Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера

Рентгеновским и фотолюминесцентным методами исследовано влияние сорбции водорода под давлением 30 атм в температурном интервале 150–380 °С на структурные и термодинамические свойства фуллерита С₆₀. Изучена кинетика сорбции водорода при разных температурах, построены временные зависимости ре...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Физика низких температур
Дата:	2012
Автори:	Яготинцев, К.А., Легченкова, И.В., Стеценко, Ю.Е., Зиновьев, П.В., Зорянский, В.Н., Прохватилов, А.И., Стржемечный, М.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2012
Теми:	Наноструктуры при низких температурах
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/117900
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера / К.А. Яготинцев, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2012. — Т. 38, № 10. — С. 1202–1208. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860064373140094976
author	Яготинцев, К.А. Легченкова, И.В. Стеценко, Ю.Е. Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Прохватилов, А.И. Стржемечный, М.А.
author_facet	Яготинцев, К.А. Легченкова, И.В. Стеценко, Ю.Е. Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Прохватилов, А.И. Стржемечный, М.А.
citation_txt	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера / К.А. Яготинцев, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2012. — Т. 38, № 10. — С. 1202–1208. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Физика низких температур
description	Рентгеновским и фотолюминесцентным методами исследовано влияние сорбции водорода под давлением 30 атм в температурном интервале 150–380 °С на структурные и термодинамические свойства фуллерита С₆₀. Изучена кинетика сорбции водорода при разных температурах, построены временные зависимости решеточного параметра фуллерита. Установлено изменение механизма сорбции при повышении температуры насыщения. Диффузионное заполнение решеточных пустот молекулами водорода при температурах, равных и ниже 250 °С, в области более высоких температур сменяется химическим взаимодействием водорода с молекулами фуллерена, приводящим к образованию нового молекулярного вещества: гидрофуллерита С₆₀Нх. Установлено, что переход от физсорбции к хемосорбции водорода фуллеритом (адсорбционный кроссовер) происходит в области температур 300 °С > Т > 250 °С. Показано, что при гидрогенизации молекул С₆₀ резко возрастает объем кубической ячейки, уменьшается тепловое расширение кристаллов, подавляются ориентационный переход и процесс формирования стекольного состояния. Определены предельные деформации ГЦК решетки, а также времена заполнения решеточных пустот и гидрогенизации в случаях диффузионной и химической сорбции водорода соответственно Рентгенівським та фотолюмінісцентним методами досліджено вплив сорбції водню під тиском 30 атм в температурному інтервалі 150–380 °С на структурні та термодинамічні властивості фулериту С₆₀. Вивчено кінетику сорбції водню при різних температурах, відбудовані часові залежності граткового параметра фулериту. Встановлено зміну механізму сорбції із підвищенням температури насичення. Дифузійне заповнення пустот гратки молекулами водню при температурах, які рівні та нижче 250 °С, в області більш високих температур змінюється на хімічну взаємодію водню з молекулами фулерену, яка призводить до створення нової молекулярної речовини: гідрофулериту С₆₀Нх. Встановлено, що перехід від фізсорбції до хемосорбції водню фулеритом (адсорбційний кросовер) відбувається в області температур 300 °С > Т > 250 °С. Показано, що при гідрогенізації молекул С₆₀ різко зростає об’єм кубічної гратки, зменшується теплове розширення кристалів, зменшуються орієнтаційний перехід та процес формування стану скла. Визначено крайні значення деформації ГЦК гратки, а також час заповнення пустот гратки і гідрогенізації у випадках дифузійної та хімічної сорбції водню відповідно. The influence of hydrogen sorption by fullerite C₆₀ on its structural and thermodynamic properties was studied using the powder x-ray diffraction and photoluminescence methods under gas pressure of 30 atm and saturation temperature range 150–380 °С. The kinetics of hydrogen sorption at different temperatures was studied by monitoring the time dependences of fullerite lattice parametes. The sorption mechanism was found to be changed with increasing temperature. The diffusion mechanism of lattice void filling with hydrogen molecules in the low-temperature region is changed to a chemical interaction between hydrogen with fullerene molecules at higer temperatures, resulting in the formation of a new molecular material hydrofullerene С₆₀Нх. It is established that the transition from physical to chemical absorption of hydrogen by fullerite (adsorption crossover) occurs in the temperature range 300 °С > Т > 250 °С. It is shown that the hydrogenation of C60 dramatically increases the volume of the C₆₀ cubic cell, decreases the thermal expansion of the crystals, and suppresses the orientational transition and the formation of a glass state in such samples. The maximum deformation levels of the fcc lattice, and the characteristic times of diffusion voids filling as well as time of hydrogenation were determined.
first_indexed	2025-12-07T17:06:27Z
format	Article
fulltext	© К.А. Яготинцев, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный, 2012 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10, c. 1202–1208 Насыщение фуллерита С60 водородом: исследование адсорбционного кроссовера К.А. Яготинцев, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: strzhemechny@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 15 марта 2012 г. Рентгеновским и фотолюминесцентным методами исследовано влияние сорбции водорода под давлени- ем 30 атм в температурном интервале 150–380 °С на структурные и термодинамические свойства фуллери- та С60. Изучена кинетика сорбции водорода при разных температурах, построены временные зависимости решеточного параметра фуллерита. Установлено изменение механизма сорбции при повышении темпера- туры насыщения. Диффузионное заполнение решеточных пустот молекулами водорода при температурах, равных и ниже 250 °С, в области более высоких температур сменяется химическим взаимодействием водо- рода с молекулами фуллерена, приводящим к образованию нового молекулярного вещества: гидрофулле- рита С60Нх. Установлено, что переход от физсорбции к хемосорбции водорода фуллеритом (адсорбцион- ный кроссовер) происходит в области температур 300 °С > Т > 250 °С. Показано, что при гидрогенизации молекул С60 резко возрастает объем кубической ячейки, уменьшается тепловое расширение кристаллов, подавляются ориентационный переход и процесс формирования стекольного состояния. Определены пре- дельные деформации ГЦК решетки, а также времена заполнения решеточных пустот и гидрогенизации в случаях диффузионной и химической сорбции водорода соответственно. Рентгенівським та фотолюмінісцентним методами досліджено вплив сорбції водню під тиском 30 атм в температурному інтервалі 150–380 °С на структурні та термодинамічні властивості фулериту С60. Вивчено кінетику сорбції водню при різних температурах, відбудовані часові залежності граткового параметра фуле- риту. Встановлено зміну механізму сорбції із підвищенням температури насичення. Дифузійне заповнення пустот гратки молекулами водню при температурах, які рівні та нижче 250 °С, в області більш високих тем- ператур змінюється на хімічну взаємодію водню з молекулами фулерену, яка призводить до створення нової молекулярної речовини: гідрофулериту С60Нх. Встановлено, що перехід від фізсорбції до хемосорбції водню фулеритом (адсорбційний кросовер) відбувається в області температур 300 °С > Т > 250 °С. Показано, що при гідрогенізації молекул С60 різко зростає об’єм кубічної гратки, зменшується теплове розширення кристалів, зменшуються орієнтаційний перехід та процес формування стану скла. Визначено крайні значення деформації ГЦК гратки, а також час заповнення пустот гратки і гідрогенізації у випадках дифузійної та хімічної сорбції водню відповідно. PACS: 61.05.cp Рентгеновская дифракция; 71.20.Тх Фуллерены и родственные материалы; интеркалированные соединения; 78.55.–m Фотолюминесценция, свойства и материалы; 33.50.Dq Спектры флюоресценции и фосфоресценции. Ключевые слова: фуллерит С60, рентгеновская дифрактометрия, фотолюминесценция, интеркаляция и гидрогенизация С60, кинетика адсорбции водорода, фазовые переходы. Введение Фуллерит С60 обладает необычно высокой адсорбци- онной способностью простых газов, в частности водо- рода. Это позволяет надеяться на создание на основе новых углеродных материалов эффективных аккумуля- торов водорода для его безопасного длительного хране- ния. Молекулярная и кристаллическая структура С60 определяют два способа насыщения его водородом — Насыщение фуллерита С60 водородом: исследование адсорбционного кроссовера Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10 1203 заполнение молекулами Н2 межмолекулярных внутри- решеточных октаэдрических и тетраэдрических пустот (физсорбция) и образование гидрофуллеритов С60Нx в результате прямой химической реакции молекул фулле- рена с водородом. Эти методы, естественно, значитель- но, более чем на порядок, различаются пределами насы- щения. Так, в случае физсорбции при заполнении всех октаэдрических полостей кристаллической решетки С60 максимально возможное содержание водорода в фулле- рите составляет около 0,3 вес. %, в то время как второй способ насыщения — гидрогенизация (hydrogenation) с образованием молекул С60Нx — приводит к содержанию водорода более 5 вес. % или даже 8,3 вес. % в предель- ном случае полной гидрогенизации молекул фуллерена (см. обзоры [1–4] и статьи [5–8]). Оба процесса ускоря- ются при повышении температуры и давления. На осно- вании упомянутых выше литературных данных условно можно выделить температурные интервалы, в которых насыщение фуллерита водородом осуществляется пре- имущественно за счет физсорбции или же хемосорбции водорода. При температурах T ниже 250 °С заполнение межмолекулярных полостей молекулярным водородом происходит за счет первого механизма, а при Т > 300 °C определяющим становится химическое взаимодействие молекул фуллерена с водородом. Кинетика процессов сорбции и десорбции для обоих механизмов, скорее всего, качественно подобна и может быть изучена структурными методами. Мониторинг процессов при этом базируется на высокой чувствительности основных структурных характеристик — параметра решетки, ин- тенсивности и ширины дифракционных отражений — к изменению концентрации водорода в образцах. Ранее нами были проведены исследования процес- сов физсорбции молекул Н2 в поликристаллический фуллерит при комнатной температуре и давлении во- дорода 1 атм [9], а также в монокристаллы при давле- нии 30 атм и температурах 250, 300 и 350 °С [10]. В последнем случае было обнаружено неожиданно силь- ное влияние водорода на механические (твердость) и структурные свойства, которое трудно однозначно трактовать в рамках концентрационного изменения состава твердых растворов C60–H2. По-видимому, для таких образцов наряду с обычной интеркаляцией не исключена активация химического взаимодействия водорода с фуллеритом, особенно при температурах насыщения выше 250 °С. В настоящей работе с целью проверки этого пред- положения и установления температуры начала гидро- генизации при относительно низком давлении 30 атм газа Н2 проведены рентгеновские и спектрально-лю- минесцентные исследования процессов насыщения водородом порошков и монокристаллов фуллерита С60 в широком интервале температур. Кроме кинетики исследовано также влияние процессов насыщения на температурные зависимости структурных и термоди- намических характеристик фуллерита. Методика эксперимента В экспериментах использован порошок С60 чистоты не менее 99,95% производства Sigma Aldrich. Монито- ринг процесса насыщения фуллерита С60 водородом осуществлялся с использованием порошковой рентге- новской дифрактометрии. Эксперименты проведены в Cu Кα излучении (λ = 1,54178 Å) на дифрактометре ДРОН-3, укомплектованном гелиевым криостатом. С целью очистки от остаточных атмосферных газов об- разцы предварительно двое суток выдерживали в ди- намическом вакууме 10–3 мм рт. ст. при температуре 300 °С. Параметр решетки высокотемпературной ГЦК фазы С60, рассчитанный на основе рентгеновских ди- фрактограмм, полученных после отжига, соответство- вал значению, характерному для чистого фуллерита [11]. Это позволило сделать заключение о практически полной дегазации образцов. Затем, непосредственно перед насыщением водородом, образец вновь подвер- гался дополнительной дегазации в течение четырех часов при температуре 300 °С в динамическом вакуу- ме. После чего камера заполнялась водородом до дав- ления 30 атм и устанавливался температурный режим насыщения. Были проведены серии экспериментов по насыщению фуллерита С60 водородом при температу- рах 150–380°С. В каждой из серий экспериментов об- разец через определенные промежутки времени охла- ждали до комнатной температуры, извлекали из камеры насыщения и производили съемку рентгенов- ских дифрактограмм. После этого образец помещали обратно в камеру насыщения, которая вновь заполня- лась газом Н2 до 30 атм, и продолжалось насыщение водородом при заданной температуре. Нахождение образцов при указанных операциях вне камеры насы- щения не превышало получаса. Как показали специ- ально поставленные эксперименты, при выдержках насыщенных водородом образцов при комнатной тем- пературе и атмосферном давлении в течение одного часа в пределах точности эксперимента не проявлялось влияние десорбции на структурные характеристики. Таким образом, в результате совокупности прове- денных исследований были получены относительно надежные сведения о кинетике изменений параметра решетки, интенсивности рассеяния рентгеновских лу- чей, ширины рентгеновских линий в процессе насы- щения С60 водородом. Для предельно насыщенных при температурах 200 и 350 °С образцов были также изу- чены температурные зависимости параметра решетки фуллерита в области существования низко- и высоко- температурной фаз. В исследованиях фотолюминесцентных свойств фул- лерита использовали отобранные из порошка С60 моно- К.А. Яготинцев и др. 1204 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10 кристаллы с характерным размером 0,5 0,5 0,5 мм,× × которые насыщались водородом при температурах 200, 240 и 300 °С и давлении 30 атм. Фотолюминесценция кристаллов С60 регистрировалась «на отражение» в тем- пературном интервале 10–230 К в спектральной области 1,2–1,85 эВ (1033–670 нм) с помощью светосильного дифракционного монохроматора МДР-2 с электромеха- ническим приводом со спектральным разрешением 2 нм. Для возбуждения фотолюминесценции использовали Не- Ne лазер (Еехс = 1,96 эВ, Р ≤ 1,5 мВт/мм2). Для регистра- ции спектров фотолюминесценции использовали охлаж- даемый фотоумножитель ФЭУ-62 (тип спектральной характеристики S-1) в режиме счета фотонов. Обсуждение результатов Ранее нами было установлено [9], что при насыще- нии порошка фуллерита С60 при комнатной темпера- туре и давлении водорода 1 атм эффект воздействия интеркаляции на кристаллическую решетку весьма мал и составляет всего ∆а = 0,006 Å или ∆а/a0 = 0,04 % (a0 — значение параметра решетки чистого фуллерита С60 при комнатной температуре). В то же время при насыщении монокристаллов С60 под давлением газа Н2, равным 30 атм, и температуре 250 °С было получе- но более ощутимое изменение параметра решетки: ∆а = 0,031 Å или ∆а/a0 = 0,2 % [10]. Из проведенных в настоящей работе эксперимен- тов и анализа полученных рентгеноструктурных дан- ных следует, что увеличение температуры насыщения порошка фуллерита С60 водородом приводит к уско- рению роста параметра решетки (рис. 1), особенно в сравнении с насыщением примесью при комнатной температуре и атмосферном давлении. Также было установлено существенно немонотонное (пороговое) влияние температуры насыщения на объем ГЦК ре- шетки матрицы. Так, для режимов насыщения при температурах 150, 200, 230 и 250 °С значение пара- метра решетки непрерывно, с разной скоростью, уве- личивается во времени и выходит в итоге на значение а(t) = const. Отметим, что при 150 °С параметр ре- шетки а выходит на участок, слабо зависящий от времени насыщения только в области t = 200 ч. В то же время для Т ≥ 200 °С независимость параметра от времени сорбции достигается при заметно меньших временах t < 100 ч. Практически для всех указанных режимов сорбции получены при выходе на участок а(t) ~ const почти одни и те же величины деформации решетки, где ∆а достига- ет ~ 0,058 Å или ∆а/a0 = 0,4%. Последнее свидетельст- вует о заполнении молекулярным водородом всех окта- эдрических полостей в кристаллитах С60 и формиро- вании равновесного, предельно насыщенного раствора внедрения при указанных выше температурах. В отличие от низкотемпературной сорбции, для температур насыщения Т ≥ 300 °С изменение парамет- ра решетки за время эксперимента (около 700 ч) дости- гает высокого значения ∆а = 0,495 Å или ∆а/a0 = = 3,5% при Т = 350 °С. При этом процесс сорбции во- дорода в рассматриваемом временном интервале при этой температуре еще не выходит на насыщение и па- раметр решетки сохраняет тенденцию к дальнейшему увеличению с ростом времени выдержки С60 в среде водорода. Однако уже при 380 °С величина параметра решетки довольно быстро выходит на предельное зна- чение и ∆а достигает величины 0,68 Å или ∆а/a0 = = 4,8% (рис. 1). Наблюдаемое при этих температурах резкое, более чем на порядок относительно насыщения в низкотемпературной области, увеличение параметра решетки свидетельствует, скорее всего, об изменении механизма сорбции, а именно, о переходе к химиче- ской реакции водорода с молекулами С60, в результате которой образуется новое вещество — гидрофуллерит С60Нх [2,8]. В поддержку этого предположения свидетельствует наблюдение после длительных времен насыщения t ≥ 300 ч изменения цвета порошка С60. Начальный тем- но-коричневый цвет порошка изменяется в процессе насыщения до ярко-рыжего. Однако при этом нами не обнаружено принципиальных качественных изменений рентгеновских дифрактограмм, что свидетельствует о том, что для нового вещества сохраняется ГЦК структу- ра. Переход к новому механизму сорбции сопровожда- ется только значительным смещением рентгеновских отражений к малым углам дифракции, уменьшением их интенсивности (рис. 2) и увеличением полуширины ди- фракционных линий. Это свидетельствует о заметном увеличении объема решетки и о присутствии в кристал- литах больших внутренних напряжений. Релаксация последних, как показано в работе [10] методом оптиче- Рис. 1. Кинетика сорбции водорода в поликристаллическом фуллерите С60 при различных температурах Т, °С: 150 ( ), 200 ( ), 230 ( ), 250 ( ), 340 ( ), 350 ( ), 380 ( ) и дав- лении 30 атм, представленная в виде временных зависимо- стей изменения параметра решетки a. 0 100 200 300 400 500 600 700 14,2 14,4 14,6 14,8 t, ч a , Å Насыщение фуллерита С60 водородом: исследование адсорбционного кроссовера Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10 1205 ского исследования насыщенных водородом монокри- сталлов С60 при Р = 50 атм и T = 350 °С, сопровож- дается появлением на плоскости (111) множественных линий скольжения и образованием трещин. Кроме того, процесс хемосорбции в таких условиях приводит к рез- кому увеличению твердости монокристаллов в довольно узком временном интервале [10]. Наблюдается качест- венная корреляция поведения временных зависимостей микротвердости ( )VH t [10] и параметра решетки а(t) (рис. 1, Т = 380 °С). На рис. 3 представлены температурные зависимости параметра решетки фуллерита С60, насыщенного водо- родом при 200 и 350 °С. Обращает на себя внимание полное отсутствие на зависимости а(Т) для случая на- сыщения при Т = 350 °С проявления особенностей, свя- занных с ориентационным фазовым переходом и обра- зованием стекольной фазы, обычно наблюдаемых в чис- том фуллерите С60 [11] и в твердых растворах внедре- ния на его основе [9,10,12–15]. При высокотемпера- турном насыщении фуллерита водородом кроме резкого возрастания объема ячейки, более чем в два раза уме- ньшается средний коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) в рассматриваемой области темпе- ратур. Для чистого фуллерита изменение параметра ре- шетки в интервале 80–300 К составляет ∆а = 0,112 Å, что соответствует условному среднему КЛТР 3,5·10–5 К–1, для образца насыщенного при Т = 200 °С КЛТР в том же температурном диапазоне составляет 3,8·10–5 К–1, а по- сле насыщения водородом при 350 °С эти значения уменьшаются до 0,048 Å и 1,4·10–5 К–1 соответственно. Хотя значительное увеличение объема фуллерита при насыщении его водородом (рис. 1), казалось бы, долж- но, напротив, привести вследствие уменьшения межмо- лекулярного С60-С60 взаимодействия и роста ангармо- низма колебаний, к более высоким, относительно чистого С60, величинам КЛТР, что и наблюдается для образцов насыщенных при температурах ниже 300 °С. Следовательно, в результате высокотемпературной сорбции водорода был получен не твердый раствор вне- дрения, а новое вещество — гидрофуллерен С60Нх с более сильным межмолекулярным взаимодействием. Дополнительным прямым подтверждением этому явились проведенные эксперименты по отжигу и дега- зации образцов фуллерита, насыщенных водородом при 350 °С. Дегазацию образцов производили в дина- мическом вакууме 10–3 мм рт. ст. при температурах 200, 300 и 500 °С в течение нескольких часов. После отжига в вакууме при температурах 200, 300 °С не на- блюдалось никаких изменений в рентгеновских ди- фрактограммах или изменений параметра решетки, после увеличения температуры отжига до 500 °С по- рошок вновь приобрел темный цвет и несколько уменьшилась полуширина дифракционных линий. Од- нако уменьшение параметра решетки не наблюдалось. Как правило, при дегазации твердых растворов внед- рения в связи с удалением молекулярных примесей из октаэдрических полостей происходит практически полное восстановление исходных термодинамических характеристик фуллерита [14–16]. В настоящих экспе- риментах отжиг в вакууме растворов С60–Н2, получен- ных сорбцией водорода при 150–250 °С, так же приво- дил к почти полному восстановлению начальных структурных характеристик матрицы С60. Для образ- цов, полученных при высокотемпературной сорбции, «восстановление» темного цвета порошка в результате отжига происходит, по-видимому, вследствие частич- ной деструктуризации молекул фуллерена [3], при ко- торой образуются простые углеводороды и углеродная сажа, которая осаждается на поверхности кристалли- тов и декорирует их. 0 20 40 60 80 2500 2600 2700 100 200 300 400 500 600 700 800 (331) (220) (111) t, ч И н те н си вн о ст ь, п ро и зв . е д. C H60 x Рис. 2. Влияние сорбции водорода при температуре 300 °С и давлении газа 30 атм на интенсивность рентгеновских отра- жений (111) ( ), (220) ( ) и (331) ( ) фуллерита С60. Рис. 3 Температурные зависимости параметра решетки поли- кристаллического фуллерита, насыщенного водородом при давлении 30 атм и температурах 350 ( ) и 200 °С ( ). Сплош- ной линией приведены данные для чистого фуллерита [11]. 0 50 100 150 200 250 300 14,0 14,1 14,2 14,3 14,4 14,5 T, К a , Å C H60 x C – H60 2 Tg TC C60 К.А. Яготинцев и др. 1206 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10 Об изменении механизма сорбции при высоких температурах свидетельствуют также результаты ис- следований спектров люминесценции насыщенных водородом монокристаллов С60 при 200, 240, 300 °С и давлении 30 атм (рис. 4). Было установлено, что для твердых растворов, полученных при 200 и 240 °С и времени насыщения ~ 200 ч, наблюдаются следующие эффекты: происходит смещение спектра фотолюми- несценции в низкоэнергетическую область при Т = = 10 К; для температур Т > Тg характерно сильное уменьшение интегральной интенсивности излучения; отжиг в вакууме приводит к почти полному восстанов- лению начального вида спектров фотолюминесценции [17,18], характерного для чистого фуллерита. В случае насыщения фуллерита С60 водородом при 300 °С в те- чение 1270 ч спектр фотолюминесценции при Т = = 10 К имеет диффузный вид и смещается в область более высоких энергий. Интегральная интенсивность излучения слабо меняется в температурном интервале 10–230 К, кроме того, особенности, связанные с обра- зованием стекольной фазы, в данных образцах не про- являются. Согласно данным работы [19], наблюдаемые изменения спектральных характеристик могут свиде- тельствовать о процессе гидрогенизации молекул фул- лерита при выбранных условиях насыщения. Справед- ливость такого заключения подтверждается тем, что не происходит восстановление начального вида спектров фотолюминесценции образцов после их отжига в ди- намическом вакууме 10–3 мм рт. ст. при температурах вплоть до 500 °С. Из спектрально-люминесцентных исследований следует, что при давлении газа Н2 30 атм слабая гидрогенизация возможна уже при температу- рах выше 240–250 °С. Заключение Из совокупности полученных результатов следует, что при Р = 30 атм в области Т ≤ 250 ºС вероятность химического взаимодействия водорода с С60 крайне мала, в этом диапазоне температур происходит только диффузионное заполнение межмолекулярных полостей молекулами Н2 и образование твердого раствора внед- рения. Давление, увеличивая плотность газа, способст- вует повышению скорости насыщения водородом кри- сталлитов С60. В результате, как следует из работ [20– 24], даже при комнатной температуре наблюдается заметное диффузионное насыщение порошка С60 мо- лекулами Н2. Естественно, характерное время насыще- ния определяется не только давлением и температурой, но и размерами кристаллитов С60. Данные настоящей работы и полученные ранее ре- зультаты на монокристаллах С60 [10] позволяют счи- тать, что 250 ºС является граничной температурой, выше которой включается и нарастает при увеличении температуры механизм химической сорбции водорода фуллеритом. Полученные нами результаты удовлетворительно со- гласуются с данными экспериментов, проведенных дру- гими авторами. Так, масс-спектрометрическим [7] и гравиметрическим [8] методами установлено, что при выдержке порошкообразных образцов фуллерита в ат- мосфере водорода при температурах 350–400 ºС и дав- лении 50–100 атм происходит процесс прямой (без ка- тализатора) гидрогенизации молекул С60 и образование вещества С60Нх (10 < х < 31). В результате такого про- цесса параметр ГЦК решетки изменяется от а = 14,17 Å для исходного чистого фуллерита до а = 15,18 Å насы- щенного при 400 ºС, т.е. на величину ∆а/a0 = 7,1 %. Со- держание водорода в образцах достигает при этом 5 вес.%. В наших экспериментах при 380 ºС получено сравнимое с данными [7,8] изменение параметра решет- ки, которое достигает величины ∆а/а0 = 4,7%. Прохождение реакции гидрогенизации при столь от- носительно низких температурах (300 ºС > Т > 250 ºС) становится возможным, скорее всего, вследствие того, что сам фуллерит является катализатором реакции, спо- собствующим диссоциации молекул Н2 (обычно энер- гия диссоциации молекул Н2 велика и достигает Рис. 4. Спектры фотолюминесценции монокристаллов С60 при Т = 10 К, возбуждение He–Ne лазером (Еexc = 1,96 эВ ): чистый фуллерит (а); интеркалированный водородом при 200 ºС и давлении 30 атм в течение 175 ч (б); интеркалированный водо- родом при 300 ºС и давлении 30 атм в течение 1270 ч (в). Спектры регистрировались в идентичных условиях и не кор- ректировались на спектральную чувствительность установки. 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 0 0 0 E, эВ (б) И н те н си вн о ст ь, п ро и зв . е д. (а) (в) Насыщение фуллерита С60 водородом: исследование адсорбционного кроссовера Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10 1207 36113,6 см–1 [25]) и последующему образованию мо- лекул гидрофуллерена С60Нх. Согласно масс-спектро- метрическому анализу [8], при повышении темпера- туры сорбции до 400 ºС образцы содержат при выбранной температуре преимущественно одну из стабильных форм молекул С60Н18, С60Н24, С60Н36, С60Н44, С60Н52. Эти молекулы имеют по сравнению с фуллереном более низкую симметрию и более силь- ное межмолекулярное взаимодействие. Вследствие последнего, как следует из данных настоящей работы, в гидрогенезированном фуллерите вплоть до 300 К отсутствует ориентационный фазовый переход и не наблюдается особенностей, связанных с формирова- нием ориентационного стекла (см. рис. 3). Процесс насыщения С60 водородом при хемосорбции вследст- вие образования молекул с разной степенью гидроге- низации сопровождается нарастанием неоднородных смещений и напряжений в кристаллитах. При опреде- ленном их уровне (в области выхода зависимости а(t) на насыщение, рис. 1) часто происходит изменение цвета порошка и растрескивание относительно круп- ных кристаллитов и монокристаллов [10]. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию молекул С60, при- водят также к диффузному виду спектра фотолюми- несценции и его сдвигу в высокоэнергетическую об- ласть (рис. 4). Полученные в данной работе результаты в области высокотемпературной сорбции позволяют провести оценку степени гидрогенизации молекул фуллерена (среднее количество атомов Н, приходящихся на одну молекулу С60) и весового содержания в образцах водо- рода. Для этого нами был использован установленный в работе [5] эффект линейного изменения параметра решетки от степени гидрогенизации (рис. 5). Основы- ваясь на наших данных о значении параметра решетки, можно сделать вывод, что степень гидрогенизации х при температурах сорбции 350 и 380 ºС достигает в среднем значений 30,3 и 40,1. Это соответствует 4,2 и 5,5 вес.% содержания водорода в образцах. По данным работы [8], температура 400 ºС является верхним пре- делом устойчивости вещества С60Нх. Длительные вы- держки гидрофуллерита при более высоких темпера- турах приводят к деструктуризации фуллереновых молекул, уменьшению содержания в образцах водоро- да и уменьшению параметра решетки. Выводы 1. Методами рентгеновской дифракции и фотолю- минесценции проведены исследования кинетики на- сыщения фуллерита С60 водородом при давлении газа 30 атм и температурах 150 – 380 ºС. 2. Установлено, что при данных режимах в системе С60–Н2 в отсутствие посторонних катализаторов при температурах насыщения Т > 250 ºС реализуется ад- сорбционный кроссовер или переход от физсорбции к хемосорбции. В результате последней происходит гидрогенизация молекул С60 и образуются новые ве- щества — гидрофуллериты С60Нх с кубической ГЦК структурой. 3. Определено, что при гидрогенизации резко воз- растает объем кристаллической решетки фуллерита, значительно уменьшается тепловое расширение кри- сталлов, подавляются ориентационный фазовый пере- ход и процесс формирования ориентационного стекла. 4. Обнаружено, что при высокотемпературном насы- щении и длительных выдержках (Т > 300 ºС, t > 100 ч) происходит растрескивание кристаллов, вызванное вы- соким уровнем неоднородных напряжений и деформа- ций, обусловленных разной степенью гидрогенизации молекул С60. 5. Показано, что гидрогенизация радикально изменя- ет спектр люминесценции фуллерита. При низкотемпе- ратурном насыщении (Т < 250 ºС), обусловленном фи- зической сорбцией молекул Н2 фуллеритом, спектр имеет структурированный вид и качественно подобен наблюдаемому в чистом С60, но сдвинут относительно последнего в низкоэнергетическую область. В случае же насыщения при 300 ºС спектр люминесценции имеет диффузный вид и заметно сдвинут в область высоких энергий. Последнее свидетельствует об усилении меж- молекулярного взаимодействия в кристаллах. 6. Проведена оценка предельной гидрогенизации фуллерита при использованных нами режимах насы- щения. Так, насыщение при 380 ºС приводит к средне- му значению параметра гидрогенизации х = 40, при этом происходит изменение параметра решетки почти на 5%, а содержание водорода в образцах достигает 5,5 вес.%. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 14,2 14,4 14,6 14,8 15,0 x 400 °C 375 °C 350 °C 350 °C 380 °C a , Å C H60 x C60 C H60 10 C H60 18 C H60 24 Рис. 5. Зависимость параметра решетки фуллерита от степе- ни гидрогенизации х молекул С60. (■) — данные работы [5], (□) — результаты настоящей работы, полученные для темпе- ратур сорбции 350 и 380 ºС, ( ) — данные о параметрах решетки из работы [8] при температурах сорбции 350, 375 и 400 ºС. К.А. Яготинцев и др. 1208 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2012, т. 38, № 10 1. А.В. Елецкий, УФН 174,1191 (2004). 2. Ю.С. Нечаев, УФН 176, 581 (2006). 3. Р.А. Андриевский, УФН 177, 721 (2007). 4. A. Zuttel, A. Borgschulte, and L. Schlapbach (eds), Hydrogen as a Future Energy Carrier, Wiley-VCH, Weinhelm (2008). 5. D.V. Schur, B.P. Tarasov, Yu.M. Shulga, S.Yu. Zaginai- chenko, Z.A. Matusina, and A.P. Pomytkin, Carbon 41,1331 (2003). 6. V.P. Tarasov, V.B. Muravlev, V.N. Fokin, and Yu.M. Shulga, Appl. Phys. A78, 1001 (2004). 7. A.V. Talyzin,Yu.M. Shulga, and A. Jacob, Appl. Phys. A78, 1005 (2004). 8. S.M. Luzan, Yu.O. Tsybin, and A.V. Talyzin, Nanoma- terials: Application and Properties 2, 109 (2011). 9. K.A. Yagotintsev, Yu.A. Stetsenko, I.V. Legchenkova, A.I. Prokhvatilov, M.A. Strzhemechny, E. Schafler, and M. Zehetbauer, Fiz. Nizk. Temp. 35, 315 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 238 (2009)]. 10. Л.С. Фоменко, С.В. Лубенец, В.Д. Нацик, Ю.Е. Сте- ценко, К.А. Яготинцев, М.А. Стржемечный, А.И. Прох- ватилов, Ю.А. Осипьян, А.Н. Изотов, Н.С. Сидоров, ФНТ 34, 86 (2008) [Low Temp. Phys. 34, 69 (2008)]. 11. Л.С. Фоменко, В.Д. Нацик, С.В. Лубенец, В.Г. Лирцман, Н.A. Aксенова, A.П. Исакина, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный, Р.С. Руофф, ФНТ 21, 465 (1995) [Low Temp. Phys. 21, 382 (1995)]. 12. Ю.Е. Стеценко, И.В. Легченкова, К.А. Яготинцев, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный, ФНТ 29, 597 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 445 (2003)]. 13. К.А. Яготинцев, Ю.Е. Стеценко, Н.Н. Гальцов, И.В. Лег- ченкова, А.И. Прохватилов, ФНТ 36, 335 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 266 (2010)]. 14. V.G. Manzhelii, A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, D. Cassidy, G.E. Gadd, S. Morica, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 32, 913 (2006) [Low Temp. Phys. 32, 695 (2006)]. 15. A.В. Doлбин, Н.А. Винников, В.Г. Гаврилко, В.Б. Есель- сон, В.Г. Манжелий, Б. Сундквист, ФНТ 33, 618 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 465 (2007)]. 16. A.N. Aleksandrovskii, A.S. Bakai, D. Cassidy, A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, G.E. Gadd, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, S. Moricca, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 31, 565 (2005) [Low Temp. Phys. 31, 429 (2005)]. 17. P.V. Zinoviev, V.N. Zoryansky, N.B. Silaeva, Yu.E. Stetsenko, М.А. Strzhemechny, and К.А. Yagotintsev, Fiz. Nizk. Temp. 38, 923 (2012) [Low Temp. Phys. 38, No.8 (2012)]. 18. П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, Н.Б. Силаева, ФНТ 34, 609 (2008) [Low Temp. Phys. 34, 484 (2008)]. 19. K.P. Meletov and G.A. Kourouklis, ЖЭТФ 127, 860 (2005). 20. S.A. FitzGerald, T. Yaldirim, L.J. Santodonato, D.A. Neu- mann, J.R.D. Copley, J.J. Rush, and F. Trouw, Phys. Rev. B 60, 6439 (1999). 21. S.A. FitzGerald, S. Forth, and M. Rinkoski, Phys. Rev. B 65, 140302 (2002). 22. S.A. FitzGerald, R. Hannachi, D. Sethna, M. Rinkoski, K.K. Sieber, and David S. Sholl, Phys. Rev. B 71, 045415 (2005). 23. S.A. FitzGerald, H.O.H. Churchill, P.M. Korngut, C.B. Sim- mons, and Y.E. Strangas, Phys. Rev. B 73, 155409 (2006). 24. B.P. Uberuaga, A.F. Voter, K. Ken Sieber, and D.S. Sholl, Phys. Rev. Lett. 91, 105901 (2003). 25. Physics of Cryocrystals, V.G. Manzhelii and Yu.A. Freiman (eds.), AIP, Woodbury, New York (1996). Saturation of fullerite С60 by hydrogen: adsorption crossover studies К.А. Yagotintsev, I.V. Legchenkova, Yu.Е. Stetsenko, P.V. Zinoviev, V.N. Zoryansky, А.I. Prokhvatilov, and М.А. Strzhemechny The influence of hydrogen sorption by fullerite C60 on its structural and thermodynamic properties was studied using the powder x-ray diffraction and photo- luminescence methods under gas pressure of 30 atm and saturation temperature range 150–380 °С. The ki- netics of hydrogen sorption at different temperatures was studied by monitoring the time dependences of fullerite lattice parametes. The sorption mechanism was found to be changed with increasing temperature. The diffusion mechanism of lattice void filling with hydrogen molecules in the low-temperature region is changed to a chemical interaction between hydrogen with fullerene molecules at higer temperatures, result- ing in the formation of a new molecular material hy- drofullerene С60Нх. It is established that the transition from physical to chemical absorption of hydrogen by fullerite (adsorption crossover) occurs in the tempera- ture range 300 °С > Т > 250 °С. It is shown that the hydrogenation of C60 dramatically increases the vo- lume of the C60 cubic cell, decreases the thermal ex- pansion of the crystals, and suppresses the orientation- al transition and the formation of a glass state in such samples. The maximum deformation levels of the fcc lattice, and the characteristic times of diffusion voids filling as well as time of hydrogenation were deter- mined. PACS: 61.05.cp x-ray diffraction; 71.20.Тх Fullerenes and related materials, intercolation compounds; 78.55.–m photoluminescence, properties and materials; 33.50.Dq Fluorescence and phosphorescence spectra. Keywords: fullerite С60, x-ray diffractometry, photolu- minescence, intercalation and hydrogenization of С60, kinetic adsorbed of hydrogen, phase transitions.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-117900
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0132-6414
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T17:06:27Z
publishDate	2012
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
record_format	dspace
spelling	Яготинцев, К.А. Легченкова, И.В. Стеценко, Ю.Е. Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Прохватилов, А.И. Стржемечный, М.А. 2017-05-27T11:20:22Z 2017-05-27T11:20:22Z 2012 Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера / К.А. Яготинцев, И.В. Легченкова, Ю.Е. Стеценко, П.В. Зиновьев, В.Н. Зорянский, А.И. Прохватилов, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2012. — Т. 38, № 10. — С. 1202–1208. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.05.cp, 71.20.Тх, 78.55.–m, 33.50.Dq https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/117900 Рентгеновским и фотолюминесцентным методами исследовано влияние сорбции водорода под давлением 30 атм в температурном интервале 150–380 °С на структурные и термодинамические свойства фуллерита С₆₀. Изучена кинетика сорбции водорода при разных температурах, построены временные зависимости решеточного параметра фуллерита. Установлено изменение механизма сорбции при повышении температуры насыщения. Диффузионное заполнение решеточных пустот молекулами водорода при температурах, равных и ниже 250 °С, в области более высоких температур сменяется химическим взаимодействием водорода с молекулами фуллерена, приводящим к образованию нового молекулярного вещества: гидрофуллерита С₆₀Нх. Установлено, что переход от физсорбции к хемосорбции водорода фуллеритом (адсорбционный кроссовер) происходит в области температур 300 °С > Т > 250 °С. Показано, что при гидрогенизации молекул С₆₀ резко возрастает объем кубической ячейки, уменьшается тепловое расширение кристаллов, подавляются ориентационный переход и процесс формирования стекольного состояния. Определены предельные деформации ГЦК решетки, а также времена заполнения решеточных пустот и гидрогенизации в случаях диффузионной и химической сорбции водорода соответственно Рентгенівським та фотолюмінісцентним методами досліджено вплив сорбції водню під тиском 30 атм в температурному інтервалі 150–380 °С на структурні та термодинамічні властивості фулериту С₆₀. Вивчено кінетику сорбції водню при різних температурах, відбудовані часові залежності граткового параметра фулериту. Встановлено зміну механізму сорбції із підвищенням температури насичення. Дифузійне заповнення пустот гратки молекулами водню при температурах, які рівні та нижче 250 °С, в області більш високих температур змінюється на хімічну взаємодію водню з молекулами фулерену, яка призводить до створення нової молекулярної речовини: гідрофулериту С₆₀Нх. Встановлено, що перехід від фізсорбції до хемосорбції водню фулеритом (адсорбційний кросовер) відбувається в області температур 300 °С > Т > 250 °С. Показано, що при гідрогенізації молекул С₆₀ різко зростає об’єм кубічної гратки, зменшується теплове розширення кристалів, зменшуються орієнтаційний перехід та процес формування стану скла. Визначено крайні значення деформації ГЦК гратки, а також час заповнення пустот гратки і гідрогенізації у випадках дифузійної та хімічної сорбції водню відповідно. The influence of hydrogen sorption by fullerite C₆₀ on its structural and thermodynamic properties was studied using the powder x-ray diffraction and photoluminescence methods under gas pressure of 30 atm and saturation temperature range 150–380 °С. The kinetics of hydrogen sorption at different temperatures was studied by monitoring the time dependences of fullerite lattice parametes. The sorption mechanism was found to be changed with increasing temperature. The diffusion mechanism of lattice void filling with hydrogen molecules in the low-temperature region is changed to a chemical interaction between hydrogen with fullerene molecules at higer temperatures, resulting in the formation of a new molecular material hydrofullerene С₆₀Нх. It is established that the transition from physical to chemical absorption of hydrogen by fullerite (adsorption crossover) occurs in the temperature range 300 °С > Т > 250 °С. It is shown that the hydrogenation of C60 dramatically increases the volume of the C₆₀ cubic cell, decreases the thermal expansion of the crystals, and suppresses the orientational transition and the formation of a glass state in such samples. The maximum deformation levels of the fcc lattice, and the characteristic times of diffusion voids filling as well as time of hydrogenation were determined. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Наноструктуры при низких температурах Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера Saturation of fullerite С60 by hydrogen: adsorption crossover studies Article published earlier
spellingShingle	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера Яготинцев, К.А. Легченкова, И.В. Стеценко, Ю.Е. Зиновьев, П.В. Зорянский, В.Н. Прохватилов, А.И. Стржемечный, М.А. Наноструктуры при низких температурах
title	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера
title_alt	Saturation of fullerite С60 by hydrogen: adsorption crossover studies
title_full	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера
title_fullStr	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера
title_full_unstemmed	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера
title_short	Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера
title_sort	насыщение фуллерита с₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера
topic	Наноструктуры при низких температурах
topic_facet	Наноструктуры при низких температурах
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/117900
work_keys_str_mv	AT âgotincevka nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT legčenkovaiv nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT stecenkoûe nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT zinovʹevpv nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT zorânskiivn nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT prohvatilovai nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT stržemečnyima nasyŝeniefulleritas60vodorodomissledovanieadsorbcionnogokrossovera AT âgotincevka saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies AT legčenkovaiv saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies AT stecenkoûe saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies AT zinovʹevpv saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies AT zorânskiivn saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies AT prohvatilovai saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies AT stržemečnyima saturationoffullerites60byhydrogenadsorptioncrossoverstudies

Насыщение фуллерита С₆₀ водородом: исследование адсорбционного кроссовера

Репозитарії

Схожі ресурси