Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O

Проведено рентгендифракционное исследование монокристаллов новых молекулярных проводников α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O. Оба кристалла имеют слоистую структуру, в которой проводящие слои органических π-электронных доноров BEDO-TTF или BDH-TTP разделены комплексными анионны...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2011
Main Authors:	Зорина, Л.В., Симонов, С.В., Хасанов, С.С., Шибаева, Р.П.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2011
Series:	Физика низких температур
Subjects:	Органические проводники
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118761
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O / Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 9-10. — С. 937–942. — Бібліогр.: 46 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-118761
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1187612025-02-23T17:01:52Z Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O New low-dimensional molecular conductors α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O and θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O Зорина, Л.В. Симонов, С.В. Хасанов, С.С. Шибаева, Р.П. Органические проводники Проведено рентгендифракционное исследование монокристаллов новых молекулярных проводников α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O. Оба кристалла имеют слоистую структуру, в которой проводящие слои органических π-электронных доноров BEDO-TTF или BDH-TTP разделены комплексными анионными слоями. Анионные слои представляют собой сотоподобные сетки из галогенанионов Cl¯ (Br¯) и молекул воды, стабильные за счет формирования водородных связей. Расчеты электронной зонной структуры кристаллов показали, что в органических слоях α′′-BEDO-TTF и θ-BDH-TTP можно ожидать проводимость металлического типа. Проведено рентгендифракційне дослідження монокристалів нових молекулярних провідників α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O та θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O. Обидва кристали мають шарувату структуру, в якій шари органічних π-електронних донорів BEDO-TTF або BDH-TTP розділені комплексними аніонними шарами. Аніонні шари є сотоподібнимі сітками з галоген-аніонів Cl¯ (Br¯) і молекул води, які стабільні за рахунок формування водневих зв'язків. Розрахунки електронної зонної структури кристалів показали, що в органічних шарах α′′-BEDO-TTF і θ-BDH-TTP можна чекати провідність металевого типу. X-ray single crystal diffraction study of two new molecular conductors α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O and θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O has been carried out. Both crystals have a layered structure: conducting layers of organic π-electron donors BEDO-TTF or BDH-TTP are separated by complex anion layers. The anion part is presented by honeycomb-like network composed by hydrogen-bonded halogen anions Cl¯ (Br¯) and the water molecules. According to the electronic band structure calculations, a metal-like behavior of conductivity is expected within the organic α′′-BEDO-TTF and θ-BDH-TTP layers. Авторы благодарят Л.И. Буравова за информацию о транспортных свойствах и признательны А.В. Казаковой и Т.Г. Прохоровой за предоставление кристаллов. Работа частично поддержана грантом РФФИ (проект 09-02-00241), а также Программой Президиума РАН. 2011 Article Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O / Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 9-10. — С. 937–942. — Бібліогр.: 46 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.05.cp, 61.66.Hq, 71.20.Rv https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118761 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Органические проводники Органические проводники
spellingShingle	Органические проводники Органические проводники Зорина, Л.В. Симонов, С.В. Хасанов, С.С. Шибаева, Р.П. Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O Физика низких температур
description	Проведено рентгендифракционное исследование монокристаллов новых молекулярных проводников α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O. Оба кристалла имеют слоистую структуру, в которой проводящие слои органических π-электронных доноров BEDO-TTF или BDH-TTP разделены комплексными анионными слоями. Анионные слои представляют собой сотоподобные сетки из галогенанионов Cl¯ (Br¯) и молекул воды, стабильные за счет формирования водородных связей. Расчеты электронной зонной структуры кристаллов показали, что в органических слоях α′′-BEDO-TTF и θ-BDH-TTP можно ожидать проводимость металлического типа.
format	Article
author	Зорина, Л.В. Симонов, С.В. Хасанов, С.С. Шибаева, Р.П.
author_facet	Зорина, Л.В. Симонов, С.В. Хасанов, С.С. Шибаева, Р.П.
author_sort	Зорина, Л.В.
title	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O
title_short	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O
title_full	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O
title_fullStr	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O
title_full_unstemmed	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O
title_sort	новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(bedo-ttf)₂cl·3h₂o и θ-(bdh-ttp)₂(br₀,₆₇cl₀,₃₃)·3h₂o
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Органические проводники
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118761
citation_txt	Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O / Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева // Физика низких температур. — 2011. — Т. 37, № 9-10. — С. 937–942. — Бібліогр.: 46 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT zorinalv novyenizkorazmernyemolekulârnyeprovodnikiabedottf2cl3h2oithbdhttp2br067cl0333h2o AT simonovsv novyenizkorazmernyemolekulârnyeprovodnikiabedottf2cl3h2oithbdhttp2br067cl0333h2o AT hasanovss novyenizkorazmernyemolekulârnyeprovodnikiabedottf2cl3h2oithbdhttp2br067cl0333h2o AT šibaevarp novyenizkorazmernyemolekulârnyeprovodnikiabedottf2cl3h2oithbdhttp2br067cl0333h2o AT zorinalv newlowdimensionalmolecularconductorsabedottf2cl3h2oandthbdhttp2br067cl0333h2o AT simonovsv newlowdimensionalmolecularconductorsabedottf2cl3h2oandthbdhttp2br067cl0333h2o AT hasanovss newlowdimensionalmolecularconductorsabedottf2cl3h2oandthbdhttp2br067cl0333h2o AT šibaevarp newlowdimensionalmolecularconductorsabedottf2cl3h2oandthbdhttp2br067cl0333h2o
first_indexed	2025-11-24T02:23:42Z
last_indexed	2025-11-24T02:23:42Z
_version_	1849636706973646848
fulltext	© Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева, 2011 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2011, т. 37, № 9/10, c. 937–942 Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O и θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева Институт физики твердого тела РАН ул. Академика Осипьяна, 2, г. Черноголовка, 142432, Московская обл., Россия E-mail: zorina@issp.ac.ru; shibaeva@issp.ac.ru Статья поступила в редакцию 25 февраля 2011 г. Проведено рентгендифракционное исследование монокристаллов новых молекулярных проводников α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O и θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O. Оба кристалла имеют слоистую структуру, в которой проводящие слои органических π-электронных доноров BEDO-TTF или BDH-TTP разделены комплексными анионными слоями. Анионные слои представляют собой сотоподобные сетки из галоген- анионов Cl¯ (Br¯) и молекул воды, стабильные за счет формирования водородных связей. Расчеты элек- тронной зонной структуры кристаллов показали, что в органических слоях α′′-BEDO-TTF и θ-BDH-TTP можно ожидать проводимость металлического типа. Проведено рентгендифракційне дослідження монокристалів нових молекулярних провідників α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O та θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O. Обидва кристали мають шарувату структуру, в якій шари органічних π-електронних донорів BEDO-TTF або BDH-TTP розділені ком- плексними аніонними шарами. Аніонні шари є сотоподібнимі сітками з галоген-аніонів Cl¯ (Br¯) і мо- лекул води, які стабільні за рахунок формування водневих зв'язків. Розрахунки електронної зонної структури кристалів показали, що в органічних шарах α′′-BEDO-TTF і θ-BDH-TTP можна чекати провідність металевого типу. PACS: 61.05.cp Рентгеновская дифракция; 61.66.Hq Структура органических соединений; 71.20.Rv Зонная структура кристаллических органических соединений. Ключевые слова: молекулярные проводники, кристаллическая структура, электронная зонная структура. Посвящается 80-летию профессора В.Г. Песчанского Введение Основным классом низкоразмерных молекулярных проводников являются катион-радикальные соли на ос- нове органических π-электронных доноров, представ- ляющие большой интерес в связи с разнообразием их структурных типов и широкими возможностями варьи- рования транспортных свойств. Такие материалы обна- руживают широкий спектр проводящих свойств вплоть до сверхпроводимости [1–6]. Это квазидвумерные сис- темы, для кристаллической структуры которых харак- терно наличие проводящих катион-радикальных слоев, чередующихся со слоями из анионов. Катионные и ани- онные слои пространственно разделены в кристалле, образуя две подрешетки. Хотя анионные слои не прини- мают прямого участия в процессе проводимости, приро- да и геометрия аниона оказывают большое влияние на структуру катионных слоев и, как правило, на проводя- щие свойства солей. Большинство органических метал- лов и сверхпроводников получено на основе бис(этилендитио)тетратиафульвалена (BEDT-TTF). Модификация исходных донорных молекул являет- ся одним из способов получения новых солей и помо- Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева 938 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2011, т. 37, № 9/10 гает понять, как влияет природа донора на структуру и свойства органических проводников. В настоящей статье рассмотрены структуры кри- сталлов катион-радикальных солей на основе бис(этилендиоксо)тетратиафульвалена (BEDO-TTF) и бис(дитиоланилиден)тетратиапенталена (BDH-TTP) с галоген-гидратами в качестве анионов. Молекула BEDO-TTF является структурным анало- гом молекулы BEDT-TTF, в которой атомы серы в пе- риферийных гетероциклах заменены на кислород. Из- вестно, что в кристаллах солей на основе BEDO-TTF, как правило, формируются слои β′′-типа вне зависимо- сти от аниона. Направляющей силой в этом случае яв- ляется образование водородных связей между этиле- новыми группами и кислородными атомами соседних молекул BEDO-TTF. Жесткость этих связей и опреде- ляет стабильный β′′-тип упаковки в слоях. Другая ха- рактерная особенность кристаллов катион-радикаль- ных солей BEDO-TTF — плохое сопряжение ка- тионной и анионной подрешеток. Если в случае солей BEDT-TTF структура кристаллов является результатом взаимосогласованного расположения катионов и анио- нов, то в солях BEDO-TTF доминирует внутренний порядок в катионном слое. Небольшие тетраэдриче- ские анионы типа [BF4]¯, [ReO4]¯ или сферические анионы Cl¯, Br¯ в сочетании с молекулами воды или гидроксония, а также дискретные или полимерные анионы плоской конфигурации могут образовывать слои, комплементарные двумерной периодической структуре слоев BEDO-TTF [2]. Однако часто перио- дичность анионного слоя отличается от периодичности катионного слоя, в этом случае образуются либо ком- позитные кристаллы, состоящие из взаимопроникаю- щих несоразмерных подрешеток доноров и анионов, либо наблюдается сильный беспорядок в анионных слоях при практически полном упорядочении катион- радикального слоя, что существенно затрудняет струк- турные исследования кристаллов. В 1999 году был синтезирован новый π-орга- нический донор — (BDH-TTP), молекула которого является структурным изомером BEDT-TTF [7]. Моле- кула BDH-TTP более плоская, чем BEDT-TTF, за счет того, что концевые этиленовые группы входят в более жесткие пятичленные циклы, в то время как в BEDT- TTF они являются фрагментами гибких шестичленных циклов, которые могут иметь различные конформации и лучше приспосабливаются к кристаллическому ок- ружению. Может быть, именно этой структурной гиб- костью и подвижностью и объясняется тот факт, что на основе BEDT-TTF получено множество кристаллов с разнообразными типами проводящих слоев и бóльшая часть из имеющихся органических сверхпроводников. В то же время все известные к настоящему времени катион-радикальные соли на основе BDH-TTP — по- лупроводники или металлы [8–15]. В настоящей работе проведено рентгеноструктур- ное исследование кристаллов новых катион-ради- кальных солей: 1 — α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O и 2 — θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O, которые были полу- чены в химических реакциях случайно, как и некото- рые гидратированные галогениды на основе π-орга- нических доноров [12,16–21]. Экспериментальная часть Рентгеноструктурные эксперименты были проведены при комнатной температуре на дифрактометрах Bruker Nonius Kappa CCD (Mo Kα-излучение, φ/ω сканирование, графитовый монохроматор) и Enraf Nonius CAD-4F (Mo Kα-излучение, ω-сканирование, графитовый моно- хроматор) для монокристаллов 1 и 2 соответственно. Массив экспериментальных интенсивностей кристалла был откорректирован с учетом эффекта поглощения эм- пирическим методом по программе SADABS [22] для 1 и аналитическим методом с использованием пакета про- грамм WINGX [23] для 2. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным методом наи- меньших квадратов с использованием пакета программ SHELX’97 [24]. Все неводородные атомы уточнялись в анизотропном приближении. Атомы водорода в молеку- лах BEDO-TTF (1) и BDH-TTP (2) были заданы геомет- рически без уточнения, Uiso(H) = 1,2Ueq(C); атомы водо- рода молекул воды (без желтой заливки) в анионном слое при уточнении структуры не вводились. Структур- ная информация в виде CIF файлов находится в свобод- ном доступе в Кембриджской базе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/cgi-bin/catreq.cgi, номера де- позитов 832027, 832028). Основные кристаллографические данные: (1) a = 16,530(5), b = 4,044(5), c = 21,153(15) Å, β = = 96,28(7)°, V = 1406(2) Å3, пр. гр. P21/c, Z = 2 для фор- мулы С20H22ClO11S8, диапазон Θ = 3,3°–25,0º, число измеренных/независимых рефлексов: 35073/2461 [Rint = = 0,35], число уточняемых параметров 181, добротность уточнения по F2 = 1,01, R [I > 2σ(I)] = 0,106. (2) a = 5,3972(6), b = 9,525(2), c = 15,660(2) Å, β = 93,15(1)°, V = 803,8(2)Å3, пр. гр. P21/a, Z = 1 для форму- лы С20H22Br0,67Cl0,33O3S16, диапазон Θ = 2,5°–26,0º, число измеренных/независимых рефлексов: 3143/1575 [Rint = 0,029], число уточняемых параметров 91, доброт- ность уточнения по F2 =1,05, R [I > 2σ(I)] = 0,030. Результаты и их обсуждение На рис. 1,а показана проекция структуры 1 вдоль направления b. Характерным для структуры является присутствие катион-радикальных слоев BEDO-TTF, S SS S S SS S S SS S S S S S S S O O S SO O BEDT-TTF BEDO-TTF BDH-TTP Новые низкоразмерные молекулярные проводники Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2011, т. 37, № 9/10 939 параллельных плоскости bc, которые чередуются вдоль направления a со слоями анионов. Катион- радикальный слой (рис. 1,б) сформирован из регу- лярных стопок, параллельных оси b, со средним межплоскостным расстоянием 3,52(1) Å и попереч- ным сдвигом соседних BEDO-TTF (рис. 1,в). В слое стопки чередуются попарно: в каждой паре стопок все катион-радикалы параллельны, а для BEDO-TTF из соседних пар, связанных друг с другом осью 21, двугранный угол между средними молекулярными плоскостями составляет 59,2(1)°. Это так называемый α′′-способ упаковки проводящего слоя [25]. Каждый катион-радикал имеет ряд укороченных межсто- почных контактов типа S···S (3,439–3,643(5) Å) и S···O (3,258(9) Å), и только два слабоукороченных контакта S···S (> 3,64 Å) внутри стопки. Анионный слой в структуре 1 (рис. 1,г) представляет собой сотообраз- ную полимерную сетку из ионов Cl¯ и молекул воды с межатомными расстояниями в искаженных гексагонах 2,5–3,3 Å. Атомы анионного слоя имеют большие и сильно анизотропные параметры тепловых колебаний, что свидетельствует о значительном позиционном разу- порядочении анионного слоя, которое характерно для многих солей на основе BEDO-TTF. Электронная зонная структура, рассчитанная по кри- сталлографическим данным для проводящего α′′-BEDO- TTF слоя в 1, показана на рис. 2,а. Элементарная ячейка содержит один кристаллографически независимый до- нор в общем положении, интегралы перекрывания мо- лекулярных орбиталей \|βHOMO–HOMO\| для разных меж- молекулярных взаимодействий I–IV (рис. 1,г) вычис- лены с использованием расширенного метода Хюккеля [26] и приведены в подписи к рис. 1. α′′-упаковка явля- ется гибридом β′′- и θ-фаз, содержащих только парал- лельные и только наклонные стопки, соответственно. В кристалле 1 β′′-взаимодействия (III и IV на рис. 1,г) в 1,6–1,7 раз превосходят θ-взаимодействие (II), а самое слабое перекрывание HOMO орбиталей наблюдается вдоль стопок (I), что хорошо коррелирует с распределе- нием S···S контактов. Элементарная ячейка включает 4 молекулы, НОМО орбитали которых формируют четыре наивысшие заня- тые зоны в кристалле (рис. 2,а). Из-за симметрии кри- сталла (P21/c) верхняя и нижняя пары зон вырождаются вдоль направлений Y→M и M→Z. Формальный заряд составляет (BEDO- )24TTF ,+ поэтому на четыре зоны приходится 6 электронов, т.е. две верхние зоны являют- ся наполовину заполненными. Сечение ферми-поверх- ности в плоскости проводящего слоя изображено на рис. 2,б. Ферми-поверхность состоит из открытых, но сильно Рис. 1. α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O (1). Проекция структуры вдоль оси b (а). Вид проводящего α′′-слоя BEDO-TTF вдоль направления а (б). Римские цифры — разные типы межмоле- кулярных взаимодействий. Величины интегралов перекры- вания молекулярных орбиталей \|βHOMO–HOMO\| составляют 0,00643 (I), 0,00857 (II), 0,01475 (III) и 0,01389 (IV) эВ. Пере- крывание соседних BEDO-TTF в стопке (в). Проекция ани- онного слоя вдоль а (г). Рис. 2. Рассчитанная зонная структура (а) и сечение поверхно- сти Ферми (б) для проводящего α′′-слоя BEDO-TTF в структу- ре 1. Γ = (0, 0), Y = (b/2, 0), Z = (0, c/2), M = (b/2, c/2). Э н ер ги я а б Y M M Y M ZГ Г Г Z Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева 940 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2011, т. 37, № 9/10 гофрированных орбит. Поскольку проводимость в ме- таллах осуществляется в направлении нормали к ферми- поверхности, форма орбит на рис. 2,б свидетельствует о практически изотропном характере проводимости в плоскости BEDO-TTF слоя, т.е. соединение 1 можно охарактеризовать как квазидвумерный молекулярный проводник. Измерения температурной зависимости про- водимости показывают, что ниже T ~200 К начинается рост сопротивления. Наблюдаемая диэлектризация мо- жет быть связана с возникновением волны зарядовой плотности вследствие нестинга ферми-поверхности (две ее части достаточно хорошо совмещаются трансляцией на вектор q ≈ 1/2b). Плохое качество и малый размер кристаллов не позволяют исследовать структурные из- менения при этом переходе. α′′-тип катион-радикального слоя был найден впер- вые в стабильном органическом металле α′′-(BEDT- TTF)2Cu5I6 [27], электронная зонная структура которо- го [28] очень близка к рассчитанной для соединения 1. Позднее были открыты еще ряд структур с α′′-упаковкой, в числе которых четыре катион-радикальные соли на ос- нове BEDO-TTF: (BEDO-TTF)5[HCP](PhCN)0,2 (HCP2– = = трис(дицианометилен)циклопропандиид) [29], (BEDO- TTF)6[HCDAH] (HCDAH2– = гексацианодиазагексадиен) [30] и (BEDO-TTF)4[M(CN)4]H2O, где МII = Pt [31], Pd [32]. Кристаллы первых двух солей, подобно 1, имеют период вдоль стопки ~4 Å, и элементарная ячейка содер- жит один слой BEDO-TTF, в то время как вторая пара отличается от них удвоением трансляционного периода вдоль стопок и наличием двух слоев BEDO-TTF в ячейке. Проекция кристаллической структуры 2 вдоль на- правления a приведена на рис. 3,а. В этой структуре катион-радикальные слои с θ-типом упаковки донор- ных молекул BDH-TTP (рис. 3,б) чередуются с сотооб- разными полимерными слоями из комплексных анио- нов состава [(Br0,67Cl0,33)·3H2O]¯ (рис. 3,в). Катион- радикальный слой состоит из регулярных стопок с межплоскостным расстоянием 3,471(2) Å, двугранный угол между плоскостями молекул BDH-TTP из сосед- них стопок равен 70,12(1)°. Существует множество укороченных межстопочных контактов S···S (3,430– 3,694(1) Å) и один контакт внутри стопки 3,514(1) Å. Анионный слой состоит из почти правильных гексагонов с межатомными расстояниями 3,115 и 3,208(2) Å. Сле- дует отметить, что кристаллы катион-радикальной соли θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O изоструктурны кри- сталлам θ-(BDH-TTP)Br0,88 или θ-(BDH-TTP)2Br1,76: a = = 5,400, b = 9,579 и c = 15,710 Å, β = 93,29°, V = 811,3 Å3, пр. гр. P21/a, Z = 1 [12]. Зонная диаграмма для кристалла 2, показанная на рис. 4,а, имеет простую форму, так как в кристалле присутствуют только два типа взаимодействий, в стоп- ке и между стопками, первое из которых пренебрежи- мо мало (см. рис. 3,б и подпись к нему). Закрытый вид поверхности Ферми (рис. 4,б) говорит о двумерном характере электронной структуры кристаллов 2. Рис. 3. θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O (2). Проекция струк- туры вдоль направления а (а). Вид проводящего слоя θ-типа вдоль длинной оси молекул BDH-TTP. Интегралы перекры- вания молекулярных орбиталей \|βHOMO–HOMO\| равны 0,00264 эВ в стопке и 0,01417 эВ между стопками (б). Проек- ция анионного слоя вдоль с (в). Новые низкоразмерные молекулярные проводники Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2011, т. 37, № 9/10 941 Заключение Изученные молекулярные проводники α′′-(BEDO- TTF)2Cl·3H2O (1) и θ-(BDH-TTP)2(Br0,67Cl0,33)·3H2O (2) являются новыми членами семейства катион- радикальных солей с галоген-анионами. Анионная часть в обеих структурах представлена комплексным анионом [Х·3H2O]¯ и имеет вид сотообразных гекса- гональных сеток (рис. 1,г и 3,в). Появление в кри- сталлах таких комплексных анионов, по-видимому, обусловлено склонностью молекул воды к самоорга- низации за счет формирования водородных связей между соседними молекулами. Анионы X = Cl¯ (Br¯) и молекулы Н2О образуют в катион-радикальных со- лях несколько видов комплексных структур, стабили- зированных водородными связями O–H···O и O–H···X. Анионные сотообразные полимерные сетки, подоб- ные найденным в 1 и 2, существуют в кристаллах ста- бильных органических металлов θ-(BEDO- TTF)2Cl1,28(H3O)0,28⋅2,44H2O [17–19] и θ-(BET- TTF)2Br⋅3H2O (BET-TTF — бис(этилентио)тет- ратиафульвален) [33]. Полимерные цепочки ионов Cl¯ (Br¯) и молекул воды (или катионов гидроксония) были найдены в структуре катион-радикальных солей: δ- (BEDT-TTF)4Cl2⋅4H2O [34,35], δ-(BEDT-TTF)2Cl⋅3H2O [36], δ-(BEDT-TTF)4Cl2⋅6D2O [37], β′′-(BEDT- TTF)3Cl2,5(H5O2) [38], (BEDT-TTF)5Cl3⋅5H2O [39], β′′- (BEDO-TTF)2Cl⋅3H2O [20], β′′-(BEDO-TTF)2Br⋅3H2O [21] и δ-(BEDT-TTF)2Br⋅3H2O [40,41]. Дискретные кластеры найдены в анионной части кристаллов β′′-(BEDT- TTF)3Cl2⋅2H2O [34,42] и β′′-(BEDT-TTF)3Br2⋅2H2O [43,44]. Отметим, что в случае йодидов, X = I¯, не на- блюдается образование гидратированных комплексных анионов. Известные йодиды BEDO-TTF содержат ли- нейные анионы 3I − и имеют другую стехиометрию: β"- (BEDO-TTF)2(I3)0,83 [45], (BEDO-TTF)(I3) [46] и (BEDO- TTF)(I3)2 [46]. Кристаллы α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O являются пер- вой α′′-фазой среди гидратированных молекулярных металлов на основе галогенидов BEDO-TTF, в дополне- ние к ранее известным θ- и β′′-модификациям. Можно полагать, что различия во внутренней структуре про- водящих слоев соответствующих катион-радикаль- ных солей индуцируются различными типами ком- плексных анионов: полимерные цепочки в β′′, сото- образные почти правильные гексагональные сетки с расстояниями 2,92–2,98 Å в θ и сотообразные сетки из сильно искаженных гексагонов с расстояниями 2,5–3,3 Å в α′′. Авторы благодарят Л.И. Буравова за информацию о транспортных свойствах и признательны А.В. Казако- вой и Т.Г. Прохоровой за предоставление кристаллов. Работа частично поддержана грантом РФФИ (проект 09-02-00241), а также Программой Президиума РАН. 1. T. Ishiguro, K. Yamaji, and G. Saito, Organic Super- conductors, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (1998). 2. J.M. Williams, J.R. Ferraro, and R.J. Thorn, Organic Super- conductors (Including Fullerenes). Synthesis, Structure, Properties, and Theory, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1992). 3. Р.П. Шибаева, Структурная кристаллография, Наука, Москва (1992). 4. E.B. Yagubskii, in: Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics, L. Ouahab and E. Yagubskii (eds.), Kluwer Acad. Publ., Dordrecht/Boston/London (2003), p. 45. 5. R.P. Shibaeva and E.B. Yagubskii, Chem. Rev. 104, 5347 (2004). 6. Р.П. Шибаева, С.С. Хасанов, Л.В. Зорина, С.В. Симонов, Кристаллография 51, 1014 (2006) [Crystallogr. Rep. 51, 949 (2006)]. 7. J. Yamada, M. Watanabe, H. Anzai, H. Nishikawa, I. Ikemoto, and K. Kikuchi, Angew. Chem. Int. Ed. 38, 810 (1999). 8. J. Yamada, H. Nishikawa, and K. Kikuchi, J. Mater. Chem. 9, 617 (1999). 9. K. Kikuchi, H. Nishikawa, I. Ikemoto, T. Toita, H. Akutsu, S. Nakatsuji, and J. Yamada, J. Solid State Chem. 168, 503 (2002). 10. F. Setifi, L. Ouahab, S. Golhen, O. Hernandez, A. Miyazaki, T. Enoki, T. Toita, J. Yamada, H. Nishikawa, A. Lapinski, and R. Swietlik, Inorg. Chem. 41, 3761 (2002). 11. F. Setifi, S. Golhen, L. Ouahab, A. Miyazaki, K. Okabe, T. Enoki, T. Toita, and J. Yamada, Inorg. Chem. 41, 3787 (2002). 12. J. Yamada, J. Phys. IV France 114, 439 (2004). 13. J. Yamada, H. Akutsu, H. Nishikawa, and K. Kikuchi, Chem. Rev. 104, 5057 (2004). 14. I. Shevyakova, L. Buravov, V. Tkacheva, L. Zorina, S. Kha- sanov, S. Simonov, J. Yamada, E. Canadell, R. Shibaeva, and E. Yagubskii, Adv. Funct. Mater. 14, 660 (2004). 15. N.D. Kushch, A.V. Kazakova, L.I. Buravov, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, L.V. Zorina, S.S. Khasanov, R.P. Shibaeva, Рис. 4. Рассчитанная зонная структура (а) и сечение поверхности Ферми (б) для проводящего θ-слоя BDH- TTP в структуре 2. Γ = (0, 0), X = (a/2, 0), Y = (0, b/2), M = (a/2, b*/2). а Э н ер ги я б X M Y M X M Y Г Г Г Л.В. Зорина, С.В. Симонов, С.С. Хасанов, Р.П. Шибаева 942 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2011, т. 37, № 9/10 E. Canadell, H. Song, and J. Yamada, Synth. Met. 155, 588 (2005). 16. E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunova, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, and S.I. Pesotskii, Synth. Met. 83, 7 (1996). 17. T. Mori, K. Oshima, H. Okuno, K. Kato, H. Mori, and S. Tanaka, Phys. Rev. B51, 11110 (1995). 18. D. Schweitzer, S. Kahlich, I. Heinen, S.E. Lan, B. Nuber, H.J. Keller, K. Winzer, and H.W. Helberg, Synth. Met. 55–57, 2827 (1996). 19. R.P. Shibaeva, S.S. Khasanov, B.Z. Narymbetov, L.V. Zorina, L.P. Rozenberg, A.V. Bazhenov, N.D. Kushch, E.B. Yagubskii, C. Rovira, and E. Canadell, J. Mater. Chem. 8, 1151 (1998). 20. R.P. Shibaeva, S.S. Khasanov, B.Z. Narymbetov, L.V. Zorina, A.V. Bazhenov, N.D. Kushch, E.B. Yagubskii, and E. Canadell, Synth. Met. 102, 1650 (1999). 21. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, J.K. Jeszka, A. Tracz, A. Sroczynska, and J. Ulanski, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 296, 365 (1997). 22. G.M. Sheldrick, SADABS - Bruker Nonius Area Detector Scaling and Absorption Correction, V210 (2003). 23. L.J. Farrugia, J. Appl. Cryst. 32, 837 (1999). 24. G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sec. A 64, 112 (2008). 25. T. Mori, H. Mori, and S. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 179 (1999). 26. H. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, H. Kobayashi, G. Saito, and H. Inokuchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 627 (1984). 27. Р.П. Шибаева, Р.М. Лобковская, Кристаллография 33, 408 (1988) [Sov. Phys. Crystallogr. 33, 241 (1988)]. 28. T. Mori and H. Inokuchi, in: The Physics and Chemistry of Organic Superconductors, G. Saito and S. Kagoshima (eds.), Springer, Berlin (1990), p. 204. 29. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, K. Sakaguchi, and M. Kusunoki, J. Amer. Chem. Soc. 118, 8604 (1996). 30. H. Yamochi, K. Tsutsumi, T. Kawasaki, and G. Saito, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 488, 641 (1997). 31. E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya, S.A. Torunova, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, and R.B. Lyubovskii, Synth. Met. 80, 91 (1996). 32. H. Yamochi, T. Kawasaki, and G. Saito, Synth. Met. 135, 605 (2003). 33. E. Laukhina, E. Ribera, J. Vidal-Gancedo, S. Khasanov, L. Zorina, R. Shibaeva, E. Canadell, V. Laukhin, M. Honold, M.-S. Nam, J. Singleton, J. Veciana, and C. Rovira, Adv. Mater. 12, 54 (2000). 34. R.P. Shibaeva, R.M. Lobkovskaya, L.P. Rozenberg, L.I. Buravov, A.A. Ignat’ev, N.D. Kushch, E.E. Laukhina, M.K. Makova, E.B. Yagubskii, and A.V. Zvarykina, Synth. Met. 27, A189 (1988). 35. Р.П. Шибаева, Л.П. Розенберг, А.Ф. Шестаков, Т.А. Ханнанова, Журн. структур. химии 32, 98 (1991). 36. M.B. Inoue, M.A. Bruck, M. Carducci, and Q. Fernando, Synth. Met. 38, 353 (1990). 37. G. Bravic, D. Chasseau, J. Gaultier, M.J. Rosseinsky, M. Kurmoo, P. Day, and A. Filhol, Synth. Met. 42, 2035 (1991). 38. H. Mori, I. Hirabayashi, S. Tanaka, and Y. Maruyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 66, 2156 (1993). 39. B. Zhang, Y.X. Yao, and D.B. Zhu, Synth. Met. 120, 671 (2001). 40. M. Luo, T. Ishida, A. Kobayashi, and T. Nogami, Synth. Met. 96, 97 (1998). 41. Q. Zhang, P. Wu, Y. Li, and D. Zhu, Synth. Met. 98, 129 (1998). 42. T. Mori and H. Inokuchi, Chem. Lett. 16, 1657 (1987). 43. H. Urayama, G. Saito, T. Sugano, M. Kinoshita, A. Kawamoto, and J. Tanaka, Synth. Met. 27, A401 (1988). 44. S.S. Khasanov, L.V. Zorina, R.P. Shibaeva, S.I Pesotskii, M.V. Kartsovnik, L.F. Veiros, and E. Canadell, Synth. Met. 131, 41(2002). 45. T. Suzuki, H. Yamochi, G. Srdanov, K. Hinkelmann, and F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 111, 3108 (1989). 46. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, and K. Matsumoto, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 284, 357 (1996). New low-dimensional molecular conductors α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O and θ-(BDH-TTP)2(Br0.67Cl0.33)·3H2O L.V. Zorina, S.V. Simonov, S.S. Khasanov, and R.P. Shibaeva X-ray single crystal diffraction study of two new molecular conductors α′′-(BEDO-TTF)2Cl·3H2O and θ-(BDH-TTP)2(Br0.67Cl0.33)·3H2O has been carried out. Both crystals have a layered structure: conducting layers of organic π-electron donors BEDO-TTF or BDH-TTP are separated by complex anion layers. The anion part is presented by honeycomb-like network composed by hydrogen-bonded halogen anions Cl¯ (Br¯) and the water molecules. According to the electronic band structure calculations, a metal-like behavior of con- ductivity is expected within the organic α′′-BEDO-TTF and θ-BDH-TTP layers. PACS: 61.05.cp X-ray diffraction; 61.66.Hq Structure of organic compounds; 71.20.Rv Band structure of crystalline organic compounds. Keywords: molecular conductors, crystal structure, electronic band structure.

Новые низкоразмерные молекулярные проводники α′′-(BEDO-TTF)₂Cl·3H₂O и θ-(BDH-TTP)₂(Br₀,₆₇Cl₀,₃₃)·3H₂O

Institution

Similar Items