Водород в цирконии часть 1
Систематизированы сведения о поведении водорода в цирконии. Предлагаемые материалы касаются ряда основных физико-химических характеристик двух участников реакции взаимодействия Zr–H (H и Zr), а также фундаментальных данных о системе Zr–H в целом. Приводятся сведения о положении атомов водорода в реш...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Вопросы атомной науки и техники |
|---|---|
| Datum: | 2013 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
2013
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/111419 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Водород в цирконии часть 1 / Т.П. Черняева, А.В. Остапов // Вопросы атомной науки и техники. — 2013. — № 5. — С. 16-32. — Бібліогр.: 81 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859632955500003328 |
|---|---|
| author | Черняева, Т.П. Остапов, А.В. |
| author_facet | Черняева, Т.П. Остапов, А.В. |
| citation_txt | Водород в цирконии часть 1 / Т.П. Черняева, А.В. Остапов // Вопросы атомной науки и техники. — 2013. — № 5. — С. 16-32. — Бібліогр.: 81 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Вопросы атомной науки и техники |
| description | Систематизированы сведения о поведении водорода в цирконии. Предлагаемые материалы касаются ряда основных физико-химических характеристик двух участников реакции взаимодействия Zr–H (H и Zr), а также фундаментальных данных о системе Zr–H в целом. Приводятся сведения о положении атомов водорода в решетке Zr (преимущественно тетрагональные пустоты) и его динамике. Следует отметить, что дискуссионным является вопрос относительно того, имеет ли растворенный в цирконии водород состояние нейтральных атомов H⁰ или ионов (H⁺, H⁻, Hδ⁻, Hδ⁺), в то же время однозначно утверждается, что водород в цирконии не встречается в молекулярном состоянии и не образует пор, заполненных молекулярным газообразным водородом. Изложены основные принципы взаимодействия водорода с металлами (М). Представлена термодинамика адсорбции и абсорбции водорода цирконием. Большое внимание уделено корреляции характеристик взаимодействия в системе М–Н с положением М в периодической системе элементов и оценке реализации этих корреляций применительно к системе Zr–H. Приведены сведения о диффузионной подвижности водорода в цирконии. Собираемые сведения ориентированы на создание исходной базы данных о взаимодействии в системе Zr–H, необходимой при проведении исследований по замедленному гидридному растрескиванию.
Систематизовані відомості про поведінку водню в цирконії. Пропоновані матеріали стосуються низки основних фізико-хімічних характеристик двох учасників реакції взаємодії Zr–H (H і Zr), а також фундаментальних даних про систему Zr–H в цілому. Наводяться відомості про становище атомів водню в решітці Zr (переважно тетрагональні порожнечі) і його динаміці. Слід зазначити, що дискусійним є питання щодо того, чи має розчинений в цирконії водень стан нейтральних атомів H⁰ або іонів (H⁺, H⁻, Hδ⁻, Hδ⁺), в той же час однозначно стверджується, що водень в цирконії не зустрічається в молекулярному стані і не утворює пор, заповнених молекулярним газоподібним воднем. Викладено основні принципи взаємодії водню з металами (М). Представлена термодинаміка адсорбції і абсорбції водню цирконієм. Велику увагу приділено кореляції характеристик взаємодії в системі М–Н з положенням М у періодичній системі елементів та оцінці реалізації цих кореляцій стосовно до системи Zr–H. Наведено відомості про дифузійну рухливість водню в цирконії. Зібрані відомості орієнтовані на створення вихідної бази даних про взаємодію в системі Zr–H, необхідної при проведенні досліджень по сповільненому гідридному розтріскуванню.
The data on hydrogen behavior in zirconium has been systematized. The proposed materials relate to a number of the main physicochemical characteristics of the two participants in the reaction of Zr–H (H and Zr) and to the basic data of the Zr–H system as a whole. The information on the hydrogen atoms position in the Zr lattice (predominantly tetragonal voids) and its dynamics is provided. It should be noted that the debatable question is whether hydrogen dissolved in zirconium has the state of neutral atoms H⁰, or ions (H⁺, H⁻, Hδ⁻, Hδ⁺), while it is clearly stated that hydrogen is not found in zirconium in the molecular state and does not form bubbles filled with molecular hydrogen gas. The basic principles of interaction of hydrogen with metals (M)are expounded on. The paper also presents thermodynamics of adsorption and absorption of hydrogen by zirconium. Much attention is paid to the correlation characteristics of the interaction in the system M–H to the position of M in the periodic table of elements and evaluating the implementation of these correlations with respect to the system Zr–H. The information about the diffusion mobility of hydrogen in zirconium is provided. The information collected focused on the creation of the source database on the interaction in the system Zr–H, necessary for conducting research on delayed hydride cracking.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:12:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
16 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
УДК 546.831:621.039.532.6
ВОДОРОД В ЦИРКОНИИ
Часть 1
Т.П. Черняева, А.В. Остапов
Научно-технический комплекс «Ядерный топливный цикл» ННЦ ХФТИ,
Харьков, Украина
E-mail: chernyaeva@kipt.kharkov.ua; тел. +38(057)335-60-26
Систематизированы сведения о поведении водорода в цирконии. Предлагаемые материалы касаются ря-
да основных физико-химических характеристик двух участников реакции взаимодействия Zr–H (H и Zr), а
также фундаментальных данных о системе Zr–H в целом. Приводятся сведения о положении атомов водоро-
да в решетке Zr (преимущественно тетрагональные пустоты) и его динамике. Следует отметить, что дискус-
сионным является вопрос относительно того, имеет ли растворенный в цирконии водород состояние ней-
тральных атомов H0 или ионов (H+, H-, Hδ-, Hδ+), в то же время однозначно утверждается, что водород в цир-
конии не встречается в молекулярном состоянии и не образует пор, заполненных молекулярным газообраз-
ным водородом. Изложены основные принципы взаимодействия водорода с металлами (М). Представлена
термодинамика адсорбции и абсорбции водорода цирконием. Большое внимание уделено корреляции харак-
теристик взаимодействия в системе М–Н с положением М в периодической системе элементов и оценке
реализации этих корреляций применительно к системе Zr–H. Приведены сведения о диффузионной подвиж-
ности водорода в цирконии. Собираемые сведения ориентированы на создание исходной базы данных о
взаимодействии в системе Zr–H, необходимой при проведении исследований по замедленному гидридному
растрескиванию.
ВВЕДЕНИЕ
Более чем полувековой опыт эксплуатации водоохлаждаемых ядерных реакторов показал, иногда болез-
ненно, что водород, накапливаемый в циркониевых элементах конструкции (ЦЭК) при эксплуатации, по
достижении критической концентрации (общей или локальной) является одним из базовых критериев пре-
дельного состояния этих элементов [1], [2]. Опасность усугубляется еще и тем, что присутствие накоплен-
ного в процессе эксплуатации водорода может пагубно отразиться на состоянии циркониевых комплектую-
щих ТВС при последующих операциях обращения с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) и его длитель-
ном хранении [3].
К основным деградирующим явлениям с участием водорода, происходящим в ЦЭК при эксплуатации,
относятся: водородное охрупчивание (резкое уменьшение пластичности при гидрировании), образование
крупных массивных гидридов (дефектов типа солнечная корона, блистеров) (рис. 1) и замедленное гидрид-
ное растрескивание (постепенное ступенчатое подрастание трещин, обусловленное одновременным дейст-
вием напряжения и водорода) (рис. 2). В основе каждого из этих явлений лежит физико-химическое взаимо-
действие водорода с цирконием: физическая адсорбция, хемосорбция, растворение водорода и его диффу-
зия, образование гидридов и т. д. [4]. Поэтому развитию представления о замедленном гидридном растрес-
кивании (ЗГР), являющемся предметом нашего интереса, должно предшествовать и его сопровождать ин-
формационное обеспечение данными о химико-физическом взаимодействии водорода с цирконием. Некото-
рые результаты проводимого в этом направлении информационного поиска представлены в настоящей ра-
боте.
Рис. 1. Массивный гидрид в оболочке твэла
(дефект типа солнечная корона) [5]
Рис. 2. «Split effect» – растрескивание оболочки
твэла, обусловленное разрушением с участием
водорода [6], [7]
В данном обзоре вопросы кристаллографии и свойств гидридов циркония обсуждаются лишь постольку,
поскольку это необходимо для развития общего представления о закономерностях взаимодействия водорода
с цирконием. При этом мы исходили из ограничений по объему статьи, а также из того, что фундаменталь-
ные обзоры по структуре и свойствам бинарных гидридов (в том числе и гидридов циркония) были сделаны
ранее Пульсом [8], Андриевским и Уманским [9], [10].
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 17
1 ВОДОРОД
1.1 Атомарный водород
Водород – самый простой по строению, самый маленький и самый легкий атом, состоящий из одного
протона и единственного электрона. Парадоксально, но эта простота в электронном строении приводит к
уникальным последствиям в отношении химических и физических свойств элемента (его атомов, катионов и
анионов) [11]. В своем стремлении к абсолютно пустой или к полностью заполненной оболочке водород, в
общем, проявляет три состояния окисления: +1, 0, -1, отвечающие 1s0, 1s1 и 1s2 электронным конфигурациям
соответственно. С относительным изменением числа электронов, окружающих ядро, связан ряд преобразо-
ваний от атомарного водорода H0 (протий) до гидрид-иона H-1 (protide) и от H0 до протона H+1. При таких
преобразованиях значительно изменяется размер частиц. Радиус атомарного водорода H0 равен 0,10 нм [12].
Присоединение электрона к атому водорода приводит к значительному увеличению его размера – радиус
гидрид-иона H-1 в свободном состоянии равен 0,208 нм [12], [13]. Но самое весомое изменение размера про-
исходит при ионизации атомов водорода (H0-е-→H+1), в результате которой их радиус уменьшается до
0,84184·10-6 нм [14]. Такая разница в размерах атома и его катиона (5 порядков) уникальна. Следующий
1s-элемент – литий изменяет свой радиус только от 0,155 нм у Li0 до 0,068 нм у Li+1.
Радиус атома водорода в молекулярном Н2 (ковалентная связь) равен 0,037 нм [11].
Атомарный водород (H0), при кажущейся завершенности, – состояние неустойчивое, находясь в контакте
с другими атомами или молекулами, он непременно прореагирует с образованием ковалентной, протонной
(катион H+1) или анионной (H-1) связи.
Значительное различие химических свойств между H+1 и H-1 подчеркивают большие значения первой
энергии ионизации I = 1312 кДж/моль (13,60 эВ) и сродства к электрону АЕ = 72,8 кДж/моль (0,75 эВ)
(рис. 3) [11]. Сила связи электрона с Hn сильно уменьшается в порядке H+1 > H0 > H-1. Результат поражает
увлекательной двойственностью физических и химических свойств водорода – он ведет себя как сильный
катион в отношении неметаллов и как слабый анион по отношению к металлам.
Рис. 3. Зависимость энергии водорода Hn от состояния окисления n. Точечные линии – производная
от силы связи электрона с Hn по плотности электронов. Сила связи электрона с Hn сильно уменьшается
в порядке H+1 > H0 > H–1 [11]
Энтальпия связи H–H в H2 составляет 436 кДж/моль H2 или 4,52 эВ, что довольно близко к сильно свя-
занной молекуле кислорода O2 (498,4 кДж/моль O2 или 5,17 эВ).
Изменение заряда H+1 и/или H-1 происходит по следующим реакциям [11]:
H-1→H0+e-(ΔH= +0,75 эВ); (1)
H+1+e-→H0(ΔH= -13,60 эВ); (2)
2H0→H2(ΔH= -4,52 эВ); (3)
H-1+H+1→H2(ΔH= -17,37 эВ). (4)
Особому положению в периодической таблице Менделеева присуще очень большое различие в энергии
двух состояний: H+1 и H-1 (Ер+ЕА= 1384,8 кДж/моль (14,35 эВ)), что приводит к большому разнообразию его
соединений и явлений с участием водорода, а также к определенным тенденциям во взаимоотношениях рас-
сматриваемого элемента с водородом в зависимости от положения этого элемента в периодической системе
элементов [11].
Основные сведения об атомарном водороде, определяющие характер и интенсивность его взаимодейст-
вия в контакте с другими элементами, приведены в табл. 1.
18 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
Таблица 1
Основная информация об атомарном водороде
Символ Н [4], [15]
Атомный номер 1 [15]
Электронная конфигурация 1s1 [15]
Атомный вес 1,007825 [15]
Абсолютная масса 1,67261·10-27 кг [16]
Ядерный спин (h/2π) ½ [4], [15]
Ядерный магнитный момент +2,79284 мкН [4], [15]
Состояния окисления Н+; Н0; Н- [11]
Первый потенциал ионизации I = 13,598433 эВ [15]
Сродство к электрону EA = 0,75420375 эВ [17], [18]
Электроотрицательность (шкала Полинга) 2,2 [19]; 2,1 [20], [21]
Ковалентный радиус в H2 0,037 нм [11]
Орбитальный радиус Бора 0,0529 нм [4], [12]
Радиус атомарного водорода (протия), Н0 0,120 нм [22]; 0,1 нм [12]
Радиус протона, H+ 0,84184·10-6 нм [14]
Радиус отрицательного иона (protide), Н- 0,208 нм [12], [13]
Сечение поглощения тепловых нейтронов 0,322·10-24 см2 [12]
Размер атомов и ионов водорода в твердом растворе и соединениях зависит от окружения (табл. 2).
Таблица 2
Размеры атомов и ионов водорода в твердых растворах и соединениях
Состояние водорода Радиус атомов или ионов
Атомное состояние в Zr 0,046 нм [23], [24]
Ковалентный радиус 0,028…0,037 нм в зависимости от окружения [20]
Эффективный ионный радиус Н+ 0,018…0,038 нм в зависимости от числа окружающих
анионов [4], [25]
Эффективный ионный радиус Н- 0,154 нм [20]*
*Примечание. Эффективный ионный радиус Н- зависит от окружения: радиус H- в MgH2 равен 0,13 нм; радиус H− в
NaBH4 равен 0,20 нм [12]. В таблице приведено наиболее часто встречающееся значение эффективного радиуса аниона
Н– в металлах.
Поскольку водород самый легкий из всех атомов, его квантовые свойства превосходят все остальные
элементы (H0 – простой гармонический осциллятор) [26], [27].
Как уже отмечалось, атомы водорода не терпят одиночества; основное состояние водорода – H2 (g).
1.2 Молекулярный водород Н2
Молекула водорода H2 – классический пример ковалентной связи, главную роль в образовании которой
играют обменные силы [28]. В нормальных условиях молекулярный водород является смесью двух изоме-
ров: орто- и параводорода [29]. У орто (о-Н2) магнитные моменты ядер (спины) имеют одинаковую ориен-
тацию, а у параводорода (п-Н2) – противоположную. Обычный водород содержит ∼ 75 % о-Н2 и
∼ 25 % п-Н2 [29]. Превращение о-Н2 в п-Н2 сопровождается выделением тепла (∼ 1400 кДж/моль), но не про-
исходит без участия катализаторов.
Основные характеристики молекулярного водорода приведены в табл. 3.
Таблица 3
Основные характеристики молекулярного водорода
Молярная масса 2,01594 [30]
Абсолютная масса 3,497·10-27 кг [16]
Потенциал ионизации I = 15,426 эВ [31]
Сродство к электрону ЕА = -0,7 эВ [29]
Длина связи 0,07416 нм [4]
Энергия связи -4,748 эВ [4], [30]
Энергия диссоциации 4,748 эВ [4], [30]
Энергия вибрации 0,5160 эВ [4], [30]
Энергия вращения 0,00732 эВ [4], [30]
Плотность в газообразном состоянии 0,0899 кг/м3 [12]
Плотность жидкого водорода 70,811 кг/м3 [12]
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 19
Высокое значение потенциала ионизации I и отрицательное значение сродства к электрону ЕА характе-
ризует Н2 как слабого донора и слабого акцептора электронов [29], [31], [32]. Отрыв электрона естественно
ослабляет связь Н–Н (табл. 5), но перенос электрона на разрыхляющую σ*- МО делает это еще эффективнее,
понижая энергию диссоциации связи Н–Н (ED) (табл. 4) [29].
Таблица 4
Характеристики сил связи в молекуле Н2 и её ионизированных состояниях [29]
Молекулы и ионы ED, кДж/моль lH-H, нм
H 436 0,074
H 259 0,107
H 231 0,086
Некоторые свойства молекулярного водорода заслуживают особого внимания [16]:
• очень малый размер (расстояние Н–Н всего 0,074 нм);
• сильное влияние направлений магнитных моментов (спинов), приводящее к двум изомерам: орто- и
параводороду; с общим ядерным симметричным вращением и антисимметричным вращением соответствен-
но;
• низкая электронная плотность;
• способность диссоциировать на атомы.
1.3 Стандартные термодинамические свойства водорода
Для прогноза возможности и полноты протекания химических реакций, а также расчета диаграмм со-
стояний необходимо знать величины термодинамических функций и констант, которые являются исходны-
ми для данных расчетов. Наиболее часто требуются стандартные данные энтальпии образования
ΔfH0(298,15), стандартные – энтропии S0(298,15) и стандартные – теплоемкости CP(298,15).
В табл. 5 представлены стандартные термодинамические свойства водорода (H, H-, H+, H2 при темпера-
туре 298,15 K и давлении 0,1 МПа) [33].
Таблица 5
Стандартные термодинамические свойства водорода [33]
Состояние
Параметр
CP (298,15),
Дж/(моль К)
S0 (298,15),
Дж/(моль К)
H0 (298,15),
кДж/моль
ΔfH0 (298,15),
кДж/моль
ΔfG0 (298,15),
кДж/моль
Н 20,786 114,716 6,197 217,999 203,278
H2 28,836 130,68 8,467 0 0
H+ 20,786 108,946 6,197 1536,246 1516,990
H- 20,786 108,960 6,197 139,032 132,282
2 ЦИРКОНИЙ
Основная информация о цирконии, определяющая его взаимодействие с водородом, представлена в
табл. 6.
Таблица 6
Некоторые характеристики циркония
Параметр Значение
1 2
Атомный вес А = 91,224 [15]
Атомный номер Z = 40 [15]
Группа IV
Подгруппа IVБ – американское обозначение;
IVA – европейское обозначение
Электронная конфигурация [Kr]4d2 5s2 [15]
Энергия ионизации: 1-й потенциал иониза-
ции
6,63390 эВ [15]
Спин 5/3 [15]
Магнитный момент -1,303 мкН [15]
Сродство к электрону EA=0,427±0,014 эВ [18], [34]
Электроотрицательность (шкала Полинга) 1,33 [35]; 1,4 [36]
Электроотрицательность
(шкала Алред-Рошоу) 1,22 [37]
Атомный радиус
R=0,160 нм [38]
20 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
Продолжение табл. 6
1 2
Ионный радиус r(Zr+1) = 0,114 нм; r(Zr+2) = (0,087±0,007) нм;
r(Zr+3) = (0,079±0,005) нм; r(Zr+4) = (0,072±0,007) нм [39]
Молярный объем 14,02·10-6 м3/моль [38]
Температура α⇔β-превращения Тα/β= (1135±10) К [33]
Энтальпия превращения ΔHtrα→β = (4,017±0,3) кДж/моль [33]
Плотность по массе ρm = 6,506·103 кг/м3 [33]
Модуль объемного сжатия В = 97,1 ГПа [40]
Температура плавления Tm = (2125±15) К [33]
Энтальпия плавления ΔHm = 20,92 кДж/моль [33]
Кристаллическое строение α-Zr ГПУ; a = 0,3232 нм; c = 0,5147 нм [41]
Кристаллическое строение β-Zr ОЦК; a = 0,3609 нм при 862 °С [42]
Энергия когезии 6,25 эВ [42]
Сечение поглощения тепловых нейтронов 0,185·10-24 см2 [43]
Стандартные термодинамические свойства циркония представлены в табл. 7.
Таблица 7
Стандартные термодинамические свойства циркония [33]
Материал
Параметр
CP(298,15)
Дж/моль К
S0(298,15),
Дж/моль К
H0(298,15),
кДж/моль
ΔfH0(298,15),
кДж/моль
ΔfG0(298,15),
кДж/моль
Zr 25,202 38,869 5,497 0 0
3 СИСТЕМА Zr–H
3.1 Диаграмма фазовых состояний в системе Zr–H
В настоящее время известны фазовые диаграммы большинства бинарных систем металл–водород [44].
При этом исследования фазовых состояний в системе Zr–H были одними из первых [24]. Диаграмма фазо-
вых состояний в Zr–H постоянно уточняется; хорошо отработана методика расчета положения линий (гра-
ниц раздела) на фазовой диаграмме [45].
По состоянию на сегодня принято считать равновесными четыре фазы (рис. 4) [46], [47], [48], [49], [50]:
твердый раствор водорода в гексагональном плотноупакованном α-Zr; твердый раствор водорода на основе
объемно центрированной кубической высокотемпературной фазы β-Zr; нестехиометрический дигидрид
δ-ZrH2-у с гранецентрированной кубической (ГЦК) подрешеткой Zr; а также дигидрид ε-ZrH2-x с тетраго-
нальной (ГЦТ, с/а < 1), у которого область гомогенности простирается вплоть до стехиометрического соста-
ва (х = H/Zr = 2). ε-фаза образуется из δ-фазы при мартенситном превращении δ-гидрида [50]. Высокотемпе-
ратурная фаза β-Zr находится в эвтектоидном равновесии с α-Zr(H) и δ-ZrH2-у в точке с координатами
Т = 547 °С и х = 0,5. В дополнение к этому при определенных условиях образуется метастабильная γ-фаза с
тетрагональной (ГЦТ, с/а>1) решеткой, которая распадается на α-Zr + δ-ZrH2-у с повышением температуры
до 255 °С [46].
Рис. 4. Диаграмма фазовых состояний в системе Zr–Н [46]
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 21
Кристаллографические данные о фазах системы Zr–H представлены в табл. 8.
В зависимости от влияния на полиморфные превращения в Zr все легирующие элементы и примеси раз-
деляются на α- и β-стабилизаторы. Водород относится к очень сильным β-стабилизаторам – с повышением
содержания водорода температура превращения α→β уменьшается от 863 °С для нелегированного Zr до
∼ 547 °С при концентрации водорода в Zr ∼ 6 ат. % [48], [49].
Таблица 8
Кристаллографические данные
Фаза Формула Структура Символ
Пирсона
Пространственная
группа
Точечная
группа Параметры решетки
α-Zr Zr ГПУ hP2 P63/mmc (№194) D ; 6/mmm a = 0,3232 нм;
с = 0,5147 нм [41]
β-Zr Zr ОЦК cI2 Im3m (№229) O ; m3m 0,36090 нм при 862 °С,
0,35453 нм при 20 °С [42]
δ ZrH1,66 ГЦК cF14 Fm3m (№225) 0,4781 нм [41]
ε ZrH2 ГЦТ tI6 I4/mmm (№139) D ; 4/mmm a = 0,3520 нм;
c = 0,4450 нм [41]
Метастабильные фазы
γ ZrH ГЦТ tP6 – – a = 0,3520 нм;
c = 0,4450 нм [41]
Насыщение циркония водородом при температуре несколько ниже температуры α→β-превращения (на-
пример, при 800 °С) приводит к концентрационному превращению, заключающемуся в переходе от α- в
двухфазную (α+β)-область с последующим переходом в однофазную β-область при дальнейшем повышении
содержания водорода [51].
В α-Zr термическая растворимость водорода очень низкая, она равна ∼ 6 ат. % (∼600 ppm1) при темпера-
туре эвтектоидного превращения и быстро уменьшается с понижением температуры (рис. 5) [45]. При ком-
натной температуре термическая растворимость водорода α-Zr не превышает 1 ppm [48].
Рис. 5. Термическая растворимость водорода в α-Zr [45]
Kearns [52] провел систематизацию и анализ сведений по термической растворимости водорода в Zr, по-
лученных при исследовании абсорбции и диффузии водорода в цирконии при изотермических условиях, и
получил следующее уравнение, описывающее температурную зависимость концентрации водорода на гра-
нице α/α+δ / – :
/ 1,61 · 10 exp 37447/ , (5)
где / – концентрация водорода на границе α/α+δ (ppm); А и В – константы; R – газовая постоянная
(R = 8,314462 Дж/(моль·К)).
В высокотемпературном β-Zr (ОЦК) растворяется вплоть до ∼ 50 ат.% водорода [48].
Систематизация и критический анализ изотермических кривых абсорбции с эмпирической подгонкой
положения линий на фазовой диаграмме проведены Zuzek и др. [48], [49].
Большое внимание уделяется созданию баз данных для термодинамического описания фаз и расчету фа-
зовой диаграммы системы Zr–H; что для системы Zr–H хорошо представлено в работе [45]. Для описания
термодинамического состояния твердых растворов и гидридов циркония используется подрешеточная мо-
дель Хиллерта-Стаффанссона [53], в которой твердые растворы водорода в цирконии и гидриды рассматри-
1Здесь и далее по тексту, где не отмечается особо, ppm-part per million.
22 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
ваются как соединения с двумя подрешетками, первая из которых полностью заполнена атомами металла
(Zr), а вторая – атомами внедрения (Н) и вакансиями, которые обозначаются VH. Используемые в работе [45]
методы расчета и термодинамические параметры фаз, образующихся в системе Zr–H, обычно принимаются
за основу при проведении термодинамических расчетов [54].
Как уже отмечалось, основной информацией при построении диаграммы состояний являются сведения
об абсорбции водорода.
3.2 Абсорбция водорода цирконием
Под абсорбцией (растворением, поглощением, окклюзией) водорода металлом обычно подразумевается
переход водорода из Н2 в металл. Под термином абсорбированный водород понимается весь поглощенный
водород, находящийся как в твердом растворе, так и в гидридах. Растворимость – предельное содержание
водорода в твердом растворе. Водородная ёмкость – предельное количество водорода, которое способен
поглотить рассматриваемый металл.
Процесс абсорбции водорода включает несколько стадий:
• приход молекулярного водорода к поверхности;
• накопление молекул водорода на поверхности и их диссоциация (физическая адсорбция, диссоциация
и химическая адсорбция (хемосорбция) молекул водорода);
• перераспределение атомов водорода по объему (диффузия);
• образование гидридов по достижении предела растворимости водорода в гидридообразующих метал-
лах, к которым относится и цирконий.
3.2.1 Адсорбция водорода на цирконии
Основные реакции на поверхности газ/металл представлены на рис. 6.
Рис. 6. Реакции на поверхности газ/поверхность
Реакция адсорбции:
H2 + 2 (два места адсорбции)↔2Hад. (6)
Следует отметить, что не существует особых сил, вызывающих адсорбцию [55]. Адсорбция молекул
водорода на поверхности твердого тела происходит за счет сил притяжения молекул водорода
поверхностными атомами адсорбента. Молекулы газа могут адсорбироваться на поверхности как за счет
физической, так и химической адсорбции. Физическая адсорбция основана на взаимодействии Ван-дер-
Ваальса между молекулярным водородом и атомами адсорбента. В этом процессе молекула водорода взаи-
модействует с несколькими атомами адсорбента. Потенциальная энергия молекулы имеет минимум на рас-
стоянии приблизительно один радиус молекулы адсорбата (0,2 нм) [12], [56]. Энергия физической адсорб-
ции обычно отрицательная, её значение по модулю не превышает 20 кДж/моль H (-0,2 эВ). Для многих ме-
таллов энергия физической адсорбции близка к -5 кДж/моль H (-0,05 эВ) [12]. Поскольку взаимодействие
слабое, значительная физическая адсорбция имеет место только при низких температурах (< 273 К)
[56], [57].
Следующая ступень в реакции взаимодействия металл–водород (М–H) – молекула водорода диссоцииру-
ет, и атомарный водород преодолевает энергетический барьер. Этот процесс называется хемосорбцией, его
энергия обычно отрицательная, её значение от -20 до -400 кДж/моль H. Для многих металлов и углерода
энергия хемосорбции близка к -50 кДж/моль H [12].
После диссоциации и преодоления энергетического барьера атомы водорода диффундируют в объем.
Схематическое представление потенциальной энергии молекулярного водорода, а также реакций взаи-
модействия молекулярного и атомарного водорода с атомами металла показано на рис. 7 [58].
Цирконий относится к металлам с очень активной химической адсорбцией [59], [60]. Naito [60] по кине-
тическим параметрам адсорбции водорода определил, что энергия адсорбции водорода на поликристалличе-
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 23
ском α-Zr равна -2,84 эВ; сила связи атомов подповерхностного слоя с их окружением лишь слегка отлича-
ется от силы связи поверхностных атомов (различие в энергии связи составляет всего 0,06 эВ); энергия ак-
тивации для адсорбции атомов водорода равна -0,02 эВ, и энергия диффузии атомов водорода в объем равна
0,475 эВ. Согласно полученным результатам, водород легко проникает в цирконий, и процесс абсорбции
водорода цирконием контролируется объемной диффузией атомов водорода. По теоретическим оценкам,
проведенным в работе [61], энтальпия хемосорбции водорода на цирконии как в тетраэдрических, так и в
октаэдрических пустотах для двух поверхностных слоев равна -3,00 эВ.
Рис. 7. Схематическое представление реакций и потенциальной энергии молекулярного водорода, а также
реакций и потенциальной энергии атомарного водорода с атомами металла. При физической адсорбции
взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. До диффузии в объем Н2 диссоциирует
с образованием адсорбированного состояния [12], [58]
Согласно теоретической оценке, проведенной P. Zhang с сотрудниками [61], процесс адиабатической
диссоциации в системе H2/Zr (0001) имеет низкий барьер (0,05 эВ) вдоль почти стабильных энергетических
каналов; диссоциация молекул Н2 на атомы происходит на расстоянии 0,2 нм над поверхностью Zr (0001).
Начальные стадии взаимодействия водорода с поверхностью Zr 1010 при 100, 293 и 370 К исследова-
ны Zhang с сотрудниками [62] методами NRA (NRA – Nuclear reaction analysis), AES (AES – Auger electron
spectroscopy), измерений работы выхода и SSIMS (SSIMS – static secondary ion mass spectroscopy). Согласно
полученным результатам коэффициент прилипания водорода к поверхности Zr 1010 при 100, 293 и 370 К
равен 1; 0,71 и 0,5 соответственно. Концентрация водорода на поверхности вначале быстро увеличивается, а
затем выходит на насыщение. Высота поверхностного барьера 42,3 кДж/моль, что соответствует энергии
диффузии водорода от поверхности в объем.
Zhang с сотрудниками изучили сегрегацию H и D к Zr (0001) поверхности с использованием методов
NRA, WF, AES и SIMS, определили 194 °C (467 K) как предельную температуру сегрегации [63]. Установ-
лено, что при температурах до 194 °С в образцах с содержанием водорода 59 ppm он диффундирует из объ-
ема к поверхности (идет его сегрегация на поверхности Zr (0001) с образованием мелких гидридоподобных
выделений), в то время как при более высоких температурах водород уходит от поверхности в объем.
α-Zr (ГПУ) имеет низкое по сравнению с ГЦК (Ni) и ОЦК (Al, Fe) металлами значение константы реком-
бинации атомов водорода [64].
В силу незначительного различия значений энтальпии атома водорода на поверхности и в приповерхно-
стном слое процесс рекомбинации атомов водорода и их последующей десорбции в системе H2/Zr при тем-
пературе ∼ 400 К практически исключен [62].
3.2.2 Кинетика абсорбции водорода α-Zr
В ряду переходных металлов наилучшими абсорбентами являются первые члены, d-зона которых запол-
нена менее чем наполовину [65]. По мере заполнения d-зоны электронами абсорбционные возможности ме-
талла убывают. Исключение составляет палладий, атомы которого содержат 10 d-электронов, но который
является хорошим абсорбентом. В полном соответствии с данной закономерностью цирконий легко абсор-
бирует водород (рис. 8) [66], [67], [68], [69].
Кинетика абсорбции водорода цирконием (изменение количества накопленного водорода со временем
при заданной температуре и давлении) исследована в работах [70], [71], [72]. В подавляющем большинстве
работ сообщается, что количество водорода, абсорбированного в α-Zr, изменяется со временем по параболи-
ческому закону:
, (7)
24 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
где CH – количество поглощенного водорода, kab – параболическая скоростная константа:
, (8)
Eab – энергия реакции абсорбции водорода α-цирконием.
Рис. 8. Зависимость lnS (S – количество водорода в см3, которое способно поглотить 100 г металла
при 1 атм) от температуры [69]
Согласно [71] при температурах в интервале 250…425 °С и давлении 1 атм реакция абсорбции водорода
цирконием подчиняется параболическому закону; параболическая скоростная константа [(мл/см2)2 за секун-
ду] рассчитывается из уравнения:
2,3 · 10 , , , (9)
где R – газовая постоянная (R = 8,31467 Дж/(моль⋅K)), а (71,9648±0,8368) кДж/моль – энергия реакции аб-
сорбции водорода α-Zr.
Некоторые коррективы в кинетику абсорбции могут внести состояние поверхности и окисление в про-
цессе гидрирования [72].
Зависимость скорости абсорбции водорода цирконием (на начальном этапе гидрирования) проходит че-
рез максимум при 500 °С [73].
С увеличением времени гидрирования количество абсорбированного водорода выходит на насыщение.
При данном давлении абсорбционные возможности циркония уменьшаются с повышением температуры
(см. рис. 8) [66], [67], [68], [69], что свойственно всем экзотермическим реакциям (энтальпия растворения
водорода цирконием отрицательная).
При атмосферном давлении и температуре 20 °С предельное количество абсорбированного цирконием
водорода составляет 240 см3 водорода на 1 г циркония. При 400, 800 и 1100 °С эта величина соответственно
равна 235, 160 и 40 см3/г [67].
Оптимальная температура гидрирования циркония 300…400 °С [66].
В отличие от азота и кислорода почти весь поглощенный водород может быть удален из циркония при
его нагреве в вакууме до температуры 1000…1200 °С [66].
3.2.3 Термодинамика абсорбции
3.2.3.1 Общие положения
Исходя из характера химических связей, согласно принятой классификации все соединения М–Н (ме-
талл–водород) подразделяются на три основных класса:
• ионные гидриды (соли);
• металлические гидриды;
• ковалентные гидриды (молекулярные соединения).
В полном соответствии с положением Zr в периодической таблице Менделеева (рис. 9) гидриды цирко-
ния относятся к металлическим [37].
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 25
Исследование изменений структуры металла при гидрировании свидетельствует [74], что внедрение во-
дорода в решетку металла может:
• сопровождаться принципиальной перестройкой металлической решетки или, иными словами, изме-
нением типа упаковки металлических атомов, например, переходом от объемно центрированной кубической
(ОЦК) упаковки в структуре индивидуального металла к гранецентрированной кубической (ГЦК) упаковке
в металлической подрешетке гидрида;
• не приводить к существенному изменению структуры металла; в этом случае упаковка атомов метал-
ла в металлической подрешетке гидрида не отличается от упаковки в структуре индивидуального металла,
либо имеет место лишь незначительная деформация элементарной ячейки.
Рис. 9. Положение циркония в периодической системе элементов
Внедрение водорода в решетку циркония по достижении термической растворимости приводит к пере-
стройке металлической решетки металла (ГПУ) и образованию гидридов с иной структурой (ГЦК, ГЦТ) [8].
В зависимости от знака теплового эффекта различают эндотермическую (с поглощением тепла) и экзо-
термическую (с выделением тепла) абсорбции. В металлах, абсорбирующих водород по эндотермической
реакции (алюминий, медь, железо и т. д.), не образуются гидриды. В металлах, абсорбирующих водород по
экзотермической реакции (титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал), по достижении предела растворимо-
сти образуются гидриды. Существует связь знака абсорбции (типа реакции) с положением в периодической
системе элементов: все металлы, расположенные слева от Cr, растворяют водород по экзотермической реак-
ции, справа – по эндотермической [75].
Изменение энтальпии растворения в ряду 3d, 4d и 5d переходных металлов представлено на рис. 10 [76].
Рис. 10. Изменение энтальпии растворения в ряду 3d, 4d и 5d переходных d-металлов [76]
Термодинамическое равновесие в системе металл–водород (М–Н) обычно представлено диаграммой
давление–состав–температура Р–С–Т (изотермой давление–состав). Обычный вид изотермы давление–
состав схематически показан на рис. 11.
Начальный крутой подъем соответствует растворению водорода в исходной фазе (обычно обозначаемой
α). В этой области (вплоть до предела растворимости) растворение водорода происходит без существенных
изменений α-решетки, и зависимость концентрации водорода (CH) от давления описывается уравнением Си-
вертса:
неизвестно
26 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
, (10)
где KH – константа Сивертса (константа растворения водорода в α-фазе); – концентрация водорода в
твердом растворе; – давление водорода над металлом.
Рис. 11. Схематическое представление изотермы давление–состав. По достижении предела
растворимости в α-фазе начинается образование гидридов из пересыщенного твердого раствора
α-фазы [57]
Температурная зависимость равновесного давления над металлом на этапе растворения водорода в твер-
дом растворе исходной фазы описывается уравнением [76]:
∆ ∆ , (11)
где Р0 – стандартное давление (1 атм).
Энтальпия растворения водорода в α-ZrΔHS = -58 кДж/моль Н (-0,601 эВ) [76].
По достижении предела растворимости водорода в α-фазе начинается образование гидридов. С появле-
нием второй фазы (гидриды, которые при термодинамическом описании системы М–Н обычно обозначают
β) давление над гидрируемым металлом (оно в равновесии с внутренним давлением в твердом растворе) не
изменяется, и дальнейшее увеличение количества абсорбированного водорода идет без повышения давления
(область α→β-перехода). Концентрация водорода в каждой из фаз остается постоянной, однако изменяется
объемная доля каждой из фаз. Равновесное давление гидридообразования (α(Нх)→α+β) описывается уравне-
нием ван’т-Гоффа [12], [56], [57]:
∆ ∆ , (12)
где Peq – давление водорода над металлом в двухфазной области α-β (на плато, см. рис. 11 и рис. 10); ΔHf и
ΔSf – энтальпия и энтропия гидридообразования.
Если логарифм давления при гидридообразовании отложить в зависимости от 1/Т, то получим линию
(график ван’т Гоффа), как это представлено на рис. 12. Из наклона этой зависимости определяют энергию
активации образования гидридов из пересыщенного твердого раствора α.
Рис. 12. Схематическое представление диаграммы Р–С–Т и график ван’т Гоффа: α – твердый раствор
водорода в α-фазе; β – гидрид; α + β – область двухфазного состояния [12], [56], [77]
Так как изменение энтропии в основном обусловлено изменением состояния водорода от молекулярного
в газообразном состоянии до диссоциированного в абсорбированном и это практически стандартная энтро-
пия водорода (S0= 130 Дж/моль H2×К ), то, следовательно, ΔSf ≈ -130 Дж/моль Н2·К для всех систем М–Н
[12], [56].
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 27
Наиболее стабильные металлические гидриды, например HoH2, имеют энтальпию образования
ΔHf = -226 кДж/моль H2. Наименьшую стабильность имеют гидриды FeH0,5; NiH0,5 и MoH0,5 с энтальпией
образования ΔHf = +20 кДж/моль H2, ΔHf = +20 кДж/моль H2 и ΔHf = +92 кДж/моль H2 соответственно [56].
По завершении перехода от α к β имеет место растворение водорода в гидриде (β).
Иногда изотерма давление–состав имеет несколько плат, свидетельствующих о том, что при абсорбции
водорода система М–Н проходит несколько этапов двухфазного состояния.
3.2.3.2 Термодинамика абсорбции водорода цирконием
Диаграммы Р–С–T для системы Zr–H показаны на рис. 13 [48]. Ниже эвтэктоидной температуры (550 °С)
концентрация водорода в цирконии увеличивается пропорционально р1/2, что отвечает растворению водоро-
да в твердом растворе α-Zr:
. (13)
Температурная зависимость константы Сивертса для растворения водорода в α-Zr описывается уравне-
нием [48]:
Торр 7,854 · 10 exp . (14)
Далее следует плато, отвечающее двухфазной области α + δ.
Температурная зависимость равновесного давления при образовании δ-гидридов в α-Zr [48]:
Торр 6,545 · 10 exp . (15)
После чего давление вновь повышается с увеличением концентрации водорода в однофазном δ-гидриде.
При температурах от 550 до ∼ 750 °С изотермы абсорбции системы Zr–H имеют два плато, первое из ко-
торых отвечает двухфазной области α + β, второе – двухфазной области β + δ. При Т > 750 °С исчезает пер-
вое плато, отвечающее двухфазной области α + β, и остается только плато, отвечающее двухфазной области
β + δ.
При температурах 900 °С и выше имеет место непрерывное растворение водорода в β-Zr.
Если провести обработку кривых Р–С–T по правилам, представленным в табл. 9 и на рис. 14, то можно
получить значения энтальпии для разных реакций в системе Zr–H [78].
Рис. 13. Изотермы давление–состав
системы Zr–H [48]
Рис. 14. Изотермы давление–состав
системы Zr–H; ТA<TB<550 °C<TC<TD [78]
Энтальпия образования δ-гидрида ∆ =-141 кДж/моль δ; свободная энергия образования δ-гидрида
∆ = -96,2 кДж/моль δ; энтропия образования δ-гидрида ∆ = -151Дж/К⋅моль δ [48].
Yao и Wang с сотрудниками [79] исследовали абсорбцию и десорбцию водорода при 360 °С в цикле: аб-
сорбция H2 в течение 1 ч при 4 МПа/десорбция в течение 1 ч при 0,01 МПа и установили, что при этих усло-
виях нелегированный α-Zr абсорбирует водород легко и быстро, в то время как десорбция проходит неохот-
но и очень медленно: скорость абсорбции водорода α-Zr при 4 МПа равна 0,044 [H]/[M]×с-1, скорость его
десорбции при 0,01 МПа – 0,007 [H]/[M]×с-1.
Полная энергия эмиссии водорода из δ-гидрида ∆ эмис
из = 144,7 кДж/моль H [80].
Сведения об энтальпии образования бинарных гидридов в зависимости от положения металла в перио-
дической системе элементов представлены на рис. 15 [81].
28 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
Таблица 9
Термодинамические характеристики реакций в системе Zr–H
(правила их определения по Р–С–Т) [78]
Состав
(рис. 14)
f – функция, приведенная
в зависимости от→1/T
Энтальпия =
/
Значение энтальпии
реакции, кДж/моль
а lnP ∆ Энтальпия растворения молекулярного
водорода Н2 в α-Zr -101,7…-120,9
b lnC ∆ Энтальпия растворения δ-гидрида в
пересыщенном твердом растворе α-Zr +36,0
с lnP ∆ Энтальпия образования δ-гидрида из
пересыщенного твердого раствора α-Zr -164,0…-191,6
d lnP ∆
Энтальпия растворения молекулярного
водорода Н2 в β-Zr -128,9…-169,5
f lnC ∆ Энтальпия растворения δ-гидрида в
пересыщенном твердом растворе β-Zr +9,6
g lnP ∆ Энтальпия образования δ-гидрида из
пересыщенного твердого раствора β-Zr -205,4…-222,6
h lnP ∆
Энтальпия растворения молекулярного
водорода Н2 в δ-гидриде -165,3…-188,7
Group 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Period
1 H2
- He
-
2 LiH BH3 CH4 NH3 OH2 FH Ne
-176 - - - - - -
3 NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3 SH2 ClH Ar
-117 -75 - - - - - -
4 KH CaH2 ScH2 TiH2 VH CrH MnH FeH CoH NiH CuH ZnH2 GaH3 GeH4 AsH3 SeH2 BrH Kr
-117 -176 -201 -126 -59 -17 -17 33 33 17 - - - - - - - -
5 RbH SrH2 YH2 ZrH2 NbH MoH TcH RuH RhH PdH AgH CdH2 InH SnH4 SbH3 TeH2 IH Xe
-109 -188 -226 -164 -76 17 50 67 38 -33 - - - - - - - -
6 CsH BaH2 LaH2 HfH2 TaH2 WH ReH OsH IrH PtH AuH HgH2 TiH PbH4 BiH3 PoH2 AtH Rn
-100 -176 -209 -134 -59 42 92 84 67 17 - - - - - - - -
Lan. CeH2 PrH2 NdH2 SmH2 EuH2 GdH2 TbH2 DyH2 HoH2 ErH2 YbH2 -205 -209 -209 -222 - -201 - - - -226 -
Act. ThH2 UH3 PuH2 -146 -84 -155
Рис. 15. Энтальпия образования бинарных гидридов, кДж/моль Н2 [81]
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. IAEA-TECDOC-1410. Delayed hydride cracking in pressure tube nuclear reactors. International Atomic
Energy Agency., Vienna. 2004.
2. IAEA-TECDOC-1649. Delayed hydride cracking of zirconium alloy fuel cladding. International Atomic
Energy Agenc., Vienna. 2010.
3. C.K. Chao, K.C. Yang, and C.C. Tseng. Rupture of spent fuel zircaloy cladding in dry storage due to
delayed hydride cracking //Nuclear Engineering and Design. 2008, vol. 238, №1, p. 124-129.
4. Y. Fukai. The metal-hydrogen system. Basic bulk properties.Series: Springer Series in Materials
Science.vols. 21. 2nd rev. and updated ed. 2005, XII, 497 p.
5. E.Y. Afanasieva, I. A. Evdakimov, O. V. Khoruzhii, V. V. Likhanskii, and A. A. Sorokin. Modelling of fuel
rods hydriding failures in water reactors.Transactions of the 17th International Conference on Structural Mechanics
in Reactor Technology (SMiRT 17). Praque. Chech Repablic. August 17-22. 2003, Paper # C03-1.
6. Anna-Maria Alvarez Holston. In-pile and out-of pile methods to predict fuel cladding failures. SCIP
Property Information.Studvik. October 2011.
7. R.M. Lobo, A.H.P. Andrade, and M. Castagnet. Hydride embrittlement in zircaloy
components.International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2011. Belo Horizonte. MG. Brazil. October 24-28.
2011, ASSOCIACAO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN. ISBN: 978-85-99141-04-5.
8. M.P. Puls. The effect of hydrogen and hydrides on the integrity of zirconium alloy components //
Engineeringmaterials, 2012.
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 29
9. Р.А. Андриевский, Я.С. Уманский. Фазы внедрения. М.: Главная редакция физико-математической
литературы «Наука», 1977.
10. Р.А. Андриевский. Материаловедение гидридов. М.: «Металлургия», 1986.
11. W. Grochala and P.P. Edwards. Thermal decomposition of the non-interstitial hydrides for the storage and
production of hydrogen//Chemical Reviews. 2004, vol. 104, №3, p. 1283-1315.
12. A. Zuttel, A. Borgschulte, and L. Schlapbach. Hydrogen as a future energy carrier. WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA. Weinheim, 2008.
13. У. Пирсон. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Часть I / Перевод с англ. С.Н. Горина.
М.: «Мир», 1977.
14. A. Niederberger. Updating the size of the proton: small difference. big consequence // Optics and Photonics
Focus. 26 August 2010, vol. 10, story 4.
15. J.E. Sansonetti and W.C. Martin. Handbook of basic atomic spectroscopic data // Journal of Physical and
Chemical Reference Data. 2005, vol. 34, №4, p. 1559-2259.
16. K. Christmann.Interaction of hydrogen with solid surfaces //Surface Science Reports. 1988, vol. 9, №1-3,
p. 1-163.
17. K.R. Lykke, K.K. Murray, and W.C. Lineberger. Threshold photodetachment of H- // Physical Review A.
1991, vol. 43, №11, p. 6104-6107.
18. J.C. Rienstra-Kiracofe, G.S. Tschumper, and H.F. Schaefer.Atomic and molecular electron affinities:
photoelectron experiments and theoretical computations // Chemical Reviews. 2002, vol. 102, №1, p. 231-282.
19. H. Lu, D. Dai, P. Yang, and L. Li. Atomic orbitals in molecules: general electronegativity and improvement
of Mulliken population analysis // Physical Chemistry. Chemical Physics. 2006, vol. 8, №3, p. 340-346.
20. R.B. McLellan and C.G. Harkins. Hydrogen interactions with metals // Materials Science and Engineering.
1975, vol. 18, №1, p. 5-35.
21. Yu-Ranl Luo and S. Benso. The covalent potential: a simple and useful measure of the valence-state
electronegativity for correlating molecular energetics // Account of Chemical Research. 1992, vol. 25, p. 375-381.
22. P.K. Mandal and E. Arunan. Hydrogen bond radii for the hydrogen halides and van der Waals radius of
hydrogen // The Journal of Chemical Physics. 2001, vol. 114, №9, p. 3880-1…3880-3.
23. P. Rodriguez and V. S. Arunachalam.Influence of interstitials on the mechanical properties of group IV b
metals // In: Symposium on Non-ferrous Metals Technology. Volume III - Nickel. Lead. Zinc. Rare earth and
Nuclear Metals. NML. Jamshedpur. Jamshedpur. 1969. eprints.nmlindia.org/3926/.
24. Х.Д. Гольдшмидт. Сплавы внедрения. Выпуск II. М.: «Мир», 1971.
25. R.D. Shannon and C.T. Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallographica B.
1969, vol. B25, №5, p. 925-945.
26. D.W. Chakeres. Harmonic quantum integer relationships of the fundamental particles and bosons // Particle
Physics Insights. 2009; 2: p. 1-20.
27. L. Pauling. The application of the quantum mechanics to the structure of the hydrogen molecule and
hydrogen molecule-ion and to related problems // Chemical Reviews. 1928, vol. 5, №2, p. 173-213.
28. Ю.А. Великов. Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел // Соросовский
образовательный журнал. 1996, №11, с. 80-86.
29. О.Н. Темкин. Химия молекулярного водорода // Соросовский образовательный журнал. 2000, т. 6,
№10, с. 31-36.
30. R. Griessen. The lecture “Science and technology of hydrogen in metals”. X Chapter: Safety. Vrije
Universiteit. Amsterdam, 2008.
31. Chang-Guo Zhan, J.A. Nichols, and D.A. Dixon. Ionization potential. electron affinity. electronegativity.
hardness. and electron excitation energy: molecular properties from density functional theory orbital energies // The
Journal of Physical Chemistry A. 2007, vol. 107, №20, p. 4184-4195.
32. L. Pichl, Y. Li, R.J. Buenkerm and M. Kimura. Electronic potential energy of H-2 and CHe4+ diatomic ions
// Journal of Plasma and Fusion Research Series. 2006, vol. 7, p. 249-252.
33. M.W. Chase, Jr. NIST - JANAF Thermochemical tables. Fourth Edition. Part I - II // Journal of Physical
and Chemical Reference Data. Monograph №9, 1998, p. 1-1951.
34. C.S. Feigerle, R.R. Corderman, S.V. Bobashev, and W.C. Lineberger. Binding energies and structure of
transition metal negative ions // Journal of Chemical Physics. 1981, vol. 74, №3, p. 1580-1598.
35. A.L. Allred. Electronegativity values from thermochemical data // Journal of Inorganic and Nuclear
Chemistry. 1961, vol. 17, №3-4, p. 215-221.
36. W. Gordy and W.J.O. Thomas. Electronegativities of the elements // The Journal of Chemical Physics.
1956, vol. 24, №2, p. 439-443.
30 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
37. R. Griessen. The lecture “Science and technology of hydrogen in metals”. IX Chapter: Sustainability and
hydrogen. Vrije Universiteit. Amsterdam, 2008.
38. S. Banerje and P. Mukhopadhyay. Phase transformations on examples from titanium and zirconium //
Pergamon Materials Series. 2007, vol. 12, р. 1-813.
39. Л.Т. Бугаенко, С.М. Рябых и А.Л. Бугаенко. Почти полная система средних ионных
кристаллографических радиусов и её использование для определения потенциалов ионизации // Вестник
Московского университета. Серия 2. Химия. 2008, т. 49, №6, с. 363-383.
40. S.J. Liu, S.Q. Shi, H. Huang, and C.H. Woo. Interatomic potentials and atomistic calculations of some
metal hydride // Journal of Alloys and Compounds. 2002, vol. 330-332, p. 64-69.
41. R.M. Daum, Y.S. Chu, and A.T. Motta. Identification and quantification of hydride phases in zircaloy-4
cladding using synchrotron X-ray diffraction // Journal of Nuclear Materials. 2009, vol. 392, №3, p. 453-463.
42. R.B. Russell. Coefficients of thermal expansion for zirconium // Transactions AlME. Journal of Metals.
September 1954, p. 1054-1052.
43. Thermophysical properties of materials for nuclear engineering: Tutorial for students of specialty Nuclear
power plants / Edited by Prof. P.L. Kirillov. 2nd revised and augmented edition. Obninsk, 2006, 182 р.
44. J.R. Davis. ASM Handbook. Vol. 3. Alloy phase diagrams. 1992, p. 1-1471.
45. N. Dupin, I. Ansara, C. Servant, C. Toffolon, C. Lemaignan, and J. C. Brachet. A thermodynamic database
for zirconium alloys // Journal of Nuclear Materials. 1999, vol. 275, №3, p. 287-295.
46. K.A. Terrani, M. Balooch, D. Wongsawaeng, S. Jaiyen, and D.R. Olander. The kinetics of hydrogen
desorption from and adsorption on zirconium hydride // Journal of Nuclear Materials. 2010, vol. 397, №1-3, p. 61-
68.
47. E. Tulk, M. Kerr, and M. R. Daymond. Study on the effects of matrix yield strength on hydride phase
stability in zircaloy-2 and Zr 2.5 wt% Nb // Journal of Nuclear Materials. 2012, vol. 425, №1-3, p. 93-104.
48. E. Zuzek, J.P. Abriata, A. San-Martin, and F.D. Manchester. The H-Zr (Hydrogen-Zirconium) system //
Bulletin of Alloy Phase Digrama. 1990, vol. 11, №4, p. 385-395.
49. E. Zuzek. On equilibrium in the Zr-H system // Surface and Coatings Technology. 1986, vol. 28, №3-4,
p. 323-338.
50. И.О. Башкин, М.Ф. Нефедова и В.Г. Тиссен. Сверхпроводимость в системе Zr-D под давлением //
Физика твердого тела. 2000, т. 42, №1, с. 12-15.
51. E. Hong, D.C. Dunand, and H. Choe. Hydrogen-induced transformation superplasticity in zirconium //
International Journal of Hydrogen Energy. 2010, vol. 35, №11, p. 5708-5713.
52. J.J. Kearns. Terminal solubility and partitioning of hydrogen in the alpha phase of zirconium. zircaloy-2
and zircaloy-4 // Journal of Nuclear Materials. 1967, vol. 22, №3, p. 292-303.
53. M. Hillert and L.-I. Staffansson. The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts //
Acta Chemica Scandinavica. 1970, vol. 24, №10, p. 3618-3626.
54. Y. Zhong and D.D. Macdonald. Thermodynamics of the Zr-H binary system related to nuclear fuel
sheathing and pressure tube hydriding // Journal of Nuclear Materials. 2012, vol. 423, №1- 3, p. 87-92.
55. Т.М. Рощина. Адсорбционные явления и поверхность // Соросовский образовательный журнал.
1998, №2, с. 89-98.
56. A. Zuttel. Materials for hydrogen storage // Materials Today. 2003, vol. 6, №9, p. 24-33.
57. M. Dornheim. Thermodynamics of metal hydrides: Tailoring reaction enthalpies of hydrogen storage
materials / chapter in Handbook of hydrogen storage. edited by M. Hirschler. Wiley-VCH (2010), p. 891-918. Head
of Department Nanotechnology, Berlin.
58. A. Borgschulte, R.J. Westerwaal, J.H. Rector, H. Schreuders, B. Dam, and R. Griessen. Catalytic activity of
noble metals promoting hydrogen uptake // Journal of Catalysis. 2006, vol. 239, №2, p. 263-271.
59. P. Nordlander, J.K. Norskov, and F. Besenbacher. Trends in hydrogen heats of solution and vacancy
trapping energies in transition metals // Journal of Physics F: Metal Physics. 1986, vol. 16, №9, p. 1161-1171.
60. M. Yamamoto, S. Naito, M. Mabuchi, and T. Hashino. Adsorptlon potential of hydrogen atom on
zirconium // The Journal Physical Chemistry. 1992, vol. 96, p. 3409-3412.
61. P. Zhang, S.-X. Wang, J. Zhao, C.-H. He, and P. Zhang. First-principles study of H2 adsorption and
dissociation on Zr(0001) // Journal of Nuclear Materials. 2011, vol. 418, №1-3, p. 159-164.
62. C.-S. Zhang, B. Li, and P. R. Norton. The initial stages of interaction of hydrogen with the surface //
Surface Science. 1996, vol. 346, №1-3, p. 206-221.
63. C.-S. Zhang, B.J. Flinn, and P.R. Norton. Segregation of hydrogen on zirconium (0001) studies by SIMS.
work function. Auger electron spectroscopy and nuclear reaction analysis // Journal of Nuclear Materials. 1993,
vol. 199, №3, p. 231-236.
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87) 31
64. M.I. Baskes. A calculation of the surface recombination rate constant for hydrogen isotopes on metals
isotopes on metals // Journal of Nuclear Materials. 1980, vol. 92, №2-3, p. 318-324.
65. Ю.М. Дергачев. Модель абсорбции водорода металлами // Неорганические материалы. 2009, т. 45,
№8, с. 930-933.
66. Г.А. Меерсон и А.Н. Зеликман. Металлургия редких металлов. М.: «Металлургиздат», 1955.
67. Г.Л. Миллер. Цирконий / Перевод с английского под редакцией С.Г. Глазунова и А.А. Киселева. М.:
изд-во иностр. лит., 1955.
68. E.A. Gulbransen and K.F. Andrew. Solubility and decomposition pressures of hydrogen in alpha-zirconium
// Transactions AIME. Journal of Metals. January 1955, vol. 7, №1, p. 136-144.
69. REB Research - Hydrogen Solubility In Various Metals [http://www.rebresearch.com/H2sol2.htm].
70. S. Naito. Kinetics of hydrogen absorption by α‐zirconium // Journal of Chemical Physics. 1983, vol. 79,
№6, p. 3113-3120.
71. J. Belle, B.B. Cleland, and M.W. Mallett. Kinetics of the reaction of hydrogen with zirconium // Journal of
the Electrochemical Society. 1954, vol. 101, №5, p. 211-214.
72. G. Meyer, M. Kobrinsky, J.P. Abriata, and J.C. Bolcich. Hydriding kinetics of zircaloy-4 in hydrogen gas //
Journal of Nuclear Materials. 2 April 1996, vol. 229, p. 48-56.
73. J. Park, W. Kim, and M. Won. Hydrogen sorption in zirconium and relevant surface phenomena //
Materials Transactions. 2007, vol. 48, №5, p. 1012-1016.
74. В.А. Яртысь, В.В. Бурнашева и К.Н. Семененко. Структурная химия гидридов интерметаллических
соединений // Академия наук СССР. Успехи химии. 1983, т. LII, вып. 4, с. 529-561.
75. Ю.М. Дегтярев. Абсорбция водорода переходными металлами // Неорганические материалы. 2006,
т. 42, №2, с. 147-150.
76. R. Griessen. The lecture “Science and technology of hydrogen in metals”. III Chapter: Thermodynamics of
hydrogen in metals. Vrije Universiteit. Amsterdam, 2008.
77. L. Schlapbach and A. Zuttel. Hydrogen-storage materials for mobile applications // Nature. 2001, vol. 414,
№6861, p. 353 -358.
78. D.G. Westlake. Enthalpy data for the zirconium-hydrogen system // Journal of Nuclear Materials. 1962,
vol. 7, №2, p. 346-347.
79. M.Y. You, J.H. Wang, J.C. Peng, B.X. Zhou, and Q. Li. Study on the role of second phase particles in
hydrogen uptake behavior of zirconium alloys // Journal of ASTM International Selected Technical Papers
STP1529. Zirconium in the Nuclear Industry: 16th International Symposium. ASTM International. West
Conshohocken, 2011, p. 466-483.
80. J.A. Llauger and G.N. Walton. Absorption and desorption of hydrogen from zirconium foil // Journal of
Nuclear Materials. 1981, vol. 97, p. 185-191.
81. H.H. van Mal. Stability of ternary hydrides and some application // Philips Research Reports Supplements.
1976, №1, p. 1-87.
Статья поступила в редакцию 24.07.2013 г.
ВОДЕНЬ У ЦИРКОНІЇ
Частина 1
Т.П. Черняєва, А.В. Остапов
Систематизовані відомості про поведінку водню в цирконії. Пропоновані матеріали стосуються низки
основних фізико-хімічних характеристик двох учасників реакції взаємодії Zr–H (H і Zr), а також фундамен-
тальних даних про систему Zr–H в цілому. Наводяться відомості про становище атомів водню в решітці Zr
(переважно тетрагональні порожнечі) і його динаміці. Слід зазначити, що дискусійним є питання щодо того,
чи має розчинений в цирконії водень стан нейтральних атомів H0 або іонів (H+, H-, Hδ-, Hδ+), в той же час
однозначно стверджується, що водень в цирконії не зустрічається в молекулярному стані і не утворює пор,
заповнених молекулярним газоподібним воднем. Викладено основні принципи взаємодії водню з металами
(М). Представлена термодинаміка адсорбції і абсорбції водню цирконієм. Велику увагу приділено кореляції
характеристик взаємодії в системі М–Н з положенням М у періодичній системі елементів та оцінці реалізації
цих кореляцій стосовно до системи Zr–H. Наведено відомості про дифузійну рухливість водню в цирконії.
Зібрані відомості орієнтовані на створення вихідної бази даних про взаємодію в системі Zr–H, необхідної
при проведенні досліджень по сповільненому гідридному розтріскуванню.
32 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2013. №5(87)
HYDROGEN IN ZIRCONIUM
Part 1
T.P. Chernyayeva, A.V. Ostapov
The data on hydrogen behavior in zirconium has been systematized. The proposed materials relate to a number
of the main physicochemical characteristics of the two participants in the reaction of Zr–H (H and Zr) and to the
basic data of the Zr–H system as a whole. The information on the hydrogen atoms position in the Zr lattice (predo-
minantly tetragonal voids) and its dynamics is provided. It should be noted that the debatable question is whether
hydrogen dissolved in zirconium has the state of neutral atoms H0, or ions (H+, H-, Hδ-, Hδ+), while it is clearly stated
that hydrogen is not found in zirconium in the molecular state and does not form bubbles filled with molecular hy-
drogen gas. The basic principles of interaction of hydrogen with metals (M)are expounded on. The paper also
presents thermodynamics of adsorption and absorption of hydrogen by zirconium. Much attention is paid to the cor-
relation characteristics of the interaction in the system M–H to the position of M in the periodic table of elements
and evaluating the implementation of these correlations with respect to the system Zr–H. The information about the
diffusion mobility of hydrogen in zirconium is provided. The information collected focused on the creation of the
source database on the interaction in the system Zr–H, necessary for conducting research on delayed hydride crack-
ing.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-111419 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1562-6016 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:12:41Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Черняева, Т.П. Остапов, А.В. 2017-01-09T19:57:11Z 2017-01-09T19:57:11Z 2013 Водород в цирконии часть 1 / Т.П. Черняева, А.В. Остапов // Вопросы атомной науки и техники. — 2013. — № 5. — С. 16-32. — Бібліогр.: 81 назв. — рос. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/111419 546.831:621.039.532.6 Систематизированы сведения о поведении водорода в цирконии. Предлагаемые материалы касаются ряда основных физико-химических характеристик двух участников реакции взаимодействия Zr–H (H и Zr), а также фундаментальных данных о системе Zr–H в целом. Приводятся сведения о положении атомов водорода в решетке Zr (преимущественно тетрагональные пустоты) и его динамике. Следует отметить, что дискуссионным является вопрос относительно того, имеет ли растворенный в цирконии водород состояние нейтральных атомов H⁰ или ионов (H⁺, H⁻, Hδ⁻, Hδ⁺), в то же время однозначно утверждается, что водород в цирконии не встречается в молекулярном состоянии и не образует пор, заполненных молекулярным газообразным водородом. Изложены основные принципы взаимодействия водорода с металлами (М). Представлена термодинамика адсорбции и абсорбции водорода цирконием. Большое внимание уделено корреляции характеристик взаимодействия в системе М–Н с положением М в периодической системе элементов и оценке реализации этих корреляций применительно к системе Zr–H. Приведены сведения о диффузионной подвижности водорода в цирконии. Собираемые сведения ориентированы на создание исходной базы данных о взаимодействии в системе Zr–H, необходимой при проведении исследований по замедленному гидридному растрескиванию. Систематизовані відомості про поведінку водню в цирконії. Пропоновані матеріали стосуються низки основних фізико-хімічних характеристик двох учасників реакції взаємодії Zr–H (H і Zr), а також фундаментальних даних про систему Zr–H в цілому. Наводяться відомості про становище атомів водню в решітці Zr (переважно тетрагональні порожнечі) і його динаміці. Слід зазначити, що дискусійним є питання щодо того, чи має розчинений в цирконії водень стан нейтральних атомів H⁰ або іонів (H⁺, H⁻, Hδ⁻, Hδ⁺), в той же час однозначно стверджується, що водень в цирконії не зустрічається в молекулярному стані і не утворює пор, заповнених молекулярним газоподібним воднем. Викладено основні принципи взаємодії водню з металами (М). Представлена термодинаміка адсорбції і абсорбції водню цирконієм. Велику увагу приділено кореляції характеристик взаємодії в системі М–Н з положенням М у періодичній системі елементів та оцінці реалізації цих кореляцій стосовно до системи Zr–H. Наведено відомості про дифузійну рухливість водню в цирконії. Зібрані відомості орієнтовані на створення вихідної бази даних про взаємодію в системі Zr–H, необхідної при проведенні досліджень по сповільненому гідридному розтріскуванню. The data on hydrogen behavior in zirconium has been systematized. The proposed materials relate to a number of the main physicochemical characteristics of the two participants in the reaction of Zr–H (H and Zr) and to the basic data of the Zr–H system as a whole. The information on the hydrogen atoms position in the Zr lattice (predominantly tetragonal voids) and its dynamics is provided. It should be noted that the debatable question is whether hydrogen dissolved in zirconium has the state of neutral atoms H⁰, or ions (H⁺, H⁻, Hδ⁻, Hδ⁺), while it is clearly stated that hydrogen is not found in zirconium in the molecular state and does not form bubbles filled with molecular hydrogen gas. The basic principles of interaction of hydrogen with metals (M)are expounded on. The paper also presents thermodynamics of adsorption and absorption of hydrogen by zirconium. Much attention is paid to the correlation characteristics of the interaction in the system M–H to the position of M in the periodic table of elements and evaluating the implementation of these correlations with respect to the system Zr–H. The information about the diffusion mobility of hydrogen in zirconium is provided. The information collected focused on the creation of the source database on the interaction in the system Zr–H, necessary for conducting research on delayed hydride cracking. ru Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України Вопросы атомной науки и техники Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах Водород в цирконии часть 1 Водень у цирконії частина 1 Hydrogen in zirconium part 1 Article published earlier |
| spellingShingle | Водород в цирконии часть 1 Черняева, Т.П. Остапов, А.В. Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах |
| title | Водород в цирконии часть 1 |
| title_alt | Водень у цирконії частина 1 Hydrogen in zirconium part 1 |
| title_full | Водород в цирконии часть 1 |
| title_fullStr | Водород в цирконии часть 1 |
| title_full_unstemmed | Водород в цирконии часть 1 |
| title_short | Водород в цирконии часть 1 |
| title_sort | водород в цирконии часть 1 |
| topic | Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах |
| topic_facet | Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/111419 |
| work_keys_str_mv | AT černâevatp vodorodvcirkoniičastʹ1 AT ostapovav vodorodvcirkoniičastʹ1 AT černâevatp vodenʹucirkonííčastina1 AT ostapovav vodenʹucirkonííčastina1 AT černâevatp hydrogeninzirconiumpart1 AT ostapovav hydrogeninzirconiumpart1 |