Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co)
Исследованы кристаллы Zn₁–xCoxO и Zn₁–xNixO методом фотолюминесценции при температурах 8 и 90 К. Принимая во внимание разложения полученных спектров на суммы функций распределения Гаусса, а также известные положения донорных и акцепторных уровней 3d-примесей относительно краев разрешенных зон, про...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика низких температур |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118148 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) / В.И. Соколов, Н.Б. Груздев, В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 1. — С. 116–120. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-118148 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Соколов, В.И. Груздев, Н.Б. Пустоваров, В.А. Чурманов, В.Н. 2017-05-28T18:39:06Z 2017-05-28T18:39:06Z 2013 Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) / В.И. Соколов, Н.Б. Груздев, В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 1. — С. 116–120. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 71.35.Cc, 71.55.–i, 78.55.–m https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118148 Исследованы кристаллы Zn₁–xCoxO и Zn₁–xNixO методом фотолюминесценции при температурах 8 и 90 К. Принимая во внимание разложения полученных спектров на суммы функций распределения Гаусса, а также известные положения донорных и акцепторных уровней 3d-примесей относительно краев разрешенных зон, проводилась интерпретация наблюдаемых пиков в спектрах фотолюминесценции как результатов излучательной рекомбинации через донорные и акцепторные уровни ионов никеля и кобальта. Полученные результаты сравниваются с наблюдаемыми ранее особенностями в спектрах фотолюминесценции кристаллов Zn₁–xMnxO. Досліджено кристали Zn₁–xCoxO та Zn₁–xNixO методом фотолюмінесценції при температурах 8 та 90 К. Зважаючи на розкладання отриманих спектрів на суми функцій розподілу Гауса, а також відомі положення донорних і акцепторних рівнів 3d-домішок відносно країв дозволених зон, проводилася інтерпретація піків, які спостерігалися в спектрах фотолюмінесценції, як результатів випромінювальної рекомбінації через донорні та акцепторні рівні іонів нікелю і кобальту. Отримані результати порівнюються із особливостями, що спостерігалися раніше в спектрах фотолюмінесценції кристалів Zn₁–xMnxO. The paper concerns the investigation of Zn₁–xCoxO and Zn₁–xNixO crystals by the photoluminescent method at temperatures of 8 K and 90 K. Taking into account the expansions of the photoluminescence spectra into the sums of distributions Gauss functions and the well-known positions of donor and acceptor levels of 3d-impurities regarding the edges of conduction and valence bands, we interpreted the peaks observed in the photoluminescence spectra as a result of radiative recombination through the donor and acceptor levels of nickel and cobalt ions. The obtained results are compared with the peculiarities observed earlier in the photoluminescence spectra of Zn₁–xMnxO crystals. Работа выполнена при поддержке гранта УрО РАН № 12–У–2–1030. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) The manifestation of charge transfer transitions in photoluminescence spectra of Zn₁–xMexO oxide (Me — Mn, Ni, Co) compounds Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) |
| spellingShingle |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) Соколов, В.И. Груздев, Н.Б. Пустоваров, В.А. Чурманов, В.Н. XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников |
| title_short |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) |
| title_full |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) |
| title_fullStr |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) |
| title_full_unstemmed |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) |
| title_sort |
проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов zn₁–xmexo (me — mn, ni, co) |
| author |
Соколов, В.И. Груздев, Н.Б. Пустоваров, В.А. Чурманов, В.Н. |
| author_facet |
Соколов, В.И. Груздев, Н.Б. Пустоваров, В.А. Чурманов, В.Н. |
| topic |
XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников |
| topic_facet |
XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The manifestation of charge transfer transitions in photoluminescence spectra of Zn₁–xMexO oxide (Me — Mn, Ni, Co) compounds |
| description |
Исследованы кристаллы Zn₁–xCoxO и Zn₁–xNixO методом фотолюминесценции при температурах 8 и
90 К. Принимая во внимание разложения полученных спектров на суммы функций распределения Гаусса, а также известные положения донорных и акцепторных уровней 3d-примесей относительно краев
разрешенных зон, проводилась интерпретация наблюдаемых пиков в спектрах фотолюминесценции как
результатов излучательной рекомбинации через донорные и акцепторные уровни ионов никеля и кобальта. Полученные результаты сравниваются с наблюдаемыми ранее особенностями в спектрах фотолюминесценции кристаллов Zn₁–xMnxO.
Досліджено кристали Zn₁–xCoxO та Zn₁–xNixO методом фотолюмінесценції при температурах 8 та
90 К. Зважаючи на розкладання отриманих спектрів на суми функцій розподілу Гауса, а також відомі положення донорних і акцепторних рівнів 3d-домішок відносно країв дозволених зон, проводилася інтерпретація піків, які спостерігалися в спектрах фотолюмінесценції, як результатів випромінювальної рекомбінації через донорні та акцепторні рівні іонів нікелю і кобальту. Отримані результати порівнюються із
особливостями, що спостерігалися раніше в спектрах фотолюмінесценції кристалів Zn₁–xMnxO.
The paper concerns the investigation of Zn₁–xCoxO
and Zn₁–xNixO crystals by the photoluminescent method
at temperatures of 8 K and 90 K. Taking into account
the expansions of the photoluminescence spectra
into the sums of distributions Gauss functions and the
well-known positions of donor and acceptor levels of
3d-impurities regarding the edges of conduction and
valence bands, we interpreted the peaks observed in
the photoluminescence spectra as a result of radiative
recombination through the donor and acceptor levels
of nickel and cobalt ions. The obtained results are
compared with the peculiarities observed earlier in the
photoluminescence spectra of Zn₁–xMnxO crystals.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118148 |
| citation_txt |
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции оксидных материалов Zn₁–xMexO (Me — Mn, Ni, Co) / В.И. Соколов, Н.Б. Груздев, В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 1. — С. 116–120. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT sokolovvi proâvlenieperehodovsperenosomzarâdavspektrahfotolûminescenciioksidnyhmaterialovzn1xmexomemnnico AT gruzdevnb proâvlenieperehodovsperenosomzarâdavspektrahfotolûminescenciioksidnyhmaterialovzn1xmexomemnnico AT pustovarovva proâvlenieperehodovsperenosomzarâdavspektrahfotolûminescenciioksidnyhmaterialovzn1xmexomemnnico AT čurmanovvn proâvlenieperehodovsperenosomzarâdavspektrahfotolûminescenciioksidnyhmaterialovzn1xmexomemnnico AT sokolovvi themanifestationofchargetransfertransitionsinphotoluminescencespectraofzn1xmexooxidememnnicocompounds AT gruzdevnb themanifestationofchargetransfertransitionsinphotoluminescencespectraofzn1xmexooxidememnnicocompounds AT pustovarovva themanifestationofchargetransfertransitionsinphotoluminescencespectraofzn1xmexooxidememnnicocompounds AT čurmanovvn themanifestationofchargetransfertransitionsinphotoluminescencespectraofzn1xmexooxidememnnicocompounds |
| first_indexed |
2025-11-24T16:30:04Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:30:04Z |
| _version_ |
1850486495029231616 |
| fulltext |
© В.И. Соколов, Н.Б. Груздев, В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов, 2013
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 1, c. 116–120
Проявление переходов с переносом заряда в
спектрах фотолюминесценции оксидных материалов
Zn1–xMexO (Me — Mn, Ni, Co)
В.И. Соколов, Н.Б. Груздев
Институт физики металлов УрО РАН, ул. С. Ковалевской, 18, г. Екатеринбург, 620990, Россия
E-mail: visokolov@imp.uran.ru
В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов
Уральский федеральный университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина
ул. Мира, 19, г. Екатеринбург, 620002, Россия
Статья поступила в редакцию 10 октября 2012 г.
Исследованы кристаллы Zn1–xCoxO и Zn1–xNixO методом фотолюминесценции при температурах 8 и
90 К. Принимая во внимание разложения полученных спектров на суммы функций распределения Гаус-
са, а также известные положения донорных и акцепторных уровней 3d-примесей относительно краев
разрешенных зон, проводилась интерпретация наблюдаемых пиков в спектрах фотолюминесценции как
результатов излучательной рекомбинации через донорные и акцепторные уровни ионов никеля и кобаль-
та. Полученные результаты сравниваются с наблюдаемыми ранее особенностями в спектрах фотолюми-
несценции кристаллов Zn1–xMnxO.
Досліджено кристали Zn1–xCoxO та Zn1–xNixO методом фотолюмінесценції при температурах 8 та
90 К. Зважаючи на розкладання отриманих спектрів на суми функцій розподілу Гауса, а також відомі по-
ложення донорних і акцепторних рівнів 3d-домішок відносно країв дозволених зон, проводилася інтерп-
ретація піків, які спостерігалися в спектрах фотолюмінесценції, як результатів випромінювальної реком-
бінації через донорні та акцепторні рівні іонів нікелю і кобальту. Отримані результати порівнюються із
особливостями, що спостерігалися раніше в спектрах фотолюмінесценції кристалів Zn1–xMnxO.
PACS: 71.35.Cc Собственные свойства экситонов, оптические спектры поглощения;
71.55.–i Уровни дефектов и примесей;
78.55.–m Фотолюминесценция, свойства и материалы.
Ключевые слова: фотолюминесценция, p–d-гибридизация, оксид цинка, 3d-примеси.
Введение
В последние годы выявилось существенное разли-
чие в оптических свойствах оксида цинка, легирован-
ного марганцем, по сравнению с другими соединения-
ми II–VI:Mn. Во-первых, в спектре оптического
поглощения данного соединения наблюдается широкая
интенсивная бесструктурная полоса в области 2–3 эВ и
нет линий внутрицентровых переходов [1]. Во-вторых, в
спектре фотолюминесценции (ФЛ) соединения ZnO:Mn
отсутствует пик в области 2,1 эВ, соответствующий
внутрицентровому переходу из первого возбужденного
состояния 4Т1 иона Mn2+ в основное состояние 6А1 [2].
Причина состоит в сильной гибридизации d-состояний
ионов марганца с р-состояниями ионов кислорода. В
соединении ZnO:Mn такая гибридизация проявляется
сильнее из-за меньшего катион-анионного расстояния
по сравнению с другими соединениями II–VI:Mn. Уве-
личение степени гибридизации приводит к антиферро-
магнитному p–d-обменному взаимодействию. Вследст-
вие этого возникает глубокое антисвязывающее
состояние в запрещенной щели, для которого характер-
на локализация дырки на ионах ближних координаци-
онных сфер. В результате междузонного возбуждения
дырка валентной зоны локализуется на антисвязы-
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции Zn1–xMexO (Me–Mn, Ni, Co)
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 1 117
вающем состоянии, и ее аннигиляция с электроном в
зоне проводимости проявляется в спектре ФЛ кристал-
лов ZnO:Mn в виде пика при энергии 2,9 эВ [3,4]. В
валентной же зоне вследствие d–р-гибридизации воз-
никают широкие полосы связывающих локализован-
ных состояний, проявляющихся в спектре возбуждения
ФЛ в виде пиков при энергиях 3,9; 4,5 и 5,3 эВ [3,4].
Было бы интересно проверить, проявляется ли
сильная гибридизация в кристаллах оксида цинка, ле-
гированных другими 3d-элементами, и если да, то в
чем именно. В данной работе приводятся результаты
исследования спектров ФЛ кристаллов Zn1–xCoxO и
Zn1–xNixO. Наблюдалась ФЛ, обусловленная излуча-
тельными переходами с переносом заряда, практиче-
ски отсутствующая в других соединениях II–VI:3d. В
спектрах оптического поглощения эти переходы про-
являются в виде широких интенсивных полос знкачи-
тельно сильнее по сравнению с другими соединениями
II–VI, легированными никелем и кобальтом.
Эксперимент
Спектры ФЛ при температуре 90 К были измерены
на установке с двумя монохроматорами ДМР-4 (обрат-
ная линейная дисперсия 10 Å/мм в области 5 эВ). Реги-
страция спектров осуществлялась фотоумножителем
Hamamatsu R6358-10. В качестве источников возбуж-
дения применяли дейтериевую лампу ДДС-400 мощ-
ностью 400 Вт со сплошным спектром излучения в УФ
области. При температуре 8 К спектры ФЛ были заре-
гистрированы на синхротроне DESY (станция
SUPERLUMI, Гамбург, Германия) с использованием
монохроматора ARC Spectra Pro-308i и фотоэлектрон-
ного умножителя R6358P Hamamatsu при импульсном
характере возбуждения. Длительность импульсов со-
ставляла 1 нс, период 96 нс.
Результаты и их обсуждение
Спектры ФЛ кристаллов Zn1–xCoхO при х = 0,0007
и х = 0,007, зарегистрированные при температуре
Т = 90 К, представлены на рис. 1, а на рис. 2 представ-
лены спектры ФЛ кристаллов Zn0,993Co0,007O и
Zn0,998Ni0,002O при Т = 8 К. Измерения при температу-
ре 8 К были выполнены с целью получения более на-
дежной информации о люминесценции кристаллов
оксида цинка с примесями никеля и кобальта при бо-
лее интенсивном возбуждении. При понижении темпе-
ратуры до 8 К, как видно на рис. 1 и 2, для кристаллов
Zn0,993Co0,007O пик ФЛ наблюдается при той же энер-
гии 2,8 эВ, что и при температуре 90 К, но излучение
за счет глубоких примесных центров выражено слабее,
чем для кристаллов Zn0,9993Co0,0007O. В случае примеси
никеля при Т = 8 К наблюдаются (рис. 2) два пика лю-
минесценции. На рис. 1 при концентрации кобальта х =
= 0,0007 широкий пик ФЛ наблюдается при энергии
Е =2,4 эВ, этот пик обусловлен излучательной реком-
бинацией через глубокие примесные центры. При по-
вышении концентрации кобальта до значения х = 0,007
эта люминесценция гасится и возникает люминесцен-
ция, связанная с примесью кобальта, вследствие этого
происходит смещение максимума до энергии 2,8 эВ.
Кроме того, при низкой концентрации имеется допол-
нительный пик при энергии 3,3 эВ, который при высо-
кой концентрации не наблюдается. Таким образом, на
рис. 1 видно, что примесь кобальта обладает способно-
стью гасить люминесценцию. В спектрах ФЛ для кри-
сталлов Zn0,993Co0,007O и Zn0,998Ni0,002O наблюдаются
пики, обусловленные переходами через донорные и
акцепторные уровни ионов Ni2+ и Co2+, эти пики хо-
рошо соответствуют полосам переноса заряда, четко
наблюдаемым в спектрах поглощения данных соеди-
нений. Высокоэнергетические края широких полос в
спектре ФЛ определяются положением донорных (0/+)
и акцепторных (0/–) уровней 3d-примесей относитель-
но краев разрешенных зон. Фактически эти уровни
Рис. 1. Спектры ФЛ кристаллов Zn0,9993Co0,0007O (1) (энергия
возбуждения 4,13 эВ) и Zn0,993Co0,007O (2) (энергия возбуж-
дения 4,47 эВ). Т = 90 К.
1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
0
500
1000
1500
2000
E, эВ
1
2
И
м
п
у
л
ь
с
с/
Рис. 2. Спектры ФЛ кристаллов Zn0,998Ni0,002O (1) и
Zn0,993Co0,007O (2). Энергия возбуждения 6,2 эВ, Т = 8 К.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
2000
4000
6000
1
2
И
м
п
у
л
ь
с/
с
E, эВ
В.И. Соколов, Н.Б. Груздев, В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов
118 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 1
представляют собой антисвязывающие состояния, воз-
никающие за счет гибридизации d-состояний ионов
примеси с р-состояниями ионов ближнего окружения.
На рис. 3 представлены два возможных канала излуча-
тельных переходов через донорные или акцепторные
уровни. Механизм этих переходов следующий. При
междузонном возбуждении (процесс 1 на рис. 3) обра-
зуются свободные электрон в зоне проводимости и
дырка в валентной зоне. Возможно также образование
свободного носителя за счет примесного поглощения
(процесс 2). После захвата дырки на донорный уровень
или электрона на акцепторный (процесс 3) система мо-
жет вернуться в основное состояние в результате элек-
тронно-дырочной рекомбинации. Возможны два вари-
анта такой рекомбинации. Во-первых, это может быть
излучательная рекомбинация с испусканием кванта
света (процесс 4) и, во-вторых, Оже-процесс, представ-
ляющий собой безызлучательный переход носителя с
передачей энергии возбуждения в d-оболочку (переход
5, называемый DAR (Defect of Auger Recombination))
[5], в результате которого ион 3d-примеси оказывается
в одном из возбужденных состояний.
Обсудим спектры люминесценции кристаллов
Zn1–xCoxO и Zn1–xNixO с учетом реального положения
донорных (0/+) и акцепторных (0/–) уровней кобальта
и никеля относительно краев разрешенных зон. Для
этого обратимся к рис. 4 и 5, в верхних частях которых
представлено разложение полученных спектров ФЛ
при температуре 8 К на ряд составляющих, представ-
ляющих собой функции распределения Гаусса, а в
нижних для сравнения показаны спектры оптического
поглощения этих соединений из работы [6] и головные
линии ZPL (zero phonon line) спектров электропогло-
щения из работ [7,8]. Согласно работе [7], донорный
уровень кобальта, определенный методом электропо-
глощения, отстоит от дна зоны проводимости на вели-
чину 2,47 эВ. Там же указывается, что в этом соедине-
нии может существовать и акцепторный уровень,
который, согласно универсальной тенденции располо-
жения глубоких уровней 3d-элементов, должен нахо-
диться на расстоянии примерно 3,3 эВ от вершины ва-
лентной зоны, т.е. вблизи дна зоны проводимости.
Ферромагнитное упорядочение в Zn1–xCoxO свидетель-
ствует о существовании такого уровня. Примерно при
такой величине расположен высокоэнергетический край
гауссовой составляющей 3 спектра ФЛ Zn0,993Co0,007O
при температуре 8 К (рис. 4(а)). Гауссиан 4 соответству-
ет излучению через глубокий примесный центр с мак-
симумом 2,4 эВ (кривая 1 на рис. 1). В области 2,5 эВ
ни у одного гауссиана высокоэнергетический край не
наблюдается. Таким образом, фотолюминесценция
Zn0,993Co0,007O с максимумом в районе 2,75 эВ проис-
ходит, вероятно, через акцепторный уровень, как это
показано на рис. 3(б), донорный же уровень вклада в
нее не дает. Это и понятно. Вероятность перехода че-
рез донорный уровень значительно меньше, поскольку
при захвате первого носителя на этот уровень должна
быть потрачена значительно бóльшая энергия, чем в
случае акцептроного уровня. (последний лежит совсем
близко к дну зоны проводимости, от которой отстоит
Рис. 3. Варианты излучательной рекомбинации через донор-
ный (а) и акцепторный (б) примесные уровни иона Co2+
(конфигурация d7). Условные обозначения: (●) — дырки; (○)
— электроны. 1 — междузонное возбуждение; 2 — примес-
ное поглощение; 3 — захват зонного носителя на примесный
уровень; 4 — излучательная рекомбинация; 5 — безызлуча-
тельная рекомбинация или оже-процесс. Зигзагообразная
стрелка показывает переход иона Co2+ в одно из возбужден-
ных внутрицентровых состояний.
EV
E
с
(0/+)
3
(0/–)
DAR
DAR
42
(a) (б)
3
4
15
5
4
A2
2
Рис. 4. Разложение спектров ФЛ кристаллов Zn0,993Co0,007O
при температуре 8 К и энергии возбуждения 6,2 эВ на гауссо-
вы составляющие. 1 — эксперимент; 2 — расчет; 3, 4 и 5 —
гауссовы составляющие (а). Спектры оптического поглоще-
ния [6] и электропоглощения [7] кристаллов ZnO:Co (б). Ука-
зано положение головной линии ZPL (zero phonon line)
0
0,7
1,4
2,1
–6
–3
0
3
6
1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1, 2
3
4
5
ZPL
И
н
те
н
си
в
н
о
ст
ь
,
п
р
о
и
зв
.
ед
.
E, эВ
О
п
ти
ч
е
ск
ая
п
л
о
тн
о
ст
ь
�
2
1
0
см
–
4
–
1
�
(a)
(б)
1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
E, эВ
Проявление переходов с переносом заряда в спектрах фотолюминесценции Zn1–xMexO (Me–Mn, Ni, Co)
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 1 119
всего на 0,05 эВ, в то время как донорный уровень рас-
положен довольно далеко от вершины валентной зоны,
на расстоянии 0,88 эВ [5]). В случае же Zn0,998Ni0,002O
высокоэнергетический край гауссиана 4 (рис. 5(а)) рас-
положен при энергии 2,1 эВ, а соответствующие края
гауссианов 3 и 5 находятся в области 2,6–2,8 эВ. Ранее
в спектре поглощения Zn1–xNixO наблюдалась широкая
полоса фотоионизации, начинающаяся приблизительно
при энергии 2,2 эВ [6,9,10]. На краю этой полосы был
впервые зарегистрирован спектр электропоглощения в
[8,11]. Головная или бесфононная линия этого спектра
расположена при энергии 2,15 эВ. Принимая энергию
связи донорного экситона равной 50 мэВ, было найдено,
что донорный уровень никеля находится на расстоянии
2,2 эВ от дна зоны проводимости; этот уровень распо-
ложен примерно при такой энергии на диаграмме глу-
боких уровней из работы [5]. Кроме того, в спектре по-
глощения Zn1–xNixO на фоне роста интенсивности
имеется [6] плечо в области 2,8–3 эВ. Примерно в этой
области, согласно универсальной тенденции располо-
жения глубоких уровней [5], может лежать акцептор-
ный уровень никеля в соединении ZnO. Таким обра-
зом, естественно предположить, что в этом случае в
ФЛ вносят свои вклады как донорный, так и акцептор-
ный уровни никеля, один из которых обусловливает
пик 1,85 эВ, а другой — 2,18 эВ (рис. 2, кривая 1). Ка-
кой конкретно из этих пиков соответствует донорному
уровню, а какой акцепторному, пока не ясно. Мы счи-
таем, что переход через акцепторный уровень проис-
ходит при меньшей энергии по сравнению с энергией
перехода через донорный уровень. Интересно отметить,
что, например в спектрах поглощения и электропогло-
щения соединения ZnS:Ni также наблюдаются два пика,
причем пик с меньшей энергией (2,61 эВ) соответствует
акцепторному уровню, а второй пик (3,5 эВ) — донор-
ному [12,13].
Обнаруженные пики в спектрах ФЛ кристаллов
Zn1–xCoxO и Zn1–xNixO, связанные с процессами пере-
носа заряда, во многом аналогичны тем особенностям,
которые наблюдались ранее [3,4] в спектре ФЛ кри-
сталлов Zn0,99Mn0,01O. Различие состоит лишь в том,
что в случае примеси марганца донорный уровень
примеси находится в валентной зоне, а в запрещенную
щель от вершины валентной зоны отщепляется анти-
связывающее состояние. В случае же примесей никеля
и кобальта донорные и акцепторные уровни их ионов
непосредственно попадают в запрещенную щель.
Излучательные переходы через донорные (0/+) и ак-
цепторные (0/–) уровни в оксиде цинка, легированном
3d-примесями, более эффективны за счет заметного
подмешивания зонных состояний к d-функциям. Отме-
тим для сравнения, что в других соединениях II–VI, ле-
гированных Mn, Ni или Co, излучательные переходы с
переносом заряда, как правило, не наблюдаются. Это
обусловлено более эффективным оже-процессом с по-
следующим внутрицентровым излучением. Так, на-
пример, в соединении Zn0,9945Mn0,0055S наблюдается
внутрицентровая фотолюминесценция за счет перехода
4 6
2 1,T A→ в спектре возбуждения которой виден плав-
ный спад в области энергий, бóльшей ширины запре-
щенной щели. По-видимому, такое различие обусловле-
но бóльшей долей р-состояний в формировании
антисвязывающего состояния в запрещенной щели ок-
сида цинка, что увеличивает вероятность излучательно-
го перехода электрона из зоны проводимости на отщеп-
ленное от валентной зоны антисвязывающее состояние.
Для окончательного выяснения природы проис-
хождения пиков ФЛ Zn0,998Ni0,002O и Zn0,993Co0,007O
необходимы дальнейшие исследования этих соедине-
ний другими методами. В частности, для надежной
идентификации характера глубоких уровней, которым
соответствуют пики 1,85 эВ и 2,18 эВ в спектре ФЛ,
было бы очень важно зарегистрировать спектр сигна-
лов фото ЭПР.
Таким образом, в спектрах ФЛ соединений
Zn0,993Co0,007O и Zn0,998Ni0,002O обнаружены пики,
связанные с процессами переноса заряда. Предполо-
жительно этим пикам соответствует излучательная
рекомбинация носителей через глубокие примесные
уровни донорного и акцепторного типа.
Работа выполнена при поддержке гранта УрО РАН
№ 12–У–2–1030.
Рис. 5. Разложение спектров фотолюминесценции кристал-
лов Zn0,998Ni0,002O при температуре 8 К и энергии возбужде-
ния 6,2 эВ на гауссовы составляющие. 1 — эксперимент; 2 —
расчет; 3, 4 и 5 — гауссовы составляющие (а). Спектр опти-
ческого поглощения [6] и головная линия ZPL (zero phonon
line) спектра электропоглощения [8] кристаллов ZnO:Ni (б).
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1 2,
3
4
5
ZPL
–6
–3
0
3
6
И
н
те
н
си
в
н
о
ст
ь
,
п
р
о
и
зв
.
ед
.
E, эВ
О
п
ти
ч
е
ск
ая
п
л
о
тн
о
ст
ь
�
2
1
0
см
–
4
–
1
�
(a)
(б)
0
0
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
E, эВ
В.И. Соколов, Н.Б. Груздев, В.А. Пустоваров, В.Н. Чурманов
120 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 1
1. F.W. Kleinlein and R. Helbig, Z. Phys. 266, 201 (1974).
2. R. Beaulac, P.I. Archer, and D.R. Gamelin, J. Solid State
Chem. 181, 1582 (2008).
3. Н.Б. Груздев, В.И. Соколов, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин,
А.А. Мысик, В.А. Пустоваров, ЖЭТФ 138, 261 (2010).
4. V.I. Sokolov, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, A.A Mysik,
V.A. Pustovarov, M.V. Chukichev, and N. Gruzdev, J.
Lumin. 129, 1771 (2009).
5. В.И. Соколов, ФТП 28, 545 (1994).
6. H.A. Weakliem, J. Chem. Phys. 36, 2117 (1962).
7. Н.Б. Груздев, В.И. Соколов, Г.А. Емельченко, ФНТ 35,
109 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 83 (2009)].
8. V.I. Sokolov, A.N. Mamedov, T.P. Surkova, G.A. Emel-
chenko, and L.G. Kolinova, Phys. Status Solidi B 124, К155
(1984).
9. U.G. Kaufmann and F. Joidi, J. Phys. C.: Solid State Phys. 7,
791 (1974).
10. R. Pappalardo, D.L. Wood, and Jr.R.C. Linares, J. Chem.
Phys. 35, 1460 (1961).
11. В.И. Соколов, А.Н. Мамедов, А.Н. Резницкий, Г.А.
Емельченко, Л.Г. Колинова, ФТТ 27, 3319 (1985).
12. V.I. Sokolov, T.P. Surkova, M.P. Kulakov, and A.V. Fadeev,
Solid State Commun. 44, 391 (1982).
13. G. Roussos, J. Nagel, and H.-J. Schulz, J. Phys. B. Condens.
Mater. 53, 95 (1983).
The manifestation of charge transfer transitions in
photoluminescence spectra of Zn1–xMexO oxide
(Me — Mn, Ni, Co) compounds
V.I. Sokolov, N.B. Gruzdev, V.A. Pustovarov,
and V.N. Churmanov
The paper concerns the investigation of Zn1–xCoxO
and Zn1–xNixO crystals by the photoluminescent me-
thod at temperatures of 8 K and 90 K. Taking into ac-
count the expansions of the photoluminescence spectra
into the sums of distributions Gauss functions and the
well-known positions of donor and acceptor levels of
3d-impurities regarding the edges of conduction and
valence bands, we interpreted the peaks observed in
the photoluminescence spectra as a result of radiative
recombination through the donor and acceptor levels
of nickel and cobalt ions. The obtained results are
compared with the peculiarities observed earlier in the
photoluminescence spectra of Zn1–xMnxO crystals.
PACS: 71.35.Cc Intrinsic properties of excitons;
optical absorption spectra;
71.55.–i Impurity and defect levels;
71.55.Gs II–VI semiconductors;
78.55.–m Photoluminescence, properties and
materials;
78.55.Et II–VI semiconductors.
Keywords: photoluminescence, p-d-hybridization, zinc
oxide, 3d-impurities.
|