Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)

Дан обзор экспериментальных и теоретических исследований, посвященных выяснению физики фазового перехода металл–диэлектрик (MI) в манганитах, демонстрирующих эффект колоссального магнито-сопротивления. Основное внимание уделено характерным особенностям в свойствах системы, наличие которых обусловле...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2014
1. Verfasser:	Криворучко, В.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2014
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/119535
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор) / В.Н. Криворучко // Физика низких температур. — 2014. — Т. 40, № 7. — С. 756-774. — Бібліогр.: 102 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-119535
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1195352025-02-09T10:00:35Z Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор) Griffiths phase and metal–insulator transition in substituted manganites (Review Article) Криворучко, В.Н. К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина Дан обзор экспериментальных и теоретических исследований, посвященных выяснению физики фазового перехода металл–диэлектрик (MI) в манганитах, демонстрирующих эффект колоссального магнито-сопротивления. Основное внимание уделено характерным особенностям в свойствах системы, наличие которых обусловлено неоднородностью электронного и магнитного состояний манганитов вблизи температуры Кюри. Обсуждаются экспериментальные факты, подтверждающие наличие фазы Гриффитса, и теоретические работы, рассматривающие переход MI как следствие специфической реализации фазового перехода ферромагнетик–фаза Гриффитса в замещенных манганитах. Дано огляд експериментальних та теоретичних досліджень, які присвячено з'ясуванню фізики фазового переходу метал–діелектрик (MI) в манганітах, що демонструють ефект колосального магнітоопору. Основну увагу приділено характерним особливостям у властивостях системи, наявність яких обумовлена неоднорідністю електронного та магнітного станів манганітів поблизу температури Кюрі. Обговорюються експериментальні факти, що підтверджують наявність фази Гриффітса, та теоретичні роботи, що розглядають перехід MI як наслідок специфічної реалізації фазового переходу феромагнетик–фаза Гриффітса в заміщених манганітах. Experimental and theoretical investigations of the physics of metal–insulator (MI) phase transition in manganites with a colossal magnetoresistive effect are reviewed. Emphasis is given to the effects caused by electric and magnetic state inhomogeneities near the Curie temperature. The experimental data which support the Griffiths phase presence and the theoretical works that treat the MI transition as a specific realization of the ferromagnetic–Griffiths phase transition in substituted manganites are discussed. Автор выражает глубокую признательность С.М. Рябченко и А.Э. Филиппову за чтение рукописи и полезные замечания. 2014 Article Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор) / В.Н. Криворучко // Физика низких температур. — 2014. — Т. 40, № 7. — С. 756-774. — Бібліогр.: 102 назв. — рос. 0132-6414 PACS 75.47.Gk, 75.40.Cx, 75.47.Lx https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/119535 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина
spellingShingle	К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина Криворучко, В.Н. Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор) Физика низких температур
description	Дан обзор экспериментальных и теоретических исследований, посвященных выяснению физики фазового перехода металл–диэлектрик (MI) в манганитах, демонстрирующих эффект колоссального магнито-сопротивления. Основное внимание уделено характерным особенностям в свойствах системы, наличие которых обусловлено неоднородностью электронного и магнитного состояний манганитов вблизи температуры Кюри. Обсуждаются экспериментальные факты, подтверждающие наличие фазы Гриффитса, и теоретические работы, рассматривающие переход MI как следствие специфической реализации фазового перехода ферромагнетик–фаза Гриффитса в замещенных манганитах.
format	Article
author	Криворучко, В.Н.
author_facet	Криворучко, В.Н.
author_sort	Криворучко, В.Н.
title	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)
title_short	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)
title_full	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)
title_fullStr	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)
title_full_unstemmed	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)
title_sort	фаза гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (обзор)
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2014
topic_facet	К 100-летию со дня рождения А.А. Галкина
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/119535
citation_txt	Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор) / В.Н. Криворучко // Физика низких температур. — 2014. — Т. 40, № 7. — С. 756-774. — Бібліогр.: 102 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT krivoručkovn fazagriffitsaiperehodmetalldiélektrikvzameŝennyhmanganitahobzor AT krivoručkovn griffithsphaseandmetalinsulatortransitioninsubstitutedmanganitesreviewarticle
first_indexed	2025-11-25T15:45:00Z
last_indexed	2025-11-25T15:45:00Z
_version_	1849777723441938432
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7, c. 756–774 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор) В.Н. Криворучко Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина E-mail: krivoruc@gmail.com Статья поступила в редакцию 28 января 2014 г., опубликована онлайн 21 мая 2014 г. Дан обзор экспериментальных и теоретических исследований, посвященных выяснению физики фазо- вого перехода металл–диэлектрик (MI) в манганитах, демонстрирующих эффект колоссального магнито- сопротивления. Основное внимание уделено характерным особенностям в свойствах системы, наличие которых обусловлено неоднородностью электронного и магнитного состояний манганитов вблизи тем- пературы Кюри. Обсуждаются экспериментальные факты, подтверждающие наличие фазы Гриффитса, и теоретические работы, рассматривающие переход MI как следствие специфической реализации фазового перехода ферромагнетик–фаза Гриффитса в замещенных манганитах. Дано огляд експериментальних та теоретичних досліджень, які присвячено з'ясуванню фізики фазово- го переходу метал–діелектрик (MI) в манганітах, що демонструють ефект колосального магнітоопору. Основну увагу приділено характерним особливостям у властивостях системи, наявність яких обумовлена неоднорідністю електронного та магнітного станів манганітів поблизу температури Кюрі. Обговорюють- ся експериментальні факти, що підтверджують наявність фази Гриффітса, та теоретичні роботи, що роз- глядають перехід MI як наслідок специфічної реалізації фазового переходу феромагнетик–фаза Гриффітса в заміщених манганітах. PACS: 75.47.Gk Колоссальное магнитосопротивление; 75.40.Cx Статические свойства (параметр порядка, статическая восприимчивость теплоемкости, критические индексы и т.д.); 75.47.Lx Магнитные оксиды. Ключевые слова: манганиты, фазовая сепарация, фаза Гриффитса, магниторезистивность. Содержание 1. Введение ............................................................................................................................................. 757 2. Двойной обмен в манганитах ............................................................................................................ 758 3. Электронное расслоение в манганитах и фаза Гриффитса ............................................................. 759 3.1. Модель Гриффитса ..................................................................................................................... 759 3.2. Электронное расслоение в манганитах, эксперимент ............................................................. 760 3.3. Фаза Гриффитса, эксперимент .................................................................................................. 761 3.4. Фаза Гриффитса как необходимое условие колоссального магнитосопротивления ............ 764 4. Моделирование перехода металл–диэлектрик, микроскопические модели.................................. 765 4.1. Модель двойного обмена ........................................................................................................... 765 4.2. Электрон-фононное взаимодействие ........................................................................................ 765 5. Феноменологическое описание перехода металл–диэлектрик и фаза Гриффитса ....................... 766 5.1. Модели эффективной среды ...................................................................................................... 766 5.2. Модель Прейзаха и фазовая сепарация .................................................................................... 767 5.3. Фаза Гриффитса ......................................................................................................................... 770 Заключение ............................................................................................................................................. 771 Литература .............................................................................................................................................. 771 © В.Н. Криворучко, 2014 mailto:krivoruc@gmail.com Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах 1. Введение Начиная с 90-х годов, уникальные свойства заме- щенных манганитов, к числу которых в первую оче- редь относится колоссальное магнитосопротивление (CMR), вызывают повышенный интерес исследовате- лей. В настоящее время экспериментально установлен ряд общих закономерностей в поведении манганитов, демонстрирующих CMR (см. обзоры [1–11]). Так, тем- пературная зависимость сопротивления имеет хорошо выраженный максимум. Температура перехода ме- талл–изолятор (МI) TMI, соответствующая максимуму сопротивления в нулевом магнитном поле, близка к температуре Кюри TС. Величина магниторезистивного эффекта уменьшается с ростом TС. Для веществ с большей температурой Кюри амплитуда пика сопро- тивления меньше, чем для соединений с меньшим зна- чением TС. Во внешнем магнитном поле сопротивление уменьшается, а температура TMI увеличивается. Зависи- мость сопротивления от температуры и поля ρ(T,H) од- нозначно определяется зависимостью относительной намагниченности (M(T,H)/MS)2 от этих переменных (MS — намагниченность насыщения). Для малых значе- ний намагниченности эту зависимость выше и ниже TС можно аппроксимировать экспоненциальной зависимо- стью вида ρ(T,H) ≈ ρ(0)exp{–ζM 2(T,H)/MS 2}, причем константа ζ меньше для соединений с большей темпе- ратурой Кюри [12]. Совокупность экспериментальных данных показыва- ет так же, что для замещенных манганитов характерно неоднородное магнитное и электрическое (основное) состояние, в котором ферромагнитные кластеры с по- вышенной электронной концентрацией сосуществуют с другой фазой, в качестве которой может быть, например антиферромагнитная диэлектрическая. Несмотря на большое количество эксперименталь- ных и теоретических исследований, посвященных свойствам манганитов, общепринятого объяснения магнитотранспортных характеристик этих материалов все еще нет. Теория двойного обмена между ионами марганца Мn+3 и Мn+4 [13] достаточно хорошо описы- вает основные магнитные свойства манганитов. Обще- признанно, например, что eg-электроны отвечают как за ферромагнетизм, так и за проводимость. Однако теория двойного обмена исходит из однородного со- стояние системы, тогда как одной из особенностей ферромагнитных манганитов, демонстрирующих эф- фект CMR, является фазовая сепарация — расслоение вещества на кластеры с различными магнитными и проводящими свойствами. В настоящее время активно предпринимаются попытки описать эффекты фазовой сепарации в рамках обобщения представлений о так называемой фазе Гриффитса [7,14–22]. В пионерской работе [23] Гриффитс рассмотрел пер- коляционный переход в изинговском ферромагнетике, у которого отсутствует часть магнитных связей, и пока- зал, что у такого типа систем выше температуры Кюри реализуется новая фаза, представляющая собой ферро- магнитные кластеры в парамагнитной матрице. Этот фазовый режим обычно и называют фазой Гриффитса. Для манганитов существование фазы, подобной фазе Гриффитса, подтверждается целым рядом экспе- риментальных фактов: наблюдением выше TС на фо- не сигнала электронного парамагнитного резонанса (слабого) сигнала ферромагнитного резонанса (ФМР) [24–31]; появлением в температурной зависимости магнитной восприимчивости участка с поведением, нехарактерным для ферромагнитного или парамагнит- ного состояний [14,15,17–20,30]; существенным отли- чием критических индексов от их значений в теории фазовых переходов второго рода [14-16] и рядом дру- гих особенностей. Есть все основания ожидать, что, как и в случае купратных ВТСП, ключевым моментом в построении микроскопической теории магниторези- стивных свойств манганитов будет последовательный учет неоднородного основного состояния системы — электронного и магнитного фазового расслоения. Кристаллографическим, магнитным и электриче- ским свойствам манганитов и родственных им мате- риалов посвящено достаточное количество обзорных работ (см., например, [3,6–9]). Полупроводниковые аспекты явления фазового расслоения манганитов об- суждаются в работе [1]. Вопросам формирования ди- электрической и металлической фаз, структуры неод- нородных фаз и зарядовому упорядочению посвящен обзор [6]. Перколяционные аспекты фазового перехода металл–диэлектрик, как результата кинетики и термо- динамики формирования неоднородных твердых рас- творов, обсуждаются в кратком обзоре [2]. В обзоре [5] детально анализируются существующие варианты мо- дели двойного обмена и их качественное и количест- венное согласие с экспериментальными данными для манганитов. Экспериментальные магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного за- мещения и результаты теоретических расчетов этих диаграмм обсуждаются в обзоре [10]. В обзорах [8,11] обсуждаются микроскопические модели магнитного и зарядового упорядочений в манганитах и неустойчи- вость однородного упорядочения относительно обра- зования неоднородных структур. В данном обзоре основное внимание уделено эффек- там, обусловленным неоднородностью электронного и магнитного состояний манганитов вблизи температу- ры Кюри. Обсуждаются экспериментальные факты, подтверждающие наличие в замещенных манганитах неоднородного магнитного состояния, в котором фер- ромагнитные кластеры (с металлическим типом прово- димости) находятся в пара- (антиферро-) магнитной матрице (с полупроводниковым типом проводимости). Рассмотрены теоретические работы, описывающие Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 757 В.Н. Криворучко переход MI в ферромагнитных манганитах как след- ствие перколяционного перехода из неоднородного магнитного состояния в ферромагнитную фазу. Пред- принята попытка обобщить большое количество экс- периментальных и теоретических работ, появившихся в последнее время, в которых предлагается трактовать переход MI в манганитах как результат магнитного фазового перехода перколяционного типа из фазы Гриффитса в ферромагнитную фазу. Структура обзора такова. В разд. 2 кратко приведе- ны основные особенности формирования ферромаг- нитного состояния манганитов. Экспериментальные факты, указывающие на электронное расслоение в за- мещенных манганитах и существование состояния, подобного фазе Гриффитса, обсуждаются в разд. 3. Как отмечалось, ранее достаточно подробно обсуждались различные варианты микроскопических моделей ман- ганитов. Поэтому в разд. 4 основное внимание уделено феноменологическим моделям, которые описывают переход MI в манганитах в терминах перколяционно- го перехода из фазы, подобной фазе Гриффитса, в ферромагнитную фазу. В Заключении кратко обсуж- даются некоторые вопросы механизма фазового пере- хода MI в манганитах. 2. Двойной обмен в манганитах Исходное соединение LaMnO3 имеет перовскитовую структуру, электрически однородно благодаря одно- значной валентности иона Mn и является антиферро- магнетиком с температурой Нееля TN ≈ 130 K. Соедине- ния типа La1–xAxMnO3, у которых двухвалентный ион А (= Ca, Sr, Ba, Pb, …) замещает трехвалентный ион лантана, представляют наибольший интерес. Вследствие хаотического расположения ионов разного ионного ра- диуса, заряда и спина такие соединения являются элек- трически неоднородными с конкуренцией различных типов магнитного взаимодействия между ионами Mn. Когда концентрация ионов замещения превышает ~1/8, при достаточно низких температурах материал перехо- дит в ферромагнитное состояние с металлическим ти- пом проводимости. Температура перехода в ферромаг- нитное состояние TС существенно зависит от степени замещения и разности в ионных радиусах иона замеще- ния и иона La. Наибольшее значение TС, близкое 360 К, достигается у соединения La5/8Sr3/8MnO3. При таких концентрациях Sr материал обладает металлической проводимостью как ниже, так и выше TС, а переход ферромагнетик–парамагнетик существенно не влияет на электрические свойства материала. Сам переход фер- ромагнетик–парамагнетик, по-видимому, является пере- ходом, близким к фазовому переходу второго рода, а поведение системы описывается критическими пока- зателями, соответствующими (или близкими к) трех- мерному гейзенберговскому ферромагнетику. В рамках традиционной модели, предложенной Зе- нером [13], магнитные и транспортные свойства заме- щенных манганитов формируются так называемым «двойным обменом» (DE). Чтобы пояснить физику такого обмена, рассмотрим два катиона Mn3+ и Mn4+, находящихся в эквивалентных кристаллографических позициях и разделенных анионом O2–. Ион Mn4+ нахо- дится в конфигурации 3 2 ,gt а ион Mn3+ — в конфигура- ции 3 1 2 .g gt e В силу большой внутриатомной хундов- ской связи три электрона на уровне 2gt формируют локализованный спин S = 3/2; eg-электрон на ионе Mn3+ в силу того же правила Хунда выстраивает свой спин параллельно локализованному спину иона. Из-за эквивалентности позиций, в которых находятся маг- нитные ионы, конфигурации Mn3+–O2––Mn4+ и Mn4+–O2––Mn3+ энергетически эквивалентны, т.е. ос- новное состояние пары вырождено. Естественно ожи- дать возникновение сильной резонансной связи между обеими конфигурациями, которую можно интерпрети- ровать как состояние двух катионов Mn4+ с обобщен- ным eg-электроном (или катионов Mn3+ с обобщенной дыркой). При движении eg-электрона по решетке энер- гетически выгодно, чтобы все локализованные спины были параллельны друг другу, т.е. ферромагнитное упо- рядочение локализованных спинов минимизирует кине- тическую энергию eg-электронов. В результате, когда степень замещения достаточно велика, eg-электроны формируют ферромагнитное металлическое состояние. При этом в основном состоянии все электроны поляри- зованы в направлении спонтанного магнитного момен- та, а электроны с противоположным спином отсутству- ют. Такой металл принято называть ферромагнитным половинным металлом (ferromagnetic half-metal). Таким образом, при понижении температуры, когда степень магнитного упорядочения возрастает, будет возрастать и подвижность eg-электронов. Другими словами, возникновение ферромагнетизма в системе с DE должно сопровождаться существенным увеличе- нием ее электропроводности. Наоборот, повышение температуры и увеличение взаимной разориентации локализованных спинов должно приводить к росту со- противления. Описание поведения сопротивления выше температуры Кюри выходит за рамки модели DE. Экспериментальные результаты, полученные на манганитах со структурой перовскита, магнитные ио- ны которых представляют собой ионы одного и того же элемента с разной валентностью, качественно хо- рошо согласуются с выводами такой теории. Вместе с тем количественные оценки существенно отличаются от экспериментальных значений. Одной из возможных причин такого расхождения является электрон-реше- точное взаимодействие, не учитываемое в DE модели [32–35]. В рамках DE модели открытым остается и во- прос о механизме самого фазового перехода MI. 758 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах 3. Электронное расслоение в манганитах и фаза Гриффитса 3.1. Модель Гриффитса Как известно (см., например, [36]), в рамках стан- дартной теории фазовых переходов Ландау фазовое состояние системы характеризуется параметром по- рядка φ (φ = 0 в неупорядоченной фазе и φ ≠ 0 в упоря- доченной фазе). Постулируется, что вблизи точки фа- зового перехода TС статические характеристики всех систем ведут себя подобным образом. При фазовом пе- реходе второго рода это поведение интерполируется степенными законами. В частности, вблизи TС параметр порядка φ ~ \|T – TС \|β, где критический индекс β = 1/2. В более строгих моделях постулируется так называе- мая гипотеза подобия, утверждающая, что зависимость поведения всех статических величин от (Т – TС) есть следствие расходимости радиуса критических корре- ляций при Т → TС. В рамках этого же подхода фазовый переход первого рода идет по механизму образования критического зародыша новой фазы. Такая физическая картина фазовых переходов пред- полагает однородность системы, т.е. единую темпера- туру (точку) перехода TС для всей системы. Это усло- вие заведомо не выполняется в неупорядоченных системах; например в магнетиках, у которых отсутст- вует часть магнитных связей. В этом случае темпера- тура перехода TС может быть различной для разных «частей/областей» системы, т.е. TС → TС(x). Не углуб- ляясь в обсуждение различных моделей фазовых пере- ходов в таких системах (детальное их обсуждение можно найти в обзоре [37]), остановимся на интере- сующем нас примере, впервые рассмотренном Гриф- фитсом [23]: магнетике, у которого отсутствует часть магнитных связей (либо магнитных ионов). На рис. 1 схематически показан пример ферромаг- нетика, у которого часть магнитных ионов в узлах от- сутствует. Отсутствие магнитных ионов ослабляет тенденцию системы к образованию магнитоупорядо- ченного состояния и температура, при которой вся система перейдет в упорядоченное состояние, будет ниже, чем температура идеальной системы 0 .CТ Вместе с тем в бесконечной системе (термодинамический пре- дел) всегда найдется большой кластер (на рис. 1 он выделен), который при 0 CT Т< перейдет в упорядо- ченное состояние, тогда как остальная часть системы все еще будет оставаться в неупорядоченном состоя- нии. Переход кластера в упорядоченное состояние нельзя трактовать как образование зародыша новой фазы (уже хотя бы потому, что его размер задается случайным расположением дефектов, а не термодина- мическими соотношениями). В то же время наличие магнитоупорядоченной фазы можно зафиксировать, например, по ее характерному резонансному отклику (см. подраздел 3.3.3). Таким образом, в магнетике, у которого отсутствует часть магнитных связей, выше температуры Кюри TС всей системы, но ниже некото- рой температуры TG (соответствующая температуре Кюри идеальной системы) реализуется новая фаза, представляющая собой ферромагнитные кластеры в парамагнитной матрице. Вслед за работами [38] эту фазу и называют фазой Гриффитса. Как было показано в основополагающей работе [23], характерный признак нахождения системы в фазе Гриффитса — наличие особенностей в термодинами- ческих свойствах системы во всем температурном ин- тервале TС (p) < T < TG. Величина этого интервала оп- ределяется параметром p — вероятностью того, что магнитные связи в системе не будут разорваны. Тем- пература Кюри TС (p) — температура, при которой формируется бесконечный ферромагнитный кластер, оказывается зависящей от степени разупорядоченности системы и определяет нижнюю границу существова- ния фазы Гриффитса. Температура TG = TС(p = 1) оп- ределяет верхнюю границу существования фазы Гриффитса и одновременно является температурой перехода в парамагнитную фазу (см. рис. 2). Гриффитс показал, что для системы с разорванными связями сво- бодная энергия и, соответственно, намагниченность будут иметь особенности во всем температурном ин- тервале существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной матрице, поскольку всегда найдется достаточно большой кластер, для которого данное зна- чение Т из интервала TС(p) < T < TG соответствует (в термодинамическом пределе) переходу в магнитоупо- рядоченное состояние. Модель [23] была в дальнейшем обобщена на бо- лее разнообразные случаи «оборванных» магнитных взаимодействий [38], в том числе и на квантовый предел [39]. Неаналитичность поведения термодинамического потенциала в большом температурном интервале TС(p) < T < TG не позволяет ввести традиционное (по Ландау) понятие параметра порядка данной фазы, Рис. 1. Схематический пример разбавленного ферромагнети- ка, у которого часть магнитных ионов в узлах отсутствует. Выделена область, где все позиции магнитных ионов заняты. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 759 В.Н. Криворучко предположить разложимость термодинамического по- тенциала по параметру порядка, постулировать тради- ционные скейлинговые соотношения и даже восполь- зоваться стандартным ренорм-групповым подходом. Детальное обсуждение этих вопросов можно найти в обзоре [37], и мы на них не останавливаемся (см. также подраздел 3.3.2). Переходя к рассмотрению физики электронного рас- слоения и переходу MI в манганитах, следует отличать классическую фазу Гриффитса от фазы, подобной «фазе Гриффитса», которая реализуется в замещенных манга- нитах. В классической модели Гриффитса обменные связи нарушены случайно, но, будучи нарушенными, остаются фиксированными относительно кристаллогра- фической решетки. В замещенных манганитах это не так: характер связи между парой ионов Mn3+–Mn4+ за- висит от взаимной ориентации локализованных спинов (S = 3/2 ионов Mn4+), или, что эквивалентно, скорости обмена «обобщенным» электроном. Следовательно, энергия двойного обмена для данной пары ионов Mn3+–Mn4+ не является фиксированной величиной, а зависит от внешних воздействий. Когда степень ло- кального упорядочения увеличивается (например, под действием внешнего магнитного поля), энергия двой- ного обмена увеличивается. Это приводит к стабили- зации и разрастанию ферромагнитного кластера, при этом проводимость самого кластера возрастает. В ре- зультате формирование бесконечного ферромагнитно- го кластера может произойти и при более высоких температурах, чем это можно ожидать, исходя из клас- сических моделей [23,38]. 3.2. Электронное расслоение в манганитах, эксперимент Наличие электронного фазового расслоения в за- мещенных манганитах и разрастание металлических кластеров с ростом магнитного поля непосредственно наблюдается экспериментально. На рис. 3, взятом из работы [40], показана локальная электронная структу- ра поверхности (La,Ca)MnO3, полученная сканирую- щим туннельным микроскопом при температуре вбли- зи TС при различных значениях внешнего магнитного поля. На рисунке светлому тону соответствует область с полупроводниковым характером проводимости, тем- ному — с металлическим. Как видно, в системе реа- лизуется пространственно неоднородное электронное состояние в виде нанокластеров с вариацией проводи- мости от металлического до диэлектрического типов. Характерный размер кластеров составляет несколько десятков нанометров, но могут образовываться и кла- стеры размером в несколько сотен нанометров. Су- щественно, что даже минимальный размер кластеров (~ 20 нм) на два порядка больше области неоднородно- го электронного распределения, характерного для по- ляронов. При увеличении магнитного поля значитель- ная часть полупроводниковых областей переходит в металлическое состояние, реализуя в итоге перколя- Рис. 2. Качественная Т–р-диаграмма состояний разбавленно- го ферромагнетика. Параметр p — вероятность наличия маг- нитной связи между спинами ближайших соседей; TC(p) — температура, при которой формируется бесконечный ферро- магнитный кластер; температура TG соответствует темпера- туре Кюри идеальной системы TG = TC(p = 1) и определяет верхнюю границу существования фазы Гриффитса. Указано также предполагаемое (относительное) положение темпера- туры Кюри соединений La0,7Ca0,3MnO3 TC(p) ≈ 220 К и La0,7Cr0,3MnO3 TC(p) ≈ 370 К на Т–р-диаграмме. Рис. 3. (Онлайн в цвете) Локальная электронная структура поверхности (La,Ca)MnO3, полученная сканирующим тун- нельным микроскопом при температуре вблизи TC во внеш- нем магнитном поле Н = 0, 0,3, 1, 3, 5 и 9 Тл (справа налево и сверху вниз соответственно). Светлому тону соответствует полупроводниковый характер проводимости, темному — металлический. Указанный масштаб (светлая полоска) соот- ветствует 100 нм. (Рисунок взят из работы [40].) 760 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах ционный переход MI в образце. В то же время даже в поле 9 Тл все еще остаются области с полупровод- никовым типом проводимости. При понижении темпе- ратуры все больше областей системы становятся ме- таллическими, но и при низких температурах остаются области с диэлектрическим типом проводимости. Фазовое расслоение проявляется в разнообразных экспериментах: в рассеянии нейтронов [41–44], в элек- тронном [24–31] и ядерном [45–50] магнитных резонан- сах, спиновой релаксации мюонов [51], рамановском рассеянии [52] и в некоторых других свойствах. Отме- тим, что сосуществование ферромагнитных и антифер- ромагнитных доменов отмечалось еще в первых работах по исследованию замещенных манганитов [41]. Таким образом, можно утверждать, что прямые экс- периментальные данные указывают на электрическую и магнитную неоднородность манганитов, т.е. фазовое расслоение на микроскопическом масштабе. При этом среди различных форм фазовой сепарации, по- видимому, именно существование наноразмерных фер- ромагнитных кластеров с металлическим типом прово- димости выше температуры Кюри и парамагнитных кластеров с полупроводниковым типом проводимости при температурах, существенно ниже TС, является оп- ределяющим для уникальных свойств манганитов. Как уже отмечалось, в последнее время предлагается трак- товать переход MI в манганитах как специфическую реализацию в этих материалах перехода из кластерной фазы с активационным типом проводимости (фаза Гриффитса) в ферромагнитную фазу с металлическим типом проводимости. 3.3. Фаза Гриффитса, эксперимент Остановимся на экспериментальных фактах, под- тверждающих существование в ферромагнитных ман- ганитах фазы, подобной фазе Гриффитса. 3.3.1. Восприимчивость. Наличие в температурной зависимости магнитной восприимчивости замещен- ных манганитов участка с поведением, не характер- ным для ферромагнитного или парамагнитного со- стояний, является в настоящее время хорошо установленным фактом [14,15,17–20,30]. На рис. 4, взятом из работы [15], приведены результаты измере- ния восприимчивости χ(Т) для нескольких составов манганитов: La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO), La0,7Са0,3MnO3 (LCMO) и La0,66(Pb,Ca)0,34MnO3 (LPMO). Здесь же показана соответствующая зависимость для классиче- ского ферромагнетика (закон Кюри–Вейсса) 3 (0)/ ( ) 1 ( 1) C B C T THM M T g S T   = − µ +   (1) с эффективным значением спина S = 1,85 и TС = 360 К, что отвечает значениям параметров для LSMO (здесь g есть g-фактор спектроскопического расщепления, а Bµ — магнетон Бора). Как следует из данных на рис. 4, фактическое поведение восприимчивости более медленное и соответствует значению спина S ≈ 3,5 для LSMO и S ≈ 6 для LСMO. Отметим, что в температурном интервале TС(p) < < T < TG отклик системы не является классическим, т.е. как отклик парамагнетика, ни перколяционным, харак- теризующимся образованием бесконечного кластера. В этой области доминирующим является отклик наи- большего кластера, обратная восприимчивость которо- го есть –1 rand 1~ –( )CT T −λχ [38,39]. Показатель λ принимает значения из интеравала 0 < λ < 1, а rand CT — температура Кюри для кластера данного размера. Предполагая кластерную структуру магнитного упоря- дочения в окрестности TС, можно вычислить среднее значение восприимчивости <χ>. Следуя [14,15], имеем 1 0 0 ( ) < > . ( ) T T P d C P d −µ µ µ χ = µ µ ∫ ∫ (2) Здесь С — постоянная Кюри, а функция ( )P µ описы- вает статистическое распределение обратной воспри- имчивости µ и в фазе Гриффитса она равна [38,39] ~ exp( ) [ /( ) ,]xP T−µ µ −Θ µ (3) Рис. 4. Обратная восприимчивость (умноженная на намагни- ченность насыщения при Т = 0) как функция температуры. Штриховая линия — закон Кюри–Вейсса для ферромагнети- ка со спином S = 1,85 и TC = 360 К. Кривые, соединяющие экспериментальные данные, соответствуют температурной зависимости восприимчивости для La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) и La0,66(Pb,Ca)0,34MnO3 (LPMO) в модели Гриффитса. Указаны также экспериментальные данные для La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO). (Рисунок взят из работы [15].) Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 761 В.Н. Криворучко где x — неуниверсальный предэкспоненциальный ин- декс (0,53 < x < 0,61), а показатель Θ(T) в экспоненте обращается в нуль при Т = TС и расходится при Т = TG: ( )2(1 ) 2 / 1 Θ( ) ~ . (1 / ) C G T T T T T −β β − − (4) Индекс β определяет стандартную зависимость спон- танной намагниченности от температуры при фазовом переходе. Верхний предел в (2) выбран из условия, что наименьшая восприимчивость при любой температуре равна С/Т, нижний — из условия, что в точке фазового перехода восприимчивость расходится ( 0).µ = Точка, в которой наблюдается спад (понижение) кривой обратной восприимчивости, дает значение тем- пературы ферромагнитного перехода TС (температуры образования бесконечного ферромагнитного кластера). Точка возрастания кривой обратной восприимчивости дает значение температуры Гриффитса TG. Анализ данных на рис. 4 показывает, что экспериментальные кривые для температурной зависимости восприимчи- вости LCMO и LPMO достаточно хорошо аппрокси- мируются выражениями (2)–(4), если считать, что λ = = 0,32. Значения остальных параметров, полученных фитированием экспериментальных данных (на рис. 4 это кривые, соединяющие экспериментальные точки), приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 обращает на себя внимание необычно большое значение критиче- ского индекса δ, определяющего зависимость M(H) при Т = TС (критические индексы получены без пред- положения о существовании фазы Гриффитса). В данном случае величина δ варьируется от 5,1 до 16,9. Отметим, что нетипичные значения критических ин- дексов были определены и другими авторами. Наи- большие значения индекса δ наблюдались в мангани- тах, замещенных Са: δ = 21 в La0,79Ca0,21MnO3 [53], δ = 28 в La0,7Ca0,3MnO3 [14]. 3.3.2. Критическое поведение ферромагнетика в фазе Гриффитса. Существенное отличие критических индексов от их значений в теории фазовых переходов второго рода является еще одним доказательством су- ществования фазы Гриффитса в манганитах [14–20,53]. Напомним (см., например, [36]), что в соответствии с теорией фазовых переходов Ландау, свободную энер- гию системы вблизи перехода ферромагнетик–пара- магнетик можно записать в виде ( ) ( ) 2 4 6 0 1 1 1, – – , 2 4 6CG M T G A T T M BM CM MH= + + + (5) где A > 0 и C > 0. Минимизируя (5), получаем ( ) 2 4/ – .CH M A T T BM CM= + + (6) Если B < 0, то фазовый переход будет переходом пер- вого рода. При этом константа В определяет наклон кривых 2/ ( )Н М f M= (изотермы Белова–Арротта), а производная dM/dH имеет максимум. В случае фазово- го перехода второго рода, т.е. при В > 0, изотермы но- сят монотонный характер. Ситуация изменяется, если переход в ферромагнит- ную фазу осуществляется в магнетике, у которого с вероятностью 1 – р магнитная связь между спинами может отсутствовать. В этом случае при температурах из интервала TС (p) < T < TG система не находится ни в парамагнитном, ни в ферромагнитном состоянии. Как показал Гриффитс [23], в термодинамическом пределе, при данном Т из этого интервала, в системе найдется произвольно большой кластер, который с вероятно- стью, пропорциональной его объему, перейдет в упо- рядоченное состояние. В результате свободная энергия системы будет неаналитической функцией поля во всем температурном интервале TС (p) < T < TG (темпе- ратурный интервал существования фазы Гриффитса). Как следствие, неаналитической функцией поля будет и намагниченность системы. Напомним (см., например, [36]), что при обычном фазовом переходе второго рода парамагнетик– ферромагнетик переход характеризуется набором скей- линговых соотношений: 0~ , 0,M m βτ τ ≥ 0 ~ 1/ , 0,γχ τ τ ≤ 1/~ , 0,M H δ τ = где τ = (T – TС)/TС, а критические индексы β, γ, δ опи- сывают следующие зависимости: β — спонтанной на- магниченности M от температуры, γ — статической восприимчивости 0χ от температуры при Н = 0, δ — намагниченности от магнитного поля при TС. В случае изотропной 3D модели Гейзенберга критические ин- дексы равны: δ = 4,783, γ = 1,396, β = 0,369 [54]. Как уже отмечалось в предыдущем подразделе, для фазовых переходов в манганитах критические индек- сы, восстановленные по экспериментальным данным с использованием традиционных скейлинговых соотно- шений, аномально велики. Это обусловлено тем, что при фазовом переходе ферромагнетик–фаза Гриффитса скейлинговые соотношения имеют другой вид. Таблица 1. Температура ферромагнитного перехода TС (температура образования бесконечного ферромагнитного кластера), температура Гриффитса TG и значения критиче- ских индексов в стандартных скейлинговых соотношениях M ~ H1/δ, M ~ \|τ\|β, где τ = (T – TС)/ TС, полученные из обра- ботки экспериментальных данных на рис. 3 работы [15]. Соединение TC, К TG, К β δ La0,7Ca0,3MnO3 218–224 376 0,10 16,9 La0,66 (Pb,Ca)0,34MnO3 286–293 365 0,24 7,1 La0,7Sr0,3MnO3 360 — 0,31 5,1 762 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах Отсылая читателя за деталями к работе [16], при- ведем асимптотические выражения для намагничен- ности M(h,τ) при переходе ферромагнетик–фаза Гриффитса (здесь введено нормированное магнитное поле / ).B Bh H k T= µ В асимптотическом пределе /hΘ →∞ (зависимость ( )Θ ≡ Θ τ определяется выра- жением (4)) имеем 2 2 2 2 2 2 4 8( , ) 1 exp ( / ).h h h hM h O h    τ ∝ − − + −Θ   Θ πΘπ Θ    (7) В линейном приближении по полю это выражение воспроизводит известное асимптотическое соотноше- ние между намагниченностью и магнитным полем, изотермы Белова–Аррота (6) и закон Кюри–Вейсса. В противоположном асимптотическом пределе / 0hΘ → вместо скейлингового соотношения 1/( ), ~M h h δτ вычисления [16] дают зависимость: 2 2 2 2( , ) ln 1 2 2 2 h hM h O h h h  π Θ  Θ  Θ Θ τ ∝ + + ζ − − + +      π  π    (8) (ζ = 0,577 — постоянная Эйлера). Из (8) следует, что ( , ) , 2BM h π τ → µ т.е. намагниченность есть разрывная функция поля. Срыв изотерм намагниченности при Н → 0 есть характерный признак фазового перехода Гриффитса [23]. На рис. 5, взятом из работы [54], приведены изо- термы Арротта–Ноакис [55] для намагниченности двух монокристаллов La1–xCaxMnO3 с х = 0.20 и х = 0,21, (рис. 5(а),(б) соответственно). Видно, что в образце с меньшей степенью замещения намагниченность М(Т,Н) ведет себя в соответствии со стандартной мо- делью. В то же время для системы с большим содер- жанием Са эти зависимости уже не выполняются. В соответствии с предсказаниями теории [16], для моно- кристалла La1–xCaxMnO3 с х = 0,21 наблюдается срыв намагниченности при приближении к TС. Поведение намагниченности указывает на существования фазы Гриффитса в данном соединении. К эффектам, которые, как считается, обусловлены нахождением системы в фазе Гриффитса, относят и медленную (флуктуационную) спиновую динамику вблизи TС. Действительно, как это следует из измере- ний шумовых эффектов в термодинамических и рези- стивных характеристиках замещенных манганитов [57], спиновой релаксации мюонов [58], рассеянии нейтронов [59], фазовая сепарация в манганитах явля- ется динамической, но динамика намного медленнее, чем при критических флуктуациях стандартных фазо- вых переходов второго рода. 3.3.3. Резонансные свойства выше TС. Одним из ар- гументов в пользу существования ферромагнитных кластеров при Т > TС является наблюдение сигнала ферромагнитного резонанса выше температуры Кюри [24–31]. На рис. 6, взятом из работы [27], представлен спектр электронного спинового резонанса монокри- сталла манганита La0,875Sr0,125MnO3 при температурах выше температуры Кюри, равной 180 К. Видно, что спектр содержит не только сигнал от электронного парамагнитного резонанса спинов Mn3+ и Mn4+ (ос- новная линия на рис. 6), но в области низких резонанс- ных полей присутствует и дополнительный сигнал — линия ФМР. Температурная зависимость дополни- тельного сигнала, показанная на вставках, исключает его суперпарамагнитное происхождение. Это же под- тверждает и угловая зависимость резонансного поля, которая соответствует зависимости ФМР сигнала. По- следнее означает, что направление намагниченности в областях с ферромагнитным упорядочением зафикси- ровано относительно кристаллографических осей. Температурная зависимость сигнала ФМР позволяет оценить и температуру Гриффитса, которая в данном случае приблизительно равна 270 К. Рис. 5. (Онлайн в цвете) Полевая зависимость намагниченности монокристаллов La1–xCaxMnO3 в координатах Арротта–Ноакис [56] M1/0,365 = f(y), y = (H/M)1/1,387 при различных температурах из интервала 175 К < T < 200 К; (а) х = 0,20 (TC = (179 ± 0.5) К) и (б) х = = 0,21 (TC = (181 ± 0,5) К). Кривым сверху вниз соответствует изменение температуры от Т < TC к T > TC. (Рисунок взят из работы [55].) Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 763 В.Н. Криворучко Подобные слабые сигналы ФМР в парамагнитной области температур наблюдались и в манганитах дру- гого состава [24–31]. Следует отметить и определен- ную степень неоднозначности в интерпретации сигна- ла ФМР в фазе Гриффитса. В частности, не ясно, какую форму имеют отдельные ферромагнитные кла- стеры? Как учесть фактор размагничивания для кла- стеров разной формы? Насколько однозначно угловая зависимость резонансного поля в фазе Гриффитса со- ответствует зависимости ФМР сигнала ниже TС? Эти и другие вопросы требуют дальнейшего эксперимен- тального и теоретического исследования [60]. Отметим, что ферромагнитные кластеры, сущест- вующие выше температуры Кюри, были зафиксирова- ны и в экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов [44]. 3.4. Фаза Гриффитса как необходимое условие колоссального магнитосопротивления Возникает естественный вопрос, является ли наличие фазы Гриффитса необходимым условием того, чтобы система демонстрировала эффект CMR? Существующие на сегодня данные указывают, что, возможно, и нет. В качестве аргумента в пользу данного утвержде- ния воспользуемся результатами работы [55]. На рис. 5, как уже отмечалось, показаны изотермы намагничен- ности двух монокристаллов La1–xCaxMnO3 с х = 0,20 и х = 0,21. Из экспериментальных данных следует, что в образце с х = 0,20 намагниченность М(Т,Н) ведет се- бя в соответствии с моделью Гейзенберга. В то же вре- мя для монокристалла с х = 0,21 поведение намагничен- ности указывает на существования фазы Гриффитса. Однако, несмотря на существенное различие в магнит- ном отклике, оба образца демонстрируют колоссальный магниторезистивный эффект (см. рис. 7). Рис. 6. (Онлайн в цвете) Спектр электронного спинового ре- зонанса манганита La1–xSrxMnO3 (x = 0,125) в области темпе- ратур 205 К ≤ T ≤ 253 К. Верхняя вставка: эволюция спектра при приближении к температуре Кюри ТС = 180 К; нижняя вставка: зависимость интенсивности сигнала ФМР от темпе- ратуры. (Рисунок взят из работы [27].) Рис. 7. (Онлайн в цвете) Температурные зависимости сопротивления монокристаллов La1–xCaxMnO3 в магнитном поле Н = 0, 2, 3, 5, 7 и 9 Тл (сверху вниз); (а) х = 0,20 (ТС = (179 ± 0,5) К) и (б) х = 0,21 (ТС = (181 ± 0.5) К). На вставках показано относитель- ное изменение сопротивления. (Рисунок взят из работы [55]). 764 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах Авторы работы [55] интерпретируют эти результа- ты как указание на то, что в замещенных Са системах температуры перехода MI и ферромагнетик–фаза Гриффитса могут заметно отличаться. В частности, при х = 0,2 ферромагнитная металлическая фаза пере- ходит в ферромагнитную диэлектрическую фазу. Ан- тиферромагнитное упорядочение в La1–xCaxMnO3 системах реализуется при значительно меньшей сте- пени замещения. Вместе с тем ввиду принципиальности вопроса о наличии фазы Гриффитса как необходимого условия для реализации эффекта CMR, нужны дополнительные экспериментальные исследования, в том числе и на манганитах другого состава. В заключение данного раздела отметим, что резуль- таты исследований [49] спектров ядерного магнитного резонанса и ядерной спин-спиновой релаксации ядер 55Mn нанопорошков манганита La0,7Sr0,3MnO3 с раз- ным размером частиц указывают, что неустойчивость ферромагнитного состояния замещенных манганитов относительно расслоения на фазы может иметь и ха- рактерный пространственный масштаб. В системе, геометрические размеры которой соизмеримы с мас- штабом корреляций, расслоение на фазы становится энергетически невыгодным. Для исследованного в ра- боте [49] случая разбиение на области с относительно слабой ролью «двойного обмена» (ферромагнитная полупроводниковая фаза) и области с преобладающим «двойным обменом» (ферромагнитная металлическая фаза) становится энергетически невыгодным для час- тиц с критическим размером порядка 10 нм. Данное обстоятельство может оказаться существенным при построении микроскопической модели фазового рас- слоения в манганитах. 4. Моделирование перехода металл–диэлектрик, микроскопические модели Как уже отмечалось, в обзорной литературе доста- точно подробно обсуждались различные варианты мик- роскопических моделей уникальных свойств мангани- тов. В данном разделе остановимся на них кратко, отсылая читателя за подробным изложением к ориги- нальным работам и соответствующим обзорам [2,4,5,7]. 4.1. Модель двойного обмена В кристаллическом поле кубической симметрии пя- тикратно вырожденный 3d-уровень иона марганца рас- щепляется на трехкратно вырожденный -2 уровеньgt и двукратно вырожденный eg-уровень; энергия расще- пления достаточно велика: 2 1 g ge tε − ε ≥ эВ. В резуль- тате такого расщепления уровней сначала заполняются -,2gt а затем eg-состояния. Последовательность запол- нения состояний подчиняется правилу Хунда, так что электроны, находящиеся на -2 уровне,gt формируют локализованный спин иона Mn4+ S = 3/2, а eg-электроны являются зонными. Механизм металлизации такого типа систем впер- вые был рассмотрен Зенером [13], который назвал его двойным обменом. Основу модели двойного обмена составляет гамильтониан вида , , ˆ .nm HH t a a J a a+ + σ σ σ σ σ = − − σ∑ ∑n m n n n n m n S (9) Здесь оператор a+σn рождает электрон со спином σ в узле решетки n; первое слагаемое описывает движение электрона со спином σ по узлам решетки n, m и t — эффективный матричный элемент перескока электрона с узла на ближайший узел решетки. Второе слагаемое отвечает за обмен Хунда (хундовское взаимодействие). Здесь σ̂ — матрицы Паули, а оператор nS — опера- тор низкоспинового состояния локализованного иона Mn4+; предполагается, что ,HJ zt>> где z — число ближайших соседей. В манганитах существует и косвенный (через ион кислорода) обмен между спинами локализованных ионов Mn антиферромагнитного типа. Антиферромаг- нитное взаимодействие AFMJ не зависит от концен- трации электронов проводимости, но существенно влияет на структуру фазовой диаграммы при малых и больших концентрациях носителей заряда. Поэтому для описания реальной системы в (9) необходимо до- бавить и слагаемое вида , .AFMJ ∑ n m n m S S Диаграмма фазовых состояний системы, описы- ваемой гамильтонианом (9), в координатах темпера- тура–концентрация носителей заряда была впервые построена де Женном [61]. Он показал, что имеются четыре фазы: парамагнитная, ферромагнитная, анти- ферромагнитная и скошенная (двухподрешеточная структура с нескомпенсированным спонтанным мо- ментом). Дальнейшее развитие модели двойного об- мена можно найти, например, в работах [62,63] (см. также обзоры [2,4,5,7]). 4.2. Электрон-фононное взаимодействие Следует отметить, что и с включением антиферромаг- нитного взаимодействия модель (9) не учитывает ряд специфических свойств замещенных манганитов. Вы- полненные в работе [32] оценки показали, что в рамках модели двойного обмена не удается получить характери- стики, отвечающие свойствам реальных манганитов. Один из возможных вариантов расширения модели — учет взаимодействия зонных eg-электронов с колебания- ми решетки. Действительно, изучение решеточных иска- жений в манганитах [32–35] продемонстрировало, что в этих соединениях имеется сильная электрон-реше- точная связь. Вследствие сильного электрон-фонон- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 765 В.Н. Криворучко номого взаимодействия возможна ситуация, когда в па- рамагнитной фазе электроны локализуются в виде маг- нитных поляронов. На поляронный тип проводимости указывают мно- гочисленные транспортные измерения [44,64–70]. Ус- тановлено, что энергия активации носителей заряда, найденная из измерений сопротивления, почти на по- рядок больше энергии активации, найденной из термо- электрических измерений. Такое большое различие в энергиях активации есть следствие поляронного типа проводимости в системе. Формирование поляронных состояний выше ТС подтверждают и прямые фотоэмис- сионные и рентгеновские (XAS, XES, EXAFS) спектро- скопические измерения [71]. Об образовании магнитных поляронов в оптимально замещенных манганитах сви- детельствуют и эксперименты по рассеянию нейтронов [72]. Детально модели поляронного транспорта в моде- ли кондо-решетки обсуждаются в обзоре [8]. Резюмируя, отметим, что численные расчеты в раз- личных вариантах модели двойного обмена с учетом взаимодействия зонных электронов с фононами пока- зывают, что в ферромагнитных манганитах переход MI происходит в некотором достаточно широком темпе- ратурном интервале в окрестности ТС. В этой темпера- турной области переход MI реализуется по сценарию перколяции металлических (ферромагнитных) класте- ров в диэлектрической матрице (или в матрице, имею- щей активационный /поляронный тип проводимости). На уровне микроскопических механизмов переход MI есть результат конкуренции двойного обмена, который стимулирует параллельную ориентацию спинов ионов и делокализацию избыточных носителей заряда, с электрон-фононным взаимодействием, обусловливаю- щим локализацию носителей заряда. Учет кооператив- ных/корреляционных эффектов существенно усилива- ет эффекты фазовой сепарации. 5. Феноменологическое описание перехода металл–диэлектрик и фаза Гриффитса 5.1. Модели эффективной среды Как и в микроскопических моделях, при феноме- нологическом описании магниторезистивных свойств замещенных манганитов ключевым является учет (магнитного и электронного) фазового расслоения основного состояния системы. В основе различных вариантов эффективной среды лежит предположение о металлических областях, хаотически расположен- ных в диэлектрической матрице, или в матрице, имеющей активационный (или поляронный) тип про- водимости [73–81]. Типичным примером является модель, предложен- ная в работе [76]. Здесь изучаемая система рассматри- вается как сеть случайных сопротивлений (random- resistor network): наноразмерные ферромагнитные до- мены с металлическим типом проводимости, окружен- ные антиферромагнитными и парамагнитными доме- нами (см. рис. 8). При понижении температуры или увеличении магнитного поля ферромагнитные области растут, что приводит к перколяционному переходу, в результате которого тип проводимости в системе из- меняется с полупроводникового на металлический. Конкретная зависимость доли ферромагнитных доме- ном с металлическим типом проводимости от поля и температуры берется на основе данных, полученных из измерений на реальных соединениях. Такой подход хорошо воспроизводит основные зави- симости CMR эффекта в манганитах. Однако, если го- ворить о количественном сравнении и об эвристическом потенциале модели, то возникает ряд вопросов. Слабым местом в этом и подобных подходах является то, что зависимость концентрации металлических областей от температуры, магнитного поля и от степени замещения необходимо вводить дополнительно из эксперименталь- ных измерений. Это, естественно, сильно снижает пред- сказательный характер такого рассмотрения. Как неоднократно подчеркивалось в разд. 3, экспе- риментальные данные однозначно указывают на зави- симость электрических свойств манганитов от магнит- ного состояния. Установлено также наличие эффектов «термодинамической истории» и «памяти» в их транс- портных характеристиках [82–85]. Подобные эффекты хорошо известны в теории гистерезиса [86,87]. Учиты- вая эти обстоятельства, в работах [88–90] была предло- жена феноменологическая модель магнитных и транс- портных свойств ферромагнитных манганитов. Модель основана на методе Прейзаха, который традиционно применяется для моделирования свойств систем с гис- терезисом. В рамках такого подхода естественным обра- зом реализуется и предположение о существовании вы- ше температуры ТС фазы Гриффитса. Ниже мы кратко изложим основные идеи такой модели. Рис. 8. Система как сеть ферромагнитных металлических нанокластеров (черные квадраты), случайно расположенных в диэлектрической антиферромагнитной (светлые квадраты) и парамагнитной (серые квадраты) матрице. (Рисунок взят из работы [76].) 766 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах 5.2. Модель Прейзаха и фазовая сепарация В классической (скалярной) модели Прейзаха [86,91] предполагается, что система, которая демонст- рирует гитерезисный магнитный отклик, состоит из большого числа физически бесконечно малых взаи- модействующих объектов — гистеронов. Каждый гистерон характеризуется элементарной прямоуголь- ной петлей гистерезиса, определяемой полями пере- ключения Ah и ,Bh такими, что .A Bh h≥ При значе- ниях внешнего магнитного поля AH h> гистерон находится в состоянии +m; при BH h< — в состоя- нии –m (параллельная и антипараллельная отно- сительно поля Н ориентация намагниченности со- ответственно). Состояние гистерона в интервале полей B Ah H h< < зависит от термодинамической предыстории системы. Соответствие между реальной магнитной системой и системой гистеронов устанав- ливается при помощи функции Прейзаха ( , ).A BP h h Функция ( , )A BP h h описывает плотность (число) гис- теронов с полями переключения , .( )A Bh h Эта функ- ция симметрична ( ) ( ), , –c u c uP h h P h h= и нормиро- вана 0 ( , ) 1c c u udh P h h dh ∞ ∞ −∞ =∫ ∫ где ( )/2,u A Bh h h= + ( )/2.c A Bh h h= − В теории постулируется [86], что функция ( , )c uP h h является однозначной и заданной характеристикой системы. Она определяет, в какой пропорции работа, выполненная над системой внеш- ними силами, будет запасена системой как обратимая энергия, а какая часть необратимо перейдет в тепло. Эта функция может быть восстановлена эксперимен- тально. Один из способов прямого восстановления функции Прейзаха из измерений намагниченности описан в работе [92]. Плоскость с координатами ,c uh h носит название плоскости Прейзаха. Она позволяет наглядно предста- вить действие внешнего поля на систему гистеронов. Для описания температурных эффектов на плоскости Прейзаха вводится суперпарамагнитная область, в ко- торой состояние гистеронов определяется распределе- нием Больцмана для данной температуры. Таким спо- собом учитывается возможность наличия обратимых переходов системы из одного состояния в другое. Раз- меры суперпарамагнитной области определяются «по- лем» exp 0( ) ( / ln )/t B Bh k T t= µ τ (поле тепловой вязко- сти [93]). Здесь expt — характерное время измерения (наблюдения); типичные значения 0τ лежат в интерва- ле 10–12–10–9 c. В общем случае состояние гистерона описывается оператором ( , ; , ),c uH T h hϕ который может прини- мать значения: +m(Т) или –m(Т) в областях плоскости Прейзаха, где ориентация намагниченности гисте- ронов задана; в суперпарамагнитной области ( ) [ ( )(h )t ];/u Bm Т m H h k TT − ± m(Т) в той области плос- кости Прейзаха, где состояние гистеронов определя- ется термодинамической предысторией системы. Здесь m(Т) — магнитный момент гистерона при тем- пературе Т. Влияние температуры на величину энергетических барьеров, разделяющих состояния гистеронов, опреде- ляется соответствующими зависимостями параметров функции распределения Прейзаха, которые традици- онно выбираются в виде функций от Т/ТС. Для заме- щенных манганитов, учитывая возможное существова- ние фазы Гриффитса (см. ниже), в работе [89] была предложена температурная шкала в единицах темпера- туры Гриффитса T/TG. Отклик исследуемой системы на температурное воздействие определяется отношением двух харак- терных энергий: энергии анизотропии при Т = 0, 0 0(0) ,A cW m h= которая устанавливает верхний предел величины энергетических барьеров, существующих в системе, и энергии критических термических флук- туаций Cfl exp 0 ln /( );B GW k T t= τ последняя определяет наибольшую высоту энергетического барьера, который может быть термически активирован для системы с ТС = TG. Естественно ввести отношение этих энергий Cfl(0)/ .AW Wη = Для систем с 1η << энергии тепловых флуктуаций достаточно для активации большинства энергетических барьеров; в этом случае в отклике систе- мы на внешнее поле характерно преобладание обратимых процессов (обратимый суперпарамагнитный отклик). Следуя [93], будем называть такие системы флуктуа- ционно-доминирующими. Анизотропно-доминирующие системы с 1η > характеризуются значительной коэрци- тивностью во всем интервале температур существования магнитоупорядоченной фазы. Таким образом, параметр Cfl(0)/AW W является естественным параметром класси- фикации магнитных веществ по отношению к отклику на внешнее воздействие при конечных температурах. Рис. 9. Система как ансамбль гистеронов; кубы белого и чер- ного цвета представляют направление намагниченности (вверх/вниз) гистерона; серым цветом обозначены гистероны в суперпарамагнитном состоянии. (Рисунок взят из работы [90].) Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 767 В.Н. Криворучко Возвращаясь к манганитам, будем рассматривать систему как совокупность магнитных гистеронов, рас- положенных в реальном пространстве. Такое пред- ставление возможно всегда, когда гистерону можно сопоставить физически бесконечно малую, но конеч- ную область реального образца. Рисунок 9 иллюстри- рует одно из возможных расположений ансамбля гис- теронов в реальном пространстве, где кубы белого и черного цвета представляют гистероны с намагничен- ностью +m и –m соответственно; серым цветом обо- значена совокупность гистеронов, находящихся в су- перпарамагнитном состоянии. Одновременно рис. 9 иллюстрирует и одно из состояний системы при фазо- вой сепарации (ср. с экспериментально наблюдаемой картиной фазовой сепарации на рис. 3). В данном под- ходе фаза Гриффитса существует в интервале темпера- тур ТС < T < TG, где TG — температура, выше которой все гистероны находятся в суперпарамагнитном со- стоянии, а ТС — температура, ниже которой появляет- ся ферромагнитный перколяционный кластер. Отме- тим, что разбиение на проводящие (ферромагнитные) и непроводящие (парамагнитные) кластеры (на рис. 9 первые обозначены белым или черным цветом, вторые — серым) в реальных веществах сохраняется вплоть до низких температур. Это хорошо учитывается предло- женной теорией, так как доля непроводящих кластеров зависит от площади суперпарамагнитной области, ве- личина которой при понижении температуры умень- шается и исчезает лишь при нулевой температуре. Не останавливаясь на деталях, которые можно най- ти в оригинальных работах [88–90], отметим, что в основу рассматриваемой модели положены две специ- фические характеристики разбавленных манганитов. Во-первых, как уже отмечалось, в модели двойного обмена реальное перемещение электрона от одного атома марганца Mn3+ к другому Mn4+ обеспечивает как магнитное взаимодействие между ионами, так и ме- таллические свойства системы. Во-вторых, благодаря большой энергии Хунда в основном состоянии все электроны проводимости поляризованы в направлении (локального) спонтанного магнитного момента. Вслед- ствие этих свойств полуметалла хорошим приближе- нием является предположение, что соседние гистероны с параллельной ориентацией намагниченности обра- зуют металлический кластер. Если же два гистерона имеют антипараллельную ориентацию намагниченно- сти, либо один из них (либо оба) находится (находятся) в суперпарамагнитном состоянии, то такая область имеет активационный тип проводимости. Следова- тельно, объем ферромагнитной фазы равен объему металлической фазы. (Возможные обобщения данной (скалярной) модели, в том числе и на случаи, когда намагниченности соседних гистеронов могут образо- вывать конечный угол, отличный от 0 и π, обсуждают- ся в работе [89].) Объем металлической фазы, найденный в первом неисчезающем приближении с учетом магнитного со- стояния ближайших гистеронов при температуре Т и внешнем поле Н, равен (более детальное обсуждение можно найти в работах [88,89]) ( ) 1 2( ) ( ) 0 ( , ) , cb h R m c u c uV H T dh dh P h h ∞ −∞    = +     ∫ ∫ ( ) 2 2 0 ( ) , . c c u c u b h dh dh P h h ∞ ∞   +     ∫ ∫ (10) Функции 1,2 ( )cb h описывают «историю» изменения внешнего магнитного поля ( 1( ( )cb h — граница облас- ти гистеронов с +m(Т); 2 ( , )cb H h — граница области гистеронов с –m(Т)). Полную проводимость системы можно представить в виде суммы обратимой и необратимой частей: tot rev irr( ) ( , .)T H Tσ = σ + σ Слагаемое rev ( )Tσ не зави- сит от магнитного порядка в системе; второе слагаемое зависит, и благодаря этому в транспортных свойствах наблюдаются эффекты необратимости. Примем для определенности, что rev ( )Tσ отвечает поляронному типу проводимости rev sp( ) ( ).T Tσ = σ Считаем также, что выше и ниже температуры Кюри характерные па- раметры проводимости не меняются. Таким образом, полную проводимость системы можно записать в виде ( ) ( ) tot sp( , ) ( ) ( , ) ( )[1 ( , )].R R m m mH T T V H T T V H Tσ = σ + σ − (11) Хотя все эти предположения в реальных системах могут и не выполняться полностью, тем не менее модель со- храняет физику явления и адекватно воспроизводит магнитные и магниторезистивные свойства манганитов. Моделирование транспортных свойств требует за- дания температурных зависимостей проводимостей ( )m Tσ и sp ( ).Tσ В металлическом режиме электриче- ская проводимость манганитов может быть записана в виде (см., например, [94]) 2 9/2 1 0( ) ( ),dc ee em mT T T T−ρ = ρ +ρ +ρ = σ (12) где 0 ( ) 0dc Tρ = ρ = — остаточное сопротивление, возникающее от процессов, не зависящих от темпера- турных эффектов. Слагаемое 2~ T представляет вклад электрон-электронного рассеяния, вклад 9/2~ T обу- словлен двухмагнонными процессами рассеяния в ферромагнитной фазе [95]. Как мы уже отмечали, многочисленные эксперимен- тальные результаты указывают на поляронный тип про- водимости в парамагнитной области. Известно [96], что в модели малых поляронов электрическое сопротивление может быть выражено как 0( ) ex ( )p / ,n p BT T E k Tρ = ρ где pE — сумма энергий активации, необходимая 768 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах для создания и активации перескоков поляронов; n = 1 для адиабатических и n = 1,5 для неадиабатических процессов. Примем 1 sp sp0( ) e ( ),xp /p BT T E k T−σ = σ − (13) где для манганитов ~ 2–3 p B СE k T (см., например, [77,97]). Выражения (10)–(13) воспроизводят все ос- новные экспериментальные закономерности темпера- турных и полевых зависимостей магнитосопротивле- ния замещенных манганитов. На рис. 10 и 11, взятых из работы [89], представле- ны температурные зависимости сопротивления систем для различных значений внешнего магнитного поля 0/ cH h (рис. 10) и параметра Cfl(0)/AW Wη = (рис. 11). Температурные зависимости вычислялись для стан- дартного протокола «field cooling» (FC). Функции 0/( ),T Hρ ρ на рис. 10 и 11 достигают максимума при некоторой температуре. Температура, соответствую- щая пику сопротивления, традиционно принимается за температуру перехода металл–изолятор TMI. Как отме- чалось, с ростом параметра η система становится бо- лее устойчивой к тепловым флуктуациям. Действи- тельно, как видно на рис. 11, рост ηпроявляется в том, что температура TMI увеличивается, а амплитуда пика сопротивления уменьшается. Такое поведение соответ- ствует экспериментально наблюдаемому поведению ( )Тρ манганитов с разным значением TC [6–9]. При низких температурах зависимости 0/( ),T Hρ ρ совпа- дают с металлической частью отклика сопротивления (12). При повышении температуры тепловые флуктуа- ции уменьшают проводимость из-за перехода гистеро- нов в суперпарамагнитное состояние, и при достаточно высокой температуре в проводящих свойствах доми- нируют активационные процессы. Для систем с преоб- ладающими температурными флуктуациями темпера- турный интервал металлической проводимости отно- сительно мал, а резкое возрастание сопротивления при приближении к температуре TMI свидетельствует о су- щественной доли неметаллических кластеров. Для ани- зотропно-доминирующих систем число гистеронов в суперпарамагнитном состоянии мало, температурная область существования металлического состояния ве- лика. Выше TMI система демонстрирует поляронный тип проводимости (13) и обратимый полевой отклик. На рис. 11 также видно, что у флуктуационно-домини- рующих систем ( 1)η < поляронный тип проводимости наблюдается на большем интервале температур TC < T < TG, чем у анизотропно-доминирующих систем ( ).1η > Включение магнитного поля понижает амплитуду пика сопротивления и смещает его в область больших температур. Смещение TMI связано с тем, что при включении внешнего магнитного поля стабилизирует- ся ферромагнитная фаза и, следовательно, необходима уже большая температура, чтобы термически активи- ровать (перевести в парамагнитное состояние) гисте- роны и индуцировать переход металл–изолятор. Уменьшение величины пика сопротивления происхо- дит из-за стабилизации ферромагнитной фазы под дей- ствием внешнего магнитного поля. В общем случае с ростом температуры перехода TMI величина сопротивления в точке TMI уменьшается. Со- храняя тип изменения проводимости в точке перехода от полупроводниковой к металлической, само измене- ние величины проводимости с ростом температуры перехода TMI становится более плавным. Рис. 10. (Онлайн в цвете) Температурные зависимости сопро- тивления систем с Cfl(0)/ 1AW Wη = = и различных значениях внешнего магнитного поля. (Рисунок взят из работы [89].) Рис. 11. (Онлайн в цвете) Температурные зависимости сопро- тивления при различных значениях параметра Cfl(0)/ ;AW Wη = 0/ cH h = 0,05. (Рисунок взят из работы [89].) Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 769 В.Н. Криворучко Результаты, приведенные на рис. 10 и 11, качест- венно соответствуют экспериментальным закономер- ностям, установленным для замещенных манганитов. «Колоссальный» магниторезистивный эффект наблю- дается в соединениях с наименьшим TMI(TС); типич- ные представители таких систем — замещенные Са манганиты. Для соединений с наибольшим значением TMI(TС) магниторезистивный эффект будет наимень- шим; примером таких соединений есть замещенные Sr манганиты. Во избежание недоразумений отметим, что указанные закономерности носят характер обобщения экспериментальных зависимостей, наблюдавшихся в подавляющем числе случаев (см. обзоры [2–7]). (Имен- но общие закономерности в характеристиках замещен- ных манганитов и составляют предмет нашего обсужде- ния.) Свойства манганитов определенного состава могут не соответствовать этим закономерностям. Причиной этого может быть, например, так называемое зарядовое упорядочение, т.е. регулярное расположение ионов Mn3+ и Mn4+ в решетке [98]. Такие соединения заслу- живают отдельного рассмотрения (см. обзоры [8,11]). 5.3. Фаза Гриффитса Фаза, подобная фазе Гриффитса, как и область ее существования, естественно возникает в подходе, ис- пользованном в [88–90]. Нижняя граница TС суще- ствования фазы Гриффитса находится или из темпера- турной зависимости намагниченности при H → 0 как температура, при которой М(H,T) → 0, или из темпера- турной зависимости сопротивления, как температура пика TMI. Установлено [89,90], что TС/TG и TMI/TG для всех систем (т.е. при различных значениях пара- метра η) практически совпадают. В фазе Гриффитса рассматриваемая модельная сис- тема представляет собой совокупность парамагнитных и разориентированных (параллельная и антипарал- лельная друг относительно друга ориентация намагни- ченности) ферромагнитных кластеров и демонстрирует обратимый отклик магнитных и транспортных свойств. Для систем с двойным обменом от доли ме- таллической составляющей объема Vm зависит поведе- ние намагниченности и сопротивления в фазе Гриф- фитса. На рис. 12(a) представлена зависимость Vm от внешнего магнитного поля. Выше температуры Кюри при разных значениях T/TG существенная часть (объе- ма) исследуемой системы находится в суперпарамаг- нитном состоянии, и при H → 0 доля металлических связей Vm стремится к нулю. В малых полях из-за сильных тепловых флуктуаций (нулевое) значение Vm практически не меняется. Поле должно превысить не- которое «критическое» значение (для больших темпе- ратур — большее), чтобы образовался бесконечный проводящий кластер, при этом объем металлического состояния становится отличным от нуля. В соответствии с физикой формирования метал- лических кластеров, в фазе Гриффитса в полевой за- висимости сопротивления (рис. 12(б)) наблюдается широкое плато — независимость сопротивления от магнитного поля. И только когда поле превысит неко- торое «критическое» значение, соответствующее обра- зованию бесконечного проводящего кластера (ср. с рис. 12(а)), появляется магниторезистивный эффект. С ростом температуры абсолютное значение сопротивле- ния уменьшается, а область независимости сопротивле- ния от магнитного поля увеличивается. Такое поведение сопротивления связано с тем, что при TC < T < TG доля объема с металлическим типом проводимости есть функция температуры и поля (см. рис. 12(а)). Умень- шение сопротивления с ростом температуры связано с поляронным типом проводимости в этой области. Отметим, что указанное поведение сопротивления от магнитного поля и температуры действительно экс- периментально наблюдалось уже в первых работах по исследованию магниторезистивных свойств манга- нитов (см., например, данные для сопротивления при TC < T на рис. 2 работы [99]). Рис. 12. Характеристики системы в фазе Гриффитса при раз- ных значениях температуры. Объем ферромагнит- ных/металлических кластеров (а); зависимость сопротивле- ния от магнитного поля (б). Cfl(0)/ 2,AW W = TС/TG = 0,75. (Рисунок взят из работы [90].) 770 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах Анализируя полученные результаты, видим, что модель [88–90] предлагает естественный параметр для качественной классификации манганитов. Этот параметр является отношением характерных энергий Cfl/(0) ,AW W определяющих способность системы «сопротивляться» термическим флуктуациям. Для систем с преобладанием анизотропии/коэрцитивности Cfl(0)/( 1)AW W > температурный интервал существо- вания фазы Гриффитса TC < T < TG относительно мал. Такие системы демонстрируют небольшой магниторе- зистивный эффект. Примером таких систем являются соединения, легированные Sr. Системы с доминирова- нием термических флуктуаций Cfl(0)/( 1)AW W < будут находиться в фазе Гриффитса в достаточно широком интервале температур и демонстрируют больший маг- ниторезистивный эффект. Примером таких систем яв- ляются соединения, легированные Ca. Такое поведение характерно для систем с достаточно общим видом функции распределения Прейзаха. Сравнение поведе- ния TC(η)/ TG с зависимостью TC(p) (см. рис. 2) позво- ляет сделать вывод, что параметр Cfl/(0)AW W выпол- няет роль, аналогичную параметру перколяции p в модели Гриффитса. 6. Заключение Самоорганизация в сильно коррелированных сис- темах, в частности в оксидах переходных металлов, является в настоящее время одной из интригующих научных проблем физики конденсированного состоя- ния. Одна из составляющих этой проблемы — спон- танно возникающее неоднородное основное состояние, или фазовая сепарация. В таких системах благодаря конкуренции различных типов упорядочения уже от- носительно слабое внешнее воздействие вызывает су- щественное изменение свойств. Хорошо известными примерами систем с фазовой сепарацией являются ферромагнитные манганиты, демонстрирующие колос- сальный магниторезистивный эффект, и высокотемпе- ратурные сверхпроводники на основе купратов (см., например, [100]). В случае замещенных манганитов взаимное влия- ние теоретических и экспериментальных исследова- ний оказалось достаточно плодотворным и привело к существенному прогрессу в понимании физики ко- лоссального магниторезистивного эффекта. Обще- принято, что основополагающим здесь является на- личие наномасштабной фазовой неоднородности электрического и магнитного состояний в нестехио- метрических соединениях. При низких температурах реализуется ферромагнитное металлическое упорядо- чение. При повышении температуры ферромагнетизм сменяется магнитным упорядочением того или иного типа, а металлическая и диэлектрическая фазы конку- рируют между собой. Достаточно веские аргументы указывают на существенную роль корреляционных эффектов между магнитными, электронными и реше- точными степенями свободы. В таких условиях в сис- теме и происходит фазовое расслоение. В настоящее время активно разрабатывается идея трактовать переход MI в манганитах как специфиче- скую реализацию неоднородного состояния, подобного фазе Гриффитса. Если иметь в виду общие физические свойства манганитов, можно утверждать, что такая модель перехода MI, в сочетании с эффектами элек- трон-решеточного взаимодействия, отражает сущест- венную часть физики манганитов. Однако, если гово- рить о деталях и количественном сравнении, то здесь еще остается достаточно много вопросов. Примером может служить уже упоминавшееся состояние с заря- довым упорядочением, т.е. регулярное расположение ионов Mn3+ и Mn4+ [98]. Отметим, что возможность зарядового упорядочения в замещенных манганитах впервые обсуждалась еще 1955 г. в работе [101] в связи с результатами нейтронографических исследований [41]. Зарядовое упорядочение одновременно формиру- ет и спиновое упорядочение, так как ионы Mn3+ и Mn4+ имеют спины 2 и 3/2 соответственно. Обнаруже- но также образование в манганитах полосовых (stripes) структур [102]. Такие «детали» фазовой диаграммы манганитов явно выходят за рамки «простой» перколя- ционной картины. Остается открытым и сформулиро- ванный в работе [55] вопрос, является ли наличие фазы Гриффитса необходимым условием возникновения колоссального магниторезистивного эффекта. Несмот- ря на достигнутый прогресс, микроскопический меха- низм фазового перехода металл–диэлектрик в манга- нитах пока еще остается до конца не выясненным и в этом направлении необходимы дальнейшие экспери- ментальные и теоретические исследования. Автор выражает глубокую признательность С.М. Рябченко и А.Э. Филиппову за чтение рукописи и полезные замечания. 1. Э.Л. Нагаев, УФН 166, 833 (1996). 2. Л.П. Горьков, УФН 168, 665 (1998). 3. J.M. Coey, M. Viret, and S. von Molnar, Adv. Phys. 48, 167 (1999). 4. В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов, ФНТ 26, 231 (2000) [Low Temp. Phys. 26, 171 (2000)]. 5. Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин, УФН 171, 121 (2001). 6. M.B. Salamon and M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73, 583 (2001). 7. E. Dagotto, T. Hotta, and A. Moreo, Phys. Rep. 344, 1 (2001); E. Dagotto, Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance, Springer, NY (2002). 8. М. Ю. Каган, К.И. Кугель, УФН 171, 577 (2001). 9. D.M. Edwards, Adv. Phys. 51, 1259 (2002). 10. С.М. Дунаевский, ФТТ 46, 193 (2004) [Phys. Solid State 46, 193 (2004)]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 771 В.Н. Криворучко 11. T.V. Ramakrishnan, J. Phys.: Condens. Matter 19, 125211 (2007). 12. J. Fontcuberta, B. Martínez, A. Seffar, S. Piñol, J.L. García- Muñoz, and X. Obradors, Phys. Rev. Lett. 76, 1122 (1996); J. O’Donnell, M. Onellion, M.S. Rzchowski, J.N. Eckstein, and I. Bozovic, Phys. Rev. B 54, R6841 (1996). 13. C. Zener, Phys. Rev. 82, 403 (1951); P.W. Anderson and H. Hasegawa, Phys. Rev. 100, 675 (1955). 14. M.B. Salamon, P. Lin, and S.H. Chun, Phys. Rev. Lett. 88, 197203 (2002). 15. M.B. Salamon and S.H. Chun, Phys. Rev. B 68, 014411 (2003). 16. P.Y. Chan, N. Goldenfeld, and M. Salamon, Phys. Rev. Lett. 97, 137201 (2006). 17. J. Mira, J. Rivas, F. Rivadulla, C. Vázquez-Vázquez, and M.A. López-Quintela, Phys. Rev. B 60, 2998 (1999). 18. V.M. Kalita, A.F. Lozenko, S.M. Ryabchenko, P.O. Trotsenko, A.I. Tovstolytkin, and A.M. Pogorily, Ukr. J. Phys. 54, 157 (2009). 19. A.K. Pramanik and A. Banerjee, Phys. Rev. B 81, 024431 (2010). 20. W. Jiang, X.Z. Zhou, G. Williams, R. Privezentsev, and Y. Mukovskii, Phys. Rev. B 79, 214433 (2009); W. Jiang, X.Z. Zhou, G. Williams, Y. Mukovskii, and R. Privezentsev, J. Appl. Phys. 107, 09D701 (2010). 21. Y. Ying, T.W. Eom, N.V. Dai, and Y.P. Lee, J. Magn. Magn. Mater. 323, 323 (2011). 22. A.N. Ulyanov, N.E. Pismenova, D.S. Yang, V.N. Krivoruchko, and G.G. Levchenko, J. Alloys Comp. 550, 124 (2013). 23. R. Griffiths, Phys. Rev. Lett. 23, 17 (1969). 24. S.L. Yuan, J.Q. Li, Y. Jiang, Y.P. Yang, X.Y. Zeng, G. Li, F. Tu, G.Q. Zhang, C.Q. Tang, and S.Z. Jin, Phys. Rev. B 62, 5313 (2000). 25. A.I. Shames, E. Rozenberg, W.H. McCarroll, M. Greenblatt, and G. Gorodetsky, Phys. Rev. B 64, 172401 (2001). 26. S. Angappane, G. Rangarajan, and K. Sethupathi, J. Appl. Phys. 93, 8334 (2003). 27. J. Deisenhofer, D. Braak, H.-A. Krug von Nidda, J. Hemberger, R.M. Eremina, V.A. Ivanshin, A.M. Balbashov, G. Jug, A. Loidl, T. Kimura, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 95, 257202 (2005). 28. Р.М. Еремина, И.В. Яцык, Я.М. Муковский, Х.Д. Круг фон Нидда, А. Лоидл, Письма ЖЭТФ 85, 57 (2007) [JETP Lett. 85, 51 (2007)]. 29. S.K. Misra, S.I. Andronenko, S. Asthana, and D. Bahadur, J. Magn. Magn. Mater. 322, 2902 (2010). 30. R.M. Eremina, I.I. Fazlizhanov, I.V. Yatsyk, K.R. Sharipov, A.V. Pyataev, H.D. Krug von Nidda, N. Pascher, A. Loidl, K.V. Glazyrin, and Ya.M. Mukovskii, Phys. Rev. B 84, 064410 (2011). 31. N. Rama, M.S. Ramachandra Rao, V. Sankaranarayanan, P. Majewski, S. Gepraegs, M. Opel, and R. Gross, Phys. Rev. B 70, 224424 (2004). 32. A.J. Millis, P.B. Littlewood, and B.I. Shraiman, Phys. Rev. Lett. 74, 5144 (1995). 33. A.J. Millis, Phys. Rev. 53, 8434 (1996); A.J. Millis, R. Mueller, and B.I. Shraiman, Phys. Rev. 54, 5405 (1996). 34. Q. Li, J. Zang, A.R. Bishop, and C.M. Soukoulis, Phys. Rev. B 56, 4541 (1997). 35. J. Burgy, A. Moreo, and E. Dogotto, Phys. Rev. Lett. 92, 097202 (2004). 36. А.З. Паташинский, В.Л. Покровский. Флуктуационная теория фазовых переходов, Наука, Москва (1982). 37. Th. Vojta, J. Phys. A: Math. Gen. 39, R143 (2006). 38. A.J. Bray and M.A. Moore, J. Phys. C 15, L765 (1982); A.J. Bray, Phys. Rev. Lett. 59, 586 (1987). 39. A.H.C. Neto, G. Castilla, and B.A. Jones, Phys. Rev. Lett. 81, 3531 (1998); A.H.C. Neto and B.A. Jones, Phys. Rev. B 62, 14975 (2000). 40. M. Fäth, S. Freisem, A.A. Menovsky, Y. Tomioka, J. Aarts, and J.A. Mydosh, Science 285, 1540 (1999). 41. E.O. Wollan and W.C. Koehler, Phys. Rev. 100, 564 (1955). 42. J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.A. Borchers, Q. Huang, A. Santoro, J.-L. Peng, and Z.Y. Li, Phys. Rev. Lett. 76, 4046 (1996). 43. M. Hennion, F. Moussa, G. Biotteau, J. Rodríguez-Carvajal, L. Pinsard, and A. Revcolevschi, Phys. Rev. Lett. 81, 1957 (1998). 44. J.M. de Teresa, R. Ibarra, P.A. Algarabel, C. Rittr, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia, A. Del Moral, and Z. Arnold, Nature (London) 386, 256 (1997). 45. M.M. Savosta and P. Novák, Phys. Rev. Lett. 87, 137204 (2001). 46. M. Pattabiraman, P. Murugaraj, G. Rangarajan, C. Dimitro- poulos, J.-Ph. Ansermet, G. Papavassiliou, G. Balakrishnan, D. McK. Paul, and M.R. Lees, Phys. Rev. B 66, 224415 (2002). 47. M. Bibes, Ll. Balcells, J. Fontcuberta, M. Wojcik, S. Na- dolski, and E. Jedryka, Appl. Phys. Lett. 82, 928 (2003); G. Allodi, M.C. Guidi, R. de Renzi, and M.W. Pieper, J. Magn. Magn. Mater. 242–245, 635 (2002). 48. M.M. Savosta, V.N. Krivoruchko, I.A. Danilenko, V.Yu. Tarenkov, T.E. Konstantinova, A.V. Borodin, and V.N. Varyukhin, Phys. Rev. B 69, 024413 (2004). 49. А.С. Мазур, В.Н. Криворучко, И.А. Даниленко, ФНТ 33, 1227 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 931 (2007)]. 50. A.N. Ulyanov, D.S. Yang, A.S. Mazur, V.N. Krivoruchko, G.G. Levchenko, I.A. Danilenko, and T.E. Konstantinova, J. Appl. Phys. 109, 123928 (2011). 51. R.H. Heffner, J.E. Sonier, D.E. MacLaughlin, G.J. Nieuwenhuys, G. Ehlers, F. Mezei, S.-W. Cheong, J.S. Gardner, and H. Röder, Phys. Rev. Lett. 85, 3285 (2000). 52. S. Yoon, H.L. Liu, G. Schollerer, S.L. Cooper, P.D. Han, D.A. Payne, S.-W. Cheong, and Z. Fisk, Phys. Rev. B 58, 2795 (1998). 53. R. Venkatesh, M. Pattabiraman, S. Angappane, G. Ranga- rajan, K. Sethupathi, J. Karatha, M. Fecioru-Morariu, R.M. Ghadimi, and G. Guntherodt, Phys. Rev. B 75, 224415 (2007). 54. M. Campostrini1, M. Hasenbusch, A. Pelissetto, P. Rossi, and E. Vicari, Phys. Rev. B 65, 144520 (2002). 772 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 http://publish.aps.org/search/field/author/Jun%20Zang http://publish.aps.org/search/field/author/A.%20R.%20Bishop http://publish.aps.org/search/field/author/C.%20M.%20Soukoulis http://publish.aps.org/search/field/author/J.%20W.%20Lynn http://publish.aps.org/search/field/author/R.%20W.%20Erwin http://publish.aps.org/search/field/author/J.%20A.%20Borchers http://publish.aps.org/search/field/author/Q.%20Huang http://publish.aps.org/search/field/author/A.%20Santoro http://publish.aps.org/search/field/author/J-L.%20Peng http://publish.aps.org/search/field/author/Z.%20Y.%20Li http://publish.aps.org/search/field/author/M.%20Hennion http://publish.aps.org/search/field/author/F.%20Moussa http://publish.aps.org/search/field/author/G.%20Biotteau http://publish.aps.org/search/field/author/J.%20Rodr%C3%ADguez-Carvajal http://publish.aps.org/search/field/author/L.%20Pinsard http://publish.aps.org/search/field/author/A.%20Revcolevschi http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0342907 http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0330793 http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0284636 http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0267626 http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0359678 http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0359678 http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0359679 Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах 55. W. Jiang, X. Zhou, G. Williams, Y. Mukovskii, and K. Glazyrin, Phys. Rev. Lett. 99, 177203 (2007). 56. A. Arrott and J.E. Noakes, Phys. Rev. Lett. 19, 786 (1967). 57. R.D. Merithew, M.B. Weissman, F.M. Hess, P. Spradling, E.R. Nowak, J. O’Donnell, J.N. Eckstein, Y. Tokura, and Y. Tomioka, Phys. Rev. Lett. 84, 3442 (2000); F.M. Hess, R.D. Merithew, M.B. Weissman, Y. Tokura and Y. Tomioka, Phys. Rev. B 63, 180408(R) (2001). 58. R.H. Heffner, J.E. Sonier, D.E. MacLaughlin, G.J. Nieuwen- huys, G. Ehlers, F. Mezei, S.-W. Cheong, J.S. Gardner, and H. Röder, Phys. Rev. Lett. 85, 3285 (2000). 59. P. Dai, J.A. Fernandez-Baca, N. Wakabayashi, E.W. Plum- mer, Y. Tomioka, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 85, 2553 (2000); C.P. Adams, J.W. Lynn, Y.M. Mukovskii, A.A. Arsenov, and D.A. Shulyatev, Phys. Rev. Lett. 85, 3954 (2000). 60. Автор выражает благодарность С.М. Рябченко, обратившего его внимание на неоднозначность интер- претации результатов резонансного отклика манганитов в фазе Гриффитса. 61. P.G. de Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960). 62. Л.П. Горьков, В.З. Кресин, Письма ЖЭТФ 67, 985 (1998). 63. J. Van den Brink and D.I. Khomskii, Phys. Rev. Lett. 82, 1016 (1999). 64. M. Jaime, M.B. Salamon, M. Rubinstein, R.E. Treece, J.S. Horwitz, and D.B. Chrisey, Phys. Rev. B 54, 11914 (1996). 65. M. Viret, L. Ranno, and J.M.D. Coey, Phys. Rev. B 55, 8067 (1997). 66. G.J. Snyder, C.H. Booth, F. Bridges, R. Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley, and T.H. Geballe, Phys. Rev. B 55, 6453 (1997). 67. В.Н. Криворучко, С.И. Харцев, ФНТ 24, 1070 (1998) [Low Temp. Phys. 24, 803 (1998)]. 68. M. Jaime, P. Lin, S.H. Chun, M.B. Salamon, P. Dorsey, and M. Rubinstein, Phys. Rev. B 60, 1028 (1999). 69. S.L. Yuan, Z.Y. Li, W.Y. Zhao, G. Li, Y. Jiang, X.Y. Zeng, Y.P. Yang, G.Q. Zhang, F. Tu, C.Q. Tang, and S.Z. Jin, Phys. Rev. B 63, 172415 (2001). 70. M. Mayr, A. Moreo, J.A. Verges, J. Arispe, A. Feiguin, and E. Dagotto, Phys. Rev. Lett. 86, 135 (2001). 71. N. Mannella, A. Rosenhahn, C.H. Booth, S. Marchesini, B.S. Mun, S.-H. Yang, K. Ibrahim, Y. Tomioka, and C.S. Fadley, Phys. Rev. Lett. 92, 166401 (2004). 72. Y. Chen, B.G. Ueland, J.W. Lynn, G.L. Bychkov, S.N. Barilo, and Y.M. Mukovskii, Phys. Rev. B 78, 212301 (2008). 73. E. Dagotto, S. Yunoki, A.L. Malvezzi, A. Moreo, J. Hu, S. Capponi, D. Poilblanc, and N. Furukawa, Phys. Rev. B 58, 6414 (1998). 74. S. Yunoki, J. Hu, A.L. Malvezzi, A. Moreo, N. Furukawa, and E. Dagotto, Phys. Rev. Lett. 80, 845 (1998). 75. M. Jaime, P. Lin, S.H. Chun, M.B. Salamon, P. Dorsey, and M. Rubinstein, Phys. Rev. B 60, 1028 (1999). 76. M. Mayr, A. Moreo, J.A. Vergés, J. Arispe, A. Feiguin, and E. Dagotto, Phys. Rev. Lett. 86, 135 (2001). 77. S.L. Yuan, Z.Y. Li, W.Y. Zhao, G. Li, Y. Jiang, X.Y. Zeng, Y.P. Yang, G.Q. Zhang, F. Tu, C.Q. Tang, and S.Z. Jin, Phys. Rev. B 63, 172415 (2001). 78. G.J. Snyder, C.H. Booth, F. Bridges, R. Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley, and T.H. Geballe, Phys. Rev. B 55, 6453 (1997). 79. Y.-H. Huang, C.-S. Liao, Z.-M. Wang, X.-H. Li, C.-H. Yan, J.-R. Sun, and B.-G. Shen, Phys. Rev. B 65, 184423 (2002). 80. M. Viret, F. Ott, J.P. Renard, H. Glättli, L. Pinsard-Gaudart, and A. Revcolevschi, Phys. Rev. Lett. 93, 217402 (2004). 81. J. Burgy, A. Moreo, and E. Dagotto, Phys. Rev. Lett. 92, 097202 (2004). 82. L.M. Fisher, A.V. Kalinov, S.E. Savel’ev, I.F. Voloshin and A.M. Balbashov, J. Phys.: Condens. Matter 10, 9769 (1998). 83. J. Rivas, L.E. Hueso, A. Fondado, F. Rivadulla, M.A. López- Quintela, J. Magn. Magn. Mater. 221, 57 (2000); F. Rivadulla, M.A. López-Quintela, and J. Rivas, Phys. Rev. Lett. 93, 167206 (2004). 84. R.S. Freitas, L. Ghivelder, F. Damay, F. Dias, and L.F. Cohen, Phys. Rev. B 64, 144404 (2001). 85. P. Levy, F. Parisi, L. Granja, E. Indelicato, and G. Polla, Phys. Rev. Lett. 89, 137001 (2002). 86. G. Bertotti, Hysteresis in Magnetism, Academic, NY (1998). 87. V. Basso, C. Beatrice, M. LoBue, P. Tiberto, and G. Bertotti, Phys. Rev. B 61, 1278 (2000). 88. V.N. Krivoruchko, Y.V. Melikhov, and D.C. Jiles, Phys. Rev. B 77, 180406(R) (2008). 89. V.N. Krivoruchko, M.A. Marchenko, and Y. Melikhov, Phys. Rev. B 82, 064419 (2010). 90. В.Н. Криворучко, М.А. Марченко, ЖЭТФ 142, 138 (2012) [JETP 115, 125 (2012)]. 91. F. Preisach, Z. Phys. 94, 277 (1935). 92. C.R. Pike, A.P. Roberts, and K.L. Verosub, J. Appl. Phys. 85, 6660 (1999). 93. T. Song, R.M. Reshko, and E. Dan Dahlberg, J. Phys.: Condens. Matter 13, 3443 (2001). 94. N. Panwar, A. Rao, R.S. Singh, W.K. Syu, N. Kaurav, Y.-K. Kuo, and S.K1. Agarwal, J. Appl. Phys. 104, 083906 (2008). 95. K. Kubo and N. Ohata, J. Phys. Soc. Jpn. 33, 21 (1972). 96. N.F. Mott and E.A. Davis, Electronic Processes in Non- Crystalline Materials, Clarendon, Oxford (1979). 97. Guo-meng Zhao, Y.S. Wang, D.J. Kang, W. Prellier, M. Rajeswari, H. Keller, T. Venkatesan, C.W. Chu, and R.L. Greene, Phys. Rev. B 62, R11949 (2000). 98. E. Pollert, S. Krupicka, and E. Kuzmicova, J. Phys. Chem. Solids 43, 1137 (1982); Z. Jirak, S. Krupicka, V. Nekvasil, E. Pollert, G. Villeneuve, and F. Zounova, J. Magn. Magn. Mater. 15–18, 519 (1980); Z. Jirak, S. Krupicka, Z. Simsa, M. Dlouha, and S. Vratislav, ibid. 53, 153 (1985); Y. Tomioka, A. Asamitsu, Y. Moritomo, H. Kuwahara, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 74, 5108 (1995); Y. Tokura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, Y. Moritomo, and M. Kasai, J. Appl. Phys. 79, 5288 (1996); T. Tonogai, T. Satoh, K. Miyano, Y. Tomioka, and Y. Tokura, Phys. Rev. B 62, 13903 (2000). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 773 В.Н. Криворучко 99. C.L. Canedy, K.B. Ibsen, G. Xiao, J.Z. Sun, A. Gupta, and W.J. Gallagher, J. Appl. Phys. 79, 4546 (1996). 100. Phase Separation in Cuprate Superconductors: Proc. Second International Workshop on “Phase Separation in Cuprate Superconductors”, September 4–10, 1993, Cottbus, Germany E. Sigmund, and K. A. Müller (eds.); Springer- Verlag (1994). 101. J.B. Goodenough, Phys. Rev. 100, 564 (1955). 102. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio, and S.-W. Cheong, Phys. Rev. B 55, 3015 (1997); S. Mori, C.H. Chen, and S.-W. Cheong, Nature 392, 473 (1998); P.G. Radaelli, D.E. Cox, L. Capogna, S.-W. Cheong, and M. Marezio, Phys. Rev. B 59, 14440 (1999). Griffiths phase and metal–insulator transition in substituted manganites (Review Article) V.N. Krivoruchko Experimental and theoretical investigations of the physics of metal–insulator (MI) phase transition in manganites with a colossal magnetoresistive effect are reviewed. Emphasis is given to the effects caused by electric and magnetic state inhomogeneities near the Curie temperature. The experimental data which sup- port the Griffiths phase presence and the theoretical works that treat the MI transition as a specific realiza- tion of the ferromagnetic–Griffiths phase transition in substituted manganites are discussed. PACS: 75.47.Gk Colossal magnetoresistance; 75.40.Cx Static properties (order parameter, static susceptibility, heat capacities, critical exponents, etc.); 75.47.Lx Magnetic oxides Keywords: manganites, phase separation, Griffiths phase, magnetoresistivity. 774 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2014, т. 40, № 7 1. Введение 2. Двойной обмен в манганитах 3. Электронное расслоение в манганитах и фаза Гриффитса 3.1. Модель Гриффитса 3.2. Электронное расслоение в манганитах, эксперимент 3.3. Фаза Гриффитса, эксперимент 3.4. Фаза Гриффитса как необходимое условие колоссального магнитосопротивления 4. Моделирование перехода металл–диэлектрик, микроскопические модели 4.1. Модель двойного обмена 4.2. Электрон-фононное взаимодействие 5. Феноменологическое описание перехода металл–диэлектрик и фаза Гриффитса 5.1. Модели эффективной среды 5.2. Модель Прейзаха и фазовая сепарация 5.3. Фаза Гриффитса 6. Заключение

Фаза Гриффитса и переход металл–диэлектрик в замещенных манганитах (Обзор)

Institution

Ähnliche Einträge