Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆
Проведены рентгеновские исследования поликристаллического этана в интервале температур 6–90 К. Подтверждены предложенная ранее моноклинная структура ориентационно упорядоченной низкотемпературной фазы III, а также наличие орторомбической II и кубической I ОЦК фаз вблизи температуры плавления. Пок...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118676 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ / Н.А. Клименко, Н.Н. Гальцов, А.И. Прохватилов // Физика низких температур. — 2008. — Т. 34, № 12. — С. 1319-1326. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-118676 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Клименко, Н.А. Гальцов, Н.Н. Прохватилов, А.И. 2017-05-30T19:22:41Z 2017-05-30T19:22:41Z 2008 Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ / Н.А. Клименко, Н.Н. Гальцов, А.И. Прохватилов // Физика низких температур. — 2008. — Т. 34, № 12. — С. 1319-1326. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.50.Ah;68.18.Jk https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118676 Проведены рентгеновские исследования поликристаллического этана в интервале температур 6–90 К. Подтверждены предложенная ранее моноклинная структура ориентационно упорядоченной низкотемпературной фазы III, а также наличие орторомбической II и кубической I ОЦК фаз вблизи температуры плавления. Показано, что промежуточная фаза II имеет ячейку с параметрами a = 4,289Å, b = 5,660Å и с = 5,865Å. Определена величина скачка объема ΔV на фазовом III–II переходе, равная 0,21 см3/моль (0,5 %). На основании невоспроизводимости в режимах нагрева и охлаждения высказано предположение о метастабильности фазы II. Установлено, что изменение объема на фазовом превращении моноклинная–ОЦК фазы в интервале температур 89,5–90 К достигает ΔV = 3,05 см³/моль или 7,1%. Впервые исследованы температурные зависимости параметров и объема низкотемпературной моноклинной фазы III. Определены коэффициенты линейного и объемного теплового расширения. Обнаружена анизотропия линейного теплового расширения в плоскости моноклинности ас, значительно возрастающая при приближении к температуре фазового перехода. Рассчитаны теплоемкость этана при постоянном объеме СV, постоянная Грюнайзена и определена разность СP – СV. Показано сильное увеличение СP – СV при температурах выше 50 К, обусловленное усилением вращательного движения молекул. Проведено рентгенівські дослідження полікристалічного етану в інтервалі температур 6–90 К. Підтверджені запропонована раніше моноклінна структура орієнтаційно впорядкованої низькотемпературно ї фази III, а також наявність орторомбічної II та кубічної I ОЦК фаз поблизу температури плавлення. Показано, що проміжна фаза II має комірку з параметрами a = 4,289Å, b = 5,660Å та с = 5,865Å. Визначено величину стрибка об’єму ΔV на фазовому III–II перетворенні, яка виявилась рівною 0,21 см3/моль (0,5%). На підставі неможливості відтворення в режимах нагріву й охолодження висловлено припущення щодо метастабільності фази II. Встановлено, що зміна об’єму на фазовому перетворенні моноклінна–ОЦК фази в інтервалі температур 89,5–90 К досягає ΔV = 3,05 см³/моль або 7,1%. Вперше досліджено температурні залежності параметрів та об’єму низькотемпературної моноклінної фази III. Визначено коефіцієнти лінійного та об’ємного теплового розширення. Визначено анізотропію лінійного теплового розширення в площині моноклінності ас, яка значно зростає з наближенням до температури фазового перетворення. Розраховано теплоємність етану при постійному об’ємі СV, пост ійна Грюнайзена та визначено різницю СP – СV. Показано сильний зріст СP – СV при температурах вище 50 К, який обумовлений посиленням обертового руху молекул. X-ray investigations of polycrystalline ethane are carried out in the temperature range 6–90 K. The previously suggeted monoclinic structure of orientation ordered low-temperature phase III and the existence of orthorhombic II and cubic I bcc phases near the melting temperature are corroborated by the experiments. It is shown that intermediate phase II has a cell with parameters a = 4.289Å, b = 5.660Å and с = = 5.865Å. The abrupt change in volume at phase III-II transition is determined to be ΔV = 0.21 cm³/mol (0.5%). Irreproducibility of II phase on heating and cooling makes it possible to sugges that it is metastable. The change in volume under monoclinic- bcc phase transition in the temperature range 89.5–90 K may be as great as ΔV = 3.05 cm 3 /mol or 7.1%. The temperature dependences of parameters and volume of low temperature monoclinic phase III were investigated for the first time. The coefficients of linear and volume thermal expansion are determined. An anisotropy of the linear heat expansion in the monoclinic plane ac is observed. It increases considerabl with approaching the phase transition temperature. The heat capacity at constant volume CV, the Grunaizen constant and the difference СP – СV are estimated. It is shown that at temperatures above 50 K СP – СV grows maked by due to enhancement of molecular rotatation. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Физические свойства криокристаллов Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ Structure, phase transitions and thermal expansion of С₂Н₆ Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ |
| spellingShingle |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ Клименко, Н.А. Гальцов, Н.Н. Прохватилов, А.И. Физические свойства криокристаллов |
| title_short |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ |
| title_full |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ |
| title_fullStr |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ |
| title_full_unstemmed |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ |
| title_sort |
структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана с₂н₆ |
| author |
Клименко, Н.А. Гальцов, Н.Н. Прохватилов, А.И. |
| author_facet |
Клименко, Н.А. Гальцов, Н.Н. Прохватилов, А.И. |
| topic |
Физические свойства криокристаллов |
| topic_facet |
Физические свойства криокристаллов |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Structure, phase transitions and thermal expansion of С₂Н₆ |
| description |
Проведены рентгеновские исследования поликристаллического этана в интервале температур 6–90 К.
Подтверждены предложенная ранее моноклинная структура ориентационно упорядоченной низкотемпературной
фазы III, а также наличие орторомбической II и кубической I ОЦК фаз вблизи температуры
плавления. Показано, что промежуточная фаза II имеет ячейку с параметрами a = 4,289Å, b = 5,660Å и
с = 5,865Å. Определена величина скачка объема ΔV на фазовом III–II переходе, равная 0,21 см3/моль
(0,5 %). На основании невоспроизводимости в режимах нагрева и охлаждения высказано предположение
о метастабильности фазы II. Установлено, что изменение объема на фазовом превращении
моноклинная–ОЦК фазы в интервале температур 89,5–90 К достигает ΔV = 3,05 см³/моль или 7,1%.
Впервые исследованы температурные зависимости параметров и объема низкотемпературной моноклинной
фазы III. Определены коэффициенты линейного и объемного теплового расширения. Обнаружена
анизотропия линейного теплового расширения в плоскости моноклинности ас, значительно
возрастающая при приближении к температуре фазового перехода. Рассчитаны теплоемкость этана
при постоянном объеме СV, постоянная Грюнайзена и определена разность СP – СV. Показано сильное
увеличение СP – СV при температурах выше 50 К, обусловленное усилением вращательного движения
молекул.
Проведено рентгенівські дослідження полікристалічного етану в інтервалі температур 6–90 К.
Підтверджені запропонована раніше моноклінна структура орієнтаційно впорядкованої низькотемпературно
ї фази III, а також наявність орторомбічної II та кубічної I ОЦК фаз поблизу температури плавлення.
Показано, що проміжна фаза II має комірку з параметрами a = 4,289Å, b = 5,660Å та с = 5,865Å. Визначено
величину стрибка об’єму ΔV на фазовому III–II перетворенні, яка виявилась рівною 0,21 см3/моль
(0,5%). На підставі неможливості відтворення в режимах нагріву й охолодження висловлено припущення
щодо метастабільності фази II. Встановлено, що зміна об’єму на фазовому перетворенні
моноклінна–ОЦК фази в інтервалі температур 89,5–90 К досягає ΔV = 3,05 см³/моль або 7,1%. Вперше
досліджено температурні залежності параметрів та об’єму низькотемпературної моноклінної фази
III. Визначено коефіцієнти лінійного та об’ємного теплового розширення. Визначено анізотропію
лінійного теплового розширення в площині моноклінності ас, яка значно зростає з наближенням до
температури фазового перетворення. Розраховано теплоємність етану при постійному об’ємі СV, пост
ійна Грюнайзена та визначено різницю СP – СV. Показано сильний зріст СP – СV при температурах
вище 50 К, який обумовлений посиленням обертового руху молекул.
X-ray investigations of polycrystalline ethane are
carried out in the temperature range 6–90 K. The previously
suggeted monoclinic structure of orientation
ordered low-temperature phase III and the existence
of orthorhombic II and cubic I bcc phases near the
melting temperature are corroborated by the experiments.
It is shown that intermediate phase II has
a cell with parameters a = 4.289Å, b = 5.660Å and с =
= 5.865Å. The abrupt change in volume at phase III-II
transition is determined to be ΔV = 0.21 cm³/mol
(0.5%). Irreproducibility of II phase on heating and
cooling makes it possible to sugges that it is
metastable. The change in volume under monoclinic-
bcc phase transition in the temperature range
89.5–90 K may be as great as ΔV = 3.05 cm 3 /mol
or 7.1%. The temperature dependences of parameters
and volume of low temperature monoclinic phase III
were investigated for the first time. The coefficients
of linear and volume thermal expansion are determined.
An anisotropy of the linear heat expansion
in the monoclinic plane ac is observed. It increases
considerabl with approaching the phase transition temperature.
The heat capacity at constant volume CV, the
Grunaizen constant and the difference СP – СV are estimated.
It is shown that at temperatures above 50 K
СP – СV grows maked by due to enhancement of molecular
rotatation.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118676 |
| citation_txt |
Структура, фазовые переходы и тепловое расширение этана С₂Н₆ / Н.А. Клименко, Н.Н. Гальцов, А.И. Прохватилов // Физика низких температур. — 2008. — Т. 34, № 12. — С. 1319-1326. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT klimenkona strukturafazovyeperehodyiteplovoerasširenieétanas2n6 AT galʹcovnn strukturafazovyeperehodyiteplovoerasširenieétanas2n6 AT prohvatilovai strukturafazovyeperehodyiteplovoerasširenieétanas2n6 AT klimenkona structurephasetransitionsandthermalexpansionofs2n6 AT galʹcovnn structurephasetransitionsandthermalexpansionofs2n6 AT prohvatilovai structurephasetransitionsandthermalexpansionofs2n6 |
| first_indexed |
2025-11-26T00:18:34Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:18:34Z |
| _version_ |
1850599773743087616 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12, ñ. 1319–1326
Ñòðóêòóðà, ôàçîâûå ïåðåõîäû è òåïëîâîå
ðàñøèðåíèå ýòàíà Ñ2Í6
Í.À. Êëèìåíêî, Í.Í. Ãàëüöîâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò íèçêèõ òåìïåðàòóð èì. Á.È. Âåðêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 47, ã. Õàðüêîâ, 61103, Óêðàèíà
E-mail: klymenko@ilt.kharkov.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 25 èþíÿ 2008 ã.
Ïðîâåäåíû ðåíòãåíîâñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîãî ýòàíà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 6–90 Ê.
Ïîäòâåðæäåíû ïðåäëîæåííàÿ ðàíåå ìîíîêëèííàÿ ñòðóêòóðà îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííîé íèçêîòåì-
ïåðàòóðíîé ôàçû III, à òàêæå íàëè÷èå îðòîðîìáè÷åñêîé II è êóáè÷åñêîé I ÎÖÊ ôàç âáëèçè òåìïåðàòóðû
ïëàâëåíèÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðîìåæóòî÷íàÿ ôàçà II èìååò ÿ÷åéêó ñ ïàðàìåòðàìè a = 4,289�, b = 5,660� è
ñ = 5,865�. Îïðåäåëåíà âåëè÷èíà ñêà÷êà îáúåìà �V íà ôàçîâîì III–II ïåðåõîäå, ðàâíàÿ 0,21 ñì
3
/ìîëü
(0,5 %). Íà îñíîâàíèè íåâîñïðîèçâîäèìîñòè â ðåæèìàõ íàãðåâà è îõëàæäåíèÿ âûñêàçàíî ïðåäïîëî-
æåíèå î ìåòàñòàáèëüíîñòè ôàçû II. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èçìåíåíèå îáúåìà íà ôàçîâîì ïðåâðàùåíèè
ìîíîêëèííàÿ–ÎÖÊ ôàçû â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 89,5–90 Ê äîñòèãàåò �V = 3,05 ñì
3
/ìîëü èëè 7,1%.
Âïåðâûå èññëåäîâàíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ è îáúåìà íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîíî-
êëèííîé ôàçû III. Îïðåäåëåíû êîýôôèöèåíòû ëèíåéíîãî è îáúåìíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ. Îá-
íàðóæåíà àíèçîòðîïèÿ ëèíåéíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ â ïëîñêîñòè ìîíîêëèííîñòè àñ, çíà÷èòåëüíî
âîçðàñòàþùàÿ ïðè ïðèáëèæåíèè ê òåìïåðàòóðå ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Ðàññ÷èòàíû òåïëîåìêîñòü ýòàíà
ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå ÑV, ïîñòîÿííàÿ Ãðþíàéçåíà è îïðåäåëåíà ðàçíîñòü ÑP – ÑV. Ïîêàçàíî ñèëüíîå
óâåëè÷åíèå ÑP – ÑV ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 50 Ê, îáóñëîâëåííîå óñèëåíèåì âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ
ìîëåêóë.
Ïðîâåäåíî ðåíòãåí³âñüê³ äîñë³äæåííÿ ïîë³êðèñòàë³÷íîãî åòàíó â ³íòåðâàë³ òåìïåðàòóð 6–90 Ê.
ϳäòâåðäæåí³ çàïðîïîíîâàíà ðàí³øå ìîíîêë³ííà ñòðóêòóðà îð³ºíòàö³éíî âïîðÿäêîâàíî¿ íèçüêîòåìïåðà-
òóðíî¿ ôàçè III, à òàêîæ íàÿâí³ñòü îðòîðîìá³÷íî¿ II òà êóá³÷íî¿ I ÎÖÊ ôàç ïîáëèçó òåìïåðàòóðè ïëàâëåííÿ.
Ïîêàçàíî, ùî ïðîì³æíà ôàçà II ìຠêîì³ðêó ç ïàðàìåòðàìè a = 4,289�, b = 5,660� òà ñ = 5,865�. Âèçíà÷åíî
âåëè÷èíó ñòðèáêà îá’ºìó �V íà ôàçîâîìó III–II ïåðåòâîðåíí³, ÿêà âèÿâèëàñü ð³âíîþ 0,21 ñì
3
/ìîëü
(0,5%). Íà ï³äñòàâ³ íåìîæëèâîñò³ â³äòâîðåííÿ â ðåæèìàõ íàãð³âó é îõîëîäæåííÿ âèñëîâëåíî ïðèïó-
ùåííÿ ùîäî ìåòàñòàá³ëüíîñò³ ôàçè II. Âñòàíîâëåíî, ùî çì³íà îá’ºìó íà ôàçîâîìó ïåðåòâîðåíí³
ìîíîêë³ííà–ÎÖÊ ôàçè â ³íòåðâàë³ òåìïåðàòóð 89,5–90 Ê äîñÿãຠ�V = 3,05 ñì
3
/ìîëü àáî 7,1%. Âïåðøå
äîñë³äæåíî òåìïåðàòóðí³ çàëåæíîñò³ ïàðàìåòð³â òà îá’ºìó íèçüêîòåìïåðàòóðíî¿ ìîíîêë³ííî¿ ôàçè
III. Âèçíà÷åíî êîåô³ö³ºíòè ë³í³éíîãî òà îá’ºìíîãî òåïëîâîãî ðîçøèðåííÿ. Âèçíà÷åíî àí³çîòðîï³þ
ë³í³éíîãî òåïëîâîãî ðîçøèðåííÿ â ïëîùèí³ ìîíîêë³ííîñò³ àñ, ÿêà çíà÷íî çðîñòຠç íàáëèæåííÿì äî
òåìïåðàòóðè ôàçîâîãî ïåðåòâîðåííÿ. Ðîçðàõîâàíî òåïëîºìí³ñòü åòàíó ïðè ïîñò³éíîìó îá’ºì³ ÑV, ïî-
ñò³éíà Ãðþíàéçåíà òà âèçíà÷åíî ð³çíèöþ ÑP – ÑV. Ïîêàçàíî ñèëüíèé çð³ñò ÑP – ÑV ïðè òåìïåðàòóðàõ
âèùå 50 Ê, ÿêèé îáóìîâëåíèé ïîñèëåííÿì îáåðòîâîãî ðóõó ìîëåêóë.
PACS: 61.50.Ah Òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû, ñèììåòðèÿ êðèñòàëëîâ, âû÷èñëåíèå è
ìîäåëèðîâàíèå;
68.18.Jk Ôàçîâûå ïåðåõîäû â æèäêèõ òîíêèõ ïëåíêàõ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà, ôàçîâûå ïåðåõîäû, òåïëîâîå ðàñøèðåíèå, ðåíòãåíîâñêàÿ
äèôðàêòîìåòðèÿ, òâåðäûé ýòàí Ñ2Í6.
Ââåäåíèå
Ìîëåêóëà ýòàíà C2H6 ÿâëÿåòñÿ êâàçèëèíåéíîé è
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáðàçîâàíèå â âèäå ñîåäèíåííûõ
Ñ–Ñ ñâÿçüþ äâóõ ìåòèëüíûõ ÑÍ3 ãðóïï. Ìîëåêóëà ýòàíà
â îòëè÷èå îò äðóãèõ ïðîñòûõ ëèíåéíûõ ìîëåêóë, êðî-
ìå âðàùàòåëüíûõ äâèæåíèé êàê öåëîãî, îáëàäàåò
âíóòðåííèì òîðñèîííûì âðàùåíèåì ìåòèëüíûõ
ãðóïï îòíîñèòåëüíî äðóã äðóãà. Èññëåäîâàíèÿìè òåï-
© Í.À. Êëèìåíêî, Í.Í. Ãàëüöîâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, 2008
ëîåìêîñòè êîíäåíñèðîâàííûõ ôàç ýòàíà [1] ôàçîâûé
ïåðåõîä â òâåðäîì ñîñòîÿíèè íå îáíàðóæåí, óñòàíîâ-
ëåíû òîëüêî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ. Âîç-
ìîæíî, ïîýòîìó äîëãîå âðåìÿ ñ÷èòàëîñü, ÷òî ïðè
îáû÷íîì äàâëåíèè â òâåðäîì ýòàíå îòñóòñòâóåò ôàçî-
âûé ïåðåõîä, ñîïðîâîæäàåìûé èçìåíåíèåì îðèåíòàöè-
îííîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóë. Îäíàêî èç èññëåäîâàíèé
ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ [2] ñëåäîâàëî, ÷òî òâåðäûé
ýòàí ñîäåðæèò äâå áëèçêî ðàñïîëîæåííûå ïî äàâëåíèþ
ôàçû. Ïðè ëèíåéíîé ýêñòðàïîëÿöèè ïîëó÷åííûõ Ð-Ò
çàâèñèìîñòåé ê íèçêèì äàâëåíèÿì ìîæíî áûëî îæè-
äàòü èõ ñîõðàíåíèÿ è ïðè äàâëåíèè ðàâíîâåñíîé óïðó-
ãîñòè ïàðà. Ýòî äåéñòâèòåëüíî ïîäòâåðæäåíî â ðàáîòàõ
[3–5]. Ïðè âèçóàëüíûõ è äèëàòîìåòðè÷åñêèõ íàáëþäå-
íèÿõ îáíàðóæåíà âûñîêîòåìïåðàòóðíàÿ ïëàñòè÷åñêàÿ
ôàçà [3], êîòîðàÿ ïåðåõîäèò â íèçêîòåìïåðàòóðíóþ
ôàçó ïðè òåìïåðàòóðå íà 0,45 Ê íèæå òðîéíîé òî÷êè.
 ðàáîòå [4] áûëè èññëåäîâàíû ïëàâëåíèå è ôàçîâûé
ïåðåõîä â òâåðäîì ýòàíå ïðè äàâëåíèÿõ íèæå 32 ÌÏà.
Óñòàíîâëåííàÿ àâòîðàìè [4] òåìïåðàòóðà òðîéíîé
òî÷êè Òm îêàçàëàñü ðàâíîé (90,348 � 0,005) Ê. Îáíàðó-
æåíî, ÷òî ôàçîâûé ïåðåõîä â òâåðäîì ñîñòîÿíèè ïðî-
èñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå íà 0,5 Ê íèæå òåìïåðàòóðû
ïëàâëåíèÿ. Ýòî ôàêòè÷åñêè ñîîòâåòñòâóåò âûâîäàì ðà-
áîòû [3]. Èññëåäîâàíèÿìè ôîðìû ëèíèè ïðîòîííîãî
ìàãíèòíîãî ðåçîíàíñà [5] â òâåðäîì ýòàíå â òåìïåðàòóð-
íîì èíòåðâàëå îò 4 Ê äî òðîéíîé òî÷êè óñòàíîâëåíî íà-
ëè÷èå ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïðè Òñ = (89,72 � 0,05) Ê è
ïîêàçàíî, ÷òî âûñîêîòåìïåðàòóðíàÿ ôàçà ïëàâèòñÿ ïðè
Òm = (90,37 � 0,05) Ê. Îáíàðóæåíà âûñîêàÿ ÷óâñòâèòåëü-
íîñòü Tc ê ñêîðîñòè ïðîõîäà ïî òåìïåðàòóðå îáëàñòè ôà-
çîâîãî ïåðåõîäà. Îòìå÷åíî, ÷òî ïðè âûñîêèõ ñêîðîñòÿõ
îõëàæäåíèÿ âîçìîæíî ïåðåîõëàæäåíèå âûñîêîòåìïåðà-
òóðíîé ôàçû äî ñàìûõ íèçêèõ òåìïåðàòóð.
Ïåðâûå çàêëþ÷åíèÿ î ñòðóêòóðå òâåðäûõ ôàç ýòàíà
ñäåëàíû íà îñíîâå äàííûõ îïòè÷åñêèõ [6] è ïîëèêðèñ-
òàëüíûõ ðåíòãåíîâñêèõ [7] èññëåäîâàíèé. Âáëèçè òåì-
ïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ êðèñòàëëîâ ýòàíà Wahl [6] áûëà
îáíàðóæåíà èçîòðîïíàÿ ôàçà. Â òî æå âðåìÿ Mark è
Pohland [7] â ðåçóëüòàòå àíàëèçà ïîëó÷åííûõ ïðè 88 Ê
ôîòîðåíòãåíîãðàìì îïðåäåëèëè, ÷òî òâåðäûé ýòàí
èìååò ãåêñàãîíàëüíóþ ðåøåòêó ñ ïàðàìåòðàìè à = b =
= 4,46 �, c = 8,19�, êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â ýëåìåíòàð-
íîé ÿ÷åéêå Z = 2, ðåíòãåíîâñêàÿ ïëîòíîñòü �õ = 0,708
ã/ñì3, ïëîòíîñòü æèäêîãî ýòàíà �m = 0,694 ã/ñì3. Â
ïîñëåäóþùåì ýòè ðåçóëüòàòû áûëè ïðîàíàëèçèðîâà-
íû Wyckoff [8] è ñäåëàíî çàêëþ÷åíèå, ÷òî ãåêñàãî-
íàëüíàÿ ðåøåòêà ýòàíà èìååò ñèììåòðèþ P63/mmc.
Íàèáîëåå äîñòîâåðíûå äàííûå î êðèñòàëëè÷åñêîé
ñòðóêòóðå äâóõ ìîäèôèêàöèé ýòàíà âïåðâûå áûëè
ïîëó÷åíû â ðåíòãåíîâñêèõ èññëåäîâàíèÿõ ìîíîêðèñ-
òàëëîâ [9,10]. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî âûñîêîòåìïåðà-
òóðíàÿ ôàçà Ñ2Í6 èìååò ïðè 90 Ê îáúåìíî öåíòðè-
ðîâàííóþ êóáè÷åñêóþ (ÎÖÊ) ðåøåòêó ñ ïàðàìåòðîì
à = 5,304(2) �. Ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé êóáè÷åñêîé ôàçû — Im3m c
äâóìÿ ìîëåêóëàìè â ÿ÷åéêå, îðèåíòèðîâàííûìè îñüþ
Ñ–Ñ âäîëü ïðîñòðàíñòâåííûõ äèàãîíàëåé <111> êóáà.
Îòíîñèòåëüíî ýòèõ íàïðàâëåíèé ìîëåêóëû èìåþò äâå
ðàâíîâåñíûå îðèåíòàöèè, ñîîòâåòñòâóþùèå äâóì
ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûì â ïëîñêîñòÿõ (110)
àòîìàì Í. Ðåíòãåíîâñêàÿ ïëîòíîñòü âûñîêîòåìïåðà-
òóðíîé ôàçû �õ îêàçàëàñü ðàâíîé 0,669 ã/ñì3.
Íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ ôàçà, ñîãëàñíî [9,10], ïðè
85 Ê èìååò ìîíîêëèííóþ ðåøåòêó ñ ïàðàìåòðàìè à =
= 4,226(3) �, b = 5,623(4) �, c = 5,845(4) �, � = 90,41(6)�,
ñîäåðæèò äâå ìîëåêóëû â ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêå, åå
ïëîòíîñòü �õ = 0,719 ã/ñì3. Äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé
ôàçû ïðåäëîæåíà ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè
Ð21/n,. Ìîëåêóëû â ðåøåòêå èìåþò òî÷å÷íóþ ñèììåò-
ðèþ D3d ñ äëèíîé âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ñâÿçåé Ñ–Ñ ðàâ-
íîé 1,532 �, Ñ–Í = 1,096 �, ñ óãëàìè ìåæäó ñâÿçÿìè
ÑÑÍ ðàâíûìè 111,5� è ÍÑÍ — 107,4�. Áàðüåð ìåæìî-
ëåêóëÿðíîãî âðàùåíèÿ ñîñòàâëÿåò 12,18 êÄæ/ìîëü
[11–13].  ðàáîòå [14] ïðè ïèêíîìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíè-
ÿõ ïîëó÷åíî áëèçêîå ðåíòãåíîâñêîìó çíà÷åíèå ïëîòíîñ-
òè � = (0,713 � 0,002) ã/ñì3 ïðè 77 Ê, ñîîòâåòñòâóþùåå
ìîëÿðíîìó îáúåìó V = (42,2 � 0,1) ñì3/ìîëü.
 ðàáîòàõ [15,17] óòâåðæäàëîñü, ÷òî â òâåðäîì
ñîñòîÿíèè ýòàí âáëèçè òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ïðè
äàâëåíèè Ð = 0 èìååò íå îäèí, à äâà ôàçîâûõ ïåðåõîäà.
Òàêîé âûâîä áûë ñäåëàí ïðè èññëåäîâàíèè òåðìî-
ãðàìì [15] è âðåìåí ñïèíîâîé ðåëàêñàöèè Ò1 è Ò2, à
òàêæå ôîðìû ëèíèè âòîðîãî ìîìåíòà Ì2 [17]. Óñòà-
íîâëåíî, ÷òî íèçêîòåìïåðàòóðíûé ïåðåõîä ìåæäó ôà-
çàìè III-II ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå 89,73 Ê, à âû-
ñîêîòåìïåðàòóðíûé ïåðåõîä ìåæäó ôàçàìè II–I — ïðè
89,83 Ê. Ïëàâëåíèå ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïðè Òm =
= 90,35 Ê. Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé ôàçîâûé ïåðåõîä è
ïëàâëåíèå èññëåäîâàíû â ðÿäå ðàáîò [15,17–21] è ïî-
ëó÷åíû òåìïåðàòóðû ïðåâðàùåíèé, ñîãëàñóþùèåñÿ
ìåæäó ñîáîé â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè. Ïðîìåæóòî÷-
íàÿ ôàçà II è òåìïåðàòóðà íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ïåðå-
õîäà III–II ýêñïåðèìåíòàëüíî çàôèêñèðîâàíû òîëüêî â
ðàáîòàõ [15,17].
Èç ïðîâåäåííîãî â [17] àíàëèçà ïîëó÷åííûõ äàí-
íûõ ñäåëàíî çàêëþ÷åíèå, ÷òî ïîâåäåíèå âðàùàòåëüíî-
ãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë â òðåõ ôàçàõ ýòàíà ïðè Ð = 0
ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àåòñÿ.  íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìî-
íîêëèííîé óïîðÿäî÷åííîé ôàçå III ìîëåêóëÿðíîå äâè-
æåíèå õàðàêòåðèçóåòñÿ 120-ãðàäóñíûìè ñêà÷êàìè
âîêðóã ìîëåêóëÿðíîé îñè Ñ3, â òî âðåìÿ êàê â ñðåäíåé
ôàçå II ðåîðèåíòàöèè âîêðóã îñè Ñ3 ñòàíîâÿòñÿ íåâîç-
ìîæíûìè.  âûñîêîòåìïåðàòóðíîé êóáè÷åñêîé îðè-
åíòàöèîííî ðàçóïîðÿäî÷åííîé ôàçå I òðàíñëÿöèîííàÿ
äèôôóçèÿ îêàçûâàåò îïðåäåëÿþùåå âëèÿíèå íà ïðî-
öåññ ñïèí-ðåøåòî÷íîé ðåëàêñàöèè. Òàêèì îáðàçîì,
1320 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12
Í.À. Êëèìåíêî, Í.Í. Ãàëüöîâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
àâòîðû ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ïðè Ð = 0 â òâåðäîì ýòàíå
ñóùåñòâóþò äâå îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ôàçû.
Ôàçà II, êàê óæå îòìå÷àëîñü, âïåðâûå îáíàðóæåíà â
ðàáîòå [15], îäíàêî åå ñòðóêòóðà äî ïîñëåäíåãî âðåìå-
íè íå îïðåäåëåíà. Èìåþòñÿ òîëüêî íåêîòîðûå çàêëþ-
÷åíèÿ, áàçèðóþùèåñÿ íà ðåçóëüòàòàõ ýíåðãåòè÷åñêèõ
ðàñ÷åòîâ [16]. Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ôàçà II èìååò îðòîðîì-
áè÷åñêóþ ñòðóêòóðó, â êîòîðîé ìîëåêóëû çàíèìàþò
âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûå îðèåíòàöèè, îòíîñèòåëü-
íî êîòîðûõ îíè ðàçîðèåíòèðîâàíû. Îäíàêî ïðè òàêîé
ñòðóêòóðå äîëæíî áûòü äîâîëüíî áîëüøîå èçìåíåíèå
ýíòàëüïèè íà III–II ïåðåõîäå, êîòîðîå ïî÷òè â ïÿòü ðàç
âûøå çíà÷åíèÿ �Í = (90 � 10) Äæ/ìîëü, ýêñïåðèìåí-
òàëüíî óñòàíîâëåííîãî â ðàáîòå [15].
Êðîìå îáíàðóæåííîé â ïðåäïëàâèëüíîé îáëàñòè äî-
ïîëíèòåëüíîé ïðîìåæóòî÷íîé ôàçû, ïðèâëåêàåò âíèìà-
íèå åùå îäíà äî ñèõ ïîð íå îáúÿñíåííàÿ îñîáåííîñòü
ïîâåäåíèÿ ñâîéñòâ òâåðäîãî ýòàíà. Òàê, â ðàáîòå [22]
ïðè èññëåäîâàíèè èíôðàêðàñíûõ è ðàìàíîâñêèõ ñïåê-
òðîâ áûëî îáðàùåíî âíèìàíèå íà íåîáû÷íîñòü ïîâåäå-
íèÿ âèáðàöèîííûõ ìîä â èíòåðâàëå 25–60 Ê, êîòîðàÿ,
êàê ñ÷èòàþò àâòîðû [22], ñâÿçàíà ñ íàëè÷èåì â ýòàíå ìå-
òàñòàáèëüíîé ôàçû íåèçâåñòíîé ïðèðîäû è ñòðóêòóðû.
Òàêèì îáðàçîì, äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè íåò îäíî-
çíà÷íîãî çàêëþ÷åíèÿ êàê î êîëè÷åñòâå ôàçîâûõ ïåðå-
õîäîâ, òàê è î ñòðóêòóðå òâåðäûõ ôàç ýòàíà. Òàêîå
ïîëîæåíèå â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îáóñëîâëåíî îòñóò-
ñòâèåì ïîäðîáíûõ ñòðóêòóðíûõ èññëåäîâàíèé òâåð-
äîãî ýòàíà âî âñåé îáëàñòè åãî ñóùåñòâîâàíèÿ. Â äàííîé
ðàáîòå ïðîâåäåíû ðåíòãåíîâñêèå èññëåäîâàíèÿ ñòðóêòó-
ðû, ôàçîâîãî ñîñòàâà è ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè Ñ2Í6 â èí-
òåðâàëå òåìïåðàòóð 5–90 Ê, âêëþ÷àþùåì îðèåíòàöèîí-
íûé ôàçîâûé ïåðåõîä. Èçìåðåííûå òåìïåðàòóðíûå
çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè ïîçâîëèëè ïîëó÷èòü
ñâåäåíèÿ î õàðàêòåðå òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ íèçêîòåì-
ïåðàòóðíîé ôàçû ýòàíà, îñîáåííî âáëèçè ôàçîâîãî ïåðå-
õîäà, è ïðîàíàëèçèðîâàòü ïîâåäåíèå äðóãèõ òåðìîäèíà-
ìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê, òàêèõ êàê òåïëîåìêîñòè ÑV
ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è êîýôôèöèåíòîâ Ãðþíàéçåíà â
øèðîêîé îáëàñòè òåìïåðàòóð.
Òåõíèêà ýêñïåðèìåíòà
Èññëåäîâàíû ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèå îáðàçöû, ïîëó-
÷åííûå âàêóóìíîé êîíäåíñàöèåé ãàçà ýòàíà (÷èñòîòîé
99,96%) íà ïðåäâàðèòåëüíî îõëàæäåííóþ äî 70 Ê ìåä-
íóþ ïëîñêóþ ïîäëîæêó â ðåíòãåíîâñêîì ãåëèåâîì
êðèîñòàòå. Ñêîðîñòü êîíäåíñàöèè ñîñòàâëÿëà ~1,7 ìë/ñ.
Òîëùèíà êîíäåíñàòà â ðåçóëüòàòå îñàæäåíèÿ íåñêîëüêèõ
ïîðöèé ãàçà áûëà îêîëî 0,1 ìì. Ïîëó÷åííûå òàêèì îá-
ðàçîì îáðàçöû îòæèãàëèñü ïðè òåìïåðàòóðå 80–85 Ê â
òå÷åíèå ïîëó÷àñà, ïðè ýòîì ïðîèçâîäèëàñü çàïèñü
èñõîäíîé ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêòîãðàììû. Ïîñëå
îòæèãà îáðàçöû íàãðåâàëè äî 90 Ê èëè îõëàæäàëè äî
5 Ê è çàòåì èññëåäîâàëè òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè
ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè â ðåæèìàõ øàãîâîãî îõëàæäåíèÿ
èëè íàãðåâà. Ñêîðîñòü èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû â ýòèõ
îïåðàöèÿõ íàõîäèëàñü â ïðåäåëàõ 0,5–0,7ãðàä/ìèí.
Âåëè÷èíà øàãà ïî òåìïåðàòóðå â ðàçíûõ ýêñïåðèìåí-
òàõ èçìåíÿëàñü îò 2 äî 5 Ê, à â îáëàñòè ôàçîâîãî ïåðå-
õîäà ñîñòàâëÿëà 0,05 Ê. Èçìåðåíèå è ñòàáèëèçàöèþ
òåìïåðàòóðû ïðîèçâîäèëè ñ ïîìîùüþ òåðìîêîíòðî-
ëåðà ôèðìû Lake Shore. Ïîääåðæàíèå òåìïåðàòóðû â
êàæäîé òî÷êå îñóùåñòâëÿëîñü ñ ïîãðåøíîñòüþ íå áî-
ëåå 0,05 Ê. Íàãðåâ è îõëàæäåíèå îáðàçöîâ ïðîèçâîäèëè
ñ çàäàííîé òåðìîêîíòðîëåðîì ñêîðîñòüþ. Ñòðóêòóðíûå
èññëåäîâàíèÿ ýòàíà ïðîâåäåíû íà ïîëèêðèñòàëüíîì
äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-3Ì â Ê�-èçëó÷åíèè ìåäíîãî àíî-
äà. Ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè íå
ïðåâûøàëà � 0,02%, à êîýôôèöèåíòîâ òåïëîâîãî ðàñøè-
ðåíèÿ äîñòèãàëà � 10–15% ïðè òåìïåðàòóðàõ Ò < 20 Ê è
áûëà íå õóæå � 5 % â îñòàëüíîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð.
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ïîäòâåð-
æäåíû ñèììåòðèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû è íà-
ëè÷èå â ýòàíå âáëèçè òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ñòðóê-
òóðíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà, ñîïðîâîæäàþùåãîñÿ
ðàäèêàëüíûì èçìåíåíèåì ñèììåòðèè ðåøåòêè îò ìî-
íîêëèííîé ê êóáè÷åñêîé. Îá ýòîì ñâèäåòåëüñòâóåò ñó-
ùåñòâåííîå èçìåíåíèå äèôðàêöèîííîé êàðòèíû ïðè
ôàçîâîì ïåðåõîäå (ñì. ðèñ. 1). Íàáëþäàåìàÿ â íèçêîòåì-
ïåðàòóðíîé ôàçå äèôðàêöèîííàÿ êàðòèíà óäîâëåòâîðè-
òåëüíî èíäèöèðóåòñÿ íà áàçå ìîíîêëèííîé ðåøåòêè,
ïðåäëîæåííîé â ðàáîòå [9] íà îñíîâå ðåíòãåíîâñêèõ èñ-
ñëåäîâàíèé ìîíîêðèñòàëëîâ Ñ2Í6. Äèôðàêöèîííàÿ êàð-
òèíà âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû (Ò = 90 Ê) ñîîòâåòñòâó-
åò ÎÖÊ ÿ÷åéêå ñ ïàðàìåòðîì à = 5,324 �.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå âïåðâûå ïîëó÷åíû ïðÿìûå
ñòðóêòóðíûå ñâèäåòåëüñòâà ñóùåñòâîâàíèÿ åùå îäíîé
òâåðäîé ïðîìåæóòî÷íîé ôàçû, ðàçäåëÿþùåé ìîíî-
Ñòðóêòóðà, ôàçîâûå ïåðåõîäû è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå ýòàíà Ñ2Í6
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12 1321
25 30 35 40 45
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
90 Ê
85 Ê
2 , ãðàä�
È
í
òå
í
ñè
â
í
î
ñò
ü
,
è
ì
ï
/ñ
(0
1
1
)
(1
0
1
)
(1
0
-1
)
(1
1
0
)
(1
1
1
) (0
0
2
)
(0
2
0
) (0
1
2
)
(0
2
1
)
(1
2
0
) (2
0
0
)
(2
0
0
)
(1
1
0
)
(1
1
1
)
C
u
Ðèñ. 1. Ðåíòãåíîâñêèå äèôðàêòîãðàììû íèçêîòåìïåðàòóð-
íîé ìîíîêëèííîé è âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ÎÖÊ ôàç ýòàíà
ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ .
êëèííóþ è ÎÖÊ ìîäèôèêàöèè. Òàê, ïðè ïîäõîäå ñ
íèçêèõ òåìïåðàòóð ñ øàãîì 0,05–0,1 Ê ê òî÷êå ôàçîâî-
ãî ïðåâðàùåíèÿ ìîíîêëèííîé ðåøåòêè â ÎÖÊ, ïðè-
ìåðíî çà 0,1 Ê èëè ìåíåå, âîçíèêàåò ïðîìåæóòî÷íîå
ñîñòîÿíèå ñî ñòðóêòóðîé, ÿâíî îòëè÷àþùåéñÿ îò
ñòðóêòóðû âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ÎÖÊ ôàçû (ðèñ. 2).
Ïðîìåæóòî÷íàÿ ôàçà èìååò, ñêîðåå âñåãî, êàê è ïðåä-
ñêàçûâàëîñü â [16], îðòîðîìáè÷åñêóþ ðåøåòêó. ß÷åé-
êà ôàçû II èìååò «ðîäñòâåííóþ» ñâÿçü ñî ñòðóêòóðîé
íèçêîòåìïåðàòóðíîé ïñåâäîîðòîðîìáè÷åñêîé ôàçû
III, èìåþùåé óãîë ìîíîêëèííîñòè, î÷åíü áëèçêèé ê
90� (ñì. òàáë. 1). Ñâÿçü ñòðóêòóð ýòèõ äâóõ ôàç âèäíà
íà ðèñ. 2. Ôàêòè÷åñêè ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå ïðîèñõî-
äèò «âûðîæäåíèå» òðèïëåòà è äóïëåòà ôàçû III â äâå
ïåðâûå èíòåíñèâíûå îäèíî÷íûå ëèíèè ôàçû II. Íàìè
ïîëó÷åíî õîðîøåå ñîâïàäåíèå óãëîâ íàáëþäàåìûõ îò-
ðàæåíèé ñ ðàññ÷èòàííûìè ïðè ïàðàìåòðàõ îðòîðîìáè-
÷åñêîé ðåøåòêè a = 4,289 �, b = 5,660 � è ñ = 5,865 �.
Ñîîòíîøåíèå ïîëó÷åííûõ ïàðàìåòðîâ áëèçêî ê îòíî-
øåíèþ ïàðàìåòðîâ ìîíîêëèííîé ôàçû âáëèçè ôàçî-
âîãî ïåðåõîäà (ñì. òàáë. 1). Ôàçà II ïðè òàêèõ ïàðàìåò-
ðàõ èìååò îáúåì V = 42,88 ñì3/ìîëü è ïëîòíîñòü � =
= 0,6996 ã/ñì3. Âåëè÷èíà ñêà÷êà îáúåìà íà ôàçîâîì
III–II ïåðåõîäå �V ðàâíà 0,21 ñì3/ìîëü èëè 0,5 %.
Ïðè äàëüíåéøåì íàãðåâå äî 90 Ê ïðîèñõîäèò ïðå-
îáðàçîâàíèå ïðîìåæóòî÷íîé ôàçû â ñòàáèëüíóþ ÎÖÊ
ôàçó. Â îòäåëüíûõ ýêñïåðèìåíòàõ óñòàíîâëåíà âîç-
ìîæíîñòü ïåðåãðåâà íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ñîñòîÿíèé
ïðèìåðíî íà 0,25 Ê. Ïðè ýòîì íà äèôðàêòîãðàììàõ íà-
áëþäàëèñü îäíîâðåìåííî òðè ôàçû: ìîíîêëèííàÿ,
ïðîìåæóòî÷íàÿ îðòîðîìáè÷åñêàÿ è ÎÖÊ.  ïîñëåäó-
þùåì ïðè âûäåðæêå â òå÷åíèå ïîëó÷àñà ïðîèñõîäèò
èñ÷åçíîâåíèå äâóõ ïåðâûõ ôàç, íåñòàáèëüíûõ ïðè
ýòîé òåìïåðàòóðå.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïðè îáðàòíîì ïðîõîäå
ïî òåìïåðàòóðå (îõëàæäåíèå) îðòîðîìáè÷åñêàÿ ôàçà
íå îáíàðóæåíà. Âîçìîæíî, ýòî ñâÿçàíî ñ ìàëîé åå
ñêëîííîñòüþ ê ïåðåîõëàæäåíèþ è òðóäíîñòüþ îáíà-
ðóæåíèÿ â ñâÿçè ñ äîâîëüíî óçêîé (âñåãî 0,1 Ê) îáëàñ-
òüþ ñóùåñòâîâàíèÿ ïðè Ð = 0 [14]. Îäíàêî, ñêîðåå âñå-
ãî, ôàçà II ÿâëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíîé.
 ðÿäå ýêñïåðèìåíòîâ ïðè îòíîñèòåëüíî áîëüøèõ
ñêîðîñòÿõ ïîíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû îáðàçöîâ óäàëîñü
çíà÷èòåëüíî ïåðåîõëàäèòü âûñîêîòåìïåðàòóðíóþ ÎÖÊ
ôàçó. Îáðàçöû ïðè ýòîì ñîäåðæàëè êðèñòàëëèòû ÎÖÊ
è ìîíîêëèííîé ôàç. Òàêóþ êàðòèíó ìîæíî áûëî íà-
áëþäàòü âïëîòü äî ãåëèåâûõ òåìïåðàòóð. Â îòäåëüíûõ
ýêñïåðèìåíòàõ ÎÖÊ ôàçà ôîðìèðîâàëàñü íàðÿäó ñ ìî-
íîêëèííîé óæå â ïðîöåññå ðîñòà êîíäåíñàòà â îáëàñòè
ñóùåñòâîâàíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîäèôèêàöèè, à
çàòåì èñ÷åçàëà ïðè îòæèãå èëè ïîâûøåíèè òåìïåðàòó-
ðû. Íå èñêëþ÷åíî, ÷òî íàáëþäàåìûé íàìè ýôôåêò îáú-
ÿñíÿåò âûñêàçàííîå â [22] ïðåäïîëîæåíèå î ñóùåñò-
âîâàíèè â òâåðäîì ýòàíå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ
ìåòàñòàáèëüíîé ôàçû. Ñêîðåå âñåãî, â ýòîì ñëó÷àå ðå÷ü
ìîæåò èäòè òîëüêî î ïåðåîõëàæäåííîé ÎÖÊ ôàçå.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ñ öåëüþ äîïîëíèòåëüíîé ïðî-
âåðêè òåðìîäèíàìè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè íàáëþäàå-
ìûõ ôàçîâûõ ñîñòîÿíèé è ïîëó÷åíèÿ äàííûõ î òåï-
ëîâîì ðàñøèðåíèè ýòàíà ïðîâåäåíû òùàòåëüíûå
ðåíòãåíîäèôðàêòîìåòðè÷åñêèå èçìåðåíèÿ ïî÷òè âî
âñåé îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ òâåðäûõ ôàç (5–90) Ê.
Ïîëó÷åííûå äàííûå ïîçâîëèëè ñäåëàòü çàêëþ÷åíèå î
ñòðóêòóðå è òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ
ðåøåòêè è êîýôôèöèåíòàõ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ýòà-
íà. Îêàçàëîñü, ÷òî âî âñåé îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ
íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçû âïëîòü äî 89,5 Ê íèêàêèõ
àíîìàëèé òåìïåðàòóðíîãî èçìåíåíèÿ ñòðóêòóðíûõ
õàðàêòåðèñòèê ìîíîêëèííîé ôàçû íå ñóùåñòâóåò.
Íàáëþäàåòñÿ òîëüêî ìîíîòîííîå òåìïåðàòóðíîå èçìå-
íåíèå äèôðàêöèîííûõ óãëîâ è ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè,
ïîëó÷åííûõ êàê ïðè íàãðåâå, òàê è ïðè îõëàæäåíèè
îáðàçöîâ. Íàáëþäàåìàÿ â îòäåëüíûõ ýêñïåðèìåíòàõ,
êàê îòìå÷àëîñü âûøå, ÎÖÊ ôàçà, êàê ïðàâèëî, íå âîñ-
ïðîèçâîäèòñÿ ïðè ïðÿìîì è îáðàòíîì ïðîõîäå ïî òåì-
ïåðàòóðå, èñ÷åçàåò ïðè âûñîêîòåìïåðàòóðíîì îòæèãå
è, ñëåäîâàòåëüíî, ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåóñ-
òîé÷èâîé ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ.
Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû ïî-
çâîëÿþò ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ñòðóêòóðíûå ôàçîâûå ïå-
ðåõîäû â ýòàíå ïðîèñõîäÿò ïðè Ò > 89,5 Ê, ò.å. íåïîñ-
ðåäñòâåííî âáëèçè òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ. Íàèáîëåå
ðàäèêàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ïåðåõîä â ÎÖÊ ôàçó. Åãî ýí-
òàëüïèÿ ïåðåõîäà ïî÷òè â 25 ðàç áîëüøå ïî ñðàâíåíèþ
ñ ïåðåõîäîì III–II [15], áîëåå ÷åì â 10 ðàç áîëüøèé
ñêà÷îê îáúåìà (ñì. íèæå), ñîïðîâîæäàåòñÿ çíà÷èòåëü-
íûì èçìåíåíèåì ñèììåòðèè ðåøåòêè è îðèåíòàöèîí-
íîé ñòðóêòóðû êðèñòàëëîâ. Îòíîñèòåëüíî òåðìîäèíà-
1322 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12
Í.À. Êëèìåíêî, Í.Í. Ãàëüöîâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
27 36 45
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
89,7 Ê
85 Ê
È
í
òå
í
ñè
â
í
î
ñò
ü
,
è
ì
ï
/ñ
(0
1
1
)
(1
0
1
)
(1
0
-1
)
(1
1
0
)
(1
1
1
)
(0
0
2
)
(0
2
0
) (0
1
2
)
(0
2
1
)
(1
2
0
) (2
0
0
)
(2
0
0
)
(1
1
1
)
C
u
2 , ãðàä�
(1
0
1
)
(1
1
1
)
(1
1
2
)
Ðèñ. 2. Ðåíòãåíîâñêèå äèôðàêòîãðàììû íèçêîòåìïåðàòóðíîé
ìîíîêëèííîé è âûñîêîòåìïåðàòóðíîé îðòîðîìáè÷åñêîé ìå-
òàñòàáèëüíîé ôàç ýòàíà Ñ2Í6 ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
ìè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè ôàçû II äåëàòü âûâîäû, íàì
êàæåòñÿ, åùå ðàíî, èìåþùèõñÿ äàííûõ äëÿ ýòîãî íå
äîñòàòî÷íî è íåîáõîäèìû äîïîëíèòåëüíûå èññëåäî-
âàíèÿ. Â ñâÿçè ñ îáñóæäàåìûì âîïðîñîì ïðåäñòàâëÿ-
þò èíòåðåñ ïðîâåäåííûå íåäàâíî [23] èññëåäîâàíèÿ
èçîõîðíîé òåïëîïðîâîäíîñòè. Àâòîðû [23] ïîñòðîèëè
ôàçîâóþ V–T äèàãðàììó ñ ó÷åòîì ôàçû II. Îäíàêî ïðî-
ÿâëåíèÿ ôàçîâîãî III–II ïåðåõîäà â òåìïåðàòóðíûõ çà-
âèñèìîñòÿõ òåïëîïðîâîäíîñòè íå îáíàðóæåíî. Â òî
æå âðåìÿ õîðîøî èäåíòèôèöèðóåòñÿ íàëè÷èå «ïëàñ-
òè÷åñêîé» ôàçû I ïî âûõîäó òåìïåðàòóðíîé çàâèñè-
ìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè íà ïëàòî.
Êà÷åñòâåííûé àíàëèç ïîëó÷åííûõ äèôðàêòîãðàìì
ïîçâîëèë ñäåëàòü ïðåäâàðèòåëüíûé âûâîä î çàìåòíîé
àíèçîòðîïèè ðàñøèðåíèÿ ðåøåòêè íèçêîòåìïåðàòóð-
íîé ìîíîêëèííîé ôàçû, îñîáåííî âáëèçè ôàçîâîãî ïå-
ðåõîäà. Îá ýòîì, â ÷àñòíîñòè, ñâèäåòåëüñòâóåò òîò
ôàêò, ÷òî íàáëþäàåìûå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ
õîðîøî ðàçðåøèìûå òðèïëåò è äóïëåò îòðàæåíèé â
èíòåðâàëàõ óãëîâ 26–27� è 30–31� ñîîòâåòñòâåííî
«ñëèâàþòñÿ» â äóïëåò è îäèíî÷íóþ ëèíèþ ïðè òåìïå-
ðàòóðàõ âûøå 80 Ê (ðèñ. 3). Òàêîå èçìåíåíèå äèôðàê-
öèîííîé êàðòèíû îòðàæàåò ïîñëåäîâàòåëüíûå ñòàäèè
ïîäãîòîâêè ôàçîâîãî III–II ïåðåõîäà ÷åðåç ïðîìåæó-
òî÷íóþ îðòîðîìáè÷åñêóþ ôàçó II (ðèñ. 2).
Ïðè êîëè÷åñòâåííîé îáðàáîòêå ðåçóëüòàòîâ ýêñïå-
ðèìåíòîâ íà ïåðâîì ýòàïå ïðîâåäåíî èçìåðåíèå óãëîâ
äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé íà ïîëèêðèñòàëëè-
÷åñêîì ýòàíå, ÷òî ïîçâîëèëî ïîñòðîèòü äëÿ îòäåëüíûõ
ëèíèé òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè �(Ò) è ïîëó÷èòü
ñðåäíèå çíà÷åíèÿ � ïðè âûáðàííûõ òåìïåðàòóðàõ. Ïî
óñðåäíåííûì çíà÷åíèÿì óãëîâ âîñüìè íàèáîëåå èí-
òåíñèâíûõ îòðàæåíèé áûëè ðàññ÷èòàíû ñòðóêòóðíûå
õàðàêòåðèñòèêè ìîíîêëèííîé ÿ÷åéêè ýòàíà. Ïîëó÷åí-
Ñòðóêòóðà, ôàçîâûå ïåðåõîäû è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå ýòàíà Ñ2Í6
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12 1323
Òàáëèöà 1. Ïàðàìåòðû ðåøåòêè a, b, c, �, ìîëÿðíûå îáúåìû V, ïëîòíîñòü � è êîýôôèöèåíòû îáúåìíîãî òåïëîâîãî ðàñøè-
ðåíèÿ � íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîíîêëèííîé ôàçû ýòàíà Ñ2Í6 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 5–89,5 Ê
T, Ê a, � b, � c, � �, ãðàä V, ñì
3
/ìîëü �, ã/ñì
3
��10
–4
, Ê
–1
5 4,1844 5,5465 5,8101 90,81 40,61 0,7402 –
10 4,1851 5,5475 5,8101 90,81 40,62 0,7401 –
15 4,1867 5,5477 5,8102 90,79 40,64 0,7397 0,98
20 4,1879 5,5494 5,8109 90,8 40,66 0,7392 1,22
25 4,1901 5,5511 5,8110 90,81 40,69 0,7386 1.48
30 4,1918 5,5527 5,8124 90,81 40,74 0,7378 1,82
35 4,1938 5,555 5,8129 90,81 40,78 0,7371 2,23
40 4,197 5,5583 5,8143 90,79 40,84 0,7359 2,72
45 4,2002 5,5609 5,8159 90,77 40,91 0,7348 3,32
50 4,2027 5,5658 5,8191 90,75 40,99 0,7334 4,06
55 4,2071 5,5707 5,8212 90,75 41,08 0,7317 4,96
60 4,212 5,5757 5,8244 90,73 41,19 0,7298 6,05
65 4,2184 5,5816 5,8275 90,68 41,32 0,7275 7,38
70 4,226 5,5901 5,8312 90,66 41,48 0,7246 8,99
75 4,2359 5,5986 5,8358 90,64 41,67 0,7215 11,06
80 4,2483 5,6091 5,8391 90,6 41,90 0,7174 13,3
82 4,2545 5,6133 5,8416 90,59 42,01 0,7155 14,40
84 4,2612 5,6202 5,8435 90,55 42,14 0,7133 15,6
86 4,2674 5,6281 5,8472 90,53 42,29 0,7108 16,8
88 4,2774 5,635 5,8502 90,55 42,46 0,7079 –
89,5 4,2834 5,6517 5,8532 90,57 42,67 0,7044 –
– – – – – – – –
90 5,3244 – – 90 45,72 0,6562 –
íûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ, îáúå-
ìîâ, ïëîòíîñòè è êîýôôèöèåíòîâ îáúåìíîãî òåïëîâî-
ãî ðàñøèðåíèÿ ðåøåòêè ìîíîêëèííîé ôàçû ýòàíà
Ñ2Í6 ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Ïàðàìåòðû ðåøåòêè è ïëîòíîñòü õîðîøî ñîãëàñó-
þòñÿ â îòäåëüíûõ òåìïåðàòóðíûõ òî÷êàõ ñ äàííûìè
äðóãèõ èññëåäîâàíèé [9,10,19]. Íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíî
ñðàâíåíèå ïîëó÷åííûõ â íàñòîÿùåé ðàáîòå ìîëÿðíûõ
îáúåìîâ ñ èìåþùèìèñÿ â ëèòåðàòóðå. Âèäíî óäîâëåò-
âîðèòåëüíîå ñîãëàñèå íàøèõ äàííûõ è äàííûõ ðàáîò
[9,10] ïðè 85 è 90 Ê. Òùàòåëüíî ïðîâåäåííûå èññëåäî-
âàíèÿ íåïîñðåäñòâåííî âáëèçè òî÷êè ôàçîâîãî ïåðå-
õîäà ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü ñêà÷îê îáúåìà ïðè Òñ. Ñîã-
ëàñíî ïîëó÷åííûì â íàñòîÿùåé ðàáîòå äàííûì,
èçìåíåíèå îáúåìà �V â èíòåðâàëå 89,5–90 Ê îêàçàëîñü
ðàâíûì 3,05 ñì3/ìîëü èëè 7,1%. Ïðè ýêñòðàïîëÿöèè
çíà÷åíèÿ îáúåìà ìîíîêëèííîé ôàçû, ïîëó÷åííîãî
ïðè 85 Ê â [9,10], ïàðàëëåëüíî íàøåé çàâèñèìîñòè
V(T) ê òåìïåðàòóðå ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ ïîëó÷åíî
V = 42,207 ñì3/ìîëü. Òîãäà ñêà÷îê îáúåìà íà ôàçîâîì ïå-
ðåõîäå ïî äàííûì [9,10] ñîñòàâèò �V = 2,802 ñì3/ìîëü
èëè 6,6%, ÷òî ñðàâíèìî ñ íàøèì ðåçóëüòàòîì. Ïîëó-
÷åííîå íàìè çíà÷èòåëüíîå èçìåíåíèå îáúåìà â îáëàñ-
òè îäíîãî èëè, âîçìîæíî, äâóõ îðèåíòàöèîííûõ ôàçî-
âûõ ïåðåõîäîâ êîððåëèðóåò ñ óñòàíîâëåííîé â ðàáîòàõ
[15,20–21] òåïëîòîé ïåðåõîäà 2256 Äæ/ìîëü, êîòîðàÿ
ïî÷òè â ÷åòûðå ðàçà ïðåâîñõîäèò òåïëîòó ïëàâëåíèÿ
�Htr = (582 � 2) Äæ/ìîëü [15]. Îòìåòèì, ÷òî, ñîãëàñíî
ïîëó÷åííûì ðåçóëüòàòàì, îáùåå èçìåíåíèå îáúåìà
ðåøåòêè ýòàíà â èíòåðâàëå 5–90 Ê ñîñòàâëÿåò 5,11
ñì3/ìîëü èëè 12,5 %, ïðè÷åì áîëüøàÿ ÷àñòü ýòîãî èçìå-
íåíèÿ ïðèõîäèòñÿ íà ôàçîâûé ïåðåõîä. Íà áàçå äàííûõ
î ôàçîâîé ЖÒñ äèàãðàììå [2] è òåïëîòå ôàçîâîãî ïðå-
âðàùåíèÿ [15] íàìè ïðîâåäåíà îöåíêà ñêà÷êà îáúåìà íà
I–III ïåðåõîäå ïî óðàâíåíèþ Êëàïåéðîíà–Êëàóçèóñà.
Ïîëó÷åíà âåëè÷èíà �V = 2,61 ñì3/ìîëü èëè 6,1%, êîòî-
ðàÿ óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóåòñÿ ñî ñêà÷êîì, íàáëþ-
äàåìûì â íàøèõ è [9,10] ñòðóêòóðíûõ èçìåðåíèÿõ.
Ïîëó÷åííûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåò-
ðîâ è îáúåìà ðåøåòêè ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü êîýôôè-
öèåíòû ëèíåéíîãî �à, �b, �c è îáúåìíîãî � òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîíîêëèííîé ôàçû
ýòàíà Ñ2Í6 ïî÷òè âî âñåé îáëàñòè åå ñóùåñòâîâàíèÿ
(ñì. òàáë.1 è ðèñ. 5). Âèäíî, ÷òî òåïëîâîå ðàñøèðåíèå
è åãî àíèçîòðîïèÿ çàìåòíî âîçðàñòàþò ïðè ïðèáëèæå-
íèè ê òî÷êå ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Ìàêñèìàëüíîå ðàçëè-
÷èå ëèíåéíûõ êîýôôèöèåíòîâ ðàñøèðåíèÿ íàáëþäà-
åòñÿ â ïëîñêîñòè ìîíîêëèííîñòè àñ, ãäå �à > �c áîëåå
÷åì â 3,5 ðàçà.  ïåðïåíäèêóëÿðíîì ïëîñêîñòè àñ íà-
ïðàâëåíèè ðàñøèðåíèå èìååò ìåíüøèå çíà÷åíèÿ è �b
áîëüøå �c ïðèìåðíî â 2,7 ðàçà. Íàèáîëåå èíòåíñèâíîå
íàðàñòàíèå êîýôôèöèåíòîâ òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ
ýòàíà ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 50 Ê.
Àíàëîãè÷íîå ïîâåäåíèå â ýòîé îáëàñòè òåìïåðàòóð
íàáëþäàåòñÿ è äëÿ òåïëîåìêîñòè [1]. Ýòî ìîæåò áûòü
1324 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12
Í.À. Êëèìåíêî, Í.Í. Ãàëüöîâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
26 28 30
5000
10000
15000
5 Ê
87 Ê
2 , ãðàä�
È
í
òå
í
ñè
â
í
î
ñò
ü
,
è
ì
ï
/ñ
(1
0
1
)
(1
0
-1
)
(1
1
1
)
(0
0
2
)
(1
1
0
)
Ðèñ. 3. Âëèÿíèå òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ íà äèôðàêöèîí-
íóþ êàðòèíó ýòàíà Ñ2Í6.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
40
42
44
46
TÑ
T, Ê
V
,
ñì
/ì
î
ë
ü
3
Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ìîëÿðíîãî îáúåìà ýòà-
íà Ñ2Í6: � — íàñòîÿùàÿ ðàáîòà; � — ìîíîêëèííàÿ ôàçà
è �— ÎÖÊ ôàçà, äàííûå ðàáîò [9,10].
20 40 60 80 100
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
�c
�b
�a
�
Ò, Ê
Ê
î
ýô
ô
è
ö
è
åí
ò
òå
ï
ë
î
â
î
ãî
ð
àñ
ø
è
ð
åí
è
ÿ
,
K
–
1
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòîâ ëè-
íåéíîãî �à, �b, �c è îáúåìíîãî � òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ
íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîíîêëèííîé ôàçû ýòàíà Ñ2Í6.
ñâÿçàíî ñ èíòåíñèôèêàöèåé ïðîöåññîâ ðàñòîðìàæèâà-
íèÿ âðàùåíèÿ âîêðóã Ñ–Ñ îñè è óâåëè÷åíèÿ àìïëèòó-
äû è ÷àñòîòû ëèáðàöèé ìîëåêóë îòíîñèòåëüíî îñåé
2-ãî ïîðÿäêà.
Ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû ïî òåïëîâîìó ðàñøè-
ðåíèþ è ëèòåðàòóðíûå äàííûå î òåïëîåìêîñòè ïðè
ïîñòîÿííîì äàâëåíèè ÑÐ [1] è èçîòåðìè÷åñêîé ñæèìà-
åìîñòè Ò ïðè 77 Ê [14] ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü òåïëî-
åìêîñòü ýòàíà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå ÑV. Íà ðèñ. 6
ïðèâåäåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè èçîáàðíîé
è èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòåé ýòàíà, à òàêæå òåìïåðà-
òóðíàÿ çàâèñèìîñòü ðàçíîñòè ÑP – ÑV. Êàê è â ñëó÷àå
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ýòàíà, ñ ïðèáëèæåíèåì ê òåì-
ïåðàòóðå ôàçîâîãî ïåðåõîäà íàðàñòàåò îòêëîíåíèå
òåïëîåìêîñòè îò ðåãóëÿðíîé ÷àñòè. Ïðè÷åì ðàçíîñòü
ÑÐ – ÑV ñòàíîâèòñÿ çàìåòíîé âåëè÷èíîé ïðè òåìïåðà-
òóðàõ âûøå 50 Ê è èíòåíñèâíî íàðàñòàåò ñ ïðèáëèæå-
íèåì ê òåìïåðàòóðå ïåðåõîäà (ðèñ. 6). Ê ñîæàëåíèþ,
èç-çà îòñóòñòâèÿ äàííûõ î òåìïåðàòóðå Äåáàÿ ìû íå
ñìîãëè ïðîâåñòè ïîëíûé àíàëèç òåïëîåìêîñòè, âûäå-
ëèòü è ïðîàíàëèçèðîâàòü âêëàä ÑVrot, îïðåäåëÿåìûé
âðàùàòåëüíûì äâèæåíèåì è ïðîöåññàìè ðàçîðèåíòà-
öèè ìîëåêóë.
Ïîëó÷åííûå â ðàáîòå äàííûå ïîçâîëèëè îöåíèòü
çíà÷åíèÿ ïîñòîÿííîé Ãðþíàéçåíà
äëÿ íèçêîòåìïå-
ðàòóðíîé ôàçû ýòàíà. Îêàçàëîñü, ÷òî ïðè íèçêèõ òåì-
ïåðàòóðàõ
ñíà÷àëà óìåíüøàåòñÿ îò 5,3 ïðè 15 Ê äî
1,6 ïðè 40 Ê, à ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòó-
ðû ìåäëåííî óâåëè÷èâàåòñÿ äî 5,8 ïðè Ò = 84 Ê (ðèñ. 7).
Íàìè ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå òåìïåðàòóðíûõ çàâèñè-
ìîñòåé êîýôôèöèåíòîâ Ãðþíàéçåíà ýòàíà è ðàíåå èñ-
ñëåäîâàííûõ òèïè÷íûõ ïðåäñòàâèòåëåé ãðóïï êðèñ-
òàëëîâ, îáðàçîâàííûõ «ãëîáóëÿðíûìè» è ëèíåéíûìè
ìîëåêóëàìè òèïà ñèëàíà [24] è àçîòà [25]. Â ðåçóëüòà-
òå ïîëó÷åíî ïî÷òè ïîëíîå êà÷åñòâåííîå ñîîòâåòñòâèå
(Ò) ýòèõ âåùåñòâ (ðèñ. 7). Áîëåå òîãî, ìîæíî ãîâîðèòü
äàæå î êîëè÷åñòâåííîì ñîãëàñèè.  çíà÷èòåëüíîì íèç-
êîòåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå êîýôôèöèåíòû Ãðþíàéçå-
íà Ñ2Í6, SiH4 è N2 ïî÷òè ïîñòîÿííû è áëèçêè ê 2, à ñ
ïðèáëèæåíèåì ê òåìïåðàòóðå îðèåíòàöèîííîãî ôàçîâî-
ãî ïåðåõîäà ìîíîòîííî ïîâûøàþòñÿ äî çíà÷åíèé â 1,5–3
ðàçà áîëüøèõ. Îòìåòèì, ÷òî íàáëþäàåìîå äëÿ ýòàíà
òåìïåðàòóðíîå ïîâåäåíèå
õàðàêòåðíî òàêæå äëÿ îðè-
åíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ôàç áîëüøèíñòâà äðóãèõ
ïðîñòåéøèõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèîêðèñòàëëîâ [26].
Çàêëþ÷åíèå
Ïðîâåäåíû ðåíòãåíîâñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîëèêðèñ-
òàëëè÷åñêîãî ýòàíà â øèðîêîé îáëàñòè òâåðäîãî ñî-
ñòîÿíèÿ (5–90 Ê). Ïîäòâåðæäåíû âûâîäû ïðåäûäó-
ùèõ èññëåäîâàíèé î òîì, ÷òî íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ
ôàçà III èìååò ìîíîêëèííóþ, à âûñîêîòåìïåðàòóðíàÿ
ôàçà I — ÎÖÊ ñòðóêòóðû. Âïåðâûå ïîëó÷åíû ïðÿìûå
ñòðóêòóðíûå ñâèäåòåëüñòâà ñóùåñòâîâàíèÿ åùå îäíîé
òâåðäîé ïðîìåæóòî÷íîé ôàçû II. Ïîêàçàíî, ÷òî îíà
èìååò îðòîðîìáè÷åñêóþ ÿ÷åéêó ñ ïàðàìåòðàìè a =
= 4,289 �, b = 5,660 �� è ñ = 5,865 �. Îïðåäåëåíà âåëè-
÷èíà ñêà÷êà îáúåìà �V íà ôàçîâîì III–II ïåðåõîäå,
ðàâíàÿ 0,21 ñì3/ìîëü èëè 0,5 %. Âûñêàçàíî ïðåäïîëî-
æåíèå, ÷òî ïðîìåæóòî÷íàÿ îðòîðîìáè÷åñêàÿ ôàçà II
ÿâëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíîé. Â ïîëüçó ýòîãî ñâèäåòåëü-
ñòâóåò íåâîñïðîèçâåäåíèå ôàçû II â ðåæèìàõ íàãðåâà
è îõëàæäåíèÿ, à òàêæå åå îòñóòñòâèå â ãàëîãåíîýòà-
íàõ, íàïðèìåð â ãåêñàôòîðýòàíå [27,28].
Ñîãëàñíî ïîëó÷åííûì â íàñòîÿùåé ðàáîòå äàííûì,
èçìåíåíèå îáúåìà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 89,5–90 Ê,
âêëþ÷àþùåì îáà ôàçîâûõ ïåðåõîäà, îêàçàëîñü ðàâ-
íûì 3,05 ñì3/ìîëü èëè 7,1%. Ïîëó÷åííàÿ âåëè÷èíà
óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðîâåäåííîé íàìè
îöåíêîé ñêà÷êà îáúåìà íà I–III ïåðåõîäå ïî óðàâíåíèþ
Ñòðóêòóðà, ôàçîâûå ïåðåõîäû è òåïëîâîå ðàñøèðåíèå ýòàíà Ñ2Í6
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12 1325
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5
10
15
20
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
2
4
6
8
T, Ê
T, Ê
Ò
åï
ë
î
åì
êî
ñò
ü
,
ê
àë
/ì
î
ë
ü
�
Ñ
–
Ñ
,
ê
àë
/ì
î
ë
ü
Ê
ð
v
�
Ðèñ. 6. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè ýòàíà
ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè ÑP (�) è ïîñòîÿííîì îáúåìå ÑV
(�), à òàêæå ðàçíîñòè ÑP – ÑV (âñòàâêà).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
N2
Tc
T, Ê
SiH4
C H2 6
(N )2 (SiH )4
(C H )2 6
Ê
î
ýô
ô
è
ö
è
åí
ò
Ã
ð
þ
í
àé
çå
í
à,
Tc Tc
Ðèñ. 7. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà Ãðþ-
íàéçåíà íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ôàç ýòàíà Ñ2Í6 (�), ñèëàíà
SiH4 (�) [24] è àçîòà N2 [25 ].
Êëàïåéðîíà–Êëàóçèóñà. Ïîëó÷åíî çíà÷åíèå �V = 2,61
ñì3/ìîëü èëè 6,1%. 1èññëåäîâàíû òåìïåðàòóðíûå çàâè-
ñèìîñòè ïàðàìåòðîâ è îáúåìà ðåøåòêè íèçêîòåìïåðà-
òóðíîé ìîíîêëèííîé ôàçû. Îïðåäåëåíû êîýôôèöèåíòû
ëèíåéíîãî è îáúåìíîãî òåïëîâîãî ðàñøèðåíèé. Îáíàðó-
æåíà ñóùåñòâåííàÿ àíèçîòðîïèÿ ðàñøèðåíèÿ â ïëîñêîñ-
òè ìîíîêëèííîñòè àñ, çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàþùàÿ ïðè
ïðèáëèæåíèè ê òåìïåðàòóðå ôàçîâîãî ïåðåõîäà.
Íà îñíîâå ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ ïî îáúåìíîìó
òåïëîâîìó ðàñøèðåíèþ è ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ î
òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Ñð è èçîòåð-
ìè÷åñêîé ñæèìàåìîñòè �Ò ïðè 77 Ê ðàññ÷èòàíû òåï-
ëîåìêîñòü ýòàíà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå ÑV, ïîñòîÿí-
íàÿ Ãðþíàéçåíà
è îïðåäåëåíà ðàçíîñòü ÑP – ÑV.
Ïîñëåäíÿÿ ñèëüíî óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ
âûøå 50 Ê, ÷òî îáóñëîâëåíî àêòèâàöèåé òîðñèîííîãî
è ëèáðàöèîííîãî âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèé ìîëåêóë
Ñ2Í6. Èç ñðàâíåíèÿ òåìïåðàòóðíîãî èçìåíåíèÿ òåðìî-
äèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ýòàíà ñ àíàëîãè÷íûìè
çàâèñèìîñòÿìè äëÿ äðóãèõ ïðîñòûõ ìîëåêóëÿðíûõ
êðèñòàëëîâ, îáðàçîâàííûõ ãëîáóëÿðíûìè è ëèíåéíû-
ìè ìîëåêóëàìè, ñëåäóåò, ÷òî îðèåíòàöèîííîå ðàçóïî-
ðÿäî÷åíèå, ïðèâîäÿùåå â èòîãå ê ôàçîâîìó ïåðåõîäó,
ïðîèñõîäèò ïî áëèçêîìó äëÿ ýòèõ âåùåñòâ ñöåíàðèþ.
1. R.K. Witt and J.D. Kemp, J. Am.Chem. Soc. 59, 273 (1937).
2. D.S. Webster and J.R. Hoch, J. Phys. Chem. Solids 32,
2663 (1971).
3. D.F. Eggers, J. Phys. Chem. 79, 2116 (1975).
4. G.C. Straty and R. Tsumura, J. Chem. Phys. 64, 859 (1976).
5. P.L. Gevens and W.D. McCormick, J. Chem. Phys. 67,
1150 (1977).
6. W. Wahl, Z. Phys. Chem. 88, 133 (1914).
7. H. Mark and E. Pohland, Z. Kristallogr. 62, 103 (1925)
8. R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures: New York: Inter-
science 5, 225 (1966).
9. Gerard J.H. van Nes and A. Vos, Acta Cryst. B34, 1947
(1978).
10. J.P. Amoureux, M. Foulon, M. Muller, and M. Bec, Acta
Crystallogr. B42, 78 (1986).
11. K.A. Strong and R.M. Brugger, J. Chem. Phys. 47, 421
(1967).
12. E. Hirota, S. Saito, and J. Endo J. Chem. Phys. 71, 1183
(1979).
13. R.M. Pitzer, Acc. Chem. Res.16, 207 (1983).
14. J.W. Stewart and R.I. LaRock, J. Ñhem. Phys. 18, 425
(1958).
15. F. Pavese, J. Chem. Thermodynamics 10, 369 (1978).
16. A.W.M. Braam and A. Vos, Acta Crystallogr. B36, 2688
(1980)
17. M.H.M. Schutte, K.O. Prins, and N.J. Trappeniers, Physica
B153, 7 (1988).
18. D.F. Eggers, J. Phys. Chem. 79, 2116 (1975).
19. G.C. Straty and R.J. Tsumura, J. Phys. Chem. 64, 859
(1976).
20. T. Atake and H. Chihara, Chem. Lett. 5, 683 (1976).
21. H.M. Roder, J. Phys. Chem. 65, 1371 (1976).
22. M.G. Wisnowski, D.F. Eggers, L.R. Frederickson, and
J.C. Decius, J. Chem. Phys. 79, 3513 (1983)
23. Â.À. Êîíñòàíòèíîâ, Â.Ï. Ðåâÿêèí, Â.Â. Ñàãàí, ÔÍÒ 32,
905 (2006).
24. Í.Í. Ãàëüöîâ, Í.À. Êëèìåíêî, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, ÔÍÒ
34, 293 (2008).
25. È.Í. Êðóïñêèé, À.È. Ïðîõâàòèëîâ, À.È. Ýðåíáóðã, ÔÍÒ
1, 359 (1975).
26. Êðèîêðèñòàëëû (ïîä ðåä. Á.È. Âåðêèí, À.Ô. Ïðèõîòü-
êî), Íàóêîâà Äóìêà, Êèåâ (1983).
27. E.L. Pace and J.G. Aston, J. Amer. Chem. Soc. 70, 508
(1948).
28. S.X. Zeng , R.O. Simmons, D.N. Timms, and A.C. Evans,
J. Chem. Phys. 110, 1650 (1999).
Structure, phase transitions and thermal
expansion of Ñ2Í6
N.A. Klymenko, N.N. Galtsov, and À.I. Prokhvatilov
X-ray investigations of polycrystalline ethane are
carried out in the temperature range 6–90 K. The pre-
viously suggeted monoclinic structure of orientation
ordered low-temperature phase III and the existence
of orthorhombic II and cubic I bcc phases near the
melting temperature are corroborated by the expe-
riments. It is shown that intermediate phase II has
a cell with parameters a = 4.289�, b = 5.660� and ñ =
= 5.865�. The abrupt change in volume at phase III-II
transition is determined to be �V = 0.21 cm
3
/mol
(0.5%). Irreproducibility of II phase on heating and
cooling makes it possible to sugges that it is
metastable. The change in volume under monocli-
nic-bcc phase transition in the temperature range
89.5–90 K may be as great as �V = 3.05 cm
3
/mol
or 7.1%. The temperature dependences of parameters
and volume of low temperature monoclinic phase III
were investigated for the first time. The coefficients
of linear and volume thermal expansion are deter-
mined. An anisotropy of the linear heat expansion
in the monoclinic plane ac is observed. It increases
considerabl with approaching the phase transition tem-
perature. The heat capacity at constant volume CV, the
Grunaizen constant and the difference ÑP – ÑV are es-
timated. It is shown that at temperatures above 50 K
ÑP – ÑV grows maked by due to enhancement of mo-
lecular rotatation.
PACS: 61.50.Ah Theory of crystal structure, crys-
tal symmetry; calculations and modeling;
68.18.Jk Phase transitions in liquid thin films.
Keywords: crystal structure, phase transition, thermal
expansion, x-ray diffraction, solid ethane
Ñ2Í6.
1326 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2008, ò. 34, ¹ 12
Í.À. Êëèìåíêî, Í.Í. Ãàëüöîâ, À.È. Ïðîõâàòèëîâ
|