Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd
Исследовано влияние концентрации Cd на кинетику спонтанного низкотемпературного структурного превращения, обнаруженного ранее в мартенситной фазе твердого раствора In–Cd. В интервале температур 100−340 К проводились акустические, резистивные и калориметрические измерения на образцах, содержащих 4,3,...
Saved in:
| Published in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/117027 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd / П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 3. — С. 343-351. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-117027 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Паль-Валь, П.П. Паль-Валь, Л.Н. Остаповец, А.А. Ванек, П. 2017-05-19T08:41:47Z 2017-05-19T08:41:47Z 2010 Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd / П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 3. — С. 343-351. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 62.65.+k, 72.15.Eb, 81.30.Bx https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/117027 Исследовано влияние концентрации Cd на кинетику спонтанного низкотемпературного структурного превращения, обнаруженного ранее в мартенситной фазе твердого раствора In–Cd. В интервале температур 100−340 К проводились акустические, резистивные и калориметрические измерения на образцах, содержащих 4,3, 5,5 и 6,6 ат.% Cd. Установлено, что с увеличением концентрации Cd скорость превращения существенно возрастает. Получены эмпирические активационные параметры превращения: энергия активации U₀=0.43эВ и период попыток τ₀=5·10⁻⁹с. Показано, что данное превращение имеет характерные черты фазового перехода I рода. Высказано предположение, что низкотемпературная изотермическая нестабильность макроскопических свойств сплава обусловлена распадом твердого раствора на основе In. Значительное увеличение скорости распада с ростом концентрации Cd может быть связано с возрастанием движущей силы данного процесса. Досліджено вплив концентрації Cd на кінетику спонтанного низькотемпературного структурного перетворення, яке було виявлено раніше в мартенситній фазі твердого розчину In–Cd. В інтервалі температур 100−340 К проведено акустичні, резистивні та калориметричні виміри на зразках, що вміщували 4,3, 5,5 та 6,6 ат.% Cd. Встановлено, що при збільшенні концентрації Cd швидкість переходу суттєво зростає. Одержано емпіричні активаційні параметри перетворення: енергію активації U₀=0.43еВ та період спроб τ₀=5·10⁻⁹с. Показано, що це перетворення має характерні ознаки фазового переходу I роду. Зроблено припущення, що низькотемпературна ізотермічна нестабільність макроскопічних властивостей сплаву обумовлена розпадом твердого розчину на основі In. Значне збільшення швидкості розпаду з ростом концентрації Cd може бути пов’язано із зростанням рушійної сили даного процесу. The influence of Cd content on the kinetics of spontaneous low-temperature structural transformation previously observed in the martensitic phase of the In–Cd solid solution has been investigated. In the temperature range 100−340 K, the acoustical, resistivity and calorimetric measurements were carried out on specimens containing 4.3, 5.5 and 6.6 at.% Cd. It is established that the transformation rate increases dramatically with increasing Cd content. The main empiric activation parameters of the transformation are obtained: the activation energy is U₀=0.43eV, the attempt period is τ₀=5·10⁻⁹s. It is shown that the transformation has the features typical of the 1st order phase transition. It is supposed that the low-temperature isothermal instability of the macroscopic properties of the alloy is caused by the In-based solid solution decomposition. Essential increase of the decomposition rate with increasing Cd content may be due to an enhancement of the transformation driving force. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Низкотемпературная физика пластичности и прочности Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd The influence of Cd content on kinetics of the lowtemperature structural transformation in In–Cd alloys Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd |
| spellingShingle |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd Паль-Валь, П.П. Паль-Валь, Л.Н. Остаповец, А.А. Ванек, П. Низкотемпературная физика пластичности и прочности |
| title_short |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd |
| title_full |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd |
| title_fullStr |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd |
| title_full_unstemmed |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd |
| title_sort |
влияние содержания cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве in–cd |
| author |
Паль-Валь, П.П. Паль-Валь, Л.Н. Остаповец, А.А. Ванек, П. |
| author_facet |
Паль-Валь, П.П. Паль-Валь, Л.Н. Остаповец, А.А. Ванек, П. |
| topic |
Низкотемпературная физика пластичности и прочности |
| topic_facet |
Низкотемпературная физика пластичности и прочности |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The influence of Cd content on kinetics of the lowtemperature structural transformation in In–Cd alloys |
| description |
Исследовано влияние концентрации Cd на кинетику спонтанного низкотемпературного структурного превращения, обнаруженного ранее в мартенситной фазе твердого раствора In–Cd. В интервале температур 100−340 К проводились акустические, резистивные и калориметрические измерения на образцах, содержащих 4,3, 5,5 и 6,6 ат.% Cd. Установлено, что с увеличением концентрации Cd скорость превращения существенно возрастает. Получены эмпирические активационные параметры превращения: энергия активации U₀=0.43эВ и период попыток τ₀=5·10⁻⁹с. Показано, что данное превращение имеет характерные черты фазового перехода I рода. Высказано предположение, что низкотемпературная изотермическая нестабильность макроскопических свойств сплава обусловлена распадом твердого раствора на основе In. Значительное увеличение скорости распада с ростом концентрации Cd может быть связано с возрастанием движущей силы данного процесса.
Досліджено вплив концентрації Cd на кінетику спонтанного низькотемпературного структурного перетворення, яке було виявлено раніше в мартенситній фазі твердого розчину In–Cd. В інтервалі температур 100−340 К проведено акустичні, резистивні та калориметричні виміри на зразках, що вміщували 4,3, 5,5 та 6,6 ат.% Cd. Встановлено, що при збільшенні концентрації Cd швидкість переходу суттєво зростає. Одержано емпіричні активаційні параметри перетворення: енергію активації U₀=0.43еВ та період спроб τ₀=5·10⁻⁹с. Показано, що це перетворення має характерні ознаки фазового переходу I роду. Зроблено припущення, що низькотемпературна ізотермічна нестабільність макроскопічних властивостей сплаву обумовлена розпадом твердого розчину на основі In. Значне збільшення швидкості розпаду з ростом концентрації Cd може бути пов’язано із зростанням рушійної сили даного процесу.
The influence of Cd content on the kinetics of spontaneous low-temperature structural transformation previously observed in the martensitic phase of the In–Cd solid solution has been investigated. In the temperature range 100−340 K, the acoustical, resistivity and calorimetric measurements were carried out on specimens containing 4.3, 5.5 and 6.6 at.% Cd. It is established that the transformation rate increases dramatically with increasing Cd content. The main empiric activation parameters of the transformation are obtained: the activation energy is U₀=0.43eV, the attempt period is τ₀=5·10⁻⁹s. It is shown that the transformation has the features typical of the 1st order phase transition. It is supposed that the low-temperature isothermal instability of the macroscopic properties of the alloy is caused by the In-based solid solution decomposition. Essential increase of the decomposition rate with increasing Cd content may be due to an enhancement of the transformation driving force.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/117027 |
| citation_txt |
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd / П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 3. — С. 343-351. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT palʹvalʹpp vliâniesoderžaniâcdnakinetikunizkotemperaturnogostrukturnogoprevraŝeniâvsplaveincd AT palʹvalʹln vliâniesoderžaniâcdnakinetikunizkotemperaturnogostrukturnogoprevraŝeniâvsplaveincd AT ostapovecaa vliâniesoderžaniâcdnakinetikunizkotemperaturnogostrukturnogoprevraŝeniâvsplaveincd AT vanekp vliâniesoderžaniâcdnakinetikunizkotemperaturnogostrukturnogoprevraŝeniâvsplaveincd AT palʹvalʹpp theinfluenceofcdcontentonkineticsofthelowtemperaturestructuraltransformationinincdalloys AT palʹvalʹln theinfluenceofcdcontentonkineticsofthelowtemperaturestructuraltransformationinincdalloys AT ostapovecaa theinfluenceofcdcontentonkineticsofthelowtemperaturestructuraltransformationinincdalloys AT vanekp theinfluenceofcdcontentonkineticsofthelowtemperaturestructuraltransformationinincdalloys |
| first_indexed |
2025-11-26T02:05:55Z |
| last_indexed |
2025-11-26T02:05:55Z |
| _version_ |
1850607772900524032 |
| fulltext |
© П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек, 2010
Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3, c. 343–351
Влияние содержания Cd на кинетику
низкотемпературного структурного превращения в
сплаве In–Cd
П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины
пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украина
E-mail: palval@ilt.kharkov.ua
П. Ванек
Институт физики ЧАН, ул. На Слованце, 2, Прага-8, 18221, Чешская Республика
Статья поступила в редакцию 8 сентября 2009 г.
Исследовано влияние концентрации Cd на кинетику спонтанного низкотемпературного структурного
превращения, обнаруженного ранее в мартенситной фазе твердого раствора In–Cd. В интервале
температур 100−340 К проводились акустические, резистивные и калориметрические измерения на
образцах, содержащих 4,3, 5,5 и 6,6 ат.% Cd. Установлено, что с увеличением концентрации Cd скорость
превращения существенно возрастает. Получены эмпирические активационные параметры превращения:
энергия активации U0 = 0,43 эВ и период попыток τ0 = 5·10–9 с. Показано, что данное превращение имеет
характерные черты фазового перехода I рода. Высказано предположение, что низкотемпературная
изотермическая нестабильность макроскопических свойств сплава обусловлена распадом твердого раст-
вора на основе In. Значительное увеличение скорости распада с ростом концентрации Cd может быть
связано с возрастанием движущей силы данного процесса.
Досліджено вплив концентрації Cd на кінетику спонтанного низькотемпературного структурного пе-
ретворення, яке було виявлено раніше в мартенситній фазі твердого розчину In–Cd. В інтервалі тем-
ператур 100−340 К проведено акустичні, резистивні та калориметричні виміри на зразках, що вміщували
4,3, 5,5 та 6,6 ат.% Cd. Встановлено, що при збільшенні концентрації Cd швидкість переходу суттєво
зростає. Одержано емпіричні активаційні параметри перетворення: енергію активації U0 = 0,43 еВ та
період спроб τ0 = 5·10–9 с. Показано, що це перетворення має характерні ознаки фазового переходу
I роду. Зроблено припущення, що низькотемпературна ізотермічна нестабільність макроскопічних
властивостей сплаву обумовлена розпадом твердого розчину на основі In. Значне збільшення швидкості
розпаду з ростом концентрації Cd може бути пов’язано із зростанням рушійної сили даного процесу.
PACS: 62.65.+k Акустические свойства твердых тел;
72.15.Eb Электро- и теплопроводность кристаллических металлов и сплавов;
81.30.Bx Фазовые диаграммы металлов и сплавов.
Ключевые слова: низкие температуры, сплавы на основе In, твердые растворы, модуль Юнга,
изотермическая структурная нестабильность, фазовые превращения.
1. Введение
Ранее в твердом растворе In–4,3 ат.% Cd были
обнаружены спонтанная нестабильность и гистерезисное
поведение акустических и резистивных свойств в темпе-
ратурном диапазоне 170−270 К [1–3]. При термоцикли-
ровании на температурной зависимости модуля Юнга
E(T) наблюдался значительный по величине замкнутый
гистерезис (с обходом по часовой стрелке). Подобный
гистерезис, но с обходом против часовой стрелки, был
получен на температурной зависимости остаточного
удельного электросопротивления ρ0(T). На низко- и
высокотемпературных границах гистерезиса наблю-
дались изотермические временные зависимости проти-
воположного знака. Максимальные изменения обеих
величин достигали 25–30%. Указанные факты сви-
детельствуют о том, что при охлаждении в изученном
П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек
344 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3
сплаве происходит структурное превращение, в ходе ко-
торого формируется низкотемпературная фаза со значи-
тельно более высокими значениями модуля Юнга и
намного меньшими значениями остаточного удельного
электросопротивления. Образовавшаяся низкотемпера-
турная фаза остается устойчивой вплоть до 5 К. При
отогреве наблюдается обратный переход в высоко-
температурную фазу, и при температуре T ≈ 310 К
первоначальные значения модуля Юнга и удельного
электросопротивления практически полностью восста-
навливаются.
Твердые растворы замещения In–Cd с концентрацией
кадмия в пределах 4 ат.% < с < 5,9 ат.% при охлаждении
испытывают мартенситное превращение, при котором
высокотемпературная ГЦК фаза ( 3 )K Fm mα переходит
в низкотемпературную ГЦТ фазу ( 4 / )T I mmmα с ре-
шеткой, унаследованной от In [4]. Температура мартен-
ситного перехода sM зависит от с и уменьшается от
sM ≈ 421 К при с = 4 ат.% Cd до sM ≈ 293 К при с =
= 5,9 ат.% Cd. Установлено, что зерна мартенситной
фазы состоят из тонких доменов, поверхности раздела
между которыми являются двойниковыми границами.
Такая микроструктура и кристаллографическая раз-
ориентация доменов обусловливают ряд интересных
особенностей неупругой деформации сплава, в част-
ности, сверхупругость, высокое демпфирование меха-
нических колебаний и др. Следует отметить, что до сих
пор низкотемпературное структурное превращение,
обнаруженное нами в In–4,3 ат.% Cd, наблюдалось лишь
в мартенситной фазе при температурах ниже .sM
В настоящей работе продолжено изучение низко-
температурной нестабильности акустических и резис-
тивных свойств сплавов In–Cd. Исследованы образцы
сплавов In–4,3 ат.% Cd, In–5,5 ат.% Cd и In–6,6 ат.%
Cd. В последнем случае концентрация Cd превышала
предел растворимости для твердых растворов этой
системы, и при охлаждении образцов обнаруженное
ранее низкотемпературное превращение не предва-
рялось мартенситным переходом. Наряду с акусти-
ческими и резистивными измерениями, в области су-
ществования структурной нестабильности были также
изучены и тепловые свойства сплавов с применением
метода дифференциальной сканирующей калоримет-
рии (ДСК).
2. Методика эксперимента
2.1. Приготовление образцов
Бинарные сплавы In–Cd с содержанием 4,3, 5,5 и
6,6 ат.% Cd были получены путем сплавления на
воздухе в алундовом тигле соответствующих коли-
честв индия и кадмия чистоты 99,999%. Расплав,
перегретый приблизительно на 20 К выше темпера-
туры плавления, выливался на поверхность массивной
полированной стальной плиты. При охлаждении в
твердых растворах In–4,3 ат.% Cd и In–5,5 ат.% Cd
образовывалась развитая двойниковая структура, воз-
никавшая в результате действия термоупругих напря-
жений при мартенситном переходе (рис. 1,а,б). В
сплаве In–6,6 ат.% Cd концентрация кадмия превосхо-
дила предел растворимости для данной системы, мар-
тенситный переход не наблюдался и двойниковые про-
слойки в зернах полностью отсутствовали (рис. 1,в).
Из поликристаллических слитков со средним раз-
мером зерна ~0,3 мм путем ковки и прокатки были
изготовлены стержни с поперечным сечением 2×2 мм,
из которых вырезали образцы необходимых размеров.
Для акустических измерений использовали образцы
2 2 7,5× × мм. Торцы образцов притирались перпен-
дикулярно к длинной оси образца на стальной плите с
помощью мелкого абразивного порошка, смоченного
очищенным керосином. Образцы для измерений элект-
росопротивления имели размеры 2 2 23× × мм.
2.2. Акустические и резистивные измерения
Температурные зависимости акустических свойств
(логарифмического декремента колебаний δ и динами-
ческого модуля Юнга E) измерялись методом двойного
составного вибратора [5] на частоте продольных
стоячих волн ~73 кГц при постоянной амплитуде
акустической деформации 0ε ≈ 2·10–7 в амплитудно-
независимой (линейной) области колебаний.
Электросопротивление измеряли стандартным че-
тырехзондовым методом. В связи с чрезвычайно низким
пределом текучести изученных сплавов были предпри-
няты специальные меры для предотвращения пласти-
ческой деформации образцов вследствие их теплового
расширения. Образцы закреплялись только в одной точке
вблизи одного из токовых контактов. Второй токовый
контакт подводился к образцу с помощью гибкого
шлейфа, позволяя образцу свободно изменять свои
размеры при термоциклировании. Два потенциальных
контакта приваривались к образцу точечной сваркой.
Мощность, рассеиваемая в образце, не превышала при
комнатной температуре 2·10–5 Вт. Для исклюючения
влияния паразитных эдс измерения проводили при двух
противоположных направлениях измерительного тока.
а б в
50 мкм
Рис. 1. Морфология зеренной структуры исходных слитков
изученных сплавов: In–4,3 ат.% Cd (a), In–5,5 ат.% Cd (б),
In–6,6 ат.% Cd (в).
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd
Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 345
В [1–3] для установления температурных границ
структурной нестабильности сплавов образцы подвер-
гались охлаждению с последующим отогревом с по-
стоянной скоростью (изохронному термоциклирова-
нию). В отличие от этого, в настоящей работе образцы
закаливали от 320 до 100 К со скоростью ~ 30 К/мин, а
затем проводили измерения акустических и резистивных
свойств в процессе изохронного нагрева до 320 К со
скоростью 0,5 К/мин.
Кинетику перехода из высоко- в низкотемператур-
ное структурное состояние изучали путем измерения
изотермических временных зависимостей динамичес-
кого модуля Юнга и удельного электросопротивления
при фиксированных температурах вблизи низкотемпе-
ратурной границы структурной нестабильности. Зака-
ленные от 320 до 100 К образцы затем нагревались со
скоростью ~30 К/мин до одной из температур изме-
рения временной зависимости.
2.3. Калориметрические измерения
Тепловые процессы, протекающие в изучаемых спла-
вах при низкотемпературном структурном превращении,
изучались методом ДСК. Калориметрические измерения
проводились в течение двух последовательных термо-
циклов в температурном диапазоне 340–100–340 К со
скоростью термоциклирования 10 К/мин.
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Температурные зависимости упругих
и резистивных свойств
Типичные температурные зависимости динамичес-
кого модуля Юнга и удельного электросопротивления,
полученные в закаленных образцах при изохронном
нагреве со скоростью 0,5 К/мин, представлены на
рис. 2 и 3 соответственно. Температурные зависимости
электросопротивления сплавов In Cd ( )T−ρ приведены
за вычетом электросопротивления чистого индия
In ( )Tρ . Известно, что электросопротивление немаг-
нитных металлов можно в некотором приближении
представить в виде суммы фононного вклада и оста-
точной структурной составляющей (правило Мат-
тиссена). Вычитание температурной зависимости уде-
льного электросопротивления чистого индия In ( )Tρ ,
которая в изученной области температур не имеет
особенностей, позволяет более наглядно продемонст-
рировать влияние структурного фактора на соот-
ветствующие зависимости удельного электросопро-
тивления в сплавах In Cd ( )T−ρ *.
При изохронном нагреве закаленных сплавов уста-
новлены две температурные области, где проявляется
нестабильность их упругих и резистивных свойств. Выше
170–175 К наблюдаются быстрый рост модуля Юнга
(рис. 2,а–в) и уменьшение электросопротивления
(рис. 3,а–в). Эти изменения протекают наиболее ин-
тенсивно при 190 К и при данной скорости нагрева
заканчиваются при T ≈ 205 К. После этого значения E и
In Cd ( )T−ρ соответствуют низкотемпературному фазо-
вому состоянию, которое при повышении температуры
* Необходимо отметить, что в исследованной области концентраций сплава In–Cd правило Маттиссена выполняется лишь
приблизительно. С ростом концентрации Cd возрастает крутизна кривой ( ),Tρ т.е. изменяется не только структурная, но
и фононная составляющая электросопротивления.
0
2
4
150 200 250 300
8
12
16
T, K
12
16
In–4,3 .%Cdàò
a
8
12
16
á
â
In– , .%Cd5 5 àò
In– , .%Cd6 6 àò
E
,
Ã
Ï
à
1
0
2
�
Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля
Юнга Е(T) и логарифмического декремента δ(Τ) (правая ось
на рис. 2,б), измеренные при изохронном нагреве закаленных
сплавов In–Cd со средней скоростью 0,5 К/мин. Пунктирны-
ми линиями показаны температурные зависимости Е(T),
полученные при медленном охлаждении образцов от комнат-
ной температуры (см. текст).
П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек
346 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3
вплоть до 250–260 К остается стабильным. При увели-
чении концентрации Cd низкотемпературная точка пе-
региба на зависимостях E(T) несколько сдвигается в
сторону низких температур. На зависимостях In Cd ( )T−ρ
систематического смещения точки перегиба выявлено не
было.
Пунктирными линиями на рис. 2,а–в и 3,а–в на-
несены соответствующие температурные зависимости,
полученные при охлаждении образцов от 320 К с той же
скоростью. При низких температурах значения модуля
Юнга в закаленных образцах оказывались ниже, чем в
медленно охлажденных, и зависимости E(T) являлись,
фактически, продолжением соответствующих темпера-
турных зависимостей модуля Юнга высокотемпе-
ратурной фазы. Тот же эффект, но с противоположным
знаком, наблююдался и на зависимостях In Cd ( ).T−ρ В
отличие от образцов, содержащих 5,5 и 6,6 ат.% Cd, в
закаленном образце In–4,3 ат.% Cd в течение одного
цикла нагрева низкотемпературное структурное состоя-
ние образуется не полностью. Это можно видеть, срав-
нивая зависимости E(T) и In Cd ( )T−ρ , измеренные при
медленном охлаждении (пунктирные линии на рис. 2,а и
3,а), с кривыми, полученными на закаленных образцах.
В медленно охлажденных образцах значения модуля
Юнга и электросопротивления, соответствующие низко-
температурному структурному состоянию, достигались
после троекратного термоциклирования в окрестности
температуры T ≈ 200 К. Этот факт указывает на то, что
движущая сила перехода в низкотемпературное со-
стояние в сплаве In–4,3 ат.% Cd мала и существенно
увеличивается при возрастании содержания кадмия в
сплаве.
При достижении температур 270–280 К в процессе
отогрева на кривых E(T) и In Cd ( )T−ρ наблюдаются не-
стабильности противоположного знака. В этой области
температур значения модуля Юнга понижаются, а
электросопротивления повышаются и при дости-
жении температуры T ≈ 320 К практически воз-
вращаются к исходным значениям.
Переход сплавов в низкотемпературную фазу и
обратно не сопровождается значительными неупру-
гими эффектами релаксационного типа. На темпера-
турных зависимостях логарифмического декремента
колебаний ( )Tδ в соответствующих интервалах тем-
ператур наблюдаются лишь едва заметные нарушения
монотонности изменения декремента δ (рис. 2,б, пра-
вая ось ординат). Это, по-видимому, связано с тем, что
характерные времена обнаруженных структурных пе-
рестроек намного превышают величину периода
ультразвуковых колебаний (см. ниже), и по отноше-
нию к использованным частотам колебаний данные
превращения являются квазистатическими процес-
сами.
Следует отметить, что абсолютные значения вели-
чины модуля Юнга E в закаленной высокотемпе-
ратурной фазе существенно понижаются при увеличении
содержания кадмия. В то же время значения E в
низкотемпературной фазе слабо зависят от концент-
рации Cd. Очевидно, это является основной причиной
аномально большого относительного роста модуля уп-
ругости при переходе в низкотемпературную фазу. Если
в In–4,3 ат.% Cd модуль Юнга возрастает на 25–30%, то
в In–5,5 ат.% Cd и In–6,6 ат.% Cd максимальное
увеличение E достигает 45 и 75% соответственно.
Относительные изменения электросопротивления были
меньшими, чем соответствующие изменения модуля
Юнга.
Рис. 3. Температурные зависимости удельного электро-
сопротивления закаленных сплавов ρIn–Cd(T) за вычетом тем-
пературной зависимости удельного электросопротивления
чистого индия ρIn(T), полученные при изохронном нагреве со
средней скоростью 0,5 К/мин. Обозначения те же, что и на
рис. 2.
150 200 250 300
2,0
2,5
3,0
3,5
2,0
2,5
3,0
3,5
T, Ê
1,0
1,5
2,0
2,5
In–4,3 .%Cdàò
In– , .%Cd5 5 àò
In– , .%Cd6 6 àò
à
á
â
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd
Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 347
3.2. Изменение энтальпии при термоциклировании
Метод дифференциальной сканирующей калоримет-
рии основан на непрерывной регистрации разности
тепловых потоков от образца и эталона или к образцу и
эталону как функции температуры. В процессе двух
последовательных термоциклов сплавов In–5,5 ат.% Cd и
In–6,6 ат.% Cd в интервале температур 340–100–340 К со
скоростью 10 К/мин на кривых ДСК были выявлены
экзотермические (при охлаждении) и эндотермические
(при нагреве) экстремумы (рис. 4). Локализация экстре-
мумов вдоль температурной оси соответствовала ло-
кализации низко- и высокотемпературной границ не-
стабильности акустических и резистивных свойств. Нали-
чие экстремумов на кривых ДСК свидетельствует о том,
что обнаруженное низкотемпературное структурное
превращение сопровождается обратимым изменением
энтальпии данной двухкомпонентной системы (площадь
пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорцио-
нальна изменению энтальпии системы), т.е. имеет черты
фазового перехода первого рода. Из-за высокой скорости
термоциклирования (в 20 раз превосходившей скорость
изменения температуры при измерении акустических и
резистивных свойств) в сплавах In–4,3 ат.% Cd экстре-
мумы на кривых ДСК не наблюдались. Более того, при
первом охлаждении образцов In–5,5 ат.% Cd наблю-
дались лишь слабые следы перехода в низкотемпера-
турное состояние (рис. 4,а), а основные изменения были
отмечены при отогреве. При повторном термоцикли-
ровании экзотермический минимум отчетливо прояв-
лялся также и при охлаждении (рис. 4,б). В In–6,6 ат.% Cd
скорость превращения заметно увеличивалась, и значи-
тельная часть его осуществлялась уже в ходе первого
охлаждения (рис. 4,в). При повторном термоцикли-
ровании процесс перехода сплава In–6,6 ат.% Cd в
низкотемпературную фазу практически полностью завер-
шался в ходе охлаждения образцов (рис. 4,г). Можно
утверждать, что в процессе первых термоциклов в обоих
сплавах создавались предпосылки для ускорения атом-
ных перестроек при последующих термоциклах.
Калориметрические измерения показали также, что
обратный переход из низкотемпературного в высоко-
температурное состояние в обоих сплавах имеет двух-
стадийный характер. Во всех случаях на кривых ДСК в
высокотемпературной области наблюдалось два эндо-
термических максимума. Увеличение содержания Cd и
повторное термоциклирование делали этот эффект бо-
лее выраженным (ср. рис. 4,а–г). Можно предполо-
жить, что на первом этапе имеет место наиболее ин-
тенсивная часть процесса перехода низкотемператур-
ной фазы в высокотемпературную, а затем происходит
растворение небольших по объему и разрозненных
островков низкотемпературной фазы в высокотем-
пературной матрице.
Рис. 4. Экзотермические минимумы и эндотермические максимумы на кривых ДСК, полученные в процессе двух после-
довательных термоциклов (в интервале 340–100–340 К) в сплавах In–5,5 ат.% Cd (a,б) и In–6.6 ат.% Cd (в,г). Скорость
термоциклирования 10 К /мин.
100 150 200 250 300 350
24
26
28
30
32
ýêçî
T, Ê
24
26
28
30
á2-é öèêë
1-é öèêë
à
ýíäî
100 150 200 250 300 350
22
24
26
28
ã
T, Ê
2-é öèêë
24
26
28
1-é öèêë
â
ýêçî
ýíäî
In– , .%Cd5 5 àò In– , .%Cd6 6 àò
Ò
åï
ë
î
â
î
é
ï
î
òî
ê
,
ï
ð
î
çâ
.
åä
.
Ò
åï
ë
î
â
î
é
ï
î
òî
ê
,
ï
ð
î
çâ
.
åä
.
П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек
348 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3
3.3. Кинетика низкотемпературного структурного
превращения
Как уже упоминалось выше, вблизи границ тем-
пературного гистерезиса наблюдалось значительное
спонтанное изменение акустических и резистивных
свойств сплавов. Для получения экспериментальных
данных о кинетике атомных перестроек при перехо-
де образцов в низкотемпературную фазу были изме-
рены изотермические временные зависимости дина-
мического модуля Юнга и удельного электросопро-
тивления при нескольких температурах в окрестнос-
ти низкотемпературной границы гистерезиса. Образ-
цы сначала закаливались от 320 до 100 К со средней
скоростью ~ 30 К/мин, а затем нагревались с той же
скоростью до температуры измерения. На рис. 5,а в
качестве примера приведены временные зависимос-
ти относительных изменений модуля Юнга и удель-
ного электросопротивления, полученные при 190 К.
Кинетические кривые имели сигмоидальную форму и
не могли быть описаны уравнением реакции первого
порядка. При всех температурах превращение начи-
налось медленно, затем убыстрялось, скорости изме-
нения E и ρ достигали своих максимальных значений,
после чего наблюдалось асимптотическое замедле-
ние реакции (рис. 5,б). Максимальные скорости пре-
вращения в сплавах In–5,5 ат.% Cd и In–6,6 ат.% Cd
отличались незначительно и были почти на порядок
выше, чем в сплаве In–4,3 ат.% Cd.
Кинетические кривые довольно хорошо аппрок-
симируются простым выражением, использован-
ным Аврами для описания кинетики изотермичес-
ких превращений, контролируемых процессами за-
рождения и роста частиц новой фазы [6]:
max/ ( / ) 1 exp
ntE E E E
τ
⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎛ ⎞Δ = Δ − ⎢− ⎥⎨ ⎬⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭
, (1а)
max/ ( / ) 1 exp
nt
τ
⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎛ ⎞Δρ ρ = Δρ ρ − ⎢− ⎥⎨ ⎬⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭
, (1б)
где max( / )E EΔ и max( / )Δρ ρ — максимальные изме-
нения соответствующих величин, τ — эффективное
время релаксации при данной температуре n — пока-
затель степени, величина которого варьировалась в
интервале 1,2–1,6 (более низкие значения n характерны
для изменения модуля упругости, а более высокие — для
изменения удельного электросопротивления.
С помощью кинетических кривых были получены
значения времен релаксации τ для различных темпе-
ратур. На рис. 6 приведены температурные зависи-
мости времени релаксации Ττ( ) в координатах Ар-
рениуса,
Рис. 5. Временные зависимости относительного изменения динамического модуля Юнга и удельного электросопротивления
в сплавах In–4,3 ат.% Cd и In–5,5 ат.% Cd при T = 190 К (а). Сплошными линиями показаны функции, аппроксимирующие
экспериментальные результаты согласно (1a) и (1б). Временные зависимости скоростей изменения E и ρ при T = 190 К (б).
0 10 20 30
–15
–10
–5
0
à
5,5
190 Ê
0
10
20
30
40
50
4,3
(E
/E
–
1
)
1
0
0
%
0
�
t, 10 c3
�E/E
�� �/
(
/
–
1
)
1
0
0
%
�
�
0
�
101 102 103
104
–1
0
1
2
4,3
4,3
5,5
5,5
190 Ê
E
�
á
Ñ
êî
ð
î
ñò
ü
ð
å
àê
ö
è
è
,
1
0
î
òí
.
é
î
ä
./
ñ
–
4
t, c
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd
Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 349
0 0ln [ ( )] ln /Т U kTτ = τ + , (2)
где U0 — энергия активации процесса, 0τ — период
попыток. В отличие от почти симметричной немоно-
тонной кривой с минимумом при T = 200 К для
сплава In–4,3 ат.% Cd, температурные зависимости τ в
In–5,5 ат.% Cd и In–6,6 ат.% Cd в координатах Ар-
рениуса хорошо аппроксимируются прямой линией,
что свидетельствует о термоактивированном характере
данного релаксационного процесса. С помощью гра-
фика Аррениуса были получены эмпирические значе-
ния активационных параметров: энергия активации
0U = 0,43 эВ и период попыток 0τ = 5·10–9 с. Можно
предположить, что найденное значение U0 соответ-
ствует значению энергии активации диффузии атомов
кадмия в матрице индия.
3.4. Низкотемпературная часть фазовой
диаграммы In–Cd со стороны In
Рассмотрим возможную связь между фазовой диа-
граммой бинарного сплава In–Cd и наблюдаемой
низкотемпературной структурной нестабильностью его
макроскопических свойств. Напомним, что при ох-
лаждении сплава с концентрацией Cd в пределах
4 ат.% < с < 5,9 ат.% высокотемпературная ГЦК фаза
( 3 )K Fm mα переходит в низкотемпературную ГЦТ
фазу ( 4 / )T I mmmα , испытывая мартенситное превра-
щение. С повышением концентрации Cd температура
мартенситного перехода уменьшается и на границе
существования твердого раствора с = 5,9 ат.% Cd
составляет 293sM ≈ К, т.е. близка к комнатной тем-
пературе (см. фазовую диаграмму на рис. 7).
Насколько нам известно, ниже комнатной тем-
пературы фазовая диаграмма сплава In–Cd остается
не изученной. Неизученным является также вопрос
о стабильности фазового состава данного сплава в
области низких температур. Полученные нами экс-
периментальные данные могут свидетельствовать о
том, что при понижении температуры ниже ком-
натной тетрагональная фаза оказывается неста-
бильной, и твердый раствор, по крайней мере час-
тично, распадается. При этом в материнской мат-
рице Tα образуются кластеры, обогащенные Cd.
Если принять, что распад твердого раствора является
микроскопическим механизмом выявленной низкотем-
пературной структурной нестабильности, то его гра-
ница на фазовой диаграмме должна проходить между
низко- и высокотемпературной границами гистерезиса
упругих и резистивных свойств и/или между эндо- и
экзотермическими экстремумами на кривых ДСК
(пунктирная линия на рис. 7). Рисунок 7 показывает,
что повышение содержания Cd приводит к повы-
шению температуры распада твердого раствора и на-
чала кластеризации атомов Cd.
Следует отметить, что в сплавах с содержанием
кадмия менее 3 ат.% нестабильность акустических и
резистивных свойств не наблюдается. Это может быть
обусловлено существенным уменьшением движущей
силы превращения при понижении концентрации Cd.
Кроме того, при уменьшении концентрации кадмия гра-
ница распада твердого раствора быстро смещается в
область низких температур, где скорость термоактиви-
рованных процессов существенно замедляется.
Рис. 6. График Аррениуса для времен релаксации,
полученных из данных по кинетике изотермического
изменения удельного электросопротивления при переходе в
низкотемпературное структурное состояние.
280 240 200 160
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
1000/T, K
–1
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
T, Ê
�,
c
In–4,3 .%Cdàò
In– , .%Cd5 5 àò
In– , .%Cd6 6 àò
0 5 10 15
100
200
300
400
In–Cd
T
,
Ê
c, Cdàò.%
�T
�K
Рис. 7. Низкотемпературная часть фазовой диаграммы In–Cd
со стороны In.
П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-Валь, А.А. Остаповец, П. Ванек
350 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3
Для окончательного выяснения природы наблю-
даемых эффектов требуются дальнейшие исследова-
ния, главным образом, методами прямого структур-
ного анализа. Близкие значения факторов рассеивания
атомов In и Cd делают затруднительным изучение
этого сплава с помощью методов дифракции рентге-
новских лучей. Из-за высокой пластичности и низкой
температуры плавления сплавов практически невоз-
можным оказывается использование высоковольтного
трансмиссионного электронного микроскопа. По-види-
мому, наиболее подходящим методом для исследо-
вания данного сплава является дифракция нейтронов.
4. Выводы
В настоящей работе исследовано влияние содер-
жания Cd на кинетику спонтанного низкотемпера-
турного структурного превращения в сплавах In–Cd с
помощью акустического и резистивного методов, а
также метода дифференциальной сканирующей кало-
риметрии. Полученные экспериментальные данные
позволяют сделать следующие выводы.
1. Установлено, что обнаруженное ранее в мартен-
ситной фазе твердого раствора обратимое структурное
превращение наблюдается также в сплаве, в котором
концентрация Cd превосходит граничное значение
существования твердого раствора для данной бинар-
ной композиции, мартенситный переход отсутствует и
развитая двойниковая структура при приготовлении
образцов не формируется (как это имело место ранее в
образцах In–4,3 ат.% Cd [1]).
2. Впервые показано, что данное структурное пре-
вращение имеет черты фазового перехода первого
рода. Об этом свидетельствует наличие экзо- и эндо-
термических экстремумов на кривых ДСК, положение
которых на температурной оси хорошо согласуется с
областями нестабильности макроскопических характе-
ристик изученного сплава.
3. Анализ кинетических кривых E(t) и ( )tρ , изме-
ренных при различных температурах, и данных, полу-
ченных с помощью ДСК, показывает, что увеличение
концентрации Cd ведет к существенному (почти на
порядок) уменьшению времени атомных перестроек и,
соответственно, к увеличению скорости превращения в
сплавах. Возрастание скорости превращения с увели-
чением содержания кадмия может быть обусловлено
увеличением движущей силы процесса, контролирую-
щего данное структурное превращение.
4. Микроскопическим механизмом перехода в низ-
котемпературное структурное состояние предположи-
тельно является распад твердого раствора In–Cd и
образование кластеров, обогащенных кадмием. Полу-
чены значения энергии активации и периода попыток
данного процесса. Обратный переход в высокотемпе-
ратурное состояние, по-видимому, обусловлен термо-
активированным растворением этих кластеров в ин-
диевой матрице и гомогенизацией твердого раствора.
5. Данные ДСК показывают, что первое («пилот-
ное») термоциклирование облегчает образование низ-
котемпературной фазы при последующих термоцик-
лах. Этот эффект может быть связан с тем, что после
отогрева кластеры растворяются не полностью, и в
образцах остаются микрокластеры, которые при пов-
торном охлаждении могут служить зародышами низко-
температурной фазы.
6. Эндотермические максимумы на кривых ДСК,
соответствующие переходу сплавов в высокотемпера-
турное структурное состояние, во всех случаях были
расщеплены на две составляющие, различающиеся по
интенсивности и отстоящие друг от друга на 10–12 К.
Этот факт может свидетельствовать о двухстадий-
ном характере обратного превращения: дезинтеграции
крупномасштабных образований и растворении мелких
кластеров Cd.
1. S.V. Lubenets, V.D. Natsik, P.P. Pal-Val, L.N. Pal-Val, and
L.S. Fomenko, Mater. Sci. Eng. A256, 1 (1998).
2. С.В. Лубенец, В.Д. Нацик, П.П. Паль-Валь, Л.Н. Паль-
Валь, Л.С. Фоменко, Известия РАН. Сер. физич. 64,
1718 (2000).
3. С.В. Лубенец, В.Д. Нацик, Л.Н. Паль-Валь, П.П. Паль-
Валь, Л.С. Фоменко, ФНТ 28, 653 (2002) [Low Temp.
Phys. 28, 465 (2002)].
4. T.B. Massalski (ed.), Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed.,
2, ASM International, Materials Park, Ohio 44073, USA
(1990).
5. В.Д. Нацик, П.П. Паль-Валь, С.Н. Смирнов, Акуст. ж.
44, 640 (1998).
6. J.W. Christian, The Theory of Transformations in Metals
and Alloys, Pergamon Press, Oxford (1975).
The influence of Cd content on kinetics of the low-
temperature structural transformation in In–Cd alloys
P.P. Pal-Val, L.N. Pal-Val, A.A. Ostapovets,
and P. Vanek
The influence of Cd content on the kinetics of
spontaneous low-temperature structural transforma-
tion previously observed in the martensitic phase of
the In–Cd solid solution has been investigated. In the
temperature range 100−340 K, the acoustical, resis-
tivity and calorimetric measurements were carried out
on specimens containing 4.3, 5.5 and 6.6 at.% Cd. It is
established that the transformation rate increases
dramatically with increasing Cd content. The main
empiric activation parameters of the transformation
are obtained: the activation energy is U0 = 0.43 eV,
the attempt period is τ0 =5·10–9 s. It is shown that the
transformation has the features typical of the 1st order
Влияние содержания Cd на кинетику низкотемпературного структурного превращения в сплаве In–Cd
Физика низких температур, 2010, т. 36, № 3 351
phase transition. It is supposed that the low-tempera-
ture isothermal instability of the macroscopic pro-
perties of the alloy is caused by the In-based solid
solution decomposition. Essential increase of the
decomposition rate with increasing Cd content may be
due to an enhancement of the transformation driving
force.
PACS: 62.65.+k Acoustical properties of solids;
72.15.Eb Electrical and thermal conduction
in crystalline metals and alloys;
81.30.Bx Phase diagrams of metals and
alloys.
Keywords: low temperatures, In-based alloys, solid
solutions, Young's modulus, resistivity, isothermal
structure instability, phase transformations.
|