Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe

Розглянуто результати опромінення тонких плівок фулеритів С₆₀ (d = 1000 нм) іонами Fe⁺ з енергією Е = 140 кеВ і дозами від 1,2∙10¹² до 0,66∙10¹⁴ іон/см². Застосування методів раманівської спектроскопії і рентгенівської дифракції вказують, що в результаті бомбардування молекул С₆₀ іонами Fe⁺ мають мі...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2015
Main Authors:	Дмитренко, О.П., Брусенцов, В.А., Павленко, О.Л., Куліш, М.П., Буско, Т.О., Грабовський, Ю.Є., Заболотний, М.А., Стрельчук, В.В., Романюк, Б.М.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2015
Series:	Вопросы атомной науки и техники
Subjects:	Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112300
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe / О.П. Дмитренко, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, М.П. Куліш, Т.О. Буско, Ю.Є. Грабовський, М.А. Заболотний, В.В. Стрельчук, Б.М. Романюк // Вопросы атомной науки и техники. — 2015. — № 5. — С. 8-14. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-112300
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1123002025-02-09T20:59:10Z Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe Радиационно-индуцированная полимеризация и повреждения пленок фуллеритов С₆₀ ионами Fe Irradiation-induced polymerization and damages of fullerite С₆₀ under irradiation with Fe ions Дмитренко, О.П. Брусенцов, В.А. Павленко, О.Л. Куліш, М.П. Буско, Т.О. Грабовський, Ю.Є. Заболотний, М.А. Стрельчук, В.В. Романюк, Б.М. Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах Розглянуто результати опромінення тонких плівок фулеритів С₆₀ (d = 1000 нм) іонами Fe⁺ з енергією Е = 140 кеВ і дозами від 1,2∙10¹² до 0,66∙10¹⁴ іон/см². Застосування методів раманівської спектроскопії і рентгенівської дифракції вказують, що в результаті бомбардування молекул С₆₀ іонами Fe⁺ мають місце формування димерів і полімерів з орторомбічною і тетрагональною структурами, властивих полімерним фазам, що утворюються при високих тисках і температурах. З підвищенням дози полімерна структура зникає і з’являється аморфна фаза вуглецю з включенням нанокристалічних шарів графіту. Рассмотрены результаты облучения тонких пленок фуллеритов С₆₀ (d = 1000 нм) ионами Fe⁺ с энергией Е = 140 кэВ и дозами от 1,2∙10¹² до 0,66∙10¹⁴ ион/см². Применение методов рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции указывает на то, что в результате бомбардировки молекул С₆₀ ионами Fe⁺ наблюдаются формирования димеров и полимеров с орторомбической и тетрагональной структурами, присущими полимерным фазам, образующимся при высоких давлениях и температурах. С повышением дозы полимерная структура исчезает и появляется аморфная фаза углерода с включением нанокристаллических слоев графита. Results of thin fullerite C60 films irradiation with Fe⁺ ions, energy of which is Е = 140 kеV and doses varied from 1.2∙10¹² tо 0.66∙10¹⁴ ions/сm² are considered. Raman spectroscopy and XRD data show that after irradiation of fullerenes С₆₀ with Fe⁺ ions dimmers and polymers with orthorhombic and tetragonal structures are formed that is similar to phases formed under high temperatures and pressure. At highered doses polymerized phases disappear because of destruction and formation of amorphous phase. 2015 Article Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe / О.П. Дмитренко, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, М.П. Куліш, Т.О. Буско, Ю.Є. Грабовський, М.А. Заболотний, В.В. Стрельчук, Б.М. Романюк // Вопросы атомной науки и техники. — 2015. — № 5. — С. 8-14. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112300 541.16 uk Вопросы атомной науки и техники application/pdf Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах
spellingShingle	Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах Дмитренко, О.П. Брусенцов, В.А. Павленко, О.Л. Куліш, М.П. Буско, Т.О. Грабовський, Ю.Є. Заболотний, М.А. Стрельчук, В.В. Романюк, Б.М. Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe Вопросы атомной науки и техники
description	Розглянуто результати опромінення тонких плівок фулеритів С₆₀ (d = 1000 нм) іонами Fe⁺ з енергією Е = 140 кеВ і дозами від 1,2∙10¹² до 0,66∙10¹⁴ іон/см². Застосування методів раманівської спектроскопії і рентгенівської дифракції вказують, що в результаті бомбардування молекул С₆₀ іонами Fe⁺ мають місце формування димерів і полімерів з орторомбічною і тетрагональною структурами, властивих полімерним фазам, що утворюються при високих тисках і температурах. З підвищенням дози полімерна структура зникає і з’являється аморфна фаза вуглецю з включенням нанокристалічних шарів графіту.
format	Article
author	Дмитренко, О.П. Брусенцов, В.А. Павленко, О.Л. Куліш, М.П. Буско, Т.О. Грабовський, Ю.Є. Заболотний, М.А. Стрельчук, В.В. Романюк, Б.М.
author_facet	Дмитренко, О.П. Брусенцов, В.А. Павленко, О.Л. Куліш, М.П. Буско, Т.О. Грабовський, Ю.Є. Заболотний, М.А. Стрельчук, В.В. Романюк, Б.М.
author_sort	Дмитренко, О.П.
title	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe
title_short	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe
title_full	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe
title_fullStr	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe
title_full_unstemmed	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe
title_sort	радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів с₆₀ іонами fe
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2015
topic_facet	Физика радиационных повреждений и явлений в твердых телах
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112300
citation_txt	Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe / О.П. Дмитренко, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, М.П. Куліш, Т.О. Буско, Ю.Є. Грабовський, М.А. Заболотний, В.В. Стрельчук, Б.М. Романюк // Вопросы атомной науки и техники. — 2015. — № 5. — С. 8-14. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT dmitrenkoop radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT brusencovva radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT pavlenkool radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT kulíšmp radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT buskoto radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT grabovsʹkiiûê radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT zabolotniima radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT strelʹčukvv radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT romanûkbm radíacíinoíndukovanapolímerizacíâípoškodžennâplívokfuleritívs60íonamife AT dmitrenkoop radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT brusencovva radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT pavlenkool radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT kulíšmp radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT buskoto radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT grabovsʹkiiûê radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT zabolotniima radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT strelʹčukvv radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT romanûkbm radiacionnoinducirovannaâpolimerizaciâipovreždeniâplenokfulleritovs60ionamife AT dmitrenkoop irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT brusencovva irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT pavlenkool irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT kulíšmp irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT buskoto irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT grabovsʹkiiûê irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT zabolotniima irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT strelʹčukvv irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions AT romanûkbm irradiationinducedpolymerizationanddamagesoffullerites60underirradiationwithfeions
first_indexed	2025-11-30T16:56:26Z
last_indexed	2025-11-30T16:56:26Z
_version_	1850235199375278080
fulltext	8 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) УДК 541.16 РАДІАЦІЙНО-ІНДУКОВАНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ І ПОШКОДЖЕННЯ ПЛІВОК ФУЛЕРИТІВ С60 ІОНАМИ Fe О.П. Дмитренко, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, М.П. Куліш, Т.О. Буско, Ю.Є. Грабовський, М.А. Заболотний, В.В. Стрельчук, Б.М. Романюк Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, Київ, Україна; 1 Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, Україна Розглянуто результати опромінення тонких плівок фулеритів С60 (d = 1000 нм) іонами Fe + з енергією Е = 140 кеВ і дозами від 1,2∙10 12 до 0,66∙10 14 іон/см 2 . Застосування методів раманівської спектроскопії і рентгенівської дифракції вказують, що в результаті бомбардування молекул С60 іонами Fe + мають місце формування димерів і полімерів з орторомбічною і тетрагональною структурами, властивих полімерним фазам, що утворюються при високих тисках і температурах. З підвищенням дози полімерна структура зникає і з’являється аморфна фаза вуглецю з включенням нанокристалічних шарів графіту. 1. ВСТУП У конденсованому стані молекули С60 утворюють молекулярні кристали, в яких фулерени взаємодіють між собою за рахунок сил Ван-дер- Ваальса. У таких кристалах без прикладання зовнішніх збурень існують високотемпературна ГЦК-фаза з параметром ґратки 1,4177 нм та низькотемпературна фаза з примітивною коміркою і параметром ґратки 1,39 нм. Температура фазових перетворень дорівнює Тс = 260 К. При температурах, менших за Т = 100 К, утворюється аморфна фаза скла. В ГЦК щільноупакованій структурі (густина ρ = 1,72 г/см 3 ) відстань між найближчими молекулами С60 – С60 дорівнює 1,002 нм, що призводить до значних розмірів октаедричних з радіусом 0,207 нм і тетраедричних з радіусом 0,112 нм пор [1]. Доречно відмітити, що у випадку приготування плівок молекул С60 параметр ґратки ГЦК-фази може змінюватися, більше того, можливим є утворення ГЩУ-фази з параметрами ґратки а = 1,020 нм і с = 1,638 нм [2]. Наявність вказаних структурних змін призводить до їх впливу на різноманітні фізичні та хімічні властивості. У значно більшій мірі змінюються властивості фулеритів у випадку їх димеризації або полімеризації, при яких між молекулами С60 на заміну ван-дер-ваальсовій взаємодії встановлюються ковалентні зв’язки. Поява таких зв’язків є можливою лише при зовнішньому збуренні молекул С60 у кристалах. Існують різні методи такого збурення. До них належить фотополімеризація [3], індукована фотонами світла у звичайному ультрафіолетовому або в більш енергетичному діапазонах. Полімерізація може бути досягнута за рахунок помірних квазігідростатичних стиснень у діапазоні 5…20 ГПа та високих температур в інтервалі 300…1800 °С [4]. Вона може бути також одержана у випадку легування фулеритів лужними металами (K, Na, Rb, Cs) [5]. Фулерити полімеризуються в результаті їх опромінення електронними променями з енергією прискорення електронів від ~ 150 до 1500 еВ [6] або бомбардування швидкими легкими і важкими іонами [7]. У всіх випадках полімеризації ковалентні зв’язки між молекулами С60 реалізуються за механізмом [2+2] циклопід'єднання з утворенням С–С міжмолекулярних зв’язків у вигляді чотирьох- гілкового кільця, при якому димер має гантелеподібну форму [8]. При електронному опроміненні виявлено виникнення більш складних механізмів ковалентної взаємодії, при якій структура димера має вигляд земляного горіха внаслідок коалесценції молекул С60 [9]. Така коалесценція може включати не лише димери, а також більш складні комплекси, які можуть перетворюватися в трубчату, гофровану структуру. Залежно від умов полімеризації для всіх методів її синтезу на кожну молекулу може приходитися один, два, чотири і шість можливих [2+2] циклопід'єднань. Залежно від їх кількості можливим є ковалентний зв’язок даної молекули з однією сусідньою з породженням димеру, з двома, чотирма, шістьма сусідніми молекулами, що призводять до появи на заміну ГЦК-фазі орторомбічної, тетрагональної, ромбоедричної або 3D- полімеризованої фази молекул С60 з псевдотетрагональною ґраткою. Кожна з цих структур є наслідком перебудови ґратки ГЦК-фази внаслідок встановлення хімічної взаємодії між молекулами вздовж напрямку діагоналі грані, що приводить до однорозмірної (1D-C60) орторомбічної фази, між молекулами, що знаходяться на площині грані типу (100) при наявності чотирьох [2+2] під’єднань на кожну молекулу або між шістьма молекулами, які розміщені на площині (111) ГЦК- структури. У двох останніх випадках утворюється двохрозмірна сітка (2D-C60), присутність якої призводить до вказаних вище тетрагональної і ромбоедричної (точкова група симетрії D3α, просторова група ̅ ) структур [10]. Трьох розмірна структура (3D-C60) реалізується при високих тисках (20 ГПа) і температурах (~ 1200 °С) і описується Immm просторовою групою симетрії з параметрами ґратки a = b = 0,99 нм і с = 1,070 нм. Очевидно, що із зміною структури суттєво змінюються властивості полімеризованих фаз у порівнянні з ГЦК-простою фазою С60. Так, твердість 3D-С60-структури досягає значення, яке властиве для діамантових зразків, а її електронна структура ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) 9 стає аналогічною до металевих матеріалів з великою густиною станів на рівні Фермі на відміну від ГЦК- фази фулериту, яка є напівпровідником з шириною забороненої зони ~ 1,8 еВ [11]. З іншого боку, при малих тисках (~ 5 ГПа) і температурах у діапазоні 300…400 °С, як і при великих дозах ультрафіолетового випромінювання, відбувається перехід від ГЦК-структури до стисненої ГЦК-фази з параметром ґратки 1,380 нм, а при більш помірних умовах у твердому фулериті з ГЦК-фазою в основному з’являються димери. Важливу роль у стимулюванні полімерних фаз відіграє іонне випромінювання, яке дає широкі можливості для модифікації структури, фізичних і хімічних властивостей. Такі можливості обумовлені широким спектром параметрів, а саме: сортом частинок, їх зарядом, енергією бомбардуючих іонів, флюенсом, температурою мішені, які дуже впливають на механізми взаємодії падаючих іонів з молекулами С60 в фулеритах. При такій взаємодії можливим є не лише полімеризація фулеритів, а також і руйнування молекул С60, яке призводить до знешкодження ГЦК-ґратки і полімеризованих кристалічних фаз з утворенням аморфної структури з атомів вуглецю. Це, в свою чергу, супровод- жується протіканням у фулеритах складних процесів, інтенсивність кожного з яких визначається багатьма чинниками і не може бути однозначно спрогнозована. В даній роботі методами рентгенівської дифракції, атомно-силової мікроскопії, раманівської спектроскопії досліджуються механізми стимуляції радіаційних перетворень у плівках С60 при їх бомбардуванні іонами Fe з енергією 140 кеВ і різними флюенсами. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ Плівки С60 були отримані шляхом вакуумної сублімації порошкуС60 (чистота 99,99%) від нагрі- тих до 400 K Si (100) підкладках (товщина плівок D = 1000 нм) і опромінені іонами Fe + , енергія яких Е = 140 кеВ і флюенсами в межах від 10 12 до 10 14 іон/см 2 . Кристалічна структура вивчалася методами рентгенівської дифракції (λ = 1,7902 Å, CoKα-опромінення), коливна структура вивчалася за допомогою спектроскопії комбінаційного розсіювання світла (Jobin Івон Т64000 спектрометр, Ar-лазер, λзб = 514,5 нм). Потужність лазерного опромінення не перевищувала 2 Вт∙см 2 для уникнення ефектів фотополімеризації. Аналіз смуг коливань і ДРЛ-відображень здійснено шляхом чисельного розкладання експериментальних смуг на елементарні складові Лоренца. Розрахунки взаємодії Fe опромінення фулериту проводили за допомогою програмного пакету SRIM 2008. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ Проходження іонів через тверду фазу С60 супроводжується втратами енергії на ядерну підсистему за рахунок пружних співударів та на збудження електронів, яке відбувається внаслідок непружної взаємодії падаючих іонів з електронною підсистемою. Ці втрати із зростанням енергії іонів змінюються різним чином. Так, при збільшенні енергії її втрати на ядерну підсистему виходять на насичення, а внесок у збудження електронів збільшується пропорційно енергії. Якщо врахувати [12], що полімеризація відбувається за рахунок збудження електронів атомів вуглецю, то внаслідок зростання енергії іонів майже на всьому шляху їх руху відбувається утворення ковалентної міжмоле- кулярної взаємодії. Із зменшенням енергії іонів за рахунок їх гальмування електронами зростає внесок енергії, який передається ядрам атомів, що може призводити до виникнення радіаційних дефектів з подальшим руйнуванням молекул С60 і, як насідок, до аморфізації кристалічної структури. Саме з цієї причини важливим параметром, який визначає протікання процесів полімеризації та аморфізації у фулеритах С60, є відношення Е/М (МеВ/атом), де Е і М відповідають енергії та масі падаючих іонів, оскільки воно визначає швидкість втрати енергії на електронні збудження Se та на ядерну підсистему Sn. Для випадку Е/М ≥ 1 МеВ/атом величина Se суттєво перевищує Sn, і тому бомбардування плівок С60 тяжкими швидкими іонами при малих дозах переважно стимулює полімеризацію фулеренів [7]. Більш складними є процеси модифікації структури плівок С60 при їх опроміненні важкими іонами з помірними енергіями в діапазоні 10…200 кеВ. Для таких енергій втрати енергії на збудження електронів мало відрізняються від втрат енергії на створення радіаційних дефектів. Тож для іонів Fe + з енергією Е = 140 кеВ до відповідності результатів розрахунків, які виконані із застосуванням відомого пакету програм SRIM-2008.04, Se = (dE/dx)e = = 3,622∙10 1 еВ/Å, а Sn = (dE/dx)n= 7,159∙10 1 еВ/Å. 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 10 20 30 40 50 50 100 150 200 250 10 20 30 40 50 Іо н и F e (в ід н . о д .) a П о в зд о в ж н ій р о зк и д , н м b П о п ер еч н и й р о зк и д , н м Глибина проникнення, нм c Рис. 1. Глибина проникнення (а), повздовжній (б) і поперечний (в) розкиди іонів Fe + , бомбардуючих плівку С60 з енергією Е = 140 кеВ. (Товщина плівки 1000 нм, підкладинка Si (100), моделювання зображення із застосуванням пакету програм SRIM-2008.04) При цьому можна очікувати, що ймовірність полімеризації і аморфізації буде майже однаковою. Разом з тим, необхідно врахувати, що не лише бомбардуючі іони взаємодіють з молекулами. Як а в б 10 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) видно з рис. 1, іони Fe + взаємодіють з фулеренами по всій глибині проникнення, яка дорівнює 130,1 нм при повздовжньому, рівному 18,4 нм, і поперечному, рівному 28,8 нм, розкидах. Майже на всій глибині проникнення в результаті пошкоджень молекул енергія віддачі атомів дорівнює 70…80 еВ/(Å∙іон) (рис. 2). 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 Е н ер гі я в ід д ач і, еВ /( ан гс тр ем -і о н ) Глибина проникнення, нм Рис. 2. Розподіл енергії віддачі атомів вуглецю з глибиною проникнення іонів Fe + з енергією Е = 140 кеВ, які бомбардують плівку фулеритів С60 В результаті з фулеренами частково взаємодіють також вторинні частинки. Крім того, деяка частина енергії іонів втрачається на іонізацію атомів вуглецю в молекулах С60 (рис. 3). 0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Е н ер гі я і о н із ац ії , еВ /а н гс тр ем Глибина проникнення, нм Втрати енергії іонів Fe + на іонізацію атомів С Іонізація, спричинена атомами віддачі Рис. 3. Розподіл втрат енергії на іонізацію атомів вуглецю та числа утворених іонів з глибиною проникнення іонів Fe + з енергією Е = 140 кеВ, які бомбардуют плівку фулеритів С60 Важливо відмітити і те, що бомбардуючі атоми Fe + не проникають за межі товщини плівки С60, і тому має місце імплантація іонів заліза в октаедричні та тетраедричні пори кристалічної структури С60, що також може впливати на процес полімеризації. Полімеризація однієї частини молекул і аморфізація іншої при зіткненнях іонів і вибитих ними вторинних частинок з фулеренами в опромінюючому об’ємі супроводжуються попаданням у даний об’єм інших іонів. При цьому крім додаткового ефекту полімеризації і аморфізації непошкоджених молекул, можливим є руйнування фулеренів, які знаходяться в полімеризованому стані. Очевидно, що ймовірність таких процесів визначається дозою опромінення. Із зростанням дози, частина молекул, яка полімеризується, проходить через максимум, і при великих дозах зменшується за рахунок пошкодження полімерної фази фрагментами зруйнованих молекул. Доля аморфної фази із збільшенням дози зростає і при великих значеннях виходить на насичення [13]. В результаті опромінення іонами Fe + структура фулериту С60 змінюється, що призводить із зростанням дози до суттєвої трансформації спектрів раманівського розсіяння світла (рис. 4). Вже при дозі опромінення 1,2∙10 12 іон/см 2 спостерігається зростання загального фону раманівського розсіяння в області частот 1000…1600 см -1 , а також зростання інтенсивності лінії, обумовленої коливною модою Hg(8), по відношенню до інтенсивності коливної моди Ag(2). 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 2000 4000 6000 8000 Ін те н си в н іс ть , в іл н . о д . Раманівський зсув, см -1 1 2 3 4 Рис. 4. Спектри раманівського розсіяння світла для плівок фулериту до (1) і після опромінення іонами Fe + з енергією Е = 140 кеВ і флюенсами 1,2∙10 12 (2), 1,2∙10 13 (3) та 0,66∙10 14 іон/см 2 (4). (Товщина плівки 1000 нм, підкладинка Si (100), довжина хвилі збудження λ = 514,5 нм, потужність лазерного пучка 2 Вт/см 2 , температура Т = 300 К) Така поведінка раманівського розсіяння також зберігається у випадку більш високого флюенса (1,2∙10 13 іон/см 2 ). При цій дозі важливо відмітити, що пік коливної моди Ag(2), яка найбільш чутлива до структурних змін [14], зберігається, але його інтенсивність зменшується. Крім того, спостерігається суттєве розширення смуги розсіяння поблизу піка коливної моди Hg(7), яка майже зникає. В області більш низьких частот піки коливних мод Ag та Hg зберігаються. Катастрофічна зміна спектра раманівського розсіяння з’являється при флюенсі 0,66∙10 14 іон/см 2 . Вона характеризує його повною перебудовою, при якій лінії коливань мод фулериту зникають, а виникають нові широкі смуги, що властиві аморфному вуглецю та нанокластерам графіту. Перехід від кристалічної до аморфної фаз під дією іонного опромінення, як одна із важливих особливостей модифікації структури вуглецевих матеріалів, спостерігається для різних типів іонів і їх енергій. Разом з тим, процес аморфізації в твердих С60 дуже відрізняється від інших алотропних фаз вуглецю, оскільки на нього накладається процес полімеризації молекул С60. Наявність таких складних процесів, обумовлених утворенням ковалентних зв’язків між молекулами при збудженні їх електронної підсистеми, та руйнація молекул внаслідок радіаційно- ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) 11 стимульованої генерації вакансій на каркасі визначають різну ефективність кожного з них в залежності від умов опромінення і відповідного впливу на структурно-чутливі характеристики, в тому числі на раманівське розсіяння і інфрачервоне поглинання. Так, при опроміненні плівок С60 іонами D2 + з енергією 5 кеВ і дозами до 7,4∙10 15 D + /см 2 вже при дозі 0,5∙10 15 D + /см 2 відмічається поява смуг D і G аморфного вуглецю (а–с) [15]. При підвищенні дози до максимального значення в матриці фази ас спостерігається поява нанокластерних шарів графіту, розміри яких збільшуються з ростом флюенса. Це підтверджується також змінами в положенні і напівширині лінії C1s остова. Зникнення ліній коливних мод С60, в тому числі найбільш інтенсивної пентагональної пінч-моди Ag(2), і поява смуг D і G фази а–с у випадку опромінення іонами С12 2+ з енергією 7 МеВ має місце при дозі 1,1∙10 14 іон/см 2 [16]. При менших дозах спостерігається зменшення інтенсивності лінії Ag(2), її розширення з виникненням Ag(2)-подібних ліній з частотами, які менші за величину 1469 см -1 , та накладання цих ліній на пік моди Hg(7), частота якої для чистих фулеритів С60 дорівнює 1424 см -1 [5]. Зникнення лінії Ag(2) і поява смуг D і G фази а–с при бомбардуванні іонами бору з енергією 50…80 кеВ відбувається при дозі 1∙10 14 іон/см 2 . Хімічна модифікація фулеренів при таких умовах випромінювання також характеризується зникненням всіх піків при 527, 576, 1183, 1429 см -1 , які властиві неопроміненим фулеритам С60, при дозі 1∙10 15 іон/см 2 [7]. Останні результати також свідчать про руйнування молекул С60 і формування фази а–с. Аналогічним чином відбувається зміна спектрів раманівського розсіяння та інфрачервоного поглинання при застосуванні для опромінення плівок фулеритів С60 іонів 56 Fe + з енергіями 70, 160 893, 980 МеВ в інтервалі флюенсів 5∙10 10 …8∙10 13 іон/см 2 . Із зростанням дози та втрат енергії на збудження електронів Se спостерігається зниження ікосаедричної симетрії молекул С60 внаслідок полімеризації, а також руйнування молекул, при якому ГЦК кристалічна фаза фулеритів і полімеризовані структури трансформуються у фазу аморфного вуглецю [15]. Оскільки димеризація молекул С60 і полімеризація супроводжуються виникненням Ag(2)-подібних ліній, то дозова залежність утворення таких фаз може бути визначена при детальному вивченні компонент інтенсивності поблизу лінії Ag(2), частота якої для чистих фулеритів С60, як відмічалося, дорівнює 1469 см -1 . На рис. 5 наведено розклад смуг раманівського розсіяння поблизу піка Ag(2) з виділенням його компонент від плівки фулеритів С60 до і після опромінення іонами Fe + з різними дозами. При дозі 1∙10 12 іон/см 2 видно незначні зміни піка Ag(2), які викликані появою його асиметрії, що дозволяє представити його у вигляді двох компонент. Одна з них відповідає самому піку Ag(2), частота якого 1469 см -1 , а друга – Ag(2)-подібному максимуму з частотою 1466 см -1 . Відомо, що мода Ag(2) дуже чутлива до руйнування π-зв’язків, які є складовими подвійних зв’язків між атомами вуглецю, які знаходяться на межі між сусідніми гексагонами каркасу молекули С60. Таке руйнування цих зв’язків супроводжується утворенням ковалентних міжмолекулярних зв’язків, тобто спостерігається процес переходу від sp 2 - гібридизованих станів до sp 3 -станів з формуванням [2+2] циклопід'єднання між атомами вуглецю сусідніх молекул. Мода Ag(2) зсувається за частотою, що пропорційно до числа міжмолекулярних ковалентних зв’язків, які приходяться на одну молекулу [5]. . 1350 1425 1500 1575 1650 1350 1425 1500 1575 1650 1350 1425 1500 1575 1650 1350 1425 1500 1575 1650 15751469 1424 1460 a 1575 1469 1444 1424 1460b 1575 1424 c 1460 1595d Раманівський зсув, см -1 Ін те н си в н іс ть , в ід н . о д . Рис. 5. Розклад смуг раманівського розсіяння поблизу піка коливної моди Ag(2) від плівки фулерита С60 до (а) і після опромінення іонами Fe + з енергією Е = 140 кеВ і флюенсами 1,2∙10 12 (б), 1,2∙10 13 (в) та 0,66∙10 14 іон/см 2 (г) Часткова втрата π-зв’язків з утворенням димерів призводить до зміщення лінії Ag(2) на величину ~ 5 см -1 . При утворенні лінійних ланцюгів, при якому відбувається перехід до орторомбічної структури, на кожну молекулу С60 приходиться два ковалентних зв’язки між молекулами, зміщення частоти пентагональної пінч-моди зростає до величини ~ 10 см -1 . Поява полімеризованих сіток, які властиві структурам тетрагональної і ромбоедричної фаз, призводить до подальшого зміщення частот Ag(2) коливної моди. Таке зміщення вказаної моди спостерігається при дозі 1,2∙10 13 іон/см 2 . Як видно з рис. 6, у спектрі раманівського розсіяння можна виділити наявність компонент з частотами 1469, 1460, 1444, 1424 см -1 , які можуть бути віднесені до неполімеризованої фази та орторомбічної і тетрагональної фаз. Необхідно відмітити, що інтенсивність лінії зменшується, і вона стає співставною з інтенсивністю лінії Hg(8). Крім того, остання розширюється і стає структурованою внаслідок появи компоненти з максимумом поблизу частоти 1595 см -1 , яка вказує на формування графіту. Очевидно, що зростання інтенсивності і розширення лінії коливної моди обумовлені переходом sp 2 -sp 3 , тобто переходом уфулеритах С60 від кристалічної до аморфної фази з подальшим зародженням нанокристалів графіту. Як і лінія Ag(2), пік Hg(8) при полімеризації та аморфізації структури суттєво змінюється, але якщо інтенсивність першого а б г в 12 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) зменшується на фоні його розширення, то відносна інтенсивність, як і розширення, другого зростають. Таким чином, опромінення з флюенсом 1,2∙10 13 іон/см 2 характеризується переходом до аморфної структури фулериту, на яку накладається його полімеризація з набором різноманітних структур, характерних для випадку полімеризації при підвищених тисках і температурах. Доза 0,66∙10 14 іон/см 2 є достатньою для повної руйнації молекул С60 і переходу до аморфної фази вуглецю, поява якої в спектрі раманівського розсіяння викликає виникнення D- і G-смуг. Разом з тим, як показує розклад на компоненти, ці смуги є складними, що відображає утворення не лише аморфної фази, а також нанокристалічних шарів графіту. Про це свідчить поява компоненти розсіяння з частотою поблизу 1595 см -1 , яку зв’язують зі вказаною структурою [5]. Підтвердженням наявності полімеризації і аморфізації структури фулеритів С60 при іонному опроміненні є результати рентгенівської дифракції (див. рис. 6). 12 16 20 24 28 0 250 500 750 1000 Ін те н си в н іс ть , в ід н . о д . 2, градуси (111) (200) (211) (311) (400) 1 2 3 4 Рис. 6. Картина рентгенівської дифракції від плівок фулериту С60 до (1) і після опромінення іонами Fe + з енергією Е = 140 кеВ для флюенсів 1,2∙10 12 (2), 1,2∙10 13 (3) та 0,66∙10 14 іон/см 2 (4). (Товщина плівки 1000 нм, підкладинка Si (100), рентгенівське випромінювання CoKα (λ = 0,17902 нм), температура Т = 300 К) Необхідно відмітити, що для всіх доз в основному зберігається дифракційна картина, яка властива ГЦК-фазі. Очевидно, що внаслідок проходження рентгенівських променів на глибину, яка значно перевищує довжину проекційного пробігу іонів, ця картина відповідає як імплантованим, так і непошкодженим шарам фулериту. З цієї причини поверхнева зміна структури за рахунок полімеризації та аморфізації молекул С60 накладається на вихідну ГЦК- структуру, яка дає основний внесок у дифракційну картину. Разом з тим, ретельний розгляд цієї картини після опромінення дозволяє показати, що в фулеритах відбувається ряд структурних перетворень, які були встановлені з аналізу раманівського розсіяння. Дійсно, якщо навіть припустити, що ГЦК-фаза при опроміненні зберігається, то з підвищенням дози параметр ґратки зменшується від значення а = 1,434 нм у вихідному стані до величини а = 1,433 нм для дози 1,2∙10 12 іон/см 2 , а = 1,430 нм для 1,2∙10 13 іон/см 2 та а = 1,416 нм для 0,66∙10 14 іон/см 2 . Таке зменшення параметра ґратки є проявом поверхневих змін структури плівок фулеритів С60, обумовлених стисненням ГЦК-фази за рахунок появи ковалентно- міжмолекулярних зв’язків. Поява аморфізації структури призводить до зростання інтенсивності фону рентгенівського розсіяння та зменшення інтенсивності дифракційних піків, що особливо помітно для найбільшої фази 0,66∙10 14 іон/см 2 . На полімеризацію структури також вказує виникнення максимуму дифракції поблизу піка (200) ГЦК-фази, який для останньої відсутній. Поява такого піка характерна для полімеризованих структур у плівках С60 [1]. На рис. 7 показано розклад дифракційних максимумів у вихідному стані і після опромінення іонами Fe + . 10 11 12 13 14 15 19 20 21 22 23 24 25 26 19 20 21 22 23 24 25 26 19 20 21 22 23 24 25 26 19 20 21 22 23 24 25 26 10 11 12 13 14 15 10 11 12 13 14 15 10 11 12 13 14 15 (100) ГЩУ (020) (111) ГЦК b ГЦКГЦК (311)(220) f e Ін те н си в н іс ть , в ід н . о д . ГЦКГЦК (311)(220) h ГЦКГЦК (311)(220) h g ГЦКГЦК (311)(220) (100) ГЩУ (020) a 2, градуси (111) ГЦК (100) ГЩУ (020) (111) ГЦК d (100) ГЩУ (020) (111) ГЦК c Рис. 7. Розклад інтерференційних максимумів на елементарні компоненти Лоренца поблизу дифракційних піків ГЦК-гратки до (а, д) і після опромінення іонами Fe + з енергією Е = 140 кеВ і флюенсами 1,2∙10 12 (б, е), 1,2∙10 13 (в, ж) та 0,66∙10 14 іон/см 2 (г, з) Видно, що вже у вихідному стані для лінії (111) спостерігаються два піки, що є наслідком присутності в плівці двох структур, власне ГЦК- фази і ГЩУ. З опроміненням іонами всі дифракційні піки трансформуються з формуванням компонент, які можуть бути віднесені до орторомбічної і тетрагональної полімеризованих фаз. Для дози опромінення 1,2∙10 12 іон/см 2 параметри ґратки орторомбічної структури дорівнюють а = 1,316; b = 1,458; с = 1,566 нм, а для тетрагональної фази – a = b = 1,312; с = 1,450 нм. Із зростанням дози до величини 1,2∙10 13 іон/см 2 , ці параметри для вказаних структур дорівнюють а = 1,331; b = 1,417; с = 1,572 нм та а = b = 1,336; с = 1,417 нм відповідно. У випадку флюенса 0,66∙10 14 іон/см 2 розглянуті параметри мають а = 1,298; b = 1,433; а д ж в е б з г ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) 13 с = 1,552 нм та а = b = 1,305; с = 1,433 нм відповідно. Необхідно відмітити, що одержані параметри ґраток відрізняються від їх значень, які характерні для полімеризованих і пошкоджених структур при застосуванні високих тисків і температур електронного опромінення [17]. Pазом з тим, очевидним є спотворення ГЦК- фази, обумовлене імплантацією іонів [18], яке реалізується в покладанні на вихідну ГЦК- і ГЩУ- структури різних полімеризованих і аморфізованих фаз. ВИСНОВКИ В результаті опромінення плівок фулеритів С60 іонами Fe + з енергією Е = 140 кеВ значну роль відіграють полімеризація молекул за рахунок створення між ними ковалентних зв’язків і аморфізація структури внаслідок зіткнень бомбардуючих іонів з ядрами атомів вуглецю на каркасі фулеренів. Оскільки величина втрат енергії іона на зміщення атомів вуглецю Sn близька до втрат енергії іона на збудження електронів Se, то вже за малих доз опромінення суттєвими є пошкодження молекул, на які накладається їх полімеризація при утворенні зв’язків, що перевищують ван-дер- ваальсівські. Виникнення полімерних і аморфних структур супроводжується перебудовою раманівського та рентгенівського дифракційного спектрів, які вказують, що із зростанням дози опромінення має місце формування різних полімерних фаз, які властиві для полімерної структури при високих тисках і температурах, а також їх знешкодження у випадку аморфізації фулеритів, тобто утворення а–с-фази та нанокристалічних шарів графіту. БІБЛІОГРАФІЧНИЙ СПИСОК 1. I.S. Neretin, Yu.L. Slovohotov. Chemical crystallography of fullerenes // Russ. Chemical Reviews.2004, v. 73(5), p. 455-486. 2. D. Faiman, S. Gozen, E.A. Katz, M. Koltun, N. Melnik, A. Shames, S. Shtutina. Structure and optical properties of C60 thin films // Thin Sol. Films.1997, v. 295, p. 283-286. 3. A.M. Rao, P. Zhou, K.-A. Wang, G.T. Hager, J.M. Holden, Y. Wang, W.-T. Lee, P.C. Eklund, D.S. Cornett, M.A. Dunkan, I.J. Amster. Photoinduced polymerization of solid C60 films // Science. 1993, v. 259, p. 955-957. 4. C.S. Sundar, P.Ch. Sahu, V.S. Sastry, G.N. Rao, V. Sridharan, M. Premila, A. Bharathi, Y. Hariharan, T.S. Radhakrishnan, D.V.S. Muthu, A.K. Sood. Pressure-induced polymerization of fullerenes: a comparative study of C60 and C70 // Phys. Rev. B. 1996, v. 53, p. 8180-8183. 5. R. Roding, T. Wagberg, B. Sundqvist. Raman spectroscopy and X-ray diffraction studies of the single- and double bonded two-dimensional polymers NanLi4-nC60 // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2004, v. 65, p. 355-357. 6. Y.B. Zhao, D.M. Poirier, R.J. Pechman, J.H. Weaver. Electron stimulated polymerization of solid C60 // Appl. Phys. Letters. 1993, v. 64 (5), p. 577- 579. 7. A. Yogo, T. Majima, A. Itoh. Damage and polymerization of C60 films irradiated by fast light and heavу ions // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2002, v. 193, p. 299-304. 8. P. Zhou, Z.-H. Dong, A.M. Rao, P.C. Eklund. Reaction mechanism for the photopolymerization of solid fullerene C60 // Chem. Phys. Letters.1993, v. 211, p. 337-340. 9. J. Onoe, T. Nakayama, M. Aono, T. Hara. The electron transport properties of photo- and electron- beam-irradiated C60 films // J. Phys. Chem. Sol. 2004, v. 65, p. 343-348. 10. M. Nunez-Requeiro, L. Marques, J.L. Hodeau. Polymerized Fullerite Structures // Phys. Rev. Lett. 1995, v. 74, p. 278-281. 11. T.L. Makarova.Electrical and optical properties of monomer and polymerized fullerenes // Fiz. Tech. Polupr. 2001, v. 35, p. 257-293. 12. W. Oohara, H. Iwata, R.Hatakeyama. Fullerene dimmers produced by acceleration and collision of C60 negative ions // Surf. And Coat. Tech. 2007, v. 201, p. 5446-5450. 13. Y. Jin, C. Yao, Zh. Wang. Structural stability of C60 films under irradiation with swift heavy ions // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2005, v. 230, p. 565- 570. 14. A.M. Rao, P.C. Eklund, J.-L. Hodeau, L. Marques, M. Nunez-Regueiro. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C60 // Phys. Rev. B. 1997, v. 55, p. 4766-4773. 15. R. Ookava, K. Takahiro, K. Kawatsura, F. Nishiyama, Sh. Yamamoto, H. Naramoto. Structure of amorphized C60 films studied by Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy // NIM B. 2003, v. 206, p.175-178. 16. A.C. Ferrari, J. Robertson. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B. 2000, v. 61, p. 14095-1410. 17. O.P. Dmytrenko, N.P. Kulish, N.M. Belyi, et al. Dose dependences of the optical properties of fullerene films subjected to the electron irradiation // Thin solid films. 2006, v. 495, p. 365-367. 18. O.L. Pavlenko, O.P. Dmytrenko, N.P. Kulish, et al. Radiation-induced polymerization and damages of fullerite С60 under irradiation with Ti ions // Problems of Atomic Science and Technology. 2011, N 2, р. 22-27. Статья поступила в редакцию 16.02.2015 г. 14 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2015. №5(99) РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ПОВРЕЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ФУЛЛЕРИТОВ С60 ИОНАМИ Fe О.П. Дмитренко, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, М.П. Кулиш, Т.О. Буско, Ю.Е. Грабовский, М.А. Заболотный, В.В. Стрельчук, Б.М. Романюк Рассмотрены результаты облучения тонких пленок фуллеритов С60 (d = 1000 нм) ионами Fe + с энергией Е = 140 кэВ и дозами от 1,2∙10 12 до 0,66∙10 14 ион/см 2 . Применение методов рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции указывает на то, что в результате бомбардировки молекул С60 ионами Fe + наблюдаются формирования димеров и полимеров с орторомбической и тетрагональной структурами, присущими полимерным фазам, образующимся при высоких давлениях и температурах. С повышением дозы полимерная структура исчезает и появляется аморфная фаза углерода с включением нанокристаллических слоев графита. IRRADIATION-INDUCED POLYMERIZATION AND DAMAGES OF FULLERITE С60 UNDER IRRADIATION WITH Fe IONS O.P. Dmytrenko, V.A. Brusentsov, О.L. Pavlenko, M.P. Kulish, T.O. Busko, Yu.E. Grabovskyi, M.A. Zabolotny, V.V. Strelchuk, B.M. Romaniuk Results of thin fullerite C60 films irradiation with Fe + ions, energy of which is Е = 140 kеV and doses varied from 1.2∙10 12 tо 0.66∙10 14 ions/сm 2 are considered. Raman spectroscopy and XRD data show that after irradiation of fullerenes С60 with Fe + ions dimmers and polymers with orthorhombic and tetragonal structures are formed that is similar to phases formed under high temperatures and pressure. At highered doses polymerized phases disappear because of destruction and formation of amorphous phase.

Радіаційно-індукована полімеризація і пошкодження плівок фулеритів С₆₀ іонами Fe

Institution

Similar Items