Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах)
Анализ экспериментальных результатов по низкотемпературной селективной спектроскопии и спектроскопии одиночных J-агрегатов вскрыл иерархию экситонных состояний, которые имеют место в пределах полосы поглощения J-агрегатов, а также образуются в процессе релаксации возбужденного состояния. Для J-агрег...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2011
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118501 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) / С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 2. — С. 195–201. — Бібліогр.: 41 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859640580962779136 |
|---|---|
| author | Ефимова, С.Л. Сорокин, А.В. Катрунов, И.К. Малюкин, Ю.В. |
| author_facet | Ефимова, С.Л. Сорокин, А.В. Катрунов, И.К. Малюкин, Ю.В. |
| citation_txt | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) / С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 2. — С. 195–201. — Бібліогр.: 41 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика низких температур |
| description | Анализ экспериментальных результатов по низкотемпературной селективной спектроскопии и спектроскопии одиночных J-агрегатов вскрыл иерархию экситонных состояний, которые имеют место в пределах полосы поглощения J-агрегатов, а также образуются в процессе релаксации возбужденного состояния. Для J-агрегатов, которые характеризуются значительным статическим беспорядком, на длинноволновом краю полосы поглощения обнаружены сильно локализованные экситоны, которые имеют дискретный энергетический спектр, прыжковую подвижность и не подвержены сильной релаксации. За исключением длинноволнового края, в пределах полосы поглощения J-агрегатов возбуждаются делокализованные (пространственно протяженные) экситоны, которые характеризуются когерентным экситонным транспортом и являются источником автолокализованных экситонов.
Аналіз експериментальних результатів з низькотемпературної селективної спектроскопії та спектроскопії одиночних J-агрегатів розкрив ієрархію екситонних станів, які мають місце в межах смуги поглинання J-агрегатів, а також утворюються в процесі релаксації збудженого стану. Для J-агрегатів, які характеризуються значним статичним безладдям, на довгохвильовому краї смуги поглинання виявлено сильно локалізовані екситони, які мають дискретний енергетичний спектр, стрибкову рухливість та не зазнають сильної релаксації. За винятком довгохвильового краю, у межах смуги поглинання J-агрегатів збуджуються делокалізовані (просторово протяжні) екситони, які характеризуються когерентним екситонним транспортом і є джерелом автолокалізованих екситонів.
Analysis of the experimental data on low temperature selective spectroscopy and single J-aggregate spectroscopy has disclosed a hierarchy of exciton states that occur within the J-aggregate band and are formed in the course of excited state relaxation. For J-aggregates, which are characterized by a significant static disorder, strongly localized excitons are found at a long-wave edge of the absorption band. They reveal a discrete energy spectrum, jump mobility and undergo no strong relaxation. Delocalized (space extended) excitons are excited within the whole absorption band except its long-wave edge. They are characterized by coherent exciton transport and are the source of selftrapped excitons.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:21:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
© С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин, 2011
Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2, c. 195–201
Эффекты локализации экситонов в наноразмерных
молекулярных кластерах (J-агрегатах)
С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин
Институт сцинтилляционных материалов, НТК «Институт монокристаллов» НАН Украины
пр. Ленина, 60, г. Харьков, 61001, Украина
E-mail: malyukin@isma.kharkov.ua
Статья поступила в редакцию 19 мая 2010 г.
Анализ экспериментальных результатов по низкотемпературной селективной спектроскопии и спект-
роскопии одиночных J-агрегатов вскрыл иерархию экситонных состояний, которые имеют место в пре-
делах полосы поглощения J-агрегатов, а также образуются в процессе релаксации возбужденного со-
стояния. Для J-агрегатов, которые характеризуются значительным статическим беспорядком, на
длинноволновом краю полосы поглощения обнаружены сильно локализованные экситоны, которые
имеют дискретный энергетический спектр, прыжковую подвижность и не подвержены сильной релакса-
ции. За исключением длинноволнового края, в пределах полосы поглощения J-агрегатов возбуждаются
делокализованные (пространственно протяженные) экситоны, которые характеризуются когерентным
экситонным транспортом и являются источником автолокализованных экситонов.
Аналіз експериментальних результатів з низькотемпературної селективної спектроскопії та спектро-
скопії одиночних J-агрегатів розкрив ієрархію екситонних станів, які мають місце в межах смуги погли-
нання J-агрегатів, а також утворюються в процесі релаксації збудженого стану. Для J-агрегатів, які хара-
ктеризуються значним статичним безладдям, на довгохвильовому краї смуги поглинання виявлено
сильно локалізовані екситони, які мають дискретний енергетичний спектр, стрибкову рухливість та не
зазнають сильної релаксації. За винятком довгохвильового краю, у межах смуги поглинання J-агрегатів
збуджуються делокалізовані (просторово протяжні) екситони, які характеризуються когерентним екси-
тонним транспортом і є джерелом автолокалізованих екситонів.
PACS: 71.35.Aa Экситоны Френкеля и автолокализованные экситоны;
78.67.Sc Наноагрегаты, нанокомпозиты.
Ключевые слова: J-агрегат, экситон Френкеля, статический беспорядок, локализация экситонов, автоло-
кализованные экситоны.
1. Введение
J-агрегаты (Jelley’s aggregate) обнаружены в прош-
лом столетии независимо друг от друга E. Jelley (1936) и
G. Scheibe (1937) [1–3]. В очень редких случаях их на-
зывают S-полимеры (Scheibe’s polymers) [3]. J-агрегаты
принадлежат к широкому классу так называемых неко-
валентных молекулярных структур: мицеллы, протеи-
ны, липосомы, амилоиды и т.д. [4]. J-агрегаты представ-
ляют собой наноразмерные кластеры, построенные из
линейных или замкнутых молекулярных цепочек [5–7].
В результате коллективного оптического отклика, кото-
рый определяется сильным межмолекулярным взаимо-
действием внутри цепочек, отличительным признаком
J-агрегатов является необычно узкая (~100 см–1) полоса
поглощения (J-полоса), сдвинутая в длинноволновую
область относительно широкой (~1500 см–1) полосы
поглощения мономеров [5–7]. Узкая полоса поглощения
и сверхизлучательный распад возбужденного состояния
J-агрегатов были объяснены в рамках модели одномер-
ных (1D) экситонов Френкеля [6,8].
Значительный интерес к изучению экситонной ди-
намики J-агрегатов обусловлен их уникальными и при-
влекательными свойствами. Прежде всего, J-агрегаты
интересны как объекты, представляющие собой низко-
размерные 1D- и 2D-системы с сильной анизотропией
[5–8]. J-агрегаты демонстрируют эффективный экси-
тонный транспорт, подобный баллистическому рас-
пространению электронов в углеродных нанотрубках
[9,10]. Аномально большое взаимодействие (расщеп-
ление Раби ~ 250 мэВ) наблюдается между экситонами
J-агрегатов и поверхностными плазмонами, что обу-
С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин
196 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2
словливает их перспективное применение в новейших
поляритонных технологиях [11]. J-агрегаты являются
молекулярными квантовыми нитями, так как демонст-
рируют квантово-размерный эффект в виде спектраль-
ного сдвига полосы поглощения в зависимости от попе-
речной координаты [12]. Возможность контролировать
длину делокализации экситонов делает J-агрегаты пер-
спективными объектами для реализации алгоритма
квантовых вычислений [13]. Специфическое взаимодей-
ствие между J-агрегатами и важными биологическими
объектами (митохондрии, ДНК, РНК) позволяет рас-
сматривать их в качестве перспективных люминесцент-
ных зондов [14,15].
В случае J-агрегатов мы имеем дело с компактными,
пространственно ограниченными экситонными состоя-
ниями, которые возникают под воздействием статиче-
ского и динамического беспорядков [6,8]. Экситонная
волновая функция делокализована в пределах десятка
постоянных молекулярной цепочки и, в отличие от по-
лупроводниковых квантовых точек, не является объек-
том пространственного ограничения, обусловленного
физическими размерами реального J-агрегата. Меха-
низмы образования и динамика компактных экситонов
представляют общий интерес для физики конденсиро-
ванного состояния. Концепция делокализации экситона
играет ключевую роль в объяснении оптических, люми-
несцентных и транспортных свойств J-агрегатов [6,8].
Несмотря на многочисленные теоретические работы
[16–23], в основном касающиеся рассмотрения эффекта
локализации экситонов под действием статического
беспорядка, экспериментальных работ мало и отсутст-
вует общее понимание иерархии и свойств локализо-
ванных экситонов в J-агрегатах.
В настоящей статье приведен и проанализирован
набор важных, глубоко взаимосвязанных эксперимен-
тальных данных, касающихся влияния статического
беспорядка и экситон-решеточного взаимодействия на
локализацию экситонов в J-агрегатах. Показано, что в
J-агрегатах может возникать иерархия локализован-
ных экситонных состояний, которые существенно
различаются по своим физическим свойствам. Уста-
новлено, что экситон-решеточным взаимодействием в
J-агрегатах можно управлять, изменяя степень локали-
зации экситонов.
2. Техника эксперимента
Для получения J-агрегатов нами использованы моле-
кулы 1-methyl-1′-octadecyl-2,2′-cyanine perchlorate
(amphi-PIC, рис. 1,а). J-агрегаты получались в результа-
те спонтанной агрегации молекул в бинарных растворах
диметилформамид (ДМФА)/вода, которые принизкой
температуре образуют стеклующиеся матрицы хороше-
го оптического качества [24,25]. После агрегации моле-
кул amphi-PIC с исходной концентрацией в растворе
~10–4 моль/л J-агрегаты представляли собой кластеры,
окруженные сольватной оболочкой, которая состояла из
молекул ДМФА и воды. При такой малой исходной
концентрации молекул amphi-PIC J-агрегаты представ-
ляют собой полые цилиндры, образованные стопкой
колец диаметром ~3,5 нм, состоящими из примерно 30
молекул красителя (рис. 1,б,в), расстояние между моле-
кулами в кольце ~ 4 Å [26,27]. Радиус колец определяет-
ся длиной углеводородного хвоста C18H37 [26,27].
Экспериментальная техника, которая использова-
лась для получения спектральных характеристик J-аг-
регатов, описана в работах [24–27].
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Введем в рассмотрение некоторые параметры, ха-
рактеризующие экситонные возбуждения в J-агрегатах
amphi-PIC. Прежде всего, по сдвигу J-полосы относи-
тельно полосы поглощения мономеров [6,8] получаем
значение интеграла переноса β ~ 700 см–1, а следова-
тельно, и ширину экситонной зоны εex ~ 4β J-агре-
гатов amphi-PIC [24,25]. Длину делокализации эксито-
нов в J-агрегатах принято выражать через Ncoh —
число когерентно связанных мономеров [6,8]. С учетом
Рис. 1. Модель структуры J-агрегатов amphi-PIC: структур-
ная формула красителя (а), кольцо из молекул amphi-PIC (б),
цилиндрическая упаковка колец (в).
â
a
á
N
+
C H
18 37
CH
3
ClO4
–
N
Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах)
Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2 197
только статического беспорядка, который связан с
флуктуациями энергии мономеров (энергетический бес-
порядок) и межмолекулярного интеграла переноса (то-
пологический беспорядок), можно получить оценку
протяженности экситона из сопоставления экспери-
ментальных данных:
mon 2
coh 2
3( )
2( )
FWHM
J
FWHM
N
Δν
≈
Δν
,
где mon
FWHMΔν и J
FWHMΔν — ширины на полувысоте
полос поглощения мономеров и J-агрегатов [8]. Поль-
зуясь соответствующими характеристиками спектров
для мономеров amphi-PIC и J-агрегатов amphi-PIC,
получаем Ncoh ~ 25–30 (для сравнения в J-агрегатах
PIC Ncoh ~ 100 [17]), что соответствует длине делока-
лизации экситона ~ 100 Å [28].
В общем случае экситон-фононная динамика опре-
деляется соотношением трех параметров, которые бы-
ли введены Э. Рашбой [29,30]: это полуширина экси-
тонной зоны ~ 2β, энергия релаксации решетки εLR и
частота фононной моды, взаимодействующей с эксито-
ном ωph. Экситон-решеточное взаимодействие обычно
характеризуют безразмерным параметром g = εLR/2β.
Идея слабого (g < 1) экситон-решеточного взаимодей-
ствия использовалась для объяснения температурной
зависимости экситонного сверхизлучения [17] и шири-
ны полосы поглощения J-агрегатов [18]. В случае J-аг-
регатов нет однозначности относительно выбора фо-
нонной моды. Рассматривались и низкочастотные
матричные фононы, и оптические фононы J-агрегатов
[9,10,17]. Однако в любом случае для J-агрегатов
amphi-PIC выполняется условие εex > ωph, что соответ-
ствует критерию легких экситонов [25,29,30]. Сильное
(g > 1) экситон-решеточное взаимодействие рассмат-
ривалось для объяснения автолокализации экситонов в
J-агрегатах [25]. Для ряда 2D J-агрегатов, которые по-
лучаются в пленках Ленгмюра-Блоджет, было уста-
новлено слабое (g < 1) и сильное (g > 1) экситон-
решеточное взаимодействие [31].
3.1. Локализация экситонов под действием
статического беспорядка
При гелиевой температуре рассеянием экситонов на
фононах можно пренебречь и Ncoh определяется только
статическим беспорядком [8,25,28]. Основным источ-
ником статического беспорядка в J-агрегатах является
их сольватная оболочка [25,28]. Согласно теоретиче-
ским представлениям, при возрастании статического
беспорядка следует ожидать уширения J-полосы (Ncoh
уменьшается) и изменения ее формы [18,32]. Действи-
тельно, гетерогенная сольватная оболочка J-агрегатов
amphi-PIC в замороженной матрице ДМФА/вода дает
существенное уширение J-полосы (ΔνFWHM ~ 380 см–1,
рис. 2,а) по сравнению с полосами поглощения J-аг-
регатов PIC (ΔνFWHM ~ 34 см–1), THIATS (ΔνFWHM ~
~ 85 см–1) и TDBC (ΔνFWHM ~ 160 см–1), которые имеют
однородную сольватную оболочку [10,33,34]. Средняя
флуктуация узельной энергии для J-агрегатов amphi-
PIC составляет δ ~ 0,2β, что следует из соотношения
2 3/2
coh/ 3 ( 1)Nδ β = π + [8].
Особое внимание обращает на себя медленно спа-
дающий край J-полосы для J-агрегатов amphi-PIC с
большим статическим беспорядком (рис. 2,а) [28]. При
понижении степени статического беспорядка, что оп-
Рис. 2. Полосы поглощения J-агрегатов amphi-PIC (J-полосы)
при разном содержании воды в бинарном растворе
ДМФА/вода при Т = 80 К: 1 — 50%, 2 — 75% (а); Сравнение
J-полосы (кривая 1) с полосой в спектре возбуждения люми-
несценции ловушки (кривая 2, λreg = 680 нм) для J-агрегатов
в растворе с содержанием воды 50% при Т = 80 К (б); Полоса
поглощения локализованных экситонов (в).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
560 580 600 620
0
0,1
0,2
17500 17000 16500
1
2
1
2
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì–1
È
í
òå
í
ñè
â
í
î
ñò
ü
,
î
òí
.
ä
.
e
Äëèíà âîëíû, íì
à
á
â
С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин
198 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2
Рис. 3. Температурная зависимость интенсивности люминес-
ценции экситонных ловушек (λreg = 680 нм, ловушка/amphi-
PIC = 1:50) при возбуждении в разные области J-полосы: 1 —
возбуждение в максимум (λexc = 580 нм); 2 — возбуждение в
полосу локализованных экситонов на длинноволновом краю
(λexc = 590 нм). Пунктирные линии показывают аппроксима-
ции кривых соответствующими законами: кривая 1 — T–1/2;
кривая 2 — экспонентой.
80 100 120 140 160 180 200 220 240
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ò, Ê
1
2
Ë
þ
ì
è
í
å
ñö
åí
ö
è
ÿ
,
î
òí
.
ä
.
e
ределяется значительном содержании воды (≥ 75%) в
бинарном растворе ДМФА/вода, длинноволновый край
J-полосы становится более крутым и описывается кон-
туром Гаусса (рис. 2,а). Появление медленно спадаю-
щего длинноволнового края J-полосы (рис. 2,а) обус-
ловлено андерсоновской локализацией экситонов и по-
явлением «хвоста» Лифшица в плотности экситонных
состояний ниже дна экситонной зоны [18,28,32]. Нам
удалось экспериментально показать, что в этом случае
(рис. 2,б) на длинноволновом краю J-полосы образу-
ются сильно локализованные экситонные состояния,
которые отличаются, прежде всего, своей малой под-
вижностью [35]. Для этого был исследован перенос
энергии экситонов на ловушки [35] при сканировании
длины волны возбуждения в пределах J-полосы
(рис. 2,б). Экситонные ловушки внедрялись в J-агрегат
по специальной методике, при этом их концентрация
была намного ниже концентрации amphi-PIC (ловуш-
ка/amphi-PIC ≤ 1:20), а перенос энергии экситонов мож-
но было наблюдать по сенсибилизированному свечению
ловушек [27,35]. Возбужденный синглетный уровень
экситонных ловушек лежал ниже дна экситонной зоны
J-агрегатов amphi-PIC на 1850 см–1 [35]. При исследо-
вании особенностей миграции экситонов при помощи
экситонных ловушек возбуждение производилось в по-
лосу поглощения молекул amphi-PIC так, чтобы отсут-
ствовало прямое возбуждение люминесценции ловушек.
На рис. 2,б видно, что люминесценция экситонных ло-
вушек действительно возбуждается через полосу по-
глощения J-агрегатов amphi-PIC. Но форма J-полосы
отличается от формы полосы, соответствующей J-по-
лосе в спектре возбуждения люминесценции экситон-
ных ловушек (рис. 2,б). Вычитание спектра возбуж-
дения люминесценции экситонных ловушек из спектра
поглощения J-агрегатов amphi-PIC дает нам полосу
сильно локализованных экситонных состояний, кото-
рые обладают малой подвижностью (рис. 2,в, приведе-
на только длинноволновая часть полученного разност-
ного спектра). Согласно теоретическим представлениям,
протяженность сильно локализованных экситонных
состояний существенно меньше Ncoh [21,36]. Темпера-
турная зависимость интенсивности свечения ловушек
при возбуждении в полосу локализованных экситонов
(рис. 2,в) экспоненциально растет и проходит через ха-
рактерный максимум (рис. 3, кривая 2), что указывает
на термостимулированный, прыжковый механизм ми-
грации сильно локализованных экситонов [35,36]. В
температурном диапазоне 160–140 К интенсивность
люминесценции ловушки резко уменьшается (рис. 3,
кривая 2), что связано с рассеянием экситонов на фоно-
нах [35,36]. При возбуждении в максимум J-полосы
(рис. 2,б) температурная зависимость интенсивности
свечения экситонных ловушек следует закону T –1/2
(рис. 3, кривая 1), который характерен для когерентного
экситонного транспорта [35,36].
Спектр сильно локализованных экситонных состоя-
ний (рис. 2,в) не имеет явно выраженных особенностей,
так как является результатом усреднения (суперпози-
ции) спектров по ансамблю сильно локализованных
экситонных состояний. Понятно, что даже на одном
J-агрегате, который состоит из набора молекулярных
цепочек с физической длиной, превышающей Ncoh, мо-
жет реализоваться несколько сильно локализованных
экситонных состояний. В работе [37] удалось избежать
ансамблевого усреднения, используя технику одномо-
лекулярной спектроскопии (single molecule spectroscopy)
при низкой температуре. Спектры возбуждения лю-
минесценции одиночного J-агрегата получались в ре-
зультате сканирования в пределах J-полосы узкополос-
ного, перестраиваемого по частоте лазера на красителе
[37]. Отметим, что одиночные J-агрегаты состоят из
нескольких колец (рис. 1,б), число которых может варь-
ироваться. Несколько типичных спектров возбуждения
люминесценции различных одиночных J-агрегатов
представлены на рис. 4. В отличие от спектра сильно
локализованных экситонных состояний (рис. 2,в), на
длинноволновом краю спектров возбуждения люми-
несценции одиночного J-агрегата видна четкая дис-
кретная структура, состоящая из узких спектральных
линий (рис. 4). Имеет место значительная флуктуация
дискретной части спектров возбуждения люминесцен-
ции отдельных J-агрегатов. Эта флуктуация связана не
только с изменением индивидуальных характеристик
Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах)
Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2 199
Рис. 4. Спектры возбуждения люминесценции одиночных
J-агрегатов amphi-PIC при Т = 1,5 К, λreg ≥ 610 нм. Кривые
1–5 соответствуют спектрам различных J-агрегатов.
568 572 576 580 584
0
1000
2000
3000
4000
17600 17400 17200
1
2
4
5
3
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì–1
È
í
òå
í
ñè
â
í
î
ñò
ü
,
î
òí
.
ä
.
e
Äëèíà âîëíû, íì
Рис. 5. Спектры люминесценции J-агрегатов amphi-PIC при
различных условиях эксперимента: (а) Т = 1,5 К, λ exc = 532 нм
(1); Т = 80 К, λexc = 532 нм (2); (б) Т = 1,5 К, λ exc = 585 нм.
Пунктиром показана J-полоса при Т = 1,5 К. Содержание
воды в бинарном растворе ДМФА/вода — 50%.
550 575 600 625 650 675 700
0
0,3
0,6
0,9
0
0,3
0,6
0,9
18000 17000 16000 15000
1
2
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì–1
È
í
òå
í
ñè
â
í
î
ñò
ü
,
î
òí
.
ä
.
e
Äëèíà âîëíû, íì
à
á
J-агрегатов. Даже для одного J-агрегата в пределах од-
ной молекулярной цепочки может реализоваться не-
сколько сильно локализованных экситонных состояний,
разделенных энергетическими барьерами, обусловлен-
ными флуктуацией узельной энергии мономеров [37].
3.2. Автолокализации экситонов в J-агрегатах
В общем случае экситон-решеточное взаимодействие
определяет два механизма, под действием которых со-
кращается протяженность экситона, т.е. уменьшается
Ncoh: это рассеяние экситонов на фононах [33] и автоло-
кализация экситонов [38]. Экспериментально установ-
лено, что понижение температуры J-агрегатов ведет к
монотонному возрастанию Ncoh, что объясняется ослаб-
лением рассеяния экситонов на фононах [33]. Протя-
женность экситона может уменьшиться скачкообразно в
результате его автолокализации при g ≥ 1 [38]. В случае
J-агрегатов, которые построены из 1D молекулярных
цепочек, автолокализация экситонов должна протекать
без преодоления барьера автолокализации [30,38].
Именно в таком ракурсе анализировались первые ре-
зультаты по спектроскопии S-полимеров [29]. Кроме
того, модель безбарьерной автолокализации исполь-
зовалась для объяснения стоксова сдвига полосы лю-
минесценции J-агрегатов [39]. Однако при низкой тем-
пературе для J-агрегатов amphi-PIC обнаружено
сосуществование свободных и автолокализованных эк-
ситонов [24]. Наличие барьера автолокализации было
объяснено в [25], где предполагалось, что 1D экситоны
взаимодействует с 2D деформацией. Ниже будут про-
анализированы экспериментальные результаты, касаю-
щиеся J-агрегатов amphi-PIC, когда реализуется условие
g > 1 [24,25,40].
При низкой температуре спектр люминесценции
J-агрегатов amphi-PIC формируется свечением свобод-
ных и автолокализованных экситонов (рис. 5) [24,25,40].
С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин
200 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2
На рис. 5, кривая 1, видно, что при гелиевой темпера-
туре реализуется широкая бесструктурная полоса све-
чения. Эта полоса трансформируется в полосу свечения
с двумя максимумами при азотной температуре (рис. 5,
кривая 2). Коротковолновая полоса, имеющая незна-
чительный спектральный сдвиг ~ 40 см–1 относительно
J-полосы, формируется свечением свободных эксито-
нов или поляронов большого радиуса [24,25,40]. А
длинноволновая, широкая полоса со стоксовым сдви-
гом относительно J-полосы ~ 1400 см–1 принадлежит
свечению автолокализованных экситонов или поляро-
нов малого радиуса [24,25,40]. В [25] показано, что
селективное возбуждение сильно локализованных эк-
ситонных состояний на длинноволновом краю J-полосы
(рис. 2,в) не дает вклада в полосу свечения автолокали-
зованных экситонов (рис. 5,б). Состояния свободных и
автолокализованных экситонов разделяет барьер авто-
локализации W ~ εex/g2 = 390 см–1 с пространственной
протяженностью rW ~ gd, т.е. порядка постоянной
решетки [25]. В области температур 4,2–80 К меха-
низм преодоления барьера автолокализации принципи-
ально не изменяется в силу соотношения kT < W [25].
Поэтому появление двух максимумов в спектре люми-
несценции J-агрегатов amphi-PIC при 80 К (рис. 5, кри-
вая 2) объясняется ускорением темпа релаксации авто-
локализованного экситона после преодоления барьера
автолокализации [25,40]. Для J-агрегатов amphi-PIC
была предложена эксимерная модель автолокализо-
ванного состояния [25], которое имеет протяженность
на порядок меньшую Ncoh, сравнимую с rW. Спек-
тральный сдвиг полосы свечения автолокализованных
экситонов (рис. 5) позволяет непосредственно опреде-
лить εLR ~ 2700 см–1, что дает значение g = εLR/2β ~ 1,9
[25]. Таким образом, для J-агрегатов amphi-PIC реали-
зуется случай сильного (g > 1) экситон-решеточного
взаимодействия [25].
В [38] показано, что электрон-фононное взаимодей-
ствии возрастает для локализованных электронных
состояний. Мы предположили, что варьирование Ncoh
может привести к изменению экситон-решеточного
взаимодействия в J-агрегатах и существенно отразить-
ся на эффекте автолокализации экситонов. Ранее уста-
новлено, что добавление в раствор с J-агрегатами
amphi-PIC молекул поверхностно активного вещества
(ПАВ), которые образуют молекулярную шубу вокруг
J-агрегата, приводит к сужению J-полосы и, следова-
тельно, к возрастанию Ncoh [41]. Согласно [38], это
должно привести к ослаблению экситон-решеточного
взаимодействия, т.е. уменьшению g. Действительно, в
этом случае относительная интенсивность полосы све-
чения автолокализованных экситонов падает (рис. 6,
кривая 2), что можно объяснить увеличением барьера
автолокализации W ~ εex/g2. (Отметим, что кривая 1 на
рис. 6 отличается от кривой 2 на рис. 5, что связано с
особенностями приготовления образцов.)
4. Заключение
Таким образом, в J-агрегатах amphi-PIC со значи-
тельным статическим беспорядком (δ ~ 0,2β) наблюда-
ется андерсоновская локализация, которая ведет к по-
явлению сильно локализованных экситонных
состояний на длинноволновом краю полосы поглоще-
ния J-агрегатов. Сильно локализованные экситоны ха-
рактеризуются дискретным энергетическим спектром
и прыжковым, термостимулированным транспортом, а
их селективное возбуждение не дает вклада в полосу
свечения автолокализованных экситонов. В пределах
остальной части J-полосы возбуждаются протяженные
экситоны (Ncoh ~ 25–30), которые являются полярона-
ми большого радиуса и характеризуются когерентным
транспортом. Именно эти экситоны являются источни-
ком автолокализованных экситонов или поляронов
малого радиуса.
1. E.E. Jelley, Nature 138, 1009 (1936).
2. E.E. Jelley, Nature 139, 631 (1937).
3. G. Scheibe, Angew. Chem. 50, 212 (1937).
4. J.W. Steed and J.L. Atwood, Supramolecular Chemistry, 2nd
Ed., John Wiley & Sons, Chichester (2009).
5. D. Mobius, Adv. Matter. 7, 437 (1995).
6. T. Kobayashi (ed.), J-Aggregates. World Scientific Publishing,
Singapore, New Jersey, London, Hong Kong (1996).
7. Б.И. Шапиро, Успехи химии 75, 484 (2006) [Russ. Chem.
Rev. 75, 433 (2006)].
Рис. 6. Спектры люминесценции J-агрегатов amphi-PIC при
Т = 80 К (λexc = 532 нм): 1 – в отсутствие ПАВ, 2 – в присут-
ствии ПАВ. Содержание воды в бинарном растворе ДМФА /
вода — 50%.
550 575 600 625 650 675 700
0
50
100
150
200
18000 17000 16000 15000
1
2
Ë
þ
ì
è
í
å
ñö
åí
ö
è
ÿ
,
ï
ð
î
è
çâ
.
ä
.
e
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì–1
Äëèíà âîëíû, íì
Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах)
Физика низких температур, 2011, т. 37, № 2 201
8. J. Knoester, and V.M. Agranovich, in: V.M. Agranovich,
and G.F. Bassani (eds.), Electronic Excitations in Organic
Based Nanostructures. Thin Films and Nanostructures, vol.
31, Elsevier, Amsterdam, Oxford (2003).
9. J.A. Tuszyński, M.F. Jørgensen, and D. Möbius, Phys. Rev.
E59, 4374 (1999).
10. I.G. Scheblykin, O.Yu. Sliusarenko, L.S. Lepnev, A.G.
Vitukhnovsky, and M. Van der Auweraer, J. Phys. Chem.
B105, 4636 (2001).
11. S. Kobayashi and F. Sasaki, Nonlinear Opt. 4, 305 (1993).
12. P.G. Lagoudakis, M.M. de Souza, F. Schindler, J.M. Lupton,
J. Feldmann, J. Wenus, and D.G. Lidzey, Phys. Rev. Lett. 93,
257401 (2004).
13. D. Loss, and D.P. DiVincenzo, Phys. Rev. A57, 120 (1998).
14. S. Salvioli, A. Ardizzoni, C. Franceschi, and A. Cossarizza,
FEBS Lett. 411, 77 (1997).
15. G.Ya. Guralchuk, A.V. Sorokin, I.K. Katrunov, S.L. Yefimova,
A.N. Lebedenko, Yu.V. Malyukin, and S.M. Yarmoluk,
J. Fluorescence 17, 370 (2007).
16. E.W. Knapp, Chem. Phys. 85, 73 (1984).
17. F. C. Spano, J. R. Kuklinski, and S. Mukamel, Phys. Rev.
Lett. 65, 211 (1990).
18. H. Fidder, J. Knoester, and D.A. Wiersma, J. Chem. Phys.
95, 7880 (1991)
19. E.O. Potma and D.A. Wiersma, J. Chem. Phys. 108, 4894
(1998).
20. J.P. Lemaistre, Chem. Phys. 246, 283 (1999).
21. A.V. Malyshev, V.A. Malyshev, and F. Domınguez-Adame,
Chem. Phys. Lett. 371, 417 (2003).
22. J.A. Klugkist, V.A. Malyshev, and J. Knoester, Phys. Rev.
Lett. 100, 216403 (2008).
23. J.P. Lemaistre, J. Lumin. 128, 874 (2008).
24. Ю.В. Малюкин, В.П. Семиноженко, О.Г. Товмаченко,
ЖЭТФ 107, 812 (1995) [JETP 80, 460 (1995)].
25. G.S. Katrich, K. Kemnitz, Yu.V. Malyukin, and A.M. Ratner,
J. Lumin. 90, 55 (2000).
26. Yu.V. Malyukin, S.L. Efimova, A.V. Sorokin, and A.M.
Ratner, Funct. Mat. 10, 715 (2003).
27. A.V. Sorokin, I.I. Filimonova, R.S. Grynyov, G.Ya. Guralchuk,
S.L. Yefimova, and Yu.V. Malyukin, J. Phys. Chem. C114,
1299 (2010).
28. Ю.В. Малюкин, О.Г. Товмаченко, Г.С. Катрич, ФНТ 24,
1171 (1998) [Low Temp. Phys. 24, 879 (1998)].
29. Э.И. Рашба, Опт. и спектр. 2, 77 (1957).
30. Э.И. Рашба в кн.: Э.И. Рашба, М.Д. Стредж (ред.).
Экситоны, Наука, Москва (1985), Гл. 13.
31. A. Nabetani, A. Tomioka, H. Tamaru, and K. Miyano, J.
Chem. Phys. 102, 5109 (1995).
32. J. Durrant, J. Knoester, and D. Wiersma, Chem. Phys. Lett.
222, 450 (1994).
33. H. Fidder, J. Terpstra, and D.A. Wiersma, J. Chem. Phys. 94,
6895 (1991).
34. J. Moll, S. Dähne, J.R. Durrant, and D.A. Wiersma, J. Chem.
Phys. 102, 6362 (1995).
35. A.N. Lebedenko, R.S. Grynyov, G.Ya. Guralchuk, A.V.
Sorokin, S.L. Yefimova, and Yu.V. Malyukin, J. Phys.
Chem. C113, 12883 (2009).
36. В.М. Агранович, М.Д. Галанин, Перенос энергии
электронного возбуждения в конденсированных средах,
Наука, Москва (1978).
37. E. Lang, A. Sorokin, M. Drechsler, Yu.V. Malyukin, and
J. Köhler, Nano Lett. 5, 2635 (2005).
38. R. Atta-Fynn, P. Biswas, and D.A. Drabold, Phys. Rev. B69,
245204 (2004).
39. M.A. Drobizhev, M.N. Sapozhnikov, I.G. Scheblykin, Van
der Auweraer, O.P. Varnavsky, and A.G. Vitukhnovsky,
Chem. Phys. 211, 445 (1996).
40. Yu. Malyukin, Phys. Status Soidi C3, 3386 (2006).
41. G.Ya. Guralchuk, I.K. Katrunov, R.S. Grynyov, A.V. Sorokin,
S.L. Yefimova, I.A. Borovoy, and Yu.V. Malyukin, J. Phys.
Chem. C112, 14762 (2008).
Exciton localization effects in nanoscale molecular
clusters (J-aggregates)
S.L. Yefimova, A.V. Sorokin, I.K. Katrunov,
and Yu.V. Malyukin
Analysis of the experimental data on low tempera-
ture selective spectroscopy and single J-aggregate spec-
troscopy has disclosed a hierarchy of exciton states that
occur within the J-aggregate band and are formed in
the course of excited state relaxation. For J-aggregates,
which are characterized by a significant static disorder,
strongly localized excitons are found at a long-wave
edge of the absorption band. They reveal a discrete
energy spectrum, jump mobility and undergo no
strong relaxation. Delocalized (space extended) exci-
tons are excited within the whole absorption band ex-
cept its long-wave edge. They are characterized by co-
herent exciton transport and are the source of self-
trapped excitons.
PACS: 71.35.Aa Frenkel excitons and self-trapped
excitons;
78.67.Sc Nanoaggregates; nanocomposites.
Keywords: J-aggregate, Frenkel exciton, static disord-
er, exciton localization, self-trapped excitons
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-118501 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0132-6414 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:21:27Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ефимова, С.Л. Сорокин, А.В. Катрунов, И.К. Малюкин, Ю.В. 2017-05-30T14:19:25Z 2017-05-30T14:19:25Z 2011 Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) / С.Л. Ефимова, А.В. Сорокин, И.К. Катрунов, Ю.В. Малюкин // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 2. — С. 195–201. — Бібліогр.: 41 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 71.35.Aa, 78.67.Sc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118501 Анализ экспериментальных результатов по низкотемпературной селективной спектроскопии и спектроскопии одиночных J-агрегатов вскрыл иерархию экситонных состояний, которые имеют место в пределах полосы поглощения J-агрегатов, а также образуются в процессе релаксации возбужденного состояния. Для J-агрегатов, которые характеризуются значительным статическим беспорядком, на длинноволновом краю полосы поглощения обнаружены сильно локализованные экситоны, которые имеют дискретный энергетический спектр, прыжковую подвижность и не подвержены сильной релаксации. За исключением длинноволнового края, в пределах полосы поглощения J-агрегатов возбуждаются делокализованные (пространственно протяженные) экситоны, которые характеризуются когерентным экситонным транспортом и являются источником автолокализованных экситонов. Аналіз експериментальних результатів з низькотемпературної селективної спектроскопії та спектроскопії одиночних J-агрегатів розкрив ієрархію екситонних станів, які мають місце в межах смуги поглинання J-агрегатів, а також утворюються в процесі релаксації збудженого стану. Для J-агрегатів, які характеризуються значним статичним безладдям, на довгохвильовому краї смуги поглинання виявлено сильно локалізовані екситони, які мають дискретний енергетичний спектр, стрибкову рухливість та не зазнають сильної релаксації. За винятком довгохвильового краю, у межах смуги поглинання J-агрегатів збуджуються делокалізовані (просторово протяжні) екситони, які характеризуються когерентним екситонним транспортом і є джерелом автолокалізованих екситонів. Analysis of the experimental data on low temperature selective spectroscopy and single J-aggregate spectroscopy has disclosed a hierarchy of exciton states that occur within the J-aggregate band and are formed in the course of excited state relaxation. For J-aggregates, which are characterized by a significant static disorder, strongly localized excitons are found at a long-wave edge of the absorption band. They reveal a discrete energy spectrum, jump mobility and undergo no strong relaxation. Delocalized (space extended) excitons are excited within the whole absorption band except its long-wave edge. They are characterized by coherent exciton transport and are the source of selftrapped excitons. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Наноструктуры при низких температурах Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) Exciton localization effects in nanoscale molecular clusters (J-aggregates) Article published earlier |
| spellingShingle | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) Ефимова, С.Л. Сорокин, А.В. Катрунов, И.К. Малюкин, Ю.В. Наноструктуры при низких температурах |
| title | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) |
| title_alt | Exciton localization effects in nanoscale molecular clusters (J-aggregates) |
| title_full | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) |
| title_fullStr | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) |
| title_full_unstemmed | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) |
| title_short | Эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (J-агрегатах) |
| title_sort | эффекты локализации экситонов в наноразмерных молекулярных кластерах (j-агрегатах) |
| topic | Наноструктуры при низких температурах |
| topic_facet | Наноструктуры при низких температурах |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118501 |
| work_keys_str_mv | AT efimovasl éffektylokalizaciiéksitonovvnanorazmernyhmolekulârnyhklasterahjagregatah AT sorokinav éffektylokalizaciiéksitonovvnanorazmernyhmolekulârnyhklasterahjagregatah AT katrunovik éffektylokalizaciiéksitonovvnanorazmernyhmolekulârnyhklasterahjagregatah AT malûkinûv éffektylokalizaciiéksitonovvnanorazmernyhmolekulârnyhklasterahjagregatah AT efimovasl excitonlocalizationeffectsinnanoscalemolecularclustersjaggregates AT sorokinav excitonlocalizationeffectsinnanoscalemolecularclustersjaggregates AT katrunovik excitonlocalizationeffectsinnanoscalemolecularclustersjaggregates AT malûkinûv excitonlocalizationeffectsinnanoscalemolecularclustersjaggregates |