Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne

В диапазоне частот 3800–450 см⁻¹ c разрешением 0,25 см⁻¹ получены ИК фурьеспектры молекул аденина, изолированных в низкотемпературных матрицах Kr, Ar, Ne. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров аденина при различных температурах и...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автор:	Иванов, А.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2013
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Низкотемпературная оптическая спектроскопия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118926
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne / А.Ю. Иванов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 12. — С. 1405–1413. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-118926
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1189262025-02-23T19:59:44Z Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne The peculiarities of the vibrational spectra of adenine molecules in the matrices Kr, Ar, Ne Иванов, А.Ю. Низкотемпературная оптическая спектроскопия В диапазоне частот 3800–450 см⁻¹ c разрешением 0,25 см⁻¹ получены ИК фурьеспектры молекул аденина, изолированных в низкотемпературных матрицах Kr, Ar, Ne. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров аденина при различных температурах испарения. Установлено, что при температуре испарения 450 К заселенность минорных изомеров аденина не превышает порог обнаружения 0,2%. Влияние матриц приводит к расщеплению большинства полос поглощения основного изомера A_9H. В спектральном диапазоне 1700–450 см⁻¹ обнаружено расщепление ряда полос деформационных колебаний, обусловленное резонансом Ферми. С помощью расчетов методом DFT/B3LYP и полиномиальной коррекции частот колебательных спектров установлены спектральные диапазоны, наиболее пригодные для поиска самых интенсивных колебаний редких изомеров: 3440–3310 см⁻¹, 1710–1680 см⁻¹ и 1580–1540 см⁻¹. Обнаружено, что для внеплоскостного колебания γN9H реализуется тройной резонанс Ферми с участием либрационных мод. У діапазоні частот 3800–450 см⁻¹ з розділенням 0,25 см⁻¹ отримані ІЧ фур’є-спектри молекул аденіну, ізольованих у низькотемпературних матрицях Kr, Ar, Ne. Квантовомеханічними методами MP2 та DFT/B3LYP проведені розрахунки заселеності основних структурних ізомерів аденіну при різних температурах випаровування. Встановлено, що при температурі випаровування 450 К заселеність мінорних ізомерів не перевищує поріг виявлення 0,2%. Вплив матриць приводить до розщеплення більшості смуг поглинання основного ізомеру A_9H. У спектральному діапазоні 1700–450 см⁻¹ виявлено розщеплення низки смуг деформаційних коливань, обумовлене резонансом Фермі. За допомогою розрахунків методом DFT/B3LYP та поліноміальної корекції частот коливальних спектрів встановлені спектральні діапазони, найбільш придатні до пошуку найінтенсивніших коливань рідких ізомерів: 3440–3310 см⁻¹, 1710–1680 см⁻¹ та 1580–1540 см⁻¹. Виявлено, що для позаплощинних коливань γN9H реалізується потрійний резонанс Фермі за участю лібраційних мод. The FTIR spectra of adenine molecules isolated the in low-temperature matrices of Kr, Ar, Ne were ob-tained in the range of 3800–450 cm⁻¹ with the resolu-tion of 0.25 cm⁻¹. The population of the main struc-tural isomers of adenine at different evaporation temperatures were estimated by means of the quan-tum-mechanical calculations at the MP2 and DFT/B3LYP levels. It is established that the population of the minor isomers of adenine does not exceed the detection threshold of 0.2% at the evaporation temperature of 450 K. The influence of the matrix leads to the splitting for the majority of the absorption bands of the main isomer A_9H. In the spectral range of 1700–450 cm⁻¹ the splitting of a number of deformation vibrations bands is caused by the Fermi resonance. By using DFT/B3LYP calculations and polynomial correction of frequencies of the vibrational spectra it is found that there are spectral regions most suitable to search of the most intense vibrations of the rare isomers there are at 3440–3310 cm⁻¹, 1710–1680 cm⁻¹, and 1580–1540 cm⁻¹. It is established that a triple Fermi resonance is realized for out-of-plane vibrations γN9H. Работа выполнена при финансовой поддержке НАН Украины (грант № 0110U007895) и частично Государственного фонда фундаментальных исследований Ук-раины (грант № 54.1/044). Автор благодарит А.М. Плохотниченко и C.Г. Степаньяна за полезные дискуссии в процессе создания статьи, а также Л.Ф. Белоуса за помощь в проведении расчетов на ГРИД-кластере Физико-технического института низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины. 2013 Article Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne / А.Ю. Иванов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 12. — С. 1405–1413. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 33.15.–e, 33.20.–t, 33.20.Ea https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118926 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия
spellingShingle	Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия Иванов, А.Ю. Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne Физика низких температур
description	В диапазоне частот 3800–450 см⁻¹ c разрешением 0,25 см⁻¹ получены ИК фурьеспектры молекул аденина, изолированных в низкотемпературных матрицах Kr, Ar, Ne. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров аденина при различных температурах испарения. Установлено, что при температуре испарения 450 К заселенность минорных изомеров аденина не превышает порог обнаружения 0,2%. Влияние матриц приводит к расщеплению большинства полос поглощения основного изомера A_9H. В спектральном диапазоне 1700–450 см⁻¹ обнаружено расщепление ряда полос деформационных колебаний, обусловленное резонансом Ферми. С помощью расчетов методом DFT/B3LYP и полиномиальной коррекции частот колебательных спектров установлены спектральные диапазоны, наиболее пригодные для поиска самых интенсивных колебаний редких изомеров: 3440–3310 см⁻¹, 1710–1680 см⁻¹ и 1580–1540 см⁻¹. Обнаружено, что для внеплоскостного колебания γN9H реализуется тройной резонанс Ферми с участием либрационных мод.
format	Article
author	Иванов, А.Ю.
author_facet	Иванов, А.Ю.
author_sort	Иванов, А.Ю.
title	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne
title_short	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne
title_full	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne
title_fullStr	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne
title_full_unstemmed	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne
title_sort	особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах kr, ar, ne
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Низкотемпературная оптическая спектроскопия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/118926
citation_txt	Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne / А.Ю. Иванов // Физика низких температур. — 2013. — Т. 39, № 12. — С. 1405–1413. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT ivanovaû osobennostikolebatelʹnyhspektrovmolekuladeninavmatricahkrarne AT ivanovaû thepeculiaritiesofthevibrationalspectraofadeninemoleculesinthematriceskrarne
first_indexed	2025-11-24T20:19:25Z
last_indexed	2025-11-24T20:19:25Z
_version_	1849704385141014528
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12, c. 1405–1413 Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne А.Ю. Иванов Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украинa E-mail: ivanov@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 30 мая 2013 г., после переработки 11 июля 2013 г. В диапазоне частот 3800–450 см–1 c разрешением 0,25 см–1 получены ИК фурье-спектры молекул адени- на, изолированных в низкотемпературных матрицах Kr, Ar, Ne. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров аденина при различных температурах испарения. Установлено, что при температуре испарения 450 К заселенность минорных изо- меров аденина не превышает порог обнаружения 0,2%. Влияние матриц приводит к расщеплению боль- шинства полос поглощения основного изомера A_9H. В спектральном диапазоне 1700–450 см–1 обнаруже- но расщепление ряда полос деформационных колебаний, обусловленное резонансом Ферми. С помощью расчетов методом DFT/B3LYP и полиномиальной коррекции частот колебательных спектров установле- ны спектральные диапазоны, наиболее пригодные для поиска самых интенсивных колебаний редких изомеров: 3440–3310 см–1, 1710–1680 см–1 и 1580–1540 см–1. Обнаружено, что для внеплоскостного ко- лебания γN9H реализуется тройной резонанс Ферми с участием либрационных мод. У діапазоні частот 3800–450 см–1 з розділенням 0,25 см–1 отримані ІЧ фур’є-спектри молекул аденіну, ізольованих у низькотемпературних матрицях Kr, Ar, Ne. Квантово-механічними методами MP2 та DFT/B3LYP проведені розрахунки заселеності основних структурних ізомерів аденіну при різних темпе- ратурах випаровування. Встановлено, що при температурі випаровування 450 К заселеність мінорних ізомерів не перевищує поріг виявлення 0,2%. Вплив матриць приводить до розщеплення більшості смуг по- глинання основного ізомеру A_9H. У спектральному діапазоні 1700–450 см–1 виявлено розщеплення низки смуг деформаційних коливань, обумовлене резонансом Фермі. За допомогою розрахунків методом DFT/B3LYP та поліноміальної корекції частот коливальних спектрів встановлені спектральні діапазони, найбільш придатні до пошуку найінтенсивніших коливань рідких ізомерів: 3440–3310 см–1, 1710–1680 см–1 та 1580–1540 см–1. Виявлено, що для позаплощинних коливань γN9H реалізується потрійний резонанс Фермі за участю лібраційних мод. PACS: 33.15.–e Свойства молекул; 33.20.–t Молекулярные спектры; 33.20.Ea Инфракрасные спектры. Ключевые слова: основания ДНК, аденин, матричная изоляция, резонанс Ферми, ИК фурье-спектроскопия. 1. Введение Стабильность структуры оснований ДНК непосред- ственно влияет на надежность хранения и передачи генетической информации [1–3]. Поэтому интерес к изучению структуры оснований нуклеиновых кислот различными экспериментальными и расчетными мето- дами не ослабевает на протяжении многих лет [3–16]. Низкотемпературный метод ИК фурье-спектроскопии матричной изоляции показал свою эффективность для исследования таутомерных переходов в основаниях нуклеиновых кислот [4]. В частности, ряд работ по- священ изучению структуры молекул аденина, изоли- рованных в низкотемпературных инертных матрицах [5–9]. В первых экспериментальных работах [5–7] об- наружены расщепления инфракрасных полос погло- щения валентных колебаний νNH молекул аденина, изолированных в матрицах Ar. На основании этого была выдвинута гипотеза о присутствии в матрицах примерно равного количества амино-таутомеров A_9H © А.Ю. Иванов, 2013 А.Ю. Иванов и A_7H (рис. 1). В дальнейшем с помощью других ти- пов матриц (Ne, N2), а также изотопозамещения 15N(9) и 15N(7) установлено, что расщепление спектральных полос νNH вызывает матрица [8,9]. Исследования особенностей структуры молекул аденина в изолиро- ванном состоянии были продолжены высокочувстви- тельным методом спектроскопии резонансно усилен- ной двухфотонной ионизации (R2PI) [10–12]. Хотя расчеты вычислительными методами современной квантовой механики постулируют значительный энер- гетический выигрыш (> 30 кДж/моль) таутомера A_9H над остальными структурами [9,15], в работе [11] уда- лось зарегистрировать характеристические полосы поглощения таутомерной формы A_7H в области час- тот 3400–3600 см–1. Результаты метода R2PI послужи- ли основанием для продолжения дискуссии о наличии полос поглощения минорных таутомеров в инфракрас- ных матричных спектрах [13,14]. Недавно с помощью двухступенчатой процедуры УФ облучения Ar матриц была увеличена заселенность таутомеров A_3H и A_9H1H_i1 и обнаружены их полосы поглощения в ИК фурье-спектрах [16]. Однако в этих экспериментах по- лосы поглощения таутомера A_7H не были найдены. Для дальнейших исследований интересен не только поиск полос поглощения минорных таутомеров адени- на, но и оценка экспериментальных условий, необхо- димых для их надежного обнаружения. Важно опреде- лить границы спектральных диапазонов, пригодных для поиска интенсивных полос минорных изомеров с наибольшей эффективностью. Поэтому в данной рабо- те предпринято сравнение расчетных колебательных спектров четырех основных таутомерных форм (рис. 1) и экспериментальных ИК фурье-спектров, полученных для матриц Kr, Ar, Ne. Такой ряд инертных матриц был использован для выделения спектральных сателлитов полос поглощения основного таутомера A_9H, появ- ляющихся в результате взаимодействия с матрицей и резонанса Ферми. На основании результатов работы [17] согласование расчетных частот колебательного спектра с экспериментальными частотами проводилось с помощью масштабирующих полиномов, оптимизи- рованных методом наименьших квадратов. 2. Методы эксперимента и расчетов Основные особенности низкотемпературного спек- трального эксперимента описаны в ряде работ [18–23]. В данной работе измерены ИК фурье-спектры с аподи- зированным разрешением 0,25 cм–1 в спектральной об- ласти 3800–450 cм–1. Для определения абсолютных ин- тенсивностей молекулярного потока и числа молекул инертного газа, приходящихся на молекулу вещества (M/S), использованы низкотемпературные дифферен- циальные кварцевые микровесы [22]. Коммерческий препарат (Sigma) аденин использовался без дополни- тельной очистки. Для удаления легколетучих примесей (сорбированные молекулы H2O) перед напылением про- водили отжиг вещества при температурах 370–390 К. Для напыления аденина температуру ячейки Кнудсена стабилизировали на уровне 450 К. При напылении Kr и Ar матриц температура медных зеркал составляла 11 К, а Ne матрицы напыляли при температуре зеркала 5 K. Чистота инертных газов (Kr, Ar, Ne) превышала 99,99%. Квантово-механические расчеты выполнены с помо- щью программы Firefly (версия 7.1.F) [24], которая час- тично использует код программы GAMESS (US) [25]. Расчеты выполнены на Core-Quad рабочей станции, а также Linux-грид-кластере ФТИНТ им. Б.И. Веркина. Для оптимизации молекулярных структур и расчета электронной энергии изомеров аденина использованы методы DFT/B3LYP/aug-cc-pVTZ, DFT/B3LYP/6- 311++G(df,pd), MP2/aug-cc-pVDZ, DFT/B3LYP/6- 311++G(2df,2pd), DFT/B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Расче- ты колебательных спектров выполнены методом теории функционала плотности DFT/B3LYP с базисными набо- рами aug-cc-pVDZ и 6-311++G(df,pd), 6-311++G(2df,2pd), 6-311++G(3df,3pd). Стандартные возможности про- граммы Firefly использованы для оценки относительных свободных энергий (∆G) изомеров аденина при темпе- ратурах испарения 300–700 К. При анализе колебатель- ных спектров для представления нормальных мод через внутренние координаты использованы данные про- граммы INTC [26,27]. Синтез контуров полос погло- щения расчетных колебательных спектров (функция Лоренца, ширина полосы 1,5 cм–1) производили с по- мощью программы SYNSPEC [28]. A_9H A_7H A_3H A_9H1H_i1 1 3 5 7 9 10 6 842 Рис. 1. Молекулярная структура и нумерация атомов основ- ных таутомеров аденина. 1406 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne 3. Результаты и обсуждение 3.1. Заселенность изомеров аденина в газовой фазе Известно, что молекула аденина может находиться в одной из 14 изомерых форм [15], однако для практиче- ских исследований представляют интерес только четыре структуры (рис. 1). Для этих структур выполнены рас- четы относительных энергий ∆E и относительных сво- бодных энергий Гиббса ∆G (табл. 1). Результаты расче- тов хорошо согласуются с литературными данными [15]. Величины ∆E минорных изомеров (A_7H, A_3H, A_9H1H_i1) практически не зависят от выбора метода расчета (DFT или MP2) и базиса (табл. 1). При комнат- ных температурах значения ∆E и ∆G близки. С ростом температуры разница между ними увеличивается (табл. 1). На рис. 2 представлены температурные зави- симости заселенности минорных изомеров, получен- ные по формуле 0 exp( ( )/ ) ( ) , exp( ( )/ ) j j p n i i G T RT I T I G T RT = −∆ = −∆∑ (1) где j = 1, 2, 3. Уравнение (1) отличается от стандартного множите- лем Ip, который можно приравнять пиковой интенсив- ности характеристической полосы основного изомера. Тогда ордината на рис. 2 будет представлена в единицах оптической плотности, а кривые будут давать оценку пиковым интенсивностям минорных изомеров. Такое представление корректно для прогноза, так как часто интенсивности характеристических полос изомеров весьма близки. Для Ip = 1 шкала заселенности будет совпадать со шкалой оптической плотности (рис. 2). Необходимо отметить, что теоретически рассчитан- ные величины ∆G(Т) могут отличаться от эксперимен- тальных данных. Это связано с тем, что в эксперимен- Таблица 1. Полные (E, атом. ед.а), относительные энергии (∆E, кДж/моль) и относительные свободные энергии Гиббса (∆Gb, кДж/моль) основных таутомеров аденина, рассчитанные методами MP2 и DFT Таутомер Метод расчета A_9H A_7H A_3H A_9H1H_i1 DFT/aug-cc-pVDZ, E, ∆E –467,38952 0 –467,37713 32,6 –467,37717 32,6 –467,37100 48,6 DFT/6-311++G(3df,3pd) E, ∆E –467,48754 0 –467,47500 32,6 –467.47502 32,8 –467.46894 48,9 MP2/aug-cc-pVDZ E, ∆E –466,09588 0 –466,08437 29,9 –466,08375 31,8 –466,07727 48,6 ∆G (300 К) 0 30,0 32,8 51,7 ∆G (400 К) 0 30,3 33,1 52,5 ∆G (450 К) 0 30,4 33,2 52,9 ∆G (500 К) 0 30,5 33,4 53,4 ∆G (550 К) 0 30,7 33,5 53,9 ∆G (600 К) 0 30,8 33,7 54,3 ∆G (650 К) 0 30,9 33,9 54,8 ∆G (700 К) 0 31,1 34,0 55,3 Примечание: а — атом. ед. энергии = 27,2116 эВ. b — для расчета ∆G использованы величины ∆E, полученные методом MP2/aug-cc-pVDZ, и расчеты методом DFT/6-311++G(df,pd). I 0,004 0,002 0 A_7H A_3H A_9H1H_i1 400 500 600 700 Температура испарения, К Рис. 2. Зависимости заселенности I таутомеров аденина в газо- вой фазе от температуры испарения. Шкала ординат показывает относительную заселенность (совпадает со шкалой оптической плотности, если в уравнении (1) Ip = 1). Горизонтальной пунк- тирной линией показан порог обнаружения полос поглощения минорных таутомеров. Вертикальный пунктир (550 К) соответ- ствует порогу термостабильности [11]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 1407 А.Ю. Иванов те таутомерное равновесие может устанавливаться не в газовой фазе, а на поверхности испаряемого образца. В частности, для таутомеров изоцитозина эксперимен- тальная оценка ∆G оказалась меньше расчетной на 4 кДж/моль [29]. Однако для данного диапазона вели- чин ∆G (табл. 1) такая ошибка не окажет заметного влияния на графики рис. 2. 3.2. Характеристические полосы и порог обнаружения изомеров аденина в матрицах Для анализа экспериментальных колебательных спектров и определения характеристических полос изомеров с помощью теоретических расчетов, как пра- вило, необходима коррекция расчетных частот колеба- ний. Умножение расчетных частот на корректирую- щий множитель λ («scaling factor») позволяет частично компенсировать рассогласование частот, вызванное ангармонизмом колебаний и влиянием среды. Для оп- тимального выбора λ можно использовать метод наи- меньших квадратов. Влияние матричного окружения вызывает сдвиги частот полос поглощения (рис. 3), ко- торые корректируются только сложной немонотонной функцией. Поэтому нами впервые предложено исполь- зовать в качестве λ не константу, а полином: 0 ( ) , M i i i X = λ ν = ν∑ (2) где коэффициенты iX определяются с помощью мето- да наименьших квадратов [17]. Для выбора оптимального метода коррекции не- обходимо проанализировать основные статистические параметры: среднеквадратичное отклонение δrms = = [(Σ(Δi – Δm)2)/N]1/2 и максимальное отклонение Δmax = max\| Δi – Δm\|, где Δm — среднее отклонение по N частотам, Δm = (ΣΔi)/N. В табл. 2 представлены ста- тистические результаты масштабирования частот для расчетов, выполненных методом DFT/B3LYP с различ- ными базисами. Степень полинома в уравнении (2) варьировалась от 0 до 4. Результаты коррекции по- казывают, что в области частот 1700–500 см–1 базис 6-311++G(df,pd) демонстрирует лучшую статистику, чем базис aug-cc-pVTZ (табл. 2). Кроме того, примене- ние базиса 6-311++G(df,pd) в четыре раза уменьшает время компьютерного расчета. По параметру Δm метод DFT/B3LYP/6-311++G(3df,3pd) показывает наилучший результат (табл. 2) и в два раза уменьшает время вы- числений по сравнению с DFT/B3LYP/aug-cc-pVTZ. Полином второй степени или кубический полином заметно улучшают статистические параметры кор- рекции по сравнению с фиксированным значением λ для всех методов расчета (табл. 2). Полиномиальное масштабирование также позволяет получить хоро- шую статистику сразу для всего диапазона частот 3600–500 см–1 (табл. 2). На рис. 4 показаны полосы поглощения валентных колебаний νNH (νNH2as, νN9H, νNH2sym) молекул аденина, изолированных в матрицах Ar, Kr, Ne. В Ar матрице полосы поглощения всех фундаментальных мод Q1–Q3 (нумерация соответствует работе [14]) имеют дублетную структуру (рис. 4(a)). Это расщеп- ление послужило основой для гипотезы о присутст- вии в матрице двух таутомерных форм [4–6]. При использовании Kr или Ne матриц дублетное расщепле- ние практически исчезает (рис. 4(б), (в)), появляются слабые сателлитные полосы поглощения (рис. 4(б), (в)). В Ne матрице (рис. 4(в)) появляются полосы с часто- тами 3509, 3518 cм–1, которые очень близки к частотам (3507, 3514 cм–1) полос, полученных методом R2PI для таутомера A_7H [11]. В работе [11] этот дублет был от- несен к полосе поглощения валентного колебания νN7H. Такая форма полосы поглощения моды Q2 была отнесена к резонансу Ферми [11], поскольку в методе R2PI отсутствует матричное расщепление. Известно, что в резонансе Ферми участвуют фундаментальное и комбинационные (суммарные или разностные) колеба- ния, имеющие одинаковые свойства симметрии [30]. В данном случае частоты всех возможных комбинацион- ных колебаний с участием валентных колебаний и пло- скостных деформационных колебаний таутомера A_7H выше 3560 cм–1 и не могут приводить к такому расщеп- лению. По этой же причине в этой области спектра не- возможен резонанс Ферми для таутомера A_9H. Хотя частоты полос 3509, 3518 cм–1 близки к расчет- ным частотам таутомера A_7H (рис. 4(в), (г)), интенсив- ности этих полос слишком велики. Для согласования с данными расчетов пиковая интенсивность полос с часто- тами 3509, 3518 cм–1 должна быть на уровне 0,0001 (ед. опт. пл.). Это значительно меньше амплитуды шумов в экспериментальных спектрах этой работы: 0,01 в диапа- зоне 3600–3000 cм–1 и 0,002 в диапазоне 1700–1000 cм–1. 1 2 3100 2300 1500 700 –16 –8 0 8 ν, см –1 ∆ i , с м–1 Рис. 3. Частотные сдвиги полос поглощения (Δi, см–1) в ИК фурье-спектрах молекул аденина, изолированных в Ar (1) и Kr (2) матрицах по отношению к Ne матрице. 1408 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne Кроме того, в спектре отсутствует полоса поглощения третьей фундаментальной моды (NH2sym) таутомера A_7H с частотой около 3414 см–1 (рис. 4(в), (г)). Следо- вательно, появление полос с частотами 3509, 3518 см–1 в Ne матрице вызвано влиянием матричного окружения. Наиболее интенсивные полосы поглощения, кото- рые характеризуют тип изомера, находятся вблизи де- формационного ножничного (δscissNH2) колебания NH2 группы (рис. 5). Полоса поглощения δscissNH2 тауто- мера A_9H (рис. 5(г)) сильно расщеплена как в Ne (рис. 5(а)), так и в Ar или Kr матрицах (рис. 5(б)). В этой области спектра в Ne матрице также хорошо за- метны колебания около 1693 и 1562 см–1 (рис. 5(а)). Необходимо отметить, что полосу 1693 см–1 регистри- ровали ранее, но ее природа не обсуждалась [9]. Расче- ты показывают, что частоту, близкую к 1693 см–1, име- ет интенсивное валентное ν(C6 = N10) колебание Q6 имино-таутомера A_9H1H_i1 (рис. 5(а), (г)). Частота фундаментальной моды Q8 таутомера A_7H близка к 1562 см–1 (рис. 5(а), (г)). Однако расчетные пиковые интенсивности полос минорных конформеров находятся на уровне 0,0002 (ед. опт. пл.), что на порядок меньше амплитуды шумов в экспериментальных спектрах этого диапазона. Поэтому, аналогично диапазону νNH, интен- сивности полос с частотами 1693 и 1562 см–1 слишком велики для отнесения к минорным изомерам. Температурная зависимость заселенности минорных таутомеров (рис. 2) показывает, что пиковые интенсив- ности полос таутомеров A_7H и A_3H значительно увеличиваются при температуре испарения 550 К. Более высокие температуры приводят к частичной термодеструкции при длительном нагревании [11]. Дополнительным резервом роста интенсивности полос минорных таутомеров является увеличение Ip (см. уравнение (1)). Для этого необходимо напылять более толстые матрицы, учитывая проблемы механической Таблица 2. Статистические параметры рассогласования между экспериментальными частотами колебательного спектра мо- лекул аденина, изолированных в матрицах Ne, Ar, Kr, и расчетными частотами с полиномиальной коррекцией в диапазоне 1700–500 см–1. Параметр δrms, см–1 ∆max, см–1 K Матрица Метод расчета Ne Ar Kr Ne Ar Kr Ne Ar Kr aug-cc-pVDZ M а = 0 8,0 8,6 7,9 25,0 25,7 23,4 7 9 8 aug-cc-pVDZ M = 3 7,4 7,9 7,3 21,2 21,1 19,6 7 9 10 aug-cc-pVTZ M = 3 5,9 6,7 6,1 12,5 13,3 13,6 8 10 9 6-311++G(df,pd) M = 0 7,2 7,9 6,7 16,4 17,1 14,8 9 10 9 6-311++G(df,pd) M = 3 5,9 6,6 5,7 11,5 11,5 10,3 10 10 7 6-311++G(2df,2pd) M = 3 5,9 6,7 6,0 12,5 12,6 12,9 9 11 9 6-311++G(3df,3pd) M = 3 5,3 6,1 5,2 10,8 10,8 9,4 8 8 9 6-311++G(df,pd)б M = 3 4,8 5,5 5,0 10,7 10,7 11,5 5 7 5 aug-cc-pVTZв M = 2 6,7 7,3 7,2 14,1 9,3г 14,4 7,3г 14,3 14,3г 9 11 11 6-311++G(3df,3pd)в M = 2 6,3 7,0 6,4 15,5 5,3г 16,1 3,3г 14,7 10,2г 9 10 12 Примечание: a — М — степень полинома в уравнении (2). б — использованы частоты, рассчитанные с учетом ангармонизма [14]. в — полиномиальная коррекция в диапазоне 3600–500 см–1. г — ∆max (см-1) для диапазона 3600–3400 см–1; δrms = [(Σ(Δi – Δm)2)/N]1/2 — среднеквадратичное отклонение; Δm — среднее отклонение; Δmax = max\| Δi – Δm\| — максимальное отклонение; Δm — среднее отклонение; K — число полос с рассогласова- нием (Δi – Δm) > 6 см–1. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 1409 А.Ю. Иванов стабильности матриц и оптического рассеяния. Рисун- ки 4 и 5 показывают, что большое число сателлитов спек- тральных полос таутомера A_9H затрудняет температур- ный мониторинг полос минорных таутомеров. Наиболее открыты для такого мониторинга спектральные диапа- зоны 3440–3310 см–1 (рис. 4(в), (г)), 1710–1680 см–1 (рис. 5(а), (г)) и 1580–1540 см–1 (рис. 5(а), (г)). 3.3 Резонанс Ферми в колебательных спектрах изомера A_9H Визуальное сравнение деформационной области экспериментального спектра в Ne матрице и расчета методом DFT/B3LYP/6-311++G(3df,3pd) с полиноми- альной коррекцией (M = 3 в (1)) представлено на рис. 6. Частоты и интенсивности полос поглощения этих спек- тров в основном хорошо согласуются друг с другом. Исключение представляют несколько узких спектраль- ных областей. Отмеченное выше расщепление в облас- ти 1670–1610 см–1 (рис. 5), по аналогии с расщеплени- ем полосы δscissNH2 молекулы изоцитозина [29], можно объяснить резонансом Ферми. Условиям резо- нанса Ферми [30] с δscissNH2 удовлетворяют сразу не- сколько комбинационных полос, образованных плоско- стными деформационными колебаниями: Q13, Q18, Q20, Q22, Q26, Q29, Q33 и Q36 (рис. 5). Комбинацион- ные колебания с участием фундаментальных мод Q11 и Q15 проявляются в виде полос с частотами 1693 и 1562 см–1. Матрица сдвигает частоты фундаменталь- Рис. 4. Экспериментальные и расчетные колебательные спек- тры области валентных колебаний νNH аденина: Ar матрица (T = 12 К, M/S = 800) (а); Kr матрица (T = 12 К, M/S = 800) (б); Ne матрица (T = 5 К, M/S = 700) (в) (кривая 1); спектр A_9H рассчитан методом DFT/B3LYP/6-311++G(3df,3pd) с коррек- цией частот полиномом: 0,974 + ω⋅1,55⋅10–5 – ω2⋅5,78⋅10–9 (в) (кривая 2). Расчетные спектры минорных таутомеров (г): A_7H (1), A_3H (2), A_9H1H_i1 (3); интенсивности спектров 1 и 2 усилены в 100 раз, 3 — в 1000 раз. Рис. 5. Экспериментальные и расчетные колебательные спек- тры аденина в области ножничного колебания δNH2: Ne мат- рица (T = 5 К, M/S = 700) (а); Kr матрица (T = 12 К, M/S = 800) (б); расчет методом DFT/B3LYP/6-311++G(3df,3pd) с коррек- цией частот полиномом: 0,928 + ν⋅1,92⋅10–4 – ν2⋅2,01⋅10–5 + + ν3⋅6,54⋅10–11 (в). Расчетные спектры минорных таутомеров: A_7H (1), A_3H (2), A_9H1H_i1 (3) (г); интенсивности спек- тров 1 и 2 усилены в 100 раз, 3 — в 1000 раз. Пунктиром показаны частоты комбинационных колебаний. 1410 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne ного и комбинационного колебаний и, следовательно, влияет на интенсивность комбинационной полосы [17,29,30]. Поэтому полосы 1693 и 1562 см–1 уменьша- ют свою интенсивность в Ar и Kr матрицах (рис. 5(б)) по сравнению с Ne матрицей (рис. 5(а)). Кроме области полосы δscissNH2, рассогласование в количестве спектральных линий отчетливо видно вбли- зи 1000 и 580 см–1 (рис. 6(б), (в)). С маятниковым ко- лебанием Q20 (δrockNH2) могут резонировать несколь- ко комбинационных мод (рис. 7(а)). Как показывают наши расчеты и литературные данные [14,17], интен- сивность Q20 слишком мала для заметного усиления этих комбинационных мод. Скорее всего, в этой спек- тральной области проявляется резонанс Ферми с более интенсивными фундаментальными модами Q18 и Q19 (рис. 6). Резонанс Ферми не позволяет полностью объ- яснить резкие изменения спектрального поглощения при переходе от Ne к Ar или Kr матрице (рис. 7(а)). Такие изменения очень похожи на размытие контура полосы поглощения (от 0,75 до 24 см–1) деформаци- онного колебания Q7 этилена в Xe матрице [31]. По аналогии с этой работой, влияние матрицы на полосы поглощения отдельных колебаний аденина может определяться взаимодействием с фононными колеба- ниями матричной решетки [31]. Наиболее интересно расщепление внеплоскостного колебания γN9H (Q30). Фундаментальная мода Q30 (рис. 5(г)) в Ar матрице делится на три моды (рис. 7, кривая 1) близкой интенсивности. В Kr матрице интен- сивность самой высокочастотной полосы резко падает (рис. 7, кривая 2). В Ne матрице сохраняется дублет, но доминирует одна полоса (рис. 7, кривая 3). Можно предположить, что в Ar матрице реализуется тройной Рис. 6. Экспериментальные и расчетные ИК спектры в об- ласти деформационных колебаний аденина: Ne матрица (T = 5 К, M/S = 700) (а), (в); расчет методом DFT/B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) с коррекцией частот полиномом: 0,928 + + ν⋅1,92⋅10–4 – ν2⋅2,01⋅10–5 + ν3⋅6,54⋅10–11 (б), (г). Pис. 7. ИК фурье-спектры и резонансное расщепление: пло- скостного маятникового колебания δrockNH2 (а); внеплоско- стного колебания γN9H в матрицах: Ar (1), Kr (2), Ne (3) (б). Пунктиром показаны частоты возможных комбинационных колебаний. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 1411 А.Ю. Иванов резонанс Ферми, когда c основной модой взаимодей- ствуют два комбинационных колебания [30]. Однако в диапазон 595–570 см–1 попадает только одно комбина- ционное колебание (рис. 7), удовлетворяющее требова- нию симметрии [30]. Поэтому недостающее комбина- ционное колебание невозможно получить без участия либрационных мод. Либрационные колебания примес- ных молекул в матричных спектрах находятся в диапа- зоне 30–120 см–1 [32]. Следовательно, в образовании комбинационного колебания могут участвовать фунда- ментальные моды Q28 или Q32. Смена матрицы приво- дит к резким изменениям в спектре либраций и соответ- ственно в картине резонанса (рис. 7). Кроме того, в матрице Ne видно падение общей интенсивности коле- баний мультиплета по сравнению с Ar и Kr матрицами. Аналогичное уменьшение интенсивности внеплоскост- ных колебаний 5-бромурацила [17] в Ne матрицах мы наблюдали ранее. Влияние матриц на интенсивность отдельных деформационных колебаний делает диапазон с частотами ниже 1000 cм–1 малопригодным для поиска полос слабозаселенных таутомеров. 4. Выводы Большинство полос колебательных спектров моле- кул аденина, изолированных в инертных матрицах, име- ет сложную мультиплетную структуру во всем спек- тральном диапазоне 3600–450 см–1. Существенное влияние на вид спектральных полос могут оказывать связи между внутримолекулярными колебаниями и фо- нонными колебаниями матрицы. Такое взаимодействие с матрицей может вызывать спектральные эффекты, аналогичные эффектам, обнаруженным для молекул этилена [31]. В диапазоне частот ниже 1700 см–1 замет- ный вклад в расщепление полос вносит резонанс Ферми. Установлено, что для поиска характеристических ко- лебаний редких таутомерных форм аденина наиболее «открыты» спектральные диапазоны 3440–3310 см–1, 1710–1680 см–1 и 1580–1540 см–1. Именно в этих диа- пазонах характеристические полосы имеют достаточ- ную интенсивность, а мешающие полосы поглощения основного таутомера и их сателлиты отсутствуют. Обнаружены слабые полосы поглощения, которые могут принадлежать редким таутомерам. Так, соглас- но расчетам, полоса 1693 см–1 (рис. 5) может принад- лежать очень интенсивному валентному колебанию ν(C6 = N10) имино-таутомера A_9H_i1_1H (рис. 1). Полосу 1562 см–1 возможно отнести к валентным коле- баниям кольца таутомера A_7H. Однако интенсивно- сти этих полос в экспериментальном спектре значи- тельно превышают интенсивности, соответствующие расчетной заселенности этих таутомеров, а их присут- ствие в спектре обусловлено резонансом Ферми. Показано, что для внеплоскостного колебания γN9H реализуется тройной резонанс Ферми с участием либ- рационных мод изолированных молекул аденина. Работа выполнена при финансовой поддержке НАН Украины (грант № 0110U007895) и частично Государ- ственного фонда фундаментальных исследований Ук- раины (грант № 54.1/044). Автор благодарит А.М. Плохотниченко и C.Г. Степаньяна за полезные дискус- сии в процессе создания статьи, а также Л.Ф. Белоуса за помощь в проведении расчетов на ГРИД-кластере Физико-технического института низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины. 1. J.D. Watson and F.H.C. Crick, Nature 171, 946 (1953). 2. M.D. Topal and J.R. Fresco, Nature 263, 285 (1976). 3. W. Saenger, Principles of Nucleic Acids Structure, Springer- Verlag, New York (1984). 4. Г.Г. Шеина, Е.Д. Радченко, Ю.П. Благой, Докл. Акад. Наук СССР 282, 1407 (1985). 5. Е.Д. Радченко, А.М. Плохотниченко, Г.Г. Шеина, Ю.П. Благой, Биофизика 29, 553 (1984). 6. S.G. Stepanian, G.G. Sheina, E.D. Radchenko, and Yu.P. Blagoi, J. Mol. Struct. 131, 333 (1985). 7. G.G. Sheina, E.D. Radchenko, S.G. Stepanian, and Yu.P. Blagoi, Stud. Biophys. 114, 123 (1986). 8. M.J. Nowak, L. Lapinski, and J.S. Kwiatkowski, Chem. Phys. Lett. 157, 14 (1989). 9. M.J. Nowak, L. Lapinski, J.S. Kwiatkowski, and J. Leszczynski, J. Phys. Chem. 100, 3527 (1996). 10. Chr. Plutzer, E. Nir, M.S. de Vries, and K. Kleinermanns, Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 5466 (2001). 11. Chr. Plutzer and K. Kleinermanns, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4877 (2002). 12. G.C.P. van Zundert, S. Jaeqx, G. Berden, J.M. Bakker, K. Kleinermanns, J. Oomens, and A.M. Rijs, Chem. Phys. Chem. 12, 1921 (2011). 13. G.N. Ten, T.G. Burova, R.S. Shcherbakov, and V.I. Baranov, Opt. Spectrosc. 109, 845 (2010). 14. W. Zierkiewicz, L. Komorowski, D. Michalska, J. Cerny, and P. Hobza, J. Phys. Chem. B 112, 16734 (2008). 15. M. Hanus, M. Kabelac, J. Rejnek, F. Ryjacek, and P. Hobza, J. Phys. Chem. B 108, 2087 (2004). 16. S. Iizumi, S. Ninomiya, M. Sekine, and M. Nakata J. Mol. Struct. 1025, 43 (2012). 17. A.Yu. Ivanov, Yu.V. Rubin, S.A. Egupov, L.F. Belous, and V.A. Karachevtsev, Fiz. Nizk. Temp. 39, 704 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 546 (2013)]. 18. A.Yu. Ivanov, A.M. Plokhotnichenko, E.D. Radchenko, G.G. Sheina, and Yu.P. Blagoi, J. Mol. Struct. 372, 91 (1995). 19. A.Yu. Ivanov, G.G. Sheina, and Yu.P. Blagoi, Spectrochim. Acta A 55, 219 (1999). 20. A.Yu. Ivanov, S.A. Krasnokutski, G. Sheina, and Yu.P. Blagoi, Spectrochim. Acta A 59, 1959 (2003). 21. A.Yu. Ivanov and V.A. Karachevtsev, Fiz. Nizk. Temp. 33, 772 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 590 (2007)]. 1412 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne 22. A.Yu. Ivanov and A.M. Plokhotnichenko, Instr. Experim. Techn. 52, 308 (2009). 23. A. Kovacs and A.Yu. Ivanov, J. Phys. Chem. B 113, 2151 (2009). 24. A.A. Granovsky, Firefly, version 7.1G, http://classic.- chem.msu.su/gran/firefly/index.html (2009). 25. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, and J.A. Montgomery, J. Comput. Chem. 14, 1347 (1993). 26. P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J.E. Boggs, J. Am. Chem. Soc. 101, 2550 (1979). 27. G. Fogarasi, X. Zhou, P.W. Taylor, and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc. 114, 8191 (1992). 28. K. Irikura, Program SYNSPEC, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899, USA (1995). 29. A.Yu. Ivanov, S.G. Stepanian, and L. Adamowicz, J. Mol. Struct. 1025, 92 (2012). 30. М.П. Лисица, А.М. Яремко, Резонанс Ферми, Наукова Думка, Киев (1984). 31. S.T. Collins, P.A. Casey, and G.C. Pimentel, J. Chem. Phys. 88, 7307 (1988). 32. E. Knosinger and R. Wittenbeck, J. Mol. Spectroscopy 105, 314 (1984). The peculiarities of the vibrational spectra of adenine molecules in the matrices Kr, Ar, Ne A.Yu. Ivanov The FTIR spectra of adenine molecules isolated the in low-temperature matrices of Kr, Ar, Ne were ob- tained in the range of 3800–450 cm–1 with the resolu- tion of 0.25 cm–1. The population of the main struc- tural isomers of adenine at different evaporation temperatures were estimated by means of the quan- tum-mechanical calculations at the MP2 and DFT/B3LYP levels. It is established that the popula- tion of the minor isomers of adenine does not exceed the detection threshold of 0.2% at the evaporation temperature of 450 K. The influence of the matrix leads to the splitting for the majority of the absorp- tion bands of the main isomer A_9H. In the spectral range of 1700–450 cm–1 the splitting of a number of deformation vibrations bands is caused by the Fermi resonance. By using DFT/B3LYP calculations and polynomial correction of frequencies of the vibra- tional spectra it is found that there are spectral regions most suitable to search of the most intense vibrations of the rare isomers there are at 3440–3310 cm–1, 1710–1680 cm–1, and 1580–1540 cm–1. It is estab- lished that a triple Fermi resonance is realized for out- of-plane vibrations γN9H. PACS: 33.15.–e Properties of molecules; 33.20.–t Molecular spectra; 33.20.Ea Infrared spectra. Keywords: DNA bases, adenine, matrix isolation, Fermi resonance, FTIR spectroscopy. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2013, т. 39, № 12 1413 http://classic.-chem.msu.su/gran/firefly/ http://classic.-chem.msu.su/gran/firefly/

Особенности колебательных спектров молекул аденина в матрицах Kr, Ar, Ne

Репозитарії

Схожі ресурси