Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁
Методом імпедансної спектроскопії досліджено систему Li/LiBF₄ + γ-бутиролактон/Cu₄Bi₆S₁₁. Для різних стадій розряду дискових елементів «2325» представлені результати вимірювання кривих Найквіста. Зі спектру рентгенівської дифракції катодного матеріалу після повного розряду встановлено, що кінцевими...
Saved in:
| Published in: | Физическая инженерия поверхности |
|---|---|
| Date: | 2015 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2015
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108722 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ / З.Д. Ковалюк, І.В. Мінтянський, П.І. Савицький // Физическая инженерия поверхности. — 2015. — Т. 13, № 2. — С. 235-242. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-108722 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. 2016-11-14T18:18:31Z 2016-11-14T18:18:31Z 2015 Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ / З.Д. Ковалюк, І.В. Мінтянський, П.І. Савицький // Физическая инженерия поверхности. — 2015. — Т. 13, № 2. — С. 235-242. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108722 537.216, 537.226 Методом імпедансної спектроскопії досліджено систему Li/LiBF₄ + γ-бутиролактон/Cu₄Bi₆S₁₁. Для різних стадій розряду дискових елементів «2325» представлені результати вимірювання кривих Найквіста. Зі спектру рентгенівської дифракції катодного матеріалу після повного розряду встановлено, що кінцевими продуктами реакції є металічні фази Bi, Cu та сульфід літію Li₂S. Проведено моделювання імпедансних спектрів на основі різних еквівалентних схем та оцінена їх прийнятність. Встановлено, що крім активного опору та елемента Варбурга, оптимальна схема системи включає два або три паралельні RQ-кола. Визначені параметри окремих елементів схем, знайдені коефіцієнти, які характеризують електродні реакції та інтерфейси. Методом импедансной спектроскопии исследовано систему Li/LiBF₄ + γ-бутиролактон/Cu₄Bi₆S₁₁. Для различных стадий разряда дисковых элементов «2325» представлены результаты измерения кривых Найквиста. Из спектра рентгеновской дифракции катодного материала после полного разряда установлено, что конечными продуктами реакции являются металлические фазы Bi, Cu и сульфид лития Li₂S. Проведено моделирование импедансных спектров на основе различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Установлено, что кроме активного сопротивления и элемента Варбурга, оптимальная схема системы содержит две или три параллельных RQ-цепи. Определены параметры отдельных элементов схем, найдены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы. By using the impedance spectroscopy method the system Li/1M LiBF₄ in γ-butyrolactone/Cu₄Bi₆S₁₁ is investigated. Measurements of the Nyquist plots are represented for different stages of discharge for disk-like 2325 batteries. From the X-ray diffraction spectrum of the cathode material after battery depletion it is established that the final products of the discharge reaction are metal phases of Bi, Cu and lithium sulphide Li₂S. A modeling of the impedance spectra was carried out on the basis of different equivalent circuits and their acceptability is estimated. We have determined that except for the active resistance and Warburg element, an optimum circuit of the system contains two or three parallel RQ-circuits. The parameters of the circuits’ elements are determined and the coefficients describing the electrode reactions and interfaces are found. uk Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Физическая инженерия поверхности Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ Электрохимическая импедансная спектроскопия источников тока Li/Cu₄Bi₆S₁₁ Electrochemical impedance spectroscopy of Li/Cu₄Bi₆S₁₁ power sources Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ |
| spellingShingle |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. |
| title_short |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ |
| title_full |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ |
| title_fullStr |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ |
| title_full_unstemmed |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ |
| title_sort |
електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму li/cu₄bi₆s₁₁ |
| author |
Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. |
| author_facet |
Ковалюк, З.Д. Мінтянський, І.В. Савицький, П.І. |
| publishDate |
2015 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Физическая инженерия поверхности |
| publisher |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Электрохимическая импедансная спектроскопия источников тока Li/Cu₄Bi₆S₁₁ Electrochemical impedance spectroscopy of Li/Cu₄Bi₆S₁₁ power sources |
| description |
Методом імпедансної спектроскопії досліджено систему Li/LiBF₄ + γ-бутиролактон/Cu₄Bi₆S₁₁. Для різних стадій розряду дискових елементів «2325» представлені результати вимірювання кривих Найквіста. Зі спектру рентгенівської дифракції катодного матеріалу після повного розряду встановлено, що кінцевими продуктами реакції є металічні фази Bi, Cu та сульфід літію Li₂S. Проведено моделювання імпедансних спектрів на основі різних еквівалентних схем та оцінена їх прийнятність. Встановлено, що крім активного опору та елемента Варбурга, оптимальна схема системи включає два або три паралельні RQ-кола. Визначені параметри окремих елементів схем, знайдені коефіцієнти, які характеризують електродні реакції та інтерфейси.
Методом импедансной спектроскопии исследовано систему Li/LiBF₄ + γ-бутиролактон/Cu₄Bi₆S₁₁. Для различных стадий разряда дисковых элементов «2325» представлены результаты измерения кривых Найквиста. Из спектра рентгеновской дифракции катодного материала после полного разряда установлено, что конечными продуктами реакции являются металлические фазы Bi, Cu и сульфид лития Li₂S. Проведено моделирование импедансных спектров на основе различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Установлено, что кроме активного сопротивления и элемента Варбурга, оптимальная схема системы содержит две или три параллельных RQ-цепи. Определены параметры отдельных элементов схем, найдены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы.
By using the impedance spectroscopy method the system Li/1M LiBF₄ in γ-butyrolactone/Cu₄Bi₆S₁₁ is investigated. Measurements of the Nyquist plots are represented for different stages of discharge for disk-like 2325 batteries. From the X-ray diffraction spectrum of the cathode material after battery depletion it is established that the final products of the discharge reaction are metal phases of Bi, Cu and lithium sulphide Li₂S. A modeling of the impedance spectra was carried out on the basis of different equivalent circuits and their acceptability is estimated. We have determined that except for the active resistance and Warburg element, an optimum circuit of the system contains two or three parallel RQ-circuits. The parameters of the circuits’ elements are determined and the coefficients describing the electrode reactions and interfaces are found.
|
| issn |
1999-8074 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/108722 |
| citation_txt |
Електрохімічна імпедансна спектроскопія джерел струму Li/Cu₄Bi₆S₁₁ / З.Д. Ковалюк, І.В. Мінтянський, П.І. Савицький // Физическая инженерия поверхности. — 2015. — Т. 13, № 2. — С. 235-242. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kovalûkzd elektrohímíčnaímpedansnaspektroskopíâdžerelstrumulicu4bi6s11 AT míntânsʹkiiív elektrohímíčnaímpedansnaspektroskopíâdžerelstrumulicu4bi6s11 AT savicʹkiipí elektrohímíčnaímpedansnaspektroskopíâdžerelstrumulicu4bi6s11 AT kovalûkzd élektrohimičeskaâimpedansnaâspektroskopiâistočnikovtokalicu4bi6s11 AT míntânsʹkiiív élektrohimičeskaâimpedansnaâspektroskopiâistočnikovtokalicu4bi6s11 AT savicʹkiipí élektrohimičeskaâimpedansnaâspektroskopiâistočnikovtokalicu4bi6s11 AT kovalûkzd electrochemicalimpedancespectroscopyoflicu4bi6s11powersources AT míntânsʹkiiív electrochemicalimpedancespectroscopyoflicu4bi6s11powersources AT savicʹkiipí electrochemicalimpedancespectroscopyoflicu4bi6s11powersources |
| first_indexed |
2025-11-27T06:55:45Z |
| last_indexed |
2025-11-27T06:55:45Z |
| _version_ |
1850805960349581312 |
| fulltext |
Ковалюк З. Д., Мінтянський І. В., Савицький П. І., 2015 © 235
УДК 537.216, 537.226
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ІМПЕДАНСНА СПЕКТРОСКОПІЯ
ДЖЕРЕЛ СТРУМУ Li/Cu4Bi6S11
З. Д. Ковалюк, І. В. Мінтянський, П. І. Савицький
Інститут проблем матеріалознавства НАН України,
Чернівці, Україна,
Надійшла до редакції 25.05.2015
Методом імпедансної спектроскопії досліджено систему Li/LiBF4 + γ-бутиролактон/Cu4Bi6S11.
Для різних стадій розряду дискових елементів «2325» представлені результати вимірювання
кривих Найквіста. Зі спектру рентгенівської дифракції катодного матеріалу після повного роз-
ряду встановлено, що кінцевими продуктами реакції є металічні фази Bi, Cu та сульфід літію
Li2S. Проведено моделювання імпедансних спектрів на основі різних еквівалентних схем та
оцінена їх прийнятність. Встановлено, що крім активного опору та елемента Варбурга, опти-
мальна схема системи включає два або три паралельні RQ-кола. Визначені параметри окремих
елементів схем, знайдені коефіцієнти, які характеризують електродні реакції та інтерфейси.
Ключові слова: мідно-вісмутовий сульфід, імпеданс, рентгенівська дифракція, розряд.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ИСТОЧНИКОВ ТОКА Li/Cu4Bi6S11
З. Д. Ковалюк, И. В. Минтянский, П. И. Савицкий
Методом импедансной спектроскопии исследовано систему Li/LiBF4 + γ-бутиролактон/Cu4Bi6S11.
Для различных стадий разряда дисковых элементов «2325» представлены результаты изме-
рения кривых Найквиста. Из спектра рентгеновской дифракции катодного материала после
полного разряда установлено, что конечными продуктами реакции являются металлические
фазы Bi, Cu и сульфид лития Li2S. Проведено моделирование импедансных спектров на осно-
ве различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Установлено, что кроме актив-
ного сопротивления и элемента Варбурга, оптимальная схема системы содержит две или три
параллельных RQ-цепи. Определены параметры отдельных элементов схем, найдены коэффи-
циенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы.
Ключевые слова: медно-висмутовый сульфид, импеданс, рентгеновская дифракция, разряд.
ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY
OF Li/Cu4Bi6S11 POWER SOURCES
Z. D. Kovalyuk, I. V. Mintyanskii, P. I. Savitskii
By using the impedance spectroscopy method the system Li/1M LiBF4 in γ-butyrolactone/Cu4Bi6S11
is investigated. Measurements of the Nyquist plots are represented for different stages of discharge
for disk-like 2325 batteries. From the X-ray diffraction spectrum of the cathode material after battery
depletion it is established that the final products of the discharge reaction are metal phases of Bi,
Cu and lithium sulphide Li2S. A modeling of the impedance spectra was carried out on the basis of
different equivalent circuits and their acceptability is estimated. We have determined that except for
the active resistance and Warburg element, an optimum circuit of the system contains two or three
parallel RQ-circuits. The parameters of the circuits’ elements are determined and the coefficients
describing the electrode reactions and interfaces are found.
Keywords: copper-bismuth sulphide, impedance, X-ray diffraction, discharge.
ВСТУП
Літієві джерела струму володіють більшою
питомою ємністю в порівнянні із електрохі-
мічними системами з водним електролітом
і успішно використовуються в портатив-
них електронних пристроях. Попри оче-
видні переваги, вони мають й істотний
недолік — низькі допустимі струми наван-
таження. В роботах [1–6] нами встановлено,
що перспективними активними катодними
речовинами для таких елементів є селенід
вісмуту Bi2Sе3, мідно-вісмутові халькогені-
ди CuBiSе2, CuBiSеS, Cu4Bi5S10 та Cu4Bi5Sе10.
Ще одним матеріалом, придатним для таких
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ІМПЕДАНСНА СПЕКТРОСКОПІЯ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ Li/Cu4Bi6S11
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2236
застосувань, є Cu4Bi6S11. Не відрізняючись
кардинально по вмісту компонент від сполу-
ки Cu4Bi5S10, цей сульфід має більшу густину
(7,54 проти 6,39 г/см3), а, значить, при інших
однакових умовах здатен забезпечити більш
високі питомі об’ємні енергетичні параметри
літієвих елементів.
Метою даної роботи є дослідження екс-
плуатаційних характеристик гальванічної
пари Li/Cu4Bi6S11, визначення механізму
струмотворчої реакції, а також електронних
та іонних властивостей системи з викорис-
танням методу електрохімічної імпедансної
спектроскопії.
ЕКСПЕРИМЕНТ
Мідно-вісмутовий сульфід Cu4Bi6S11 отри-
мувався шляхом двоетапного синтезу, який
проводили в запаяних кварцових ампу-
лах, вакуумованих до залишкового тиску
~10–5 мм рт. ст. Спочатку сплавлялися мета-
лічні компоненти при температурі 1100 °С
упродовж 3–4 годин. Після цього додавалася
стехіометрична кількість халькогена і про-
цес повторювали. Так як реакція утворення
сполуки відбувається з виділенням тепла, то
швидкість нагріву обмежувалася величиною
8–10 град/год. Час витримки при температурі
синтезу становив 3 години.
Для отримання дрібнодисперсного по-
рошку (d ≤ 75 мкм) синтезований матеріал
після механічного подрібнення оброблявся
в кульковому млині «Санд». Експерименти
проводилися для дискових елементів стан-
дартного типорозміру «2325» (Ø23, h2,5 мм).
Катоди для них виготовлялися за порошко-
вою технологією. Дископодібні електроди
діаметром 19,5 та висотою 1,15 мм форму-
валися у спеціальній прес-формі під тиском
~103 кг/см2. При цьому механічна міцність та-
блеток забезпечувалася введенням в’яжучої
речовини. Для ефективного використання
Cu4Bi6S11 та протікання струмотворчої ре-
акції у всьому об’ємі до катодної суміші
добавлявся також випаровувач. Після термо-
обробки у вакуумі при температурі 220 °С
упродовж двох годин формувалася пориста
структура електрода з відносним об’ємом
пор близько 20 %. Як електролітну систе-
му використовували 1М розчин тетрафтор-
борату літію LiBF4 в g-бутиролактоні, а як
сепаратор — нетканий поліпропілен. Анод
в формі диска діаметром 18 мм вирізався зі
смуги металічного літію товщиною 0,80 мм.
Енергоємність такого від’ємного електрода
становить близько 415 мА·год, що забезпе-
чило істотний (≥50 мА·год) надлишок літію
і тому ємнісні параметри досліджуваних еле-
ментів обмежувалися властивостями катодів.
Кристалічна структура активного катод-
ного матеріалу після розряду встановлена
із рентгенівських дифрактограм, отриманих
в CuKa-випромінюванні за допомогою рент-
генівського двокристалічного спектрометра
ДРОН-УМ1. Діапазон кутів дифраговано-
го випромінювання складав 10° < 2q <60°
з кроком сканування 0,05° і експозицією по
5 с в кожній точці. Наявні фази були іденти-
фіковані порівнянням отриманих спектрів із
даними таблиць JCPDS [7].
Спектри електрохімічного імпедансу ви-
мірювали при кімнатній температурі у діа-
пазоні частот 10–2–105 Гц на імпедансному
спектрометрі «Solartron 1255», суміщеному
з електрохімічним інтерфейсом «Solartron
1286». Амплітуда прикладеної змінної на-
пруги складала 5 мВ. Охоплюючи широку
область частот, такі виміри дозволяють отри-
мати інформацію про кінетику реакції впро-
вадження літію, яка визначається процесами
перенесення заряду та дифузії в кристалічній
гратці. Імпедансні спектри моделювалися ме-
тодом найменших квадратів на основі комп-
лексної нелінійної програми ZsimpWin.
РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ
На рис. 1 представлені типові розрядні криві
елементів до 1 В при різних струмах. Для
з’ясування механізму струмотворчої реакції
проведено рентгенодифрактометричні до-
слідження кристалічної структури катодного
матеріалу після повного розряду. Представле-
ний на рис. 2 спектр дозволив ідентифікува-
ти дифракційні відбивання, що відповідають
металічним фазам Bi, Cu та сульфіду літію
Li2S, та запропонувати як механізм струмо-
утворення наступну реакцію диспропорцію-
вання вихідної речовини:
22Li + Cu4Bi6S11 → 11Li2S + 6Bi + 4Cu (1)
Ще одним підтвердженням цієї реакції
є те, що напруга розімкнутого кола майже не
З. Д. КОВАЛЮК, І. В. МІНТЯНСЬКИЙ, П. І. САВИЦЬКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2 237
змінюється до завершення розряду. З ураху-
ванням ваги активного матеріалу, обчислена
за реакцією (1) теоретична ємність дослі-
джуваних елементів становить ≈350 мА·год,
що добре узгоджується з експериментально
отриманими значеннями.
На рис. 3 для джерела Li/Cu4Bi6S11, врів-
новаженого на протязі 96 годин, приведено
кімнатно-температурні графіки Найквіста
для різних стадій розряду. Зауважимо, що ви-
вчення зміни імпедансу з глибиною розряду
теж проводилося на стандартних елементах
«2325», тобто у двохелектродній схемі. Тому
отримані експериментальні спектри точно
відображають імпеданс реальних елементів,
тобто властивості джерела струму в ціло-
му, але не дозволяють однозначно виділити
його анодну та катодну складові. Співстави-
ти ж точні фізико-хімічні моделі окремим
електродам можна при триелектродній кон-
фігурації експерименту. Але для батарей з
літієвим анодом виміри в такій схемі мають
здебільшого наукове значення, бо не точно
відображають процеси в реальному еле-
менті. Зокрема, в триелектродній комірці
неістотними є такі зміни в джерелі струму
як забруднення електроліту з-за взаємодії зі
змінними компонентами катоду, виникнення
та зростання його дефіциту на пізніх стадіях
розряду тощо.
На початковій стадії розряду графіки ім-
педансу містять одне велике деформоване
півколо у високочастотній області, за яким
на завершальному етапі слідує менше пів-
коло в області низьких частот (рис. 3). Ви-
разна дифузійна ділянка, яка характерна для
шаруватих сполук впровадження, напри-
клад LiхBi2Se3 [2], при найнижчих частотах
не спостерігалася. Діаметр першого півкола
та загальний імпеданс зростають з глиби-
ною розряду. При моделюванні імпеданс-
них даних були використані дві еквівалентні
схеми, які відрізняються тільки однією RQ-
ланкою Войта (рис. 4). Вони включають дві
або три паралельні RQ-комбінації, що по-
слідовно з’єднані між собою. Позначення
окремих складових такі: RW — омічний опір,
Q — елемент постійної фази, W — елемент
Варбурга, Rі — опір, що характеризує окрему
границю розділу. Використання компоненти
Q замість ємності дозволяє описати дефор-
мовану природу півкіл. Загальний вираз для
адмітансного відгуку Q (оберненого імпедан-
су) має вигляд [8]
, (2)
де Y0 та n — параметри підгонки, w =
2pf — кутова частота змінного зміщення,
а 1−=j . В залежності від величини n
[ ]0 cos( / 2) sin( / 2)= w p + pn
QY Y n j n
2,0
U
p,
В
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0 50 100
Cp, мА∙год
150 200 250 300
1
2
Рис. 1. Розрядні криві елемента Li/Cu4Bi6S11 при
різних струмах: 1 — 1 та 2 — 0,2 мА
4000
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
ід
н.
о
д. 3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
25 30 35
2Θ, градуси
40 45 50 55 60
02
4
В
і
01
2
В
і
22
2
Li
2S
20
0
C
u
20
2
B
i
00
6
B
i
01
5
B
i
11
1C
u
11
0
B
i
10
4
B
i
20
0
Li
2S
Рис. 2. Дифрактограма катодного матеріалу елемента
Li/Cu4Bi6S11 після повного розряду
3000
–Z
// , О
м
2000
1000
0
0 5000
Z/, Ом
10000 15000 20000
7
6
5
43
2
1
Рис. 3. Зміна графіків Найквіста системи Li/Cu4Bi6S11
з глибиною розряду: 1 — 20, 2 — 48, 3 — 95, 4 — 122,
5 — 162, 6 — 260 та 7 — 323 мА·год
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ІМПЕДАНСНА СПЕКТРОСКОПІЯ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ Li/Cu4Bi6S11
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2238
елемент Q відтворює різний відгук: при n =
1 рівняння (2) відображає ємність, при n =
0 — опір величиною R =Y0
1, а для n = 0,5 —
імпеданс Варбурга. Експериментальні та мо-
дельні імпедансні спектри на трьох стадіях
розряду приведені на рис. 5, а значення пара-
метрів підгонки — у табл. 1.
Для коректної роздільної оцінки параме-
трів позитивного та негативного електро-
дів в даній роботі додатково проводилося
вивчення зміни імпедансних спектрів з часом
зберігання елементів після завершення чер-
гової стадії розряду. Звичайно, при зберіганні
джерел струму пасиваційні плівки утворю-
ються як на катоді, так і аноді, але плівка на
металічному Li набагато істотніша із-за його
високої реакційної здатності. Головною ж об-
ставиною, що дозволяє розділити параметри
окремих електродів, є те, що, на відміну від
позитивного електрода, поверхня літієвого
анода весь час оновлюється (очищується) при
розряді. Тобто після кожної стадії розряду ре-
лаксаційний процес фактично починається
з чистої металічної поверхні і тому при збері-
ганні найбільше змінюється саме та частина
імпедансних спектрів, яка пов’язана з літієм.
З часом зберігання після різних стадій
розряду зростає діаметр великого високочас-
тотного півкола (рис. 6), в той час як низько-
частотне майже не змінюється. Такі тенденції
дозволяють припустити, що ліве півколо від-
повідає імпедансу пасиваційної плівки на по-
верхні металічного літію, а праве відображає
перенесення заряду в катоді. Цей висновок
підтверджується й кількісними результатами
комп’ютерного моделювання, узагальненими
в табл. 2.
а
б
R1 R2 R3
Q3
R2
Q2Q1
RΩ
RΩ
Q1 Q2
R1
Рис. 4. Еквівалентні схеми для моделювання ім пе-
дансних спектрів
3000
–Z
// , О
м
2000
1000
0
–Z
// , О
м
3000
2000
1000
0
–Z
// , О
м 600
400
200
0
0 500
Z/, Ом
1000 1500
а
0 4000 8000 12000
б
0 6000 12000 18000
в
Рис. 5. Експериментальні та теоретичні імпедансні
графіки для елемента Li/Cu4Bi6S11 при різній глибині
розряду: а — 20, б — 162 та в — 323 мА·год. Симво-
ли — виміряні спектри, суцільні лінії — спектри,
роз раховані на основі моделі а з рис. 4, штрих-
пунктирна лінія — спектр на основі моделі б
з рис. 4
3000
–Z
// , О
м
2000
1000
0
–Z
// , О
м 900
600
300
0
–Z
// , О
м
600
400
200
0
0
Z/, Ом
500 1000 1500
а
5
4
3
2
1
0 800 1600 2400
б
10
9
8
7
6
0 6000 12000 18000
141312
11
в
Рис. 6. Зміна спектрів імпедансу елемента Li/
Cu4Bi6S11 після різних стадій розряду (а — 20, б — 48
та в — 323 мА·год) з часом зберігання: 1 — 1, 2 — 3,
3 — 5, 4 — 25, 5 — 28, 6 — 0,5, 7 — 2, 8 — 4, 9 — 24,
10 — 96, 11 — 1, 12 — 6, 13 — 73 та 14 — 77 год
З. Д. КОВАЛЮК, І. В. МІНТЯНСЬКИЙ, П. І. САВИЦЬКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2 239
Та
бл
иц
я
1
Зм
ін
а
па
ра
м
ет
рі
в
ек
ві
ва
ле
нт
но
ї с
хе
м
и
ел
ем
ен
та
L
i/C
u 4B
i 6S
11
з
гл
иб
ин
ою
р
оз
ря
ду
С
р,
м
А
·г
од
R
Ω
,
О
м
·c
м
2
Q
1
R
1,
О
м
·c
м
2
Q
2
R
2,
О
м
·c
м
2
Q
3
R
3,
О
м
·c
м
2
Y 01 ,
cn 1 ·O
м
–1
·с
м
–2
n 1
Y 02 ,
cn 2 ·O
м
–1
·с
м
–2
n 2
Y 03 ,
cn 3 ·O
м
–1
·с
м
–2
n 3
20
26
,4
3
6,
29
1
×
10
–6
0,
88
48
42
59
0,
00
17
5
0,
38
57
11
36
–
–
–
48
15
,3
1
5,
82
3
×
10
–6
0,
85
6
65
01
1,
04
×
1
0–3
0,
40
2
20
74
–
–
–
95
16
1,
0
3,
34
5
×
10
–6
0,
81
9
12
74
4
0,
00
04
9
0,
59
96
33
38
2,
36
8
×
10
–6
0,
56
64
12
18
12
2
38
8,
3
2,
45
×
1
0–6
0,
84
7
1,
32
8
×
10
4
0,
00
01
21
8
0,
25
3
1,
24
×
1
04
3,
61
5
×
10
–7
0,
72
28
25
08
16
2
26
1,
1
1,
27
2
×
10
–6
0,
84
73
2,
10
1
×
10
4
6,
98
4
×
10
–5
0,
30
01
2,
59
7
×
10
4
3,
74
5
×
10
–7
0,
72
4
32
46
32
3
59
0,
8
2,
42
7
×
10
–6
0,
50
53
4,
49
5
×
10
4
1,
38
9
×
10
–4
0,
60
45
2,
06
9
×
10
4
–
–
–
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ІМПЕДАНСНА СПЕКТРОСКОПІЯ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ Li/Cu4Bi6S11
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2240
Виходячи з проведених модельних об-
числень, можна стверджувати, що простіші
схеми з двома RQ-ланками повністю від-
творюють експеримент на початковій та
кінцевій стадіях розряду. При цьому в де-
талях співпадають не тільки приведені
залежності Найквіста, але й Боде- та адмі-
танс-графіки. Отримана для c2-функції при
модульному ваговому факторі величина
у 10–5–10–4 також вказує на високу точність
підгонки. Добитися такого ж результату
на проміжній стадії розряду вдається тіль-
ки при врахуванні додаткового інтерфейсу
(рис. 5б).
Моделювання показало, що величина
омічного опору елемента змінюється при
розряді від 3,2 до 240 Ом, а значення кое-
фіцієнта дифузії іонів літію — у діапазоні
8,8 × 10–12–9,5 × 10–17 см2/с. Для першого пів-
кола показник степеня n1 незначно зміню-
ється на всіх стадіях розряду, за винятком
завершальної, та має близькі до одиниці зна-
чення. Це означає, що структурний елемент
Q1 є майже типовою ємністю. При розряді
та зберіганні також незначно змінюється
величина Y0
1. В той же час відомо, що еле-
мент постійної фази відображає структурні
властивості електродів [9–11] і тому значні
зміни в структурі катоду, що виникають вна-
слідок електрохімічної реакції, повинні були
б сильно змінити значення n1 та Y0
1. Зокрема,
із-за декомпозиції електродного матеріалу єм-
ність (а це майже Y0
1) мала б зростати. Тобто
результати моделювання також підтвердили,
що R1Q1-ланку слід пов’язати не з катодом,
а імпедансом поверхневої плівки на літієвому
електроді. При розряді та зберіганні вона мала
б потовщуватися, що й засвідчило зростання
параметра R1.
Імпеданс зарядопереносу на початковій
стадії ледве помітний, але значно зростає
з глибиною розряду, як це показують зміни
Таблиця 2
Зміна параметрів еквівалентної схеми елемента Li/Cu4Bi6S11 при релаксації
після різних стадій розряду
Ср,
мА·год
Час
релак-
сації,
год
RΩ,
Ом·cм2
Q1
R1,
Ом·cм2
Q2
R2,
Ом·cм2Y0
1,
cn1·Oм–1·см–2 n1
Y0
2,
cn2·Oм–1·см–2 n2
20
1 16,41 8,144 × 10–6 0,901 538 7,71 × 10–3 0,246 487,2
3 15,07 7,526 × 10–6 0,891 1459 7,67 × 10–3 0,248 287,7
5 15,31 7,271 × 10–6 0,888 1944 6,40 × 10–3 0,265 364,3
25 28,69 6,29 × 10–6 0,886 4465 1,56 × 10–3 0,398 1220
28 26,45 6,286 × 10–6 0,885 4254 1,72 × 10–3 0,388 1149
48
0,5 13,59 6,445 × 10–6 0,879 1199 2,31 × 10–3 0,330 112,9
2 13,58 6,346 × 10–6 0,864 2631 2,08 × 10–3 0,336 130,6
4 12,97 6,324 × 10–6 0,862 2975 2,84 × 10–3 0,307 239,8
24 15,07 6,048 × 10–6 0,856 5471 1,60 × 10–3 0,366 307,2
96 15,31 5,823 × 10–6 0,856 6501 1,04 × 10–3 0,402 2074
323
1 726 9,932 × 10–7 0,590 2,93 × 104 1,63 × 10–4 0,766 1,10 × 104
6 715,7 1,104 × 10–6 0,580 3,74 × 104 1,20 × 10–4 0,733 1,43 × 104
73 601,2 2,406 × 10–6 0,505 4,80 × 104 1,49 × 10–4 0,676 2,01 × 104
77 591,2 2,426 × 10–6 0,506 4,48 × 104 1,36 × 10–4 0,593 2,13 × 104
З. Д. КОВАЛЮК, І. В. МІНТЯНСЬКИЙ, П. І. САВИЦЬКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2 241
параметрів R2 та Q2. Та обставина, що необ-
хідність урахування третього R3Q3-кола ви-
никає тільки на проміжних стадіях розряду,
дозволяє припустити, що воно відображає
інтерфейс між зовнішньою та внутрішньою
(ще непрореагованою) областями часток ак-
тивної катодної речовини. В ході хімічної
реакції заміщення катод все більше пере-
творюється в розупорядковану масу, реак-
ційна зона рухається від поверхні в глибину
частки. Як наслідок, ця інтерфейсна границя
стає менш виразною і не проявляється в кінці
розряду.
ВИСНОВКИ
Проведені дослідження показали, що
мідно-вісмутовий сульфід Cu 4Bi 6S 11
є перспективним катодним матеріалом пів-
торавольтових літієвих джерел живлення.
Зокрема, розрядна ємність елементів типо-
розміру «2325» при струмі 0,2 мА перевищує
325 мА·год.
З рентгенографічних даних визначе-
на струмотворча реакція для системи Li/
Cu4Bi6S11, продуктами якої є металічні фази
Bi, Cu та сульфід літію Li2S.
Моделювання імпедансних спектрів пока-
зало, що крім активного опору та еле мента
Варбурга оптимальна схема джерела струму
включає два або три паралельні RQ-кола.
Два із них зумовлені процесами на літієвому
електроді та катоді, а третє, врахування якого
важливе тільки на проміжних стадіях розря-
ду, відображає інтерфейс між зовнішньою
та серцевинною областями часток активної
катодної речовини.
ЛІТЕРАТУРА
1. Минтянский И. В., Ковалюк З. Д., Савиц-
кий П. И. Свойства селенида висмута как
катодного материала литиевых источников
тока // Электрохимическая энергетика. —
2005. — Т. 5, № 3. — С. 46–57.
2. Минтянский И. В., Ковалюк З. Д., Савиц-
кий П. И., Нетяга В. В. Импедансно-спек-
троскопические исследования системы Li/
Bi2Se3<Cu> // Электрохимическая энергети-
ка. — 2006. — Т. 6, № 1. — С. 215–221.
3. Пат. 45130 України. Літієвий елемент / А. В. За-
слонкін, З. Д. Ковалюк, І. В. Мінтянський,
П. І. Савицький, М. М. Смакоус. — 2002. —
Бюл. № 3.
4. Пат. 77971 України. Літієве джерело струму
/ А. В. Заслонкін, З. Д. Ковалюк, І. В. Мін-
тянський, П. І. Савицький, О. В. Дудяк. —
2005. — Бюл. № 11.
5. Пат. 79362 України. Півторавольтовий лі-
тієвий елемент / О. В. Дудяк, А. В. За-
слон кін, З. Д. Ковалюк, І. В. Мінтянський,
П. І. Савицький. — 2006. — Бюл. № 2.
6. Дудяк А. В., Заслонкин А. В., Ковалюк З. Д.,
Минтянский И. В., Савицкий П. И. Первич-
ные источники тока Li/Cu4Bi5S10 // Техноло-
гия и конструирование в электронной аппа-
ратуре. — 2009. — № 2. — С. 3–7.
7. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). —
Gmelin-Institut für Anorganische Chemie und
Fachinformations-Zentrum FIZ, Karlsruhe,
1995.
8. Piao T., Park S. M., Doh C. H., Moon S. I.
Intercalation of lithium ions into graphite elec-
trodes studied by AC impedance measurements
// J. Electrochem. Soc. — 1999. — Vol. 146,
No. 8. — P. 2794–2798.
9. Barsoukov E., Macdonalds J. R. Impedance
spec troscopy: theory, experiment, and ap pli-
cations. — Hoboken, NJ: John Wiley & Sons,
Inc., 2005. — 596 p.
10. Стойнов Э. Б., Графов Б. М., Саввова-Стой-
нова Б. С., Елкин В. В. Электрохимический
импеданс. — М.: Наука, 1991.— 336 с.
11. Orazem M. E., Tribollet B. Electrochemical
impedance spectroscopy. — Hoboken, NJ:
John Wiley & Sons, Inc., 2008. — 523 p.
LІTERATURA
1. Mintyanskij I. V., Kovalyuk Z. D., Savickij P. I.
Svojstva selenida vismuta kak katodnogo
ma teriala litievyh istochnikov toka // Elek-
trohimicheskaya energetika. — 2005. —
Vol. 5, No. 3. — P. 46–57.
2. Mintyanskij I. V., Kovalyuk Z. D., Savickij P. I.,
Netyaga V. V. Impedansno-spektroskopicheskie
issledovaniya sistemy Li/Bi2Se3<Cu> // Elek-
trohimicheskaya energetika. — 2006. —
Vol. 6, No. 1. — P. 215–221.
3. Pat. 45130 Ukraїni. Lіtієvij element / A. V. Za-
slonkіn, Z. D.Kovalyuk, І. V. Mіn tyan s’kij,
P. І. Savic’kij, M. M. Smakous. — 2002. —
Byul. No. 3.
4. Pat. 77971 Ukraїni. Lіtієve dzherelo strumu /
A. V. Zaslonkіn, Z. D. Kovalyuk, І. V. Mіntyans’kij,
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ІМПЕДАНСНА СПЕКТРОСКОПІЯ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ Li/Cu4Bi6S11
ФІП ФИП PSE, 2015, т. 13, № 2, vol. 13, No. 2242
P. І. Savic’kij, O. V. Dudyak. —2005. — Byul.
No. 11.
5. Pat. 79362 Ukraїni. Pіvtoravol’tovij lіtієvij
element / O. V. Dudyak, A. V. Zaslonkіn,
Z. D. Kovalyuk, І. V. Mіntyans’kij, P. І. Sa vic’-
kij. — 2006. — Byul. No. 2.
6. Dudyak A. V., Zaslonkin A. V., Kovalyuk Z. D.,
Mintyanskij I. V., Savickij P. I. Pervichnye
istochniki toka Li/Cu4Bi5S10 // Tehnologiya
i konstruirovanie v elektronnoj apparature. —
2009. — No. 2. — P. 3–7.
7. Inorganic Crystal Structure Database
(ICSD). — Gmelin-Institut für Anorganische
Chemie und Fachinformations-Zentrum FIZ,
Karlsruhe, 1995.
8. Piao T., Park S. M., Doh C. H., Moon S. I.
Intercalation of lithium ions into graphite elec-
trodes studied by AC impedance measurements
// J. Electrochem. Soc. — 1999. — Vol. 146,
No. 8. — P. 2794–2798.
9. Barsoukov E., Macdonalds J. R. Impedance
spectroscopy: theory, experiment, and ap-
plications. — Hoboken, NJ: John Wiley &
Sons, Inc., 2005. — 596 p.
10. Stojnov E. B., Grafov B. M., Savvova-
Stojnova B. S., Elkin V. V. Elektrohimicheskij
impedans. — M.: Nauka, 1991. — 336 p.
11. Orazem M. E., Tribollet B. Electrochemical
impedance spectroscopy. — Hoboken, NJ:
John Wiley & Sons, Inc., 2008. — 523 p.
|