scale) in the highly-oxidizing lead melt.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:53:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78) 89
УДК 621.039.534.6:620.193.199
ВПЛИВ ПРОКАТКИ І ПОПЕРЕДНЬОГО ОКСИДУВАННЯ
НА ТРИВКІСТЬ ДО ОКИСНЕННЯ СТАЛІ ЕП823
У РОЗПЛАВІ СТАТИЧНОГО СВИНЦЮ
В.П. Цісар
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАНУ, Львів, Україна
E-mail: valentyn_tsisar@ipm.lviv.ua; факс +38(0322)63-73-74, тел.+38(0322)29-63-54
Досліджено окиснення сталі феритомартенситного класу ЕП823 у розплаві статичного кисневмісного
свинцю (1,3·10-3 мас. % O) при 550 °С впродовж 1000 год в залежності від попередньої обробки, а саме, піс-
ля холодної прокатки, термічної обробки і вакуумного оксидування. Встановлено, що інтенсивність окис-
нення в розплаві зменшується в ряду: термооброблений зразок → прокатаний → попередньо оксидований.
Окиснення термічно обробленого і прокатаного зразків супроводжувалось формуванням двошарової магне-
титної окалини. Хромиста оксидна плівка, сформована оксидуванням у вакуумі, ефективно захищає сталь
від інтенсивного окиснення (утворення магнетитної окалини) у розплаві свинцю з високим окиснювальним
потенціалом.
1. ВСТУП
З розробкою реакторів четвертого покоління
(Generation IV) значно зросло зацікавлення корозій-
ною сумісністю сталей з свинцевими розплавами
(Pb, Pb-Bi), як однією з основних проблем сучасного
реакторного матеріалознавства [1]. Відомо, що сви-
нцеві розплави є дуже агресивним корозійним сере-
довищем по відношенню до сталей через розчинен-
ня основних компонентів останніх (Ni, Cr, Fe) [2].
Зменшення корозійних втрат досягається за рахунок
формування на поверхні сталей оксидних шарів ти-
пу Me3O4 (Me = Fe, Cr) безпосередньо в рідкомета-
левому середовищі шляхом підтримки його окисню-
вального потенціалу в оптимальному концентрацій-
ному діапазоні (~10-6…10-7 мас. % O) [3]. Окалини
сформовані таким чином зазвичай є двошаровими,
тобто складаються із зовнішнього підшару магнети-
ту – Fe3O4 і внутрішньої шпінелі, збагаченої хромом
(Fe,Cr3)O4, які ростуть від початкової межі розділу
“твердий метал – розплав” у сторону рідкого металу
і твердої матриці відповідно [4, 5]. Однак двошарова
магнетитна окалина формується досить інтенсивно,
що спричинює помітне стоншення твердої стінки за
рахунок формування внутрішньої шпінелі. Також
помічено, що двошарова окалина схильна як до ме-
ханічного руйнування під дією динамічного розпла-
ву (ерозія), так і до зниження захисних властивостей
внаслідок еволюції фазово-структурного стану під
час довготривалих витримок [6]. Тому Шматко і
Русанов пропонують використовувати оксидні плів-
ки на основі елементів з вищою спорідненістю до
кисню, ніж залізо (Cr2O3, Al2O3 та ін.), як можливий
шлях опанування свинцевих розплавів в якості охо-
лоджуючого середовища реакторів, працюючих при
температурах вище за 500 °C [3]. Вважається також,
що існує можливість розробки «ультратонкої кисне-
вої технології» захисту поверхні сталей оксидними
плівками типу Cr2O3 за концентрації кисню у роз-
плаві CO[Cr2O3] ≤ CO[Pb/Pb-Bi] ≤ CO[Fe3O4] [3]. Однак до-
сить важко сформувати суцільну хромисту оксидну
плівку на сталях (~ 8...18 мас.% Cr), безпосередньо у
розплаві, оскільки розчинність хрому в розплавах
важких металів є високою [7] і тому слід очікувати
конкуренції між процесами розчинення і окиснення
компонентів сталей, коли концентрація кисню в ро-
зплаві є досить низькою (CO[Pb/Pb-Bi] ≤ CO[Fe3O4]). Роз-
чинення компонентів сталей (Fe, Cr, Ni) може галь-
мувати селективне окиснення хрому. Оминути цей
критичний момент можливо за допомогою різнома-
нітних методів інженерії поверхні, які розглянуто
нижче.
З газового окиснення відомо [8], що поверхневі
механічні обробки (шліфування, полірування, то-
чіння, піскоструминна і дрібоструменна обробки та
ін.) покращують жаростійкість хромистих сталей
завдяки формуванню у приповерхневих шарах ма-
теріалу значної кількості шляхів з полегшеною ди-
фузією, які дозволяють хрому швидко створювати
на поверхні суцільну захисну оксидну плівку типу
Cr2O3. При цьому спостерігається чітка залежність
жаростійкості від величини зерна, а саме: чим мен-
ше зерно (більша протяжність границь зерен, які
досягають поверхні твердого матеріалу), тим краща
стійкість до окиснення. У випадку рідкометалевого
окиснювального середовища це правило не таке од-
нозначне внаслідок існування дифузійного потоку
розчинення в напрямку від твердого металу до рід-
кого, який може значно вплинути на кінетику фор-
мування оксидної плівки. Слід очікувати, що попе-
реднє оксидування сталей в газовому середовищі
дозволить уникнути небезпечної початкової стадії
взаємодії незахищеної поверхні твердого металу з
розплавом, коли превалює розчинення, а також ін-
тенсивного формування двошарової магнетитної
окалини.
Обидві вищезгадані методики інженерії поверхні
(деформація і оксидування) дозволять використати в
більш повній мірі потенціал хрому, як елемента зда-
тного суттєво підвищити стійкість до окиснення, за
одного й того ж самого вмісту хрому в сталі і без
значних структурно-фазових змін в основі матеріа-
лу.
Мета цієї роботи – дослідити вплив холодної де-
формації і попереднього оксидування на стійкість до
окиснення сталі феритомартенситного класу ЕП823
(кандидатний конструкційний матеріал для реакто-
рів на швидких нейтронах) у розплаві свинцю.
90 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78)
2. МЕТОДИКА ПРИГОТУВАННЯ
ЗРАЗКІВ
Зразки (15×10×1 мм) сталі ЕП823 (0,17 С; 2,04 Si;
0,74 Mn; 13,46 Cr; 1,0 Mo; 0,19 W; 0,2 V; 0,2 Nb;
0,28 Ni; 0,094 N2 мас.%; Fe-основа) після виготов-
лення, шліфування/полірування і очищення розділи-
ли на три партії. Зразки першої партії залишили в
стані поставки – після холодної прокатки. Зразки
другої партії термічно обробили за стандартним ре-
жимом (нормалізація – 1050 °C, 15 хв; відпал –
700 °C, 60 хв). Після термічної обробки зразки шлі-
фували і полірували з метою усунення окалини. Зра-
зки третьої партії (термічно оброблені і пошліфова-
ні) витримували у вакуумній установці (P =
= 1,31·10-5 атм) при 650 °C. Таким чином, для коро-
зійних досліджень підготували три партії зразків у
залежності від попередньої обробки, а саме: після
прокатки (1), термічної обробки (2) і вакуумного
оксидування (3).
Після приготування і корозійних витримок зраз-
ки досліджували методами оптичної та растрової
електронної мікроскопії, рентгенівського фазового
(CuKα, 2Θ = 0,05) і мікрорентгеноспектрального
аналізів та дюрометрії (ПМТ-3М). Шорсткість пове-
рхні (Ra) вимірювали контактним профілометром.
2.1. ПОЧАТКОВІ ВЛАСТИВОСТІ ЗРАЗКІВ
Після прокатки та термічної обробки елементний
склад поверхні зразків є однаковим, але морфологія
поверхні відрізняється суттєво (рис. 1). Зокрема на
поверхні прокатаного зразка чітко видно риски, які
вказують напрямок прокатки (див. рис. 1,а). Значен-
ня поверхневої шорсткості (Ra), виміряні в напрямку
прокатки і перпендикулярно до нього, складають
відповідно 0,173 та 0,740 мкм. Твердість поверхні
після прокатки в середньому становить 3,8 ГПа.
Після термічної обробки на більшій частині по-
верхні зразків спостерігаються зерна розміром
~10 мкм (див. рис. 1,б). Фіксуються також зони, ро-
змір зерен в яких не перевищує ~ 2…3 мкм. Поверх-
нева шорсткість, виміряна в напрямку прокатки і
перпендикулярно до нього, складають відповідно
0,181 та 0,658 мкм, тобто подібна до значень, отри-
маних на прокатаному зразку. Твердість поверхні
після термообробки становить ~ 2,6 ГПa, що поміт-
но нижче за величину, отриману з прокатаного зраз-
ка.
а б
Рис. 1. Морфологія і відповідний елементний склад поверхні зразків сталі ЕП823 після прокатки (а)
і термічної обробки (б)
На рис. 2 представлено кінетику приросту маси
зразків у вакуумі (P = 1,31·10-5 атм, PO2 = 2,7·10-6 атм)
при 650 °C. Маса зростає стрибкоподібно впродовж
початкових стадій окиснення і при тривалих витри-
мках практично не змінюється. Середній приріст
маси становить ~ 0,07·103 г/cм2. Після окиснення
поверхня зразків набуває темно-зеленого відтінку,
характерного для хромистих оксидних плівок, що
підтверджується мікрорентгеноспектральним аналі-
зом (рис. 3), згідно якого оксидна плівка помітно
збагачена хромом. Рефлекси Fe і Mo спричинені
впливом матриці, оскільки товщина плівки не пере-
вищує 2…4 мкм. Розмір зерна плівки коливається в
межах 3…5 мкм (див. рис. 3). Згідно з діаграмою
100 мкм
20 мкм 20 мкм
100 мкм
кеВ кеВ
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78) 91
Елінггама [9], для забезпечення селективного окис-
нення хрому при температурі 650 °C парціальний
тиск кисню (PO2) у вакуумі повинен знаходитись у
межах ~ (10-24…10-34) атм, що є значно нижче в по-
рівнянні з даним експериментом (PO2 = 2,7·10-6 атм).
Імовірно як дрібнозерниста структура сталі
(10 мкм), так і її додаткове легування кремнієм
(~2 мас.%Si) сприяють кінетичному утворенню саме
оксидної плівки, збагаченої хромом, замість окали-
ни на основі заліза при заданому парціальному тис-
ку кисню.
Рис. 2. Кінетика окиснення сталі EП823 у вакуумі
(P = 1,31·10-5 атм, PO2 = 2,7·10-6 атм) при 650 °C
3. КОРОЗІЙНІ ДОСЛІДЖЕННЯ
3.1. МЕТОДИКА КОРОЗІЙНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
Зразки трьох партій досліджували в ідентичних
умовах. Для цього їх фіксували в алундових тиглях,
захищених стальними ампулами, заливали свинцем
при 350 °C і витримували в горизонтальній печі при
550 °C впродовж 1000 год. Під час витримок дзер-
кало розплаву контактувало з сухим повітрям. За
таких умов на поверхні рідкого свинцю утворюва-
лась окалина PbO червоного кольору, що свідчить
про насиченість розплаву киснем. Обчислена за фо-
рмулою lgCO[Pb]max. = 3,2–5000 / T [10] концентрація
кисню у свинці при 550 °С становить
1,3·10–3 мас. %. Після витримок зразки виймали з
розплаву і швидко охолоджували в середовищі ла-
бораторного повітря з метою фіксації високотемпе-
ратурного фазового складу окалин, що утворилися.
Залишки свинцю з поверхні зразків не видаляли для
консервації окалини.
3.2. ОСОБЛИВОСТІ ОКИСНЕННЯ
ПРОКАТАНИХ ЗРАЗКІВ У РОЗПЛАВІ
СВИНЦЮ
Після витримки у розплаві свинцю, насиченому
киснем (550 °C, 1000 год), початковий металевий
блиск поверхні прокатаного зразка зникає, поверхня
вкривається темно-сірою окалиною, морфологія якої
представлена на рис. 4,a. Окалина складається пере-
важно з Fe і O. У спектрі присутні також лінії свин-
цю. Результати рентгенофазового аналізу свідчать,
що окалина складається з магнетиту (Fe3O4). Не
зважаючи на те, що окалина вкриває більшу частину
поверхні зразків, фіксуються також місця, де вона
відшарувалась, оголюючи поверхню розділу «твер-
дий метал–оксид» (див. рис. 4,б). Мікрорентгенос-
пектральний аналіз такої поверхні свідчить, що під-
оксидні шари помітно збіднені по Cr, Si і Mo у порі-
внянні з елементним складом сталі.
Дослідження поперечного перерізу зразків свід-
чить, що окалина має двошарову будову (рис. 5).
Товщина окалини коливається в межах ~ 4…8 мкм.
Зовнішній підшар A зростає від початкової межі
розділу «твердий метал – рідкий свинець» (X=0) в
напрямку розплаву. Він складається з Fe і O, а також
містить Pb (спектр A). Внутрішній підшар B збага-
чений хромом (спектр B) у порівнянні з основою
сталі (спектр C) і, подібно до зовнішнього підшару
A, містить Pb.
Рис. 3. Морфологія і відповідний елементний склад
поверхні зразка сталі ЕП823 після препасивації
у вакуумі (P=1,31·10-5 атм, PO2=2,7·10-6 атм)
при 650 °C
3.3. ОСОБЛИВОСТІ ОКИСНЕННЯ
ТЕРМІЧНО ОБРОБЛЕНИХ ЗРАЗКІВ
У РОЗПЛАВІ СВИНЦЮ
Подібно до прокатаних зразків, на поверхні тер-
мічно оброблених також фіксується оксидний шар,
який складається з Fe, O і Pb, але морфологія повер-
хневої плівки суттєво різниться і є більш дрібнозер-
нистою для термічно оброблених зразків (порівняй
рис. 4,a і 6). Окалина також є двошаровою (A+B),
але на додачу під внутрішнім хромистим підшаром
B, який збагачений хромом і кремнієм (спектр B),
фіксується зона внутрішнього окиснення (ЗВО) D
(рис. 7). Концентрація хрому в ЗВО (спектр D) є
незначно вищою від матриці, але нижчою у порів-
нянні з внутрішнім підшаром B. Слід зазначити, що
зовнішній підшар A складається з пористої зони з
голкоподібною морфологією, яка безпосередньо
контактувала з розплавом, і з компактної зони, що
межує з внутрішнім підшаром B (див. рис. 7). Зага-
льна товщина окалини (A+B+D) в середньому ста-
новить ~ 16 мкм, тобто в два рази більша за таку,
яка утворилась на поверхні прокатаного зразка.
20 мкм
кеВ
92 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78)
3.4. ОСОБЛИВОСТІ ОКИСНЕННЯ
ПОПЕРЕДНЬО ОКСИДОВАНИХ ЗРАЗКІВ
У РОЗПЛАВІ СВИНЦЮ
Попередньо оксидований зразок зберіг темно-
зелене забарвлення поверхні, притаманне вихідному
стану, і після витримки у свинці. Елементний склад і
морфологія поверхні також не змінилися у порів-
нянні з вихідним станом (після оксидування у ваку-
умі). На поверхні фіксується тонка оксидна плівка
на основі хрому (порівняй спектри на рис. 8 і 3). Це
свідчить про фазово-структурну стабільність попе-
редньо сформованої оксидної плівки навіть у свин-
цевому розплаві з високим окиснювальним потенці-
алом.
а б
Рис. 4. Морфологія і відповідний елементний склад поверхні зразка сталі ЕП823 (партія 1) після витримки
у розплаві кисневмісного свинцю (1,3·10-3 мас.% O) при 550 °C впродовж 1000 год
Рис. 5. Поперечний переріз і відповідний елементний склад зон A (зовнішній оксидний підшар), B (внутрі-
шній оксидний підшар) і C (матриця), сформованих на зразках сталі ЕП823 (партія 1) після витримки
в розплаві кисневмісного свинцю (1,3·10-3 мас.% O) при 550 °C впродовж 1000 год,
X=0 – початкова межа розділу «твердий метал–рідкий свинець»
20 мкм20 мкм
10 мкм
кеВ кеВ
Е, кеВ кеВ
Е, кеВ
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78) 93
4. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
ДОСЛІДЖЕНЬ
4.1. ВПЛИВ ПОПЕРЕДНЬОГО ОКСИДУВАННЯ
Позитивний вплив попереднього оксидування на
корозійну тривкість сталей в розплавах важких ме-
талів був відзначений в декількох роботах [11-15].
Так, Кондо і Такахаші [11] вивчали вплив попере-
днього оксидування в середовищі водяної пари і
повітря (773 K; 12, 24 і 72 год) на корозійну поведі-
нку сталей в потоці кисневмісної евтектики Pb-Bi
(V = 1 м/с, 823 K, CO[Pb-Bi] = 3,7·10-8 мас.%, 500 год).
Встановлено, що втрати ваги попередньо оксидова-
них зразків були меншими в порівнянні з необроб-
леними. Зроблено висновок, що попереднє оксиду-
вання є ефективним, з точки зору зменшення коро-
зійних втрат і попередження розчинення матеріалів
у свинцевому розплаві на початкових етапах взає-
модії.
Рис. 6. Морфологія і відповідний елементний склад
поверхні зразка сталі ЕП823 (партія 2) після
витримки в розплаві кисневмісного свинцю
(1,3·10-3 мас.% O) при 550 °C впродовж 1000 год
Ячменьов та ін. [12] застосовували три середо-
вища для попереднього оксидування, а саме:
1 – розплав Pb-Bi, насичений киснем; 2 – пари води і
3 – CO2. Відзначається, що оптимум корозійної
стійкості сталей, легованих кремнієм, досягається
саме при одночасному використанні попереднього
оксидування та підтримки оптимального окиснюва-
льного потенціалу рідкометалевого середовища.
Лілард та ін. [13] вивчали вплив попереднього
оксидування на корозію сталей HT-9 і 316 у розплаві
евтектики Pb-Bi, яка містила 10-4 та 10-6 мас.% O при
473 та 698 K відповідно. Зразки обох сталей попере-
дньо оксидували при 800 °C у газовій суміші повіт-
ря / H2O впродовж 48 год (HT-9) і 64 год (316). Сфо-
рмовані таким чином окалини мали двошарову бу-
дову і складалися з зовнішнього підшару на основі
заліза Fe1+XCr2-XO4 та внутрішнього підшару, збага-
ченого хромом (Cr, Fe)2O3. Автори відмічають, що
витримка сталі HT-9 в Pb-Bi спричинює ріст оксид-
ного шару на основі заліза на поверхні окалини,
сформованої попереднім оксидуванням. Витримка
сталі 316 у розплаві також спричинює ріст окалини,
але нову окалину важко було відрізнити від попере-
дньо сформованої.
Креспо і співавтори [14] досліджували корозійну
тривкість мартенситної сталі F82Hmod після попе-
реднього оксидування на повітрі при 600 °C (2 год).
Після такої обробки на поверхні сталі утворилася
двошарова оксидна плівка товщиною 9 мкм. Зовні-
шня частина плівки (6 мкм) складалась із заліза і
кисню, а внутрішня містила також хром. Корозійні
витримки проводили в розплаві евтектики Pb-Bi при
400 та 600 °C за умов розчинення і окиснення
(10-8 мас.% O). За умов розчинення відбувався роз-
пад окалини, в той час як у кисневмісному розплаві
оксидний шар, утворений попереднім оксидуван-
ням, зберігся, що цілком узгоджується з термодина-
мічними розрахунками стабільності бінарних окси-
дів у свинцевих розплавах [3]. Автори зазначають,
що при низькій концентрації кисню в розплаві
(CO[Pb-Bi] < 10-8 мас.% O) попереднє оксидування від-
терміновує, але не запобігає корозії (розчиненню)
твердого матеріалу в розплаві. Навпаки, коли кон-
центрація кисню у розплаві є достатньою, операція
попереднього оксидування забезпечує ріст гомоген-
ного і стійкого до проникнення рідкого металу ок-
сидного шару.
Нещодавно Чен зі співавторами [15] дослідили
поведінку сталі 316, попередньо оксидованої на по-
вітрі при 800 °C впродовж 60 год, у розплаві Pb-Bi,
насиченому киснем при 550 °C (1335 год). Після
попереднього оксидування товщина оксидної плівки
не перевищувала 1 мкм. Після витримки в розплаві
на поверхні сталі фіксували типову двошарову маг-
нетитну окалину товщиною 19 мкм. Тобто плівка,
сформована в газовому середовищі, не була захис-
ним бар’єром для подальшого окиснення в евтекти-
ці.
У вищезгаданих дослідженнях методами попере-
днього оксидування на поверхні сталей формували
оксидні шари на основі заліза. В даній роботі на по-
верхні сталі ЕП823 методом оксидування у вакуумі
сформували оксидну плівку на основі хрому. Отри-
мані результати свідчать, що хромиста оксидна плі-
вка ефективно захищає сталь від утворення двоша-
рової окалини на основі магнетиту при подальшому
окисненні в розплаві свинцю з високим окиснюва-
льним потенціалом.
4.2. ВПЛИВ ПОВЕРХНЕВОЇ ДЕФОРМАЦІЇ
Джонсон зі співавторами [16] відзначає, що на
поверхні зразків сталі 316/316L, зі станом поверхні
після холодної прокатки, при витримці в неізотермі-
чному, контрольованому за киснем розплаві Pb-Bi,
при 550 °C (3000 год) утворюється захисна хромиста
оксидна плівка, в той час як на відпалених зразках
за тих же умов взаємодії формується товстіша, менш
захисна окалина, яка складається з зовнішнього пі-
дшару, сформованого на базі заліза і внутрішнього
змішаного підшару (Fe + Cr). Різниця у формуванні
20 мкм
кеВ
94 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78)
оксидних шарів пояснюється розміром зерен на хо-
лоднокатаному і відпаленому матеріалі: 10 та
40 мкм відповідно. Автори наголошують, що дріб-
нозерниста структура, отримана після холодної про-
катки, є більш сприятливою для формування захис-
ної (хромистої) оксидної плівки, що добре узгоджу-
ється із закономірностями газового окиснення.
Солер та ін. зробили подібний висновок стосовно
аустенітних сталей AISI 316L та AISI 304L, зразки
яких витримували в розплаві евтектики Pb-Bi за різ-
номанітних температурно-концентраційних умов
взаємодії [17]. З точки зору авторів, краща стійкість
до окиснення в розплаві сталі AISI 304L спричинена
саме станом поверхні зразків після холодної дефор-
мації.
Протилежного висновку дійшли Чанг та ін. [18],
які відзначили, що дрібнозерниста структура зразків
мартенситної сталі T-410, отримана після холодної
деформації, може бути причиною рідкометалевої
корозії (глибина корозійної зони досягала 300 мкм
після 3000 год експозиції), яка мала місце при ви-
тримці в потоці контрольованої за киснем евтектики
Pb-Bi при 550 °C, в той час, як на поверхні інших
сталей мартенситного формувалась типова двоша-
рова магнетитна окалина.
Мюллер та ін. чітко відносять різну корозійну
поведінку сталей аустенітного класу AISI316L та
1.4970 в потоці евтектики Pb-Bi (550 °C,
10-6 мас.% O) до їх різної структури [19]: сталь
AISI 316L була крупнозерниста в порівнянні зі стал-
лю 1.4970, яка мала дрібнозернисту структуру
(< 1 мкм). Автори відмічають, що дрібнозерниста
структура сталі 1.4970 сприяє проникненню розпла-
ву у внутрішню шпінельну зону впродовж початко-
вих етапів росту окалини при 550 °C. Однак при
температурі взаємодії 600 °C на поверхні сталі
1.4970 утворювалась двошарова окалина, в той час
як на зразках сталі AISI 316L спостерігали глибоке
проникнення рідкого металу в твердий, яке супро-
воджувалось значним ерозійним пошкодженням
[20]. Після довготривалих витримок (4000 год) на
зразках сталі 1.4970 також фіксували характерні для
рідкометалевої корозії зони (100 мкм) з селективним
вимиванням нікелю і проникненням рідкого металу
[19].
Наші нещодавні дослідження по впливу поверх-
невої механоімпульсної обробки (МІО) на стійкість
до окиснення сталі 20Х13 у розплаві свинцю
(1,3·10-3 мас.% O, 550 °С, 1000 год) свідчать, що ін-
тенсивність окиснення суттєво залежить від режимів
МІО. Зокрема, значна пластична деформація повер-
хні може спричинити не тільки утворення нанокрис-
талічної структури, сприятливої для утворення захи-
сних оксидних шарів при наступній витримці в кис-
невмісному свинці, але і до значних мікро- та мак-
родефектів, які лише інтенсифікують окиснення
[21]. Оптимум стійкості до окиснення досягається за
рахунок утворення в приповерхневому шарі твердо-
го матеріалу зміцненої нанокристалічної зони з ве-
ликою протяжністю границь, яка сприяє селективній
дифузії хрому в оксидну плівку.
Таким чином, як і очікувалось, на відміну від га-
зових середовищ, вплив величини зерна на корозій-
ну тривкість сталей в свинцевих рідкометалевих
середовищах є двояким і суттєво залежить від кон-
центрації кисню в розплаві, а саме: чим менше зерно
твердого матеріалу, тим вища його стійкість до оки-
снення в кисневмісному розплаві, і навпаки для «чи-
стого» розплаву, коли превалює розчинення, коро-
зійні втрати тим менші, чим більшим є середній ро-
змір зерна твердого металу.
Рис. 7. Поперечний переріз і відповідний елементний склад зон A (зовнішній оксидний підшар),
B (внутрішній оксидний підшар) і D (зона внутрішнього окиснення), сформованих на зразках сталі ЕП823
(партія 2) після витримки в розплаві кисневмісного свинцю (1,3·10-3 мас.% O) при 550 °C впродовж 1000 год,
X = 0 – початкова межа розділу «твердий метал–рідкий свинець»
20 мкм
кеВ
кеВ кеВ
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78) 95
Рис. 8. Морфологія і відповідний елементний склад
поверхні зразка сталі ЕП823 (партія 3) після
витримки в розплаві кисневмісного свинцю
(1,3·10-3 мас.% O) при 550 °C впродовж 1000 год
5. РЕЗЮМЕ
Взаємодія сталі феритомартенситного класу
ЕП823 після різних видів попередньої обробки (хо-
лодної деформації, термічної обробки і вакуумного
оксидування) з розплавом статичного свинцю, наси-
ченому киснем (1,3·10-3 мас.% O, 550 °C, 1000 год),
свідчить, що стійкість до окиснення сталі можна
покращити попередньою холодною деформацією і
попереднім вакуумним оксидуванням, оскільки ін-
тенсивність окиснення зменшувалась у ряду: термо-
оброблений зразок → прокатаний → попередньо
оксидований. Окиснення холоднодеформованих і
термічно оброблених зразків супроводжується утво-
ренням двошарової магнетитної окалини. Хромиста
оксидна плівка, сформована у вакуумі, є ефектив-
ним бар’єром для дифузії іонів заліза і росту двоша-
рової магнетитної окалини навіть у розплаві свинцю
з високим окиснювальним потенціалом. Комбінація
поверхневої деформації і попереднього оксидування
у вакуумі може бути ефективним методом інженерії
поверхні для оптимізації потенціалу хрому в сталях
з метою підвищення їх стійкості до окиснення в
свинцевих теплоносіях.
БІБЛІОГРАФІЧНИЙ СПИСОК
1. Power reactors and sub-critical blanket systems
with lead and lead-bismuth as coolant and/or target
material // IAEA-TECDOC-1348, 2003, p. 1-223.
2. A. Roussanov, V. Troyanov, G. Jachmenev,
A. Demishonkov. Corrosion resistance of structure
materials in lead coolant with reference to reactor
installation BREST.OD.300 // IAEA-TECDOC-1348,
2000, p. 122-124.
3. Б.А. Шматко, А.Е. Русанов. Оксидная защи-
та металлов в расплавах свинца и висмута // Физико-
химическая механика материалов. 2000, т. 36, №5,
с. 49–58.
4. O. Yeliseyeva, V. Tsisar, G. Benamati.
Influence of temperature on the interaction mode of T91
and AISI316L steels with Pb–Bi melt saturated by
oxygen // Corrosion Science. 2008, v. 50, p. 1672–1683.
5. В.П. Цисар, В.Н. Федирко, О.И. Елисеева.
Коррозионная стойкость сталей и армко-Fe в рас-
плаве свинца, насыщенного кислородом при 550 °С
// Вопросы атомной науки и техники. Серия «Физи-
ка радиационных повреждений и радиационное ма-
териаловедение». 2007, №2, c. 155-159.
6. O. Yeliseyeva, V. Tsisar, Ya. Matychak,
V. Fedirko, T. Muroga, Z. Yao. Conception of operation
of in-situ oxide coatings concerning liquid metal cool-
ing systems // Structural Materials for Innovative Nu-
clear Systems (SMINS). Workshop proceedings.
Karlsruhe, Germany, 2007, р. 401-416.
7. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and
Lead Properties, Materials Compatibility, Thermal-
hydraulics and Technologies, 2007 Edition.
(http://www.nea.fr/html/science/reports/2007/nea6195-
handbook.html).
8. H.J. Grabke, E.M. Muller-Lorenz, S. Strauss, et
al. Effects of grain size, cold working, and surface finish
on the metal-dusting resistance of steels // Oxidation of
Metals. 1998, v. 50, №¾, p. 241-254.
9. N. Birks, G.H. Meier, and F.S. Pettit. Introduc-
tion to the High-temperature Oxidation of Metals // 2nd
edn. Cambridge University Press, Cambridge, 2006,
p. 338.
10. Б.Ф. Громов, Ю.И. Орлов, П.Н. Мартынов,
В.A. Гулевский. Проблемы технологии тяжелых
жидкометаллических теплоносителей (свинец–
висмут, свинец) // Сб. докл. Конференции «Тяжелые
жидкометаллические теплоносители в ядерных
технологиях». Обнинск: ФЭИ им. А.И. Лей-
пунского, 1999, т. 1, с. 92–106.
11. M. Kondo, M. Takahashi. Effect of Surface
Roughness and Pre-oxidation of Steels on Corrosion
Behavior in a Liquid Lead-bismuth Flow // ANS Annual
Meeting, 2004 International Congress on Advances in
Nuclear Power Plants (ICAPP'04). Pittsburgh, June 13-
17, 2004, PA USA.
12. Г.С. Ячменев, А.Е. Русанов, Б.Ф. Громов,
Ю.С. Беломытцев, Н.С. Скворцов, А.П. Демишон-
ков. Проблемы коррозии конструкционных матери-
алов в свинцово-висмутовом теплоносителе // Сб.
докладов Конференции «Тяжелые жидкометалли-
ческие теплоносители в ядерных технологиях». Об-
нинск: ФЭИ им. А.И. Лейпунского, 1999, т. 1,
с. 136–145.
13. R.S. Lillard, C. Valot, M.A. Hill, D. Dickerson,
R.J. Hanrahan. Influence of preoxidation on the
corrosion of steels in the liquid lead-bismuth eutectic //
Corrosion. 2004, v. 60, №11, p. 1031-1044.
14. L. Soler Crespo, F.J. Martin Munoz, D. Gomez-
Briceno. Short-term static corrosion tests in lead-
bismuth // Journal of Nuclear Materials. 2001, v. 296,
р. 273-281.
15. X. Chen, J.F. Stubbins, P. Hosemann,
A. Michael Bolind. Analysis of corrosion scale structure
20 мкм
кеВ
96 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2012. №2(78)
of pre-oxidized stainless steel 316 in molten lead
bismuth eutectic and the relation to impedance
spectroscopy response // Journal of Nuclear Materials.
2010, v. 398, p. 172–179.
16. A.L. Johnson, D. Parsons, J. Manzerova,
D.L. Perry, D. Koury, B. Hosterman, J.W. Farley.
Spectroscopic and microscopic investigation of the
corrosion of 316/316L stainless steel by lead–bismuth
eutectic (LBE) at elevated temperatures: importance of
surface preparation // Journal of Nuclear Materials.
2004, v. 328, p. 88–96.
17. L. Soler, F.J. Martin, D. Gomez-Briceno, and
F. Hernandez. Stainless steel protection efficiency by
“in situ” oxide layer formation in lead bismuth at 535 –
600 °C // CDROM of Eurocorr05. Lisbon, Portugal,
2005.
18. J. Zhang, N. Li, Y. Chen, A.E. Rusanov.
Corrosion behaviors of US steels in flowing lead-
bismuth eutectic (LBE) // Journal of Nuclear Materials.
2005, v. 336, p. 1–10.
19. G. Muller, A. Heinzel, J. Konys,
G. Schumacher, A. Weisenburger, F. Zimmerman,
V. Engelko, A. Rusanov, V. Markov. Behavior of steels
in flowing liquid PbBi eutectic alloy at 420–600 °C
after 4000–7200 h // Journal of Nuclear Materials.
2004, v. 335, p. 163–168.
20. G. Muller, A. Heinzel, J. Konys, G. Schu-
macher, A. Weisenburger, F. Zimmermann, V. Engelko,
A. Rusanov, V. Markov. Results of steel corrosion tests
in flowing liquid Pb/Bi at 420–600 °C after 2000 h //
Journal of Nuclear Materials. 2002, v. 301, p. 40–46.
21. В.П. Цісар, О.І. Єлісєєва, В.І. Кирилів,
В.А. Волошин. Вплив поверхневої механо-
імпульсної обробки на окиснення сталі Fe-0,2C-
13Cr-0,3Si у розплаві свинцю // ФХММ. 2009, №5,
с. 100-106.
Статья поступила в редакцию 21.06.2011 г.
ВЛИЯНИЕ ПРОКАТКИ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА СТОЙКОСТЬ
К ОКИСЛЕНИЮ СТАЛИ ЭП823 В РАСПЛАВЕ СТАТИЧЕСКОГО СВИНЦА
В.П. Цисар
Исследовано окисление ферритомартенситной стали ЭП823 в расплаве статического свинца, насыщенно-
го кислородом (1,3·10-3 мас.% O), при 550 °С на протяжении 1000 ч в зависимости от предварительной обра-
ботки, а именно, после прокатки, термической обработки и оксидирования в вакууме. Установлено, что ин-
тенсивность окисления в расплаве уменьшается в ряду: термически обработанный обра-
зец → прокатанный → предварительно оксидированный. Окисление термически обработанного и прокатан-
ного образцов сопровождалось формированием двухслойной магнетитной окалины. Хромистая оксидная
пленка, сформированная предварительно в вакууме, эффективно защищает сталь от интенсивного окисления
(формирования магнетитной окалины) в расплаве свинца с высоким окислительным потенциалом.
INFLUENCE OF ROLLING AND PRE-OXIDATION ON THE OXIDATION RESISTANCE OF EP823
STEEL IN STATIC LEAD MELT
V.P. Tsisar
The oxidation behaviour of ferritic-martensitic EP823 steel in cold rolled, thermally treated and pre-oxidized
conditions in static lead melt saturated by oxygen (1.3·10-3 wt. % O) at 550 °C for 1000 h was investigated. The pe-
culiarities of oxide layers formation depending on the pre-treatment were determined. The oxidation intensity de-
creased according with the following sequence: thermally treated sample → cold-rolled sample → pre-oxidized
sample. The oxidation of cold rolled and thermally treated samples was accompanied by formation of duplex mag-
netite scale. The chromium-based oxide film formed by vacuum pre-oxidation protected the steel surface from the
intensive oxidation (formation of magnetite-based duplex scale) in the highly-oxidizing lead melt.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-108633 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1562-6016 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:53:39Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Цісар, В.П. 2016-11-12T13:31:39Z 2016-11-12T13:31:39Z 2012 Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю / В.П. Цісар // Вопросы атомной науки и техники. — 2012. — № 2. — С. 89-96. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108633 621.039.534.6:620.193.199 Досліджено окиснення сталі феритомартенситного класу ЕП823 у розплаві статичного кисневмісного свинцю (1,3·10⁻³мас. % O) при 550 °С впродовж 1000 год в залежності від попередньої обробки, а саме, після холодної прокатки, термічної обробки і вакуумного оксидування. Встановлено, що інтенсивність окиснення в розплаві зменшується в ряду: термооброблений зразок → прокатаний → попередньо оксидований. Окиснення термічно обробленого і прокатаного зразків супроводжувалось формуванням двошарової магнетитної окалини. Хромиста оксидна плівка, сформована оксидуванням у вакуумі, ефективно захищає сталь від інтенсивного окиснення (утворення магнетитної окалини) у розплаві свинцю з високим окиснювальним потенціалом. Исследовано окисление ферритомартенситной стали ЭП823 в расплаве статического свинца, насыщенного кислородом (1,3·10⁻³мас.% O), при 550 °С на протяжении 1000 ч в зависимости от предварительной обработки, а именно, после прокатки, термической обработки и оксидирования в вакууме. Установлено, что интенсивность окисления в расплаве уменьшается в ряду: термически обработанный образец → прокатанный → предварительно оксидированный. Окисление термически обработанного и прокатанного образцов сопровождалось формированием двухслойной магнетитной окалины. Хромистая оксидная пленка, сформированная предварительно в вакууме, эффективно защищает сталь от интенсивного окисления (формирования магнетитной окалины) в расплаве свинца с высоким окислительным потенциалом. The oxidation behaviour of ferritic-martensitic EP823 steel in cold rolled, thermally treated and pre-oxidized conditions in static lead melt saturated by oxygen (1.3·10⁻³wt. % O) at 550 °C for 1000 h was investigated. The peculiarities of oxide layers formation depending on the pre-treatment were determined. The oxidation intensity decreased according with the following sequence: thermally treated sample → cold-rolled sample → pre-oxidized sample. The oxidation of cold rolled and thermally treated samples was accompanied by formation of duplex magnetite scale. The chromium-based oxide film formed by vacuum pre-oxidation protected the steel surface from the intensive oxidation (formation of magnetite-based duplex scale) in the highly-oxidizing lead melt. uk Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України Вопросы атомной науки и техники Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю Влияние прокатки и предварительного оксидирования на стойкость к окислению стали ЭП823 в расплаве статического свинца Influence of rolling and pre-oxidation on the oxidation resistance of EP823 steel in static lead melt Article published earlier |
| spellingShingle | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю Цісар, В.П. Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок |
| title | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю |
| title_alt | Влияние прокатки и предварительного оксидирования на стойкость к окислению стали ЭП823 в расплаве статического свинца Influence of rolling and pre-oxidation on the oxidation resistance of EP823 steel in static lead melt |
| title_full | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю |
| title_fullStr | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю |
| title_full_unstemmed | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю |
| title_short | Вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі ЕП823 у розплаві статичного свинцю |
| title_sort | вплив прокатки і попереднього оксидування на тривкість до окиснення сталі еп823 у розплаві статичного свинцю |
| topic | Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок |
| topic_facet | Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108633 |
| work_keys_str_mv | AT císarvp vplivprokatkiípoperednʹogooksiduvannânatrivkístʹdookisnennâstalíep823urozplavístatičnogosvincû AT císarvp vliânieprokatkiipredvaritelʹnogooksidirovaniânastoikostʹkokisleniûstaliép823vrasplavestatičeskogosvinca AT císarvp influenceofrollingandpreoxidationontheoxidationresistanceofep823steelinstaticleadmelt |