Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем
Показано перспективність інноваційного органокаталізу в аеробному окисненні та отримані в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України досягнення в цій області. Важливим нововведенням у практику окиснення молекулярним киснем вуглеводнів і 5-гідроксиметилфурфуролу в...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наука та інновації |
|---|---|
| Datum: | 2015 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2015
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116592 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Інноваційний органокаталіз — перспек тивний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем / Й.О. Опейда // Наука та інновації. — 2015. — Т. 11, № 6. — С. 68-74. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-116592 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Опейда, Й.О. 2017-05-10T08:37:14Z 2017-05-10T08:37:14Z 2015 Інноваційний органокаталіз — перспек тивний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем / Й.О. Опейда // Наука та інновації. — 2015. — Т. 11, № 6. — С. 68-74. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 1815-2066 DOI: doi.org/10.15407/scin11.06.068 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116592 Показано перспективність інноваційного органокаталізу в аеробному окисненні та отримані в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України досягнення в цій області. Важливим нововведенням у практику окиснення молекулярним киснем вуглеводнів і 5-гідроксиметилфурфуролу в м’яких умовах стало використання органічної сполуки N-гідроксифталіміду як ключового каталізатора. У випадку окиснення вугілля і субстратів, у молекулах яких є групи, здатні до кето-енольної таутомерії, інноваційним є використання диметилсульфоксиду як розчинника, що забезпечує дію основних каталізаторів. Показаны перспективность инновационного органокатализа в аэробном окиснении и полученные в Институте физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины достижения в этой области. Важным нововведением в практику окисления молекулярным кислородом углеводородов и 5-гидроксиметилфурфурола в благоприятных условиях стало использование в качестве катализатора органического соединения N-гидроксифталимида. В случае окисления угля и субстратов, в молекулах которых имеются группы, способные к кето-енольной таутомерии, инновационным является использование диметилсульфоксида в качестве растворителя, обеспечивающего действие основных катализаторов. Innovations in the organocatalytic aerobic oxidation and significant advances achieved in this field in in POCC of NASof Ukraine are presented. An important innovation of the oxidation of hydrocarbons and 5-hydroxymethylfurfural under mild conditions with molecular oxygen was achieved by using the organic compound — N-hydroxyphthalimide as a key catalyst. In the case of oxidation of coal and substrates, the molecules of which are capable of keto-enol tautomerism, it is the innovative to use dimethyl sulfoxide as a solvent, which provides basic catalysis. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Наука та інновації Світ інновацій Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем Инновационный органокатализ — перспективное направление в реакциях жидкофазного окисления молекулярным кислородом Innovative Organocatalysis — Perspective Trend in Reactions of Liquid Phase Oxidation Reactions with Molecular Oxygen Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем |
| spellingShingle |
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем Опейда, Й.О. Світ інновацій |
| title_short |
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем |
| title_full |
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем |
| title_fullStr |
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем |
| title_full_unstemmed |
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем |
| title_sort |
інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем |
| author |
Опейда, Й.О. |
| author_facet |
Опейда, Й.О. |
| topic |
Світ інновацій |
| topic_facet |
Світ інновацій |
| publishDate |
2015 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Наука та інновації |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Инновационный органокатализ — перспективное направление в реакциях жидкофазного окисления молекулярным кислородом Innovative Organocatalysis — Perspective Trend in Reactions of Liquid Phase Oxidation Reactions with Molecular Oxygen |
| description |
Показано перспективність інноваційного органокаталізу в аеробному окисненні та отримані в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України досягнення в цій області. Важливим нововведенням у практику окиснення молекулярним киснем вуглеводнів і 5-гідроксиметилфурфуролу в м’яких умовах стало використання органічної сполуки N-гідроксифталіміду як ключового каталізатора. У випадку окиснення вугілля і субстратів, у молекулах яких є групи, здатні до кето-енольної таутомерії, інноваційним є використання диметилсульфоксиду як розчинника, що забезпечує дію основних каталізаторів.
Показаны перспективность инновационного органокатализа в аэробном окиснении и полученные в Институте
физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины достижения в этой области. Важным нововведением в практику окисления молекулярным
кислородом углеводородов и 5-гидроксиметилфурфурола в благоприятных условиях стало использование в качестве катализатора органического соединения N-гидроксифталимида. В случае окисления угля и субстратов, в
молекулах которых имеются группы, способные к кето-енольной таутомерии, инновационным является использование диметилсульфоксида в качестве растворителя, обеспечивающего действие основных катализаторов.
Innovations in the organocatalytic aerobic oxidation and
significant advances achieved in this field in in POCC of
NASof Ukraine are presented. An important innovation of
the oxidation of hydrocarbons and 5-hydroxymethylfurfural
under mild conditions with molecular oxygen was achieved
by using the organic compound — N-hydroxyphthalimide as
a key catalyst. In the case of oxidation of coal and substrates,
the molecules of which are capable of keto-enol tautomerism,
it is the innovative to use dimethyl sulfoxide as a solvent, which provides basic catalysis.
|
| issn |
1815-2066 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116592 |
| citation_txt |
Інноваційний органокаталіз — перспек тивний напрямок у реакціях рідиннофазного окислення молекулярним киснем / Й.О. Опейда // Наука та інновації. — 2015. — Т. 11, № 6. — С. 68-74. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT opeidaio ínnovacíiniiorganokatalízperspektivniinaprâmokureakcíâhrídinnofaznogookislennâmolekulârnimkisnem AT opeidaio innovacionnyiorganokatalizperspektivnoenapravlenievreakciâhžidkofaznogookisleniâmolekulârnymkislorodom AT opeidaio innovativeorganocatalysisperspectivetrendinreactionsofliquidphaseoxidationreactionswithmolecularoxygen |
| first_indexed |
2025-11-24T11:37:44Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:37:44Z |
| _version_ |
1850845619420135424 |
| fulltext |
68
© Й.О. ОПЕЙДА, 2015
Й.О. Опейда
Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Львів
ІННОВАЦІЙНИЙ ОРГАНОКАТАЛІЗ — ПЕРСПЕКТИВНИЙ
НАПРЯМОК У РЕАКЦІЯХ РІДИННОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ
МОЛЕКУЛЯРНИМ КИСНЕМ
Показано перспективність інноваційного органокаталізу в аеробному окисненні та отримані в Інституті фізико-
органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України досягнення в цій області. Важливим нововведенням у
практику окиснення молекулярним киснем вуглеводнів і 5-гідроксиметилфурфуролу в м’яких умовах стало вико-
ристання органічної сполуки N-гідроксифталіміду як ключового каталізатора. У випадку окиснення вугілля і суб-
стратів, у молекулах яких є групи, здатні до кето-енольної таутомерії, інноваційним є використання диметилсульфок-
сиду як розчинника, що забезпечує дію основних каталізаторів.
К л ю ч о в і с л о в а: органокаталіз, аеробне окиснення, вуглеводні, вугілля, 5-оксиметилфурфурол, диметилсуль-
фоксид.
ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6): 68—74 doi: http://dx.doi.org/10.15407/scin11.06.068
Процеси окиснення органічних речовин
широко використовуються в промисловості та
органічному синтезі. Традиційно довгий час, а
подекуди і нині (особливо при виробництві
фармацевтичних субстанцій), для окиснення
органічних субстратів використовувалися так
звані стехіометричні окисники, такі, як діо-
ксид марганцю, хромові кислоти, біхромат ка-
лію, діоксид селену, азотна кислота. Однак
екологічні характеристики таких процесів (Е-
фактор та атомна ефективність) надзвичайно
незадовільні, а відходи токсичні.
Першим інноваційним кроком, що дозволив
суттєво удосконалити ці процеси, було вико-
ристання кисню як окисника із застосуванням
каталізаторів — сполук перехідних металів [1].
Каталітичне окиснення стало основою для ви-
робництва барвників, агрохімікатів, ароматич-
них речовин, широковживаних корисних кис-
невмісних хімічних сполук, таких, як адипінова,
терефталева та ізофталева кислоти; малеїновий
та фталевий ангідриди; фенол; бу тан ді ол-1,4;
промислові спирти і органічні пе ро ксиди. Ці
каталізатори привернули велику увагу через
їх високу активність при відносно м’яких умо-
вах реакції [2, 3]. З точки зору «зеленої» хімії
та принципів сталого розвитку молекулярний
кисень є ідеальним окисником завдяки як сво-
єму природному походженню, доступності,
низькій ціні, екологічній безпеці, так і найви-
щій серед окисників атомній ефективності.
Однак при використанні сполук перехідних
металів для каталізу реакцій окиснення моле-
кулярним киснем, як правило, залишаються
такі проблеми:
активація О2 не завжди може бути здійснена
за м’яких умов;
необхідність добавок для окиснення пере-
хідного металу в присутності O2;
не завжди може бути досягнута висока хе-
моселективність процесів;
неузгодження з принципами «зеленої» хімії.
69ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6)
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окиснення молекулярним киснем
Крім того, чутливість металоорганічних ка-
талізаторів до присутності води, що в багатьох
випадках є продуктом окиснення, ускладнює
технології, де використовуються металовмісні
каталізатори. Висока вартість робить їх нееко-
номічними, а токсичність сполук металів ви-
магає додаткових заходів для уникнення за-
бруднення довкілля.
Оскільки каталітичне аеробне окиснення
органічних сполук має принципове значення в
промисловому синтезі окси-функціо налізо ва-
них хімічних похідних як з економічної, так і з
екологічної точок зору, то пошук більш ефек-
тивних систем для цих процесів залишається
важливим завданням, хоча можна було б ду-
мати, що ці детально вивчені реакції не є пер-
спективними для подальших досліджень. Але
виявилося, що це не так. Нові перспективи не-
сподівано відкрилися в області гомогенного
каталізу.
Інноваційним для цих ретельно вивчених
процесів виявився органокаталіз [4], який є
одним з основних напрямків у сучасній орга-
нічній хімії. В Інституті фізико-органічної хі-
мії і вуглехімії (ІнФОВ) ім. Л.М. Литвиненка
НАН України з часу його заснування склалася
потужна наукова школа і накопичено великий
досвід з вивчення дії органічних каталізаторів
у гетеролітичних реакціях [5, 6]. Незвичність
(інноваційність) їх застосування в радикаль-
но-ланцюгових процесах окиснення полягає в
тому, що досить важко уявити собі органічну
сполуку, яка за активної участі в процесі, де
багато активних радикалів та присутній ки-
сень, не руйнується, а повертається в каталі-
тичний цикл незмінною.
Починаючи від середини 1990-х років орга-
но ка таліз став перспективною стратегією при
роз робці методів окиснення органічних сполук
[7]. Першим прикладом використання органіч-
ного каталізатора в реакціях окиснення орга-
нічних субстратів молекулярним киснем є N-
гід рок сифталімід (NHPI), який в каталітич-
ному циклі дає фталімід-N-оксильний радикал
(PINO). Особливо треба відзначити таке.
Якщо практично в усіх випадках метало-
вмісні каталізатори діяли на стадії зароджен-
ня ланцюгів (ініціювання) шляхом взаємодії з
утворюваним первинним продуктом окиснен-
ня гідропероксидом, молекулою кисню чи суб-
страту, то новий органічний каталізатор при-
скорює реакцію, беручи участь у стадії продо-
вження ланцюга. Це особливо важливо, тому
що при такому каталізі зростає селективність
процесу по цільовому продукту, бо, як прави-
ло, побічні продукти утворюються в реакціях
обриву ланцюгів, а їхня частка зростає при
збільшенні швидкості ініціювання:
N
O
O
O
H
N
O
O
O
NHPI PINO
Дані, одержані з використанням пошукової
системи Google Scalar (на 2015.07.18), показу-
ють, що за період 1991—1995 рр. вийшло всьо-
го 4 статті та один патент, де йдеться про ви-
користання NHPI як каталізатора в процесах
рідиннофазного окиснення. З того часу кіль-
кість статей стрімко зростала і лише в 2014 р.
їх налічується біля 200. Всього, починаючи від
публікації у 1995 р. Я. Іші [7, 8], опубліковано
972 статей та 153 патенти. Найбільше робіт у
цьому напрямку виконано в Японії, де був від-
критий каталіз, та Китаї — понад 300 в кожній
з країн. Далі йдуть США, Італія, Нідерланди
та Франція (понад 100). У Румунії, Росії, По-
льщі, Україні (понад 30), у решті країн є лише
окремі роботи. Важливо, що багато робіт ви-
конано колективами, до складу яких входять
представники різних країн.
У роботах, виконаних в ІнФОВ НАНУ, ви-
рішено кілька принципових питань для стра-
тегії інноваційних технологій з використан-
ням органокаталізу. Одним з ключових у ви-
падку NHPI було питання: ця речовина діє як
каталізатор чи як ініціатор. Воно широко дис-
кутувалося і навіть було винесено у заголовок
70 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6)
Й.О. Опейда
статті Германса [9]. Виконані нами досліджен-
ня показали, що це залежить як від субстрату
(RH), так і від сокаталізаторів. При окисненні
ненасичених сполук, зокрема таких, що не ма-
ють активованих С-Н-зв’язків, N-гідро ксиф-
та лімід діє як типовий ініціатор [10, 11]. Коли
ж окиснення відбувається по С-Н-зв’язках ал-
кіларенів (чи алканів), він діє як каталізатор
[12], що прискорює стадію росту ланцюга за
реакціями
ROO• + NHPI ⎯→ PINO• + ROOH
PINO• + RH ⎯→ R• + NHPI.
При окисненні ненасичених сполук неспо-
дівано виявилася ще одна роль NHPI. Дос лід-
ження будови макромолекул, утворених при
полімеризації метилметакрилату, показали, що
NHPI крім ініціювання процесу ще й регулює
структуру макроланцюга, що росте. Тобто в
умовах реакції полімеризації метилметакри-
лату відбувається утворення комплексів між
NHPI (або його похідними) та активним цен-
тром, що росте, макрорадикалу, який створює
умови для побудови синдіотактичних макро-
молекул з вмістом більше 80 % синдіотактич-
них діад [13]. Для синдіотактичних полімерів
характерними є вищі міцність, густина та тем-
пература топлення.
Новим є використання N-гідроксифталіміду
при переході до отримання кисневмісних спо-
лук окисненням субстратів, джерелом яких є
відновлювальна сировина — біомаса. Пос ту-
пове виснаження викопних ресурсів, а також
подорожчання їх добування стимулювало ін-
новаційну науково-дослідну діяльність, спря-
мовану на використання поновлюваних ре-
сурсів біомаси для виробництва хімічних ре-
човин. Для цього ідеальним компонентом не-
їстивної біомаси є целюлоза. Суть інновацій
полягає у розробці каталітичних процесів для
селективного перетворення целюлози у плат-
формні сполуки за м’яких умов з подальшим
виробництвом на їх основі високозатребува-
них цінних хімічних речовин. З урахуванням
цього особливої уваги заслуговує окиснення
5-оксиметилфурфуролу (HMF), що є осно-
вною платформною сполукою у трансформа-
ції целюлози, в 2,5-фурандикарбонову кисло-
ту (FDCA), яка є багатофункціональним буді-
вельним хімічним блоком і перспективною
альтернативою терефталевій кислоті, що є
основою і має нафтове походження. Це є одна
з найпривабливіших реакцій для розробки
ефективних хімічних процесів на основі від-
творювальної сировини.
В ІнФОВ НАНУ роботи проводилися в
двох напрямках: дослідження процесу отри-
мання HMF та вивчення реакцій окиснення
його молекулярним киснем. З метою покра-
щення вже існуючих недостатньо ефективних
способів отримання 5-гідрокси метилфур фу-
ро лу досліджено перетворення моносахаридів
та дисахаридів як моделей відновлюваної рос-
линної сировини. Знайдено умови, за яких
суттєво збільшується його вихід.
Вперше було досліджено цілу низку каталі-
заторів типу N-гідроксифталімідів у реакції
окиснення 5-гідроксиметилфурфуролу. Вив-
че но також дію в цій реакції різноманітних
систем, створених на основі таких каталізато-
рів: заміщені в бензольному кільці гідроксиф-
таліміди — солі перехідних металів. Показано,
що такі системи ефективні при каталітичному
окисненні HMF молекулярним киснем. Вста-
новлено, що основним продуктом аеробного
окиснення 5-гідроксиметилфурфуролу при ка-
талізі N-гідроксиімідами є 2,5-дифор мілфу-
ран — перспективний кисневмісний мономер
[14]. У результаті створено ефективний спо-
сіб одержання 2,5-диформілфурану з вико-
рис тан ням каталітичної системи N-гід рок-
ситет ра фенілфталімід—Cu(NO
3)2 [15]. Окис-
нення 5-гід роксиметилфурфуролу молеку ляр-
ним кис нем відбувається у дуже м’яких умо-
вах: температура 50 °С, тиск кисню 1 атм, тоб то
порівняно з існуючими методами досягнуто
зниження температури та тиску, зменшення
кількості шкідливих відходів, суттєвого зни-
ження витрат та підвищення виходу 2,5-ди-
форміл фу рану.
71ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6)
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окиснення молекулярним киснем
Інноваційним виявилося використання в
процесах аеробного окиснення такого широко
застосовуваного органічного розчинника, як
диметилсульфоксид (DMSO), дія якого вия-
вилася настільки сильною, що її можна назва-
ти каталітичною. Особливо вона проявляєть-
ся у спільній каталітичній дії разом зі сполу-
ками основного характеру, зокрема амінів [16],
і при окисненні сполук, де С—Н-зв’язок є су-
сіднім до карбонільної групи або здатним до
кето-енольної таутомерії (напр., у антроні). В
інших розчинниках аміни не проявляють ка-
талітичної дії, а в деяких випадках діють як
класичні інгібітори.
На основі DMSO було створено каталітич-
ну систему, що за м’яких умов шляхом окис-
нення молекулярним киснем дозволяє одер-
жати такий важливий мономер, як d,l-камфор-
на кислота [17], яку до цього отримували оки с-
ненням камфори концентрованою азотною
кис лотою з великими шкідливими викидами
газів і корозійним середовищем, що швидко
виводило з ладу апаратуру.
Безперечну інноваційну цінність становить
розроблений в ІнФОВ НАНУ метод окиснен-
ня вугілля молекулярним киснем у високоос-
новних середовищах [18, 19]. За допомогою
цього методу можна окислити різне вугілля,
крім антрацитів. Дослідження кінетики окис-
нення вугілля різних марок молекулярним
кис нем у присутності лугів показали, що в да-
них умовах найефективніше відбувається окис-
нення низько метаморфізованих марок вугіл-
ля, що пояснюється наявністю в структурі ву-
гілля груп з високою С—Н-кислотністю [20].
Суттєву роль у цьому процесі відіграє саме ор-
ганічний розчинник — DMSO. Реакція в ньо-
му відбувається за м’яких умов (тиск кисню
менше 1 атм, температура 60—80 °С). Окис-
нення в цьому випадку приводить до утворен-
ня гумінових кислот як основних продуктів
реакції. Найбільша початкова швидкість окис-
нення спостерігалась у випадку газового гу ма-
тy (Гг), тому подальші дослідження проводи-
лися з цією маркою вугілля. Вугілля (після ви-
лучення з нього гумінових кислот) знову під-
давали окисненню киснем у DMSO в лужному
середовищі протягом 150 хв. З окисненого ву-
гілля знову виділяли гумінові кислоти і визна-
чали кількість груп СООН. Так, з 1 г вугілля
було одержано 0,80 г гумінових кислот, еле-
ментний аналіз яких показав (у %) : С — 74,30;
Н — 5,67; S — 1,53; N — сліди.
ВИСНОВКИ
Інноваційне використання органічних ката-
лізаторів (або розчинників) для прискорення
реакцій отримання кисневмісних продуктів
шляхом окиснення молекулярним киснем має
перспективи як у промисловості, так і хімічній
синтетичній практиці. При цьому треба мати
на увазі таке:
1. У випадку, коли окиснення йде по зв’язках
С—Н (аеробне окиснення алканів, алкіларенів,
кисневмісних сполук різної будови) викорис-
тання гідроксиімідних каталізаторів дозволяє
провести процес за м’яких умов з вищими, ніж
у традиційних технологіях, конверсією та се-
лективністю. Цей інноваційний метод має не-
заперечні перспективи при одер жанні багатьох
важливих кисневмісних сполук. Наприклад,
кумол окиснюють молекулярним киснем з ме-
тою одержання гідропероксиду кумолу (світо-
ве виробництво складає 6,7 ⋅ 106 т/рік), ацето-
ну — 5 ⋅ 106 т/рік, фенолу — 8,3 ⋅ 106 т/рік,
α-метилстиролу, ацетофенону. Можна у цей ряд
поставити і перетворення циклогексану до ади-
пінової кислоти (6 ⋅ 106 т/рік), виробництво
якої освоєно також на кількох заводах України.
Пряме окиснення молекулярним ки с нем було
б дуже корисним для хімічної промисловості,
зокрема тим, що це — екологічно чистіший
процес, ніж традиційне виробництво адипіно-
вої кислоти, де окислення азотною кислотою
призводить до виділення шкідливих оксидів
азоту. Окиснення молекулярним киснем вуг-
леводнів, таких, як толуол, п-ксилол і пропі-
лен, є дуже важливими промисловими проце-
сами, що дозволяють отримати з нафтохіміч-
ної сировини цінні продукти — бензойну (3 ×
72 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6)
Й.О. Опейда
× 106 т/рік) і терефталеву кислоти (11,4 ×
× 106 т/рік), диметилтерефталат (4,1 ⋅ 106 т/рік),
оксид пропілену (4 ⋅ 106 т/рік) [21];
2. У випадку, коли субстратом, що підлягає
окисненню, є сполуки, які мають активований
карбонільною групою С—Н-зв’язок або здат-
ний до кето-енольної таутомерії С—Н-зв’язок
[22, 23] з кінцевою метою — отримання бікар-
бонових (чи багатокарбонових) кислот або хі-
нонів, перспективними стають каталітичні сис-
теми, створені на основі органічного розчинни-
ка диметилсульфоксиду. Цей розчинник за-
безпечує ефективну дію каталізаторів — основ
у процесах окиснення молекулярним киснем.
ЛІТЕРАТУРА
1. Shi Zh., Zhang Ch., Tanga C., Jiao N. Recent advances in
transition-metal catalyzed reactions using molecular oxy-
gen as the oxidant // Chem. Soc. Rev. — 2012. — V. 41. —
P. 3381—3430.
2. Bregeault J-M. Transition-metal complexes for liquid-p ha-
se catalytic oxidation: some aspects of industrial re ac-
tions and of emerging technologies // Dalton Trans. —
2003. — P. 3289—3302.
3. Sheldon R., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxidations
in the manufacture of fine chemicals // Catal Today. —
1994. — V. 19. — P. 215—246.
4. Ishii Ya., Sakaguchi S., Iwahamab T. Innovation of Hy-
drocarbon Oxidation with Molecular Oxygen and Rela-
ted Reactions // Adv. Synth. Catal. — 2001. — V. 343,
№ 5. — P. 393—427.
5. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические ка та-
лизаторы и гомогенный катализ. — К.: Наук. Думка,
1981. — 259 с.
6. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия
органических катализаторов. Бифункциональный и
внутримолекулярный катализ. — К.: Наук. Думка,
1990. — 294 с.
7. Ishii Y., Nakayama K., Takeno M. et al. Saka guchi S.,
Iwahama T., Nishiyama Y. Novel Catalysis by N-Hyd ro-
xyphthalimide in the Oxidation of Organic Substrates
by Molecular Oxygen // J. Org. Chem. — 1995. — V. 60,
№ 13. — P. 3934—3935.
8. Iwahama T., Sakaguchi S., Nishiyama Yu, Ishii Ya. Aero-
bic oxidation of alcohols to carbonyl compounds cata ly-
zed by n-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with
Co(acac)3 // Tetrahedron Letters. — 1995. — V. 36,
№ 38. — P. 6923—6926.
9. Hermans I., Jacobs P., Peeters J. Autoxidation catalysis
with N-hydroxyimides: more-reactive radicals or just
more radicals? // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2007. —
V. 9. — P. 686—690.
10. Опейда И.А., Компанец М.А., Кущ О.В., Матвиенко А.Г.
Инициирование N-гидроксифталимидом радикаль-
ной полимеризации винильных мономеров // Жур-
нал прикладной химии. — 2007. — Т. 80, № 10. —
С. 1688—1691.
11. Opeida I.O., Kompanets M.O., Kusch O.V., Litvinov Ju.E.
The oxidation of methylmethacrylate by molecular oxy-
gen under mild conditions in the presence of N-hyd ro-
xyphthalimide // Oxidation Communications. — 2010. —
V. 34, № 1. — P. 43—54.
12. Опейда И.А., Компанец М.А., Кущ О.В., Ястребова Е.Г.
О роли N-гидроксифталимида в реакциях окисления
алкиларенов молекулярным кислородом // Не фте хи-
мия. — 2009. — Т. 49, № 5. — С. 409—412.
13. Опейда И.А., Компанец М.А., Кущ О.В., Папаянина Е.С.
Действие N-гидроксифталимида на стереоре гуляр-
ность цепи в радикальной полимеризации метилме-
такрилата // ТЭХ. — 2011. — Т. 47, № 1. — С. 26—31.
14. Kompanets M.O., Kushch O.V., Litvinov Yu.E. et al. Oxi-
dation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran
with molecular oxygen in the presence of the N-hy d-
roxyphthalimide // Cat. Commun. — 2014. — V. 57. —
P. 60—63.
15. Пат. України 107400: МПК С 07 D 307/46. Спосіб
одержання 2,5-диформілфурану / Опейда Й.О., Кущ
О.В., Компанец М.О., Новікова К.В., Літвінов Ю.Є.:
заявник і власник ІнФОВ НАН України — U 2013
04397; заявл. 08.04.2013, Бюл. № 24/2014.
16. Сердюк А. А., Касянчук М. Г., Опейда И. А. Ка та ли ти-
ческая активность аминов в реакции окисления ан-
трона // Журн. орг. химии. — 2014. — Т. 50, № 10. —
С. 1460—1464.
17. А.с. № 1129875 СССР. Способ получения d,l-кам фор-
ной кислоты / Эмануэль Н.М., Скибида И.П., Са ха-
ров А.М., Васильєв Ю.А., Опейда И.А., Симонов М.А.,
Тимохин В.И., Мироненко Н.И., Баранова Н.В.; За яв-
ка № 3633649/23-04, заявл. 10.06.83; опубл. 20.03.1984,
Бюл. № 9.
18. Опейда Л.И., Симонов М.А., Матвиенко А.Г. Кинетика
окисления сапропелитовых углей в щелочных серед-
ах // Наукові праці ДонНТУ. — 2009. — Серія «Хімія
і хімічна технологія», вип. 144. — С. 104—109.
19. Опейда Л.И. Кинетика окисления гумусовых углей в
диметилсульфоксиде // Химия твердого топлива. —
2010. — № 2. — С. 41—46.
20. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура
ископаемых углей и их способность к окислению. —
К.: Наук. Думка, 1980. — 166 с.
21. Suresh A.K., Sharma M.M., Sridhar T. Engineering as-
pects of industrial liquid phase air oxidation of hyd ro-
carbons // Industrial & Engineering Chemistry Re se-
arch. — 2000. — V. 39. — P. 3958—3997.
73ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6)
Інноваційний органокаталіз — перспективний напрямок у реакціях рідиннофазного окиснення молекулярним киснем
22. Опейда И. А., Касянчук М. Г. Окисление антрона кис-
лородом в ДМСО // Журнал органической химии. —
2002. — Т. 38. — Вып. 6. — С. 946—947.
23. Сердюк А. А., Касянчук М. Г., Капитанов И. В., Опейда
И. А. Механизм катализа алифатическими аминами
реакции окисления антрона молекулярным кисло-
родом // Теор. и эксперим. химия. — 2011. — Т. 47,
№ 2. — С. 122—125.
REFERENCES
1. Shi Zh., Zhang Ch., Tanga C., Jiao N. Recent advances in
transition-metal catalyzed reactions using molecular
oxygen as the oxidant. Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41:
3381—3430.
2. Bregeault J-M. Transition-metal complexes for liquid-
phase catalytic oxidation: some aspects of industrial re-
actions and of emerging technologies. Dalton Trans.
2003: 3289—3302.
3. Sheldon R., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxidations
in the manufacture of fine chemicals. Catal Today. 1994.
V. 19: 215—246.
4. Ishii Ya., Sakaguchi S., Iwahamab T. Innovation of Hy d-
ro carbon Oxidation with Molecular Oxygen and Related
Reactions. Adv. Synth. Catal. 2001. 343(5): 393—427.
5. Litvinenko L.M., Olejnik N.M. Organicheskie katalizatory
i gomogennyj kataliz. Kyiv: Nauk. Dumka, 1981 [in Ru s-
sian].
6. Savelova V.A., Olejnik N.M. Mehanizmy dejstvija orga-
nicheskih katalizatorov. Bifunkcional’nyj i vnutrimo le ku-
ljarnyj kataliz. Kyiv: Nauk. Dumka, 1990 [in Rus sian].
7. Ishii Y., Nakayama K., Takeno M. et al. Saka guchi
S., Iwahama T., Nishiyama Y. Novel Catalysis by N-Hyd-
ro xyphthalimide in the Oxidation of Organic Substra-
tes by Molecular Oxygen. J. Org. Chem. 1995. 60(13):
3934—3935.
8. Iwahama T., Sakaguchi S., Nishiyama Yu, Ishii Ya. Aero-
bic oxidation of alcohols to carbonyl compounds catal y-
zed by n-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with
Co(acac)3. Tetrahedron Letters. 1995. 36(38): 6923—6926.
9. Hermans I., Jacobs P., Peeters J. Autoxidation catalysis
with N-hydroxyimides: more-reactive radicals or just mo-
re radicals? Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9: 686—690.
10. Opejda I.A., Kompanec M.A., Kushh O.V., Matvienko
A.G. Iniciirovanie N-gidroksiftalimidom radikal’noj po-
limerizacii vinil’nyh monomerov. Zhurnal prikladnoj hi-
mii. 2007. 80(10): 1688—1691 [in Russian].
11. Opeida I.O., Kompanets M.O., Kusch O.V., Litvinov
Ju.E. The oxidation of methylmethacrylate by molecular
oxygen under mild conditions in the presence of N-hy d-
roxyphthalimide. Oxidation Communications. 2010. 34
(1): 43—54.
12. Opejda I.A., Kompanec M.A., Kushh O.V., Jastrebova
E.G. O roli N-gidroksiftalimida v reakcijah okislenija
alkilarenov molekuljarnym kislorodom. Neftehimija. 2009.
49(5): 409—412.
13. Opejda I.A., Kompanec M.A., Kushh O.V., Papajanina
E.S. Dejstvie N-gidroksiftalimida na stereoreguljarnost’
cepi v radikal’noj polimerizacii metilmetakrilata. TJeH.
2011. 47(1): 26—31.
14. Kompanets M.O., Kushch O.V., Litvinov Yu.E. et al.
Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-difor myl-
furan with molecular oxygen in the presence of the
N-hydroxyphthalimide. Cat. Commun. 2014. V. 57: 60—
63.
15. Pat. Ukrai'ny 107400. MPK S 07 D 307/46. Sposib
oderzhannja 2,5 dyformilfuranu. Opejda J.O., Kushh
O.V., Kompanec M.O., Novikova K.V., Litvinov Ju.Je.
[in Ukrainian].
16. Serdjuk A. A., Kasjanchuk M. G., Opejda I. A. Kata li ti-
cheskaja aktivnost’ aminov v reakcii okislenija antrona.
Zhurn. org. himii. 2014. 50(10): 1460—1464 [in Rus-
sian].
17. A.s. № 1129875 SSSR. Sposob poluchenija d,l-kamfornoj
kisloty. Jemanujel’ N.M., Skibida I.P., Saharov A.M.,
Vasil’єv Ju.A., Opejda I.A., Simonov M.A., Timohin V.I.,
Mironenko N.I., Baranova N.V. [in Russian].
18. Opejda L.I., Simonov M.A., Matvienko A.G. Kinetika
okislenija sapropelitovyh uglej v shhelochnyh seredah.
Naukovі pracі DonNTU. 2009. Serіja «Hіmіja і hіmіchna
tehnologіja», vip. 144: 104—109 [in Russian].
19. Opejda L.I. Kinetika okislenija gumusovyh uglej v
dimetilsul’fokside. Himija tverdogo topliva. 2010, N 2:
41—46 [in Russian].
20. Kucher R.V., Kompanec V.A., Butuzova L.F. Struktura
iskopaemyh uglej i ih sposobnost’ k okisleniju. Kyiv: Nauk.
Dumka, 1980 [in Russian].
21. Suresh A.K., Sharma M.M., Sridhar T. Engineering as-
pects of industrial liquid phase air oxidation of hyd ro-
carbons. Industrial & Engineering Chemistry Research.
2000. V. 39: 3958—3997.
22. Opejda I. A., Kasjanchuk M. G. Okislenie antrona kis-
lorodom v DMSO. Zhurnal organicheskoj himii. 2002. T.
38. Vyp. 6: 946—947 [in Russian].
23. Serdjuk A. A., Kasjanchuk M. G., Kapitanov I. V., Opejda
I. A. Mehanizm kataliza alifaticheskimi aminami reakcii
okislenija antrona molekuljarnym kislorodom. Teor. i jek-
sperim. himija. 2011. 47(2): 122—125 [in Russian].
74 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2015, 11(6)
Й.О. Опейда
И.А.Опейда
Отделение физико-химии горючих ископаемых
Института физико-органической химии и углехимии
им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Львов
ИННОВАЦИОННЫЙ ОРГАНОКАТАЛИЗ —
ПЕРСПЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ
В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
Показаны перспективность инновационного органока-
тализа в аэробном окиснении и полученные в Институте
физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Лит-
виненко НАН Украины достижения в этой области. Важ-
ным нововведением в практику окисления молекулярным
кислородом углеводородов и 5-гидроксиметилфурфуро-
ла в благоприятных условиях стало использование в ка-
честве катализатора органического соединения N-гидрок-
сифталимида. В случае окисления угля и субстратов, в
молекулах которых имеются группы, способные к кето-
енольной таутомерии, инновационным является исполь-
зование диметилсульфоксида в качестве растворителя,
обеспечивающего действие основных катализаторов.
Ключевые слова: органокатализ, аэробное окисле-
ние, углеводороды, уголь, 5-оксиметилфурфурол, диме-
тилсульфоксид.
I.O. Opeida
Department of Physics and Chemistry
of Combustible Minerals, L.M. Litvinenko Institute
of Physica-Organic Chemistry and Coal Chemistry,
NAS of Ukraine, Lviv
INNOVATIVE ORGANOCATALYSIS —
PERSPECTIVE TREND IN REACTIONS
OF LIQUID PHASE OXIDATION REACTIONS
WITH MOLECULAR OXYGEN
Innovations in the organocatalytic aerobic oxidation and
significant advances achieved in this field in in POCC of
NASof Ukraine are presented. An important innovation of
the oxidation of hydrocarbons and 5-hydroxymethylfurfural
under mild conditions with molecular oxygen was achieved
by using the organic compound — N-hydroxyphthalimide as
a key catalyst. In the case of oxidation of coal and substrates,
the molecules of which are capable of keto-enol tautomer-
ism, it is the innovative to use dimethyl sulfoxide as a sol-
vent, which provides basic catalysis.
Keywords: organocatalysis, aerobic oxidation, hydrocar-
bons, coal, 5-hydroxymethylfurfural, N-hydroxyphtha li mi de,
dimetylsulfoxide.
Стаття надійшла до редакції 31.07.15
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
/ARA <FEFF06270633062A062E062F0645002006470630064700200627064406250639062F0627062F0627062A002006440625064606340627062100200648062B062706260642002000410064006F00620065002000500044004600200645062A064806270641064206290020064406440637062806270639062900200641064A00200627064406450637062706280639002006300627062A0020062F0631062C0627062A002006270644062C0648062F0629002006270644063906270644064A0629061B0020064A06450643064600200641062A062D00200648062B0627062606420020005000440046002006270644064506460634062306290020062806270633062A062E062F062706450020004100630072006F0062006100740020064800410064006F006200650020005200650061006400650072002006250635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E0635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E>
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <FEFF004200720075006700200069006e0064007300740069006c006c0069006e006700650072006e0065002000740069006c0020006100740020006f007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400650072002c0020006400650072002000620065006400730074002000650067006e006500720020007300690067002000740069006c002000700072006500700072006500730073002d007500640073006b007200690076006e0069006e00670020006100660020006800f8006a0020006b00760061006c0069007400650074002e0020004400650020006f007000720065007400740065006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e0074006500720020006b0061006e002000e50062006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c006500720020004100630072006f006200610074002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00670020006e0079006500720065002e>
/DEU <FEFF00560065007200770065006e00640065006e0020005300690065002000640069006500730065002000450069006e007300740065006c006c0075006e00670065006e0020007a0075006d002000450072007300740065006c006c0065006e00200076006f006e002000410064006f006200650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e00740065006e002c00200076006f006e002000640065006e0065006e002000530069006500200068006f006300680077006500720074006900670065002000500072006500700072006500730073002d0044007200750063006b0065002000650072007a0065007500670065006e0020006d00f60063006800740065006e002e002000450072007300740065006c006c007400650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e007400650020006b00f6006e006e0065006e0020006d006900740020004100630072006f00620061007400200075006e0064002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f0064006500720020006800f600680065007200200067006500f600660066006e00650074002000770065007200640065006e002e>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/UKR <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>
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|