Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr
Аналізу фазових перетворень у системі Fe—Zr було проведено за допомогою ab initio молекулярної динаміки та термодинамічного підходу. Представлено першопринципне моделювання методою молекулярної динаміки процесів аморфізації та кристалізації у системі Fe—Zr. Положення атомів у надкомірці Fe₂₉Zr₃ моде...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Металлофизика и новейшие технологии |
|---|---|
| Дата: | 2016 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2016
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112612 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr / І. В. Плющай, Т. Л. Цареградська, О. О. Каленик, О. І. Плющай // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 9. — С. 1233-1247. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860259140741365760 |
|---|---|
| author | Плющай, І.В. Цареградська, Т.Л. Каленик, О.О. Плющай, О.І. |
| author_facet | Плющай, І.В. Цареградська, Т.Л. Каленик, О.О. Плющай, О.І. |
| citation_txt | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr / І. В. Плющай, Т. Л. Цареградська, О. О. Каленик, О. І. Плющай // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 9. — С. 1233-1247. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Металлофизика и новейшие технологии |
| description | Аналізу фазових перетворень у системі Fe—Zr було проведено за допомогою ab initio молекулярної динаміки та термодинамічного підходу. Представлено першопринципне моделювання методою молекулярної динаміки процесів аморфізації та кристалізації у системі Fe—Zr. Положення атомів у надкомірці Fe₂₉Zr₃ моделювалися шляхом числового відпалу методою функціоналу густини в узагальненому ґрадієнтному наближенні. Обговорюються зміни густини електронних станів надкомірки Fe₂₉Zr₃ при рідинно—аморфно—кристалічному фазовому переході. Найбільш помітною відмінністю між електронними спектрами рідкої й аморфної фаз є поява псевдощілини на рівні Фермі, що корелює з електронним критерієм термостабільности аморфних металевих стопів Нагеля—Таука. Подальший відпал в ізотермічно/ізоентальпійному ансамблі при більш високих температурах приводить до різкої зміни електронного спектра та перегрупування атомів, що ми приписуємо першій стадії кристалізації аморфного стопу. В рамках термодинамічного підходу було побудовано концентраційну залежність відносної інтеґральної Ґіббсової вільної енергії для вихідної аморфної фази; ця залежність має специфічну S-подібну форму, що вказує на тенденцію стопів до фазового розшарування. Термодинамічна метода підтвердила, що процеси формування фаз у бінарних стопах системи Fe—Zr проходять у 2 етапи: спочатку відбуваються процеси фазового розшарування на дві аморфні фази за типом спинодального розпаду, потім – кристалізації кожної аморфної фази. Розрахована концентраційна область аморфізації бінарних стопів системи Fe—Zr добре узгоджується з експериментальними даними.
Анализ фазовых превращений в системе Fe—Zr был проведён с помощью ab initio молекулярной динамики и термодинамического подхода. Представлено первопринципное моделирование методом молекулярной динамики процессов аморфизации и кристаллизации в системе Fe—Zr. Положения атомов в сверхъячейке Fe₂₉Zr₃ моделировались путём числового отжига методом функционала плотности в обобщённом градиентном приближении. Обсуждаются изменения плотности электронных состояний сверхъячейки Fe₂₉Zr₃ при жидкостно—аморфно—кристаллическом фазовом переходе. Наиболее заметным отличием между электронными спектрами жидкой и аморфной фаз является появление псевдощели на уровне Ферми, что коррелирует с электронным критерием термостабильности аморфных металлических сплавов Нагеля—Таука. Дальнейший отжиг в изотермично/изоэнтальпийном ансамбле при более высоких температурах приводит к резкому изменению электронного спектра и перегруппировке атомов, которую мы приписываем первой стадии кристаллизации аморфного сплава. В рамках термодинамического подхода была построена концентрационная зависимость относительной интегральной свободной энергии Гиббса для исходной аморфной фазы; эта зависимость имеет специфическую S-образную форму, что указывает на тенденцию сплавов к фазовому расслоению. Термодинамический метод подтвердил, что процессы формирования фаз в бинарных сплавах системы Fe—Zr проходят в 2 этапа: сначала происходят процессы фазового расслоения на две аморфные фазы по типу спинодального распада, затем – кристаллизации каждой аморфной фазы. Рассчитанная концентрационная область аморфизации бинарных сплавов системы Fe—Zr хорошо согласуется с экспериментальными данными.
The thermodynamic and ab initio molecular-dynamics approaches are applied to analyse the phase transitions in the Fe—Zr system. First-principles molecular-dynamics simulations of the amorphization and crystallization processes in the Fe—Zr system are presented. The atomic positions in the Fe₂₉Zr₃ supercell are modelled by simulating annealing with usage of the density functional theory in the generalized gradient approximation. Changes in the electron density of states for the Fe₂₉Zr₃ supercell under liquid—amorphous—crystalline phase transitions are discussed. The most marked difference between the electronic spectra of the liquid and amorphous phases is a pseudogap at the Fermi level that is consistent with the Nagel—Tauc electronic criterion of the amorphous metallic-alloy thermal stability. Further simulating annealing in the isothermal/isenthalpic ensemble under the higher temperatures leads to the drastically changes of the electronic spectrum and rearrangement of atoms, which we assign to the first stage of the amorphous-alloy crystallization. The concentration dependence of relative integral Gibbs’ free energy for the initial amorphous α-phase are constructed; this dependence has a specific S-shaped appearance (due to both the great value of relative volume change during the formation of the alloy and the negative value of entropy) that indicates a tendency of alloys to phase separation. The thermodynamic method confirms that the processes of phase formation in binary alloys of Fe—Zr system pass in two stages: at first, the processes of phase separation into two amorphous phases by means of the spinodal mechanism are observed; then, each phase of amorphous ones resulting from separation begins to crystallise. The concentration area of amorphization of Fe—Zr system alloys is calculated; the results are in a good agreement with experimental data.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:53:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
1233
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
PACS numbers:61.43.Dq, 64.70.pe,64.75.Nx,71.15.Mb,71.15.Pd,71.20.Be,71.23.Cq, 82.60.Lf
Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних
стопах системи Fe—Zr
І. В. Плющай, Т. Л. Цареградська, О. О. Каленик, О. І. Плющай
*
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 64/13,
01601 Київ, Україна
*Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 36,
03142 Київ, Україна
Аналізу фазових перетворень у системі Fe—Zr було проведено за допомогою
ab initio молекулярної динаміки та термодинамічного підходу. Представ-
лено першопринципне моделювання методою молекулярної динаміки про-
цесів аморфізації та кристалізації у системі Fe—Zr. Положення атомів у
надкомірці Fe29Zr3 моделювалися шляхом числового відпалу методою фун-
кціоналу густини в узагальненому ґрадієнтному наближенні. Обговорю-
ються зміни густини електронних станів надкомірки Fe29Zr3 при рідинно—
аморфно—кристалічному фазовому переході. Найбільш помітною відмінні-
стю між електронними спектрами рідкої й аморфної фаз є поява псевдощі-
лини на рівні Фермі, що корелює з електронним критерієм термостабільно-
сти аморфних металевих стопів Нагеля—Таука. Подальший відпал в ізоте-
рмічно/ізоентальпійному ансамблі при більш високих температурах при-
водить до різкої зміни електронного спектра та перегрупування атомів, що
ми приписуємо першій стадії кристалізації аморфного стопу. В рамках
термодинамічного підходу було побудовано концентраційну залежність
відносної інтеґральної Ґіббсової вільної енергії для вихідної аморфної фа-
Corresponding author: Inna Vyacheslavivna Plyushchay
E-mail: inna.plyushchay@gmail.com
Taras Shevchenko National University of Kyiv,
64/13 Volodymyrska Str., 01601 Kyiv, Ukraine
*G. V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, N.A.S. of Ukraine,
36 Academician Vernadsky Blvd., UA-03142 Kyiv, Ukraine
I. V. Plyushchay, T. L. Tsaregrads’ka, O. O. Kalenyk, and O. I. Plyushchay,
The Theoretical Analysis of Phase-Formation Processes in Amorphous Alloys of Fe—Zr
System, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 38, No. 9: 1233—1247 (2016) (in Ukrainian),
DOI: 10.15407/mfint.38.09.1233.
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2016, т. 38, № 9, сс. 1233—1247 / DOI: 10.15407/mfint.38.09.1233
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
2016 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
1234 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
зи; ця залежність має специфічну S-подібну форму, що вказує на тенденцію
стопів до фазового розшарування. Термодинамічна метода підтвердила, що
процеси формування фаз у бінарних стопах системи Fe—Zr проходять у 2
етапи: спочатку відбуваються процеси фазового розшарування на дві амор-
фні фази за типом спинодального розпаду, потім – кристалізації кожної
аморфної фази. Розрахована концентраційна область аморфізації бінарних
стопів системи Fe—Zr добре узгоджується з експериментальними даними.
Ключові слова: фазові переходи, фазове розшарування, аморфні стопи,
електронна структура, ab initio молекулярна динаміка, відносна інтеґра-
льна Ґіббсова вільна енергія.
The thermodynamic and ab initio molecular-dynamics approaches are applied
to analyse the phase transitions in the Fe—Zr system. First-principles molecu-
lar-dynamics simulations of the amorphization and crystallization processes
in the Fe—Zr system are presented. The atomic positions in the Fe29Zr3 super-
cell are modelled by simulating annealing with usage of the density functional
theory in the generalized gradient approximation. Changes in the electron
density of states for the Fe29Zr3 supercell under liquid—amorphous—crystalline
phase transitions are discussed. The most marked difference between the elec-
tronic spectra of the liquid and amorphous phases is a pseudogap at the Fermi
level that is consistent with the Nagel—Tauc electronic criterion of the amor-
phous metallic-alloy thermal stability. Further simulating annealing in the
isothermal/isenthalpic ensemble under the higher temperatures leads to the
drastically changes of the electronic spectrum and rearrangement of atoms,
which we assign to the first stage of the amorphous-alloy crystallization. The
concentration dependence of relative integral Gibbs’ free energy for the initial
amorphous -phase are constructed; this dependence has a specific S-shaped
appearance (due to both the great value of relative volume change during the
formation of the alloy and the negative value of entropy) that indicates a ten-
dency of alloys to phase separation. The thermodynamic method confirms that
the processes of phase formation in binary alloys of Fe—Zr system pass in two
stages: at first, the processes of phase separation into two amorphous phases
by means of the spinodal mechanism are observed; then, each phase of amor-
phous ones resulting from separation begins to crystallise. The concentration
area of amorphization of Fe—Zr system alloys is calculated; the results are in a
good agreement with experimental data.
Key words: phase transitions, phase separation, amorphous alloys, electronic
structure, ab initio molecular dynamics, relative integral Gibbs’ free energy.
Анализ фазовых превращений в системе Fe—Zr был проведён с помощью ab
initio молекулярной динамики и термодинамического подхода. Представ-
лено первопринципное моделирование методом молекулярной динамики
процессов аморфизации и кристаллизации в системе Fe—Zr. Положения
атомов в сверхъячейке Fe29Zr3 моделировались путём числового отжига ме-
тодом функционала плотности в обобщённом градиентном приближении.
Обсуждаются изменения плотности электронных состояний сверхъячейки
Fe29Zr3 при жидкостно—аморфно—кристаллическом фазовом переходе.
Наиболее заметным отличием между электронными спектрами жидкой и
аморфной фаз является появление псевдощели на уровне Ферми, что кор-
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1235
релирует с электронным критерием термостабильности аморфных метал-
лических сплавов Нагеля—Таука. Дальнейший отжиг в изотермич-
но/изоэнтальпийном ансамбле при более высоких температурах приводит
к резкому изменению электронного спектра и перегруппировке атомов,
которую мы приписываем первой стадии кристаллизации аморфного спла-
ва. В рамках термодинамического подхода была построена концентраци-
онная зависимость относительной интегральной свободной энергии Гиббса
для исходной аморфной фазы; эта зависимость имеет специфическую S-
образную форму, что указывает на тенденцию сплавов к фазовому расслое-
нию. Термодинамический метод подтвердил, что процессы формирования
фаз в бинарных сплавах системы Fe—Zr проходят в 2 этапа: сначала проис-
ходят процессы фазового расслоения на две аморфные фазы по типу спино-
дального распада, затем – кристаллизации каждой аморфной фазы. Рас-
считанная концентрационная область аморфизации бинарных сплавов си-
стемы Fe—Zr хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Ключевые слова: фазовые переходы, фазовое расслоение, аморфные
сплавы, электронная структура, ab initio молекулярная динамика, отно-
сительная интегральная свободная энергия Гиббса.
(Отримано 30 травня 2016 р.)
1. ВСТУП
Стопи системи Fe—Zr широко використовуються як функціональні
матеріяли, особливо в атомній промисловості. Неіржавійні цирко-
нійові сталі були розроблені для виготовлення контейнерів для збе-
рігання відходів ядерної енергетики [1, 2] та матеріялів для ядер-
них реакторів та паливних елементів [3]. Пошук шляхів поліпшен-
ня функціональних властивостей матеріялів системи Fe—Zr триває
[4]. Одним із можливих шляхів модифікації властивостей матерія-
лів є зміна їх атомової структури, зокрема аморфізація. Відомо, що
однорідність аморфних матеріялів поліпшує їхні функціональні
властивості, наприклад, корозійну стійкість, механічні та магнетні
властивості.
Тому є актуальними теоретичні дослідження процесів фазоутво-
рення в стопах системи Fe—Zr, які дають змогу визначити оптима-
льний склад стопу, який можна аморфізувати, та передбачати мо-
жливі структурні зміни, що виникають при нагріванні аморфного
стопу та приводять до зміни його фізичних властивостей.
2. МОДЕЛЮВАННЯ МЕТОДОМ AB INITIO МОЛЕКУЛЯРНОЇ
ДИНАМІКИ ПРОЦЕСІВ ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ
СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr
Методом ab initio молекулярної динаміки ми провели моделювання
1236 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
структури та електронних спектрів надкомірки Fe29Zr3 (CZr 9,375
ат.%) при рідинно—аморфно—кристалічному фазовому переході.
Надкомірка вибрана таким чином, щоб вміст цирконію був близь-
кий до його вмісту в евтектичному стопі системи Fe—Zr в області
збагаченій залізом Fe—9,8 ат.% Zr. Як показують проведені експе-
риментальні дослідження системи Fe—Zr [5], добре аморфізуються
стопи зі складом, близьким до евтектичного.
Розрахунок проводився методом функціоналу густини в узагаль-
неному ґрадієнтному наближенні [6] за допомогою пакета програм
ABINIT [7].
Для числового моделювання процесу одержання аморфної фази з
розтопу використовували надкомірку, що містить 32 атоми високо-
температурної модифікації -Fe (ГЦК). Далі 3 атоми Fe були замі-
нені на атоми Zr так, щоб останні були розташовані на максимально
можливій відстані один від одного. Останнє необхідно для того, щоб
уникнути кластеризації. Для релаксації внутрішніх напружень в
надкомірці проведено числовий відпал положень атомів за алгори-
тмом, який описаний в [8]. При числовому відпалі відбувалася ре-
лаксація положень атомів у відповідності з силами, розрахованими
з перших принципів. При цьому була дозволена зміна об’єму над-
комірки зі збереженням її форми (кубічна). Цілком очікувано замі-
на трьох атомів Fe (z 26) на атоми Zr (z 40) приводить до збіль-
шення об’єму вихідної надкомірки приблизно на 0,3%.
Таким чином одержано вихідну «кристалічну» надкомірку
Fe29Zr3 близького до евтектичного складу (CZr 9,375 ат.%), що має
ГЦК-структуру, як у високотемпературної модифікації -Fe. Зро-
зуміло, оскільки Zr не розчинний в Fe – це не є реально існуючий
кристалічний твердий розчин або інтерметалева сполука. Найбли-
жчий стабільний інтерметалевий стоп – Fe2Zr [3]. Деякі дослідни-
ки повідомляють також про існування інтерметалевих стопів
Fe23Zr6 та Fe3Zr, але вони вважаються метастабільними [4]. Одер-
жана вищезазначеним чином надкомірка, яку ми називаємо «крис-
талічною», необхідна для подальшого моделювання «рідкої» фази
відповідного складу.
Електронний спектер вихідної «кристалічної» надкомірки
Fe29Zr3 представлено на рис. 1, а. Рівень Фермі тут і далі позначено
вертикальною лінією. Видно, що ми маємо стандартний електрон-
ний спектер, характерний для кристалів з ГЦК-структурою, з де-
якою «тонкою структурою» (локальними максимумами та мініму-
мами) в околі рівня Фермі. При порівнянні одержаного спектру зі
спектром інтерметаліду Fe2Zr можна помітити, що вищезазначена
«тонка структура» електронного спектру наслідує основні особли-
вості спектру інтерметаліду в околі рівня Фермі. Повна енергія та
об’єм вихідної «кристалічної» надкомірки представлені на рис. 2
позначками ліворуч від нуля по осі абсцис.
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1237
Для моделювання «рідкої» (розупорядкованої) фази ми провели
числове нагрівання вихідної надкомірки методою ab initio молеку-
лярної динаміки в канонічному (NVT) ансамблі за температури
1600 К, близької до евтектичної. Енергетична залежність густини
електронних станів «рідкої» фази представлена на рис. 1, б. Видно,
що результатом ізотермічного відпалу за температури 1600 К є роз-
миття вищезгаданої «тонкої структури» в околі рівня Фермі. Та-
кож спостерігається цілком очікуване розширення електронної
смуги на 9%. Така модифікація електронного спектру є досить
характерною при збільшенні температури. Наявність теплового ха-
отичного руху атомів призводить до розмиття та розширення елек-
тронних спектрів, оскільки термічні збурення положень атомів по-
рушують близький порядок.
Рис. 1. Енергетична залежність густини електронних станів Fe29Zr3: а –
вихідна «кристалічна» надкомірка, б – розупорядкована «рідка» надко-
мірка, в – «аморфна» фаза. Вертикальною лінією позначено рівень Фер-
мі.
Fig. 1. Energy dependence of the electron density of states of Fe29Zr3: a–the
original ‘crystalline’ supercell, б–the disordered ‘liquid’ supercell, в–
‘amorphous’ phase. Vertical line indicates the Fermi level.
1238 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
Для моделювання процесу аморфізації та кристалізації методою
ab initio молекулярної динаміки ми обрали ізотермічно/ізоенталь-
пійний ансамбль, оскільки структурні фазові перетворення часто
супроводжуються зміною власного об’єму. В процесі чисельного ві-
дпалу положень атомів в контакті з термостатом в нас була прове-
дена повна оптимізація геометрії надкомірки: була дозволена як
зміна об’єму, так і зміна форми надкомірки. Як початкову ми вико-
ристовували надкомірку «рідкої» фази, одержану після ізотерміч-
ного відпалу за температури 1600 К, як найбільш розупорядковану
(крок N 1 на рис. 2).
Зміну повної енергії та об’єму надкомірки при відпалі за темпе-
ратури 300 К представлено на рис. 2. На початкових кроках моле-
кулярної динаміки спостерігаються незначні коливання повної
енергії надкомірки (непомітні в масштабі рис. 2), які не супрово-
джувались помітними змінами електронних спектрів. Далі спосте-
рігається різке зменшення повної енергії надкомірки (N 9 на рис.
2), що супроводжується зменшенням об’єму надкомірки і помітною
зміною її електронного спектру (рис. 1, в).
На рисунку 1, в представлена густина електронних станів надко-
мірки «аморфної» фази після відпалу при 300 К. Порівнюючи з
Рис. 2. Повна енергія електронної підсистеми E (ліва шкала) та об’єм V
(права шкала) надкомірки Fe29Zr3. Вихідна «кристалічна» надкомірка
представлена позначками ліворуч від нуля по осі абсцис.
Fig. 2. The total energy of electron subsystem E (left scale) and volume V
(right scale) of Fe29Zr3 supercell. The original ‘crystalline’ supercell is repre-
sented by markers on the left side from zero on the horizontal axis.
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1239
електронним спектром початкової «рідкої» фази (рис. 1, б), можна
помітити появу локального мінімуму в околі рівня Фермі. Саме та-
ка, характерна при аморфізації [9], поведінка електронних спект-
рів і уможливлює нам називати одержану надкомірку «аморфною»
фазою. Останнє корелює з експериментально одержаним критерієм
стабільности аморфних металевих стопів Нагеля—Таука [10, 11]:
зменшення густини електронних станів на рівні Фермі стабілізує
аморфний стан.
Слід зазначити, що одержаний електронний спектер «аморфної»
фази не співпадає з електронними спектрами стабільних кристалі-
чних фаз системи Fe—Zr за температури 300 К (-Fe та інтерметале-
вого стопу Fe2Zr). Якщо порахувати повну енергію суміші стабіль-
них кристалічних фаз (23(-Fe) 3(Fe2Zr) Fe29Zr3), що відповідає
обраній нами надкомірці, то ми одержуємо величину 680 Гартрі.
Останнє, зрозуміло, набагато менше за повну енергію надкомірки
одержаної «аморфної» фази, яка є метастабільною.
Треба зазначити, що при числовому відпалі за температури 300 К
ми не спостерігали ознак кристалізації нашої системи: наприклад
порядок взаємного розташування атомів у надкомірці не змінював-
ся (атоми не переходили з однієї координаційної сфери в іншу).
Останнє корелює з результатами експериментального вивчення
процесу аморфізації та кристалізації в системі Fe—Zr: в роботі [5]
показано, що часовий відпал аморфного стопу Fe90Zr10 при темпера-
турах нижчих за 500 К не призводить до кристалізації.
Змоделювати процеси, схожі на кристалізацію аморфних стопів,
вдалося при збільшенні температури числового відпалу нашої ро-
зупорядкованої надкомірки. Наприклад, при відпалі за температу-
ри 600 К спочатку спостерігається формування локального мініму-
му в околі рівня Фермі, подібного до того, що обговорювався вище
для «аморфної» фази. Потім спостерігається більш масштабна пе-
ребудова електронних спектрів (рис. 3), що супроводжується змі-
ною порядку взаємного розташування атомів в надкомірці – пере-
мішуються координаційні сфери. Така зміна порядку розташуван-
ня атомів дозволяє говорити про початок кристалізаційних проце-
сів у розглянутій структурі.
На рисунку 3 представлені енергетичні залежності густини елек-
тронних станів надкомірки Fe29Zr3, відпаленої за температур 300 К
(а), 450 К (б) та 600 К (в). Видно, що при збільшенні температури
числового відпалу електронний спектер системи зазнає значних
змін. При подальшому збільшенні температури відпалу електронні
спектри якісно не відрізняються від одержаного за температури 600
К (рис. 3, в). Якщо порівняти цей спектер зі спектром стабільної
при зазначеній температурі фази -Fe (представлена на рис. 3, в сі-
рим кольором), то можна побачити, що три основних піка елект-
ронного спектру надкомірки після відпалу при 600 К в цілому від-
1240 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
повідають основним трьом пікам -Fe, але ширина цих піків значно
більша (див. рис. 3, в).
Останнє цілком зрозуміло, якщо взяти до уваги результати екс-
периментальних досліджень процесу кристалізації аморфних сто-
пів системи Fe—Zr [5] – на першому етапі кристалізації формується
перенасичений твердий розчин Zr в -Fe. Отже можна зробити ви-
сновок, що одержані електронні спектри відповідають нестабільній
фазі – перенасиченому твердому розчину Zr в -Fe. Слід зазначити,
що енергія одержаної «нестабільної кристалічної фази» (рис. 2) все
ще набагато більша за повну енергію відповідної суміші стабільних
фаз, розраховану вище.
Експериментальні дослідження [5] показали, що процеси фазоу-
творення в аморфних стопах системи Fe—Zr проходять в два етапи:
на першому відбувається фазове розшарування в межах аморфного
Рис. 3. Енергетична залежність густини електронних станів надкомірки
Fe29Zr3 після відпалу за температур: а – 300 К, б – 450 К, в – 600 К. Сі-
рим кольором представлений електронний спектер -Fe.
Fig. 3. Energy dependence of the electron density of states of Fe29Zr3 supercell
after annealing at temperatures: а–300 K, б–450 K, в–600 K. The elec-
tronic spectrum of -Fe is presented in grey.
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1241
стану за типом спинодального розпаду, на другому – кристаліза-
ція. Явище фазового розшарування не може бути змодельованим в
межах ab initio молекулярної динаміки розглянутої надкомірки і
потребує застосування термодинамічного підходу.
3. ТЕРМОДИНАМІЧНА АНАЛІЗА ПРОЦЕСІВ ФАЗОУТВОРЕННЯ
В СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr
Дослідженню процесів фазового розшарування в межах метастабі-
льного аморфного стану останнім часом приділяється все більше
уваги. Подібні дослідження дають змогу більш глибоко зрозуміти
природу аморфного стану, а також оцінити, наскільки процеси фа-
зового розшарування впливають на властивості аморфних стопів.
Розглянемо термодинамічні передумови процесу фазового розша-
рування в аморфних бінарних стопах. Як і у випадку рідинних сис-
тем, можливість розшарування в аморфних стопах пов’язують з по-
ведінкою концентраційної залежности відносної інтеґральної Ґібб-
сової вільної енергії. Для більшости бінарних аморфних стопів іс-
нує область концентрацій, в якій вільна енергія суміші двох амор-
фних фаз менша, ніж для однієї аморфної фази. У цій області кон-
центрацій для деяких аморфних металевих стопів спостерігається
фазове розшарування, яке відбувається за типом спинодального ро-
зпаду без зародження кристалів. Цей процес є особливим випадком
початкової стадії фазового перетворення, коли система переходить
в лабільний, тобто нестійкий щодо флуктуацій густини та складу
стан, при цьому релаксація системи супроводжується посиленням
флуктуацій концентрації компонентів. Для бінарних систем є об-
ласть нестійких однорідних станів; порушення стійкости відбува-
ється по відношенню до локальних відхилів від рівноважної конце-
нтрації. Якщо випадкові неоднорідності складу не зникають, а по-
силюються реакцією системи, це відповідає від’ємному коефіцієнту
дифузії, тобто виникає явище висхідної дифузії. Для бінарних сис-
тем поява дифузійної нестійкости передує механічній нестійкості.
Термодинамічною передумовою розшарування в бінарних систе-
мах вважається S-подібна форма концентраційної залежности від-
носної Ґіббсової вільної енергії ( , ) ( , ) ( , )G c T H c T T S c T [12].
Для більшости аморфних стопів відносна інтеґральна ентальпія
( , )H c T має велике від’ємне значення та слабо змінюється в зале-
жності від температури, проте величина відносної інтеґральної ен-
тропії ( , )S c T може мати також велике від’ємне значення за раху-
нок залежности ( , )S c T не тільки від концентрації, але і від зміни
об’єму 0( , )/V c T V при утворенні стопу [13]. Отже, конкурувальна
поведінка величин ( , )H c T та ( , )S c T приводить до того, що кон-
центраційна залежність ( , )G c T набуває S-подібної форми, що від-
дзеркалює тенденцію стопу до розшарування.
1242 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
Експерименти по низькотемпературним відпалам стопів системи
Fe—Zr показали, що при нагріванні відбувається розшарування в
межах аморфного стану: спочатку виділяються 2 аморфні фази з
концентрацією цирконію 5% і 20% відповідно (позначимо їх і ),
потім на фоні цих фаз утворюються 2 кристалічні фази: розчин Zr в
-Fe та хемічна сполука Fe3Zr (позначимо їх і ) [4].
На рисунку 4 наведено концентраційну залежність відносної ін-
теґральної Ґіббсової вільної енергії 2
( , )G C T для початкової амор-
фної -фази, розраховану згідно рівнянь, одержаних в роботі [13].
Концентраційна залежність відносної інтеґральної Ґіббсової віль-
ної енергії початкової аморфної має специфічний S-подібний ви-
гляд (за рахунок великого значення 0( , )/V c T V та від’ємного зна-
чення S(c,T)), що вказує на схильність стопу до розшарування.
На рисунку 5 наведено результати розрахунків температурних
залежностей загальної об’ємної частки кристалічної фази X(T) та
об’ємних часток аморфних та кристалічних фаз Xi(T), що утворю-
ються в процесі нагрівання аморфного стопу Fe90Zr10, проведених за
допомогою рівнянь, одержаних в роботі [14]. Розрахунки показали,
що за температури 550 К відбувається розшарування в межах амо-
рфного стану: виділяються 2 аморфні фази з різною концентрацією
цирконію. При подальшому нагріванні кожна з аморфних фаз, що
утворились в результаті розшарування, починає кристалізуватись,
при цьому частка аморфної фази в зразку зменшується. Розрахунки
параметрів кінетики кристалізації показали, що процес кристалі-
зації стопу Fe90Zr10 проходить в дві стадії у відповідності до діягра-
ми стану бінарної системи Fe—Zr. За температури 600 К кристалізу-
ється розчин цирконію в -залізі, при цьому зростає концентрація
Рис. 4. Концентраційна залежність відносної інтеґральної Ґіббсової віль-
ної енергії для початкової аморфної -фази для системи Fe—Zr.
Fig. 4. The concentration dependence of relative integral Gibbs free energy
for the initial amorphous -phase of Fe—Zr system.
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1243
цирконію в аморфній матриці. При подальшому нагріванні за тем-
ператури 650 К починається кристалізація твердого розчину цир-
конію та заліза в хемічній сполуці Fe3Zr. Теоретична інтеґральна
крива температурної залежности об’ємної частки кристалічної фа-
зи X(T) характеризується наявністю «полички», яка свідчить про
двостадійність процесу кристалізації.
Розглянемо закономірності кінетики кристалізації в високотем-
пературній області, які визначають можливості одержання стопів
системи Fe—Zr в аморфному стані. На рисунку 6 наведено результа-
ти теоретичних розрахунків, проведених в рамках модифікованої
теорії гомогенної нуклеації [14], для температурної залежности
об’ємної частки кристалічної фази X(T), яка відображає кінетику
фазоутворення стопу із початковою концентрацією цирконію CZr0
10 ат.% Zr при швидкості гартування dT/dt 106
К/c. З рисунку 6
видно, що область інтенсивної кристалізації T 600—700 К лежить
у вузькому температурному інтервалі T 100 К, загальна об’ємна
частка кристалічної фази при цьому складає X 10
12, тобто загар-
тування дає змогу фіксувати аморфний стан стопу, оскільки зага-
льний критерій аморфного стану: X 10
6.
Результати розрахунків по визначенню области концентрації
Рис. 5. Температурна залежність об’ємних часток фаз Xi, які з’являються
в процесі неперервного нагрівання аморфного стопу Fe90Zr10: 1 – частка
аморфної -фази X, 2 – частка аморфної -фази X, 3 – частка кристалі-
чної -фази X, 4 – частка кристалічної -фази X, 5 – загальна об’ємна
частка кристалічної фази X(T).
Fig. 5. The temperature dependence of volume part of phases Xi, appearing at
the continuous heating of amorphous Fe90Zr10 alloy: 1–part of amorphous -
phase X, 2–part of amorphous -phase X, 3–part of crystalline -phase X,
4–part of crystalline -phase X, 5–total volume part of crystalline phase
X(T).
1244 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
CZr0, в якій загартування утворює аморфний стан стопу, наведено на
рис. 7. Аналіза результатів розрахунків, представлених на рис. 7,
дає змогу дійти висновку, що область аморфізації стопів системи
Fe—Zr знаходиться в межах 3—15 ат.% цирконію, що добре узго-
джується з експериментальними даними.
4. ВИСНОВКИ
Таким чином, методою першопринципної молекулярної динаміки
було проведене числове відтворення реального процесу аморфізації
та кристалізації металевих стопів з контролем зміни електронних
спектрів на прикладі системи Fe—Zr. Основною відмінністю елект-
ронного спектру одержаної «аморфної» фази в порівнянні зі спект-
ром «рідкої» надкомірки є локальний мінімум, що формується в
околі рівня Фермі. Останнє корелює з експериментально одержа-
ним критерієм стабільности аморфних металевих стопів Нагеля—
Таука [10]. При збільшенні температури числового відпалу спосте-
рігається кристалізація системи, що супроводжується зміною по-
рядку розташування атомів та значною перебудовою електронного
спектру. Останній відповідає електронному спектру перенасичено-
го твердого розчину Zr в -Fe, що дійсно формується на першому
етапі кристалізації аморфних стопів системи Fe—Zr.
Рис. 6. Кінетика кристалізації стопів системи Fe—Zr з початковою концен-
трацією цирконію CZr0 10 ат.% Zr.
Fig. 6. Crystallization kinetics of alloys Fe—Zr system with initial concentra-
tion of zirconium CZr0 10 at.% Zr.
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1245
Далі термодинамічною методою було підтверджено, що процеси
фазоутворення в бінарних стопах системи проходять в 2 етапи: спо-
чатку відбуваються процеси фазового розшарування на дві аморфні
фази за типом спинодального розпаду, потім – кристалізації кож-
ної аморфної фази. За допомогою розрахунків, проведених в рамках
модифікованої теорії гомогенної нуклеації для бінарних систем по-
казано, що процес кристалізації бінарних аморфних стопів системи
Fe—Zr є двостадійним: спочатку кристалізується твердий розчин Zr
в -Fe, потім хемічна сполука Fe3Zr. Показано, що область аморфі-
зації бінарних стопів системи Fe—Zr знаходиться в межах 3—15
ат.% цирконію, що добре узгоджується з експериментальними да-
ними.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. S. M. McDeavitt, D. P. Abraham, J. Y. Park, and D. D. Keiser, JOM, 49: 29
(1997).
2. S. M. McDeavitt, D. P. Abraham, and J. Y. Park, J. Nucl. Mater., 257: 21
(1998).
3. M. S. Granovsky and D. Arias, J. Nucl. Mater., 229: 29 (1996).
4. F. Stein, G. Sauthoff, and M. Palm, J. Phase Equilibria, 23: 480 (2002).
5. Г. Е. Абросимова, А. С. Аронин, Физика твёрдого тела, 40, № 10: 1768
(1998).
6. J. P.Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996).
7. X. Gonzea, B. Amadond, P.-M. Angladee, J.-M. Beukena, F. Bottind,
Рис. 7. Концентраційна залежність об’ємної частки кристалічної фази в
системі Fe—Zr за швидкости гартування у 106
К/c.
Fig. 7. The concentration dependence of volume part of crystalline phase in
Fe—Zr system at quenching speed of 106 K/s.
1246 І. В. ПЛЮЩАЙ, Т. Л. ЦАРЕГРАДСЬКА, О. О. КАЛЕНИК, О. І. ПЛЮЩАЙ
P. Boulangera, F. Brunevalq, D. Calistej, R. Caracasl, M. Côtéo, T. Deutschj,
L. Genovesei, Ph. Ghosezk, M. Giantomassia, S. Goedeckerc, D. R. Hamannm,
P. Hermetp, F. Jolletd, G. Jomardd, S. Lerouxd, M. Mancinid, S. Mazevetd,
M. J. T. Oliveiraa, G. Onidab, Y. Pouillona, T. Rangela, G.-M. Rignanesea,
D. Sangallib, R. Shaltafa, M. Torrentd, M. J. Verstraetea, G. Zerahd, and
J. W. Zwanzigerf, Computer Phys. Comm., 180: 2582 (2009).
8. H. B. Schlegel, J. Comput. Chem., 3: 214 (1982).
9. K. V. Ashok, P. Modak, A. Svane, and N. E. Christensen, Phys. Rev. B, 83:
134205 (2011).
10. S. R. Nagel, G. B. Fisher, G. Tauc, and B. G. Bardley, Phys. Rev. B, 13: 3284
(1976).
11. O. I. Nakonechnaya, I. V. Plyushchai, M. P. Semen’ko, and N. I. Zakharenko,
Physics of Metals and Metallography, 90, No. 5: 439 (2000).
12. В. И. Лысов, Т. Л. Цареградская, О. В. Турков, Г. В. Саенко, В. В. Яриш,
Журнал физической химии, 81, № 10: 1765 (2007).
13. В. І. Лисов, Т. Л. Цареградська, О. В. Турков, Г. В. Саєнко, В. В. Яриш,
Журнал фізичних досліджень, 12, № 3: 5 (2008).
14. Ю. А. Куницкий, В. И. Лысов, Т. Л. Цареградская, В. Е. Федоров,
О. В. Турков, Металлофиз. новейшие технол., 25, № 12: 1563 (2003).
REFERENCES
1. S. M. McDeavitt, D. P. Abraham, J. Y. Park, and D. D. Keiser, JOM, 49: 29
(1997).
2. S. M. McDeavitt, D. P. Abraham, and J. Y. Park, J. Nucl. Mater., 257: 21
(1998).
3. M. S. Granovsky and D. Arias, J. Nucl. Mater., 229: 29 (1996).
4. F. Stein, G. Sauthoff, and M. Palm, J. Phase Equilibria, 23: 480 (2002).
5. G. E. Abrosimov and A. S. Aronin, Fizika Tverdogo Tela, 40, No. 10: 1768
(1998) (in Russian).
6. J. P.Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996).
7. X. Gonzea, B. Amadond, P.-M. Angladee, J.-M. Beukena, F. Bottind,
P. Boulangera, F. Brunevalq, D. Calistej, R. Caracasl, M. Côtéo, T. Deutschj,
L. Genovesei, Ph. Ghosezk, M. Giantomassia, S. Goedeckerc, D. R. Hamannm,
P. Hermetp, F. Jolletd, G. Jomardd, S. Lerouxd, M. Mancinid, S. Mazevetd,
M. J. T. Oliveiraa, G. Onidab, Y. Pouillona, T. Rangela, G.-M. Rignanesea,
D. Sangallib, R. Shaltafa, M. Torrentd, M. J. Verstraetea, G. Zerahd, and
J. W. Zwanzigerf, Computer Phys. Comm., 180: 2582 (2009).
8. H. B. Schlegel, J. Comput. Chem., 3: 214 (1982).
9. K. V. Ashok, P. Modak, A. Svane, and N. E. Christensen, Phys. Rev. B, 83:
134205 (2011).
10. S. R. Nagel, G. B. Fisher, G. Tauc, and B. G. Bardley, Phys. Rev. B, 13: 3284
(1976).
11. O. I. Nakonechnaya, I. V. Plyushchai, M. P. Semen’ko, and N. I. Zakharenko,
Physics of Metals and Metallography, 90, No. 5: 439 (2000).
12. V. I. Lysov, T. L. Tsaregradskaya, O. V. Turkov, G. V. Saenko, and
V. V. Yarysh, Zhurnal Fizicheskoy Khimii, 81, No. 10: 1765 (2007)
(in Russian).
АНАЛІЗА ФАЗОУТВОРЕННЯ В АМОРФНИХ СТОПАХ СИСТЕМИ Fe—Zr 1247
13. V. I. Lysov, T. L. Tsaregrads’ka, O. V. Turkov, G. V. Saenko, and
V. V. Yarysh, Zhurnal Fizychnykh Doslidzhen’, 12, No. 3: 5 (2008)
(in Ukrainian).
14. Yu. A. Kunits’ky, V. I. Lysov, T. L. Tsaregrads’ka, V. Ye. Fedorov, and
O. V. Turkov, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 25, No. 12: 1563 (2003)
(in Russian).
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <FEFF005400610074006f0020006e006100730074006100760065006e00ed00200070006f0075017e0069006a007400650020006b0020007600790074007600e101590065006e00ed00200064006f006b0075006d0065006e0074016f002000410064006f006200650020005000440046002c0020006b00740065007200e90020007300650020006e0065006a006c00e90070006500200068006f006400ed002000700072006f0020006b00760061006c00690074006e00ed0020007400690073006b00200061002000700072006500700072006500730073002e002000200056007900740076006f01590065006e00e900200064006f006b0075006d0065006e007400790020005000440046002000620075006400650020006d006f017e006e00e90020006f007400650076015900ed007400200076002000700072006f006700720061006d0065006300680020004100630072006f00620061007400200061002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610020006e006f0076011b006a016100ed00630068002e>
/DAN <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>
/DEU <FEFF00560065007200770065006e00640065006e0020005300690065002000640069006500730065002000450069006e007300740065006c006c0075006e00670065006e0020007a0075006d002000450072007300740065006c006c0065006e00200076006f006e002000410064006f006200650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e00740065006e002c00200076006f006e002000640065006e0065006e002000530069006500200068006f006300680077006500720074006900670065002000500072006500700072006500730073002d0044007200750063006b0065002000650072007a0065007500670065006e0020006d00f60063006800740065006e002e002000450072007300740065006c006c007400650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e007400650020006b00f6006e006e0065006e0020006d006900740020004100630072006f00620061007400200075006e0064002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f0064006500720020006800f600680065007200200067006500f600660066006e00650074002000770065007200640065006e002e>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <FEFF004b0069007600e1006c00f30020006d0069006e0151007300e9006701710020006e0079006f006d00640061006900200065006c0151006b00e90073007a00ed007401510020006e0079006f006d00740061007400e100730068006f007a0020006c006500670069006e006b00e1006200620020006d0065006700660065006c0065006c0151002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e00740075006d006f006b0061007400200065007a0065006b006b0065006c0020006100200062006500e1006c006c00ed007400e10073006f006b006b0061006c0020006b00e90073007a00ed0074006800650074002e0020002000410020006c00e90074007200650068006f007a006f00740074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e00740075006d006f006b00200061007a0020004100630072006f006200610074002000e9007300200061007a002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020007600610067007900200061007a002000610074007400f3006c0020006b00e9007301510062006200690020007600650072007a006900f3006b006b0061006c0020006e00790069007400680061007400f3006b0020006d00650067002e>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <FEFF005500740069006c0069007a00610163006900200061006300650073007400650020007300650074010300720069002000700065006e007400720075002000610020006300720065006100200064006f00630075006d0065006e00740065002000410064006f006200650020005000440046002000610064006500630076006100740065002000700065006e0074007200750020007400690070010300720069007200650061002000700072006500700072006500730073002000640065002000630061006c006900740061007400650020007300750070006500720069006f006100720103002e002000200044006f00630075006d0065006e00740065006c00650020005000440046002000630072006500610074006500200070006f00740020006600690020006400650073006300680069007300650020006300750020004100630072006f006200610074002c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020015f00690020007600650072007300690075006e0069006c006500200075006c0074006500720069006f006100720065002e>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-112612 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1024-1809 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:53:40Z |
| publishDate | 2016 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Плющай, І.В. Цареградська, Т.Л. Каленик, О.О. Плющай, О.І. 2017-01-23T18:42:49Z 2017-01-23T18:42:49Z 2016 Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr / І. В. Плющай, Т. Л. Цареградська, О. О. Каленик, О. І. Плющай // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 9. — С. 1233-1247. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1024-1809 DOI: 10.15407/mfint.38.09.1233 PACS: 61.43.Dq, 64.70.pe, 64.75.Nx, 71.15.Mb, 71.15.Pd, 71.20.Be, 71.23.Cq, 82.60.Lf https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112612 Аналізу фазових перетворень у системі Fe—Zr було проведено за допомогою ab initio молекулярної динаміки та термодинамічного підходу. Представлено першопринципне моделювання методою молекулярної динаміки процесів аморфізації та кристалізації у системі Fe—Zr. Положення атомів у надкомірці Fe₂₉Zr₃ моделювалися шляхом числового відпалу методою функціоналу густини в узагальненому ґрадієнтному наближенні. Обговорюються зміни густини електронних станів надкомірки Fe₂₉Zr₃ при рідинно—аморфно—кристалічному фазовому переході. Найбільш помітною відмінністю між електронними спектрами рідкої й аморфної фаз є поява псевдощілини на рівні Фермі, що корелює з електронним критерієм термостабільности аморфних металевих стопів Нагеля—Таука. Подальший відпал в ізотермічно/ізоентальпійному ансамблі при більш високих температурах приводить до різкої зміни електронного спектра та перегрупування атомів, що ми приписуємо першій стадії кристалізації аморфного стопу. В рамках термодинамічного підходу було побудовано концентраційну залежність відносної інтеґральної Ґіббсової вільної енергії для вихідної аморфної фази; ця залежність має специфічну S-подібну форму, що вказує на тенденцію стопів до фазового розшарування. Термодинамічна метода підтвердила, що процеси формування фаз у бінарних стопах системи Fe—Zr проходять у 2 етапи: спочатку відбуваються процеси фазового розшарування на дві аморфні фази за типом спинодального розпаду, потім – кристалізації кожної аморфної фази. Розрахована концентраційна область аморфізації бінарних стопів системи Fe—Zr добре узгоджується з експериментальними даними. Анализ фазовых превращений в системе Fe—Zr был проведён с помощью ab initio молекулярной динамики и термодинамического подхода. Представлено первопринципное моделирование методом молекулярной динамики процессов аморфизации и кристаллизации в системе Fe—Zr. Положения атомов в сверхъячейке Fe₂₉Zr₃ моделировались путём числового отжига методом функционала плотности в обобщённом градиентном приближении. Обсуждаются изменения плотности электронных состояний сверхъячейки Fe₂₉Zr₃ при жидкостно—аморфно—кристаллическом фазовом переходе. Наиболее заметным отличием между электронными спектрами жидкой и аморфной фаз является появление псевдощели на уровне Ферми, что коррелирует с электронным критерием термостабильности аморфных металлических сплавов Нагеля—Таука. Дальнейший отжиг в изотермично/изоэнтальпийном ансамбле при более высоких температурах приводит к резкому изменению электронного спектра и перегруппировке атомов, которую мы приписываем первой стадии кристаллизации аморфного сплава. В рамках термодинамического подхода была построена концентрационная зависимость относительной интегральной свободной энергии Гиббса для исходной аморфной фазы; эта зависимость имеет специфическую S-образную форму, что указывает на тенденцию сплавов к фазовому расслоению. Термодинамический метод подтвердил, что процессы формирования фаз в бинарных сплавах системы Fe—Zr проходят в 2 этапа: сначала происходят процессы фазового расслоения на две аморфные фазы по типу спинодального распада, затем – кристаллизации каждой аморфной фазы. Рассчитанная концентрационная область аморфизации бинарных сплавов системы Fe—Zr хорошо согласуется с экспериментальными данными. The thermodynamic and ab initio molecular-dynamics approaches are applied to analyse the phase transitions in the Fe—Zr system. First-principles molecular-dynamics simulations of the amorphization and crystallization processes in the Fe—Zr system are presented. The atomic positions in the Fe₂₉Zr₃ supercell are modelled by simulating annealing with usage of the density functional theory in the generalized gradient approximation. Changes in the electron density of states for the Fe₂₉Zr₃ supercell under liquid—amorphous—crystalline phase transitions are discussed. The most marked difference between the electronic spectra of the liquid and amorphous phases is a pseudogap at the Fermi level that is consistent with the Nagel—Tauc electronic criterion of the amorphous metallic-alloy thermal stability. Further simulating annealing in the isothermal/isenthalpic ensemble under the higher temperatures leads to the drastically changes of the electronic spectrum and rearrangement of atoms, which we assign to the first stage of the amorphous-alloy crystallization. The concentration dependence of relative integral Gibbs’ free energy for the initial amorphous α-phase are constructed; this dependence has a specific S-shaped appearance (due to both the great value of relative volume change during the formation of the alloy and the negative value of entropy) that indicates a tendency of alloys to phase separation. The thermodynamic method confirms that the processes of phase formation in binary alloys of Fe—Zr system pass in two stages: at first, the processes of phase separation into two amorphous phases by means of the spinodal mechanism are observed; then, each phase of amorphous ones resulting from separation begins to crystallise. The concentration area of amorphization of Fe—Zr system alloys is calculated; the results are in a good agreement with experimental data. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Металлофизика и новейшие технологии Фазовые превращения Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr Теоретический анализ процессов фазообразования в аморфных сплавах системы Fe—Zr The Theoretical Analysis of Phase-Formation Processes in Amorphous Alloys of Fe—Zr System Article published earlier |
| spellingShingle | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr Плющай, І.В. Цареградська, Т.Л. Каленик, О.О. Плющай, О.І. Фазовые превращения |
| title | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr |
| title_alt | Теоретический анализ процессов фазообразования в аморфных сплавах системы Fe—Zr The Theoretical Analysis of Phase-Formation Processes in Amorphous Alloys of Fe—Zr System |
| title_full | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr |
| title_fullStr | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr |
| title_full_unstemmed | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr |
| title_short | Теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи Fe—Zr |
| title_sort | теоретична аналіза процесів фазоутворення в аморфних стопах системи fe—zr |
| topic | Фазовые превращения |
| topic_facet | Фазовые превращения |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/112612 |
| work_keys_str_mv | AT plûŝaiív teoretičnaanalízaprocesívfazoutvorennâvamorfnihstopahsistemifezr AT caregradsʹkatl teoretičnaanalízaprocesívfazoutvorennâvamorfnihstopahsistemifezr AT kalenikoo teoretičnaanalízaprocesívfazoutvorennâvamorfnihstopahsistemifezr AT plûŝaioí teoretičnaanalízaprocesívfazoutvorennâvamorfnihstopahsistemifezr AT plûŝaiív teoretičeskiianalizprocessovfazoobrazovaniâvamorfnyhsplavahsistemyfezr AT caregradsʹkatl teoretičeskiianalizprocessovfazoobrazovaniâvamorfnyhsplavahsistemyfezr AT kalenikoo teoretičeskiianalizprocessovfazoobrazovaniâvamorfnyhsplavahsistemyfezr AT plûŝaioí teoretičeskiianalizprocessovfazoobrazovaniâvamorfnyhsplavahsistemyfezr AT plûŝaiív thetheoreticalanalysisofphaseformationprocessesinamorphousalloysoffezrsystem AT caregradsʹkatl thetheoreticalanalysisofphaseformationprocessesinamorphousalloysoffezrsystem AT kalenikoo thetheoreticalanalysisofphaseformationprocessesinamorphousalloysoffezrsystem AT plûŝaioí thetheoreticalanalysisofphaseformationprocessesinamorphousalloysoffezrsystem |