Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний

Экспериментально зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения метилового спирта, изолированного в аргоновой матрице. Проанализирована трансформация структуры спектральных полос, происходящая при повышении температуры матрицы, в спектральном интервале валентных С–О и О–Н колебаний (1000–1100 и 3...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автор:	Дорошенко, И.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Физические свойства криокристаллов
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118630
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний / И.Ю. Дорошенко // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 7. — С. 764–770. — Бібліогр.: 44 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-118630
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1186302025-02-23T17:09:37Z Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний Matrix-isolation study of methanol cluster structure formation in the spectral region of stretch C–O and O–H vibrations Дорошенко, И.Ю. Физические свойства криокристаллов Экспериментально зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения метилового спирта, изолированного в аргоновой матрице. Проанализирована трансформация структуры спектральных полос, происходящая при повышении температуры матрицы, в спектральном интервале валентных С–О и О–Н колебаний (1000–1100 и 3000–3800 cм⁻¹). Для интерпретации полученных экспериментальных данных использованы методы квантово-химического моделирования оптимальной пространственной структуры и колебательных спектров различных наноразмерных кластеров метилового спирта. Доказано постепенное изменение структуры кластеров с повышением температуры аргоновой матрицы от 10 до 50 К. Експериментально зареєстровано спектри інфрачервоного поглинання метилового спирту, який ізольовано в аргоновій матриці. Проаналізовано трансформацію структури спектральних смуг, що відбувається при підвищенні температури матриці, у спектральному інтервалі валентних С–О та О–Н коливань (1000–1100 та 3000–3800 cм⁻¹). Для інтерпретації отриманих експериментальних даних використано методи квантово-хімічного моделювання оптимальної просторової структури та коливальних спектрів різних нанорозмірних кластерів метилового спирту. Доведено поступову зміну структури кластерів з підвищенням температури аргонової матриці від 10 до 50 К. FTIR absorption spectra of methyl alcohol isolated in an argon matrix were experimentally registered. The transformation of the spectral band structure with increasing the matrix temperature was analyzed in the spectral region of stretch С–О and О–Н vibrations (1000–1100 and 3000–3800 cm⁻¹, correspondingly). The experimental data were interpreted by using the methods of quantum-chemical simulation of optimal space structure and vibrational spectra of different methanol clusters. It is shown that the cluster structure is graduallychanged with a increasing the argon matrix temperature from 10 to 50 K. Хотелось бы выразить искреннюю благодарность профессору Киевского национального университета имени Тараса Шевченко Валерию Евгеньевичу Погорелову за инициирование исследований в этом направлении, декану физического факультета Вильнюсского университета профессору Витаутасу Балявичусу и профессору Вильнюсского университета Вальдасу Шаблинскасу за предоставленную возможность для экспериментальных исследований. 2011 Article Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний / И.Ю. Дорошенко // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 7. — С. 764–770. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.20.Ja, 36.40.Mr, 37.10.Pq https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118630 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов
spellingShingle	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов Дорошенко, И.Ю. Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний Физика низких температур
description	Экспериментально зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения метилового спирта, изолированного в аргоновой матрице. Проанализирована трансформация структуры спектральных полос, происходящая при повышении температуры матрицы, в спектральном интервале валентных С–О и О–Н колебаний (1000–1100 и 3000–3800 cм⁻¹). Для интерпретации полученных экспериментальных данных использованы методы квантово-химического моделирования оптимальной пространственной структуры и колебательных спектров различных наноразмерных кластеров метилового спирта. Доказано постепенное изменение структуры кластеров с повышением температуры аргоновой матрицы от 10 до 50 К.
format	Article
author	Дорошенко, И.Ю.
author_facet	Дорошенко, И.Ю.
author_sort	Дорошенко, И.Ю.
title	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний
title_short	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний
title_full	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний
title_fullStr	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний
title_full_unstemmed	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний
title_sort	исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных с–о и о–н колебаний
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Физические свойства криокристаллов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118630
citation_txt	Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний / И.Ю. Дорошенко // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 7. — С. 764–770. — Бібліогр.: 44 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT dorošenkoiû issledovanieprocessaformirovaniâklasternojstrukturymetanolametodommatričnojizolâciivspektralʹnojoblastivalentnyhsoionkolebanij AT dorošenkoiû matrixisolationstudyofmethanolclusterstructureformationinthespectralregionofstretchcoandohvibrations
first_indexed	2025-11-24T02:23:28Z
last_indexed	2025-11-24T02:23:28Z
_version_	1849636692485472256
fulltext	© И.Ю. Дорошенко, 2011 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7, c. 764–770 Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний И.Ю. Дорошенко Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, физический факультет пр. Глушкова, 4, г. Киев, 03022, Украина E-mail: dori11@ukr.net Статья поступила в редакцию 9 декабря 2010 г. Экспериментально зарегистрированы спектры инфракрасного поглощения метилового спирта, изоли- рованного в аргоновой матрице. Проанализирована трансформация структуры спектральных полос, про- исходящая при повышении температуры матрицы, в спектральном интервале валентных С–О и О–Н коле- баний (1000–1100 и 3000–3800 cм–1). Для интерпретации полученных экспериментальных данных использованы методы квантово-химического моделирования оптимальной пространственной структуры и колебательных спектров различных наноразмерных кластеров метилового спирта. Доказано постепенное изменение структуры кластеров с повышением температуры аргоновой матрицы от 10 до 50 К. Експериментально зареєстровано спектри інфрачервоного поглинання метилового спирту, який ізольовано в аргоновій матриці. Проаналізовано трансформацію структури спектральних смуг, що відбувається при підвищенні температури матриці, у спектральному інтервалі валентних С–О та О–Н ко- ливань (1000–1100 та 3000–3800 cм–1). Для інтерпретації отриманих експериментальних даних викори- стано методи квантово-хімічного моделювання оптимальної просторової структури та коливальних спектрів різних нанорозмірних кластерів метилового спирту. Доведено поступову зміну структури кластерів з підвищенням температури аргонової матриці від 10 до 50 К. PACS: 61.20.Ja Компьютерное моделирование структуры жидкости; 36.40.Mr Спектроскопия и геометрическая структура кластеров; 37.10.Pq Захват молекул. Ключевые слова: спектры инфракрасного поглощения, матричная изоляция, метанол, кластер, квантово- химическое моделирование. Введение Жидкости с межмолекулярными водородными свя- зями имеют огромное значение в химии и биохимии, начиная от уникальных свойств воды и заканчивая их ролью в образовании структуры биомолекул. Однако, несмотря на всю их значимость, глубина нашего пони- мания структуры и динамики этих молекулярных сис- тем оставляет желать лучшего. Метиловый спирт (СН3ОН) является простейшим органическим соедине- нием, способным к формированию водородной связи. Таким образом, кластеры метанола могут служить ес- тественной стартовой точкой для изучения структуры и динамики водородной связи в спиртах и других фи- зиологически важных веществах. Поэтому неудиви- тельно, что десятилетиями водородно-связанные кла- стеры метанола вызывают большой интерес в научных кругах. Процесс формирования водородной связи в метаноле интенсивно изучался, в частности, метода- ми колебательной спектроскопии [1–9], как в конден- сированной фазе [2–5,9–12], так и газообразном, и над- критическом состояниях [1,6–8,13]. Множество работ посвящено спектроскопическим исследованиям от- дельных кластеров метанола, состоящих из разного количества молекул, методами матричной изоляции в матрицах инертных газов [14–18] и сверхзвуковой струйной спектроскопии [19–23]. В последнее время появляется много работ по спектроскопическим иссле- Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 765 дованиям отобранных по размерам кластеров метанола в газовой фазе, а также кластеров, адсорбированных на больших кластерах Arx или изолированных в гелиевых каплях [24–31]. Несколько групп занимается теоретическими рас- четами, которые помогают интерпретировать экспе- риментальные данные по кластерам метанола [2– 4,18,20,21,32–35]. Для этих целей также интенсивно используются методы молекулярной динамики [10,11,36,37], а в работе [38] для моделирования струк- туры метанола в жидком и надкритическом состояниях применялась квазихимическая модель неидеального ассоциированного раствора. Настоящая работа посвящена исследованиям спек- тральных проявлений формирования водородной связи между молекулами метилового спирта. Для этого был выбран метод матричной изоляции, идея которого за- ключается в том, чтобы отделить молекулы исследуе- мого вещества друг от друга инертным разбавителем, препятствующим их реакциям между собой, и предос- тавить, тем самым, возможность отнести результаты спектральных исследований к изолированным молеку- лам [39]. Нашей целью было проанализировать про- цесс трансформации зарегистрированных спектров инфракрасного поглощения метанола, изолированного в аргоновой матрице, в предположении, что такой экс- перимент можно рассматривать как доказательство структурных преобразований, которые происходят в спиртах при фазовом переходе от газа к жидкости. 2. Экспериментальная часть Для приготовления матрицы использовали аргон (Elme Messer, степень очистки > 99,995). Жидкий ме- танол (степень очистки > 99,9) был предварительно подвержен дополнительной очистке от молекул воды путем выдержки образца на молекулярных сетях (3А) на протяжении 48 часов. Непосредственно перед при- готовлением смеси газов для напыления матрицы проводили дегазацию метанола методом многократ- ного повторения цикла поочередного замораживания, откачки и размораживания образца на стандартной вакуумной установке. Образцы для матричной изоляции приготавливали путем смешивания паров метилового спирта с аргоном в вакуумной установке. Соотношение между молеку- лами метанола и аргона, которое составляло 1:1000, определяли с помощью стандартного манометра. Смесь газов напыляли на охлажденную до 10 К под- ложку (CsI), находящуюся в гелиевом криостате замк- нутого цикла (Laybold-Hareus RW2). Поток газа в криостате контролировали с помощью игольчатого клапана. Скорость напыления составляла около 2 мо- лей газовой смеси в час, что обеспечивало образование частично кристаллизованной аргоновой матрицы. Спектры инфракрасного поглощения регистрирова- ли с помощью вакуумного FTIR-спектрометра IFS 113 производства фирмы Bruker. Спектральные данные были получены в диапазоне от 600 cм–1 до 4000 cм–1 с разрешением 0,5 cм–1. С целью увеличения отношения сигнал–шум каждый спектр регистрировали как усред- нение 128 сканов. Спектры регистрировали при разных температурах от 10 до 50 К с шагом 5 К. 3. Методика квантово-химического моделирования С целью более качественной интерпретации полу- ченных экспериментальных данных были выполнены квантово-химические расчеты оптимальной простран- ственной структуры и колебательных спектров раз- личных кластеров метанола. Моделирование выпол- няли с помощью программного пакета Gaussian 03 [44] в приближении B3LYP с использованием базиса 6-31G(d, p). Расчеты оптимальной геометрии молекулы метанола проводили с использованием симметрии СS. Согласно результатам расчетов, кластеры, состоящие из трех и более молекул метанола, формируют цикли- ческие структуры. Это согласуется с литературными данными, указывающими на энергетическую предпоч- тительность циклических структур в сравнении с це- почечными для кластеров подобного рода. Параметры оптимизированной пространственной структуры ис- пользовали для расчета спектров инфракрасного по- глощения отдельной молекулы метанола (мономера), а также водородно-связанных кластеров, состоящих из двух, трех, четырех и пяти молекул метилового спирта. 4. Результаты и их обсуждение Традиционно при исследовании спектральных проявлений формирования водородно-связанных кла- стеров в спиртах основное внимание уделяется облас- ти валентных колебаний гидроксильной группы (3000–3800 cм–1), поскольку именно эта группа при- нимает непосредственное участие в формировании во- дородной связи. Как известно еще с 1930-х годов [40], уменьшение частоты валентного О–Н колебания явля- ется индикатором наличия и силы водородной связи. Однако процесс кластеризации влияет и на другие спек- тральные области, например, на область валентных С–О колебаний (1000–1100 см–1), где с образованием водо- родной связи наблюдается расщепление и небольшое смещение колебательных полос [1,2,6, 24,29–32]. Итак, при анализе температурной зависимости спектров инфракрасного поглощения метанола, изоли- рованного в аргоновой матрице, основное внимание мы уделили спектральным областям валентных О–Н и С–О колебаний (νО–Н и νС–О), которые наиболее чув- ствительны к формированию водородной связи между молекулами спирта. И.Ю. Дорошенко 766 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 Рис. 2. Зарегистрированные спектры инфракрасного погло- щения метанола в жидком состоянии (1); в аргоновой матри- це при 45 К (2); в газообразном состоянии (3); в аргоновой матрице при 10 К (4). 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 –0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1 2 3 4 �, ñì –1 Ï î ãë î ù åí è å, î òí . ä . e 4.1. Область колебаний νО–Н На рис. 1 показаны зарегистрированные спектры инфракрасного поглощения метанола, изолированного в аргоновой матрице, при нескольких различных тем- пературах от 15 до 45 К в области валентных колебаний гидроксильной группы. Видно, что при увеличении температуры внешний вид спектров кардинально меня- ется. При самой низкой температуре (15 К) в этом час- тотном интервале наблюдается колебательная полоса с частотой 3667 cм–1, которая резко исчезает при 40 К. Кроме того, при низких температурах есть еще не- сколько широких полос с небольшой интенсивностью в области 3200–3600 cм–1, которая с увеличением темпе- ратуры возрастает. Около 45 К, когда аргоновая матри- ца начинает разрушаться, остается только одна очень широкая полоса с частотой ~3250 см–1. Спектр, кото- рый регистрируется при 45 К, очень похож на спектр жидкого метанола, а именно: в жидком состоянии в частотном интервале 3000–3800 см–1 наблюдается одна полоса с частотой ~3250 см–1 и шириной ~200 см–1. Картина, которая наблюдается при 10–15 К, напомина- ет спектр метанола в газообразном состоянии — ин- тенсивная полоса с частотой 3670 см–1, соответствую- щая колебаниям свободной (не принимающей участия в водородной связи) гидроксильной группы. Чтобы проиллюстрировать это утверждение, на рис. 2 для сравнения приведены спектры инфракрасного поглоще- ния метанола в жидкой и газовой фазах, а также спек- тры метанола, изолированного в аргоновой матрице при 15 и 45 К. Единственное различие в спектрах состоит в небольшом смещении частоты колебания νO–H в матри- це в низкочастотную область (относительно полос в газе и жидкости), которое вызвано влиянием атомов аргона на частоту колебаний молекул метанола, изолирован- ных в аргоновой матрице. Таким образом, узкая полоса с частотой 3667 cм–1, которая регистрируется при самых низких температу- рах матрицы, соответствует колебаниям гидроксиль- ной группы, не принимающей участия в формировании водородной связи, т.е. принадлежит мономеру метано- ла [3–7,14,21–23,27,28,33]. Широкие полосы, смещен- ные в низкочастотную область, обычно относят к ко- лебаниям водородно-связанных гидроксильных групп. Более того, общепринятым считается такой взгляд: чем больше молекул входит в состав кластера, тем ниже частота колебания [3–7,4,1–23,27,28,33]. Таким образом, мы относим полосы инфракрасного поглощения в час- тотном интервале 3480–3525 cм–1 к колебаниям νО–Н димера метанола, полосы в интервале 3370–3430 cм–1 — к тримеру, полосы в интервале 3250–3350 cм–1 — к тетрамеру [14,22,41] и т.д. Самые низкочастотные по- лосы относят к самым большим кластерам. Такое отнесение наблюдаемых в этой частотной об- ласти полос полностью подтверждается и результатами квантово-химического моделирования. На рис. 3 при- ведены рассчитанные спектры ИК поглощения моно- мера, димера, тримера, тетрамера и пентамера метанола в области колебаний νО–Н (3200–4000 см–1). Согласно выполненным расчетам, частота колебаний гидро- ксильной группы мономера составляет 3610 см–1; в димере эта полоса расщепляется на две: полоса с часто- той 3601 см–1 соответствует колебаниям гидроксильной группы той молекулы, которая выступает акцептором протона при формировании водородной связи, а полоса 3471 см–1, соответственно, принадлежит молекуле — донору протона. Для тримера было получено три поло- Рис. 1. Зарегистрированные спектры инфракрасного погло- щения метанола, изолированного в аргоновой матрице, в области валентных колебаний O–H группы. 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 45 Ê 40 Ê 35 Ê 25 Ê 15 Ê �, ñì –1 Ï î ãë î ù åí è å, î òí . ä . e Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 767 Рис. 3. Рассчитанные спектры инфракрасного поглощения мономера и различных по размеру кластеров метанола в об- ласти валентных О–Н колебаний. 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 Ï î ãë î ù åí è å, î òí . ä . e Ïåòðàìåð Òåòðàìåð Òðèìåð Äèìåð Ìîíîìåð �, ñì –1 сы: 3269 см–1, 3349 см–1 и 3355 см–1, для тетрамера — четыре: 3112 см–1, 3218 см–1, 3224 см–1, 3264 см–1 и т.д. Таким образом, как видно на рис. 3, с увеличе- нием размера кластера полоса поглощения О–Н груп- пы постепенно уширяется и смещается в низкочастот- ную область. Согласно описанному выше отнесению колебатель- ных полос в частотной области валентных колебаний свободных и связанных гидроксильных групп метило- вого спирта, анализ относительных интенсивностей соответствующих полос в зарегистрированных спек- трах позволяет сделать вывод о присутствии кластеров метанола разного размера при каждой температуре. Следовательно, при 15 К в аргоновой матрице сущест- вуют отдельные молекулы (мономеры) метанола, а также небольшое количество димеров (полоса с часто- той 3525 cм–1), тримеров (3428 cм–1) и кластеров боль- шего размера (3250 cм–1). Нагревание матрицы до 25 К не приводит к заметным изменениям в спектре, но уже при 35 К наблюдается уменьшение количества мономе- ров, вместо этого увеличивается количество димеров, а также кластеров большего размера. Это означает, что с повышением температуры матрицы атомы аргона начи- нают постепенно испаряться, в результате чего повыша- ется относительная концентрация молекул метанола. В такой ситуации молекулы стремятся занять энергетиче- ски более выгодное положение, т.е. объединяются в водородно-связанные кластеры [2–4]. Следует заметить, что полоса поглощения димера имеет комплексную структуру — она состоит, по мень- шей мере, из трех компонент с частотами 3480 см–1, 3496 см–1 и 3525 см–1. Последняя составляющая более интенсивна при низкой температуре, но при нагрева- нии матрицы ее интенсивность падает, а полосы с час- тотами 3480 см–1 и 3496 см–1, наоборот, становятся более интенсивными. Такая мультиплетная структура объясняется существованием различных конфигураций димера в матрице [27], и понятно, что при низких тем- пературах преобладает одна конфигурация, а при «вы- соких» — другая. Такая же картина наблюдается и для тримера: при 15–25 К наибольшую интенсивность сре- ди полос, относящихся к тримеру, имеет полоса по- глощения на частоте 3428 cм–1, но когда температура достигает 35 К, возрастает поглощение на частоте 3376 cм–1. Такое перераспределение интенсивностей также указывает на существование различных конфи- гураций тримера метанола в аргоновой матрице, и по- вышение температуры ведет к преобразованию одной конфигурации в другую. С ростом температуры до 40 К происходит даль- нейшая перекачка энергии от высокочастотных компо- нент полос поглощения димеров и тримеров к низко- частотным. При этой температуре в матрице уже нет мономеров, а количество кластеров большего размера увеличивается. Это проявляется в существенном уве- личении интенсивности полос с наибольшим сдвигом в низкочастотную область. О существовании различных кластеров размера ≥ 4 свидетельствует сложная струк- тура широкой низкочастотной полосы, в которой мож- но выделить, по меньшей мере, четыре составляющие с частотами 3225 см–1, 3256 см–1, 3292 см–1 и 3322 см–1. Широкая полоса, наблюдаемая в этом частотном диа- пазоне при 45 К, является результатом наложения большого количества полос поглощения, соответст- вующих различным кластерам размера n ≥ 4 [35], и это, по сути, воспроизводит ту картину, которая наблюда- ется в спектре жидкого метанола. 4.2. Область колебаний νС–О На рис. 4 представлены зарегистрированные спек- тры инфракрасного поглощения в области валентного C–O колебания. Видно, что в этой области также про- исходят существенные изменения с повышением тем- пературы матрицы. При самой низкой температуре (10 К) в этом частотном интервале регистрируются две достаточно интенсивные узкие (∼ 2 cм–1) полосы с час- тотами 1033 cм–1 и 1036 cм–1. Кроме того, есть также две менее интенсивные полосы с частотами 1028 cм–1 и 1052 cм–1, но они немного шире (5 cм–1 и 4 cм–1 соот- ветственно). С ростом температуры интенсивность са- мой сильной полосы (1033 cм–1) уменьшается, и при 40 К эта полоса полностью исчезает. Начиная с 30–35 К постепенно появляются новые полосы с частотами И.Ю. Дорошенко 768 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 Рис. 4. Зарегистрированные спектры инфракрасного погло- щения метанола, изолированного в аргоновой матрице, в области валентных С–О колебаний. 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 50 Ê 40 Ê 35 Ê 30 Ê 20 Ê 10 Ê Ï î ãë î ù åí è å, î òí . ä . e �, ñì –1 Рис. 5. Рассчитанные спектры инфракрасного поглощения мономера и различных по размеру кластеров метанола в об- ласти валентных С–О колебаний. 1000 1100 1200 1300 Ï î ãë î ù åí è å, î òí . ä . e Ïåòðàìåð Òåòðàìåð Òðèìåð Äèìåð Ìîíîìåð �, ñì –1 1041 cм–1 и 1048 cм–1. Полоса поглощения с частотой 1036 cм–1 при повышении температуры до 40 К сме- щается на несколько обратных сантиметров в область высоких частот. При 50 К видна очень широкая диф- фузная полоса, подобная полосе валентного С–О ко- лебания в спектре инфракрасного поглощения жидко- го метанола. Согласно литературным данным, полоса колебания νС–О в спектрах инфракрасного поглощения жидкого метанола состоит из нескольких компонентов, причем высокочастотные компоненты этой полосы относятся к колебаниям водородно-связанных агрегатов [2,42]. В нескольких работах, посвященных изучению водород- но-связанных кластеров метанола, показано, что фор- мирование водородной связи приводит к сдвигу часто- ты колебаний νС–О в высокочастотную область относительно полосы мономера, имеющей частоту 1033 см–1 [1,29–31,43]. В случае димера наблюдается расщепление полосы, причем компонента, соответст- вующая колебаниям молекулы акцептора протона, смещается в низкочастотную область, а компонента, соответствующая колебаниям донора протона — в вы- сокочастотную [24,30–32]. Такой результат объясняет- ся тем фактом, что расстояние между атомами С и О при образовании водородной связи для молекулы ак- цептора протона увеличивается, а для донора протона уменьшается [3,32]. Для кластеров размера n ≥ 3 поло- са расщепляется соответственно на n-компонент, кото- рые постепенно смещаются в высокочастотную об- ласть [24,30,31]. Аналогичные результаты дает и квантово-хими- ческое моделирование. На рис. 5 приведены рассчитан- ные спектры инфракрасного поглощения различных кластеров метанола в диапазоне частот 950–1300 см–1. Согласно выполненным расчетам, частота колебаний νС–О мономера составляет 1048 см–1, в димере эта по- лоса расщепляется на две: полоса с частотой 1040 см–1 соответствует колебаниям гидроксильной группы той молекулы, которая выступает акцептором протона при формировании водородной связи, а полоса 1072 см–1, соответственно, принадлежит молекуле — донору про- тона. Для тримера было получено три полосы, для тет- рамера — четыре, и т.д., причем соответствующие по- лосы постепенно смещаются в высокочастотную сторону. Исходя из изложенного выше, а также учитывая синхронность спектральных трансформаций с измене- ниями, происходящими в области валентных О–Н ко- лебаний, можно сделать подробное отнесение зареги- стрированных полос инфракрасного поглощения. Не вызывает сомнений, что полоса с частотой 1033 см–1 обусловлена колебаниями С–О связи в мономере, по- лосы с частотами 1028 cм–1 и 1052 cм–1 следует связы- вать с димером. Полоса 1036 см–1 относится к колеба- ниям циклического тримера, а несколько смещенные в сторону высоких частот полосы, которые появляются при температурах выше 35 К, по всей видимости, сле- дует относить к кластерам, состоящим из четырех и более молекул метанола. Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 769 Итак, как показывает анализ трансформаций заре- гистрированных спектров в области валентных С–О колебаний, при температуре 10 К в образце в наи- большем количестве присутствуют мономеры, в не- много меньшем — димеры и тримеры молекул мета- нола. При повышении температуры и постепенном разрушении матрицы количество мономеров снижает- ся, а кластеров большего размера, соответственно, уве- личивается. Уже при 40 К мономеры и димеры исче- зают, преобразуясь в кластеры размером ≥ 4, а при 50 К мы видим практически такую же широкую бес- структурную полосу, как и в спектре жидкого метано- ла. Как и следовало ожидать, такие выводы полностью совпадают с теми, которые были сделаны при анализе спектральной области валентных колебаний гидро- ксильной группы. 5. Заключение Температурная эволюция зарегистрированных спектров инфракрасного поглощения метанола, изоли- рованного в аргоновой матрице, в области колебаний νО–Н и νС–О позволяет проследить процесс трансфор- мации кластерной структуры метилового спирта, про- исходящей при повышении температуры матрицы, т.е. при увеличении относительной концентрации молекул метанола. В описанном спектральном эксперименте был зафиксирован переход от мономеров к кластерам, состоящим из 4-х и более молекул. Этот переход отра- жается на внешнем виде регистрируемого спектра, ко- торый при низких температурах выглядит так же, как спектр газа, а с повышением температуры становится похожим на спектр жидкого метанола. Такие результа- ты дают основания рассматривать этот эксперимент как своеобразную модель фазового перехода метанола от газа, состоящего из отдельных молекул, к жидкой фазе с ее кластерной структурой. Хотелось бы выразить искреннюю благодарность профессору Киевского национального университета имени Тараса Шевченко Валерию Евгеньевичу Пого- релову за инициирование исследований в этом направ- лении, декану физического факультета Вильнюсского университета профессору Витаутасу Балявичусу и профессору Вильнюсского университета Вальдасу Шаблинскасу за предоставленную возможность для экспериментальных исследований. 1. T. Ebukuro, A. Takami, Y. Oshima, and S. Koda, J. Supercrit. Fluids 15, 73 (1999). 2. F.H. Tukhvatullin, V.E. Pogorelov, A. Jumabaev, H. Hushvaktov, A. Absanov, and A. Shaymanov, J. Mol. Struct. 881, 52 (2008). 3. І.Yu. Doroshenko, О.І. Lizengevych, V.E. Pogorelov, and L.I. Savransky, Ukr. Fiz. Zh. 49, 540 (2004). 4. V. Pogorelov, A. Yevglevsky, I. Doroshenko, L. Berezovchuk, and Yu. Zhovtobryuch, Superlattices Microstruct. 44, 571 (2008). 5. V. Pogorelov, L. Bulavin, I. Doroshenko, O. Fesjun, and O. Veretennikov, J. Mol. Struct. 708, 61 (2004). 6. D. Bulgarevich, Y. Horikava, and T. Sako, J. Supercrit. Fluids 46, 206 (2008). 7. X. Wu, Y. Chen, and T. Yamaguchi, J. Mol. Spectrosc. 246, 187 (2007). 8. R.M. Lees, M. Mollabashi, Li-Hong Xu, M. Lock, and B.P. Winnewisser, Phys. Rev. A65, 042511 (2002). 9. J.E. Bertie and S.L. Zhang, J. Mol. Struct. 413–414, 333 (1997). 10. S.Y. Noskov, M.G. Kiselev, A.M. Kolker, and B.M. Rode, J. Mol. Liq. 91, 157 (2001). 11. K. Bloch and C.P. Lawrence, J. Phys. Chem. B114, 293 (2010). 12. C. Czeslik and J. Jonas, Chem. Phys. Lett. 302, 633 (1999). 13. I. Mukhopadhyay, Spectrochim. Acta, A54, 1381 (1998). 14. J.P. Perchard and Z. Mielke, Chem. Phys. 264, 221 (2001). 15. J.P. Perchard, Chem. Phys. 332, 86 (2007). 16. S. Coussan, A. Loutellier, J.P. Perchard, S. Racine, A. Peremans, A. Tadjeddine, and W.Q. Zheng, J. Chem. Phys. 107, 6526 (1997). 17. J.P. Perchard, F. Romain, and Y. Boutellier, Chem. Phys. 343, 35 (2008). 18. Z. Mielke, S. Coussan, K. Mierzwicki, P. Roubin, and M. Saldyka, J. Phys. Chem. A110, 4712 (2006). 19. Y. Liu, M. Wiemann, and M.A. Suhm, Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 3315 (2004). 20. C. Cezard, C.A. Rice, and M.A. Suhm, J. Phys. Chem. A110, 9839 (2006). 21. R. Wugt Larsen, P. Zielke, and M.A. Suhm, J. Chem. Phys. 126, 194307 (2007). 22. R. Wugt Larsen and M.A. Suhm, J. Chem. Phys. 125, 154314 (2006). 23. P. Zielke and M.A. Suhm, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 2826 (2006). 24. F. Huisken, S. Mohammad-Pooran, and O. Werhahn, Chem. Phys. 239, 11 (1998). 25. F. Huisken and M. Stemmler, Chem. Phys. Lett. 144, 391 (1988). 26. F. Huisken and M. Stemmler, Z. Phys. D24, 277 (1992). 27. F. Huisken, A. Kulcke, C. Laush, and J.M. Lisy, J. Chem. Phys. 95, 3924 (1991). 28. F. Huisken, M. Kaloudis, M. Koch, and O. Werhahn, J. Chem. Phys. 105, 8965 (1991). 29. U. Buck and I. Ettischer, J. Chem. Phys. 108, 33 (1998). 30. F. Huisken and M. Slemmer, J. Chem. Phys. 98, 7680 (1993). 31. M. Behrens, R. Frochtenicht, M. Hartmann, J.-G. Siebers, U. Buck, and F.C. Hagemaister, J. Chem. Phys. 111, 2436 (1999). 32. E. Fileti, M. Castro, and S. Canuto, Chem. Phys. Lett. 452, 54 (2008). 33. M. Vener and J. Sauer, J. Chem. Phys. 114, 2623 (2001). И.Ю. Дорошенко 770 Физика низких температур, 2011, т. 37, № 7 34. K. Takahashi, M. Sugawara, and S. Yabushita, J. Phys. Chem. A107, 11092 (2003). 35. S. Boyd and R. Boyd, J. Chem. Theory Comput. 3, 54 (2007). 36. J.-M. Andanson, P.A. Bopp, and J.-C. Soetens, J. Mol. Liq. 129, 101 (2006). 37. L. Zoranic, F. Sokolic, and A. Perera, J. Chem. Phys. 127, 024502 (2007). 38. V. Durov and I. Shilov, J. Mol. Liq. 136, 300 (2006). 39. А.В. Немухин, Соросовский образовательный журнал 6, 27 (2000). 40. R.M. Badger and S.H. Bauer, J. Chem. Phys. 5, 839 (1937). 41. R.A. Provencal, J.B. Paul, K. Roth, C. Chapo, R.N. Casaes, R.J. Saykally, G.S. Tschumper, and H.F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 110, 4258 (1999). 42. Yun-bo She and V.M. Chulanovsky, Opt. Spectrosc. 2, 214 (1963). 43. U. Buck and F. Huisken. Chem. Rev. 100, 3863 (2000). 44. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, et al., Gaussian 03, Inc., Wallingford, CT (2004). Matrix-isolation study of methanol cluster structure formation in the spectral region of stretch C–O and O–H vibrations I.Yu. Doroshenko FTIR absorption spectra of methyl alcohol isolated in an argon matrix were experimentally registered. The transformation of the spectral band structure with increasing the matrix temperature was analyzed in the spectral region of stretch С–О and О–Н vibrations (1000–1100 and 3000–3800 cm–1, correspondingly). The experimental data were interpreted by using the methods of quantum-chemical simulation of optimal space structure and vibrational spectra of different me- thanol clusters. It is shown that the cluster structure is graduallychanged with a increasing the argon matrix temperature from 10 to 50 K. PACS: 61.20.Ja Computer simulation of liquid structure; 36.40.Mr Spectroscopy and geometrical structure of clusters; 37.10.Pq Trapping of molecules Keywords: infrared absorption spectra, matrix isola- tion, methanol, cluster, quantum-chemical simulation.

Исследование процесса формирования кластерной структуры метанола методом матричной изоляции в спектральной области валентных С–О и О–Н колебаний

Репозитарії

Схожі ресурси