О низкотемпературных полиаморфных превращениях
В рамках модели гетерофазных флуктуаций построена теория полиаморфных превращений в
 стекле с учетом того, что стекло наследует ближний и промежуточный порядок жидкости. Введены многокомпонентный параметр порядка, описывающий концентрации флуктуонов с различными типами ближнего порядка, а та...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Datum: | 2006 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2006
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120355 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | О низкотемпературных полиаморфных превращениях / А.С. Бакай // Физика низких температур. — 2006. — Т. 32, № 8-9. — С. 1143–1154. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860098633105408000 |
|---|---|
| author | Бакай, А.С. |
| author_facet | Бакай, А.С. |
| citation_txt | О низкотемпературных полиаморфных превращениях / А.С. Бакай // Физика низких температур. — 2006. — Т. 32, № 8-9. — С. 1143–1154. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика низких температур |
| description | В рамках модели гетерофазных флуктуаций построена теория полиаморфных превращений в
стекле с учетом того, что стекло наследует ближний и промежуточный порядок жидкости. Введены многокомпонентный параметр порядка, описывающий концентрации флуктуонов с различными типами ближнего порядка, а также понятия изоконфигурационного и неизоконфигурационного перехода в стекле. Учет неэргодичности, неравновесности и множественности
структурных состояний стекла приводит к кинетическому критерию наблюдения полиаморфизма стекла. В качестве примера построена теория низкотемпературного фазового перехода первого рода в ориентационном стекле на основе допированного фуллерита. Описаны релаксационные
процессы этой системы, включая подсистему туннелирующих состояний. Обсуждается возможность непрерывных полиаморфных превращений в стекле.
У рамках моделі гетерофазних флуктуацій побудовано теорію поліаморфних перетворень у
склі з урахуванням того, що скло успадковує ближній та проміжний порядок рідини. Введено
багатокомпонентний параметр порядку, який описує концентрації флуктуонів з різними типами ближнього порядку, а також поняття ізоконфігураційного і неізоконфігураційного переходу у склі. Урахування неергодичності, нерівноважності і множинності структурних станів скла
призводить до кінетичного критерію спостереження поліаморфізму скла. Як приклад побудовано теорію низькотемпературного фазового переходу першого роду в орієнтаційному склі на
основі допованого фулериту. Описано релаксаційні процеси цієї системи, включаючи підсистему тунелюючих станів. Обговорюється можливість неперервних поліаморфних перетворень у
склі.
In the framework of heterophase fluctuation
model a theory of polyamorphous transformations
in glasses is developed with taking into account
that glass inherits short-range and medium-range
orders of liquid. A multicomponent order parameter
which describes the fractions of fluctuons of
different short-range order types is determined.
Isoconfigurational and non-isoconfigurational phase
transitions in glasses are defined. Taking into
account non-ergodicity, non-equilibrium and multiplicity
of structural states of glass, a kinetic
constrain of polyamorphous transformation observability
is formulated. As an example, a theory of
low-temperature polyamorphous transition in doped
fullerite based orientational glass is developed.
The relaxation processes in this system, including
a subsystem of tunneling states, are described. A
possibility of continuous polyamorp.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:28:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9, ñ. 1143–1154
Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ
À.Ñ. Áàêàé
Íàöèîíàëüíûé íàó÷íûé öåíòð «Õàðüêîâñêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò»
óë. Àêàäåìè÷åñêàÿ, 1, ã. Õàðüêîâ, 61108, Óêðàèíà
E-mail: bakai@kipt.kharkov.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 3 ìàðòà 2006 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 5 àïðåëÿ 2006 ã.
 ðàìêàõ ìîäåëè ãåòåðîôàçíûõ ôëóêòóàöèé ïîñòðîåíà òåîðèÿ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â
ñòåêëå ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî ñòåêëî íàñëåäóåò áëèæíèé è ïðîìåæóòî÷íûé ïîðÿäîê æèäêîñòè. Ââåäå-
íû ìíîãîêîìïîíåíòíûé ïàðàìåòð ïîðÿäêà, îïèñûâàþùèé êîíöåíòðàöèè ôëóêòóîíîâ ñ ðàçëè÷-
íûìè òèïàìè áëèæíåãî ïîðÿäêà, à òàêæå ïîíÿòèÿ èçîêîíôèãóðàöèîííîãî è íåèçîêîíôèãó-
ðàöèîííîãî ïåðåõîäà â ñòåêëå. Ó÷åò íåýðãîäè÷íîñòè, íåðàâíîâåñíîñòè è ìíîæåñòâåííîñòè
ñòðóêòóðíûõ ñîñòîÿíèé ñòåêëà ïðèâîäèò ê êèíåòè÷åñêîìó êðèòåðèþ íàáëþäåíèÿ ïîëèàìîðôèç-
ìà ñòåêëà.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ïîñòðîåíà òåîðèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâî-
ãî ðîäà â îðèåíòàöèîííîì ñòåêëå íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà. Îïèñàíû ðåëàêñàöèîííûå
ïðîöåññû ýòîé ñèñòåìû, âêëþ÷àÿ ïîäñèñòåìó òóííåëèðóþùèõ ñîñòîÿíèé. Îáñóæäàåòñÿ âîçìîæ-
íîñòü íåïðåðûâíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â ñòåêëå.
Ó ðàìêàõ ìîäåë³ ãåòåðîôàçíèõ ôëóêòóàö³é ïîáóäîâàíî òåîð³þ ïîë³àìîðôíèõ ïåðåòâîðåíü ó
ñêë³ ç óðàõóâàííÿì òîãî, ùî ñêëî óñïàäêîâóº áëèæí³é òà ïðîì³æíèé ïîðÿäîê ð³äèíè. Ââåäåíî
áàãàòîêîìïîíåíòíèé ïàðàìåòð ïîðÿäêó, ÿêèé îïèñóº êîíöåíòðàö³¿ ôëóêòóîí³â ç ð³çíèìè òèïà-
ìè áëèæíüîãî ïîðÿäêó, à òàêîæ ïîíÿòòÿ ³çîêîíô³ãóðàö³éíîãî ³ íå³çîêîíô³ãóðàö³éíîãî ïåðåõî-
äó ó ñêë³. Óðàõóâàííÿ íååðãîäè÷íîñò³, íåð³âíîâàæíîñò³ ³ ìíîæèííîñò³ ñòðóêòóðíèõ ñòàí³â ñêëà
ïðèçâîäèòü äî ê³íåòè÷íîãî êðèòåð³þ ñïîñòåðåæåííÿ ïîë³àìîðô³çìó ñêëà. ßê ïðèêëàä ïîáóäî-
âàíî òåîð³þ íèçüêîòåìïåðàòóðíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäó ïåðøîãî ðîäó â îð³ºíòàö³éíîìó ñêë³ íà
îñíîâ³ äîïîâàíîãî ôóëåðèòó. Îïèñàíî ðåëàêñàö³éí³ ïðîöåñè ö³º¿ ñèñòåìè, âêëþ÷àþ÷è ï³äñèñòå-
ìó òóíåëþþ÷èõ ñòàí³â. Îáãîâîðþºòüñÿ ìîæëèâ³ñòü íåïåðåðâíèõ ïîë³àìîðôíèõ ïåðåòâîðåíü ó
ñêë³.
PACS: 64.70 Ja; 64.70 Pf
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïåðåîõëàæäåííàÿ æèäêîñòü, ñòåêëî, ôàçîâûå ïåðåõîäû, ïîëèàìîðôèçì.
1. Ââåäåíèå
Ïîëèìîðôíûå ïåðåõîäû ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó-
ðàõ â êðèñòàëëàõ íå ÿâëÿþòñÿ ðåäêîñòüþ. Ñóììàð-
íûå âêëàäû â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ îò îñíîâíîãî ýíåð-
ãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ, ýëåêòðîííîé è ôîíîííîé
ïîäñèñòåì ïðè ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåò-
êàõ ìåòàëëà ìîãóò îòëè÷àòüñÿ âåñüìà ìàëî, âñåãî íà
äåñÿòêè èëè îêîëî 100 Ê íà àòîì.  ýòîì ñëó÷àå âîç-
ìîæíû ôàçîâûå ïåðåõîäû ïåðâîãî ðîäà è ñâÿçàííûå
ñ íèìè ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ òîëüêî ïðè íèç-
êèõ òåìïåðàòóðàõ. Ñàìè ïðåâðàùåíèÿ çàòðóäíåíû â
ñèëó ìàëîé ïîäâèæíîñòè àòîìîâ â íèçêîòåìïåðàòóð-
íîé îáëàñòè. Ýòî ïðåïÿòñòâèå ïðèðîäà íàó÷èëàñü
ïðåîäîëåâàòü çà ñ÷åò ìàðòåíñèòíûõ ïðåâðàùåíèé,
êîíòðîëèðóåìûõ äèñëîêàöèîííîé ïîäâèæíîñòüþ.
Äëÿ ðàçìíîæåíèÿ è äâèæåíèÿ äèñëîêàöèé íóæíû
íàïðÿæåíèÿ. Åñëè ïîäâåðãíóòü òâåðäîå òåëî äåéñò-
âèþ âíåøíèõ íàãðóçîê, òî â íåì íàêàïëèâàåòñÿ
ýíåðãèÿ óïðóãèõ äåôîðìàöèé, êîòîðûå è ìîãóò
èãðàòü ðîëü «ñïóñêîâîãî ìåõàíèçìà», èíèöèèðóÿ
ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû, âêëþ÷àþùèå äâîéíè-
êîâàíèå, ïîëèãîíèçàöèþ, à òàêæå è ïîëèìîðôíûå
ïðåâðàùåíèÿ, åñëè òåëî íàõîäèòñÿ íèæå òåìïåðàòó-
ðû ïîëèìîðôíîãî ïåðåõîäà, íî ïðåâðàùåíèå çàäåð-
æàëîñü âñëåäñòâèå íèçêîé ñêîðîñòè ðåëàêñàöèîí-
íûõ ïðîöåññîâ. Îïèñàííîå ÿâëåíèå ñåãîäíÿ âîøëî â
ó÷åáíèêè è ìîíîãðàôèè ïî ôèçèêå ïðî÷íîñòè è ïëà-
ñòè÷íîñòè. Íà÷àëî æå åãî ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäî-
âàíèé, êàê è íàçâàíèå «äåôîðìàöèîííûé ïîëèìîð-
© À.Ñ. Áàêàé, 2006
ôèçì», áûëî ïîëîæåíî ðàáîòàìè ïðè ó÷àñòèè è ïîä
ðóêîâîäñòâîì Á.Ã. Ëàçàðåâà [1].
Çíà÷èòåëüíî ïîçæå áûëè îáíàðóæåíû ïîëè-
ìîðôíûå (ïîëèàìîðôíûå) ïðåâðàùåíèÿ â æèäêî-
ñòÿõ è ñòåêëàõ [2–5]. Îáùåãî ìåæäó äåôîðìàöèîí-
íûì ïîëèìîðôèçìîì è ïîëèàìîðôèçìîì ñòåêîë
ñîâñåì íåìíîãî. Ðàçâå òîëüêî òî, ÷òî â òîì è äðóãîì
ñëó÷àå ïðåâðàùåíèÿ ïðîèñõîäÿò ïîä äåéñòâèåì ñî-
îòâåòñòâóþùåé òåðìîäèíàìè÷åñêîé äâèæóùåé ñèëû
è äèôôóçèîííûå ñòðóêòóðíûå ïåðåñòðîéêè ïðè
ýòîì íå èãðàþò íèêàêîé ðîëè. Èçó÷åíèþ ïîëèàìîð-
ôèçìà ñòåêîë è ïîñâÿùåíà íàñòîÿùàÿ ðàáîòà.
Èññëåäîâàíèå òåðìîäèíàìèêè è êèíåòèêè ïîëè-
àìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé ñòåêîë ñîïðÿæåíû ñ òðóäíî-
ñòÿìè, çàëîæåííûìè â ñàìîé ïðèðîäå ñòåêîë. Ïî-
ñêîëüêó ñòåêëî ÿâëÿåòñÿ ñèñòåìîé ñ íàðóøåííîé
ýðãîäè÷íîñòüþ, òî ê íåé íåïðèìåíèìî ãèááñîâñêîå îï-
ðåäåëåíèå ôàçû, à âìåñòå ñ ýòèì òåðÿþò ñèëó è ìåòî-
äû îáû÷íîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè è ðàâíîâåñíîé
òåðìîäèíàìèêè. Ïðè ýòîì ýòî ñîñòîÿíèå íåýðãîäè÷íîé
ñèñòåìû ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò åå òåïëîâîé èñòîðèè,
à ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé îò âðåìåíè ïðîâåäåíèÿ è
ïðîäîëæèòåëüíîñòè ýêñïåðèìåíòà. Ïî ýòîé ïðè÷èíå
íàáëþäàåìûå ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ â ñòåêëå
ìîãóò áûòü ñâÿçàíû òîëüêî ñ áûñòðî (ïî ñðàâíåíèþ ñ
âðåìåíåì íàáëþäåíèÿ) ðåëàêñèðóþùèìè è èñïûòû-
âàþùèìè âçàèìíûå ïðåâðàùåíèÿ ñîñòîÿíèÿìè ñèñòå-
ìû, íàõîäÿùåéñÿ â êâàçèðàâíîâåñèè.
Ðàññìîòðåíèþ îáùèõ ñâîéñòâ ïîëèàìîðôíûõ
ïðåâðàùåíèé â ñòåêëàõ, èõ êëàññèôèêàöèè è ïîäõî-
äàì â îïèñàíèè ïîñâÿùåí ðàçä. 2.  ðàçä. 3 â êà÷åñò-
âå ïðèìåðà êðàòêî ðàññìîòðåíà òåîðèÿ íèçêîòåìïå-
ðàòóðíîãî ïëèàìîðôèçìà îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë
íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà. Ïðåäâàðèòåëü-
íûå ðåçóëüòàòû îïóáëèêîâàíû â ðàáîòàõ [4,5].
2. Ôàçîâûå ïåðåõîäû â ñèñòåìàõ ñ íàðóøåííîé
ýðãîäè÷íîñòüþ
2.1. Îñîáåííîñòè ñèñòåì ñ íàðóøåííîé
ýðãîäè÷íîñòüþ
 ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêå, îñíîâàííîé íà ìèêðî-
êàíîíè÷åñêîì ðàñïðåäåëåíèè Ãèááñà, ïðåäïîëàãàåò-
ñÿ, ÷òî ñèñòåìà ýðãîäè÷íà, ò.å. ÷òî åå ôàçîâàÿ òðàåê-
òîðèÿ âñþäó ïëîòíî ïîêðûâàåò èçîýíåðãåòè÷åñêóþ
ïîâåðõíîñòü E p q� �( , ), è âðåìåííîå ñðåäíåå âäîëü
ôàçîâîé òðàåêòîðèè ðàâíî ñðåäíåìó ïî èçîýíåðãåòè-
÷åñêîé ïîâåðõíîñòè.
Ïðè èñïîëüçîâàíèè êàíîíè÷åñêîãî ðàñïðåäåëå-
íèÿ óñðåäíåíèå ïî èçîýíåðãåòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè
çàìåíÿåòñÿ ñðåäíèì ïî àíñàìáëþ. Â ñèñòåìàõ ñ íà-
ðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ [6] èçîýíåðãåòè÷åñêóþ ïî-
âåðõíîñòü ìîæíî ðàçáèòü íà îäíîñâÿçíûå îáëàñòè
(áàññåéíû) òàêèå, ÷òî çà âðåìÿ íàáëþäåíèÿ �obs ôà-
çîâàÿ òðàåêòîðèÿ, ñ îäíîé ñòîðîíû, íå ïîêèäàåò ýòó
îáëàñòü, à ñ äðóãîé — óñïåâàåò ïëîòíî åå ïîêðûòü.
Êàê âèäíî, â îïðåäåëåíèå áàññåéíà âõîäèò ïàðà-
ìåòð �obs .  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ (íàïðèìåð, êîãäà
ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè ñî ñïîíòàííî íàðóøåí-
íîé ñèììåòðèåé) áàðüåðû, ðàçäåëÿþùèå áàññåéíû, â
òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå îêàçûâàþòñÿ áåñêîíå÷íî
áîëüøèìè.  ýòîì ñëó÷àå ôàçîâàÿ òðàåêòîðèÿ íèêîãäà
íå ìîæåò ïîêèíóòü òîò áàññåéí, â êîòîðûé ïîïàëà â
ïðîöåññå ýâîëþöèè, òàê ÷òî ðàçáèåíèå èçîýíåðãåòè÷å-
ñêîé ïîâåðõíîñòè íà áàññåéíû, îòâå÷àþùèå âîçìîæ-
íûì ðàçëè÷íûì ñîñòîÿíèÿì, íå çàâèñèò îò �obs . Â
ñòåêëàõ ãîâîðèòü î ñïîíòàííîì íàðóøåíèè ñèììåòðèè
(è ñâÿçàííûõ ñ ýòèì ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ) íå ïðèõî-
äèòñÿ, òàê ÷òî âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ ñèñòåìû â êàêîì-ëè-
áî èç áàññåéíîâ ôîðìàëüíî âñåãäà ÿâëÿåòñÿ êîíå÷-
íûì, õîòÿ è ÷óäîâèùíî áîëüøèì.
Ñòåêëà ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òèïè÷íûé ïðèìåð
ñèñòåì ñ íàðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ, ñâîéñòâà êîòî-
ðûõ çàâèñÿò îò âðåìåíè íàáëþäåíèÿ. Òåì íå ìåíåå
ñâîéñòâà ñîñòàðåííûõ èëè õîðîøî îòîææåííûõ ïðè
òåìïåðàòóðå íèæå Tg ñòåêîë íàñòîëüêî ìàëî ìåíÿ-
þòñÿ ñî âðåìåíåì, ÷òî ýòèìè èçìåíåíèÿìè ìîæíî
ïðåíåáðå÷ü. Ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ôàçîâàÿ òðàåêòî-
ðèÿ òàêîé ñòåêîëüíîé ñèñòåìû ïðèíàäëåæèò îäíî-
ìó, íå ìåíÿþùåìóñÿ çà âðåìÿ íàáëþäåíèÿ, áàñ-
ñåéíó. ×òî æå äî ÷èñëà áàññåéíîâ, ò.å. ÷èñëà
ñòðóêòóðíûõ ñîñòîÿíèé ñòåêëà, òî îíî îêàçûâàåòñÿ
ýêñïîíåíöèàëüíî áîëüøèì:
W N N( ) exp( )� � . (1)
Çäåñü N — ÷èñëî ìîëåêóë è � � 0. Îáû÷íî � — âå-
ëè÷èíà ïîðÿäêà åäèíèöû.
 ýðãîäè÷åñêîé ñèñòåìå âåëè÷èíà � îïèñûâàëà
áû êîíôèãóðàöèîííóþ ýíòðîïèþ (áóäåì ïîëàãàòü
ïîñòîÿííóþ Áîëüöìàíà ðàâíîé åäèíèöå). Â ñòåêëå,
ãäå ñèñòåìà àðåñòîâàíà â îäíîì èç áàññåéíîâ, âåëè-
÷èíà � îïèñûâàåò ñëîæíîñòü ñòðóêòóðû [6].
Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñòåêëà â i-îì áàññåéíå,
G P Ti ( , ), ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ïðè ó÷åòå ñîñòîÿ-
íèé, ïðèíàäëåæàùèõ òîëüêî ýòîìó áàññåéíó. Ââèäó
îòñóòñòâèÿ ñèììåòðèè ñèñòåìû åå ñîñòîÿíèÿ â òåð-
ìîäèíàìè÷åñêîì ñìûñëå íå âïîëíå ýêâèâàëåíòíû.
Ìíîæåñòâî ñàìûõ ãëóáèííûõ ìèíèìóìîâ ñâîáîä-
íîé ýíåðãèè â èçîýíåðãåòè÷åñêîì ñëîå ñîñòàâëÿåò
ìåòàáàññåéí ñîñòîÿíèé, â îäíîì èç êîòîðûõ è ìîæåò
íàõîäèòüñÿ ñòåêëî.
2.2. Ïîðÿäîê è ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñòåêîë
Áëèæíèé ïîðÿäîê. Ñòðóêòóðà ñòåêëà âñëåäñòâèå
îòñóòñòâèÿ äàëüíåãî ïîðÿäêà õàðàêòåðèçóåòñÿ áëèæ-
íèì è ïðîìåæóòî÷íûì ïîðÿäêîì. Áëèæíèé (èëè ëî-
êàëüíûé) ïîðÿäîê (ÁÏ) îïðåäåëÿåòñÿ êîððåëÿöèÿìè
âî âçàèìíîì ðàñïîëîæåíèè ñîñåäñòâóþùèõ ìîëåêóë.
1144 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9
À.Ñ. Áàêàé
Ïîñêîëüêó ñòåêëî íàñëåäóåò òîò ÁÏ æèäêîñòè, êîòî-
ðûé ñóùåñòâóåò âáëèçè òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ Tg ,
òî åãî îïèñàíèå ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî â ðàìêàõ òåî-
ðèè æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ âûøå Tg [5].  ÿ÷åå÷íîì ïðè-
áëèæåíèè ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ñòðóêòóðà æèäêîñòè è,
ñëåäîâàòåëüíî, ñòåêëà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â
âèäå ñîâîêóïíîñòè ôëóêòóîíîâ — ñòðóêòóðíûõ åäè-
íèö, àññîöèàòîâ ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ îïðåäåëåííûì
ÁÏ. Ñóùåñòâóåò êîíå÷íîå ÷èñëî íåýêâèâàëåíòíûõ òè-
ïîâ êîíôèãóðàöèé ìîëåêóë â êîîðäèíàöèîííîì ìíî-
ãîãðàííèêå, îòâå÷àþùèõ ãëóáîêèì ìèíèìóìàì ñâî-
áîäíîé ýíåðãèè, è òàê, ÷òî ÷èñëî òèïîâ ôëóêòóîíîâ
ÿâëÿåòñÿ êîíå÷íûì. Çàìåòèì, ÷òî õîòÿ êîîðäèíàöèîí-
íûé ìíîãîãðàííèê ÿâëÿåòñÿ åñòåñòâåííûì ñòðóêòóð-
íûì ýëåìåíòîì, àññîöèàöèè ìîëåêóë, â êîòîðûõ
óñòàíàâëèâàþòñÿ ñóùåñòâåííûå ìíîãî÷àñòè÷íûå êîð-
ðåëÿöèè, ìîãóò íå ñîâïàäàòü ñ êîîðäèíàöèîííûìè
ìíîãîãðàííèêàìè. Ïðîñòîòû ðàäè áóäåì ïîëàãàòü, ÷òî
ðàçìåðû òàêèõ àññîöèàòîâ (ôëóêòóîíîâ) ïðèìåðíî
ðàâíû ðàçìåðàì êîîðäèíàöèîííûõ ìíîãîãðàííèêîâ è
÷èñëî ìîëåêóë â êàæäîì ôëóêòóîíå ðàâíî k0. Ïðåä-
ïîëîæèâ, ÷òî îðèåíòàöèîííûå àññîöèàòû, ðàçëè÷àþ-
ùèåñÿ ïî òèïó ÁÏ, ÿâëÿþòñÿ ñòàòèñòè÷åñêè íåçàâèñè-
ìûìè, ìîæíî îöåíèòü èõ ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè
â ðàñïëàâå [5]. Ïðè îïèñàíèè ðàñïëàâà ìîæíî ïîëüçî-
âàòüñÿ ñòàòèñòèêîé Ãèááñà.  ÿ÷åå÷íîì ïðèáëèæåíèè
ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ðàñïëàâà ìîæíî ïðåäñòàâèòü â
ñëåäóþùåì âèäå:
G P T
N
k
c g P T
z
c c g P Ti
i
i i k ik
i k
( , ) ( , ) ( , )
,
� � �
�
�
� �
0
0 0
2
� �
�
�
�
�T c c g P Ti i
i
ln ( , )0 , (2)
ck
k
�� 1 , (3)
ãäå N — ÷èñëî ìîëåêóë, N/k0 — ÷èñëî ôëóêòóî-
íîâ; ci — äîëÿ ôëóêòóîíîâ i-òîãî òèïà, g P Ti
0( , ) —
íå çàâèñÿùàÿ îò äîëåé { }ck ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ i-òîãî
ôëóêòóîíà; g P Tik
0 0( , )
— ïàðíàÿ ýíåðãèÿ âçàèìî-
äåéñòâèÿ ôëóêòóîíîâ; z — êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî
ôëóêòóîíîâ, ñ÷èòàþùååñÿ íå çàâèñÿùèì îò òèïà
ôëóêòóîíà; Ng P T /k0 0( , ) — íå çàâèñÿùàÿ îò { }ck
÷àñòü ïîëíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè; i m m� 1 2, ,..., , —
÷èñëî òèïîâ ôëóêòóîíîâ. Äèàãîíàëüíûå êîýôôèöè-
åíòû g P Tii ( , ) îïèñûâàþò ôðóñòðàöèîííóþ ñâîáîä-
íóþ ýíåðãèþ. Âåëè÷èíû { }ck ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè
äàâëåíèÿ P è òåìïåðàòóðû T. Ôëóêòóîíû ñ÷èòàþò-
ñÿ ñòàòèñòè÷åñêè íåçàâèñèìûìè àññîöèàòàìè.
Õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ôëóêòóîíà i-îãî òèïà íà-
õîäèòñÿ èç (2),
g P T
G P T
c
g P Ti
i
i( , )
( , )
( , )�
�
�
� �0
� ��c g P T T ck
k
ik i( , ) ln , (4)
ãäå
g P T zg P Tik ik( , ) ( , )� 0 . (5)
Âûðàæåíèå (4) ïîõîæå íà òàêîâîå äëÿ õèìè÷å-
ñêîãî ïîòåíöèàëà ìîëåêóë â íåèäåàëüíîì ðàñòâîðå,
íî, â îòëè÷èå îò ìîëåêóë, ôëóêòóîíû â æèäêîñòè
ÿâëÿþòñÿ êîðîòêîæèâóùèìè, íåñîõðàíÿþùèìèñÿ
íàäìîëåêóëÿðíûìè àññîöèàòàìè.
Ïîñêîëüêó âåëè÷èíû g P Ti ( , ) ÿâëÿþòñÿ õèìè÷å-
ñêèìè ïîòåíöèàëàìè, òî â ðàâíîâåñèè
g P T g P Tm1( , ) ( , )� �� . (6)
Óðàâíåíèå (6) ïîäîáíî óðàâíåíèþ ðàâíîâåñèÿ
ôàç Ãèááñà, íî â äàííîì ñëó÷àå îíî îïèñûâàåò ðàâ-
íîâåñèå ãåòåðîôàçíûõ ôëóêòóàöèé æèäêîñòè.
Äëÿ îïèñàíèÿ òåðìîäèíàìèêè è ñòðóêòóðû æèä-
êîñòè ñëåäóåò íàéòè âåëè÷èíû c P Ti ( , ) (i = 1, ...,m),
ðåøàÿ óðàâíåíèÿ (3)–(6). Äëÿ íåêîòîðûõ ñëó÷àåâ
ðåøåíèÿ ýòîé ñèñòåìû ïîëó÷åíû â ðàáîòå [5]. Åñëè
ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè ñòåêëîâàíèè ïîòåðÿ ýðãî-
äè÷íîñòè íå ñîïðîâîæäàåòñÿ ñóùåñòâåííûìè èçìå-
íåíèÿìè ÁÏ, òî â ñòåêëå ïðè T Tg�
c c P Ti g i g, ( , )� . (7)
Ýòèì âûðàæåíèåì, îäíàêî, ñëåäóåò ïîëüçîâàòüñÿ ñ
èçâåñòíîé îñòîðîæíîñòüþ, ïîñêîëüêó ïðè ïðèáëè-
æåíèè ê Tg ïðîèñõîäèò íàðóøåíèå ýðãîäè÷íîñòè,
æèäêîñòü ñòàíîâèòñÿ íåðàâíîâåñíîé è óðàâíåíèÿ
(6) è èõ ðåøåíèÿ òåðÿþò ñèëó. Èíîãäà âìåñòî Tg
ââîäÿò íåêîòîðóþ äðóãóþ ýìïèðè÷åñêóþ òåìïåðà-
òóðó «çàìåðçàíèÿ», ñ÷èòàÿ, ÷òî ñòåêëî èçîñòðóêòóð-
íî æèäêîñòè ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå, íî äëÿ òàêîãî
ïîäõîäà íåò îñíîâàíèé.
Ïðîìåæóòî÷íîå óïîðÿäî÷åíèå. Íåñìîòðÿ íà òî,
÷òî ïàðíûå êîððåëÿöèè ñ ðîñòîì ðàññòîÿíèÿ óáûâà-
þò, êîððåëÿöèè âî âçàèìíîì ðàñïîëîæåíèè ôëóê-
òóîíîâ ðàçëè÷íîãî òèïà ìîãóò ïðîñòèðàòüñÿ íà áîëü-
øèå (ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçìåðàìè ôëóêòóîíîâ)
ðàññòîÿíèÿ. Òàêîå ÿâëåíèå íàáëþäàåòñÿ â îáû÷íûõ
ñòåêëóþùèõñÿ æèäêîñòÿõ è ïîëèìåðàõ [7,8]. Ïî-
ñêîëüêó âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ìîëåêóëàìè ñîñåäíåãî
ôëóêòóîíà ñëàáåå, ÷åì âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëû â
ôëóêòóîíå, èçìåíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè, ñâÿçàí-
íûå ñ óñòàíîâëåíèåì êðóïíîìàñøòàáíûõ ïàðíûõ
êîððåëÿöèé, ñðàâíèòåëüíî íåâåëèêè, è èõ ó÷åò ìàëî
âëèÿåò íà çíà÷åíèÿ äîëåé àññîöèàòîâ â ñòåêëå (6),
îäíàêî îíè ÿâëÿþòñÿ âàæíîé ñòðóêòóðíîé õàðàêòå-
ðèñòèêîé ñòåêëà. Ïàðíûå êîððåëÿöèè âî âçàèìíîì
Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1145
ðàñïîëîæåíèè ôëóêòóîíîâ ðàçëè÷íîãî òèïà îïèñû-
âàþòñÿ âåëè÷èíîé
w r c x c x rik i g k g( ) ( ) ( ), ,� � � �, r r aka
/� � 0
1 3. (8)
Çäåñü ra îïðåäåëÿåò ìàñøòàá ëîêàëüíîãî ïîðÿäêà è
óãëîâûå ñêîáêè îçíà÷àþò ïðîñòðàíñòâåííîå óñ-
ðåäíåíèå. Â îòñóòñòâèå êîððåëÿöèé w c cik i g k g� �, ,
( ( ) ), ,c c xk g k g� � � . Âåëè÷èíà
W r w r c cik ik i g k g( ) ( ) , ,� � � (9)
îïèñûâàåò ïðîìåæóòî÷íîå óïîðÿäî÷åíèå.  ïðèâå-
äåííîì âûøå ðàññìîòðåíèè ýòà âåëè÷èíà ïîëàãà-
ëàñü ðàâíîé íóëþ.
Íàèáîëåå ñóùåñòâåííûé âêëàä â òåðìîäèíàìè÷å-
ñêèå âåëè÷èíû âíîñÿò âçàèìîäåéñòâèÿ ñ áëèæàéøè-
ìè ñîñåäÿìè. Ïîýòîìó âàæíûìè ñòðóêòóðíûìè õà-
ðàêòåðèñòèêàìè ÿâëÿþòñÿ çíà÷åíèÿ ïàðíûõ
êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé ïðè r rp a� 2 . Îáîçíà÷èì
ýòè âåëè÷èíû ÷åðåç w rik p( ). ×èñëî ñîñåäíèõ àññî-
öèàòîâ ðàâíî k � �2 103 . Äëÿ ôëóêòóîíîâ i-îãî òèïà
âåëè÷èíà ci â ñôåðå ðàäèóñà rp ïðèìåðíî ðàâíî
w rik p( ) ïðè óñëîâèè, ÷òî ôëóêòóîí ýòîãî òèïà íàõî-
äèòñÿ â öåíòðå ñôåðû.
Íàðÿäó ñ âåëè÷èíàìè w rik p( ) îðèåíòàöèîííàÿ
ñòðóêòóðà íà ïðîìåæóòî÷íîì ìàñøòàáå õàðàêòåðè-
çóåòñÿ è êîððåëÿòîðàìè âûñøèõ ïîðÿäêîâ.
Èçîêîíôèãóðàöèîííûå ñòðóêòóðû. Ñòàòè÷åñêèå
ñâîéñòâà ìîëåêóëÿðíûõ êîíôèãóðàöèé îïðåäåëÿþò-
ñÿ âåëè÷èíàìè { , ( )}c w ri ik è êîððåëÿòîðàìè âûñøå-
ãî ïîðÿäêà. Áóäåì íàçûâàòü äâà ñîñòîÿíèÿ ñòåêëà
èçîêîíôèãóðàöèîííûìè â m-ïîðÿäêå, åñëè ó íèõ
ñîâïàäàþò ïåðâûå m êîððåëÿòîðîâ. Ìîæíî ñêàçàòü,
÷òî ïðè m � � ìû èìååì äâå èçîìîðôíûå ñòðóêòó-
ðû. ×åì íèæå ïîðÿäîê èçîêîíôèãóðàöèîííîñòè m,
òåì áîëüøå ðàçëè÷èÿ â ñòðóêòóðå è ñâîéñòâàõ äâóõ
ñîñòîÿíèé ñòåêëà.  ÷àñòíîñòè, òåì áîëüøå ðàçíèöà
ñâîáîäíûõ ýíåðãèé ýòèõ ñîñòîÿíèé, ò.å. ðàçíèöà
ãëóáèí ìèíèìóìîâ, ïðèíàäëåæàùèõ áàññåéíàì ýòèõ
ñîñòîÿíèé íà ëàíäøàôòå ñâîáîäíîé ýíåðãèè.
Ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñòåêëà ñ ó÷åòîì ïàðíûõ êîð-
ðåëÿöèé ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ðàçëîæåíèÿ,
ïåðâûå äâà ñëàãàåìûõ êîòîðîãî îïðåäåëÿþòñÿ âåëè-
÷èíàìè ci g, è wik:
G P T
N
k
c g P Tg i g
i
i( , ) ( , ),� �
�
�
�
0
0
� � �
�
�
�
� �1
2 0w g P T T c c g P Tik ik
i k
i i
i
( , ) ln ( , )
,
.(10)
 ïðèáëèæåíèè (10) âñå ñòðóêòóðíûå ñîñòîÿíèÿ
ñòåêëà ñ îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè âåëè÷èí ci g, è
w rik p( ) ñ÷èòàþòñÿ èçîêîíôèãóðàöèîííûìè è îáëà-
äàþùèìè îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè ñâîáîäíîé
ýíåðãèè.
Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëèêëàñòåðîâ. Êîñâåííûìè
íàáëþäåíèÿìè è ìåòîäàìè ïîëåâîé ýìèññèîííîé
ìèêðîñêîïèè ïîêàçàíî, ÷òî ìíîãèå ìåòàëëè÷åñêèå
ñòåêëà îáëàäàþò ïîëèêëàñòåðíîé ñòðóêòóðîé [9–12].
 âûðàæåíèè äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëèêëàñòåðà
ñëåäóåò ó÷åñòü âêëàä îò ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèö:
~ ( , ) ( , ) ( , )G P T G P T G P Tg g s� � ,
G P T N g P Ts s s( , ) ( , )� , (11)
ãäå Ns— ÷èñëî ìîëåêóë â ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ è
g P Ts ( , ) — ñðåäíÿÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ íà ãðàíè÷íóþ
ìîëåêóëó. Ïîñêîëüêó ñðåäíèå ðàçìåðû êëàñòåðîâ
ìàëû, � � �rcl 10 íì, òî ïëîòíîñòü ìåæêëàñòåðíûõ ãðà-
íèö âåëèêà � 106 cì–1, è çíà÷èòåëüíîå ÷èñëî àòîìîâ
(îò íåñêîëüêèõ äî äåñÿòè ïðîöåíòîâ) ïðèíàäëåæèò
ìåæêëàñòåðíûì ãðàíèöàì. Ýíåðãèÿ ñâÿçè àòîìîâ â
ãðàíè÷íîì ñëîå ìåòàëëè÷åñêîãî ïîëèêëàñòåðà îêàçû-
âàåòñÿ ïðèìåðíî íà 0,1–0,4 ý íèæå, ÷åì â òåëå
êëàñòåðà. Ïîýòîìó ðîëü ãðàíèö â òåðìîäèíàìèêå è êè-
íåòèêå íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðà-
ùåíèé ìîæåò îêàçàòüñÿ çàìåòíîé. Êðîìå òîãî, êàê ïî-
êàçàíî â [9,10], èìåííî íà ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ â
îñíîâíîì íàõîäÿòñÿ òóííåëèðóþùèå ñîñòîÿíèÿ ñòåêëà.
Ïîýòîìó ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ, ïðèâîäÿ ê ïå-
ðåñòðîéêå ãðàíèö, ìîãóò ñóùåñòâåííî èçìåíèòü è íèç-
êîòåìïåðàòóðíûå àíîìàëèè ñòåêëà, îáóñëîâëåííûå
òóííåëèðóþùèìè ñîñòîÿíèÿìè.
2.3. Ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ
Ïðåäñòàâëåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñòåêëà â âèäå
(10), (11) ïîçâîëÿåò ïîñòðîèòü ôåíîìåíîëîãèþ ïî-
ëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé. Ïðåæäå âñåãî îáðàòèì
âíèìàíèå íà òî, ÷òî â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ âõîäÿò
êàê îïèñûâàþùèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà
ôëóêòóîíîâ âåëè÷èíû ñâîáîäíûõ ýíåðãèé g P Ti ( , ),
g P Tik( , ), òàê è «çàìîðîæåííûå» êîíöåíòðàöèè ci g,
è êîððåëÿöèè w rik p( ). Âåëè÷èíû { }ci ÿâëÿþòñÿ
ìíîãîêîìïîíåíòíûì ïàðàìåòðîì ïîðÿäêà ñèñòåìû.
Ôàçîâûé ïåðåõîä n-îãî ðîäà ñîïðîâîæäàåòñÿ ñêà÷-
êîîáðàçíûì èçìåíåíèåì ïðîèçâîäíûõ n-îãî ïîðÿä-
êà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïî äàâëåíèþ è òåìïåðàòóðå.
Åñëè ci g, è w rik p( ) ðàññìàòðèâàòü êàê ïîñòîÿííûå,
íå çàâèñÿùèå îò P T, âåëè÷èíû, òî ïîëèàìîðôíûé
ïåðåõîä âîçìîæåí òîëüêî ïðè ðàçðûâå ïðîèçâîäíûõ
îò ôóíêöèé g P Ti ( , ) è g P Tik( , ). Òàêîé ôàçîâûé ïå-
ðåõîä ÿâëÿåòñÿ èçîêîíôèãóðàöèîííûì. Èçîêîíôèãó-
ðàöèîííûé ïåðåõîä ïðîèñõîäèò âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ
àññîöèàòîâ áåç èçìåíåíèé âåëè÷èí ci è w rik p( ). Ïðè
èçîêîíôèãóðàöèîííîì ôàçîâîì ïåðåõîäå ñèñòåìà
îñòàåòñÿ â òîì æå áàññåéíå, íî, ïî êðàéíåé ìåðå, íåêî-
1146 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9
À.Ñ. Áàêàé
òîðûå èç âåëè÷èí g P Ti ( , ) èìåþò ðàçðûâíûå ïðîèç-
âîäíûå ïåðâîãî èëè áîëåå âûñîêîãî ïîðÿäêà.
Èçîêîíôèãóðàöèîííûé ïîëèàìîðôèçì ÿâëÿåòñÿ
÷àñòíûì ñëó÷àåì ïîëèàìîðôèçìà îáùåãî âèäà, ïðè
êîòîðîì ñêà÷êîîáðàçíî èçìåíÿþòñÿ êàê ïðîèçâîä-
íûå âåëè÷èí g P Ti ( , ), g P Tik( , ), òàê è çíà÷åíèÿ ci g,
è w rik p( ).
Íåñòàöèîíàðíîñòü ñòðóêòóðû ñòåêëà çàëîæåíà
ñàìîé ïðèðîäîé «çàìîðîæåííûõ» êîíôèãóðàöèé. Â
ñàìîì äåëå, ïàðàìåòðû ci g, è w rik p( ) îòâå÷àþò ìè-
íèìóìó ñâîáîäíîé ýíåðãèè òîëüêî ïðè T Tg� . Ïðè
T Tg� ýòî íå òàê, ïîñêîëüêó ñîîòíîøåíèÿ (2)–(6)
òåðÿþò ñèëó. Î ìåðå íåðàâíîâåñíîñòè ñòåêëà ìîæíî
ñóäèòü ïî âåëè÷èíå îòêëîíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè
îò ìèíèìóìà:
�G P T c P T c g P Ti
i
i g i( , ) [ ( , ) ] ( , ),� �� . (12)
Çäåñü c P Ti ( , ) — ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè. Â (12)
ìû ïðåíåáðåãëè âêëàäîì ïàðíûõ âçàèìîäåéñòâèé
ôëóêòóîíîâ. ßñíî, ÷òî ñòðóêòóðíàÿ ðåëàêñàöèÿ ïîä
äåéñòâèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîé äâèæóùåé ñèëû (12)
ñäåðæèâàåòñÿ òîëüêî ìåäëåííîñòüþ êèíåòèêè ñòðóê-
òóðíûõ ïåðåñòðîåê. Çàìåäëåíèå òåðìè÷åñêè àêòèâè-
ðóåìûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññîâ ïðè ïîíèæåíèè
òåìïåðàòóðû ÿâëÿåòñÿ èìåííî òåì ñâîéñòâîì, êîòî-
ðîå è îáåñïå÷èâàåò ñòåêîëüíûé ïåðåõîä è ñóùåñòâî-
âàíèå ñòåêëà. Ïîýòîìó ïîëèàìîðôíîå ïðåâðàùåíèå
ïðîÿâëÿåòñÿ â ñêà÷êîîáðàçíîì èçìåíåíèè ôèçè÷å-
ñêèõ âåëè÷èí òîëüêî ïðè âûïîëíåíèè êèíåòè÷åñêîãî
óñëîâèÿ:
� �12 � obs , (13)
ãäå �12 — âðåìÿ ïðåâðàùåíèÿ ôàçû 1 â ôàçó 2. Êèíå-
òè÷åñêîå óñëîâèå (13) ìîæåò áûòü âûïîëíåíî òîëüêî,
åñëè àêòèâàöèîííûå áàðüåðû, êîíòðîëèðóþùèå ôàçî-
âûå ïðåâðàùåíèÿ, ñóùåñòâåííî ïîíèæàþòñÿ èëè íå-
ðàâíîâåñíîñòü ôàçû äîñòàòî÷íî âåëèêà è ñóùåñòâóåò
ìåõàíèçì àòåðìè÷åñêîé ðåëàêñàöèè, ïîäîáíûé ìàð-
òåíñèòíûì ïðåâðàùåíèÿì.
Ââèäó ìíîæåñòâåííîñòè ñòðóêòóðíûõ ñîñòîÿíèé
óòî÷íèì ñìûñë âåëè÷èíû �12. Îáîçíà÷èì ÷åðåç
{ } ( , ,... ),
{ } ( , ,...
( ) ( ) ( )
( ) ( )
S s s s
S s s
W
1 1
1
1
2
1
2 2
1
2
2
1�
� s W
2
2( ))
(14)
ìíîæåñòâà èçîêîíôèãóðàöèîííûõ ñîñòîÿíèé äâóõ
ñòåêîëüíûõ ôàç îäíîãî è òîãî æå êîìïîçèöèîííîãî
ñîñòàâà. Êàæäîå èç ýòèõ ñîñòîÿíèé îáëàäàåò ñâî-
áîäíîé ýíåðãèåé
~ ( , ) ( , ), ,G P T N P T /k12 12 0� � , (15)
�1 1 1
0
1 1
1
2
( , ) ( , ) ( , ),
,
P T c g P T w g P Ti g
i
i ik ik
i k
� � �� �
� � ��T c c g P T c gi i
i
s s1 1 10 1ln ( , ) ,
�2 2 2
0
2 2
1
2
( , ) ( , ) ( , ),
,
P T c g P T w g P Ti g
i
i ik ik
i k
� � �� �
� � ��T c c g P T c gi i
i
s s2 2 20 2ln ( , ) ,
(16)
ãäå c N /Ns s� .
Ïóñòü â ðåçóëüòàòå ñòåêëîâàíèÿ îáðàçîâàëîñü ñî-
ñòîÿíèå s l
1
( ) ñî ñðåäíåé ñâîáîäíîé ýíåðãèåé ôëóê-
òóîíà �1( , )P T . Ïðè ïåðåñå÷åíèè êðèâîé ñîñóùåñò-
âîâàíèÿ ôàç, îïðåäåëÿåìîé óðàâíåíèåì
� �1 2( , ) ( , )P T P T� , (17)
ñîñòîÿíèÿ ôàçû 2 èìåþò áîëåå íèçêóþ ñâîáîäíóþ
ýíåðãèþ è, ñëåäîâàòåëüíî, ïîëèàìîðôíîå ôàçîâîå
ïðåâðàùåíèå ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîä-
íûì, òàê ÷òî â ïðèíöèïå âîçìîæíî ïðåâðàùåíèå ñî-
ñòîÿíèÿ s l
1
( ) â ëþáîå èç ñîñòîÿíèé ìíîæåñòâà { }S2 .
ßñíî, ÷òî â ïðèáëèæåíèè (10) äâèæóùàÿ òåðìî-
äèíàìè÷åñêàÿ ñèëà ïðåâðàùåíèÿ �� �� �1( , )P T
� �2( , )P T íå çàâèñèò îò òîãî, â êàêîå èç ñîñòîÿíèé
ìíîæåñòâà { }S2 ïðîèñõîäèò ïåðåõîä. Îäíàêî âðåìÿ
ïðåâðàùåíèÿ ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ìèêðîñêîïè-
÷åñêîãî ñòðîåíèÿ êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ, ïîñêîëüêó
ïðè ïåðåõîäå ïðîèñõîäÿò ïåðåñòðîéêè ÁÏ. Îáîçíà-
÷èì ÷åðåç �lm õàðàêòåðíîå âðåìÿ ïðåâðàùåíèÿ ñî-
ñòîÿíèÿ s l
1
( ) â ñîñòîÿíèå s m
2
( ). Íà ìíîæåñòâå çíà÷å-
íèé �lm íàéäåòñÿ íàèìåíüøåå çíà÷åíèå
� �l m lm
* min� . (18)
Óñëîâèå (16) îïðåäåëÿåò, â êàêîå èìåííî èç ñîñòîÿ-
íèé S2 ïðåâðàòèòñÿ ñîñòîÿíèå s l
1
( ). Îáîçíà÷èì íî-
ìåð ýòîãî ñîñòîÿíèÿ ÷åðåç m l( ). Óñðåäíåííîå ïî
âñåì ñîñòîÿíèÿì S1 çíà÷åíèå âåëè÷èíû �l
* è îïðå-
äåëÿåò õàðàêòåðíîå âðåìÿ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ,
ôèãóðèðóþùåå â óñëîâèè (11)
� �12 � � �l* . (19)
ßñíî, ÷òî âðåìÿ ïîëèàìîðôíîãî ïðåâðàùåíèÿ
�lm òåì ìåíüøå, ÷åì ìåíüøå ñòðóêòóðíûõ ïåðåñòðî-
åê îíî òðåáóåò è ÷åì íèæå áàðüåðû òðåáóåìûõ ïåðå-
ñòðîåê. Î âåëè÷èíå ñòðóêòóðíûõ èçìåíåíèé, ïðîèñ-
õîäÿùèõ ïðè ïðåâðàùåíèè s sl m
1 2
( ) ( )� , ìîæíî
ñóäèòü ïî çíà÷åíèÿì èçìåíåíèÿ âåëè÷èí ci :
�c c ci i
l
i
m� �1 2,
( )
,
( ) , (20)
à òàêæå ïî ïàðàìåòðó ïåðåêðûòèÿ
Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1147
q c c x c x r
lm i
l
i
i
l
i
m
a� � � �� 1 1 2 2, , ,( ) ( ) . (21)
Âåëè÷èíà � � � �c c c cns
� � �( , )1 2 � ÿâëÿåòñÿ n s -êîìïî-
íåíòíûì âåêòîðîì â ïðîñòðàíñòâå êîìïîíåíò �ci .
Âûáèðàÿ ìåòðèêó â ýòîì ïðîñòðàíñòâå â âèäå
� � � �� �c ci
i
� �1
2
, (22)
ìîæåì îïðåäåëèòü ìåðó îòëè÷èÿ äâóõ ñòðóêòóð.
Ìåòðèêà (20) óäîáíà òåì, ÷òî â íåé èìååò ìåñòî ñî-
îòíîøåíèå � �0 1� ��c , ïîäîáíîå àíàëîãè÷íîìó ñîîò-
íîøåíèþ äëÿ âåëè÷èí ci : 0 1� �ci .
×òî êàñàåòñÿ ïàðàìåòðà ïåðåêðûòèÿ qlm , òî îí
ïðè èçîêîíôèãóðàöèîííîì ïðåâðàùåíèè, êîãäà
� ��c � 0, ðàâåí 1 è ÿâëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ìàëîé, åñëè
ñòðóêòóðà ñîñòîÿíèÿ s m
2
( ) ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ
îò òàêîâîé äëÿ s l
1
( ).
Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî âåëè÷èíà �l
* ïðàêòè÷åñêè íå
çàâèñèò îò l â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå. Ýòî îç-
íà÷àåò, ÷òî âáëèçè êàæäîãî èç ñîñòîÿíèé s l
1
( ) èìååò-
ñÿ îòñòîÿùåå îò íåãî íà âåëè÷èíó � ��c ñîñòîÿíèå s m
2
( )
ïðè ïàðàìåòðå ïåðåêðûòèÿ qlm , ïðè÷åì âåëè÷èíû
� ��c, qlm íå çàâèñÿò îò èíäåêñà l.
3. Íèçêîòåìïåðàòóðíûå ïîëèàìîðôíûå
ïðåâðàùåíèÿ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå
äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà C60
3.1. Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ è òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà
Âîñïîëüçóåìñÿ ðåçóëüòàòàìè ïðîâåäåííîãî â ïðå-
äûäóùåì ðàçäåëå ðàññìîòðåíèÿ äëÿ àíàëèçà ýêñïå-
ðèìåíòàëüíî îáíàðóæåííûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðå-
âðàùåíèé â îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ íà îñíîâå
äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà [4,13]. Â ôóëëåðèòå Ñ60
ìîëåêóëû îáðàçóþò êóáè÷åñêóþ ãðàíåöåíòðèðîâàí-
íóþ ðåøåòêó. Èç-çà íàëè÷èÿ îñè ïîâîðîòîâ 5-ãî ïî-
ðÿäêà äàëüíèé îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê (ÄÎÏ)
ìîëåêóë îòñóòñòâóåò. Ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå ñòå-
êîëüíîãî ïåðåõîäà (T Tg� � 90 Ê) ôóëëåðèò ÿâëÿ-
åòñÿ îðèåíòàöèîííûì ñòåêëîì. Î áëèæíåì è ïðîìå-
æóòî÷íîì îðèåíòàöèîííîì ïîðÿäêå ñòåêëà èçâåñòíî
íåìíîãî. Âûñêàçûâàëèñü òåîðåòè÷åñêèå ñîîáðàæå-
íèÿ [14,15], ïîëó÷èâøèå ýêñïåðèìåíòàëüíîå ïîä-
òâåðæäåíèå [16,17], î òîì, ÷òî äâóìåðíûå ñëîè ìî-
ëåêóë Ñ60 îáëàäàþò äîìåííîé (ïîëèêëàñòåðíîé)
îðèåíòàöèîííîé ñòðóêòóðîé ñ ÷åòêî âûðàæåííûìè
ìåæêëàñòåðíûìè ãðàíèöàìè. Ìîæíî ïðåäïîëî-
æèòü, ÷òî è â òðåõìåðíîì ñëó÷àå ìîëåêóëû Ñ60 îá-
ðàçóþò êëàñòåðû ñ íåêîòîðûì áëèæíèì è ïðîìåæó-
òî÷íûì îðèåíòàöèîííûì óïîðÿäî÷åíèåì. Áëèæíèé
îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê (ÁÎÏ) íàðóøàåòñÿ íà
êëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ.
Îñîáåííîñòü îáíàðóæåííîãî â [4,13] ôàçîâîãî
ïåðåõîäà ñîñòîèò â òîì, ÷òî, âî-ïåðâûõ, îí ïðîèñõî-
äèò ïðè âåñüìà íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, îêîëî 10 Ê, è
ïîñòîÿííîì äàâëåíèè, è, âî-âòîðûõ, ïîêàçàíî, ÷òî
ýòî ôàçîâûé ïåðåõîä I ðîäà. Ýòè îðèåíòàöèîííûå
ñòåêëà îáëàäàþò õàðàêòåðíûìè äëÿ äðóãèõ (ïðåæäå
âñåãî ñòðóêòóðíûõ) òèïîâ ñòåêîë íèçêîòåìïåðàòóð-
íûìè àíîìàëèÿìè òåïëîåìêîñòè è òåïëîïðî-
âîäíîñòè. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèå ïîëèàìîðôèçìà â
îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî
ôóëëåðèòà C60 ìîæåò ïðîëèòü ñâåò íà ïðèðîäó ïî-
ëèàìîðôèçìà ñòåêîë, êîòîðàÿ ïîêà îñòàåòñÿ âåñüìà
ñëàáî èçó÷åííîé.
Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ìî-
ëåêóëû C60 ñ ³-ûì áëèæíèì îðèåíòàöèîííûì ïî-
ðÿäêîì, áåç ó÷åòà âçàèìîäåéñòâèé «çàìîðîæåííûõ»
ôëóêòóîíîâ ìåæäó ñîáîé, ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà
â ñëåäóþùåì âèäå:
g P T u Ti i
l
i
l
i
l( , ) [ exp( ]( ) ( )� � � � ��0
1
2
� �� � �
� �g P T Pvph( , ) . (23)
Çäåñü g P Tph( , ) — ôîíîííûé âêëàä, êîòîðûé ìîæ-
íî ñ÷èòàòü íå çàâèñÿùèì îò òèïà ÁÎÏ è îò ìàëûõ
èçìåíåíèé ïàðàìåòðà ðåøåòêè ïðè ôàçîâîì ïðåâ-
ðàùåíèè; v — óäåëüíûé îáúåì; � i
l( ) — ÷àñòîòû
ëèáðàöèîííûõ è âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé,
N� — èõ ÷èñëî; u i0 — ýíåðãèÿ ìîëåêóëû â ïðåíåá-
ðåæåíèè íóëåâûìè êîëåáàíèÿìè, âêëàä êîòîðûõ
îïèñûâàåòñÿ ïåðâûìè ñëàãàåìûìè ïîä çíàêîì ñóì-
ìû â (21). Ñðåäè ñëàãàåìûõ � �exp( )( )
�� i
l � îñíîâ-
íîé âêëàä âíîñÿò òå, ó êîòîðûõ çíà÷åíèÿ ÷àñòîò
áëèçêè ê íàèìåíüøåìó èç çíà÷åíèé � i
l( ). Îáîç-
íà÷èì ÷åðåç n� ÷èñëî çíà÷èìûõ ñëàãàåìûõ
� �exp( )( )
�� i
l � . Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ÷àñòîòû âíóòðèìî-
ëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé ìíîãî áîëüøå ëèáðàöèîí-
íûõ ÷àñòîò, à ÷èñëî ïîñëåäíèõ ðàâíî 3, èìååì
n� � 3.
Ïóñòü � i — ñðåäíåå çíà÷åíèå è ( )�� i
2 — ñðåäíå-
êâàäðàòè÷íûé ðàçáðîñ ýòèõ ÷àñòîò. Áóäåì ðàññìàò-
ðèâàòü îáëàñòü íèçêèõ òåìïåðàòóð, ãäå T i�� �� . Â
òî æå âðåìÿ áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ( )��� i / T4 12 �� . Ñ
ó÷åòîì òîëüêî êâàäðàòè÷íûõ ïî ïàðàìåòðó ��� i /T
ïîïðàâîê âûðàæåíèå (23) ìîæíî ïðåäñòàâèòü â ñëå-
äóþùåì âèäå:
g P T P T Tni i i( , ) ( , ) exp( )� � � �� �0 � ��
� � � �[ ( ) ] ( , )1 4 2
��� i / T g P T Pvph .
(24)
Çäåñü è âïðåäü ìû ïðåíåáðåãàåì âêëàäîì ìåæêëà-
ñòåðíûõ ãðàíèö â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ïðè îïèñàíèè
ïîëèàìîðôíîãî ïåðåõîäà, îäíàêî ýòîò âêëàä ÿâëÿ-
åòñÿ ðåøàþùèì ïðè âû÷èñëåíèè êîýôôèöèåíòà
1148 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9
À.Ñ. Áàêàé
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ (ñì. íèæå). Âåëè÷èíó �� i
ìîæíî ñ÷èòàòü íåçàâèñÿùåé îò i. Ïîäñòàâëÿÿ ïîëó-
÷åííîå âûðàæåíèå äëÿ g P Ti ( , ) â (10) è ïðåíåáðå-
ãàÿ âêëàäîì îò âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ôëóêòóîíà-
ìè, ñ òîé æå òî÷íîñòüþ ïîëó÷èì
G P T N P T Tn( , ) { ( , ) exp( )� � � �� �� ��
� � � �[ ( ) ] }1 2
��� i /T g Pvph ,
(25)
ãäå
� �� �ci
i
i0 , (26)
exp( ) exp( ) ,� � ��� �� �� �ci
i
i i
�� � �2 2� ��ci i
i
( ) .
(27)
Ñîîòíîøåíèÿ (24)–(27) ïîêàçûâàþò, ÷òî âûáðàííîå
ïðèáëèæåíèå ÿâëÿåòñÿ ïðèáëèæåíèåì ýôôåêòèâíîé
ñðåäû. Åñòåñòâåííî, ÷òî ó÷åò ìåæôëóêòóàöèîííûõ
âçàèìîäåéñòâèé ïðèâåäåò ê ïåðåíîðìèðîâêå âåëè÷èí
�, �.
Èç ïðèâåäåííîãî âûðàæåíèÿ âèäíî, ÷òî ôàçîâûé
ïåðåõîä âîçìîæåí â òîì ñëó÷àå, åñëè ñóùåñòâóåò äâà
ìèíèìóìà ñâîáîäíîé ýíåðãèè (25). Îáîçíà÷èì ÷åðåç
�1( , )P T è �2( , )P T ñâîáîäíûå ýíåðãèè íà ìîëåêóëó,
ò.å. çíà÷åíèÿ âåëè÷èíû, ñòîÿùåé â ôèãóðíûõ ñêîáêàõ
(25), â ìèíèìóìàõ 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî. Òîãäà òåìïå-
ðàòóðà ïåðåõîäàTe îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Ãèááñà:
�1( , )P T = �2( , )P T , (28)
ò.å.
� �1 1( , ) exp( )P T T ne� � �� ��
� � �� �2 2( , ) exp( )P T T ne � �� . (29)
Çäåñü ìû ïðåíåáðåãëè êâàäðàòè÷íûìè ïî �� �� ïî-
ïðàâêàìè è ñëàãàåìûì P v v( )1 2� . Èç (28) äëÿ òåì-
ïåðàòóðû ïåðåõîäà Te íàõîäèì:
T ne � � �[exp( exp( )]� � � �� �1 2� �
� � � � �n /� � � � �� �( ) ( )2 1 1 2 2exp[ ]�
� �� �2 1( , ) ( , )P T P T ,
èëè
T
n
e � �
� �
�
�
�
�
�
!
"
#
$
%
�
�
�
�
( )
ln
( )
� �
� ��
1 2 2
2 1
1
2
� �1
� �
� �
�
�
�
�
�
!
"
#
$
%
�
�
�
( )
ln
( )
� �
� �
1 2 2 1
2 1
1
2 3
� �
. (30)
3.2. Êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ
 ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ìû ñîñðåäîòî÷èëèñü íà
òåðìîäèíàìèêå íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ïåðåõîäà, ïðå-
íåáðåãàÿ âêëàäîì ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèö. Ýòîò
âêëàä äåéñòâèòåëüíî ïðåíåáðåæèìî ìàë ïðè âûñîêèõ
(âáëèçè Tg) òåìïåðàòóðàõ, íî, êàê óæå îòìå÷åíî â
[18–20], ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, êîãäà ôîíîííûé
âêëàä â òåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû çàâåäîìî ìàë,
ñóùåñòâåííîé ñòàíîâèòñÿ ðîëü òóííåëèðóþùèõ ñî-
ñòîÿíèé, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ íà ìåæêëàñòåðíûõ ãðà-
íèöàõ. Â ðàáîòàõ [14,15] ïîêàçàíî, ÷òî ïîòåíöèàëü-
íûé ðåëüåô íà ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ èìååò
ìíîãîÿìíûå êîíôèãóðàöèè, ðàçäåëåííûå íèçêèìè
ãîðáàìè. Òàêèå êîíôèãóðàöèè ïîðîæäàþò òóííåëè-
ðóþùèå ñîñòîÿíèÿ. Âàæíîé îñîáåííîñòüþ íèçêîòåì-
ïåðàòóðíûõ âîçáóæäåíèé òóííåëèðóþùèõ ñîñòîÿíèé
ÿâëÿåòñÿ ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü ðåëàêñàöèîííûõ âðå-
ìåí îò òåìïåðàòóðû. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ñèñòåìó òóííå-
ëèðóþùèõ ñîñòîÿíèé (ÒÑ) ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê
òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíóþ ïîäñèñòåìó ñòåêëà.
Ïðè ïîëèàìîðôíîì ïðåâðàùåíèè ñòðóêòóðà ìåæêëà-
ñòåðíûõ ãðàíèö, à âìåñòå ñ íåé ÷èñëî ÒÑ è ïëîòíîñòü
èõ íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, ïðåòåðïåâàåò èç-
ìåíåíèÿ. Èìåííî ýòè èçìåíåíèÿ è ìîãóò ñëóæèòü èí-
äèêàòîðîì ïîëèàìîðôíîãî ïåðåõîäà ïðè íèçêèõ òåì-
ïåðàòóðàõ, êîãäà âîçìîæíî âûäåëèòü âêëàä ÒÑ â
òåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû. Â íàñòîÿùåì ðàçäåëå
ìû ðàññìîòðèì ñîñòàâëÿþùóþ &TS T( ) êîýôôèöèåí-
òà òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ &( )T , ïî ãèñòåðåçèñó êîòî-
ðîãî è áûëî óñòàíîâëåíî íàëè÷èå ïîëèàìîðôèçìà
îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî
ôóëëåðèòà C60.
Ðàññìîòðèì èçîëèðîâàííîå ÒÑ, âîçáóæäåíèå êî-
òîðîãî ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì îðèåíòàöèè ìîëåêóëû
(ìîëåêóë) ôóëëåðèòà. Ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ÒÑ ñ
ðàñùåïëåíèåì óðîâíåé E ìîæíî ïðåäñòàâèòü â ñëå-
äóþùåì âèäå:
g T v v T E v / vTS ( , ) ( ) ln cosh( ( ) ) ( ).� � �� � �0 2 2 el
(31)
Çäåñü �0( )v — ñóììà ýíåðãèé äíà ÿìû è íóëåâûõ
êîëåáàíèé, v — îáúåì ÒÑ, �el ( )v — ýíåðãèÿ óïðó-
ãîé äåôîðìàöèè.
E v v IV / /2 2
0
2
0 0
1 22( ) ( ), , ( ) ,� � � �
�� � � �� �e � ' (
(32)
� — ÷àñòîòà ëèáðàöèè, I — ìîìåíò èíåðöèè; V0 —
âûñîòà ãîðáà, ðàçäåëÿþùåãî äâà ìèíèìóìà ïîòåí-
öèàëüíîé ÿìû, ( — óãîë ïîâîðîòà ïðè ïåðåõîäå èç
îäíîãî ìèíèìóìà â äðóãîé, � — ðàçíèöà ãëóáèí
ìèíèìóìîâ.
Äâóõúÿìíûé ïîòåíöèàë ïðè � � 0 ìîæíî ïðåä-
ñòàâèòü â âèäå ñèíóñîèäû íà èíòåðâàëå � � �( ) (,
Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1149
U U v /( ) ( )[cos( ) ]) *) (� � �0 2 1 const (33)
è äîïîëíèòü åãî áåñêîíå÷íî âûñîêèìè ñòåíêàìè ïðè
) )� +� .  ýòîì ñëó÷àå
�0 0 02 2( ) ( )v U v /� � � ��� const , (34)
è âûñîòà ãîðáà V U v /0 0 02 2� �( ) �� . Çäåñü �0 —
÷àñòîòà íóëåâûõ êîëåáàíèé.
×òî êàñàåòñÿ óïðóãîé ýíåðãèè �el ( )v , òî åå ïðîèñ-
õîæäåíèå òàêîâî. Åñëè áàðüåð òóííåëèðîâàíèÿ
î÷åíü âûñîê è � 0 0� , òî ÒÑ ïðèîáðåòàåò îáúåì v0,
îïðåäåëÿåìûé èç óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ÒÑ ñ îêðó-
æàþùèìè ìîëåêóëàìè. Ïðè êîíå÷íûõ çíà÷åíèÿõ
� 0 âîçíèêàåò ïîïðàâêà �vTS , òàê ÷òî:
v v vTS� �0 � . (35)
(Âïåðâûå íåîáõîäèìîñòü ó÷åòà ýòîé ïîïðàâêè ïðè
ðàññìîòðåíèè âêëàäà ÒÑ â êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ îòìå÷åíà â ðàáîòå [21].  [22] ïðè ñïå-
öèàëüíûõ ïðåäïîëîæåíèÿõ âû÷èñëåíà âåëè÷èíà
�vTS äëÿ ìåòàíà.)
Ïðè âîçíèêíîâåíèè äîáàâêè �vTS òóííåëèðóþ-
ùåå ñîñòîÿíèå ñòàíîâèòñÿ äèëàòàöèîííûì öåíòðîì,
óïðóãàÿ ýíåðãèÿ êîòîðîãî ðàâíà [23]
�el el( )v f v
v
v
TS�
,
-
..
/
0
11
1
2 0
0
2
�
, (36)
ãäå
fel �
�
�
4
9
1
1
�
2
2
, (37)
� — ìîäóëü ñäâèãà, 2 — êîýôôèöèåíò Ïóàññîíà. Òå-
ïåðü çíà÷åíèå �vTS ìîæíî íàéòè, ìèíèìèçèðóÿ ñâî-
áîäíóþ ýíåðãèþ (30) ïî v. Èç óñëîâèÿ ìèíèìóìà
�
�
�
g v
v
TS ( )
0 (38)
èìååì
2 1
1
4 2
0
2
0
0
0
�
�
�
�
�
�
�
�
�th el
E
EV
U
v
f
v
v
TS� '� �
. (39)
Îòñþäà
� �v
v
f
EV
E U
v
TS
0
1 0
2
0
02 1
1
4 2
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
el th
' �
. (40)
×òî êàñàåòñÿ ïðîèçâîäíîé � �U v / v0( ) , òî ìîæíî
ñêàçàòü, ÷òî ýòà âåëè÷èíà îòðèöàòåëüíà, ïîñêîëüêó
ãëóáèíû ÿì (32) è âûñîòà ðàçäåëÿþùåãî èõ ãîðáà
äîëæíû óìåíüøàòüñÿ ñ óâåëè÷åíèåì îáúåìà. Çàìå-
òèì, ÷òî ïðè âûâîäå âûðàæåíèé (39), (40) ìû ïðå-
íåáðåãëè çàâèñèìîñòüþ ïàðàìåòðà � îò îáúåìà,
ñ÷èòàÿ, ÷òî îñíîâíîé âêëàä â èçìåíåíèå âåëè÷èíû
E âíîñèò èçìåíåíèå ãëóáèíû ÿì è ðàçäåëÿþùåãî èõ
áàðüåðà (ñì. (33), (34)).
Çàìå÷àÿ, ÷òî âòîðîå ñëàãàåìîå â êâàäðàòíûõ ñêîá-
êàõ (40) âñåãäà ìåíüøå åäèíèöû (ïîñêîëüêó
� 0 0� �E U è th( )E /� 2 1� ), íàõîäèì, ÷òî �vTS < 0
ò.å. ÷òî òóííåëèðóþùèå ñîñòîÿíèÿ ñæèìàþò îáðàçåö.
Ïîñêîëüêó th( )E /� 2 óáûâàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû,
òî
&TS
TSE T
v
v
T
( , , )�
�
0
0
1
�
�
�
�
�
�
�
�
1
4
1
2
0
2
0
2
0
2
0
T f V E /
U
v
'
�
�
el cth ( )
. (41)
×òîáû íàéòè ïîëíûé âêëàä òóííåëèðóþùèõ ñî-
ñòîÿíèé â êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ,
íåîáõîäèìî ïðîèíòåãðèðîâàòü âûðàæåíèå (41) ïî
âñåì ÒÑ. Îáîçíà÷èâ ÷åðåç f ETS ( , )� 0 ôóíêöèþ ðàñ-
ïðåäåëåíèÿ ÒÑ ïî E è � 0, à ÷åðåç cTS èõ êîíöåíòðà-
öèþ (÷èñëî ÒÑ, ïðèõîäÿùååñÿ íà îäíó ìîëåêóëó),
ïîëó÷èì
& &TS TS TS TST c f E E T dEd( ) ( , ) ( , , )�
��
��
00
0 0 0� � � .
(42)
Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ f ETS ( , )� 0 ñ÷èòàåòñÿ íîð-
ìèðîâàííîé íà åäèíèöó.
Ïðè îïèñàíèè íèçêîòåìïåðàòóðíîãî (T � 1 Ê)
âêëàäà ÒÑ â òåðìîäèíàìè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû
îáû÷íî èñïîëüçóåòñÿ îäíîðîäíàÿ íà êîíå÷íîì èí-
òåðâàëå çíà÷åíèé � è ' ôóíêöèÿ, êîòîðàÿ â ïåðåìåí-
íûõ E è � 0 èìååò ñëåäóþùèé âèä:
f E
PE
E
TS ( , )�
� �
0
0
2
0
2
�
�
� . (43)
Çäåñü P — íåêîòîðàÿ ïîñòîÿííàÿ. Íàñ èíòåðåñóåò
âëèÿíèå ÒÑ íà êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ
â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð øèðèíîé � 20 Ê, ò.å. âäàëè
îò îáëàñòè ïðîÿâëåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíûõ àíîìà-
ëèé. Ïðè ýòîì ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ âèäà (43)
ìîæåò îêàçàòüñÿ íåïðèãîäíîé äëÿ óäîâëåòâîðèòåëü-
íîé èíòåðïðåòàöèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ.
×òî êàñàåòñÿ ôîíîííîãî âêëàäà â êîýôôèöèåíò
òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ, òî äëÿ íåãî ìîæíî âîñïîëü-
çîâàòüñÿ ôåíîìåíîëîãè÷åñêèì âûðàæåíèåì:
& ph ph( ) ( )T C T� 3 , (44)
ãäå 3 — êîýôôèöèåíò Ãðþíàéçåíà è C Tph( ) — ôî-
íîííûé âêëàä â òåïëîåìêîñòü. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó-
ðàõ, êàê èçâåñòíî, C T Tph( ) � 3, òàê ÷òî & ph( )T ñòà-
íîâèòñÿ ñðàâíèòåëüíî ìàëîé âåëè÷èíîé. Ïîëíûé
êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ
1150 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9
À.Ñ. Áàêàé
& & &( ) ( ) ( )T T TTS� �ph , (45)
ãäå &TS T( ) îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèÿìè (41), (42),
ïî-âèäèìîìó, ìîæåò ñòàòü âåëè÷èíîé îòðèöàòåëüíîé
â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð, ãäå & &ph( ) ( )T TTS� .
3.3. Ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû
Äèëàòîìåòðè÷åñêàÿ òåõíèêà, ïðè ïîìîùè êîòîðîé
îáíàðóæåí íèçêîòåìïåðàòóðíûé ôàçîâûé ïåðåõîä â
îïèñûâàåìûõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ, ïîçâîëÿåò
èçó÷àòü ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû ñ õàðàêòåðíûì
âðåìåíåì, íåïðåâûøàþùèì �obs � 103 c. Ìîæíî óêà-
çàòü òðè âàæíûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññà ïðè ôàçî-
âîì ïðåâðàùåíèè. Îäíèì èç íèõ ÿâëÿåòñÿ âðåìÿ
ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ �12, êîòîðîå âõîäèò â êèíåòè-
÷åñêèé êðèòåðèé (13). Äâà äðóãèõ ÿâëÿþòñÿ âðåìåíà-
ìè óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñíûõ ôóíêöèé ðàñïðåäåëå-
íèÿ ýëåìåíòàðíûõ âîçáóæäåíèé â ôîíîí-ëèáðîííîé
ñèñòåìå è â ñèñòåìå ÒÑ. Íà÷íåì ñ ðàññìîòðåíèÿ ïîëè-
àìîðôíîãî ïðåâðàùåíèÿ.
Ïðîöåññ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ ïðè ïåðåõîäàõ
I ðîäà îïèñûâàåòñÿ â ðàìêàõ ìîäåëè Àâðàìè–Êîë-
ìîãîðîâà [24], â ñîîòâåòñòâèè ñ êîòîðîé ïðè ïåðåñå-
÷åíèè ëèíèè ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç äîëÿ íîâîé ôàçû
ìåíÿåòñÿ ïî ñëåäóþùåìó çàêîíó:
V t V Atn
2 0 1( ) [ exp( )]� � � , (46)
çäåñü V0 — ïîëíûé îáúåì, À — çàâèñÿùàÿ îò ñêî-
ðîñòåé çàðîæäåíèÿ è ðîñòà íîâîé ôàçû âåëè÷èíà, à
n—êîëìîãîðîâñêèé ïîêàçàòåëü, êîòîðûé çàâèñèò îò
ðàçìåðíîñòè ñèñòåìû. Íàïðèìåð, ïðè îäíîðîäíîì
çàðîæäåíèè ñî ñêîðîñòüþ çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ I è
ïîñòîÿííîé ðîñòà ug â òðåõìåðíîì ïðîñòðàíñòâå
A Iug� 3 è n = 4.
Åñëè æå çàðîäûøåîáðàçîâàíèå ÿâëÿåòñÿ íåîäíî-
ðîäíûì è ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñòâåííî â íåêîòî-
ðûõ âûäåëåííûõ ìåñòàõ (íàïðèìåð íà ìåæçåðåííûõ
ãðàíèöàõ) è ñêîðîñòü çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ âåëèêà,
òî âðåìÿ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ ñêî-
ðîñòüþ ðîñòà çàðîäûøåé íîâîé ôàçû.  ýòîì ñëó÷àå
â âûðàæåíèè (46) ìîæíî ïîëîæèòü
A Bu ng� �, 1, (47)
ãäå B — ïëîòíîñòü ìåñò çàðîæäåíèÿ íîâîé ôàçû. Â
òîì ñëó÷àå, êîãäà èìååò ìåñòî çàðîäûøåîáðàçîâà-
íèå íà ìåæçåðåííûõ ãðàíèöàõ, B /l� 2 , ãäå l —
ñðåäíèé ëèíåéíûé ðàçìåð çåðíà.
×òîáû óñòàíîâèòü, ïî êàêîìó ñöåíàðèþ ïðîèñ-
õîäèò ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå, îöåíèì âåëè÷èíó
îáúåìíîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé «ñèëû», îïðåäåëÿþ-
ùåé ñêîðîñòü ïðåâðàùåíèÿ. Ïðè ïîñòîÿííîì è ìà-
ëîì äàâëåíèè â ïåðâîì ïîðÿäêå ïî T Tc� èìååì
� �� � � �12 1 2 12( ) ( ) ( ) ( )( ) ,T T T T T T /Tc c c� � � � �
�� � �12 1 2� � . (48)
Ïîñêîëüêó â îáùåì ñëó÷àå ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå
ïðîèñõîäèò ñ èçìåíåíèåì îáúåìà, à òàêæå ÁÎÏ,
âûäåëèì ýòè âêëàäû â ��12:
� � � �� � � �12 � � �el or int , (49)
ãäå
�
�
�el � ,
-
.
/
0
1K
v
v
v
2
, (50)
K — îáúåìíûé óïðóãèé ìîäóëü, v — óäåëüíûé îáú-
åì. Âåëè÷èíà ��el ïîêàçûâàåò, êàêàÿ ýíåðãèÿ íàêàï-
ëèâàåòñÿ â îáðàçöå âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ îáúåìà ïðè
ïðåâðàùåíèè. Âåëè÷èíà ��int ó÷èòûâàåò èçìåíåíèå
âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî ñòðóêòóðíîãî ñîñòîÿíèÿ.
Ïîñêîëüêó ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò ñ ïî-
íèæåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè è ýíòðîïèè, òî ýíåðãèÿ
íà ìîëåêóëó â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå (ôàçà 1)
ìåíüøå, ÷åì â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé. Òàêèì îáðà-
çîì, ��12 0� . Òàê êàê ��el âñåãäà âåëè÷èíà ïîëîæè-
òåëüíàÿ, òî ñóììà � �� �or int� äîëæíà áûòü îòðèöà-
òåëüíîé âåëè÷èíîé, ïðåâûøàþùåé ïî àáñîëþòíîìó
çíà÷åíèþ ��el .
Íåò îñíîâàíèé ñ÷èòàòü, ÷òî ïðè T � 0 ìîæåò èç-
ìåíèòüñÿ îñíîâíîå âíóòðèìîëåêóëÿðíîå ñîñòîÿíèå.
Åñëè áû ýòî áûëî íå òàê, òî ôàçîâûé ïåðåõîä ìîæíî
áûëî íàáëþäàòü è â ÷èñòîì ôóëëåðèòå, ïîñêîëüêó
âçàèìíûå ðàñïîëîæåíèÿ è îðèåíòàöèè ìîëåêóë (ñó-
ùåñòâåííûå äëÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñò-
âèé) èãðàþò çàìåòíî ìåíüøóþ ðîëü. Ïîýòîìó â (49)
ìîæåì ïîëîæèòü ��int � 0.
×òî êàñàåòñÿ ��el , òî ýòó âåëè÷èíó íåòðóäíî
îöåíèòü. Çàìå÷àÿ, ÷òî ó ôóëëåðèòîâ K � 10,3 ÃÏà,
v � 3 103� �
3 è �v/v � �10 3, èìååì ��el � 10 1� Ê.
Âåëè÷èíà ��or ñâÿçàíà ñ èçìåíåíèÿìè ÁÎÏ, è â
ñîîòâåòñòâèè ñ âûðàæåíèåì (26) ðàâíà
� �� �or � � ci i . (51)
Çàìå÷àÿ, ÷òî �ci � 1 (íàïðèìåð, �ci �
�10 1) è
ðàçíèöà ýíåðãèè ìîëåêóëû ïðè èçìåíåíèè âçàèìíîé
îðèåíòàöèè ñ ñîñåäíåé ìîëåêóëîé ìîæåò äîñòèãàòü
�102 Ê [25,26], ïðåäïîëîæèì, ÷òî ��or � 10 Ê.
Èç ïðèâåäåííûõ îöåíîê ñëåäóåò, ÷òî â èçó÷àå-
ìûõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ èçîêîíôèãóðàöèîí-
íûé ïåðåõîä (ïðè òàêîì ïåðåõîäå ��or � 0) íå èìååò
ìåñòà. Òàê ÷òî â ýòèõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ ôà-
çîâîå ïðåâðàùåíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîîïåðàòèâ-
íîå èçìåíåíèå ÁÎÏ ñ èçìåíåíèåì ïàðàìåòðà ðåøåò-
êè. Ïîñêîëüêó ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò ñ
èçìåíåíèåì îáúåìà, òî íàèáîëåå âåðîÿòíûì ÿâëÿåò-
ñÿ ïðîöåññ ïðåâðàùåíèÿ, íà÷èíàþùèéñÿ íà ïîâåðõ-
íîñòè îáðàçöà èëè íà ìåæçåðåííûõ ãðàíèöàõ. Ïðè
ýòîì âîçìîæíà ðåëàêñàöèÿ óïðóãèõ íàïðÿæåíèé â
Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1151
ìåñòàõ çàðîæäåíèÿ íîâîé ôàçû. Çàòåì ïðîèñõîäèò
êâàçèîäíîìåðíûé ðîñò çàðîäûøåé, ñîïðîâîæäàþ-
ùèéñÿ èçìåíåíèåì ïàðàìåòðà ðåøåòêè íà ãðàíèöå
ðàçäåëà ôàç. Ïðè òàêîì ñöåíàðèè ôàçîâîãî ïðåâðà-
ùåíèÿ ÁÎÏ ÿâëÿåòñÿ íàðóøåííûì íà ãðàíèöå ðàç-
äåëà ôàç, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîíèæåíèþ ïîòåíöèàëü-
íûõ áàðüåðîâ äëÿ îðèåíòàöèîííûõ ïåðåñòðîåê.
Ïðåîäîëåíèå áàðüåðîâ ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì ïîä
äåéñòâèåì ëîêàëüíûõ âíóòðåííèõ óïðóãèõ íàïðÿ-
æåíèé è ñëàáûõ òåïëîâûõ ôëóêòóàöèé. Áåçäèô-
ôóçèîííûé ìåõàíèçì ðåëàêñàöèè óïðóãèõ íàïðÿ-
æåíèé, âîçíèêàþùèõ íà ôðîíòå ïðåâðàùåíèÿ èç-çà
íåñîîòâåòñòâèÿ ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè, çàñëóæèâàåò
îòäåëüíîãî ðàññìîòðåíèÿ è áóäåò îïèñàí â äðóãîì
ìåñòå. Çäåñü æå ìû ïðèõîäèì ê âûâîäó, ÷òî ôàçîâîå
ïðåâðàùåíèå â èññëåäîâàííûõ îðèåíòàöèîííûõ
ñòåêëàõ îïèñûâàåòñÿ âûðàæåíèÿìè (46), (47), ÷òî
ñòðóêòóðíàÿ ïåðåñòðîéêà ÿâëÿåòñÿ áåçäèôôóçèîí-
íîé è ñêîðîñòü ïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ â îñíîâ-
íîì âåëè÷èíîé ��or . Õàðàêòåðíîå âðåìÿ ôàçîâîãî
ïðåâðàùåíèÿ, êàê âèäíî èç (47), ðàâíî
�12 � l/ug . (52)
Åñëè ïðèâåäåííàÿ âûøå îöåíêà ��or � 10 Ê âåð-
íà, òî ïðè | |T T Te e� � íà ôðîíòå ïðåâðàùåíèÿ
ôàçû 2 â ôàçó 1 âûäåëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñò-
âî òåïëà, ÷òî ïðèâîäèò ê ëîêàëüíîìó ðàçîãðåâó è óñ-
êîðåíèþ ïðîöåññà ïðåâðàùåíèÿ. Ïðè îáðàòíîì ïðå-
âðàùåíèè, âûøå Te , òåïëî ïîãëîùàåòñÿ íà ôðîíòå
ïðåâðàùåíèÿ, òàê ÷òî ïðåîäîëåíèå äàæå íèçêèõ ïî-
òåíöèàëüíûõ áàðüåðîâ òåðìîàêòèâèðóåìûì îáðàçîì
çàòðóäíÿåòñÿ. Ïîýòîìó ñëåäóåò îæèäàòü çàìåäëåíèÿ
ïðîöåññà îáðàòíîãî ïðåâðàùåíèÿ.
Âðåìÿ ðåëàêñàöèè ôîíîí-ëèáðîííîé ñèñòåìû �ph
îïðåäåëÿåòñÿ äëèíîé ïðîáåãà ôîíîíîâ, ðàññåèâàþ-
ùèõñÿ íà ýòèõ âîçáóæäåíèÿõ è îáóñëîâëèâàþùèõ
èõ òåðìàëèçàöèþ è óñòàíîâëåíèå ðàâíîâåñíîé
ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî ýòî íàè-
ìåíüøåå èç èíòåðåñóþùèõ íàñ ðåëàêñàöèîííûõ
âðåìåí, � � �ph �� 12, ts . Ïîýòîìó íà èçó÷àåìûå ïî-
ëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ ýòîò ðåëàêñàöèîííûé
ïðîöåññ ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íå îêàçûâàåò.
Âðåìÿ ðåëàêñàöèè ñèñòåìû ÒÑ îïðåäåëÿåòñÿ â îñ-
íîâíîì âðåìåíåì òóííåëèðîâàíèÿ [27],
� �ts A E E� �1
0
2� cth( ) , (53)
çäåñü A — íåêîòîðàÿ ïîñòîÿííàÿ. Ïðè íèçêèõ òåì-
ïåðàòóðàõ, êîãäà E�
1, ïîñëåäíèé ñîìíîæèòåëü â
ïðàâîé ÷àñòè ÿâëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ïîðÿäêà 1, òàê
÷òî �ts ñëàáî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû.
4. Îáñóæäåíèå
Ïî-âèäèìîìó, íèçêîòåìïåðàòóðíûå ïîëèàìîðô-
íûå ïðåâðàùåíèÿ ñòåêîë íå ÿâëÿþòñÿ ðåäêîñòüþ, íî
èç-çà ðàññìîòðåííûõ â ðàçä. 2 îñîáåííîñòåé ôàçî-
âûõ ïåðåõîäîâ â ñòåêëå, íåîáõîäèìîñòè âûïîëíåíèÿ
êèíåòè÷åñêîãî êðèòåðèÿ (13) è íàëîæåíèÿ ðàçëè÷-
íûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññîâ ýòè áåçäèôôóçèîí-
íûå ïðåâðàùåíèÿ èëè íå óñïåâàþò ïðîèçîéòè çà
ðàçóìíîå âðåìÿ íàáëþäåíèÿ, èëè îñòàþòñÿ íåçàâåð-
øåííûìè, ÷òî çàòðóäíÿåò èõ íàáëþäåíèå è èäåíòè-
ôèêàöèþ.
 îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ ôàçîâûå ïðåâðàùå-
íèÿ ñâÿçàíû ñ êîîïåðàòèâíûìè èçìåíåíèÿìè ÁÎÏ,
êîòîðûå òðåáóþò ñîãëàñîâàííûõ ïîâîðîòîâ ìîëåêóë
íà âåñüìà ìàëûå óãëû è ÿâëÿþòñÿ íèçêîýíåðãå-
òè÷íûìè, à ïîýòîìó ñàì ïåðåõîä âîçìîæåí ïðè íèç-
êîé òåìïåðàòóðå. Êîëè÷åñòâåííîé ìåðîé óïðóãèõ
ñâîéñòâ ðåøåòêè è ëîêàëüíûõ íàïðÿæåíèé ìîãóò
ñëóæèòü õàðàêòåðíûå ÷àñòîòû ëèáðîííûõ êîëåáà-
íèé, � �� �1 2 40� � Ê [30,31], è òåìïåðàòóðà Äå-
áàÿ, êîòîðàÿ äëÿ äîïèðîâàííûõ ôóëëåðèòîâ ñîñòàâ-
ëÿåò 55 Ê [22]. Â [4] ïðèâåäåíà îöåíêà òåìïåðàòóðû
ïîëèàìîðôíîãî ïåðåõîäà, ïîëó÷åííàÿ ñ èñïîëüçî-
âàíèåì ôîðìóëû (30), Te � 10 Ê. Êàê âèäíî, ýòà âå-
ëè÷èíà â íåñêîëüêî ðàç ìåíüøå òåìïåðàòóðû Äåáàÿ
è õàðàêòåðíûõ ýíåðãèé ëèáðîííûõ êîëåáàíèé. Â
ðàáîòå [1] ïîëó÷åíî ýìïèðè÷åñêîå ïðàâèëî äëÿ òåì-
ïåðàòóð íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèìîðôíûõ ïðå-
âðàùåíèé â êðèñòàëëàõ, à èìåííî: òåìïåðàòóðà ïå-
ðåõîäà òåì íèæå, ÷åì íèæå òåìïåðàòóðà Äåáàÿ. Ýòî
ïðàâèëî ïðèìåíèìî è â íàøåì ñëó÷àå, è âûðàæåíèå
(30) ïîêàçûâàåò ïî÷åìó.
Áîëåå ïîäðîáíîå èññëåäîâàíèå òåðìîäèíàìèêè
ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â èññëåäîâàííûõ â
[4,15] îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ ìîãëî áû ïîçâîëèòü
ñäåëàòü âûâîäû î ïåðåñòðîéêàõ ñèñòåìû òóííåëè-
ðóþùèõ ñîñòîÿíèé ïðè ïåðåõîäå, ÷òî ïðåäñòàâëÿåò
èíòåðåñ äëÿ ôèçèêè ñòåêîë âñåõ òèïîâ.
Êàê ïîêàçàíî â ðàáîòàõ [5,32], ôàçîâûå ïðåâðà-
ùåíèÿ â æèäêîñòè (â ÷àñòíîñòè, çàòâåðäåâàíèå)
ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîãóò ïðîèñõîäèòü íå-
ïðåðûâíûì îáðàçîì â êîíå÷íîì òåìïåðàòóðíîì èí-
òåðâàëå. Òî æå â ðàâíîé ìåðå îòíîñèòñÿ è ê ñòåêëàì.
Âîçìîæíû íåïðåðûâíûå ñòðóêòóðíûå ïåðåñòðîéêè
â ñòåêëàõ, ïðè êîòîðûõ ïàðàìåòð ïîðÿäêà { }ci èñïû-
òûâàåò ñóùåñòâåííûå èçìåíåíèÿ â êîíå÷íîì èí-
òåðâàëå âðåìåíè. Ìíîæåñòâåííîñòü òèïîâ ÁÏ è
ôðóñòðàöèè ïîäàâëÿþò ôàçîâûå ïåðåõîäû è ñïîñîá-
ñòâóþò íåïðåðûâíûì ïðåâðàùåíèÿì ôàç. Åñëè
òàêèå ïðåâðàùåíèÿ òðåáóþò äèôôóçèîííûõ ïåðåìå-
ùåíèé àòîìîâ, òî îíè îêàæóòñÿ ïîäàâëåííûìè ïðè
íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Îäíàêî âîçìîæíû ñëó÷àè
áåçäèôôóçèîííûõ òîïîëîãè÷åñêèõ ïåðåñòðîåê, êî-
òîðûå ìîãóò ïðîÿâëÿòüñÿ. Ïî-âèäèìîìó, òàêîãî
1152 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9
À.Ñ. Áàêàé
ðîäà ïðåâðàùåíèÿ íàáëþäàë Ëåáåäåâ [31] â êâàðöå-
âîì ñòåêëå. Èçó÷àÿ ðåôðàêöèîííûé èíäåêñ, äâîé-
íîå ëó÷åïðåëîìëåíèå è êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî
ðàñøèðåíèÿ ýòîãî ìàòåðèàëà, îí îáíàðóæèë àíî-
ìàëüíîå ïîâåäåíèå ýòèõ õàðàêòåðèñòèê âáëèçè òåì-
ïåðàòóðû & �4 ïðåâðàùåíèÿ â êðèñòàëëè÷åñêîì
êâàðöå. Ýòî ïîñëóæèëî îñíîâàíèåì äëÿ ôîðìóëè-
ðîâêè åãî êðèñòàëëèòíîé ãèïîòåçû, êîòîðàÿ íå çà-
ñëóæåííî ïîäâåðãàëàñü êðèòèêå, íåñìîòðÿ íà òî,
÷òî ïîçæå Ëåáåäåâ óòî÷íÿë ñìûñë ýòîé ãèïîòåçû
(ñì., íàïðèìåð, [32]). Â ñâåòå ïîñòðîåííîé è èñ-
ïîëüçóåìîé çäåñü ìîäåëè ãåòåðîôàçíûõ ôëóêòóàöèé
ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî â ñòðóêòóðå êâàðöåâîãî ñòåêëà
íàðÿäó ñ «çàìîðîæåííûìè» ôëóêòóîíàìè, îáëà-
äàþùèìè èñêàæåííûì ÁÏ &- è �-ôàç, ñîäåðæàòñÿ
òàêæå íåêðèñòàëëè÷åñêèå ôëóêòóîíû.  òî âðåìÿ
êàê äîëè ôëóêòóîíîâ ñ ÁÏ áëèçêèì ê ÁÏ êðèñòàë-
ëè÷åñêèõ &- è �-ôàç èñïûòûâàþò òîïîëîãè÷åñêèå
ïðåâðàùåíèÿ â óçêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, ýòè
ïðåâðàùåíèÿ ëèøü â ìàëîé ìåðå ñêàçûâàþòñÿ íà
ÁÏ îñòàëüíûõ ìîëåêóë. Îòñóòñòâèå äàëüíåãî ïî-
ðÿäêà, ôðóñòðàöèè, èñêàæåíèÿ è ìíîæåñòâåííîñòü
ÁÏ èñêëþ÷àþò ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà. Ñëå-
äóåò çàìåòèòü, ÷òî çàìå÷åííûå àíîìàëèè [31], êàê è
& �4 ïåðåõîä, ëåæàò ïðè äîâîëüíî âûñîêîé, âûøå
1000 5Ñ, òåìïåðàòóðå, ãäå êèíåòèêà ïåðåñòðîåê ÿâ-
ëÿåòñÿ äîâîëüíî áûñòðîé.
5. Çàêëþ÷åíèå
Ïðåäëîæåí ïîäõîä ê îïèñàíèþ íèçêîòåìïåðàòóð-
íûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé ñòåêîë, îñíîâàí-
íûé íà ïðåäñòàâëåíèÿõ î ñóùåñòâîâàíèè áëèæíåãî
è ïðîìåæóòî÷íîãî ïîðÿäêà â æèäêîì ñîñòîÿíèè è
íàñëåäîâàíèè ýòîãî óïîðÿäî÷åíèÿ ñòåêëîì. Ïîñòðî-
åííàÿ ìîäåëü ïîçâîëÿåò âûÿñíèòü ôèçè÷åñêóþ ïðè-
ðîäó ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è ïðåâðàùåíèé â òàêèõ íå-
ýðãîäè÷íûõ è íåðàâíîâåñíûõ ñèñòåìàõ, êàê ñòåêëî.
Ââåäåííûé êèíåòè÷åñêèé êðèòåðèé ôàçîâîãî ïåðå-
õîäà â ñòåêëå ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåì íà-
áëþäåíèÿ òàêîãî ïåðåõîäà è îòðàæàåò ðîëü íåðàâíî-
âåñíîñòè è íåýðãîäè÷íîñòè â ïîëèàìîðôèçìå
ñòåêîë. Â ðàìêàõ ïðåäëîæåííîé ìîäåëè ïîñòðîåíî
îïèñàíèå îáíàðóæåííîãî ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëè-
àìîðôèçìà îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå äîïè-
ðîâàííîãî ôóëëåðèòà è óñòàíîâëåíà çàâèñèìîñòü
òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà îò õàðàêòåðíûõ ëèáðàöèîí-
íûõ ÷àñòîò è òåïëîòû ïåðåõîäà.
Àâòîð èñêðåííå áëàãîäàðåí Â.Ã. Ìàíæåëèþ çà
ïëîäîòâîðíûå äèñêóññèè.
1. È.À. Ãèíäèí, Á.Ã. Ëàçàðåâ, ß.Ä. Ñòàðîäóáîâ, Â.È.
Õîòêåâè÷, â êí.: Íåêîòîðûå ïðîáëåìû ïðî÷íîñòè
òâåðäîãî òåëà, Èçä-âî ÀÍ ÑÑÑÐ, Ì.-Ë. (1959).
2. P.H. Pool, T. Grande, F. Scortino, H.E. Stanley, and
C.A. Angell, Computational. Mat. Sci. 4, 373 (1995).
3. O. Mishima and Y. Suzuki, Nature 419, 599 (2002).
4. A.N. Aleksandrovskii, A.S. Bakai, A.V. Dolbin, V.B.
Esel’son, G.E. Gadd, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, S.
Moricca, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 31 (2005).
5. Î.Ñ. Áàêàé, ÓÔÆ 50, À170 (2005).
6. R. Palmer, Adv. Phys. 31, 669 (1982).
7. E.W. Fischer, Physica A201, 183 (1993).
8. A.S. Bakai and E.W. Fischer, J. Chem. Phys. 120,
5235 (2004).
9. À.Ñ. Áàêàé, Ïîëèêëàñòåðíûå àìîðôíûå òåëà,
Ýíåðãîàòîìèçäàò, Ìîñêâà (1987).
10. A.S. Bakai, in: Glassy Metals III, H. Beck and H.-J.
Guentherodt (eds.), Springer-Verlag, Heidelberg (1994).
11. A.S. Bakai, V.V. Kul’ko, I.M. Mikhailovskij, V.B.
Ryabukhin, and Î.À. Velikodnay, J. Non-Cryst.
Solids 182 (1995).
12. À.Ñ. Áàêàé, È.Ì. Ìèõàéëîâñêèé, Ò.È. Ìàçèëîâà,
Í. Âàíäåðêà, ÔÍÒ 28, 400 (2002).
13. A.N. Aleksandrovskii, A.S. Bakai, A.V. Dolbin, V.B.
Esel’son, G.E. Gadd, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii,
S. Moricca, B. Sundqvist, and B.G. Udovidchenko,
Fiz. Nizk. Temp. 29, 432 (2003).
14. V.M. Loktev, J.N. Khalack, and Yu.G. Pogorelov,
Fiz. Nizk. Temp. 27, 539 (2001).
15. J.M. Khalack and V.M. Loktev, Fiz. Nizk. Temp. 29,
577 (2003).
16. H. Wang, C. Zeng, B. Wang, and J.G. Hou, Q. Li
and J. Yang, Phys. Rev. B63, 085417-1 (2001).
17. J.G. Hou, Y. Jinlong, W. Haiqian, L. Qunxiang, Z.
Changgan, Y. Lanfeng, W. Bing, D.M. Chen, and Z.
Qingshi, Nature 409, 304 (2001).
18. A.N. Aleksandrovskii, V.B. Esel’son, V.G. Manzhelii,
A. Soldatov, B. Sundqvist, and B.G. Udovidchenko,
Fiz. Nizk. Temp. 26, 100 (2000).
19. A.N. Aleksandrovskii, V.G. Gavrilko V.B. Esel’son,
V.G. Manzhelii, B. Sundqvist, B.G. Udovidchenko,
and V.P. Maletskiy, Fiz. Nizk. Temp. 27, 333 (2001).
20. A.N. Aleksandrovskii, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko,
V.G. Manzhelii, B. Sundqvist, B.G. Udovidchenko,
and V.P. Maletskyi, Fiz. Nizk. Temp. 27, 1401 (2001).
21. F.W. Sheard, in: AIP Conference Proceedings, N3,
Thermal Expansion, 1971, M.G. Graham, and H.E.
Hagy (eds), N.Y. (1972), p. 151.
22. Yu.A. Freiman, Fiz. Nizk. Temp. 9, 657 (1983).
23. J. Eshelby, Proc. Roy. Soc. A241, 376 (1957).
24. J.W. Christian, The Theory of Transformations in
Metals and Alloys, Pergamon Press, Oxford, N.Y.
(1965).
25. V.D. Natsik and A.V. Podolskiy, Fiz. Nizk. Temp. 24,
689 (1998).
26. N.P. Kobelev, Fiz. Tverd. Tela 44, 188 (2002).
27. S. Hunklinger, in: Amorphous Insulators and
Semiconductors, M.F. Thorpe and M.I. Mitkova (eds),
Kluwer, Netherlands (1997), p. 469
28. W.P. Beyermann, M.F. Hundley, J.D. Thompson,
F.N. Diederich, and G. Gruner, Phys. Rev. Lett. 68,
2046 (1992).
Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1153
29. W.P. Beyermann, M.F. Hundley, J.D. Thompson,
F.N. Diederich, and G. Gruner, Phys. Rev. Lett. 69,
2737 (1992).
30. À.Ñ. Áàêàé, ÔÍÒ 22, 956 (1996); òàì æå 24, 27
(1998)
31. À.À. Ëåáåäåâ, Òðóäû Ãîñ. Îïò. Èíñò. 2, ¹10, 1
(1921).
32. À.À. Ëåáåäåâ, Å.À. Ïîðàé-Êîøèö, Èçâåñòèÿ ñåêòî-
ðà ôèç.-õèì. àíàëèçà 16, 51 (1948).
În low-temperature polyamorphous
transformations
A.S. Bakai
In the framework of heterophase fluctuation
model a theory of polyamorphous transformations
in glasses is developed with taking into account
that glass inherits short-range and medium-range
orders of liquid. A multicomponent order para-
meter which describes the fractions of fluctuons of
different short-range order types is determined.
Isoconfigurational and non-isoconfigurational pha-
se transitions in glasses are defined. Taking into
account non-ergodicity, non-equilibrium and multi-
plicity of structural states of glass, a kinetic
constrain of polyamorphous transformation obser-
vability is formulated. As an example, a theory of
low-temperature polyamorphous transition in do-
ped fullerite based orientational glass is developed.
The relaxation processes in this system, including
a subsystem of tunneling states, are described. A
possibility of continuous polyamorphous transfor-
mations in glasses is discussed.
Keywords: supercooled liquids, glass, phase
transitions, polyamorphism.
1154 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9
À.Ñ. Áàêàé
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-120355 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0132-6414 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:28:07Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Бакай, А.С. 2017-06-11T18:56:55Z 2017-06-11T18:56:55Z 2006 О низкотемпературных полиаморфных превращениях / А.С. Бакай // Физика низких температур. — 2006. — Т. 32, № 8-9. — С. 1143–1154. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 64.70 Ja; 64.70 Pf https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120355 В рамках модели гетерофазных флуктуаций построена теория полиаморфных превращений в
 стекле с учетом того, что стекло наследует ближний и промежуточный порядок жидкости. Введены многокомпонентный параметр порядка, описывающий концентрации флуктуонов с различными типами ближнего порядка, а также понятия изоконфигурационного и неизоконфигурационного перехода в стекле. Учет неэргодичности, неравновесности и множественности
 структурных состояний стекла приводит к кинетическому критерию наблюдения полиаморфизма стекла. В качестве примера построена теория низкотемпературного фазового перехода первого рода в ориентационном стекле на основе допированного фуллерита. Описаны релаксационные
 процессы этой системы, включая подсистему туннелирующих состояний. Обсуждается возможность непрерывных полиаморфных превращений в стекле. У рамках моделі гетерофазних флуктуацій побудовано теорію поліаморфних перетворень у
 склі з урахуванням того, що скло успадковує ближній та проміжний порядок рідини. Введено
 багатокомпонентний параметр порядку, який описує концентрації флуктуонів з різними типами ближнього порядку, а також поняття ізоконфігураційного і неізоконфігураційного переходу у склі. Урахування неергодичності, нерівноважності і множинності структурних станів скла
 призводить до кінетичного критерію спостереження поліаморфізму скла. Як приклад побудовано теорію низькотемпературного фазового переходу першого роду в орієнтаційному склі на
 основі допованого фулериту. Описано релаксаційні процеси цієї системи, включаючи підсистему тунелюючих станів. Обговорюється можливість неперервних поліаморфних перетворень у
 склі. In the framework of heterophase fluctuation
 model a theory of polyamorphous transformations
 in glasses is developed with taking into account
 that glass inherits short-range and medium-range
 orders of liquid. A multicomponent order parameter
 which describes the fractions of fluctuons of
 different short-range order types is determined.
 Isoconfigurational and non-isoconfigurational phase
 transitions in glasses are defined. Taking into
 account non-ergodicity, non-equilibrium and multiplicity
 of structural states of glass, a kinetic
 constrain of polyamorphous transformation observability
 is formulated. As an example, a theory of
 low-temperature polyamorphous transition in doped
 fullerite based orientational glass is developed.
 The relaxation processes in this system, including
 a subsystem of tunneling states, are described. A
 possibility of continuous polyamorp. Автор искренне благодарен В.Г. Манжелию за
 плодотворные дискуссии. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева О низкотемпературных полиаморфных превращениях On low-temperature polyamorphous transformations Article published earlier |
| spellingShingle | О низкотемпературных полиаморфных превращениях Бакай, А.С. К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева |
| title | О низкотемпературных полиаморфных превращениях |
| title_alt | On low-temperature polyamorphous transformations |
| title_full | О низкотемпературных полиаморфных превращениях |
| title_fullStr | О низкотемпературных полиаморфных превращениях |
| title_full_unstemmed | О низкотемпературных полиаморфных превращениях |
| title_short | О низкотемпературных полиаморфных превращениях |
| title_sort | о низкотемпературных полиаморфных превращениях |
| topic | К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева |
| topic_facet | К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120355 |
| work_keys_str_mv | AT bakaias onizkotemperaturnyhpoliamorfnyhprevraŝeniâh AT bakaias onlowtemperaturepolyamorphoustransformations |