Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr

С помощью метода трансмиссионной электронографии были исследованы структуры криосплавов CO₂–Kr во всей области взаимных концентраций. Осаждение газообразных образцов осуществлялось из баллона, имеющего комнатную температуру, на подложки, охлажденные до 30 К. Тракт подачи был теплоизолирован от криог...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Данчук, В.В., Солодовник, А.А., Стржемечный, М.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2010
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Физические свойства криокристаллов
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116958
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr / В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 3. — С. 321-327. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-116958
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1169582025-02-10T01:05:31Z Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr Lattice parameters of CO₂–Kr cryoalloys Данчук, В.В. Солодовник, А.А. Стржемечный, М.А. Физические свойства криокристаллов С помощью метода трансмиссионной электронографии были исследованы структуры криосплавов CO₂–Kr во всей области взаимных концентраций. Осаждение газообразных образцов осуществлялось из баллона, имеющего комнатную температуру, на подложки, охлажденные до 30 К. Тракт подачи был теплоизолирован от криогенных экранов. Обнаружена аномальная зависимость параметра решетки a от мольного содержания криптона x в исходной газовой смеси; в частности, на зависимости a(x) имеется участок, который в пределах ошибки можно считать минимумом. Максимальная растворимость криптона в кристалле двуокиси углерода составляет 38 мол.%, растворимость CO₂ в кристалле Kr мала. Совокупность экспериментальных данных дает нам основание считать, что фазовый состав как функция x имеет следующие области: 1) 0≤x≤0,38 — регулярный раствор Kr в CO₂; 2) 0,38≤x≤0,6 — смесь регулярного раствора с критической концентрацией xcr=0,38 и нановключений почти чистого Kr; 3) 0,6≤x≤1 — смесь почти чистого Kr с нановключениями раствора с xcr. Предложено теоретическое объяснение аномального поведения зависимости a(x) при x≤20 мол.%, основанное на кластерной модели и учитывающее три механизма взаимодействия кластеров Kr с кристаллическим окружением CO₂. За допомогою методу трансмісійної електронографії досліджено структуру кріосплавів CO₂–Kr в усьому інтервалі взаємних концентрацій. Осадження газоподібних зразків здійснювалось із балона, який мав кімнатну температуру, на підкладки, що були охолоджені до 30 К. Тракт подачі газової суміші було теплоізольовано від кріогенних екранів. Виявлено аномальну залежність параметра гратки а від мольного вмісту криптону х у вихідній газовій суміші; зокрема, на залежності а(х) спостерігається ділянка, яку у межах похибки можна вважати мінімумом. Максимальна розчинність криптону у кристалі двоокису вуглецю складає 38 мол.%, розчинність CO₂ у кристалі Kr мала. Сукупність експериментальних даних дає нам підставу стверджувати, що фазовий склад як функція концентрації криптону має такі ділянки: 1) 0≤х≤0,38 — регулярний розчин Kr в CO₂; 2) 0,38≤х≤0,6 — суміш регулярного розчину з критичною концентрацією хcr=0,38 та нановключень майже чистого криптону; 3) 0,6≤х≤1 — суміш майже чистого Kr з нановключеннями розчину з хcr. Запропоновано теоретичне пояснення аномальної поведінки залежності а(х) при х≤20 мол.%, яке базується на кластерній моделі та враховує три механізми взаємодії кластерів Kr з кристалічнім оточенням СО₂. The transmission electron diffraction method was employed to study the structure of CO₂–Kr cryoalloys over the entire range of mutual concentrations. The gaseous samples was deposited from a room temperature vessel onto substrates cooled to 30 K. The filling tract was thermally isolated from the cryogenic shields. The lattice parameter а as a function of molar content х in the source gas mixture showed an unusual behavior, in particular, the а(х) dependence contained an interval, where this dependence within the error bars has a minimum. The ultimate solubility of Kr in solid CO₂ is 38 mol.%, the solubility of CO₂ in Kr is negligible. Our experimental data allows us to state that the phase composition as a function of х can be separated into the following regions: 1) 0≤х≤0.38 — a regular solid solution of Kr in CO₂; 2) 0.38≤х≤0.6 — a mixture of the regular solution of critical concentration хcr=0.38 and nanoinclusions of almost pure krypton; 3) 0.6≤х≤1 — a mixture of almost pure krypton and nanoinclusions of the regular solution of хcr. The anomalous behavior of the dependence а(х) with х≤20 mol.% is explained within a cluster approach which accounts three mechanisms of interaction of krypton clusters with their CO₂ environment. Авторы выражают признательность Ю.А. Фрейману за критические замечания, которые привели к улучшению статьи. 2010 Article Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr / В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 3. — С. 321-327. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.05.J, 78.55.Kz https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116958 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов
spellingShingle	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов Данчук, В.В. Солодовник, А.А. Стржемечный, М.А. Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr Физика низких температур
description	С помощью метода трансмиссионной электронографии были исследованы структуры криосплавов CO₂–Kr во всей области взаимных концентраций. Осаждение газообразных образцов осуществлялось из баллона, имеющего комнатную температуру, на подложки, охлажденные до 30 К. Тракт подачи был теплоизолирован от криогенных экранов. Обнаружена аномальная зависимость параметра решетки a от мольного содержания криптона x в исходной газовой смеси; в частности, на зависимости a(x) имеется участок, который в пределах ошибки можно считать минимумом. Максимальная растворимость криптона в кристалле двуокиси углерода составляет 38 мол.%, растворимость CO₂ в кристалле Kr мала. Совокупность экспериментальных данных дает нам основание считать, что фазовый состав как функция x имеет следующие области: 1) 0≤x≤0,38 — регулярный раствор Kr в CO₂; 2) 0,38≤x≤0,6 — смесь регулярного раствора с критической концентрацией xcr=0,38 и нановключений почти чистого Kr; 3) 0,6≤x≤1 — смесь почти чистого Kr с нановключениями раствора с xcr. Предложено теоретическое объяснение аномального поведения зависимости a(x) при x≤20 мол.%, основанное на кластерной модели и учитывающее три механизма взаимодействия кластеров Kr с кристаллическим окружением CO₂.
format	Article
author	Данчук, В.В. Солодовник, А.А. Стржемечный, М.А.
author_facet	Данчук, В.В. Солодовник, А.А. Стржемечный, М.А.
author_sort	Данчук, В.В.
title	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr
title_short	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr
title_full	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr
title_fullStr	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr
title_full_unstemmed	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr
title_sort	параметры решетки криосплавов co₂–kr
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Физические свойства криокристаллов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/116958
citation_txt	Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr / В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 3. — С. 321-327. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT dančukvv parametryrešetkikriosplavovco2kr AT solodovnikaa parametryrešetkikriosplavovco2kr AT stržemečnyima parametryrešetkikriosplavovco2kr AT dančukvv latticeparametersofco2krcryoalloys AT solodovnikaa latticeparametersofco2krcryoalloys AT stržemečnyima latticeparametersofco2krcryoalloys
first_indexed	2025-12-02T09:23:26Z
last_indexed	2025-12-02T09:23:26Z
_version_	1850387890193825792
fulltext	© В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный, 2010 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3, c. 321–327 Параметры решетки криосплавов CO2–Kr В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: danchuk@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 27 июля 2009 г., после переработки 3 ноября 2009 г. С помощью метода трансмиссионной электронографии были исследованы структуры криосплавов CO2–Kr во всей области взаимных концентраций. Осаждение газообразных образцов осуществлялось из баллона, имеющего комнатную температуру, на подложки, охлажденные до 30 К. Тракт подачи был теп- лоизолирован от криогенных экранов. Обнаружена аномальная зависимость параметра решетки a от мольного содержания криптона x в исходной газовой смеси; в частности, на зависимости a(x) имеется участок, который в пределах ошибки можно считать минимумом. Максимальная растворимость крипто- на в кристалле двуокиси углерода составляет 38 мол.%, растворимость CO2 в кристалле Kr мала. Сово- купность экспериментальных данных дает нам основание считать, что фазовый состав как функция x имеет следующие области: 1) 0 ≤ x ≤ 0,38 — регулярный раствор Kr в CO2; 2) 0,38 ≤ x ≤ 0,6 — смесь регу- лярного раствора с критической концентрацией xcr = 0,38 и нановключений почти чистого Kr; 3) 0,6 ≤ x ≤ 1 — смесь почти чистого Kr с нановключениями раствора с xcr. Предложено теоретическое объяснение ано- мального поведения зависимости a(x) при x 20 мол.%, основанное на кластерной модели и учитываю- щее три механизма взаимодействия кластеров Kr с кристаллическим окружением CO2. За допомогою методу трансмісійної електронографії досліджено структуру кріосплавів CO2–Kr в усьому інтервалі взаємних концентрацій. Осадження газоподібних зразків здійснювалось із балона, який мав кімнатну температуру, на підкладки, що були охолоджені до 30 К. Тракт подачі газової суміші було теплоізольовано від кріогенних екранів. Виявлено аномальну залежність параметра гратки а від мольно- го вмісту криптону х у вихідній газовій суміші; зокрема, на залежності а(х) спостерігається ділянка, яку у межах похибки можна вважати мінімумом. Максимальна розчинність криптону у кристалі двоокису вуг- лецю складає 38 мол.%, розчинність CO2 у кристалі Kr мала. Сукупність експериментальних даних дає нам підставу стверджувати, що фазовий склад як функція концентрації криптону має такі ділянки: 1) 0 ≤ х ≤ 0,38 — регулярний розчин Kr в CO2; 2) 0,38 ≤ х ≤ 0,6 — суміш регулярного розчину з критичною концентрацією хcr = 0,38 та нановключень майже чистого криптону; 3) 0,6 ≤ х ≤ 1 — суміш майже чисто- го Kr з нановключеннями розчину з хcr. Запропоновано теоретичне пояснення аномальної поведінки залежності а(х) при х 20 мол.%, яке базується на кластерній моделі та враховує три механізми взаємодії кластерів Kr з кристалічнім оточенням СО2. PACS: 61.05.J– Электронная дифракция и рассеивание; 78.55.Kz Твердые органические материалы. Ключевые слова: криосплавы, механизмы взаимодействия кластеров, трансмиссионная электронография. 1. Введение Постоянный интерес к твердым растворам криокри- сталлов (криосплавам) обусловлен тем, что криокри- сталлы являются модельными системами [1,2], очень удобными для изучения многих базисных проблем физики кристаллов. К таким проблемам можно отнести общие закономерности динамики твердого тела, ори- ентационные стекла, структуры и фазовые диаграммы криосплавов, ориентационный порядок в криосплавах, в которых одна (или обе компоненты) является моле- кулярной и др. Для смесей двухатомных криокристаллов с благо- родными газами или с другой двухатомной компонен- той имеется достаточно большой материал (см. [3–5] и ссылки в них, а также более поздние работы группы Йодля [6–9]). Значительно менее изучены сплавы CO2 c благородными газами. Методом трансмиссионной электронографии была получена концентрационная за- висимость параметра решетки для сплавов CO2 с Ar В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный 322 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 [10,11] и Kr [12]. Зависимость параметра ориентацион- ного порядка η от состава в сплавах CO2–Ar опреде- лялась ранее в рамках относительно грубого теорети- ческого приближения [11]. Последовательная теория восстановления параметров ориентационного порядка из структурных данных была предложена в нашей пре- дыдущей работе [13] для чистого CO2. Поскольку для понимания физики ориентационного упорядочения в системе CO2–Kr необходимо было иметь подробную зависимость параметра решетки a и интенсивностей дифракционных максимумов от кон- центрации криптона x , были проведены эксперимен- ты, подобные измерениям Коваленко и Солодовник [12], однако с иными температурами подложки и газо- вой смеси, для большего числа концентраций и с ис- пользованием составной подложки. Последнее необхо- димо для точного определения интенсивности и для последующего восстановления параметров ориентаци- онного упорядочения. В настоящей статье, однако, мы будем обсуждать только зависимость ( )a x , поскольку оказалось, что ситуация значительно сложнее, чем ожидалось, и потребовалось приложить немало усилий для надежного подтверждения и трактовки обнару- женных эффектов. Изучение структуры сплавов CO2–Kr в предполо- жительно двухфазной области сильно осложняется тем, что чистые компоненты и их сплавы имеют очень близкие параметры решетки кубической сингонии. Однако, с другой стороны, этот факт дает больше на- дежды получить достаточно однородные твердые рас- творы. Напомним, что в твердой фазе CO2 центры масс мо- лекул (линейных и симметричных) локализованы в узлах ГЦК решетки, а их оси направлены вдоль про- странственных диагоналей куба (пространственная группа 3Pa ). Эта структура стабильна во всей области существования твердой фазы; сохранение ориентаци- онного порядка вплоть до точки плавления обусловле- но сильным анизотропным взаимодействием между молекулами. Статья имеет такую структуру: в следующем разде- ле излагаются детали экспериментальной методики, затем приводятся экспериментальные факты, которые с использованием новых теоретических соображений обсуждаются в заключительной части работы. 2. Методика эксперимента Структура твердых смесей CO2–Kr изучалась мето- дом трансмиссионной электронографии с применени- ем гелиевого криостата. Используемая методика была детально изложена ранее [13]. Ниже излагаются ос- новные особенности проведения эксперимента, необ- ходимые для понимания представленной работы. Об- разцы готовились in situ методом осаждения из газовой фазы на двусоставную подложку (охлажденную до 30 К), состоящую из граничащих пленок аморфного углерода и поликристаллического алюминия. Исполь- зование внутреннего эталона (пленка алюминия) в ус- ловиях фотографического метода обеспечивает высо- кую точность измерения параметра решетки a . Соот- ветствующая относительная погрешность измерения a обычно составляла не более 0,1%. Пленка углерода служила для получения точных значений интеграль- ных интенсивностей, поскольку в отличие от алюми- ния здесь отсутствуют перекрытия дифракционных максимумов от образца и подложки. В работе исполь- зовались газы CO2 и Kr чистотой не менее 99,99%. Температура конденсации =T 30 К была выбрана ис- ходя из следующих соображений. Поскольку конечной целью исследования было изучение ориентационного упорядочения в этих сплавах, представлялось необхо- димым расширение области существования твердых растворов. Известно, что при конденсации из газовой фазы понижение температуры осаждения образца яв- ляется эффективным способом увеличения раствори- мости. Согласно [12], при температуре осаждения 40 К раствор CO2–Kr формируется при содержании крипто- на не выше 30 мол.%. Дополнительным аргументом в пользу выбранного нами значения температуры осаж- дения являлись наши результаты [13] по температур- ной зависимости ориентационного параметра порядка чистого CO2, согласно которым при температуре ниже 30 К наблюдались особенности в поведении ориента- ционных параметров порядка. Для реализации макси- мально равновесных состояний раствора температура осаждаемой газовой смеси, в отличие от работы [12], была комнатной. Выбор температуры газовой смеси был продиктован следующими соображениями. При исследовании структур твердых закиси азота и двуоки- си углерода [14] нами была обнаружена чувствитель- ность структурных характеристик образца (вплоть до аморфизации) к понижению температуры осаждаемого газа до азотной и ниже. Предполагалось, что данный эффект может быть обусловлен возможной кластери- зацией газа при его транспортировке к подложке. С целью получения, по возможности, более гомогенного раствора тракт подачи газа был термически изолиро- ван от азотной емкости, а температура осаждаемого газа на входе в тракт была комнатной. Перед осаж- дением подложка в течение нескольких минут выдер- живалась при температуре 30 К, затем проводилась конденсация газообразных смесей, в которых содер- жание криптона x варьировалось от 0 до 100 мол.%. Состав смеси определялся по парциальным давлениям компонентов (суммарное давление не превышало 20 мм рт.ст.), измерявшихся с помощью масляного манометра. Погрешность определения x не превышала 0,1%. Поскольку температура в тракте подачи газа бы- ла высокой, практически исключалась конденсация Параметры решетки криосплавов CO2–Kr Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 323 газа на внутренней поверхности тракта; с другой сто- роны, низкая температура подложки (30 К) обеспечи- вала коэффициент прилипания, близкий к 1. Все это дает основания считать состав конденсата минимально отличающимся от состава газовой смеси. С целью ми- нимизации радиационного воздействия пучка на обра- зец использовался цилиндр Фарадея, который пере- крывал электронный пучок в процессе температурной стабилизации, обеспечивая дополнительный контроль стабильности потока электронов. Полученные фото- снимки анализировались на компараторе ИЗА-2. Тем- пература образцов варьировалась при помощи нагрева- теля постоянного тока при постоянном давлении паров гелия. Измерение температуры проводилось термомет- ром, который находился в хорошем термическом кон- такте с подложкой. Погрешность в измерении темпе- ратуры не превышала 0, 25± К. 3. Результаты Твердые растворы CO2–Кr, полученные при T = 30 К, во всем концентрационном интервале представляли со- бой поликристаллические образцы без признаков тек- стуры, о чем свидетельствует однородность распреде- ления интенсивности вдоль дифракционного кольца (см. рис. 1). Отсутствие предпочтительной ориентации подтверждалось и тем фактом, что распределение ин- тенсивности вдоль дифракционного кольца оставалось однородным при повороте образца относительно гори- зонтальной оси плоскости подложки. Со стороны ма- лых концентраций криптона на дифракционных карти- нах наблюдалась единая система отражений, где наря- ду с регулярными линиями присутствовали сверх- структурные рефлексы, присущие 3Pa структуре. В образцах с преобладающим содержанием криптона отражения соответствовали ГЦК решетке. На рис. 1 представлены типичные электронограммы твердых сме- сей составов, указанных в подписи. Отметим, что с ростом содержания Kr в образцах, богатых CO2, на- блюдалось систематическое уменьшение относитель- ных интенсивностей сверхструктурных рефлексов. Для определения параметра решетки a твердых смесей CO2–Кr использовались образцы, выдержанные при температуре 30 К не менее пяти минут. Соответст- вующие результаты представлены на рис. 2. Как видно, одной из особенностей этих сплавов является доста- точно сложный характер концентрационной зависимо- сти решеточного параметра, что говорит о крайней неидеальности этих твердых растворов. При увеличе- нии содержания криптона до 8 мол.% наблюдается резкий рост параметра решетки, что можно объяснить причинами, изложенными в следующем разделе. Даль- нейший рост содержания Кr в растворе приводит к неожиданному эффекту. В области от 8 до 20 мол.% рост параметра решетки резко замедляется и даже на- блюдается поведение, которое можно трактовать как неглубокий минимум. Вероятно, подобное поведение было зафиксировано и в работе [12], где на концентра- ционной зависимости решеточного параметра раство- ров CO2–Кr, сформированных при 40 К, заметно от- клонение от прямой в области 5–15 мол.% Кr. Природа поведения параметра решетки при 0,15x ≤ обсужда- ется в следующем разделе. В растворах с содержанием криптона 20–38 мол.% также происходит линейный рост параметра решетки, однако со значительно мень- шим углом наклона, чем до 8 мол.%. При концентра- циях Кr в интервале от 38 до 60 мол.% параметр ре- шетки в пределах погрешности не меняется. Дальней- шее увеличение ( 65x ≥ мол.%) содержания криптона в газовой смеси приводит уже к формированию образ- цов со структурой (ГЦК) и параметром решетки, ха- рактерными для Kr; в этом интервале изменения пара- метра решетки также не наблюдалось. В пределах обеих областей неизменных значений параметра решетки, где мы ожидали фазовый распад твердых смесей, мы не смогли надежно наблюдать две системы отражений. Единственным исключением яв- ляется электронограмма раствора с = 65,1x мол.%, на Рис. 1. Электронограммы твердых смесей CO2–Kr на подложке из аморфного углерода при = 30T К: 2,5 мол.% Kr (a); 10 мол.% Кr (б); 59 мол.% Кr (в); 70 мол.% Кr (г). 2 5%Kr, 10%Kr 59%Kr 70%Kra á â ã В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный 324 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 которой невооруженным глазом можно различить сверхструктурную линию 210 (соответствующее зна- чение a на рис. 2 отмечено звездочкой); денситомет- рия этой линии однозначно не выявляет. В этих облас- тях также не удалось зарегистрировать таких измене- ний формы линий, которые бы однозначно и явно сви- детельствовали о сосуществовании двух фаз. Однако наличие единой системы отражений не всегда является доказательством образования однородного твердого раствора. В случае выпадения малого количества од- ной из фаз в виде нановключений, при значительном различии суммы атомных амплитуд рассеяния компо- нентов, а также при малом различии их решеточных параметров, трудно судить о распаде, опираясь только на факт наличия или отсутствия двух систем дифрак- ционных отражений. Одним из критериев растворимо- сти может служить концентрационная зависимость решеточного параметра твердой смеси. Непрерывное изменение параметра решетки a с составом свиде- тельствует о формировании твердого раствора заме- щения, отсутствие же реакции параметра решетки на вариацию концентрации является одним из критериев распада криосплавов. Исходя из приведенных выше фактов и изложенных ниже соображений мы заключаем, что при 0,38x ≤ мы имеем дело с твердым раствором, а 38 мол.% Kr явля- ется критической концентрацией, выше которой про- исходит фазовый распад. Как и предполагалось, пони- жение температуры конденсации привело к расшире- нию интервала концентраций, где существует раствор, на величину около 10% по сравнению с результатами высокотемпературного (40 К) осаждения [12]. У смесей с преобладающим содержанием криптона (более 65 мол.%) параметр решетки a оставался практически неизмен- ным, что дает основание утверждать, что в распавших- ся фазах взаимная концентрация не менялась и раство- римость двуокиси углерода в решетке криптона была малой. В качестве аргументов в пользу предложенной мор- фологии «невидимых» фаз в области распада приведем следующие наблюдения. Для области 0,38 0,60,x≤ ≤ где мы ожидали фазовый распад твердой смеси, раз- решение дифракционных картин на две системы (ГЦК и 3Pa ) практически невозможно, так как различие решеточных параметров указанных фаз порядка 0,02 Å. Отметим, однако, что все регулярные линии при концентрациях 0,38 0,60x≤ ≤ заметно уширены по сравнению с малыми концентрациями (см. рис. 3). Наблюдаемое уширение не дает возможности произве- сти разделение сосуществующих фаз, но наводит на мысль, что достаточно большой вклад в уширение да- ют кристаллиты малых размеров почти чистого крип- тона. В пользу наноскопичности «невидимой» фазы критического твердого раствора для области > 0,7x , где присутствовали только отражения ГЦК структуры почти чистого криптона, имеются более явные свиде- тельства. При нагреве до 42–44 К подавляющая часть криптона сублимировала и все указанные отражения исчезали, но новых не появлялось. При дальнейшем незначительном нагреве до 50 К постепенно формиро- валась кристаллическая фаза CO2, в которой слабые, но четкие рефлексы модификации 3Pa появлялись на фоне достаточно интенсивного гало, которое свиде- тельствовало о нанокристалличности или аморфности оставшейся на подложке двуокиси углерода. Таким образом, физическая картина нам представ- ляется следующей. При 0,38x ≥ из твердого раствора (фаза 1 с концентрацией около 38 мол.%) начинает выпадать фаза почти чистого криптона (фаза 2). По- Рис. 2. Концентрационная зависимость параметра решетки a криосплавов CO2–Кr, =T 30 К. Звездочкой отмечено значение a , рассчитанное по положению дифракционного кольца, которое фиксировалось визуально (см. также текст). Значения a рассчитывались по трем самым интенсивным рефлексам; указанная на рисунке погрешность определялась как среднее отклонение. x Kr, ìîë.% 0 20 40 60 80 100 5,67 5,64 5,61 5,58 5,55 a, � Рис. 3. Зависимость полуширин рефлексов 111 и 200 от кон- центрации криптона. Вставка: содержание фаз n в смесях. 0,15 0,12 0,09 0,06 0,03 0 200 111 20 40 60 80 100 x, ìîë.% x, ìîë.% n1 n2 Ñ î ä åð æ àí è å ô àç 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 20 40 60 80 100 Ï î ë î â è í í àÿ ø è ð è í à ð å ô ë åê ñî â Параметры решетки криосплавов CO2–Kr Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 325 скольку различие мольных объемов этих двух фаз не- значительно, термодинамическая сила оказывается не- способной переместить атомы криптона на относи- тельно большие расстояния для образования макро- скопических включений фазы 2, которые можно было бы регистрировать используемым методом. При доста- точно больших x (более 70 мол.%) ситуация инверси- руется, и фаза 1 выпадает в виде включений, размер которых уменьшается с ростом x . Зависимость от x половинных ширин самых интенсивных отражений (111) и (200), приведенных на рис. 3, не противоречит сформулированной выше концепции. При значениях cr>x x , где cr = 0,38x , соответствующих интенсивно- му фазовому распаду, обе кривые демонстрируют су- щественное увеличение ширины линий. Принимая во внимание предложенный сценарий, можно определить содержание 1n фазы твердого рас- твора с концентрацией криптона 1x (которая не может превышать 0,38) и фазы чистого криптона 2n c кон- центрацией 2 = 1x . Общая концентрация криптона x включает криптон в обеих фазах: 1 1 2= 1 .x n x n+ ⋅ (1) Используя очевидное равенство 1 2( = 1)n n+ , получаем 1 1= (1 ) / (1 )n x x− − , (2) из чего следует, что для crx x≤ 1 =x x и 1 = 1n , а для crx x≥ 1 c= rx x и 1 cr= (1 ) / (1 ) .n x x− − (3) Физически значимый ответ иллюстрируется для на- глядности на вставке рис. 3. 4. Теоретические соображения При достаточно малой концентрации одного из компонентов (Kr) можно рассматривать его распреде- ление в матрице другого компонента (CO2) в рамках так называемого кластерного подхода [15], предло- женного для описания вращательных уровней орто- кластеров твердого водорода с числом частиц в кла- стере не более трех. Поскольку посадка смесей произ- водилась из высокой (комнатной) температуры, термо- динамика упрощается ( )T →∞ и хорошим приближе- нием является случайное распределение примеси (Kr). Концентрация уединенных примесей 1rc и уединен- ных пар примесей 2rc даются соответствующими вы- ражениями: 12 1 = (1 ) ,rc x x− (4) 2 18 2 = 6 (1 ) ,rc x x− (5) где x — концентрация примеси в осаждаемой смеси. Подчеркнем, что в приближении случайного распреде- ления эти формулы являются точными. Эффективная концентрация тройных кластеров 3rc определяется из соотношения 1 2 3= 2 3 ,r r rx c c c+ + (6) которое отражает постулат, что все примеси находятся в кластерах с числом частиц примеси не более 3. Ины- ми словами, 3 33 r prpc pc≥≡ ∑ , где prc — точное зна- чение концентрации кластеров с числом частиц, рав- ным p . Это означает, что все примеси, входящие в кластеры с числом частиц более двух, учитываются только эффективным образом. Вклад крупных класте- ров, выраженный на одну примесь, не сильно зависит от числа частиц в кластере. Концентрации кластеров как функция общей мольной концентрации примеси x показаны на рис. 4. Видно, что концентрации уединен- ных и парных кластеров растут с увеличением x , дос- тигают соответствующих максимумов (одиночные при 7,7%, а парные при 10%), а затем начинают умень- шаться, причем число парных кластеров остается меньше числа одиночек. Чиcло тройных кластеров сравнивается с числом парных кластеров при 7%x и одиночек при 12%x . Это означает, что объясне- ние немонотонной зависимости ( )a x в районе 10–15% (см. рис. 2) нельзя проводить без хотя бы грубого учета тройных кластеров. Рассмотрим качественную феноменологическую теорию, основанную на идее кластеров Кr в матрице CO2. Заметим, что значение межчастичного расстояния 4,005 Å, которое соответствует наибольшему значению параметра решетки 5,6636 Å (см. рис. 2), заметно мень- ше расстояния min = 4,277R Å минимума энергии вза- имодействия, оцененного из значений [1] леннард- джонсоновских параметров σ для CO2 и Kr. Это озна- чает, что взаимодействие CO2–Кr является отталкива- тельным. Поэтому молекулы CO2 в первой координа- ционной сфере примеси Кr испытывают «выталки- Рис. 4. Зависимость относительного числа кластеров от об- щей концентрации примеси замещения rc в трехчастичном приближении. 0,03 0,02 0,01 0 0,05 0,10 0,15 c1r c2r c3r cr × è ñë î ê ë àñ òå ð î â В.В. Данчук, А.А. Солодовник, М.А. Стржемечный 326 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 вающее» воздействие и несколько сдвигаются от при- меси, что ведет к увеличению среднего параметра ре- шетки. Кроме того, имеется другой механизм выталки- вания, обязанный «исчезновению» анизотропного вза- имодействия при замене соседа атомом криптона. Со- вместное действие этих двух механизмов при учете только одиночных примесей («кластеров» из одной молекулы) описывается выражением ( ) (0) = (0)a x a a x− Δ . (7) где x — концентрация криптона; ( )a x — параметр решетки как функция x , а Δ — относительное увели- чение параметра решетки на единицу концентрации. Оценка с использованием данных для = 0x и = 0,025x дает 0, 264Δ . Заметим, что для регуляр- ных растворов Ar в CO2 первый механизм имеет дру- гой знак, противодействуя второму, в результате чего (см. [10]) соответствующая величина Δ оказывается почти в пять раз меньше ( Ar( 0,054Δ ). С учетом того факта, что число ближайших соседей nN в кластере из n частиц составляет = 12, 18, 22nN соответственно для = 1, 2, 3n , получаем для «эффек- тивности» nΔ на частицу из кластера типа n соответ- ственно Δ , 3 Δ /4 и 11Δ /18. Для дальнейшего расчета использовали соотношение 0 =1,2,3 ( ) / 1 = ( )p p p a x a c x− Δ∑ (8) и выражения (4)–(6). На рис. 5 показаны зависимости среднего параметра решетки с учетом только одино- чек, одиночек с парами и всех трех типов кластеров. Таким образом, эффект выполаживания зависимости ( )a x можно качественно объяснить в рамках рассмот- ренной выше кластерной модели с использованием результирующего механизма расталкивания. Имеется, однако, механизм противоположного дей- ствия. Из сделанных выше оценок, в частности, следу- ет, что атомы криптона в решетке CO2 испытывают силы отталкивания со стороны соседей-молекул. Для уединенной примеси криптона это не ведет ни к каким последствиям, поскольку силы отталкивания со сторо- ны всех двенадцати соседей-молекул компенсируются. Это не так для кластеров криптона из двух, трех или большего числа атомов. В этом случае кластер испы- тывает сжимающие напряжения. Сжимаемость чистых твердых компонентов при = 30T К составляют 11 Kr = (3,10 0,01) 10χ −± ⋅ см2/дин для криптона [16] и 11 CO2 = 1,32 10χ −⋅ см2/дин для двуокиси углерода [1], т.е. почти в 2,5 раза меньше, чем для Kr. Учитывая поэтому, что связи в твердом криптоне слабее, чем в CO2, делаем вывод, что парный или тройной кластеры криптона подвергаются сжатию, что должно приво- дить в конечном итоге к дополнительному отрицатель- ному вкладу в расширение решетки, вызванное при- сутствием крупных кластеров примеси криптона. Та- ким образом, изложенный здесь механизм сжатия в состоянии объяснить и резкое выполаживание зависи- мости ( )a x в районе 8–12 мол.%, когда вклад парных и тройных кластеров становится решающим, и — при достаточной силе этого сжатия — слабое результи- рующее уменьшение a при дальнейшем увеличении концентрации криптона. 5. Выводы 1. Исследована структура твердых смесей CO2–Kr для 19 различных концентраций из всего интервала составов. Посадка и дифрактометрирование осущест- влялись при = 30T К. 2. На зависимости параметра решетки a от концен- трации криптона x в исходной смеси имеется несколько характерных участков. В интервале 0 0,08x≤ ≤ пара- метр a относительно круто линейно растет с x ; при 0, 08 0, 2x≤ ≤ рост a резко замедляется и переходит в плато, на котором при желании можно заметить сла- бый минимум; при 0, 2 0,38x≤ ≤ наблюдается ста- бильный рост a со значительно меньшим наклоном по сравнению с первым участком; при 0, 4 0, 6x≤ ≤ ве- личина a остается практически постоянной. Дальней- шее увеличение концентрации Kr ( 0,6x > ) приводит к формированию ГЦК структуры с параметром решетки, характерным для чистого криптона. 3. На основании всей совокупности фактов предла- гается следующая физическая картина. На участке 0 0,38x≤ ≤ при осаждении смеси формируется од- нородный раствор замещения. Выше критической кон- центрации cr = 0,38x происходит распад на фазу 1 (раст- вор с cr=x x ) и фазу 2 чистого Kr, возможно, с не- большим содержанием CO2, причем при 0, 4 0,65x≤ ≤ фаза 2 является мелкокристаллической, а при 0,7x ≥ мелкокристаллической является фаза 1. Рис. 5. Теоретическая зависимость параметра решетки от концентрации криптона для разных типов кластеров крипто- на в матрице двуокиси углерода с учетом суммарного меха- низма отталкивания. 0,10 0,05 0 0,05 0,10 0,15 x òî ëü êî îä èí î÷ êè îäèíî÷êè + ïàðû îäèíî÷êè + ïàðû + òðîéêè ( ) a – a 0 /a 0 Параметры решетки криосплавов CO2–Kr Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 327 4. Используя идею кластеров Kr в области до 15 мол.%, предложено теоретическое объяснение по- ведения зависимости ( )a x в указанном интервале. 5. Несмотря на формальную близость параметров решетки чистых CO2 и Kr, эта система криосплавов оказалась предельно отличной от идеального раствора. В заключение авторы выражают признательность Ю.А. Фрейману за критические замечания, которые привели к улучшению статьи. 1. The Physics of Cryocrystals, V.G. Manzhelii, Yu.A. Frei- man, M.L. Klein, and A.A. Maradudin (eds.), AIP Press, Woodbury (1997). 2. V.A. Hochli, K. Knorr, and A. Loidl, Adv. Phys. 39, 408 (1990). 3. V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, I.Ya. Minchina, and L.D. Yantsevich, Handbook of Binary Solutions of Cryocrystals, Begell House, New York (1996). 4. N.S. Sullivan, C.M. Edwards, and J.R. Brookeman, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 139, 365 (1986). 5. M.A. Strzhemechny, A.I. Prokhvatilov, and L.D. Yantse- vich, Physiсa B198, 267 (1994). 6. S. Simone, G. Cartini, V. Schettino, and H.-J. Jodl, J. Chem. Phys. 106, 8196 (1997). 7. S. Simone, G. Cartini, V. Schettino, and H.-J. Jodl, J. Chem. Phys. 109, 6382 (1998). 8. M. Vetter, A. Brodyanski, and H.-J. Jodl, Fiz. Nizk. Temp. 33, 1383 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 1052 (2007)]. 9. M. Vetter, A. Brodyanski, S.A. Medvedev, and H.J. Jodl, Phys. Rev. B75, 014305 (2007). 10. М.А. Стржемечный, С.И. Коваленко, А.А. Солодовник, ФНТ 18, 1387 (1992) [Sov. Low Temp. Phys. 18, 967 (1992)]. 11. М.А. Стржемечный, А.А. Солодовник, С.И. Коваленко, ФНТ 24, 889 (1998) [Low Temp. Phys. 24, 669 (1998)]. 12. С.И. Коваленко, А.А. Солодовник, ФНТ 18, 889 (1992) [Low Temp. Phys. 18, 626 (1992)]. 13. V.V. Danchuk, A.A.Solodovnik, and M.A. Strzhemechny, Fiz. Nizk. Temp. 33, 783 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 609 (2007)]. 14. A.A. Solodovnik and V.V. Danchuk, Fiz. Nizk. Temp. 35, 438 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 339 (2009)]. 15. J.F. Jarvis, H. Meyer, and D. Ramm, Phys. Rev. 178, 1461 (1969). 16. D.L. Losee and R.O. Simmons, Phys. Rev. 172, 944 (1968). Lattice parameters of CO2–Kr cryoalloys V.V. Danchuk, A.A.Solodovnik, and M.A. Strzhemechny The transmission electron diffraction method was employed to study the structure of CO2–Kr cryoalloys over the entire range of mutual concentrations. The gaseous samples was deposited from a room tempe- rature vessel onto substrates cooled to 30 K. The fill- ing tract was thermally isolated from the cryogenic shields. The lattice parameter а as a function of molar content х in the source gas mixture showed an unusual behavior, in particular, the а(х) dependence contained an interval, where this dependence within the error bars has a minimum. The ultimate solubility of Kr in solid CO2 is 38 mol.%, the solubility of CO2 in Kr is negligible. Our experimental data allows us to state that the phase composition as a function of х can be separated into the following regions: 1) 0 ≤ х ≤ 0.38 — a regular solid solution of Kr in CO2; 2) 0.38 ≤ х ≤ 0.6 — a mixture of the regular solution of critical concen- tration хcr = 0.38 and nanoinclusions of almost pure krypton; 3) 0.6 ≤ х ≤ 1 — a mixture of almost pure krypton and nanoinclusions of the regular solution of хcr. The anomalous behavior of the dependence а(х) with х 20 mol.% is explained within a cluster approach which accounts three mechanisms of inter- action of krypton clusters with their CO2 environment. PACS: 61.05.J– Electron diffraction and scattering; 78.55.Kz Solid organic materials. Keywords: cryoalloys, mechanisms of interaction of clusters, transmission electron diffraction.

Параметры решетки криосплавов CO₂–Kr

Репозитарії

Схожі ресурси