Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений

Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений

Проведён сравнительный анализ структуры и свойств покрытий на основе тугоплавких соединений в зависимости от условий осаждения (температуры и потенциала подложки, парциального давления рабочего газа). Выявлены общие закономерности для твёрдых и сверхтвёрдых наноструктурных (нанокомпозитных) покрытий...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :Металлофизика и новейшие технологии
Дата:2016
Автори: Погребняк, А.Д., Гончаров, А.А.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2016
Теми:
Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112609
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений / А. Д. Погребняк, А. А. Гончаров // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 9. — С. 1145-1166. — Бібліогр.: 52 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-112609
record_format dspace
spelling Погребняк, А.Д.
Гончаров, А.А.
2017-01-23T18:37:02Z
2017-01-23T18:37:02Z
2016
Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений / А. Д. Погребняк, А. А. Гончаров // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 9. — С. 1145-1166. — Бібліогр.: 52 назв. — рос.
1024-1809
DOI: 10.15407/mfint.38.09.1145
PACS: 62.20.Qp, 68.35.Gy, 68.55.J-, 68.55.Nq, 68.60.Bs, 81.05.Je, 81.15.Cd, 81.65.Lp
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112609
Проведён сравнительный анализ структуры и свойств покрытий на основе тугоплавких соединений в зависимости от условий осаждения (температуры и потенциала подложки, парциального давления рабочего газа). Выявлены общие закономерности для твёрдых и сверхтвёрдых наноструктурных (нанокомпозитных) покрытий, состоящие в наличии столбчатой структуры и текстуры роста. Показано, что для карбидных и нитридных покрытий переходных металлов имеют место два возможных направления роста <111> и <100>, для диборидов переходных металлов таковым является <0001>. Проведён анализ влияния структурного состояния на изменение физико-механических характеристик нанокристаллических покрытий на основе нитридов, боридов и карбидов переходных металлов.
Проведено порівняльну аналізу структури та властивостей покриттів на основі тяжкотопких сполук, залежно від умов осадження (температури і потенціялу підложжя, парціяльного тиску робочого газу). Виявлено загальні закономірності для твердих і надтвердих наноструктурних (нанокомпозитних) покриттів, що полягають у наявності стовпчастої структури та текстури росту. Показано, що для карбідних і нітридних покриттів перехідних металів має місце два можливих напрямки росту <111> та <100>, для диборидів перехідних металів таким є <0001>. Проведено аналізу впливу структурного стану на зміну фізико-механічних характеристик нанокристалічних покриттів на основі нітридів, боридів і карбідів перехідних металів.
A comparative analysis of the microstructure and properties of coatings based on refractory compounds is performed depending on the deposition conditions (temperature and substrate potential, partial pressure of working gas). A general regularities consisting in the presence of the columnar structure and the growth texture are revealed for hard and superhard nanostructured (nanocomposite) coatings. As shown, there are two possible directions of growth <111> and <100> for transition metals’ carbide and nitride coatings; for transition metals’ diboride coatings such a direction is <0001>. The effect of the structural state on the changes in the physical and mechanical properties of nanocrystalline coatings based on nitrides, carbides and borides of transition metals is analysed.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Металлофизика и новейшие технологии
Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
Структурні особливості формовних покриттів і плівок тяжкотопких сполук
Structural Features of Formed Coatings and Films of Refractory Compounds
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
spellingShingle Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
Погребняк, А.Д.
Гончаров, А.А.
Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
title_short Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
title_full Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
title_fullStr Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
title_full_unstemmed Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
title_sort структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений
author Погребняк, А.Д.
Гончаров, А.А.
author_facet Погребняк, А.Д.
Гончаров, А.А.
topic Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
topic_facet Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
publishDate 2016
language Russian
container_title Металлофизика и новейшие технологии
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format Article
title_alt Структурні особливості формовних покриттів і плівок тяжкотопких сполук
Structural Features of Formed Coatings and Films of Refractory Compounds
description Проведён сравнительный анализ структуры и свойств покрытий на основе тугоплавких соединений в зависимости от условий осаждения (температуры и потенциала подложки, парциального давления рабочего газа). Выявлены общие закономерности для твёрдых и сверхтвёрдых наноструктурных (нанокомпозитных) покрытий, состоящие в наличии столбчатой структуры и текстуры роста. Показано, что для карбидных и нитридных покрытий переходных металлов имеют место два возможных направления роста <111> и <100>, для диборидов переходных металлов таковым является <0001>. Проведён анализ влияния структурного состояния на изменение физико-механических характеристик нанокристаллических покрытий на основе нитридов, боридов и карбидов переходных металлов. Проведено порівняльну аналізу структури та властивостей покриттів на основі тяжкотопких сполук, залежно від умов осадження (температури і потенціялу підложжя, парціяльного тиску робочого газу). Виявлено загальні закономірності для твердих і надтвердих наноструктурних (нанокомпозитних) покриттів, що полягають у наявності стовпчастої структури та текстури росту. Показано, що для карбідних і нітридних покриттів перехідних металів має місце два можливих напрямки росту <111> та <100>, для диборидів перехідних металів таким є <0001>. Проведено аналізу впливу структурного стану на зміну фізико-механічних характеристик нанокристалічних покриттів на основі нітридів, боридів і карбідів перехідних металів. A comparative analysis of the microstructure and properties of coatings based on refractory compounds is performed depending on the deposition conditions (temperature and substrate potential, partial pressure of working gas). A general regularities consisting in the presence of the columnar structure and the growth texture are revealed for hard and superhard nanostructured (nanocomposite) coatings. As shown, there are two possible directions of growth <111> and <100> for transition metals’ carbide and nitride coatings; for transition metals’ diboride coatings such a direction is <0001>. The effect of the structural state on the changes in the physical and mechanical properties of nanocrystalline coatings based on nitrides, carbides and borides of transition metals is analysed.
issn 1024-1809
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112609
citation_txt Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений / А. Д. Погребняк, А. А. Гончаров // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 9. — С. 1145-1166. — Бібліогр.: 52 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT pogrebnâkad strukturnyeosobennostiformiruemyhpokrytiiiplenoktugoplavkihsoedinenii
AT gončarovaa strukturnyeosobennostiformiruemyhpokrytiiiplenoktugoplavkihsoedinenii
AT pogrebnâkad strukturníosoblivostíformovnihpokrittívíplívoktâžkotopkihspoluk
AT gončarovaa strukturníosoblivostíformovnihpokrittívíplívoktâžkotopkihspoluk
AT pogrebnâkad structuralfeaturesofformedcoatingsandfilmsofrefractorycompounds
AT gončarovaa structuralfeaturesofformedcoatingsandfilmsofrefractorycompounds
first_indexed 2025-11-25T20:29:33Z
last_indexed 2025-11-25T20:29:33Z
_version_ 1850521277517791232
fulltext 1145 PACS numbers:62.20.Qp, 68.35.Gy,68.55.J-,68.55.Nq,68.60.Bs,81.05.Je,81.15.Cd, 81.65.Lp Структурные особенности формируемых покрытий и плёнок тугоплавких соединений А. Д. Погребняк, А. А. Гончаров  Сумский государственный университет, ул. Римского-Корсакова, 2, 40007 Сумы, Украина Проведён сравнительный анализ структуры и свойств покрытий на основе тугоплавких соединений в зависимости от условий осаждения (темпера- туры и потенциала подложки, парциального давления рабочего газа). Выявлены общие закономерности для твёрдых и сверхтвёрдых нано- структурных (нанокомпозитных) покрытий, состоящие в наличии столб- чатой структуры и текстуры роста. Показано, что для карбидных и нит- ридных покрытий переходных металлов имеют место два возможных направления роста <111> и <100>, для диборидов переходных металлов таковым является <0001>. Проведён анализ влияния структурного со- стояния на изменение физико-механических характеристик нанокри- сталлических покрытий на основе нитридов, боридов и карбидов пере- ходных металлов. Ключевые слова: тугоплавкие соединения, структура, твёрдость, потен- циал подложки, парциальное давление. Проведено порівняльну аналізу структури та властивостей покриттів на основі тяжкотопких сполук, залежно від умов осадження (температури і потенціялу підложжя, парціяльного тиску робочого газу). Виявлено за- гальні закономірності для твердих і надтвердих наноструктурних (нано- композитних) покриттів, що полягають у наявності стовпчастої структу- ри та текстури росту. Показано, що для карбідних і нітридних покриттів перехідних металів має місце два можливих напрямки росту <111> та Corresponding author: Oleksandr Dmytrovych Pogrebnjak E-mail: a.d.pogrebnjak@gmail.com Sumy State University, 2 Rimsky-Korsakov Str., 40007 Sumy, Ukraine Please cite this article as: O. D. Pogrebnjak and O. O. Goncharov, Structural Features of Formed Coatings and Films of Refractory Compounds, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 38, No. 10: 1145—1166 (2016) (in Russian), DOI: 10.15407/mfint.38.09.1145. Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2016, т. 38, № 9, сс. 1145—1166 / DOI: 10.15407/mfint.38.09.1145 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией 2016 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 1146 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ <100>, для диборидів перехідних металів таким є <0001>. Проведено аналізу впливу структурного стану на зміну фізико-механічних характе- ристик нанокристалічних покриттів на основі нітридів, боридів і карбідів перехідних металів. Ключові слова: тяжкотопкі сполуки, структура, твердість, потенціял пі- дложжя, парціяльний тиск. A comparative analysis of the microstructure and properties of coatings based on refractory compounds is performed depending on the deposition conditions (temperature and substrate potential, partial pressure of working gas). A general regularities consisting in the presence of the columnar struc- ture and the growth texture are revealed for hard and superhard nanostruc- tured (nanocomposite) coatings. As shown, there are two possible directions of growth <111> and <100> for transition metals’ carbide and nitride coat- ings; for transition metals’ diboride coatings such a direction is <0001>. The effect of the structural state on the changes in the physical and mechanical properties of nanocrystalline coatings based on nitrides, carbides and borides of transition metals is analysed. Key words: refractory compounds, structure, hardness, substrate potential, partial pressure. (Получено 11марта 2016 г.; после доработки– 10 августа 2016 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Защитные покрытия, получаемые из тугоплавких соединений, т.е. карбидов, нитридов, боридов переходных металлов III—IV групп пе- риодической системы, в настоящее время активно исследуются бла- годаря их высоким физико-механическим характеристикам [1]. Ис- пользование этих покрытий в инструментальной промышленности и электронике стимулировало изучение особенностей их синтеза. Вследствие того, что соединения данного класса имеют высокие температуры плавления, их синтез в виде покрытий и плёнок в настоящее время осуществляется преимущественно методами ион- ного осаждения: ионно-дуговое и магнетронное распыление [1, 2]. Магнетронное распыление позволяет использовать катоды не толь- ко из металлов и сплавов, но и из фаз внедрения (ФВ), а также не- металлических соединений, снижать температуру подложки до 100—200C, а иногда и ниже, что значительно расширяет возможно- сти получения покрытий и плёнок в аморфном и нанокристалличе- ском состояниях, а также пересыщенных твёрдых растворов. Во многих случаях синтез покрытий (ФВ) сопровождается образовани- ем сверхстехиометрических соединений, т.е. с избытком неметал- лических атомов, присутствие которых возможно во всех типах межатомных промежутков [3]. ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1147 В работах [4, 5] обнаружены особенности синтеза защитных по- крытий из твёрдых и сверхтвёрдых материалов, т.е. плёнок карби- дов, нитридов и боридов переходных металлов, которые проявляют- ся в зависимости формируемой структуры и соответственно свойств плёнок (твёрдости, модуля упругости, электросопротивления) от энергии падающих ионов, независимо от метода получения плёнок (вакуумно-дуговой метод, высокочастотный (ВЧ) магнетронный ме- тод, магнетронное распыление на постоянном токе (ПТ)). В плёнках и покрытиях из карбидов, нитридов и боридов пере- ходных металлов, в результате изменения условий осаждения (по- тенциала смещения, температуры подложки, давления рабочего газа и т.д.), может происходить формирование текстуры и образо- вание столбчатой структуры плёнок. Причём карбидные и нитрид- ные покрытия переходных металлов (TiN, TiC, HfN, HfC и др.) при составах близких к стехиометрическому имеют текстуру роста плоскостью (111) [6—10]. Хорошо изучены тонкие покрытия карби- дов и нитридов переходных металлов (особенно TiC, WC и TiN, WN) [11], в то же время, практически не исследованы процессы форми- рования многокомпонентных и высокоэнтропийных нитридных и боридных плёнок. Целью данной работы является выяснение структурных законо- мерностей, происходящих в результате синтеза покрытий туго- плавких соединений на подложке. 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Анализ литературных данных показал, что для данного класса со- единений имеют место общие закономерности их формирования в плёночном состоянии – наличие (волокнистой) структуры [2, 4] (рис. 1) и формирование при этом текстуры роста. Причём, для кар- бидных и нитридных покрытий переходных металлов имеют место два возможных направления роста <111> и <100>, для диборидов переходных металлов таковым является <0001>. Данные особенно- сти формирования плёночных соединений определяются их струк- турными особенностями, которые зависят от условий получения синтезируемых покрытий. 2.1. Структура и свойства карбидных и нитридных покрытий переходных металлов В рассматриваемых нитридных и карбидных покрытиях переход- ных металлов эта закономерность проявляется в образовании структуры «типа NaCl» с преимущественной ориентацией и форми- рованием столбчатой структуры. 1148 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ В работах [6, 7] исследовались влияние толщины покрытия и парциального давления азота при распылении мишени TiN на фор- мирование структуры и текстуры роста плёнок нитрида титана. Ис- следован процесс [6] изменения предпочтительной ориентации с толщиной плёнки и влияние энергии деформации на изменение критической толщины для TiN тонких плёнок. При увеличении толщины плёнки TiN, предпочтительная ориентация постепенно изменяется от (200) к (111). Значение критической толщины было оценено по рентгеновским дифракционным картинам, а результат был подтверждён ПЭМ поперечного сечения. При увеличении ВЧ- мощности или потенциала смещения подложки, а также при сни- жении рабочего давления, критическая толщина монотонно уменьшается за счёт снижения энергии деформации в единице объ- ёма. Эти результаты показывают, что преимущественная ориента- ция тонкой плёнки TiN вызывается движущей силой, которая стремится к минимуму общей энергии, состоящей из поверхност- ной энергии и энергии деформации. В работе [7] рассматривается влияние парциального давления азота на предпочтительную ориен- тацию тонкой плёнки TiN, выращенной методом ВЧ напыления. Результаты показали, что увеличение парциального давления азота уменьшает энергию деформации, накопленную в TiN плёнке, за счёт уменьшения потока бомбардирующих частиц более высокой энергии в ходе процесса распыления и приводит к изменению пред- почтительной ориентации плёнки от (111) к (200) плоскости. В работе [8] были исследованы структура и остаточные напряже- ния методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) для трёх раз- личных систем нитридных покрытий (TiN или (Ti, Cr)N монослой- Рис. 1. Поверхность излома плёнки TiN полученной методом магнетронно- го нереактивного распыления в постоянном токе (a), излом плёнки со столбчатой структурой TaB2 (б). Fig. 1. The TiN film fracture surface obtained by nonreactive magnetron sputtering method in direct current (a), film break with a columnar structure TaB2 (б). ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1149 ных и TiN/Ti двухслойных), осаждённых методом реактивного напыления на нержавеющую сталь AISI 304. Изменение типа тек- стуры (111) TiN на (200) TixCr1xN с повышением давления азота PN2 авторы связывают с размерным фактором образующейся нанослой- ной структуры с чередующимися TixCr1xN- и -(CrTi)2N-слоями и с изменением механизма релаксации сжимающих макронапряже- ний , возникающих в процессе зарождения и роста слоёв в услови- ях замещения части атомов Ti атомами Cr в ГЦК-решётке TiN [9]. Таким образом, происходит образование нитрида титана достехио- метрического состава, и структура формируемых плёнок зависит от недостатка или избытка азота, так как этим определяется образо- вание преимущественной химической связи. Для атома азота кон- фигурации 1s22s22p3 устойчивому состоянию, т.е. с наименьшей энергией, отвечает конфигурация, где все p-электроны занимают разные орбитали, что при составе, близком к стехиометрическому, приводит к образованию sp 3-связей и направленной ковалентной связи с ориентацией <111>. Поэтому для нитридов переходных ме- таллов структурного типа NaCl (TiN, HfN, CrN) происходит форми- рование текстуры наиболее упакованных плоскостей (200), либо (111), в зависимости от процентного соотношения азота [10]. Подробные исследования карбидов, нитридов и карбонитридов переходных металлов описаны в работах J. Musila с соавторами. Так, в монографии [11] исследовано влияние потенциала смещения и температуры подложки, т.е. удельной энергии, выделяющейся на подложке, на формирование структуры покрытий нитридов пере- ходных металлов. Замечено, что при парциальном давлении азота (0,3—0,4)PN2 /PAr формируются покрытия TiN со структурой NaCl с преимущественной ориентацией (200). При этом нанотвёрдость та- ких плёнок составляет  34,6 Гпа. При давлении азота (0,2— 0,3)PN2 /PAr формируется плёнка TiN с преимущественной ориента- цией (111), причём твёрдость такого покрытия составляет  36,1 ГПа. Таким образом, при низких давлениях азота (0,2—0,3)PN2 /PAr происходит преимущественное формирование нитридов переход- ных металлов плоскостью (111), при увеличении процентного соот- ношения азота происходит изменение ориентации на (200). В рабо- те [12] авторы наблюдали изменения ориентации (111) и (200) в за- висимости от давления азота и температуры подложки. Интересно, что при температуре подложки 600C замечено формирование тек- стуры по направлению <100> при более низких давлениях азота, чем в работах [4—6], т.е. можно сделать вывод, что преимуществен- ная ориентация зависит, в основном, от энергетических условий формирования покрытия, которые являются определяющими при формировании структуры, в том числе электронной, получаемого покрытия. Анализируя приведённые результаты исследований плёнок нит- 1150 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ ридов переходных металлов со структурой NaCl можно сделать вы- вод, что покрытия формируются преимущественно с текстурой ро- ста (111) или (200), либо и той и другой [12] и имеют столбчатую (волокнистую) структуру и высокие остаточные напряжения. В ра- ботах [13—16] анализируется влияние кинетики роста, морфологии и остаточных напряжений на формирование ориентации плёнок нитридов переходных металлов. Согласно работам [13—16], кинети- ческие факторы (анизотропия поверхностных коэффициентов диф- фузии, подвижность адатомов и ударно каскадные эффекты) влия- ют на преимущественное направление роста. С одной стороны, плоскость (111) является плоскостью наиболее плотной упаковки для NaCl структуры, в тоже время плоскость (200) является наибо- лее открытым направлением каналообразования. Поэтому, плос- кость (200) имеет более высокую вероятность существования, чем плоскость (111) (анизотропия ударного эффекта). С другой стороны, диффузия адатомов металла на поверхности (111) меньше, чем на поверхности (200), поэтому адатомы на плоскостях (200) могут быть включены (введены) в плоскость (111). Следовательно, появ- ляется преимущественное направление (111). При этом покрытия нитридов переходных металлов, обладающие столбчатой структу- рой и текстурой роста (111) либо (200), как показывают литератур- ные данные, имеют более высокие физико-механические характе- ристики [17], по сравнению с покрытиями, не обладающими такой структурой. Анализируя литературные данные для карбидов переходных ме- таллов [18, 19] можно сделать вывод, что при определённых энерге- тических условиях происходит формирование текстуры и столбча- той структуры, как и при формировании нитридных покрытий пе- реходных металлов. Причём тип и совершенство преимуществен- ной ориентации плёнки WC [19] со структурой NaCl зависит от ско- рости осаждения, и, соответственно, от энергии и доли падающих частиц в ионизированном состоянии. При скорости осаждения w  0,4—0,5 нм/с наблюдалась столбчатая структура [111], при уве- личении скорости выше 0,5 нм/с наблюдалась текстура [100], что соответствует одной из наиболее плотноупакованных плоскостей, аналогично, как и для покрытий нитридов металлов. В работе [20] проведены исследования и сравнительный анализ формирования нитридов и карбидов Ti, Al, Zr. Показано, что нит- риды и карбиды Ti, Zr и Al имеющие структуру NaCl формируются преимущественно плоскостью (111). На рисунке 2 изображены ди- фрактограммы карбида титана (параметры осаждения: реактивный газ – С2Н2, давление – 410 2—610 2 и больше 100 В), на которых мы можем наблюдать различные дифракционные пики в зависимо- сти от типа подаваемого в камеру газа (ацетилен или метан). На рисунке 2, а представлена дифрактограмма плёнки TiC, полу- ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1151 ченной с использованием рабочего газа C2H2, на которой видно два пика (220) и (111). При подаче в рабочую камеру СН4 (рис. 2, б) пик (111) становится преимущественным, дифракционный пик (220) остаётся без изменений, начинает расти пик (200). Это свидетель- ствует о том, что формирование преимущественной ориентации ро- ста плёнки TiC зависит как от температуры, так и от реакционной газовой смеси находящейся в рабочей камере. На рисунке 3 представлены дифрактограммы (Tі, Al)N покры- тий, на которых наблюдается изменение интенсивности дифракци- онного пика (111) (Tі, Al)N с возрастанием тока в катоде Tі. Для (Ti, Al)N на рис. 3, а (при I  90 A) отчётливо видны преимущественный пик (111) и слабый пик (220) для нитрида титана. На рисунке 3, б видно, что при снижении силы тока до I  50 A величина пика (111) снижается, пик (220) вовсе пропадает, что свидетельствует о зави- симости ориентации роста плёнок от силы тока. Проанализировав два случая изменения дифракционных пиков для карбида титана и нитрида титана, можно сделать вывод о подобии структурных осо- бенностей формирования нитридов и карбидов переходных метал- лов. В работе [21] показана зависимость формирования структуры и текстуры роста плёнок TiC от количества импульсов (10, 20, 30) при использовании устройства фокусирования плотной плазмы, что также подтверждает зависимость формирования наноструктурных плёнок с преимущественной ориентацией от определённых энерге- тических условий. В монографии [22] подробно исследовано влияние условий синте- Рис. 2. Дифрактограммы плёнок карбида титана: C2H2 (a), CH4 (б). Fig. 2. Diffractograms of titanium carbide films: C2H2 (a), CH4 (б). 1152 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ за (смесь газов, температура подложки и влияние легирующего элемента) на формирование структуры карбидов переходных ме- таллов. На рисунке 4 показано влияние легирующих элементов на формирование структуры (Ti1xFex)C. Рисунок наглядно иллюстри- рует, что преимущественная ориентация (111) при увеличении со- держания легирующего элемента (x) переходит в структуру (200), но не линейно. Данный процесс достигает своего максимума при содержании легирующего элемента (Fe) х  0,51. 2.2. Формирование структуры и свойств многокомпонентных и высокоэнтропийных плёнок карбонитридов переходных металлов Особенности формирования структуры нитридных и карбидных плёнок рассмотрены для трёхкомпонентных систем Me—Si—N в ра- ботах Musila [23—28], для четырёхкомпонентных Zr—Ti—Si—N и Ti— Hf—Si—N покрытий в работах [29—33]. В работе [29] исследовались структура и механические свойства покрытий Zr—Ti—Si—N, полученных при распылении мишеней Zr— Ti—Si (Zr – 92%, Ti – 3,9%, Si – 4,1%) и (Zr – 64,2%, Ti – 32,1%, Si – 3,7%) с использованием вакуумно-дугового источника «Булат-6». Показано, что при изменении давления газа от 0,3 Па до 0,7 Па и потенциале смещения 100—200 В происходит формиро- вание текстуры роста плоскостью (111) (Zr, Ti)N с различной степе- нью текстурированности (рис. 5) [29]. Во всем исследованном ин- тервале давлений и потенциалов смещения (100 и 200 В), для по- крытий, нанесённых на стальную подложку, по рентгенодифрак- Рис. 3. Дифрактограммы плёнок (Ti, Al)N: ITi  90 A (a), ITi  90 A (б). Fig. 3. Diffractograms of (Ti, Al)N films: ITi  90 A (a), ITi  90 A (б). ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1153 тометрическим спектрам явно определяются дифракционные ре- флексы, относящиеся к твёрдому раствору (Zr, Ti)N на основе ZrN с кубической решёткой типа NaCl. Повышение потенциала смеще- ния от 100 до 200 В приводит к появлению и усилению текстуры роста с плоскостью (111), параллельной поверхности. Наиболее сильная текстура имеет место при 200 В и давлении 0,3 Па. Как и для предыдущей серии образцов, нанесённых на стальную подложку, во всем исследованном интервале давлений и потенциа- лов смещения (100 и 200 В) по рентгенодифрактометрическим спектрам явно определяются дифракционные рефлексы, относя- щиеся к твёрдому раствору (Zr, Ti)N на основе ZrN с кубической решёткой типа NaCl. Повышение потенциала смещения от 100 до 200 В приводит к появлению и усилению текстуры роста с плоско- стью (111), параллельной поверхности. Наиболее сильная текстура при 200 В и давлении 0,3 Па. В случае более высокого давления 0,6 Па в случае потенциала смещения 200 В происходит формиро- вание второй оси текстуры (220). Определённые методом аппроксимации средние размеры кри- сталлитов (Ti, Zr)N твёрдого раствора в этой серии образцов изме- нялись от 38 нм для U  100 B, P  0,3 Па и 55 нм для U  200 B, P  0,7 Па до 75 нм для U  200 B, P  0,3 Па. Во всем исследованном интервале давлений и потенциалов сме- щения (100 и 200 В) по рентгенодифрактометрическим спектрам в плёнках микронной толщины выявляются кристаллиты (Zr, Ti)N твёрдого раствора на основе кубической решётки типа NaCl. Разме- Рис. 4. Дифрактограммы плёнок с различным содержанием легирующих элементов. Fig. 4. Diffractograms of films with different contents of alloying elements. 1154 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ ры кристаллитов находятся в нанометровом диапазоне и составля- ют 25—75 нм. Повышению размеров кристаллитов в направлении падения плёнкообразующих частиц (перпендикулярно плоскости роста) способствует повышение потенциала смещения от 100 до 200 В. Такое увеличение размеров коррелирует с появлением тек- стуры роста кристаллитов [111]. Увеличение текстурированности плёнок приводит к повышению их твёрдости. Таким образом, размеры образующихся кристаллитов изменя- лись в пределах 25—85 нм в зависимости от приложенного потенци- ала смещения, при этом нанотвёрдость плёнки, измеренная с по- мощью индентора Берковича составляла 33—37 ГПа. Этими же авторами разработан и исследован новый вариант сверхтвёрдых наноструктурных покрытий на основе Ti—Hf—Si—N [30], при этом осаждали плёнки из спечённого катода Ti—Hf—Si при Рис. 5. Участки дифракционных спектров покрытий серии 1 (с небольшим содержанием титана): U  100 В, P  0,3 Па (1); U  200 В, P  0,7 Па (2); U  200 В, P  0,3 Па (3) [25] (а). Участки дифракционных спектров по- крытий серии 2 (с небольшим содержанием титана): U  100 В, P  0,3 Па (1); U  200 В, P  0,7 Па (2); U  200 В, P  0,3 Па (3) [25] (б). Участки дифракционных спектров покрытий серии 3 (с большим содержанием ти- тана и сепарацией ионно-плазменного потока) при U  200 В: P  0,1 Па (1) и 0,8 Па (2) [25] (в). Fig. 5. Segments of X-ray diffraction spectra of films of the first series (with a small content of titanium): U  100 V, P  0.3 Pa (1); U  200 V, P  0.7 Pa (2); U  200 V, P  0.3 Pa (3) [25] (а). Segments of X-ray diffraction spectra of films of the second series (with a large content of titanium): U  100 V, P  0.3 Pa (1); U  200 V, P  0.7 Pa (2); U  200 V, P  0.3 Pa (3) [25] (б). Segments of X-ray diffraction spectra of films of the third series (with a large content of titanium and beam separation) at U  200 V: P  0.1 Pa (1) and 0.8 Pa (2) [25] (в). ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1155 различных давлениях азота и подаваемых на подложку потенциа- лах смещения. Рентгеноструктурные исследования показали, что при изменении потенциала смещения, подаваемого на подложку, в осаждённом покрытии образуются либо одна фаза твёрдого раство- ра замещения (Ti, Hf)N с текстурой роста преимущественно плос- костью (200), либо две фазы: (Ti, Hf)N – твёрдый раствор и -Si3N4 квазиаморфная фаза (размытые пики слабой интенсивности при- сутствующие на дифракционном спектре в интервале углов 2  40—60 относятся к спектру пиков -Si3N4 фазы (рис. 6, кривая 3)). В зависимости от потенциала смещения, подаваемого на под- ложку, обнаружены изменения размера нанозёрен от 3,9 до 10 нм, что приводило к значительному изменению нанотвёрдости в диапа- зоне (37,4—48,6)  1,2 ГПа. При исследовании покрытий Ti—Hf—Si—N отмечено, что в зависи- мости от соотношения Hf/Ti изменяется степень текстуры. При этом определяющее влияние имеет текстура (200) (Ti, Hf)N (рис. 6) [30]. В продолжение исследований [31] показано, что при распылении Zr—Ti—Si мишеней в атмосфере азота с помощью ВЧ-магнетронного метода происходит формирование Ti—Zr—Si—N покрытий. Форми- руется твёрдый раствор (Zr, Ti)N с текстурой роста плоскостью (111), как показано на рис. 7 (кривая 1). Проведённые исследования термостабильности показали (рис. 7, кривая 2), что отжиг в вакуу- ме при T  1180C в течение 30 мин приводит к уширению дифрак- ционного пика (Zr, Ti)N (111) и появлению следов оксидов TiO2, ZrO2 и фазы -Si3N4 (200). В дальнейшем были проведены исследования [32, 33] структуры и механических свойств многокомпонентных покрытий TiAlCrYN, TiAlSiCuN и др. Показано [32], что при синтезе Ti—Zr—Si—N-покры- Продолжение рис. 5. Continuation of Fig. 5. 1156 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ тий происходит формирование текстуры роста (Zr, Ti)N (111) с раз- мером кристаллитов 10—12 нм. При этом отмечается увеличение твёрдости (до 40,86 Гпа) по сравнению с однокомпонентными TiN и ZrN (36 ГПа). Соответствующая тенденция сохраняется для высо- коэнтропийных многокомпонентных покрытий (TiHfZrVNb)N. Происходит формирование текстуры (111) (рис. 8) в зависимости от условий распыления. Значение твёрдости высокоэнтропийных по- крытий увеличивается до 44,3 ГПа, что, на наш взгляд, связано с особенностями формируемой при этом электронной структуры. Таким образом, на основании проведённого анализа эксперимен- тальных данных, полученных в [32, 33], можно сделать вывод о том, что высокоэнтропийные плёнки, обладающие текстурой роста (111), имеют более высокие физико-механические характеристики по сравнению с плёнками таковой структурой не обладающими. В качестве обобщения по наблюдаемому преимущественному ро- сту кристаллитов в конденсате можно отметить, что формирование текстуры (111) находит следующее объяснение. Образование тек- стуры (111) в решётке типа NaCl (металлическая ГЦК-решётка и неметаллические атомы в октаэдрических междоузлиях) определя- ется, с одной стороны, тем, что такие плоскости в этом типе решёт- ки являются наиболее плотноупакованными (с наибольшей рети- кулярной плотностью) и монотипными по элементному составу, т.е. Рис. 6. Дифракционные спектры покрытий Ti—Hf—Si—N, полученные для различных серий образцов: кривая 1 – образец № 10 (серия 2), кривая 2 – образец № 11 (серия 2), кривая 3 – образец № 28 (серия 3) [26]. Fig. 6. Diffraction spectra of the Ti—Hf—Si—N coatings obtained for different series of samples: curve 1–sample No. 10 (series 2), curve 2–sample No. 11 (series 2), curve 3–sample No. 28 (series 3) [26]. ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1157 состоят только из атомов металла и (или) неметалла путём их чере- дования. Поэтому при достаточно высокой подвижности атомов этого достаточно, чтобы в процессе конденсации происходило рас- слоение и образование плотноупакованных (111) плоскостей на по- верхности роста. Такой процесс усиливается с увеличением энерге- тического фактора при повышении потенциала смещения и невы- соком давлении рабочей атмосферы, что позволяет уменьшить по- тери энергии на столкновения в межэлектродном промежутке. 2.3. Формирование структуры и свойств плёнок диборидов переходных металлов При формировании плёнок диборидов переходных металлов (TiB2, CrB2, TаB2, VB2, HfB2 и др.) замечен широкий спектр структурных состояний от аморфной до нанокристаллической столбчатой, с тек- стурой роста плоскостью (00.1) [34—41] (рис. 9) [51]. При этом сте- пень текстуры в работах у различных авторов изменялась очень су- щественно, что указывало на различие условий получения плёнок. Интерес к формированию текстуры (00.1) для плёнок диборидов переходных металлов обусловлен тем, что плёнки, имеющие такую Рис. 7. Рентгенограмма конденсатов системы Zr—Ti—Si—N после осаждения (1) и 30 мин отжига: отжиг в вакууме при Tan  1180C (2), отжиг на возду- хе при Tan  800C (3). Три неотмеченных пика соответствуют оксиду Fe2O3 в подложке Fe. Fig. 7. Roentgenogram of the Zr—Ti—Si—N-system condensates after deposi- tion (1) and after 30 min of annealing: annealing in a vacuum at Tan  1180C (2), annealing on air at Tan  800C (3). Three not marked peaks correspond to oxide Fe2O3 in the Fe substrate. 1158 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ текстуру и столбчатую структуру, по своим физико-механическим характеристикам, превосходят, как правило, аналогичные плёнки, не обладающие такой структурой. Данный факт для плёнок TiB2 был отмечен H. Holleck [42] ещё в 1986 г. Например, для плёнок TiB2, имеющих столбчатую структу- ру и текстуру (00.1), авторы [43] получили твёрдость  70 ГПа, что в два раза выше, чем для массивного состояния ( 33,7 ГПа [46]). Кроме того, авторы в работе [43] исследуют влияние степени тек- Рис. 8. Результаты дифракционного анализа для образцов серии 2. Fig. 8. The results of X-ray diffraction analysis for the second series of samples. ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1159 стуры (по плоскости (00.1)) на твёрдость полученных плёнок. Зна- чения твёрдости изменялись от 59 до 77 ГПа и имели максимальное значение у плёнок с более совершенной текстурой. На наш взгляд, полученные значения являются несколько за- вышенными, однако качественно они совпадают с данными других авторов. В работах [44, 45] авторы обращали внимание на формиро- вание слабо выраженной столбчатой структуры в плёнках TiB2 без образования текстуры (00.1). При этом твёрдость плёнок была до- статочно высока и составляла  35—40 ГПа при модуле упругости 350—400 ГПа, однако ниже, чем для сильнотекстурированных плё- нок [43]. Это можно объяснить, как показано в [44], составом плё- нок, которые, по данным оже-анализа содержали довольно много примесей азота, кислорода и углерода. При распылении диборидов переходных металлов в смеси аргона Рис. 9. Дифрактограммы плёнок HfB2: наноструктурная сильнотекстури- рованная плёнка (а), наноструктурная слаботекстурированная плёнка (б), наноструктурная плёнка (в), аморфоподобная плёнка (г). Fig. 9. Diffractograms of the films HfB2: nanostructured strongly textured film (а), nanostructured weakly textured film (б), nanostructured film (в), amorphous-like film (г). 1160 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ с азотом формирование плёнок с аксиальной текстурой (00.1) не происходило. Влияние парциального давления азота в рабочей сме- си на образование диборидов CrB2, TaB2 исследовано в работах [47, 48], в которых показано, что образуются многофазные плёнки МеВ2 и BN. В результате происходит снижение твёрдости и модуля упру- гости нанокомпозитных плёнок по сравнению с текстурированны- ми плёнками МеВ2. Сравнительный анализ плёнок, имеющих столбчатую структуру и текстуру (00.1), с аморфными плёнками показал, что столбчатые наноструктурные плёнки имеют значения твёрдости и модуля упругости в 1,5—2 раза выше, чем плёнки, не имеющие такой ориентации. В ряде работ был проведён сравнительный анализ, который пока- зал, что для плёнок TiB2 [17], имеющих столбчатую структуру и текстуру (00.1), значения твёрдости имели величину  33—36 ГПа при модуле упругости 330—365 ГПа против 20,1 ГПа и 126 ГПа со- ответственно для плёнок в аморфном состоянии. Другие авторы [49] для квазибинарной системы Ti—W—B показали, что наибольшими значениями твёрдости и модуля упругости обладали плёнки, име- ющие столбчатую структуру и текстуру (00.1), 37,9 ГПа и 317 ГПа против 27,3 ГПа и 291 ГПа для наноструктурных нетекстурирован- ных плёнок. В продолжение работы [50] авторы провели сравни- тельный анализ структурных данных с результатами исследования твёрдости и модуля упругости полученных плёнок методом нано- индентирования. Они показали, что при повышении степени струк- турного упорядочения покрытия, которое наблюдается в интервале температур конденсации (300—700)C, происходит непрерывный рост твёрдости и модуля упругости от Н  28,6 ГПа и E  290 ГПа при TS  300C до H  34,6 ГПа и E  323 ГПа при TS  700C. До 300C плёнки находились в кластерном состоянии, при этом значе- ния их твёрдости и модуля упругости находились в пределах Н  13—19 ГПа и Е  160—200 ГПа, что указывало на зависимость их характеристик от размерного фактора. Аналогичные результаты наблюдались также для диборида хро- ма. В работе [38] сильнотекстурированные плёнки по направлению <00.1> имели нанотвёрдость в пределах 42—49 ГПа против 33 ГПа [47] и 27—28 ГПа [41] у плёнок со слабо выраженной аксиальной текстурой, при которой ось C совпадает с направлением роста по- крытий. Полученные результаты превосходят также в 1,5—2,0 раза значение твёрдости (21 ГПа [46]) в массивном состоянии. Подобные результаты получены нами для плёнок диборидов тантала и гаф- ния: плёнки со столбчатой структурой и текстурой (00.1) имели твёрдость  44 ГПа [51] против 28 ГПа [46] в массивном состоянии. Также в работе [51] показано, что имеет место явно выраженная зависимость механических свойств покрытий диборидов гафния от их структурного состояния и состава. ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1161 Сравнительный анализ физико-механических характеристик на- нокристаллических, аморфно-кристаллических и аморфоподобных плёнок диборидов переходных металлов показал, что нанокристал- лические плёнки по своим характеристикам превосходят аморфно- кристаллические и аморфные. Причём, «сверхстехиометрические» покрытия по своим показателям превосходят стехиометрические, что даёт возможность судить об определяющей роли ковалентной связи B—B при их синтезе. Сильнотекстурированные плёнки диборидов переходных метал- лов, полученные при потенциале смещения 50 В (ПТ) или 50 В (ВЧ) и температуре подложки (500—550)C [4], обладали наиболее высокими значениями нанотвёрдости: HV  44 ГПа (CrB2), 44 ГПа (HfB2), 48,5 ГПа (TiB2), 44 ГПа (TaB2). При этом исследования со- става показали увеличение концентрации по бору для TiB2 [38—40], TaB2 и HfB2 в пределах В/Ме  2,2—2,6, что, вероятно, связано с осо- бенностями электронной структуры плёнок диборидов переходных металлов [52], приводящими к увеличению нанотвёрдости по срав- нению со стехиометрическими плёнками, для которых HV  33 ГПа (CrB2), 36 ГПа (HfB2), 37 ГПа (TiB2) и 35 ГПа (TaB2) соответственно. В работе [52] предлагается гипотеза, согласно которой «эффект сверхстехиометрии» плёнок диборидов переходных металлов свя- зан с образованием дополнительной связи B—B (и/или B—Me), обра- зующейся в межзёренном пространстве, что, в свою очередь, приво- дит к возникновению сверхтвёрдости формируемых покрытий. 3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе проведён анализ условий формирования тонких покрытий тугоплавких соединений: карбидов, нитридов и боридов переход- ных металлов. Продемонстрирована зависимость формируемой структуры и соответственно свойств покрытий от энергетических условий получения покрытий. Описаны выявленные особенности синтеза защитных покрытий твёрдых и сверхтвёрдых материалов. В зависимости от энергетических условий формирования плёнки и покрытия могут находиться в аморфном и нанокристаллическом состояниях, а также в нанокристаллическом состоянии с преиму- щественно ориентированной (волокнистой) структурой. Для нит- ридных покрытий переходных металлов возможны два направле- ния преимущественного роста: плоскостью (111) или (200). Плос- кость (111) является плоскостью наиболее плотной упаковки для NaCl-структуры, в тоже время плоскость (200) является наиболее открытым направлением каналообразования. Формирование плёнок карбидов переходных металлов, также как и нитридов, зависит от энергетических условий их синтеза. Для плёнок карбидов и нитридов переходных металлов получена общая 1162 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ закономерность их формирования: сначала формируется текстура (111), а затем – (200). Особенности формирования структуры и свойств многокомпо- нентных высокоэнтропийных покрытий TiAlCrYN, TiAlSiCuN, TiHfSiN и др. показали, что происходит формирование твёрдого раствора замещения с текстурой роста с плоскостью (111) либо (200). При синтезе Ti—Zr—Si—N покрытий происходит формирова- ние текстуры роста (Zr, Ti)N (111) с размером кристаллитов 10— 12 нм и отмечается увеличение нанотвёрдости (до 40,8 Гпа) по срав- нению с однокомпонентными TiN и ZrN. Соответствующая тенден- ция сохраняется для многокомпонентных высокоэнтропийных по- крытий, происходит формирование текстуры (111) и увеличение нанотвёрдости до 44,3—48,6 ГПа. Преимущественное направление роста нитридных многокомпонентных и высокоэнтропийных по- крытий определяется сложным механизмом взаимодействия «ки- нетических» эффектов, которые связаны с самим процессом роста. Плёнки диборидов переходных металлов (структурный тип AlB2) так же, как и вышеперечисленные, в зависимости от энергетиче- ских условий их синтеза, формировались от аморфных до нанокри- сталлических, а также нанокристаллических с преимущественной ориентацией и имеющих столбчатую структуру. Для плёнок дибо- ридов переходных металлов имела место преимущественная ориен- тация роста (00.1). Показано, что формирование структуры плёнок диборидов переходных металлов тоже определяется терморадиаци- онным эффектом, т.е. энергией падающих частиц и температурой подложки. Из анализа следует, что наиболее высокие физико- механические характеристики имели плёнки с преимущественной ориентацией (0001) и имеющие столбчатую структуру. Сильнотек- стурированные «сверхстехиометрические» плёнки диборидов тан- тала, гафния и титана имели наивысшие значения нанотвёрдости 43,9, 44,0 и 48,5 ГПа соответственно, что, вероятно, связано с осо- бенностями электронной структуры (образование дополнительной связи В—В (и/или В—Ме)) плёнок диборидов переходных металлов. Также можно отметить аномально высокие значения величины упругого восстановления для плёнок диборидов титана (82%), тан- тала (88%) [12] и гафния (87%), которые близки к алмазу (100%), что говорит об их высокой износостойкости. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. А. Д. Погребняк, А. П. Шпак, Н. А. Азаренков, В. М. Береснев, Успехи физических наук, № 1: 35 (2009). 2. R. A. Andrievski, G. V. Kalinnikov, J. Jauberteau, and J. Bates, J. Mater. Sci., 35: 2799 (2000). 3. Р. А. Андриевский, П. И. Спивак, Прочность тугоплавких соединений и ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1163 материалов на их основе: Справочник (Челябинск: Металлургия: 1989). 4. A. A. Goncharov, Phys. Met. Metallogr., 111, No. 3: 314 (2011). 5. А. Д. Погребняк, А. А. Багдасарян, И. В. Якущенко, В. М. Береснев, Успехи химии, 83, № 11: 1027 (2014). 6. U. C. Oh, J. H. Je, and J. Y. Lee, J. Mater. Res., 10, No. 3: 634 (1995). 7. H. H. Yang, J. H. Je, and K.-B. Lee, J. Mater. Sci. Lett., No. 14: 1635 (1995). 8. M. Leoni, P. Scandi, S. Rossi, L. Fedrizzi, and Y. Massiani, Thin Solid Films, 345: 263 (1999). 9. В. В. Кунченко, А. А. Андреев, Ю. В. Кунченко, Г. Н. Картмазов, Вопросы атомной науки и техники, № 3: 87 (2004). 10. V. Valdova, J. Alloys Compd., 219, Nos. 1—2: 83 (1995). 11. J. Musil, P. Banoch, and P. Zeman, Plasma Surface Engineering and Its Practical Applications (USA: Research Signpost Publisher: 2007). 12. E. Penilla and J. Wang, J. Nanomater., 2008: 267161 (2008). 13. G. Abadias, Surf. Coat. Technol., 202: 2223 (2008). 14. P. Patsalas, C. Gravalidis, and S. Logothetidis, J. Appl. Phys., 96: 6234 (2004). 15. D. Gall, S. Kodambaka, M. A. Wall, I. Petrov, and J. E. Greene, J. Appl. Phys., 93: 9086 (2003). 16. L. Hultman, J. E. Sundgren, J. E. Greene, D. B. Bergstrom, and I. Petrov, J. Appl. Phys., 78: 5395 (1995). 17. P. Panich, S. Wangyao, and P. Hannongbua, Rev. Adv. Mater. Sci., No. 13: 117 (2006). 18. J.-E. Surdgren, Thin Solid Films, 128: 21 (1985). 19. А. А. Козьма, С. В. Малыхин, О. В. Соболь, Физ. мет. металловед., 87, № 3: 30 (1999). 20. V. Braic, M. Braic, G. Balaceanu, A. Pavelescu, and A. Vladescu, Rom. Rep. Phys., 55, No. 3: 275 (2003). 21. R. S. Rawat, P. Lee, T. White, and S. Lee, 27th European Physical Society Conference on Controlled Fusion and Plasma (Budapest: 2000), vol. 24B, p. 484. 22. O. Wilhelmsson, ACTA Universitatis Upsaliensis (Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 353) (Uppsala: 2007). 23. Z. G. Li, M. Mori, S. Miyake, M. Kumagai, H. Saito, and Y. Muramatesu, Surf. Coat. Technol., 193: 345 (2005). 24. H. Zeman, J. Musil, and P. Zeman, J. Vac. Sci. Technol. A, 22, No. 3: 646 (2004). 25. J. Suna, J. Musil, V. Ondok, and J. H. Han, Surf. Coat. Technol., 200, Iss. 22— 23: 6293 (2006). 26. M. Nose, Y. Deguchi, T. Mae, E. Honbo, T. Nagae, and K. Nogi, Surf. Coat. Technol., 174—175: 261 (2003). 27. X. D. Zhang, W. J. Meng, W. Wang, L. E. Rehn, P. M. Baldo, and R. D. Evans, Surf. Sci. Technol., 177—178: 325 (2004). 28. J. Musil, R. Daniel, J. Soldan, and P. Zeman, Surf. Coat. Technol., 200, Iss. 12— 13: 3886 (2006). 29. O. V. Sobol, A. D. Pogrebnyak, and V. M. Beresnev, Phys. Met. Metallogr., 112, No. 2: 188 (2011). 30. А. Д. Погребняк, М. В. Каверин, В. М. Береснев, Журнал технической физики, 84, № 1: 86 (2014). 1164 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ 31. A. D. Pogrebnjak, A. Pshyk, V. M. Beresnev, and B. R. Zhollybekov, J. Frict. Wear, 35, No. 1: 55 (2014). 32. V. Ivashenko, S. Veprek, A. D. Pogrebnjak, and B. Postolnyi, Sci. Technol. Adv. Mater., 15: 11 (2014). 33. A. D. Pogrebnjak, I. V. Yakushchenko, A. A. Bagdasaryana, O. V. Bondar, R. Krause-Rehberg, G. Abadias, P. Chartier, K. Oyoshi, Y. Takeda, V. M. Beresnev, and O. V. Sobol, Mater. Chem. Phys., 147, No. 3: 1079 (2014). 34. А. А. Гончаров, Г. К. Волкова, В. А. Коновалов, В. В. Петухов, Металлофиз. новейшие технол., 28, № 12: 1621 (2006). 35. А. А. Гончаров, В. А. Коновалов, В. А. Ступак, Письма в ЖТФ, 33, № 5: 12 (2007). 36. А. А. Гончаров, В. В. Петухов, Д. Н. Терпий, П. И. Игнатенко, В. А. Ступак, Неорганические материалы, 41, № 7: 799 (2005). 37. А. А. Гончаров, В. В. Петухов, Д. С. Чайка, Физ. мет. металловед., 100, № 3: 26 (2005). 38. K. L. Dahm, L. R. Jordan, J. Haase, and P. A. Dearnley, Surf. Coat. Tech., 108—109: 413 (1998). 39. E. Kelesoglu and C. Mitterer, Surf. Coat. Technol., 98: 1483 (1998). 40. A. A. Goncharov, Phys. Solid State, 50, No. 1: 168 (2008). 41. Д. В. Штанский, С. А. Кулинич, Е. А. Левашов, J. J. Moore, Физика твёрдого тела, 45, № 6: 1122 (2003). 42. H. Holleck, J. Vac. Sci. Technol. A, 4, No. 6: 2661 (1986). 43. F. Kunc, J. Musil, P. H. Mayrhofer, and C. Mitterer, Surf. Coat. Technol., 175: 744 (2003). 44. Р. А. Андриевский, Г. В. Калинников, Н. П. Коблев, Я. М. Сойфер, Д. В. Штанский, Физика твёрдого тела, 39, № 10: 1859 (1997). 45. Р. А. Андриевский, Г. В. Калинников, Д. В. Штанский, Физика твёрдого тела, 42, № 4: 741 (2000). 46. Г. В. Самсонов, И. М. Виницкий, Тугоплавкие соединения: Справочник (Москва: Металлургия: 1976). 47. Д. В. Штанский Ф. В. Кирюханцев-Корнеев, А. Н. Шевейко, И. А. Башкова, О. В. Малочкин, Е. А. Левашов, Н. Б. Дьяконова, И. В. Лясоцкий, Физика твёрдого тела, 47: 242 (2005). 48. A. A. Goncharov, V. V. Petukhov, S. N. Dub, and V. A. Konovalov, Phys. Metals Metallogr., 105, Iss. 4: 362 (2008). 49. О. В. Соболь, С. Н. Дуб, О. Н. Григорьев, А. Н. Стеценко, А. А. Подтележников, Сверхтвёрдые материалы, № 5: 38 (2005). 50. О. В. Соболь, Физика твёрдого тела, 49, № 6: 1104 (2007). 51. A. A. Goncharov, S. N. Dub, A. V. Agulov, and V. V. Petukhov, J. Superhard Mater., 37, No. 6: 422 (2015). 52. A. I. Bazhin, A. A. Goncharov, A. D. Pogrebnyak, V. A. Stupak, and S. A. Goncharova, Phys. Metals Metallogr., 117, Iss. 6: 594 (2016). REFERENCES 1. A. D. Pogrebnjak, A. P. Shpak, N. A. Azarenkov, and V. M. Beresnev, Physics-Uspekhi, 52: 29 (2009). 2. R. A. Andrievski, G. V. Kalinnikov, J. Jauberteau, and J. Bates, J. Mater. Sci., ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ И ПЛЁНОК ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1165 35: 2799 (2000). 3. R. A. Andrievskiy and P. I. Spivak, Prochnost’ Tugoplavkikh Soedineniy i Materialov na Ikh Osnove: Spravochnik [The Strength of Refractory Compounds and Materials on Their Basis: Handbook] (Chelyabinsk: Metallurgiya: 1989) (in Russian). 4. A. A. Goncharov, Phys. Met. Metallogr., 111, No. 3: 314 (2011). 5. A. D. Pogrebnjak, A. A. Bagdasaryan, I. V. Yakushchenko, and V. M. Beresnev, Rus. Chem. Rev., 83, Iss. 11: 1027 (2014). 6. U. C. Oh, J. H. Je, and J. Y. Lee, J. Mater. Res., 10, No. 3: 634 (1995). 7. H. H. Yang, J. H. Je, and K.-B. Lee, J. Mater. Sci. Lett., No. 14: 1635 (1995). 8. M. Leoni, P. Scandi, S. Rossi, L. Fedrizzi, and Y. Massiani, Thin Solid Films, 345: 263 (1999). 9. V. V. Kunchenko, A. A. Andreev, Yu. V. Kunchenko, and G. N. Kartmazov, Voprosy Atomnoy Nauki i Tekhniki, No. 3: 87 (2004) (in Russian). 10. V. Valdova, J. Alloys Compd., 219, Nos. 1—2: 83 (1995). 11. J. Musil, P. Banoch, and P. Zeman, Plasma Surface Engineering and Its Practical Applications (USA: Research Signpost Publisher: 2007). 12. E. Penilla and J. Wang, J. Nanomater., 2008: 267161 (2008). 13. G. Abadias, Surf. Coat. Technol., 202: 2223 (2008). 14. P. Patsalas, C. Gravalidis, and S. Logothetidis, J. Appl. Phys., 96: 6234 (2004). 15. D. Gall, S. Kodambaka, M. A. Wall, I. Petrov, and J. E. Greene, J. Appl. Phys., 93: 9086 (2003). 16. L. Hultman, J. E. Sundgren, J. E. Greene, D. B. Bergstrom, and I. Petrov, J. Appl. Phys., 78: 5395 (1995). 17. P. Panich, S. Wangyao, and P. Hannongbua, Rev. Adv. Mater. Sci., No. 13: 117 (2006). 18. J.-E. Surdgren, Thin Solid Films, 128: 21 (1985). 19. A. A. Koz’ma, S. V. Malykhin, and O. V. Sobol’, Fiz. Met. Metalloved., 87, No. 3: 30 (1999) (in Russian). 20. V. Braic, M. Braic, G. Balaceanu, A. Pavelescu, and A. Vladescu, Rom. Rep. Phys., 55, No. 3: 275 (2003). 21. R. S. Rawat, P. Lee, T. White, and S. Lee, 27th European Physical Society Conference on Controlled Fusion and Plasma (Budapest: 2000), vol. 24B, p. 484. 22. O. Wilhelmsson, ACTA Universitatis Upsaliensis (Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 353) (Uppsala: 2007). 23. Z. G. Li, M. Mori, S. Miyake, M. Kumagai, H. Saito, and Y. Muramatesu, Surf. Coat. Technol., 193: 345 (2005). 24. H. Zeman, J. Musil, and P. Zeman, J. Vac. Sci. Technol. A, 22, No. 3: 646 (2004). 25. J. Suna, J. Musil, V. Ondok, and J. H. Han, Surf. Coat. Technol., 200, Iss. 22—23: 6293 (2006). 26. M. Nose, Y. Deguchi, T. Mae, E. Honbo, T. Nagae, and K. Nogi, Surf. Coat. Technol., 174—175: 261 (2003). 27. X. D. Zhang, W. J. Meng, W. Wang, L. E. Rehn, P. M. Baldo, and R. D. Evans, Surf. Sci. Technol., 177—178: 325 (2004). 28. J. Musil, R. Daniel, J. Soldan, and P. Zeman, Surf. Coat. Technol., 200, Iss. 12—13: 3886 (2006). 1166 А. Д. ПОГРЕБНЯК, А. А. ГОНЧАРОВ 29. O. V. Sobol, A. D. Pogrebnyak, and V. M. Beresnev, Phys. Met. Metallogr., 112, No. 2: 188 (2011). 30. A. D. Pogrebnjak, M. V. Kaverin, and V. M. Beresnev, Tech. Phys., 59, Iss. 1: 85 (2014). 31. A. D. Pogrebnjak, A. Pshyk, V. M. Beresnev, and B. R. Zhollybekov, J. Frict. Wear, 35, No. 1: 55 (2014). 32. V. Ivashenko, S. Veprek, A. D. Pogrebnjak, and B. Postolnyi, Sci. Technol. Adv. Mater., 15: 11 (2014). 33. A. D. Pogrebnjak, I. V. Yakushchenko, A. A. Bagdasaryana, O. V. Bondar, R. Krause-Rehberg, G. Abadias, P. Chartier, K. Oyoshi, Y. Takeda, V. M. Beresnev, and O. V. Sobol, Mater. Chem. Phys., 147, No. 3: 1079 (2014). 34. O. A. Goncharov, G. K. Volkova, V. A. Konovalov, and V. V. Petukhov, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 28, No. 12: 1621 (2006) (in Russian). 35. A. A. Goncharov, V. A. Konovalov, and V. A. Stupak, Pis’ma v ZhTF, 33, No. 5: 12 (2007) (in Russian). 36. A. A. Goncharov, V. V. Petukhov, D. N. Terpiy, P. I. Ignatenko, and V. A. Stupak, Neorganicheskie Materialy, 41, No. 7: 799 (2005) (in Russian). 37. A. A. Goncharov, V. V. Petukhov, and D. S. Chayka, Fiz. Met. Metalloved., 100, No. 3: 26 (2005) (in Russian). 38. K. L. Dahm, L. R. Jordan, J. Haase, and P. A. Dearnley, Surf. Coat. Tech., 108—109: 413 (1998). 39. E. Kelesoglu and C. Mitterer, Surf. Coat. Technol., 98: 1483 (1998). 40. A. A. Goncharov, Phys. Solid State, 50, No. 1: 168 (2008). 41. D. V. Shtanskiy, S. A. Kulinich, E. A. Levashov, and J. J. Moore, Fizika Tverdogo Tela, 45, No. 6: 1122 (2003) (in Russian). 42. H. Holleck, J. Vac. Sci. Technol. A, 4, No. 6: 2661 (1986). 43. F. Kunc, J. Musil, P. H. Mayrhofer, and C. Mitterer, Surf. Coat. Technol., 175: 744 (2003). 44. R. A. Andrievskiy, G. V. Kalinnikov, N. P. Koblev, Ya. M. Soyfer, and D. V. Shtanskiy, Fizika Tverdogo Tela, 39, No. 10: 1859 (1997) (in Russian). 45. R. A. Andrievskiy, G. V. Kalinnikov, and D. V. Shtanskiy, Fizika Tverdogo Tela, 42, No. 4: 741 (2000) (in Russian). 46. G. V. Samsonov and I. M. Vinitskiy, Tugoplavkie Soedineniya: Spravochnik [Refractory Compounds: Handbook] (Moscow: Metallurgiya: 1976) (in Russian). 47. D. V. Shtanskiy F. V. Kiryukhantsev-Korneev, A. N. Sheveyko, I. A. Bashkova, O. V. Malochkin, E. A. Levashov, N. B. D’yakonova, and I. V. Lyasotskiy, Fizika Tverdogo Tela, 47: 242 (2005) (in Russian). 48. A. A. Goncharov, V. V. Petukhov, S. N. Dub, and V. A. Konovalov, Phys. Metals Metallogr., 105, Iss. 4: 362 (2008). 49. O. V. Sobol’, S. N. Dub, O. N. Grigor’ev, A. N. Stetsenko, and A. A. Podtelezhnikov, Sverkhtverdye Materialy, No. 5: 38 (2005) (in Russian). 50. O. V. Sobol’, Fizika Tverdogo Tela, 49, No. 6: 1104 (2007) (in Russian). 51. A. A. Goncharov, S. N. Dub, A. V. Agulov, and V. V. Petukhov, J. Superhard Mater., 37, No. 6: 422 (2015). 52. A. I. Bazhin, A. A. Goncharov, A. D. Pogrebnyak, V. A. Stupak, and S. A. Goncharova, Phys. Metals Metallogr., 117, Iss. 6: 594 (2016). << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description << /ARA <FEFF06270633062A062E062F0645002006470630064700200627064406250639062F0627062F0627062A002006440625064606340627062100200648062B062706260642002000410064006F00620065002000500044004600200645062A064806270641064206290020064406440637062806270639062900200641064A00200627064406450637062706280639002006300627062A0020062F0631062C0627062A002006270644062C0648062F0629002006270644063906270644064A0629061B0020064A06450643064600200641062A062D00200648062B0627062606420020005000440046002006270644064506460634062306290020062806270633062A062E062F062706450020004100630072006F0062006100740020064800410064006F006200650020005200650061006400650072002006250635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E0635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E> /BGR <FEFF04180437043f043e043b043704320430043904420435002004420435043704380020043d0430044104420440043e0439043a0438002c00200437043000200434043000200441044a0437043404300432043004420435002000410064006f00620065002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d04420438002c0020043c0430043a04410438043c0430043b043d043e0020043f044004380433043e04340435043d04380020043704300020043204380441043e043a043e043a0430044704350441044204320435043d0020043f04350447043004420020043704300020043f044004350434043f0435044704300442043d04300020043f043e04340433043e0442043e0432043a0430002e002000200421044a04370434043004340435043d043804420435002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d044204380020043c043e0433043004420020043404300020044104350020043e0442043204300440044f0442002004410020004100630072006f00620061007400200438002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020043800200441043b0435043404320430044904380020043204350440044104380438002e> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <FEFF004200720075006700200069006e0064007300740069006c006c0069006e006700650072006e0065002000740069006c0020006100740020006f007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400650072002c0020006400650072002000620065006400730074002000650067006e006500720020007300690067002000740069006c002000700072006500700072006500730073002d007500640073006b007200690076006e0069006e00670020006100660020006800f8006a0020006b00760061006c0069007400650074002e0020004400650020006f007000720065007400740065006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e0074006500720020006b0061006e002000e50062006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c006500720020004100630072006f006200610074002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00670020006e0079006500720065002e> /DEU <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> /ESP <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> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <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a stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <FEFF004b0069007600e1006c00f30020006d0069006e0151007300e9006701710020006e0079006f006d00640061006900200065006c0151006b00e90073007a00ed007401510020006e0079006f006d00740061007400e100730068006f007a0020006c006500670069006e006b00e1006200620020006d0065006700660065006c0065006c0151002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e00740075006d006f006b0061007400200065007a0065006b006b0065006c0020006100200062006500e1006c006c00ed007400e10073006f006b006b0061006c0020006b00e90073007a00ed0074006800650074002e0020002000410020006c00e90074007200650068006f007a006f00740074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e00740075006d006f006b00200061007a0020004100630072006f006200610074002000e9007300200061007a002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020007600610067007900200061007a002000610074007400f3006c0020006b00e9007301510062006200690020007600650072007a006900f3006b006b0061006c0020006e00790069007400680061007400f3006b0020006d00650067002e> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <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> /LVI <FEFF0049007a006d0061006e0074006f006a00690065007400200161006f00730020006900650073007400610074012b006a0075006d00750073002c0020006c0061006900200076006500690064006f00740075002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006100730020006900720020012b00700061016100690020007000690065006d01130072006f00740069002000610075006700730074006100730020006b00760061006c0069007401010074006500730020007000690072006d007300690065007300700069006501610061006e006100730020006400720075006b00610069002e00200049007a0076006500690064006f006a006900650074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006f002000760061007200200061007400760113007200740020006100720020004100630072006f00620061007400200075006e002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020006b0101002000610072012b00200074006f0020006a00610075006e0101006b0101006d002000760065007200730069006a0101006d002e> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <FEFF005500740069006c0069007a006500200065007300730061007300200063006f006e00660069006700750072006100e700f50065007300200064006500200066006f0072006d00610020006100200063007200690061007200200064006f00630075006d0065006e0074006f0073002000410064006f0062006500200050004400460020006d00610069007300200061006400650071007500610064006f00730020007000610072006100200070007200e9002d0069006d0070007200650073007300f50065007300200064006500200061006c007400610020007100750061006c00690064006100640065002e0020004f007300200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000630072006900610064006f007300200070006f00640065006d0020007300650072002000610062006500720074006f007300200063006f006d0020006f0020004100630072006f006200610074002000650020006f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000650020007600650072007300f50065007300200070006f00730074006500720069006f007200650073002e> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <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> /SLV <FEFF005400650020006e006100730074006100760069007400760065002000750070006f0072006100620069007400650020007a00610020007500730074007600610072006a0061006e006a006500200064006f006b0075006d0065006e0074006f0076002000410064006f006200650020005000440046002c0020006b006900200073006f0020006e0061006a007000720069006d00650072006e0065006a016100690020007a00610020006b0061006b006f0076006f00730074006e006f0020007400690073006b0061006e006a00650020007300200070007200690070007200610076006f0020006e00610020007400690073006b002e00200020005500730074007600610072006a0065006e006500200064006f006b0075006d0065006e0074006500200050004400460020006a00650020006d006f0067006f010d00650020006f0064007000720065007400690020007a0020004100630072006f00620061007400200069006e002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200069006e0020006e006f00760065006a01610069006d002e> /SUO <FEFF004b00e40079007400e40020006e00e40069007400e4002000610073006500740075006b007300690061002c0020006b0075006e0020006c0075006f00740020006c00e400680069006e006e00e4002000760061006100740069007600610061006e0020007000610069006e006100740075006b00730065006e002000760061006c006d0069007300740065006c00750074007900f6006800f6006e00200073006f00700069007600690061002000410064006f0062006500200050004400460020002d0064006f006b0075006d0065006e007400740065006a0061002e0020004c0075006f0064007500740020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740069007400200076006f0069006400610061006e0020006100760061007400610020004100630072006f0062006100740069006c006c00610020006a0061002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030003a006c006c00610020006a006100200075007500640065006d006d0069006c006c0061002e> /SVE <FEFF0041006e007600e4006e00640020006400650020006800e4007200200069006e0073007400e4006c006c006e0069006e006700610072006e00610020006f006d002000640075002000760069006c006c00200073006b006100700061002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400200073006f006d002000e400720020006c00e4006d0070006c0069006700610020006600f60072002000700072006500700072006500730073002d007500740073006b00720069006600740020006d006500640020006800f600670020006b00760061006c0069007400650074002e002000200053006b006100700061006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006b0061006e002000f600700070006e00610073002000690020004100630072006f0062006100740020006f00630068002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00630068002000730065006e006100720065002e> /TUR <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> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Схожі ресурси