Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄
Проведены рентгеновские исследования температурных зависимостей параметров и объемов решетки низкотемпературной и высокотемпературной фаз легкого силана SiH₄. Определены коэффициенты линейного и объемного теплового расширения. Установлена анизотропия теплового расширения низкотемпературной фазы,...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика низких температур |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116852 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ / Н.Н. Гальцов, Н.А. Клименко, А.И. Прохватилов // Физика низких температур. — 2008. — Т. 34, № 3. — С. 293–299. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-116852 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гальцов, Н.Н. Клименко, Н.А. Прохватилов, А.И. 2017-05-16T19:16:52Z 2017-05-16T19:16:52Z 2008 Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ / Н.Н. Гальцов, Н.А. Клименко, А.И. Прохватилов // Физика низких температур. — 2008. — Т. 34, № 3. — С. 293–299. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 31.70 Ks;64.70 Kb;65.60.+a https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116852 Проведены рентгеновские исследования температурных зависимостей параметров и объемов решетки низкотемпературной и высокотемпературной фаз легкого силана SiH₄. Определены коэффициенты линейного и объемного теплового расширения. Установлена анизотропия теплового расширения низкотемпературной фазы, существенно возрастающая с приближением к точке ориентационного фазового перехода. На базе полученных результатов и литературных данных о теплоемкости CP и сжимаемости проведен анализ теплоемкости CV силана и выделены вклады трансляционного и вращательного движения молекул. Показано, что вклад либрационной подсистемы в теплоемкость силана становится заметным только при температурах выше 25 К. Рассчитаны коэффициенты Грюнейзена γ . Показано, что в низкотемпературной фазе их величина заметно зависит от температуры, в то же время в высокотемпературной фазе γ практически постоянно и близко к значению, характерному для кристаллов инертных элементов. Проведено рентгенівські дослідження температурних залежностей параметрів та об’ємів гратки низькотемпературної й високотемпературної фаз легкого силану SiH₄. Визначено коефіцієнти лінійного та об’ємного теплового розширення. Встановлено анізотропію теплового розширення низькотемпературно ї фази, що суттєво зростає з наближенням до точки орієнтаційного фазового переходу. На базі отриманих результатів та літературних даних щодо теплоємності CP та стисненню проведено аналіз теплоємності CV силану та виділено внесок трансляційного й обертового руху молекул. Показано, що внесок лібраційної підсистеми у теплоємність силану стає помітним тільки при температурах вище 25 К. Розраховано коефіцієнти Грюнейзена γ. Показано, що в низькотемпературній фазі їх величина помітно залежить від температури, в той же час в високотемпературній фазі γ практично пост ійне й близьке до значення, що характерне для кристалів інертних елементів. The x-ray investigations of thermal dependences of lattice parameter and volume of low- and hightemperature phases of light SiH₄ were carried out. The coefficients of linear and volume thermal expansion were defined. The anisotropy of thermal expansion of the low temperature phase, which considerably increases with approaching the point of orientational phase transition, were determined. The measurement results and literature data on heat capacity CP and compressibility were used to analyse the heat capacity CV of SiH₂ and to determine contributions of translational and rotational motion of the molecules. It is shown that the contribution of a librational subsystem to the heat capacity of SiH₄ becomes appreciable only at temperatures above 25 K. The Gr neisen coefficients of γ are calculated. It is found that in the low temperature phase their value depends noticeably on temperature, while in the high temperature phase γ is almost constant and is close to a value typical of rare-gas crystals. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Динамика кристаллической решетки Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ Lattice parameters and thermal expansion of silane SiH₄ Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ |
| spellingShingle |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ Гальцов, Н.Н. Клименко, Н.А. Прохватилов, А.И. Динамика кристаллической решетки |
| title_short |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ |
| title_full |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ |
| title_fullStr |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ |
| title_full_unstemmed |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ |
| title_sort |
параметры решетки и тепловое расширение силана sih₄ |
| author |
Гальцов, Н.Н. Клименко, Н.А. Прохватилов, А.И. |
| author_facet |
Гальцов, Н.Н. Клименко, Н.А. Прохватилов, А.И. |
| topic |
Динамика кристаллической решетки |
| topic_facet |
Динамика кристаллической решетки |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Lattice parameters and thermal expansion of silane SiH₄ |
| description |
Проведены рентгеновские исследования температурных зависимостей параметров и объемов решетки
низкотемпературной и высокотемпературной фаз легкого силана SiH₄. Определены коэффициенты
линейного и объемного теплового расширения. Установлена анизотропия теплового расширения
низкотемпературной фазы, существенно возрастающая с приближением к точке ориентационного
фазового перехода. На базе полученных результатов и литературных данных о теплоемкости CP и
сжимаемости проведен анализ теплоемкости CV силана и выделены вклады трансляционного и вращательного
движения молекул. Показано, что вклад либрационной подсистемы в теплоемкость силана
становится заметным только при температурах выше 25 К. Рассчитаны коэффициенты Грюнейзена γ
. Показано, что в низкотемпературной фазе их величина заметно зависит от температуры, в то же
время в высокотемпературной фазе γ практически постоянно и близко к значению, характерному для
кристаллов инертных элементов.
Проведено рентгенівські дослідження температурних залежностей параметрів та об’ємів гратки
низькотемпературної й високотемпературної фаз легкого силану SiH₄. Визначено коефіцієнти лінійного
та об’ємного теплового розширення. Встановлено анізотропію теплового розширення низькотемпературно
ї фази, що суттєво зростає з наближенням до точки орієнтаційного фазового переходу.
На базі отриманих результатів та літературних даних щодо теплоємності CP та стисненню проведено
аналіз теплоємності CV силану та виділено внесок трансляційного й обертового руху молекул. Показано,
що внесок лібраційної підсистеми у теплоємність силану стає помітним тільки при температурах
вище 25 К. Розраховано коефіцієнти Грюнейзена γ. Показано, що в низькотемпературній фазі їх
величина помітно залежить від температури, в той же час в високотемпературній фазі γ практично пост
ійне й близьке до значення, що характерне для кристалів інертних елементів.
The x-ray investigations of thermal dependences
of lattice parameter and volume of low- and hightemperature
phases of light SiH₄ were carried out.
The coefficients of linear and volume thermal expansion
were defined. The anisotropy of thermal expansion
of the low temperature phase, which considerably
increases with approaching the point of
orientational phase transition, were determined. The
measurement results and literature data on heat capacity
CP and compressibility were used to analyse
the heat capacity CV of SiH₂ and to determine contributions
of translational and rotational motion of
the molecules. It is shown that the contribution of a
librational subsystem to the heat capacity of SiH₄
becomes appreciable only at temperatures above
25 K. The Gr neisen coefficients of γ are calculated.
It is found that in the low temperature phase their
value depends noticeably on temperature, while in
the high temperature phase γ is almost constant and
is close to a value typical of rare-gas crystals.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116852 |
| citation_txt |
Параметры решетки и тепловое расширение силана SiH₄ / Н.Н. Гальцов, Н.А. Клименко, А.И. Прохватилов // Физика низких температур. — 2008. — Т. 34, № 3. — С. 293–299. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT galʹcovnn parametryrešetkiiteplovoerasšireniesilanasih4 AT klimenkona parametryrešetkiiteplovoerasšireniesilanasih4 AT prohvatilovai parametryrešetkiiteplovoerasšireniesilanasih4 AT galʹcovnn latticeparametersandthermalexpansionofsilanesih4 AT klimenkona latticeparametersandthermalexpansionofsilanesih4 AT prohvatilovai latticeparametersandthermalexpansionofsilanesih4 |
| first_indexed |
2025-11-24T15:46:38Z |
| last_indexed |
2025-11-24T15:46:38Z |
| _version_ |
1850848616719056896 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3, ñ. 293–299
Ïàðàìåòðû ðåøåòêè è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå
ñèëàíà SiH4
Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò íèçêèõ òåìïåðàòóð èì. Á.È. Âåðêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 47, ã. Õàðüêîâ, 61103, Óêðàèíà
E-mail: galtsov@ilt.kharkov.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 9 íîÿáðÿ 2007 ã.
Ïðîâåäåíû ðåíòãåíîâñêèå èññëåäîâàíèÿ òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé ïàðàìåòðîâ è îáúåìîâ ðå-
øåòêè íèçêîòåìïåðàòóðíîé è âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàç ëåãêîãî ñèëàíà SiH4. Îïðåäåëåíû êîýôôèöè-
åíòû ëèíåéíîãî è îáúåìíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ. Óñòàíîâëåíà àíèçîòðîïèÿ òåïëîâîãî ðàñøèðå-
íèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû, ñóùåñòâåííî âîçðàñòàþùàÿ ñ ïðèáëèæåíèåì ê òî÷êå îðèåíòàöèîííîãî
ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Íà áàçå ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ è ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ î òåïëîåìêîñòè CP è
ñæèìàåìîñòè ïðîâåäåí àíàëèç òåïëîåìêîñòè CV ñèëàíà è âûäåëåíû âêëàäû òðàíñëÿöèîííîãî è âðà-
ùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë. Ïîêàçàíî, ÷òî âêëàä ëèáðàöèîííîé ïîäñèñòåìû â òåïëîåìêîñòü ñèëà-
íà ñòàíîâèòñÿ çàìåòíûì òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 25 Ê. Ðàññ÷èòàíû êîýôôèöèåíòû Ãðþíåéçåíà
�. Ïîêàçàíî, ÷òî â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå èõ âåëè÷èíà çàìåòíî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, â òî æå
âðåìÿ â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå � ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííî è áëèçêî ê çíà÷åíèþ, õàðàêòåðíîìó äëÿ
êðèñòàëëîâ èíåðòíûõ ýëåìåíòîâ.
Ïðîâåäåíî ðåíòãåí³âñüê³ äîñë³äæåííÿ òåìïåðàòóðíèõ çàëåæíîñòåé ïàðàìåòð³â òà îá’ºì³â ãðàòêè
íèçüêîòåìïåðàòóðíî¿ é âèñîêîòåìïåðàòóðíî¿ ôàç ëåãêîãî ñèëàíó SiH4. Âèçíà÷åíî êîåô³ö³ºíòè ë³í³é-
íîãî òà îá’ºìíîãî òåïëîâîãî ðîçøèðåííÿ. Âñòàíîâëåíî àí³çîòðîï³þ òåïëîâîãî ðîçøèðåííÿ íèçüêî-
òåìïåðàòóðíî¿ ôàçè, ùî ñóòòºâî çðîñòຠç íàáëèæåííÿì äî òî÷êè îð³ºíòàö³éíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäó.
Íà áàç³ îòðèìàíèõ ðåçóëüòàò³â òà ë³òåðàòóðíèõ äàíèõ ùîäî òåïëîºìíîñò³ CP òà ñòèñíåííþ ïðîâåäåíî
àíàë³ç òåïëîºìíîñò³ CV ñèëàíó òà âèä³ëåíî âíåñîê òðàíñëÿö³éíîãî é îáåðòîâîãî ðóõó ìîëåêóë. Ïîêà-
çàíî, ùî âíåñîê ë³áðàö³éíî¿ ï³äñèñòåìè ó òåïëîºìí³ñòü ñèëàíó ñòຠïîì³òíèì ò³ëüêè ïðè òåìïåðàòó-
ðàõ âèùå 25 Ê. Ðîçðàõîâàíî êîåô³ö³ºíòè Ãðþíåéçåíà �. Ïîêàçàíî, ùî â íèçüêîòåìïåðàòóðí³é ôàç³ ¿õ
âåëè÷èíà ïîì³òíî çàëåæèòü â³ä òåìïåðàòóðè, â òîé æå ÷àñ â âèñîêîòåìïåðàòóðí³é ôàç³ � ïðàêòè÷íî ïî-
ñò³éíå é áëèçüêå äî çíà÷åííÿ, ùî õàðàêòåðíå äëÿ êðèñòàë³â ³íåðòíèõ åëåìåíò³â.
PACS: 31.70 Ks Ìîëåêóëÿðíûå òâåðäûå òåëà;
64.70 Kb Ïåðåõîäû òâåðäîå òåëî–òâåðäîå òåëî;
65.60.+a Òåïëîâûe ñâîéñòâà àìîðôíûõ òâåðäûõ òåë è ñòåêîë, òåïëîåìêîñòü, òåïëîâîå
ðàñøèðåíèå.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: àíèçîòðîïèÿ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ, íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ ôàçà, ôàçîâûé ïåðåõîä,
êîýôôèöèåíòû òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ.
Ââåäåíèå
Ìîëåêóëÿðíûå êðèñòàëëû, îáðàçîâàííûå òåòðàýä-
ðè÷åñêèìè ìîëåêóëàìè XY4, â îáëàñòè ñóùåñòâîâà-
íèÿ òâåðäîãî ñîñòîÿíèÿ èìåþò îäèí èëè äâà ôàçîâûõ
ïåðåõîäà, îáóñëîâëåííûõ èçìåíåíèåì õàðàêòåðà îðè-
åíòàöèîííîãî ïîðÿäêà ïîä âëèÿíèåì òåìïåðàòóðû. Â
ñâÿçè ñ ýòèì â îáëàñòè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ íàáëþäà-
þòñÿ ñóùåñòâåííûå àíîìàëèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õà-
ðàêòåðèñòèê. Ïðè÷åì, êàê ñëåäóåò èç àíàëèçà ýêñïåðè-
ìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî òåïëîåìêîñòè, òåïëîâîìó ðàñ-
øèðåíèþ òàêèõ êðèñòàëëîâ, êàê CH4 [1], CF4 [2,3],
CCl4 [3–5] è CBr4 [3–6], ïðè ïðèáëèæåíèè èç íèçêî-
òåìïåðàòóðíîé îáëàñòè ê ôàçîâîìó ïåðåõîäó îáû÷íî
íàáëþäàåòñÿ ðåçêîå íàðàñòàíèå ýòèõ õàðàêòåðèñòèê,
ñîîòâåòñòâóþùåå ïîâåäåíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âå-
ëè÷èí âáëèçè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ II ðîäà.
© Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, 2008
Ìîíîñèëàí SiH4, êàê àíàëîã ìåòàíà ÑÍ4, èìååò ïðè
ðàâíîâåñíîì ñîñòàâå ñïèíîâûõ ìîäèôèêàöèé òîëüêî
îäèí ôàçîâûé ïåðåõîä, êîòîðûé ïî ñðàâíåíèþ ñ ìåòà-
íîì îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè çíà÷èòåëüíî áîëåå âûñîêîé
òåìïåðàòóðå Ò ñ � 63,45 Ê [7]. Îòíîñèòåëüíî ýòîãî ôàçî-
âîãî ïåðåõîäà â SiH4 íà áàçå ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ äàí-
íûõ [7] âûñêàçûâàëîñü ìíåíèå, ÷òî îí, êàê è ïåðåõîä â
ìåòàíå, áëèçîê ê ïåðåõîäàì II ðîäà. Â ýòîé ñâÿçè äëÿ
îäíîçíà÷íîãî ðåøåíèÿ ýòîãî âîïðîñà íåîáõîäèìû ñâå-
äåíèÿ î ïîâåäåíèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ, â ÷àñò-
íîñòè, òåïëîåìêîñòè è òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ êðèñòàë-
ëîâ SiH4 âáëèçè ôàçîâîãî ïåðåõîäà, à òàêæå äàííûå îá
èçìåíåíèè îáúåìà, ýíòàëüïèè è ýíòðîïèè â òî÷êå Tc .
Èññëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè áûëè ïðîâåäåíû â ðÿäå ðà-
áîò [7, 9–11]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî òåïëîåìêîñòü â îáëàñòè
ïåðåõîäà äåéñòâèòåëüíî èìååò òåìïåðàòóðíóþ çàâèñè-
ìîñòü �-òèïà, îäíàêî ýíòàëüïèÿ è ýíòðîïèÿ èçìåíÿþòñÿ
ñêà÷êîì â òî÷êå ïåðåõîäà. Îòíîñèòåëüíî òåïëîâîãî ðàñ-
øèðåíèÿ ñèëàíà ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî òàêèå äàííûå ïðàê-
òè÷åñêè îòñóòñòâóþò.  ðàáîòå [12] ñäåëàíà òîëüêî
ãðóáàÿ îöåíêà êîýôôèöèåíòà ëèíåéíîãî òåïëîâîãî ðàñ-
øèðåíèÿ â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå è ïðèâåäåíà âå-
ëè÷èíà � � (1,2±0,1)�10–3 Ê–1.
Êàê ñëåäóåò èç íàøåé ïðåäûäóùåé ðàáîòû [13], îáå
òâåðäûå ôàçû ñèëàíà èìåþò íèçêîñèììåòðè÷íûå ìî-
íîêëèííûå ðåøåòêè.  òàêîì ñëó÷àå (â îòñóòñòâèå
ìîíîêðèñòàëëîâ áîëüøîãî ðàçìåðà) íàäåæíóþ èí-
ôîðìàöèþ î ëèíåéíîì è îáúåìíîì êîýôôèöèåíòàõ
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ (ÊÒÐ) ìîæíî ïîëó÷èòü òîëüêî
ñòðóêòóðíûìè ìåòîäàìè. Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî ïðî-
âåñòè èçìåðåíèÿ ïàðàìåòðîâ è îáúåìà ðåøåòêè â
âîçìîæíî áîëåå øèðîêîé òåìïåðàòóðíîé îáëàñòè ñó-
ùåñòâîâàíèÿ òâåðäîãî ñîñòîÿíèÿ. Â íàñòîÿùåé ðàáîòå
òàêîãî ðîäà èññëåäîâàíèÿ ïðîâåäåíû íà ïîëèêðèñòàë-
ëàõ SiH4. Îïðåäåëåíû â øèðîêîé îáëàñòè òåìïåðàòóð
ïàðàìåòðû è îáúåìû ðåøåòîê íèçêîòåìïåðàòóðíîé è
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàç, ÷òî äàëî âîçìîæíîñòü ðàñ-
ñ÷èòàòü êîýôôèöèåíòû òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ. Ïîëó-
÷åííûå äàííûå, à òàêæå ñâåäåíèÿ î òåïëîåìêîñòè è
ñæèìàåìîñòè ïîçâîëèëè ïðîàíàëèçèðîâàòü òðàíñëÿ-
öèîííóþ è âðàùàòåëüíóþ ïîäñèñòåìû êðèñòàëëîâ ñè-
ëàíà è ñäåëàòü âûâîäû î ìîëåêóëÿðíîì äâèæåíèè è
õàðàêòåðå ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ.
Òåõíèêà ýêñïåðèìåíòà
Îáðàçöû òâåðäîãî ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîãî ñèëàíà
áûëè ïîëó÷åíû ïðè êîíäåíñàöèè ãàçà èññëåäóåìîãî âå-
ùåñòâà íà ïëîñêóþ ìåäíóþ ïîäëîæêó â ÿ÷åéêå ðåíò-
ãåíîâñêîãî ãåëèåâîãî êðèîñòàòà. Êîíäåíñàöèþ ïðîèç-
âîäèëè ïðè òåìïåðàòóðå 40 Ê íåñêîëüêèìè ìàëûìè
ïîðöèÿìè, çàòåì îáðàçåö òîëùèíîé äî 0,1 ìì îòæèãàëè
ïðè 50 Ê â òå÷åíèå 0,5 ÷àñà. Äî è ïîñëå îòæèãà çàïèñû-
âàëè êîíòðîëüíûå äèôðàêòîãðàììû. Çàòåì îáðàçåö
îõëàæäàëè äî 6 Ê, è â ðåæèìå íàãðåâà ñ øàãîì ïî òåì-
ïåðàòóðå 5–10 Ê ïðîèçâîäèëè ñúåìêó ðåíòãåíîãðàìì â
îòíîñèòåëüíî øèðîêîì èíòåðâàëå óãëîâ äèôðàêöèè
2� � 20–60 � , â êîòîðîì ýêñïåðèìåíòàëüíî áûëî âîç-
ìîæíî çàôèêñèðîâàòü íàèáîëåå ñèëüíûå îòðàæåíèÿ.
Ýêñïåðèìåíòû ïðîâåäåíû íà äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-3Ì
â K � -èçëó÷åíèÿ ìåäíîãî àíîäà � m �1 54178, � ðåíòãå-
íîâñêîé òðóáêè. Óïðàâëåíèå ðåíòãåíîâñêèì äèôðàêòî-
ìåòðîì è ñáîð ïîëó÷àåìîé èíôîðìàöèè î äèôðàêöèîí-
íîé êàðòèíå ïðîèçâîäèëè ñ ïîìîùüþ ïåðñîíàëüíîãî
êîìïüþòåðà. Èññëåäîâàíèÿ ïðîâåäåíû â òåìïåðàòóð-
íîì èíòåðâàëå 6 – 82 Ê. Èçìåðåíèå è ñòàáèëèçàöèþ
òåìïåðàòóðû îáðàçöîâ îñóùåñòâëÿëè ñ ïîãðåøíîñòüþ
íå áîëåå ± 0,1 Ê.  ðàñ÷åòàõ ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè ìåòî-
äîì ÌÍÊ â êàæäîé òåìïåðàòóðíîé òî÷êå èñïîëüçîâàëè
âåñü ìàññèâ íàáëþäàåìûõ îòðàæåíèé. Ïðè èíäèöè-
ðîâàíèè îòäåëüíûõ ëèíèé ïðèíÿòû âî âíèìàíèå ñòðóê-
òóðíûå äàííûå ïðåäûäóùåé ðàáîòû [13] î òèïå, ïà-
ðàìåòðàõ è îáúåìå ðåøåòêè íèçêîòåìïåðàòóðíîé è
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàç. Ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ
ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè íàõîäèëàñü â ïðåäåëàõ ± 0,02%.
Êîýôôèöèåíòû ëèíåéíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ïî-
ëó÷åíû ïðè äèôôåðåíöèðîâàíèè êðèâûõ óñðåäíåíèÿ
òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè.
Ïîãðåøíîñòü èõ îïðåäåëåíèÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòó-
ðàõ è îñîáåííî âáëèçè ôàçîâîãî ïåðåõîäà ñîñòàâëÿëà
± 5%, à ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ãäå íàáëþäàåòñÿ ñëà-
áîå èçìåíåíèå ïàðàìåòðîâ, ïîãðåøíîñòü âîçðàñòàëà äî
± (10–15)%. Ïîñëåäíåå îòíîñèòñÿ òàêæå ê âûñîêîòåì-
ïåðàòóðíîé ôàçå, â êîòîðîé ïðîèñõîäèò èíòåíñèâíàÿ,
óñèëèâàþùàÿñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ðåêðèñòàëëèçà-
öèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöîâ. Ýòîò ïðîöåññ çíà-
÷èòåëüíî ñíèæàåò òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ
ðåøåòêè è, ñëåäîâàòåëüíî, êîýôôèöèåíòîâ òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ.
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Ïðîàíàëèçèðîâàíû ðåíòãåíîâñêèå ôîòî- è äèôðàê-
òîãðàììû, ïîëó÷åííûå â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå
6–82 Ê. Ïàðàìåòðû ðåøåòêè è îáúåìû ñèëàíà ïðè
ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ îïðåäåëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì
ìåòîäà íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ ïðè îáðàáîòêå ñîîò-
âåòñòâóþùèõ íàáîðîâ îòðàæåíèé. Òåìïåðàòóðíûå çà-
âèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè íèçêîòåìïåðàòóðíîé
ôàçû SiH4 ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1, à èçìåíåíèå ñ òåì-
ïåðàòóðîé îáúåìà ýëåìåíòàðíûõ ÿ÷ååê îáåèõ ôàç ïðè-
âåäåíî íà ðèñ. 2. Âèäíî, ÷òî ïàðàìåòðû è îáúåì ðå-
øåòêè òâåðäîãî ñèëàíà ñëàáî èçìåíÿþòñÿ ïðè íèçêèõ
òåìïåðàòóðàõ è ðåçêî âîçðàñòàþò ïðè ïðèáëèæåíèè ê
ôàçîâîìó ïåðåõîäó.  òî÷êå ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ
ïðîèñõîäèò ñêà÷îê ýòèõ ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê,
à çàòåì â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå íàáëþäàåòñÿ
âíîâü èõ ñëàáàÿ òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü (ðèñ. 2).
294 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3
Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
Íàïîìíèì, ÷òî ðåçêîå íàðàñòàíèå â íèçêîòåìïåðà-
òóðíîé ôàçå âáëèçè Òñ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí
(îáúåìà, òåïëîåìêîñòè, ÊÒÐ è äð.) õàðàêòåðíî, êàê
óæå óïîìèíàëîñü, íå òîëüêî äëÿ ïðîñòåéøèõ ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèñòàëëîâ, îáðàçîâàííûõ ëèíåéíûìè ìîëå-
êóëàìè, íî òàêæå äëÿ êðèñòàëëîâ, îáðàçîâàííûõ ãëî-
áóëÿðíûìè ìîëåêóëàìè, íàïðèìåð, äëÿ âåùåñòâ òèïà
ìåòàíà è ãàëîèäîçàìåùåííûõ ìåòàíà CF4, CCl4, CBr4
[2–6]. Òàêîå ïîâåäåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ ñâèäåòåëüñòâóåò îá óâåëè-
÷åíèè âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë, óìåíüøåíèè
ïàðàìåòðà îðèåíòàöèîííîãî ïîðÿäêà, ÷òî îáû÷íî
ïðîèñõîäèò ïðè ïîäãîòîâêå ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ II
ðîäà. Îäíàêî ñàì ïåðåõîä ïðîèñõîäèò êàê ïåðåõîä I
ðîäà, ò.å. ñîïðîâîæäàåòñÿ ñêà÷êîì îáúåìà è äðóãèõ
òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí. Äåéñòâèòåëüíî, â ñîîò-
âåòñòâèè ñ äàííûìè ðàáîò [7,9–11], â òâåðäîì ñèëàíå
ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ òåïëîòîé ïåðå-
õîäà �H � 147 êàë/ìîëü�Ê–1. Ïðè ðàñ÷åòàõ ñ èñïîëüçî-
âàíèåì óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà–Êëàóçèóñà
dP/dT H/T Vc ñ� �� � , (1)
òàêîå èçìåíåíèå òåïëîòû ïåðåõîäà äîëæíî ñîîòâåò-
ñòâîâàòü ñêà÷êó îáúåìà �V � 1,065 ñì3/ìîëü èëè 2,45%.
Èç ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ òåìïå-
ðàòóðíîé çàâèñèìîñòè îáúåìà ñèëàíà (ðèñ. 2) ñëåäóåò,
÷òî âåëè÷èíà ñêà÷êà îáúåìà íà ôàçîâîì ïåðåõîäå ðàâíà
0,85 ñì3/ìîëü èëè 1,96%, à ýòî áëèçêî ê ðåçóëüòàòàì
ðàñ÷åòà ïî òåïëîòå ïåðåõîäà è çíà÷åíèþ �V/V � 2,4%,
Ïàðàìåòðû ðåøåòêè è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå ñèëàíà SiH4
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3 295
0 10 20 30 40 50 60 70
8,18
8,20
8,22
8,24
8,26
8,28
8,30
8,32
T, K
à á
ã
0 10 20 30 40 50 60
4,600
4,605
4,610
4,615
T, K
T, K
â
0 10 20 30 40 50 60
7,36
7,38
7,40
7,42
7,44
0 10 20 30 40 50 60 70
90,2
90,3
90,4
T, K
Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè a, b, c è óãëà ìîíîêëèííîñòè � íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû ñèëà-
íà SiH4.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
42,0
42,4
42,8
43,2
43,6
44,0
-SiH4
T, K
V
,
ñì
/ì
î
ë
ü
3
Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ìîëÿðíîãî îáúåìà ýëå-
ìåíòàðíîé ÿ÷åéêè äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé è âûñîêîòåìïå-
ðàòóðíîé ôàç ñèëàíà.
ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííîìó ïðè èññëåäîâàíèè
ñæèìàåìîñòè ñèëàíà [14].
Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå òåìïåðàòóðíûå çà-
âèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ è îáúåìà ðåøåòêè (ðèñ. 1, à–â,
ðèñ. 2) ïîçâîëèëè äèôôåðåíöèðîâàíèåì èõ ñãëàæåííûõ
êðèâûõ îïðåäåëèòü çíà÷åíèÿ ëèíåéíîãî è îáúåìíîãî êî-
ýôôèöèåíòîâ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ñèëàíà. Òåìïå-
ðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ÊÒÐ ñèëàíà ïðåäñòàâëåíû íà
ðèñ. 3, 4. Âèäíî, ÷òî àíèçîòðîïèÿ òåïëîâîãî ðàñøèðå-
íèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû SiH4 âûðàæàåòñÿ â çàìåò-
íîì ðàçëè÷èè êîýôôèöèåíòîâ ëèíåéíîãî òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ â ìîíîêëèííîé ïëîñêîñòè ac è â ïåðïåíäè-
êóëÿðíîì åé íàïðàâëåíèè âäîëü îñè b. Êîýôôèöèåíòû
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ âäîëü îñè b â èíòåðâàëå òåìïåðà-
òóð 6–61 Ê ïî÷òè íà ïîðÿäîê ìåíüøå ðàñøèðåíèÿ âäîëü
îñåé a è c. Ðàñøèðåíèå ïî îñè c ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó-
ðàõ íåñêîëüêî ìåíüøå � a , íî ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 50
Ê çàìåòíî åãî ïðåâûøàåò (ðèñ. 3). Íàäî òàêæå îòìåòèòü,
÷òî èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ íå ñëåäóåò êàêîé-ëèáî àíî-
ìàëèè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ñîîòâåòñòâóþùåé îñî-
áåííîñòè òåïëîåìêîñòè, îáíàðóæåííîé èññëåäîâàíèÿìè
[9] â ðàéîíå 8 Ê è ïðåäïîëîæèòåëüíî ñâÿçûâàåìîé ñî
ñïèí-ÿäåðíîé êîíâåðñèåé ìîëåêóë ñèëàíà.
Õàðàêòåð òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé ÊÒÐ ñèëà-
íà âáëèçè ôàçîâîãî ïåðåõîäà òèïè÷åí äëÿ óïîðÿäî-
÷åííûõ ôàç ïðîñòåéøèõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ
[1,15]. Ñ ïðèáëèæåíèåì ê Òñ ÊÒÐ îñîáåííî áûñòðî íà-
ðàñòàþò, ÷òî îáóñëîâëåíî ïðîöåññàìè îðèåíòàöèîí-
íîãî ðàçóïîðÿäî÷åíèÿ ìîëåêóë è íàðàñòàíèåì àíãàð-
ìîíèçìà èõ ëèáðàöèîííûõ êîëåáàíèé. Ïî àáñîëþòíîé
âåëè÷èíå âáëèçè ôàçîâîãî ïåðåõîäà êîýôôèöèåíòû
îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ SiH4 îñîáåííî âåëèêè, äîñòè-
ãàþò 1,4�10–3 Ê–1 è ñðàâíèìû ñî çíà÷åíèÿìè �, ïîëó-
÷åííûìè ðàíåå [16, 20–21] â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôà-
çå CF4 (ñì. ðèñ. 5).
Íà ðèñ. 5 äëÿ ñðàâíåíèÿ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ SiH4
è CF4 ñ äðóãèìè êðèñòàëëàìè ýòîé ãðóïïû ïðèâåäåíû
òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè îáúåìíûõ êîýôôèöèåí-
òîâ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ òÿæåëûõ ãàëîãåíîìåòàíîâ
CCl4 è CBr4. Ñâåäåíèÿ î òåïëîâîì ðàñøèðåíèè CCl4
áûëè ïîëó÷åíû â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîé íàìè îáðà-
áîòêè äàííûõ î òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè ïëîòíîñòè
[5], à òàêæå èç íàøèõ ïðÿìûõ ñòðóêòóðíûõ èçìåðåíèé
ïàðàìåòðîâ è îáúåìà ðåøåòêè âáëèçè Ò c [3]. Òåïëîâîå
ðàñøèðåíèå ìîíîêðèñòàëëîâ ÷åòûðåõáðîìèñòîãî óãëå-
ðîäà CBr4 áûëî òùàòåëüíî èññëåäîâàíî äèëàòîìåòðè-
÷åñêèì ìåòîäîì â ðàáîòå [6]. Ïîëó÷åííûå ïðè ýòîì
ðåçóëüòàòû äîâîëüíî õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ áîëåå ðàí-
íèìè äàííûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ èçìåðåíèé [19]
(ðèñ. 5). Àáñîëþòíûå âåëè÷èíû � äëÿ CCl4 è CBr4, êàê
è ìîæíî áûëî îæèäàòü, çàìåòíî íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ
íàáëþäàåìûìè â áîëåå ëåãêèõ SiH4 è CF4. Îäíàêî ñ
ïðèáëèæåíèåì ê òåìïåðàòóðàì ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â
CCl4 è CBr4 íàáëþäàåòñÿ òàêæå äîâîëüíî èíòåíñèâíîå
íàðàñòàíèå êîýôôèöèåíòîâ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ.
296 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3
Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
10 20 30 40 50 60 70 80
T, K
20
16
12
8
4
0
Tc
Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà îáúåì-
íîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé è âûñîêî-
òåìïåðàòóðíîé ìîíîêëèííûõ ôàç ñèëàíà SiH4.
50 100 150 200 250 3000
2
4
6
8
10
12
14
16
T, K
CF4
SiH4
CCl4
CBr4
Ðèñ. 5. Ñðàâíåíèå êîýôôèöèåíòîâ îáúåìíîãî òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ ñèëàíà SiH4 (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ — íàñòîÿùàÿ
ðàáîòà) ñ îáúåìíûì ðàñøèðåíèåì òåòðàãàëîèäîâ ìåòàíà
ÑF4: [20,21] (- �� -), [22] (�); CCl4: [5] (�), [5] (�), [3]
(�); CB4: [19] (�), [6] (�).
10 20 30 40 50 60 70
T, K
12
10
8
6
4
2
0
Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòîâ ëè-
íåéíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìî-
íîêëèííîé ôàçû SiH4 âäîëü îñíîâíûõ âåêòîðîâ ðåøåòêè.
Áîëåå íèçêèå çíà÷åíèÿ � äëÿ òÿæåëûõ òåòðàãàëîè-
äîâ ìåòàíà âáëèçè Ò c îáóñëîâëåíû íå òîëüêî ìåíüøåé
àíãàðìîíè÷íîñòüþ òðàíñëÿöèîííîãî è âðàùàòåëüíî-
ãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë îòíîñèòåëüíî SiH4 è CF4. Ãëàâ-
íûì îáðàçîì, ýòî ñâÿçàíî ñ áîëåå ðàííèì ïî òåìïå-
ðàòóðå ïðåðûâàíèåì ðàçâèòèÿ êèíåòèêè ïåðåõîäà
âòîðîãî ðîäà. Äåéñòâèòåëüíî, â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåí-
íîãî ðàíåå àíàëèçà íåðåãóëÿðíîé ÷àñòè òåïëîåìêîñòè
CF4 [2] è CCl4 [4] áûëî ïîëó÷åíî, ÷òî îðèåíòàöèîí-
íîå ðàçóïîðÿäî÷åíèå â ýòèõ âåùåñòâàõ ïðîèñõîäèò ïî
êèíåòèêå ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ II ðîäà. Òàêîé âûâîä áûë
ñäåëàí íà îñíîâàíèè òîãî, ÷òî âðàùàòåëüíàÿ ÷àñòü
òåïëîåìêîñòè �Cor â ïðåäïåðåõîäíîé îáëàñòè õîðîøî
îïèñûâàåòñÿ ëîãàðèôìè÷åñêîé çàâèñèìîñòüþ �Cor �
� lg[ ]1 T/T� . Ïðè ýòîì áûëî îïðåäåëåíî, ÷òî òåìïåðà-
òóðà T� ãèïîòåòè÷åñêîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà II ðîäà â
CF4 ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ýêñïåðèìåíòàëüíî íà-
áëþäàåìîé, à â CCl4 âûøå Ò ñ íà 12 Ê. Â ñâÿçè ñ
ïîñëåäíèì îáñòîÿòåëüñòâîì ïðîöåññû ðàçóïîðÿäî÷å-
íèÿ â CCl4 è, ïî-âèäèìîìó, â CBr4 íå äîñòèãàþò íå-
ïîñðåäñòâåííî ïåðåä ïåðåõîäîì òîãî óðîâíÿ, ÷òî â
CF4. Âñëåäñòâèå ýòîãî ÊÒÐ òÿæåëûõ ãàëîãåíîìåòàíîâ
âáëèçè Ò ñ çàìåòíî ìåíüøå, ÷åì äëÿ CF4. Î áëèçîñòè
ïîëèìîðôíîãî ïðåâðàùåíèÿ â CF4 ê ïåðåõîäàì âòîðî-
ãî ðîäà îòìå÷àëîñü òàêæå â ðàáîòå [23] ïî èçó÷åíèþ
ÿäåðíîãî ìàãíèòíîãî ðåçîíàíñà è â [3] íà îñíîâàíèè
àíàëèçà êîýôôèöèåíòîâ îáúåìíîãî òåïëîâîãî ðàñøè-
ðåíèÿ â îáëàñòè T
70 Ê.
 äîïîëíåíèå ê ñêàçàííîìó âûøå ìîæíî òàêæå îò-
ìåòèòü, ÷òî ïðè ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ â ÑÍ4, SiH4 è CF4 ,
êàê è ïåðåõîäàõ II ðîäà, íå ïðîèñõîäèò ðàäèêàëüíîãî
èçìåíåíèÿ ñèììåòðèè êðèñòàëëîâ. Íèçêî- è âûñîêî-
òåìïåðàòóðíûå ôàçû ýòèõ âåùåñòâ èìåþò ýëåìåíòàð-
íûå ÿ÷åéêè îäíîé ñèíãîíèè, íî ñîäåðæàùèå ðàçíîå
êîëè÷åñòâî ìîëåêóë [3,13,24].  ýòîì îòíîøåíèè ôàçî-
âûé ïåðåõîä â SiH4 è CF4 àíàëîãè÷åí âûñîêîòåìïåðà-
òóðíîìó ôàçîâîìó ïðåâðàùåíèþ â ìåòàíå ÑÍ4, îòíî-
ñèòåëüíî êîòîðîãî äîëãîå âðåìÿ ñóùåñòâîâàëî ìíåíèå,
÷òî îíî ÿâëÿåòñÿ ïåðåõîäîì II ðîäà. Îäíàêî, â îòëè÷èå
îò ÑÍ4, ôàçîâûå ïåðåõîäû â SiH4 è CF4 ñîïðîâîæäàþò-
ñÿ çíà÷èòåëüíûì ñêà÷êîì îáúåìà è íå ïðèâîäÿò ê ïîë-
íîìó îðèåíòàöèîííîìó ðàçóïîðÿäî÷åíèþ ìîëåêóë â
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå. Ñëåäîâàòåëüíî, â ýòèõ
êðèñòàëëàõ, â ïðèíöèïå, ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ
âîçìîæåí åùå îäèí ôàçîâûé ïåðåõîä â ïîëíîñòüþ îðè-
åíòàöèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííóþ ôàçó. Îäíàêî èç-çà
áîëåå ñèëüíîãî, ÷åì â ìåòàíå, íåöåíòðàëüíîãî ìåæìî-
ëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ÷àñòè÷íî ðàçóïîðÿäî÷åí-
íûå âûñîêîòåìïåðàòóðíûå ôàçû SiH4 è CF4 ïðè äàâëå-
íèè ðàâíîâåñíîé óïðóãîñòè ïàðîâ ñîõðàíÿþòñÿ âïëîòü
äî òðîéíûõ òî÷åê.
Àíàëèç òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ñèëàíà ñ
èñïîëüçîâàíèåì ïîëó÷åííûõ íàìè êîýôôèöèåíòîâ òåï-
ëîâîãî ðàñøèðåíèÿ � è ìîëÿðíûõ îáúåìîâ V , ê ñîæàëå-
íèþ, áûë çàòðóäíåí îòñóòñòâèåì äàííûõ î ñæèìàåìîñ-
òè â øèðîêîé îáëàñòè òåìïåðàòóð. Äëÿ îöåíêè òåïëî-
åìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è êîýôôèöèåíòà Ãðþ-
íåéçåíà ìû âîñïîëüçîâàëèñü åäèíñòâåííî èçâåñòíûì
çíà÷åíèåì êîýôôèöèåíòà èçîòåðìè÷åñêîé ñæèìàåìîñ-
òè �T � � 3 1 10 11, ñì2/äèí ñèëàíà SiH4, ïîëó÷åííûì â
ðàáîòå Stewart [14] ïðè T = 77 Ê. Ðàñ÷åòû òåïëîåìêîñ-
òè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå ÑV ïðîâåäåíû ñ èñïîëüçî-
âàíèåì èçâåñòíîãî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ñîîòíîøåíèÿ:
Ñ Ñ VT/Ð V T �� �2 , (2)
ãäå Ñ Ð òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè, � —
êîýôôèöèåíò îáúåìíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ, V —
ìîëÿðíûé îáúåì, T — òåìïåðàòóðà, � — ñæèìàåìîñòü
âåùåñòâà. Ïðè ýòîì áûëè èñïîëüçîâàíû õîðîøî ñî-
ãëàñóþùèåñÿ ìåæäó ñîáîé â øèðîêîì òåìïåðàòóðíîì
èíòåðâàëå äàííûå î çíà÷åíèÿõ òåïëîåìêîñòè Ñ Ð ïðè
äàâëåíèè íàñûùåííûõ ïàðîâ íàä òâåðäûì ñèëàíîì,
ïðèâåäåííûå â äâóõ ðàáîòàõ [7,9]. Òåìïåðàòóðíûå çà-
âèñèìîñòè òåïëîåìêîñòåé Ñ Ð è ÑV ïîêàçàíû íà ðèñ. 6.
Çäåñü æå ïðèâåäåíû òðàíñëÿöèîííàÿ (ôîíîííàÿ) ñî-
ñòàâëÿþùàÿ ÷àñòü òåïëîåìêîñòè C ph è òåïëîåìêîñòü
ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå C NV ( ), ðàññ÷èòàííàÿ àâòîðà-
ìè [17] ïî äàííûì î ñïåêòðàõ íåóïðóãîãî íåéòðîííî-
ãî ðàññåÿíèÿ â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå ñèëàíà.
Èç ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 6 ðåçóëüòàòîâ ñëåäóåò,
÷òî âðàùàòåëüíûé âêëàä â òåïëîåìêîñòü ñèëàíà ñòàíî-
âèòñÿ îùóòèìûì ïðè T > 20 Ê, à âåëè÷èíà C ÑP V çà-
Ïàðàìåòðû ðåøåòêè è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå ñèëàíà SiH4
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3 297
0
10 20 30 40 50 60 70
2
4
6
8
10
12
Cph
T, K
CP
CV
C (N)V
CVrot
Tc
Ðèñ. 6. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè ñèëàíà CP
ïðè ðàâíîâåñíîé óïðóãîñòè ïàðà [7,9] ( ), ôîíîííîé òåïëî-
åìêîñòè Cph (-�-), ñîîòâåòñòâóþùåé òåìïåðàòóðå Äåáàÿ �D �
= 98 Ê, òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå CV (�), ðàñ-
ñ÷èòàííîé ñ èñïîëüçîâàíèåì ïîëó÷åííûõ â íàñòîÿùåé ðàáîòå
ìîëÿðíûõ îáúåìîâ è êîýôôèöèåíòîâ îáúåìíîãî òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ, êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè, îïðåäåëåííîãî â
ðàáîòå [14], à òàêæå òåïëîåìêîñòè CVrot � C CV ph , îáóñëîâ-
ëåííîé âðàùàòåëüíûì äâèæåíèåì ìîëåêóë. Òåïëîåìêîñòü
ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå C NV ( ) ðàññ÷èòàíà àâòîðàìè [17] ïî
äàííûì î ñïåêòðàõ íåóïðóãîãî íåéòðîííîãî ðàññåÿíèÿ â íèç-
êîòåìïåðàòóðíîé ôàçå ñèëàíà (---).
ìåòíà ïðè òåìïåðàòóðàõ T > 35 Ê. Ðàññ÷èòàííûå íàìè
çíà÷åíèÿ ÑV ñ èñïîëüçîâàíèåì ïîëó÷åííûõ êîýôôèöè-
åíòîâ îáúåìíîãî ðàñøèðåíèÿ è îáúåìîâ ðåøåòêè õîðî-
øî ñîãëàñóþòñÿ ñ C NV ( ), ïðèâåäåííûìè â ðàáîòå [17].
Ïðè ðàññìîòðåíèè äèíàìèêè ðåøåòêè íåîáõîäèìî
èìåòü ïðåäñòàâëåíèå î âåëè÷èíå âêëàäîâ â òåïëîåì-
êîñòü ÑV òðàíñëÿöèîííûõ è âðàùàòåëüíûõ êîëåáàíèé
ìîëåêóë. Âûäåëåíèå ýòèõ âêëàäîâ âîçìîæíî òîëüêî
ïðè íåçàâèñèìîñòè ýòèõ âèäîâ êîëåáàíèé. Äëÿ ñèëàíà
ýòà ïðîöåäóðà äåéñòâèòåëüíî îïðàâäàíà, ïîñêîëüêó,
ñîãëàñíî çàêëþ÷åíèþ ðàáîòû [17], òðàíñëÿöèîííûå è
ëèáðàöèîííûå ìîäû â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå ÷åòêî
ðàçäåëåíû. Òåïëîåìêîñòü C ph , îáóñëîâëåííàÿ òðàíñëÿ-
öèîííûìè êîëåáàíèÿìè, áûëà íàìè ðàññ÷èòàíà ñ èñ-
ïîëüçîâàíèåì èçâåñòíîé òåìïåðàòóðû Äåáàÿ � D � 98 Ê
[7]. Åå ñðàâíåíèå ñ îáùåé òåïëîåìêîñòüþ C P è òåïëî-
åìêîñòüþ ÑV ïîêàçûâàåò, ÷òî âêëàä âðàùàòåëüíûõ êî-
ëåáàíèé â òåïëîåìêîñòü ñòàíîâèòñÿ çàìåòíûì, íà÷èíàÿ
ñ òåìïåðàòóð T > 20–25 Ê, ñèëüíî íàðàñòàåò ñ ïðèáëè-
æåíèåì ê òåìïåðàòóðå ôàçîâîãî ïåðåõîäà è ïî÷òè äîñ-
òèãàåò çíà÷åíèé, õàðàêòåðíûõ äëÿ ñâîáîäíîãî òðåõ-
ìåðíîãî ðîòàòîðà. Îäíàêî íåïîñðåäñòâåííî âáëèçè
ôàçîâîãî ïåðåõîäà òåïëîåìêîñòü CVrot çàìåäëÿåò ðîñò è
âûõîäèò íà ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå (ðèñ. 6). Ïîñëåäíåå,
êàê è â ñëó÷àå C ÒV ( ), íå îòðàæàåò èñòèííîãî ïîâåäåíèÿ
äèíàìèêè ðåøåòêè ñèëàíà, à îáóñëîâëåíî íåäîñòàòî÷-
íîé òî÷íîñòüþ ðàñ÷åòîâ â ñâÿçè ñ îòñóòñòâèåì äàííûõ
î òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà ñæèìàå-
ìîñòè â ðàññìàòðèâàåìîé îáëàñòè òåìïåðàòóð. Áîëåå
òî÷íûé àíàëèç òåïëîåìêîñòè, îñîáåííî âáëèçè ôàçî-
âîãî ïåðåõîäà, ñòàíåò âîçìîæíûì ïîñëå ïîëó÷åíèÿ
ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ î òåìïåðàòóðíûõ çàâèñè-
ìîñòÿõ óïðóãèõ ïîñòîÿííûõ è ñæèìàåìîñòè â íèçêî-
òåìïåðàòóðíîé ôàçå ñèëàíà.
Íàëè÷èå ñîâîêóïíîñòè äàííûõ î òåïëîåìêîñòè CV ,
òåïëîâîì ðàñøèðåíèè �, ìîëÿðíîì îáúåìå V è ñæèìà-
åìîñòè �T ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü òàêóþ âàæíóþ òåð-
ìîäèíàìè÷åñêóþ õàðàêòåðèñòèêó êðèñòàëëîâ êàê êî-
ýôôèöèåíò Ãðþíåéçåíà:
� � �� V/ CT V èëè � i iW / V( ) ( )q q� dln dln , (3)
ãäå Wi ( )q — ÷àñòîòà êîëåáàíèé ìîëåêóë, q — âîëíî-
âîé âåêòîð. Íàìè áûë ðàññ÷èòàí êîýôôèöèåíò Ãðþ-
íåéçåíà äëÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíîé è íèçêîòåìïåðà-
òóðíîé ôàç ñèëàíà. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ïðèâåäåíû
íà ðèñ. 7. Ïîëó÷åííîå äëÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû
ñèëàíà ñðåäíåå çíà÷åíèå � � 2,3 ñîîòâåòñòâóåò âåëè÷è-
íàì, íàáëþäàåìûì äëÿ êðèñòàëëîâ èíåðòíûõ ãàçîâ
[18] è ðàçóïîðÿäî÷åííûõ ïëàñòè÷åñêèõ ôàç ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèîêðèñòàëëîâ [1,15]. Áëèçêèå ê ïîëó÷åííî-
ìó äëÿ ñèëàíà çíà÷åíèþ � ðàíåå áûëè îïðåäåëåíû ïðè
àíàëèçå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ìåòàíà [25] è íå-
êîòîðûõ òåòðàãàëîèäîâ ìåòàíà. Êàê âèäíî íà ðèñ. 7,
òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòîâ Ãðþíåé-
çåíà ìåòàíà è ñèëàíà êà÷åñòâåííî ïîäîáíû äðóã äðóãó.
 íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ôàçàõ ïðè ïîäõîäå ê ôàçîâîìó
ïåðåõîäó íàáëþäàåòñÿ èíòåíñèâíîå íàðàñòàíèå �, à â
âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ôàçàõ êîýôôèöèåíòû Ãðþíåé-
çåíà ïî÷òè íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû è ïî âåëè÷èíå
áëèçêè ê 2. Çíà÷èòåëüíûé ðîñò � â íèçêîòåìïåðàòóð-
íîé ôàçå îòìå÷àëñÿ òàêæå äëÿ CF4 [3,20,22]. Åãî çíà-
÷åíèå âîçðàñòàåò îò 2,4 ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ äî
4,7 â îáëàñòè âûøå 40 Ê. Äëÿ CBr4 ïî îöåíêå [19] â
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå ïðè T � 310,8 Ê êîýôôè-
öèåíò Ãðþíåéçåíà îêàçàëñÿ ðàâíûì � = 1,58. Â íèçêî-
òåìïåðàòóðíîé ôàçå SiH4 â çíà÷èòåëüíîé ÷àñòè òåìïå-
ðàòóðíîãî èíòåðâàëà çíà÷åíèÿ � ïî÷òè íå çàâèñÿò îò
òåìïåðàòóðû è ìåíüøå 2. Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü ñâÿ-
çàíî ñ òåì, ÷òî â ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëàñü âåëè÷èíà
ñæèìàåìîñòè, îïðåäåëåííàÿ J.W. Stewart [14] ïðè
77 Ê, êîòîðàÿ, ñóäÿ ïî èçìåíåíèþ � ( )Ò äëÿ áîëüøè-
íñòâà ìîëåêóëÿðíûõ êðèîêðèñòàëëîâ [1], ìîæåò áûòü
çàâûøåíà îòíîñèòåëüíî èñòèííîãî íèçêîòåìïåðàòóð-
íîãî çíà÷åíèÿ äî 50%.
Çàêëþ÷åíèå
Ïðîâåäåííûå ðåíòãåíîâñêèå èññëåäîâàíèÿ ïàðà-
ìåòðîâ è îáúåìîâ ìîíîêëèííûõ ðåøåòîê íèçêî- è âû-
ñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàç ñèëàíà ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü
âåëè÷èíó êîýôôèöèåíòîâ ëèíåéíîãî è îáúåìíîãî
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ è õàðàêòåð èõ òåìïåðàòóðíûõ
çàâèñèìîñòåé. Îáíàðóæåíà ñóùåñòâåííàÿ, óñèëèâàþ-
ùàÿñÿ ñ ïðèáëèæåíèåì ê òåìïåðàòóðå ôàçîâîãî ïåðå-
õîäà àíèçîòðîïèÿ êîýôôèöèåíòîâ ëèíåéíîãî òåïëî-
âîãî ðàñøèðåíèÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ êîýôôèöèåíòîâ
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ñèëàíà, êàê è äëÿ òåïëîåì-
êîñòè, â îáëàñòè ôàçîâîãî ïåðåõîäà õàðàêòåðíà çíà÷è-
òåëüíàÿ àíîìàëèÿ èõ òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè. Ýòà
îñîáåííîñòü ïðèñóùà áîëüøèíñòâó ïðîñòûõ ìîëåêó-
ëÿðíûõ êðèñòàëëîâ, â òîì ÷èñëå è êðèñòàëëîâ, îáðàçî-
âàííûõ ìîëåêóëàìè òèïà XY4, èìåþùèõ îðèåíòàöè-
298 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3
Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
10 20 30 40 50 60 70 80
1
2
3
4
5
6
T, K
T (CH )c 4
T (SiH )c 4
Ðèñ. 7. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòîâ Ãðþ-
íåéçåíà íèçêîòåìïåðàòóðíîé è âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàç
ñèëàíà (�) è ìåòàíà (�) [25].
îííûå ôàçîâûå ïåðåõîäû. Íà áàçå ïîëó÷åííûõ
ðåçóëüòàòîâ è ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ î òåïëîåìêîñòè è
ñæèìàåìîñòè îïðåäåëåíû âêëàäû â òåïëîåìêîñòü ÑV
òðàíñëÿöèîííîé è îðèåíòàöèîííîé ïîäñèñòåì êðèñ-
òàëëîâ, ðàññ÷èòàíû çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ Ãðþíåé-
çåíà. Ïîêàçàíî, ÷òî âêëàä ëèáðàöèé ìîëåêóë SiH4 ñòà-
íîâèòñÿ çàìåòíûì òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå
25 Ê. Êîýôôèöèåíò Ãðþíåéçåíà â íèçêîòåìïåðàòóð-
íîé ôàçå âîçðàñòàåò ñ ïðèáëèæåíèåì ê ïåðåõîäó, à â
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé — ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿíåí è
áëèçîê ê âåëè÷èíå, õàðàêòåðíîé äëÿ êðèñòàëëîâ èíåð-
òíûõ ãàçîâ. Ïîñëåäíåå, ïî-âèäèìîìó, îòðàæàåò âûñî-
êóþ ñòåïåíü îðèåíòàöèîííîãî áåñïîðÿäêà, ÷òî ñîîò-
âåòñòâóåò ñòðóêòóðíûì äàííûì [13].
1. V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, V.G. Gavrilko, and
A.P. Isakina, Structure and Thermodynamic Properties of
Cryocrystals, Begell House, Inc., New York (1996).
2. M.I. Bagatskii, V.G. Manzhelii, and V.A. Popov, Phys.
Status Solidi 37, 65 (1970).
3. À.È. Ïðîõâàòèëîâ, äèñc. ä-ðà ôèç.-ìàò. íàóê, ÔÒÈÍÒ
ÍÀÍ Óêðàèíû, Õàðüêîâ (1990).
4. Ì.È. Áàãàöêèé, Â.Ã. Ìàíæåëèé, ÓÔÆ 16, 1088 (1971).
5. Â.Ì. Êîæèí, Êðèñòàëëîãðàôèÿ 14, 732 (1969).
6. Â.È. Êó÷íåâ, À.Ì. Òîëêà÷åâ, Â.Ã. Ìàíæåëèé, ÔÒÒ 17,
615 (1975).
7. Klaus Clusius, Z . Phys. Chem. B23, 213 (1933).
8. R.E. Wilde and T.K.K. Srinivasan, J. Phys. Chem. Solids
36, 119 (1975).
9. M.L. Klein, J.A. Morrison, and R.D. Weir, Discussions
of the Faraday Society 48, 93 (1969).
10. I. Nitta, Z. Kristallog. 112, 234 (1959).
11. H. Chihara and T. Shinoda, Bull. Chem Coc. Jpn. 37, 125
(1964).
12. W.M. Sears and J.A. Morrison, J. Chem. Phys. 62, 2736
(1975).
13. À.È. Ïðîõâàòèëîâ, Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, Ì.À.
Ñòðæåìå÷íûé, ÔÍÒ 33, 185 (2008).
14. J.W. Stewart, J. Chem. Phys. 36, 400 (1962).
15. Physics of Cryocrystals, V.G. Manzhelii and Yu.A. Frei-
man (eds.), AIP, NY (1996).
16. Â.Ì. Ãàñàí, È.Í. Êðóïñêèé, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, Ë.Ä.
ßíöåâè÷, Ôèç. õèì. òâåðäîãî òåëà 5, 65 (1974).
17. J. Vanderhaeghen, W. Wegener, S. Hautecler, and L. Van
Gerven, Physica B95, 163 (1978).
18. Rare Gas Solids, M.L. Klein and J.A. Venables (eds.)
Academic Press, London (1977), v. 2.
19. J.G. Marshall, L.A.K. Staveley, and K.R. Hart, Trans.
Farad. Soc. 52, 19 (1956).
20. Â.Ì. Ãàñàí, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, À.È. Ýðåíáóðã, Òðóäû
ÔÒÈÍÒ ÍÀÍ ÓÑÑÐ (1970), â. 10, c. 128.
21. Â.Ì. Ãàñàí, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, È.Í. Êðóïñêèé, Òåïëî-
ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà âåùåñòâ è ìàòåðèàëîâ, Ñåð. Ôèç.
êîíñò. è ñâîéñòâà âåùåñòâ, ÃÑÑÑÄ (1976), ò. 9, c. 96.
22. À.Ì. Òîëêà÷åâ, Å.È. Âîéòîâè÷, Â.Ã. Ìàíæåëèé, Â.Ã.
Ãàâðèëêî, Ôèçèêà êîíäåíñèðîâàííîãî ñîñòîÿíèÿ, Òðó-
äû ÔÒÈÍÒ ÀÍ Óêðàèíû (1970), â. 10, ñ. 107.
23. J.G. Aston, Q.R. Stattlemeyer, and G.R. Murray, J. Amer.
Chem. Soc. 82, 1281 (1960).
24. D.N. Bol’shutkin, V.M. Gasan, A.I. Prokhvatilov, and
A.I. Erenburg, Acta Crystallogr. B28, 3542 (1972).
25. À.È. Ïðîõâàòèëîâ, À.Ï. Èñàêèíà, ÔÍÒ 9, 419 (1983).
Lattice parameters and thermal expansion
of silane SiH4
N.N. Galtsov, N.À. Êlimenko, and A.I. Prokhvatilov
The x-ray investigations of thermal dependences
of lattice parameter and volume of low- and high-
temperature phases of light SiH4 were carried out.
The coefficients of linear and volume thermal ex-
pansion were defined. The anisotropy of thermal ex-
pansion of the low temperature phase, which con-
siderably increases with approaching the point of
orientational phase transition, were determined. The
measurement results and literature data on heat ca-
pacity CP and compressibility were used to analyse
the heat capacity CV of SiH2 and to determine cont-
ributions of translational and rotational motion of
the molecules. It is shown that the contribution of a
librational subsystem to the heat capacity of SiH4
becomes appreciable only at temperatures above
25 K. The Gr�neisen coefficients of � are calculated.
It is found that in the low temperature phase their
value depends noticeably on temperature, while in
the high temperature phase � is almost constant and
is close to a value typical of rare-gas crystals.
PACS: 31.70 Ks Molecular solids;
64.70 Kb Solid–solid transitions;
65.60.+a Thermal properties of amorphous
solids and glasses, heat capasity, thermal
expansion.
Keywords: anisotropy of thermal expansion, low-
temperature phase, phase transition, coefficients of
thermal expansion.
Ïàðàìåòðû ðåøåòêè è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå ñèëàíà SiH4
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 3 299
|