Конформационное равновесие молекул 2'-дезоксиаденозина, изолированных в инертных матрицах Ar - Иванов, А.Ю. (Физика низких температур, 2014)
В диапазоне 3800–180 см⁻¹ с разрешением 0,3 см⁻¹ получены ИК фурье-спектры молекул 2'-дезоксиаденозина (dA), изолированных в низкотемпературных матрицах Ar. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров dA. Установлено, что dA выдерживает длительное испарение при температуре 440 К без термического разложения. Впервые показано, что заселенность syn-конформеров dA с внутримолекулярной водородной связью O5'H–N3 в газовой фазе и в матрице составляет около (76 5) %. При замораживании в матрице syn-конформеры с внутримолекулярной водородной связью O5'H–N3 и C3'-эндо структурой дезоксирибозного кольца полностью переходят в подмножество syn-конформеров с C2'-эндо структурой дезоксирибозного кольца. Из этого подмножества syn-конформеров в матрице могут стабилизироваться две структуры, которые отличаются углом поворота O3'H группы. В отличие от пиримидиновых нуклеозидов, конформеры dA с внутримолекулярными водородными связями O3'H–O5' или O5'H–O3' не были обнаружены. У діапазоні 3800–180 см⁻¹ з розділенням 0,3 см⁻¹ отримані ІЧ фур’є-спектри молекул 2'-дезоксиаденозину (dA), ізольованих у низькотемпературних матрицях Ar. Квантово-механічними методами MP2 та DFT/B3LYP проведено розрахунки основних структурних ізомерів dA. Встановлено, що dA витримує тривале випаровування при температурі 440 К без термічного розкладання. Вперше показано, що заселеність syn-конформерів dA з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком O5'H–N3 у газовій фазі та у матриці становить біля (76 5) %. При заморожуванні у матриці syn-конформери з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком O5'H–N3 та C3'-ендо структурою дезоксирибозного кільця повністю переходять до підмножини syn-конформерів з C2'-ендо структурою дезоксирибозного кільця. З цієї підмножини syn-конформерів у матриці можуть стабілізуватись дві структури, які відрізняються кутом оберту O3'H групи. На відміну від піримідинових нуклеозидів, конформери dA з внутрішньо-молекулярними водневими зв’язками O3'H–O5' або O5'H–O3' не були виявлені. The FTIR spectra of 2'-deoxyadenosine (dA) molecules isolated in low-temperature Ar matrices were obtained in the range of 3800–180 cm⁻¹ with resolution 0.3 cm⁻¹. The populations of main structural isomers of dA were estimated by using of the MP2 and DFT/B3LYP methods of quantum-mechanical calculations. It was established that dA may be evaporated over a long period at 440 K without thermodestruction. For the first time, it was established that the populations of the dA syn-conformers is close to (76 5)% in the gas phase and matrices. At a frozen in matrix the synconformers with the intramolecular H-bond O5'H–N3 and C3'-endo structure of the deoxyribose ring transfer to the subset of syn-conformers with the C3 -endo structure of the deoxyribose ring. Only two structures from this subset with the different rotation angle of the O3'H group may be frozen in the matrices. Unlike the pyrimidine nucleosides the dA conformers with the intramolecular H-bond O3'H–O5' or O5’H–O3' were not found