О низкотемпературных полиаморфных превращениях

В рамках модели гетерофазных флуктуаций построена теория полиаморфных превращений в
 стекле с учетом того, что стекло наследует ближний и промежуточный порядок жидкости. Введены многокомпонентный параметр порядка, описывающий концентрации флуктуонов с различными типами ближнего порядка, а та...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Физика низких температур
Datum:2006
1. Verfasser: Бакай, А.С.
Format: Artikel
Sprache:Russisch
Veröffentlicht: Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2006
Schlagworte:
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120355
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:О низкотемпературных полиаморфных превращениях / А.С. Бакай // Физика низких температур. — 2006. — Т. 32, № 8-9. — С. 1143–1154. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860098633105408000
author Бакай, А.С.
author_facet Бакай, А.С.
citation_txt О низкотемпературных полиаморфных превращениях / А.С. Бакай // Физика низких температур. — 2006. — Т. 32, № 8-9. — С. 1143–1154. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Физика низких температур
description В рамках модели гетерофазных флуктуаций построена теория полиаморфных превращений в
 стекле с учетом того, что стекло наследует ближний и промежуточный порядок жидкости. Введены многокомпонентный параметр порядка, описывающий концентрации флуктуонов с различными типами ближнего порядка, а также понятия изоконфигурационного и неизоконфигурационного перехода в стекле. Учет неэргодичности, неравновесности и множественности
 структурных состояний стекла приводит к кинетическому критерию наблюдения полиаморфизма стекла. В качестве примера построена теория низкотемпературного фазового перехода первого рода в ориентационном стекле на основе допированного фуллерита. Описаны релаксационные
 процессы этой системы, включая подсистему туннелирующих состояний. Обсуждается возможность непрерывных полиаморфных превращений в стекле. У рамках моделі гетерофазних флуктуацій побудовано теорію поліаморфних перетворень у
 склі з урахуванням того, що скло успадковує ближній та проміжний порядок рідини. Введено
 багатокомпонентний параметр порядку, який описує концентрації флуктуонів з різними типами ближнього порядку, а також поняття ізоконфігураційного і неізоконфігураційного переходу у склі. Урахування неергодичності, нерівноважності і множинності структурних станів скла
 призводить до кінетичного критерію спостереження поліаморфізму скла. Як приклад побудовано теорію низькотемпературного фазового переходу першого роду в орієнтаційному склі на
 основі допованого фулериту. Описано релаксаційні процеси цієї системи, включаючи підсистему тунелюючих станів. Обговорюється можливість неперервних поліаморфних перетворень у
 склі. In the framework of heterophase fluctuation
 model a theory of polyamorphous transformations
 in glasses is developed with taking into account
 that glass inherits short-range and medium-range
 orders of liquid. A multicomponent order parameter
 which describes the fractions of fluctuons of
 different short-range order types is determined.
 Isoconfigurational and non-isoconfigurational phase
 transitions in glasses are defined. Taking into
 account non-ergodicity, non-equilibrium and multiplicity
 of structural states of glass, a kinetic
 constrain of polyamorphous transformation observability
 is formulated. As an example, a theory of
 low-temperature polyamorphous transition in doped
 fullerite based orientational glass is developed.
 The relaxation processes in this system, including
 a subsystem of tunneling states, are described. A
 possibility of continuous polyamorp.
first_indexed 2025-12-07T17:28:07Z
format Article
fulltext Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9, ñ. 1143–1154 Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ À.Ñ. Áàêàé Íàöèîíàëüíûé íàó÷íûé öåíòð «Õàðüêîâñêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò» óë. Àêàäåìè÷åñêàÿ, 1, ã. Õàðüêîâ, 61108, Óêðàèíà E-mail: bakai@kipt.kharkov.ua Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 3 ìàðòà 2006 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 5 àïðåëÿ 2006 ã.  ðàìêàõ ìîäåëè ãåòåðîôàçíûõ ôëóêòóàöèé ïîñòðîåíà òåîðèÿ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â ñòåêëå ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî ñòåêëî íàñëåäóåò áëèæíèé è ïðîìåæóòî÷íûé ïîðÿäîê æèäêîñòè. Ââåäå- íû ìíîãîêîìïîíåíòíûé ïàðàìåòð ïîðÿäêà, îïèñûâàþùèé êîíöåíòðàöèè ôëóêòóîíîâ ñ ðàçëè÷- íûìè òèïàìè áëèæíåãî ïîðÿäêà, à òàêæå ïîíÿòèÿ èçîêîíôèãóðàöèîííîãî è íåèçîêîíôèãó- ðàöèîííîãî ïåðåõîäà â ñòåêëå. Ó÷åò íåýðãîäè÷íîñòè, íåðàâíîâåñíîñòè è ìíîæåñòâåííîñòè ñòðóêòóðíûõ ñîñòîÿíèé ñòåêëà ïðèâîäèò ê êèíåòè÷åñêîìó êðèòåðèþ íàáëþäåíèÿ ïîëèàìîðôèç- ìà ñòåêëà.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ïîñòðîåíà òåîðèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâî- ãî ðîäà â îðèåíòàöèîííîì ñòåêëå íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà. Îïèñàíû ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû ýòîé ñèñòåìû, âêëþ÷àÿ ïîäñèñòåìó òóííåëèðóþùèõ ñîñòîÿíèé. Îáñóæäàåòñÿ âîçìîæ- íîñòü íåïðåðûâíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â ñòåêëå. Ó ðàìêàõ ìîäåë³ ãåòåðîôàçíèõ ôëóêòóàö³é ïîáóäîâàíî òåîð³þ ïîë³àìîðôíèõ ïåðåòâîðåíü ó ñêë³ ç óðàõóâàííÿì òîãî, ùî ñêëî óñïàäêîâóº áëèæí³é òà ïðîì³æíèé ïîðÿäîê ð³äèíè. Ââåäåíî áàãàòîêîìïîíåíòíèé ïàðàìåòð ïîðÿäêó, ÿêèé îïèñóº êîíöåíòðàö³¿ ôëóêòóîí³â ç ð³çíèìè òèïà- ìè áëèæíüîãî ïîðÿäêó, à òàêîæ ïîíÿòòÿ ³çîêîíô³ãóðàö³éíîãî ³ íå³çîêîíô³ãóðàö³éíîãî ïåðåõî- äó ó ñêë³. Óðàõóâàííÿ íååðãîäè÷íîñò³, íåð³âíîâàæíîñò³ ³ ìíîæèííîñò³ ñòðóêòóðíèõ ñòàí³â ñêëà ïðèçâîäèòü äî ê³íåòè÷íîãî êðèòåð³þ ñïîñòåðåæåííÿ ïîë³àìîðô³çìó ñêëà. ßê ïðèêëàä ïîáóäî- âàíî òåîð³þ íèçüêîòåìïåðàòóðíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäó ïåðøîãî ðîäó â îð³ºíòàö³éíîìó ñêë³ íà îñíîâ³ äîïîâàíîãî ôóëåðèòó. Îïèñàíî ðåëàêñàö³éí³ ïðîöåñè ö³º¿ ñèñòåìè, âêëþ÷àþ÷è ï³äñèñòå- ìó òóíåëþþ÷èõ ñòàí³â. Îáãîâîðþºòüñÿ ìîæëèâ³ñòü íåïåðåðâíèõ ïîë³àìîðôíèõ ïåðåòâîðåíü ó ñêë³. PACS: 64.70 Ja; 64.70 Pf Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïåðåîõëàæäåííàÿ æèäêîñòü, ñòåêëî, ôàçîâûå ïåðåõîäû, ïîëèàìîðôèçì. 1. Ââåäåíèå Ïîëèìîðôíûå ïåðåõîäû ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó- ðàõ â êðèñòàëëàõ íå ÿâëÿþòñÿ ðåäêîñòüþ. Ñóììàð- íûå âêëàäû â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ îò îñíîâíîãî ýíåð- ãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ, ýëåêòðîííîé è ôîíîííîé ïîäñèñòåì ïðè ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåò- êàõ ìåòàëëà ìîãóò îòëè÷àòüñÿ âåñüìà ìàëî, âñåãî íà äåñÿòêè èëè îêîëî 100 Ê íà àòîì.  ýòîì ñëó÷àå âîç- ìîæíû ôàçîâûå ïåðåõîäû ïåðâîãî ðîäà è ñâÿçàííûå ñ íèìè ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ òîëüêî ïðè íèç- êèõ òåìïåðàòóðàõ. Ñàìè ïðåâðàùåíèÿ çàòðóäíåíû â ñèëó ìàëîé ïîäâèæíîñòè àòîìîâ â íèçêîòåìïåðàòóð- íîé îáëàñòè. Ýòî ïðåïÿòñòâèå ïðèðîäà íàó÷èëàñü ïðåîäîëåâàòü çà ñ÷åò ìàðòåíñèòíûõ ïðåâðàùåíèé, êîíòðîëèðóåìûõ äèñëîêàöèîííîé ïîäâèæíîñòüþ. Äëÿ ðàçìíîæåíèÿ è äâèæåíèÿ äèñëîêàöèé íóæíû íàïðÿæåíèÿ. Åñëè ïîäâåðãíóòü òâåðäîå òåëî äåéñò- âèþ âíåøíèõ íàãðóçîê, òî â íåì íàêàïëèâàåòñÿ ýíåðãèÿ óïðóãèõ äåôîðìàöèé, êîòîðûå è ìîãóò èãðàòü ðîëü «ñïóñêîâîãî ìåõàíèçìà», èíèöèèðóÿ ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû, âêëþ÷àþùèå äâîéíè- êîâàíèå, ïîëèãîíèçàöèþ, à òàêæå è ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ, åñëè òåëî íàõîäèòñÿ íèæå òåìïåðàòó- ðû ïîëèìîðôíîãî ïåðåõîäà, íî ïðåâðàùåíèå çàäåð- æàëîñü âñëåäñòâèå íèçêîé ñêîðîñòè ðåëàêñàöèîí- íûõ ïðîöåññîâ. Îïèñàííîå ÿâëåíèå ñåãîäíÿ âîøëî â ó÷åáíèêè è ìîíîãðàôèè ïî ôèçèêå ïðî÷íîñòè è ïëà- ñòè÷íîñòè. Íà÷àëî æå åãî ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäî- âàíèé, êàê è íàçâàíèå «äåôîðìàöèîííûé ïîëèìîð- © À.Ñ. Áàêàé, 2006 ôèçì», áûëî ïîëîæåíî ðàáîòàìè ïðè ó÷àñòèè è ïîä ðóêîâîäñòâîì Á.Ã. Ëàçàðåâà [1]. Çíà÷èòåëüíî ïîçæå áûëè îáíàðóæåíû ïîëè- ìîðôíûå (ïîëèàìîðôíûå) ïðåâðàùåíèÿ â æèäêî- ñòÿõ è ñòåêëàõ [2–5]. Îáùåãî ìåæäó äåôîðìàöèîí- íûì ïîëèìîðôèçìîì è ïîëèàìîðôèçìîì ñòåêîë ñîâñåì íåìíîãî. Ðàçâå òîëüêî òî, ÷òî â òîì è äðóãîì ñëó÷àå ïðåâðàùåíèÿ ïðîèñõîäÿò ïîä äåéñòâèåì ñî- îòâåòñòâóþùåé òåðìîäèíàìè÷åñêîé äâèæóùåé ñèëû è äèôôóçèîííûå ñòðóêòóðíûå ïåðåñòðîéêè ïðè ýòîì íå èãðàþò íèêàêîé ðîëè. Èçó÷åíèþ ïîëèàìîð- ôèçìà ñòåêîë è ïîñâÿùåíà íàñòîÿùàÿ ðàáîòà. Èññëåäîâàíèå òåðìîäèíàìèêè è êèíåòèêè ïîëè- àìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé ñòåêîë ñîïðÿæåíû ñ òðóäíî- ñòÿìè, çàëîæåííûìè â ñàìîé ïðèðîäå ñòåêîë. Ïî- ñêîëüêó ñòåêëî ÿâëÿåòñÿ ñèñòåìîé ñ íàðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ, òî ê íåé íåïðèìåíèìî ãèááñîâñêîå îï- ðåäåëåíèå ôàçû, à âìåñòå ñ ýòèì òåðÿþò ñèëó è ìåòî- äû îáû÷íîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè è ðàâíîâåñíîé òåðìîäèíàìèêè. Ïðè ýòîì ýòî ñîñòîÿíèå íåýðãîäè÷íîé ñèñòåìû ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò åå òåïëîâîé èñòîðèè, à ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé îò âðåìåíè ïðîâåäåíèÿ è ïðîäîëæèòåëüíîñòè ýêñïåðèìåíòà. Ïî ýòîé ïðè÷èíå íàáëþäàåìûå ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ â ñòåêëå ìîãóò áûòü ñâÿçàíû òîëüêî ñ áûñòðî (ïî ñðàâíåíèþ ñ âðåìåíåì íàáëþäåíèÿ) ðåëàêñèðóþùèìè è èñïûòû- âàþùèìè âçàèìíûå ïðåâðàùåíèÿ ñîñòîÿíèÿìè ñèñòå- ìû, íàõîäÿùåéñÿ â êâàçèðàâíîâåñèè. Ðàññìîòðåíèþ îáùèõ ñâîéñòâ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â ñòåêëàõ, èõ êëàññèôèêàöèè è ïîäõî- äàì â îïèñàíèè ïîñâÿùåí ðàçä. 2.  ðàçä. 3 â êà÷åñò- âå ïðèìåðà êðàòêî ðàññìîòðåíà òåîðèÿ íèçêîòåìïå- ðàòóðíîãî ïëèàìîðôèçìà îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà. Ïðåäâàðèòåëü- íûå ðåçóëüòàòû îïóáëèêîâàíû â ðàáîòàõ [4,5]. 2. Ôàçîâûå ïåðåõîäû â ñèñòåìàõ ñ íàðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ 2.1. Îñîáåííîñòè ñèñòåì ñ íàðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ  ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêå, îñíîâàííîé íà ìèêðî- êàíîíè÷åñêîì ðàñïðåäåëåíèè Ãèááñà, ïðåäïîëàãàåò- ñÿ, ÷òî ñèñòåìà ýðãîäè÷íà, ò.å. ÷òî åå ôàçîâàÿ òðàåê- òîðèÿ âñþäó ïëîòíî ïîêðûâàåò èçîýíåðãåòè÷åñêóþ ïîâåðõíîñòü E p q� �( , ), è âðåìåííîå ñðåäíåå âäîëü ôàçîâîé òðàåêòîðèè ðàâíî ñðåäíåìó ïî èçîýíåðãåòè- ÷åñêîé ïîâåðõíîñòè. Ïðè èñïîëüçîâàíèè êàíîíè÷åñêîãî ðàñïðåäåëå- íèÿ óñðåäíåíèå ïî èçîýíåðãåòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè çàìåíÿåòñÿ ñðåäíèì ïî àíñàìáëþ.  ñèñòåìàõ ñ íà- ðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ [6] èçîýíåðãåòè÷åñêóþ ïî- âåðõíîñòü ìîæíî ðàçáèòü íà îäíîñâÿçíûå îáëàñòè (áàññåéíû) òàêèå, ÷òî çà âðåìÿ íàáëþäåíèÿ �obs ôà- çîâàÿ òðàåêòîðèÿ, ñ îäíîé ñòîðîíû, íå ïîêèäàåò ýòó îáëàñòü, à ñ äðóãîé — óñïåâàåò ïëîòíî åå ïîêðûòü. Êàê âèäíî, â îïðåäåëåíèå áàññåéíà âõîäèò ïàðà- ìåòð �obs .  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ (íàïðèìåð, êîãäà ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè ñî ñïîíòàííî íàðóøåí- íîé ñèììåòðèåé) áàðüåðû, ðàçäåëÿþùèå áàññåéíû, â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå îêàçûâàþòñÿ áåñêîíå÷íî áîëüøèìè.  ýòîì ñëó÷àå ôàçîâàÿ òðàåêòîðèÿ íèêîãäà íå ìîæåò ïîêèíóòü òîò áàññåéí, â êîòîðûé ïîïàëà â ïðîöåññå ýâîëþöèè, òàê ÷òî ðàçáèåíèå èçîýíåðãåòè÷å- ñêîé ïîâåðõíîñòè íà áàññåéíû, îòâå÷àþùèå âîçìîæ- íûì ðàçëè÷íûì ñîñòîÿíèÿì, íå çàâèñèò îò �obs .  ñòåêëàõ ãîâîðèòü î ñïîíòàííîì íàðóøåíèè ñèììåòðèè (è ñâÿçàííûõ ñ ýòèì ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ) íå ïðèõî- äèòñÿ, òàê ÷òî âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ ñèñòåìû â êàêîì-ëè- áî èç áàññåéíîâ ôîðìàëüíî âñåãäà ÿâëÿåòñÿ êîíå÷- íûì, õîòÿ è ÷óäîâèùíî áîëüøèì. Ñòåêëà ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òèïè÷íûé ïðèìåð ñèñòåì ñ íàðóøåííîé ýðãîäè÷íîñòüþ, ñâîéñòâà êîòî- ðûõ çàâèñÿò îò âðåìåíè íàáëþäåíèÿ. Òåì íå ìåíåå ñâîéñòâà ñîñòàðåííûõ èëè õîðîøî îòîææåííûõ ïðè òåìïåðàòóðå íèæå Tg ñòåêîë íàñòîëüêî ìàëî ìåíÿ- þòñÿ ñî âðåìåíåì, ÷òî ýòèìè èçìåíåíèÿìè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ôàçîâàÿ òðàåêòî- ðèÿ òàêîé ñòåêîëüíîé ñèñòåìû ïðèíàäëåæèò îäíî- ìó, íå ìåíÿþùåìóñÿ çà âðåìÿ íàáëþäåíèÿ, áàñ- ñåéíó. ×òî æå äî ÷èñëà áàññåéíîâ, ò.å. ÷èñëà ñòðóêòóðíûõ ñîñòîÿíèé ñòåêëà, òî îíî îêàçûâàåòñÿ ýêñïîíåíöèàëüíî áîëüøèì: W N N( ) exp( )� � . (1) Çäåñü N — ÷èñëî ìîëåêóë è � � 0. Îáû÷íî � — âå- ëè÷èíà ïîðÿäêà åäèíèöû.  ýðãîäè÷åñêîé ñèñòåìå âåëè÷èíà � îïèñûâàëà áû êîíôèãóðàöèîííóþ ýíòðîïèþ (áóäåì ïîëàãàòü ïîñòîÿííóþ Áîëüöìàíà ðàâíîé åäèíèöå).  ñòåêëå, ãäå ñèñòåìà àðåñòîâàíà â îäíîì èç áàññåéíîâ, âåëè- ÷èíà � îïèñûâàåò ñëîæíîñòü ñòðóêòóðû [6]. Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñòåêëà â i-îì áàññåéíå, G P Ti ( , ), ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ïðè ó÷åòå ñîñòîÿ- íèé, ïðèíàäëåæàùèõ òîëüêî ýòîìó áàññåéíó. Ââèäó îòñóòñòâèÿ ñèììåòðèè ñèñòåìû åå ñîñòîÿíèÿ â òåð- ìîäèíàìè÷åñêîì ñìûñëå íå âïîëíå ýêâèâàëåíòíû. Ìíîæåñòâî ñàìûõ ãëóáèííûõ ìèíèìóìîâ ñâîáîä- íîé ýíåðãèè â èçîýíåðãåòè÷åñêîì ñëîå ñîñòàâëÿåò ìåòàáàññåéí ñîñòîÿíèé, â îäíîì èç êîòîðûõ è ìîæåò íàõîäèòüñÿ ñòåêëî. 2.2. Ïîðÿäîê è ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñòåêîë Áëèæíèé ïîðÿäîê. Ñòðóêòóðà ñòåêëà âñëåäñòâèå îòñóòñòâèÿ äàëüíåãî ïîðÿäêà õàðàêòåðèçóåòñÿ áëèæ- íèì è ïðîìåæóòî÷íûì ïîðÿäêîì. Áëèæíèé (èëè ëî- êàëüíûé) ïîðÿäîê (ÁÏ) îïðåäåëÿåòñÿ êîððåëÿöèÿìè âî âçàèìíîì ðàñïîëîæåíèè ñîñåäñòâóþùèõ ìîëåêóë. 1144 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 À.Ñ. Áàêàé Ïîñêîëüêó ñòåêëî íàñëåäóåò òîò ÁÏ æèäêîñòè, êîòî- ðûé ñóùåñòâóåò âáëèçè òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ Tg , òî åãî îïèñàíèå ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî â ðàìêàõ òåî- ðèè æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ âûøå Tg [5].  ÿ÷åå÷íîì ïðè- áëèæåíèè ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ñòðóêòóðà æèäêîñòè è, ñëåäîâàòåëüíî, ñòåêëà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå ñîâîêóïíîñòè ôëóêòóîíîâ — ñòðóêòóðíûõ åäè- íèö, àññîöèàòîâ ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ îïðåäåëåííûì ÁÏ. Ñóùåñòâóåò êîíå÷íîå ÷èñëî íåýêâèâàëåíòíûõ òè- ïîâ êîíôèãóðàöèé ìîëåêóë â êîîðäèíàöèîííîì ìíî- ãîãðàííèêå, îòâå÷àþùèõ ãëóáîêèì ìèíèìóìàì ñâî- áîäíîé ýíåðãèè, è òàê, ÷òî ÷èñëî òèïîâ ôëóêòóîíîâ ÿâëÿåòñÿ êîíå÷íûì. Çàìåòèì, ÷òî õîòÿ êîîðäèíàöèîí- íûé ìíîãîãðàííèê ÿâëÿåòñÿ åñòåñòâåííûì ñòðóêòóð- íûì ýëåìåíòîì, àññîöèàöèè ìîëåêóë, â êîòîðûõ óñòàíàâëèâàþòñÿ ñóùåñòâåííûå ìíîãî÷àñòè÷íûå êîð- ðåëÿöèè, ìîãóò íå ñîâïàäàòü ñ êîîðäèíàöèîííûìè ìíîãîãðàííèêàìè. Ïðîñòîòû ðàäè áóäåì ïîëàãàòü, ÷òî ðàçìåðû òàêèõ àññîöèàòîâ (ôëóêòóîíîâ) ïðèìåðíî ðàâíû ðàçìåðàì êîîðäèíàöèîííûõ ìíîãîãðàííèêîâ è ÷èñëî ìîëåêóë â êàæäîì ôëóêòóîíå ðàâíî k0. Ïðåä- ïîëîæèâ, ÷òî îðèåíòàöèîííûå àññîöèàòû, ðàçëè÷àþ- ùèåñÿ ïî òèïó ÁÏ, ÿâëÿþòñÿ ñòàòèñòè÷åñêè íåçàâèñè- ìûìè, ìîæíî îöåíèòü èõ ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè â ðàñïëàâå [5]. Ïðè îïèñàíèè ðàñïëàâà ìîæíî ïîëüçî- âàòüñÿ ñòàòèñòèêîé Ãèááñà.  ÿ÷åå÷íîì ïðèáëèæåíèè ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ðàñïëàâà ìîæíî ïðåäñòàâèòü â ñëåäóþùåì âèäå: G P T N k c g P T z c c g P Ti i i i k ik i k ( , ) ( , ) ( , ) , � � � � � � � 0 0 0 2 � � � � � �T c c g P Ti i i ln ( , )0 , (2) ck k �� 1 , (3) ãäå N — ÷èñëî ìîëåêóë, N/k0 — ÷èñëî ôëóêòóî- íîâ; ci — äîëÿ ôëóêòóîíîâ i-òîãî òèïà, g P Ti 0( , ) — íå çàâèñÿùàÿ îò äîëåé { }ck ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ i-òîãî ôëóêòóîíà; g P Tik 0 0( , ) — ïàðíàÿ ýíåðãèÿ âçàèìî- äåéñòâèÿ ôëóêòóîíîâ; z — êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî ôëóêòóîíîâ, ñ÷èòàþùååñÿ íå çàâèñÿùèì îò òèïà ôëóêòóîíà; Ng P T /k0 0( , ) — íå çàâèñÿùàÿ îò { }ck ÷àñòü ïîëíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè; i m m� 1 2, ,..., , — ÷èñëî òèïîâ ôëóêòóîíîâ. Äèàãîíàëüíûå êîýôôèöè- åíòû g P Tii ( , ) îïèñûâàþò ôðóñòðàöèîííóþ ñâîáîä- íóþ ýíåðãèþ. Âåëè÷èíû { }ck ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè äàâëåíèÿ P è òåìïåðàòóðû T. Ôëóêòóîíû ñ÷èòàþò- ñÿ ñòàòèñòè÷åñêè íåçàâèñèìûìè àññîöèàòàìè. Õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ôëóêòóîíà i-îãî òèïà íà- õîäèòñÿ èç (2), g P T G P T c g P Ti i i( , ) ( , ) ( , )� � � � �0 � ��c g P T T ck k ik i( , ) ln , (4) ãäå g P T zg P Tik ik( , ) ( , )� 0 . (5) Âûðàæåíèå (4) ïîõîæå íà òàêîâîå äëÿ õèìè÷å- ñêîãî ïîòåíöèàëà ìîëåêóë â íåèäåàëüíîì ðàñòâîðå, íî, â îòëè÷èå îò ìîëåêóë, ôëóêòóîíû â æèäêîñòè ÿâëÿþòñÿ êîðîòêîæèâóùèìè, íåñîõðàíÿþùèìèñÿ íàäìîëåêóëÿðíûìè àññîöèàòàìè. Ïîñêîëüêó âåëè÷èíû g P Ti ( , ) ÿâëÿþòñÿ õèìè÷å- ñêèìè ïîòåíöèàëàìè, òî â ðàâíîâåñèè g P T g P Tm1( , ) ( , )� �� . (6) Óðàâíåíèå (6) ïîäîáíî óðàâíåíèþ ðàâíîâåñèÿ ôàç Ãèááñà, íî â äàííîì ñëó÷àå îíî îïèñûâàåò ðàâ- íîâåñèå ãåòåðîôàçíûõ ôëóêòóàöèé æèäêîñòè. Äëÿ îïèñàíèÿ òåðìîäèíàìèêè è ñòðóêòóðû æèä- êîñòè ñëåäóåò íàéòè âåëè÷èíû c P Ti ( , ) (i = 1, ...,m), ðåøàÿ óðàâíåíèÿ (3)–(6). Äëÿ íåêîòîðûõ ñëó÷àåâ ðåøåíèÿ ýòîé ñèñòåìû ïîëó÷åíû â ðàáîòå [5]. Åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè ñòåêëîâàíèè ïîòåðÿ ýðãî- äè÷íîñòè íå ñîïðîâîæäàåòñÿ ñóùåñòâåííûìè èçìå- íåíèÿìè ÁÏ, òî â ñòåêëå ïðè T Tg� c c P Ti g i g, ( , )� . (7) Ýòèì âûðàæåíèåì, îäíàêî, ñëåäóåò ïîëüçîâàòüñÿ ñ èçâåñòíîé îñòîðîæíîñòüþ, ïîñêîëüêó ïðè ïðèáëè- æåíèè ê Tg ïðîèñõîäèò íàðóøåíèå ýðãîäè÷íîñòè, æèäêîñòü ñòàíîâèòñÿ íåðàâíîâåñíîé è óðàâíåíèÿ (6) è èõ ðåøåíèÿ òåðÿþò ñèëó. Èíîãäà âìåñòî Tg ââîäÿò íåêîòîðóþ äðóãóþ ýìïèðè÷åñêóþ òåìïåðà- òóðó «çàìåðçàíèÿ», ñ÷èòàÿ, ÷òî ñòåêëî èçîñòðóêòóð- íî æèäêîñòè ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå, íî äëÿ òàêîãî ïîäõîäà íåò îñíîâàíèé. Ïðîìåæóòî÷íîå óïîðÿäî÷åíèå. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ïàðíûå êîððåëÿöèè ñ ðîñòîì ðàññòîÿíèÿ óáûâà- þò, êîððåëÿöèè âî âçàèìíîì ðàñïîëîæåíèè ôëóê- òóîíîâ ðàçëè÷íîãî òèïà ìîãóò ïðîñòèðàòüñÿ íà áîëü- øèå (ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçìåðàìè ôëóêòóîíîâ) ðàññòîÿíèÿ. Òàêîå ÿâëåíèå íàáëþäàåòñÿ â îáû÷íûõ ñòåêëóþùèõñÿ æèäêîñòÿõ è ïîëèìåðàõ [7,8]. Ïî- ñêîëüêó âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ìîëåêóëàìè ñîñåäíåãî ôëóêòóîíà ñëàáåå, ÷åì âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëû â ôëóêòóîíå, èçìåíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè, ñâÿçàí- íûå ñ óñòàíîâëåíèåì êðóïíîìàñøòàáíûõ ïàðíûõ êîððåëÿöèé, ñðàâíèòåëüíî íåâåëèêè, è èõ ó÷åò ìàëî âëèÿåò íà çíà÷åíèÿ äîëåé àññîöèàòîâ â ñòåêëå (6), îäíàêî îíè ÿâëÿþòñÿ âàæíîé ñòðóêòóðíîé õàðàêòå- ðèñòèêîé ñòåêëà. Ïàðíûå êîððåëÿöèè âî âçàèìíîì Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1145 ðàñïîëîæåíèè ôëóêòóîíîâ ðàçëè÷íîãî òèïà îïèñû- âàþòñÿ âåëè÷èíîé w r c x c x rik i g k g( ) ( ) ( ), ,� � � �, r r aka /� � 0 1 3. (8) Çäåñü ra îïðåäåëÿåò ìàñøòàá ëîêàëüíîãî ïîðÿäêà è óãëîâûå ñêîáêè îçíà÷àþò ïðîñòðàíñòâåííîå óñ- ðåäíåíèå.  îòñóòñòâèå êîððåëÿöèé w c cik i g k g� �, , ( ( ) ), ,c c xk g k g� � � . Âåëè÷èíà W r w r c cik ik i g k g( ) ( ) , ,� � � (9) îïèñûâàåò ïðîìåæóòî÷íîå óïîðÿäî÷åíèå.  ïðèâå- äåííîì âûøå ðàññìîòðåíèè ýòà âåëè÷èíà ïîëàãà- ëàñü ðàâíîé íóëþ. Íàèáîëåå ñóùåñòâåííûé âêëàä â òåðìîäèíàìè÷å- ñêèå âåëè÷èíû âíîñÿò âçàèìîäåéñòâèÿ ñ áëèæàéøè- ìè ñîñåäÿìè. Ïîýòîìó âàæíûìè ñòðóêòóðíûìè õà- ðàêòåðèñòèêàìè ÿâëÿþòñÿ çíà÷åíèÿ ïàðíûõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé ïðè r rp a� 2 . Îáîçíà÷èì ýòè âåëè÷èíû ÷åðåç w rik p( ). ×èñëî ñîñåäíèõ àññî- öèàòîâ ðàâíî k � �2 103 . Äëÿ ôëóêòóîíîâ i-îãî òèïà âåëè÷èíà ci â ñôåðå ðàäèóñà rp ïðèìåðíî ðàâíî w rik p( ) ïðè óñëîâèè, ÷òî ôëóêòóîí ýòîãî òèïà íàõî- äèòñÿ â öåíòðå ñôåðû. Íàðÿäó ñ âåëè÷èíàìè w rik p( ) îðèåíòàöèîííàÿ ñòðóêòóðà íà ïðîìåæóòî÷íîì ìàñøòàáå õàðàêòåðè- çóåòñÿ è êîððåëÿòîðàìè âûñøèõ ïîðÿäêîâ. Èçîêîíôèãóðàöèîííûå ñòðóêòóðû. Ñòàòè÷åñêèå ñâîéñòâà ìîëåêóëÿðíûõ êîíôèãóðàöèé îïðåäåëÿþò- ñÿ âåëè÷èíàìè { , ( )}c w ri ik è êîððåëÿòîðàìè âûñøå- ãî ïîðÿäêà. Áóäåì íàçûâàòü äâà ñîñòîÿíèÿ ñòåêëà èçîêîíôèãóðàöèîííûìè â m-ïîðÿäêå, åñëè ó íèõ ñîâïàäàþò ïåðâûå m êîððåëÿòîðîâ. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî ïðè m � � ìû èìååì äâå èçîìîðôíûå ñòðóêòó- ðû. ×åì íèæå ïîðÿäîê èçîêîíôèãóðàöèîííîñòè m, òåì áîëüøå ðàçëè÷èÿ â ñòðóêòóðå è ñâîéñòâàõ äâóõ ñîñòîÿíèé ñòåêëà.  ÷àñòíîñòè, òåì áîëüøå ðàçíèöà ñâîáîäíûõ ýíåðãèé ýòèõ ñîñòîÿíèé, ò.å. ðàçíèöà ãëóáèí ìèíèìóìîâ, ïðèíàäëåæàùèõ áàññåéíàì ýòèõ ñîñòîÿíèé íà ëàíäøàôòå ñâîáîäíîé ýíåðãèè. Ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñòåêëà ñ ó÷åòîì ïàðíûõ êîð- ðåëÿöèé ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ðàçëîæåíèÿ, ïåðâûå äâà ñëàãàåìûõ êîòîðîãî îïðåäåëÿþòñÿ âåëè- ÷èíàìè ci g, è wik: G P T N k c g P Tg i g i i( , ) ( , ),� � � � � 0 0 � � � � � � � �1 2 0w g P T T c c g P Tik ik i k i i i ( , ) ln ( , ) , .(10)  ïðèáëèæåíèè (10) âñå ñòðóêòóðíûå ñîñòîÿíèÿ ñòåêëà ñ îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè âåëè÷èí ci g, è w rik p( ) ñ÷èòàþòñÿ èçîêîíôèãóðàöèîííûìè è îáëà- äàþùèìè îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè ñâîáîäíîé ýíåðãèè. Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëèêëàñòåðîâ. Êîñâåííûìè íàáëþäåíèÿìè è ìåòîäàìè ïîëåâîé ýìèññèîííîé ìèêðîñêîïèè ïîêàçàíî, ÷òî ìíîãèå ìåòàëëè÷åñêèå ñòåêëà îáëàäàþò ïîëèêëàñòåðíîé ñòðóêòóðîé [9–12].  âûðàæåíèè äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëèêëàñòåðà ñëåäóåò ó÷åñòü âêëàä îò ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèö: ~ ( , ) ( , ) ( , )G P T G P T G P Tg g s� � , G P T N g P Ts s s( , ) ( , )� , (11) ãäå Ns— ÷èñëî ìîëåêóë â ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ è g P Ts ( , ) — ñðåäíÿÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ íà ãðàíè÷íóþ ìîëåêóëó. Ïîñêîëüêó ñðåäíèå ðàçìåðû êëàñòåðîâ ìàëû, � � �rcl 10 íì, òî ïëîòíîñòü ìåæêëàñòåðíûõ ãðà- íèö âåëèêà � 106 cì–1, è çíà÷èòåëüíîå ÷èñëî àòîìîâ (îò íåñêîëüêèõ äî äåñÿòè ïðîöåíòîâ) ïðèíàäëåæèò ìåæêëàñòåðíûì ãðàíèöàì. Ýíåðãèÿ ñâÿçè àòîìîâ â ãðàíè÷íîì ñëîå ìåòàëëè÷åñêîãî ïîëèêëàñòåðà îêàçû- âàåòñÿ ïðèìåðíî íà 0,1–0,4 ý íèæå, ÷åì â òåëå êëàñòåðà. Ïîýòîìó ðîëü ãðàíèö â òåðìîäèíàìèêå è êè- íåòèêå íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðà- ùåíèé ìîæåò îêàçàòüñÿ çàìåòíîé. Êðîìå òîãî, êàê ïî- êàçàíî â [9,10], èìåííî íà ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ â îñíîâíîì íàõîäÿòñÿ òóííåëèðóþùèå ñîñòîÿíèÿ ñòåêëà. Ïîýòîìó ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ, ïðèâîäÿ ê ïå- ðåñòðîéêå ãðàíèö, ìîãóò ñóùåñòâåííî èçìåíèòü è íèç- êîòåìïåðàòóðíûå àíîìàëèè ñòåêëà, îáóñëîâëåííûå òóííåëèðóþùèìè ñîñòîÿíèÿìè. 2.3. Ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ Ïðåäñòàâëåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñòåêëà â âèäå (10), (11) ïîçâîëÿåò ïîñòðîèòü ôåíîìåíîëîãèþ ïî- ëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé. Ïðåæäå âñåãî îáðàòèì âíèìàíèå íà òî, ÷òî â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ âõîäÿò êàê îïèñûâàþùèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ôëóêòóîíîâ âåëè÷èíû ñâîáîäíûõ ýíåðãèé g P Ti ( , ), g P Tik( , ), òàê è «çàìîðîæåííûå» êîíöåíòðàöèè ci g, è êîððåëÿöèè w rik p( ). Âåëè÷èíû { }ci ÿâëÿþòñÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûì ïàðàìåòðîì ïîðÿäêà ñèñòåìû. Ôàçîâûé ïåðåõîä n-îãî ðîäà ñîïðîâîæäàåòñÿ ñêà÷- êîîáðàçíûì èçìåíåíèåì ïðîèçâîäíûõ n-îãî ïîðÿä- êà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïî äàâëåíèþ è òåìïåðàòóðå. Åñëè ci g, è w rik p( ) ðàññìàòðèâàòü êàê ïîñòîÿííûå, íå çàâèñÿùèå îò P T, âåëè÷èíû, òî ïîëèàìîðôíûé ïåðåõîä âîçìîæåí òîëüêî ïðè ðàçðûâå ïðîèçâîäíûõ îò ôóíêöèé g P Ti ( , ) è g P Tik( , ). Òàêîé ôàçîâûé ïå- ðåõîä ÿâëÿåòñÿ èçîêîíôèãóðàöèîííûì. Èçîêîíôèãó- ðàöèîííûé ïåðåõîä ïðîèñõîäèò âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ àññîöèàòîâ áåç èçìåíåíèé âåëè÷èí ci è w rik p( ). Ïðè èçîêîíôèãóðàöèîííîì ôàçîâîì ïåðåõîäå ñèñòåìà îñòàåòñÿ â òîì æå áàññåéíå, íî, ïî êðàéíåé ìåðå, íåêî- 1146 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 À.Ñ. Áàêàé òîðûå èç âåëè÷èí g P Ti ( , ) èìåþò ðàçðûâíûå ïðîèç- âîäíûå ïåðâîãî èëè áîëåå âûñîêîãî ïîðÿäêà. Èçîêîíôèãóðàöèîííûé ïîëèàìîðôèçì ÿâëÿåòñÿ ÷àñòíûì ñëó÷àåì ïîëèàìîðôèçìà îáùåãî âèäà, ïðè êîòîðîì ñêà÷êîîáðàçíî èçìåíÿþòñÿ êàê ïðîèçâîä- íûå âåëè÷èí g P Ti ( , ), g P Tik( , ), òàê è çíà÷åíèÿ ci g, è w rik p( ). Íåñòàöèîíàðíîñòü ñòðóêòóðû ñòåêëà çàëîæåíà ñàìîé ïðèðîäîé «çàìîðîæåííûõ» êîíôèãóðàöèé.  ñàìîì äåëå, ïàðàìåòðû ci g, è w rik p( ) îòâå÷àþò ìè- íèìóìó ñâîáîäíîé ýíåðãèè òîëüêî ïðè T Tg� . Ïðè T Tg� ýòî íå òàê, ïîñêîëüêó ñîîòíîøåíèÿ (2)–(6) òåðÿþò ñèëó. Î ìåðå íåðàâíîâåñíîñòè ñòåêëà ìîæíî ñóäèòü ïî âåëè÷èíå îòêëîíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè îò ìèíèìóìà: �G P T c P T c g P Ti i i g i( , ) [ ( , ) ] ( , ),� �� . (12) Çäåñü c P Ti ( , ) — ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè.  (12) ìû ïðåíåáðåãëè âêëàäîì ïàðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ôëóêòóîíîâ. ßñíî, ÷òî ñòðóêòóðíàÿ ðåëàêñàöèÿ ïîä äåéñòâèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîé äâèæóùåé ñèëû (12) ñäåðæèâàåòñÿ òîëüêî ìåäëåííîñòüþ êèíåòèêè ñòðóê- òóðíûõ ïåðåñòðîåê. Çàìåäëåíèå òåðìè÷åñêè àêòèâè- ðóåìûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññîâ ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ÿâëÿåòñÿ èìåííî òåì ñâîéñòâîì, êîòî- ðîå è îáåñïå÷èâàåò ñòåêîëüíûé ïåðåõîä è ñóùåñòâî- âàíèå ñòåêëà. Ïîýòîìó ïîëèàìîðôíîå ïðåâðàùåíèå ïðîÿâëÿåòñÿ â ñêà÷êîîáðàçíîì èçìåíåíèè ôèçè÷å- ñêèõ âåëè÷èí òîëüêî ïðè âûïîëíåíèè êèíåòè÷åñêîãî óñëîâèÿ: � �12 � obs , (13) ãäå �12 — âðåìÿ ïðåâðàùåíèÿ ôàçû 1 â ôàçó 2. Êèíå- òè÷åñêîå óñëîâèå (13) ìîæåò áûòü âûïîëíåíî òîëüêî, åñëè àêòèâàöèîííûå áàðüåðû, êîíòðîëèðóþùèå ôàçî- âûå ïðåâðàùåíèÿ, ñóùåñòâåííî ïîíèæàþòñÿ èëè íå- ðàâíîâåñíîñòü ôàçû äîñòàòî÷íî âåëèêà è ñóùåñòâóåò ìåõàíèçì àòåðìè÷åñêîé ðåëàêñàöèè, ïîäîáíûé ìàð- òåíñèòíûì ïðåâðàùåíèÿì. Ââèäó ìíîæåñòâåííîñòè ñòðóêòóðíûõ ñîñòîÿíèé óòî÷íèì ñìûñë âåëè÷èíû �12. Îáîçíà÷èì ÷åðåç { } ( , ,... ), { } ( , ,... ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) S s s s S s s W 1 1 1 1 2 1 2 2 1 2 2 1� � s W 2 2( )) (14) ìíîæåñòâà èçîêîíôèãóðàöèîííûõ ñîñòîÿíèé äâóõ ñòåêîëüíûõ ôàç îäíîãî è òîãî æå êîìïîçèöèîííîãî ñîñòàâà. Êàæäîå èç ýòèõ ñîñòîÿíèé îáëàäàåò ñâî- áîäíîé ýíåðãèåé ~ ( , ) ( , ), ,G P T N P T /k12 12 0� � , (15) �1 1 1 0 1 1 1 2 ( , ) ( , ) ( , ), , P T c g P T w g P Ti g i i ik ik i k � � �� � � � ��T c c g P T c gi i i s s1 1 10 1ln ( , ) , �2 2 2 0 2 2 1 2 ( , ) ( , ) ( , ), , P T c g P T w g P Ti g i i ik ik i k � � �� � � � ��T c c g P T c gi i i s s2 2 20 2ln ( , ) , (16) ãäå c N /Ns s� . Ïóñòü â ðåçóëüòàòå ñòåêëîâàíèÿ îáðàçîâàëîñü ñî- ñòîÿíèå s l 1 ( ) ñî ñðåäíåé ñâîáîäíîé ýíåðãèåé ôëóê- òóîíà �1( , )P T . Ïðè ïåðåñå÷åíèè êðèâîé ñîñóùåñò- âîâàíèÿ ôàç, îïðåäåëÿåìîé óðàâíåíèåì � �1 2( , ) ( , )P T P T� , (17) ñîñòîÿíèÿ ôàçû 2 èìåþò áîëåå íèçêóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ è, ñëåäîâàòåëüíî, ïîëèàìîðôíîå ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîä- íûì, òàê ÷òî â ïðèíöèïå âîçìîæíî ïðåâðàùåíèå ñî- ñòîÿíèÿ s l 1 ( ) â ëþáîå èç ñîñòîÿíèé ìíîæåñòâà { }S2 . ßñíî, ÷òî â ïðèáëèæåíèè (10) äâèæóùàÿ òåðìî- äèíàìè÷åñêàÿ ñèëà ïðåâðàùåíèÿ �� �� �1( , )P T � �2( , )P T íå çàâèñèò îò òîãî, â êàêîå èç ñîñòîÿíèé ìíîæåñòâà { }S2 ïðîèñõîäèò ïåðåõîä. Îäíàêî âðåìÿ ïðåâðàùåíèÿ ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ìèêðîñêîïè- ÷åñêîãî ñòðîåíèÿ êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ, ïîñêîëüêó ïðè ïåðåõîäå ïðîèñõîäÿò ïåðåñòðîéêè ÁÏ. Îáîçíà- ÷èì ÷åðåç �lm õàðàêòåðíîå âðåìÿ ïðåâðàùåíèÿ ñî- ñòîÿíèÿ s l 1 ( ) â ñîñòîÿíèå s m 2 ( ). Íà ìíîæåñòâå çíà÷å- íèé �lm íàéäåòñÿ íàèìåíüøåå çíà÷åíèå � �l m lm * min� . (18) Óñëîâèå (16) îïðåäåëÿåò, â êàêîå èìåííî èç ñîñòîÿ- íèé S2 ïðåâðàòèòñÿ ñîñòîÿíèå s l 1 ( ). Îáîçíà÷èì íî- ìåð ýòîãî ñîñòîÿíèÿ ÷åðåç m l( ). Óñðåäíåííîå ïî âñåì ñîñòîÿíèÿì S1 çíà÷åíèå âåëè÷èíû �l * è îïðå- äåëÿåò õàðàêòåðíîå âðåìÿ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ, ôèãóðèðóþùåå â óñëîâèè (11) � �12 � � �l* . (19) ßñíî, ÷òî âðåìÿ ïîëèàìîðôíîãî ïðåâðàùåíèÿ �lm òåì ìåíüøå, ÷åì ìåíüøå ñòðóêòóðíûõ ïåðåñòðî- åê îíî òðåáóåò è ÷åì íèæå áàðüåðû òðåáóåìûõ ïåðå- ñòðîåê. Î âåëè÷èíå ñòðóêòóðíûõ èçìåíåíèé, ïðîèñ- õîäÿùèõ ïðè ïðåâðàùåíèè s sl m 1 2 ( ) ( )� , ìîæíî ñóäèòü ïî çíà÷åíèÿì èçìåíåíèÿ âåëè÷èí ci : �c c ci i l i m� �1 2, ( ) , ( ) , (20) à òàêæå ïî ïàðàìåòðó ïåðåêðûòèÿ Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1147 q c c x c x r lm i l i i l i m a� � � �� 1 1 2 2, , ,( ) ( ) . (21) Âåëè÷èíà � � � �c c c cns � � �( , )1 2 � ÿâëÿåòñÿ n s -êîìïî- íåíòíûì âåêòîðîì â ïðîñòðàíñòâå êîìïîíåíò �ci . Âûáèðàÿ ìåòðèêó â ýòîì ïðîñòðàíñòâå â âèäå � � � �� �c ci i � �1 2 , (22) ìîæåì îïðåäåëèòü ìåðó îòëè÷èÿ äâóõ ñòðóêòóð. Ìåòðèêà (20) óäîáíà òåì, ÷òî â íåé èìååò ìåñòî ñî- îòíîøåíèå � �0 1� ��c , ïîäîáíîå àíàëîãè÷íîìó ñîîò- íîøåíèþ äëÿ âåëè÷èí ci : 0 1� �ci . ×òî êàñàåòñÿ ïàðàìåòðà ïåðåêðûòèÿ qlm , òî îí ïðè èçîêîíôèãóðàöèîííîì ïðåâðàùåíèè, êîãäà � ��c � 0, ðàâåí 1 è ÿâëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ìàëîé, åñëè ñòðóêòóðà ñîñòîÿíèÿ s m 2 ( ) ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò òàêîâîé äëÿ s l 1 ( ). Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî âåëè÷èíà �l * ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò l â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå. Ýòî îç- íà÷àåò, ÷òî âáëèçè êàæäîãî èç ñîñòîÿíèé s l 1 ( ) èìååò- ñÿ îòñòîÿùåå îò íåãî íà âåëè÷èíó � ��c ñîñòîÿíèå s m 2 ( ) ïðè ïàðàìåòðå ïåðåêðûòèÿ qlm , ïðè÷åì âåëè÷èíû � ��c, qlm íå çàâèñÿò îò èíäåêñà l. 3. Íèçêîòåìïåðàòóðíûå ïîëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà C60 3.1. Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ è òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà Âîñïîëüçóåìñÿ ðåçóëüòàòàìè ïðîâåäåííîãî â ïðå- äûäóùåì ðàçäåëå ðàññìîòðåíèÿ äëÿ àíàëèçà ýêñïå- ðèìåíòàëüíî îáíàðóæåííûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðå- âðàùåíèé â îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà [4,13].  ôóëëåðèòå Ñ60 ìîëåêóëû îáðàçóþò êóáè÷åñêóþ ãðàíåöåíòðèðîâàí- íóþ ðåøåòêó. Èç-çà íàëè÷èÿ îñè ïîâîðîòîâ 5-ãî ïî- ðÿäêà äàëüíèé îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê (ÄÎÏ) ìîëåêóë îòñóòñòâóåò. Ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå ñòå- êîëüíîãî ïåðåõîäà (T Tg� � 90 Ê) ôóëëåðèò ÿâëÿ- åòñÿ îðèåíòàöèîííûì ñòåêëîì. Î áëèæíåì è ïðîìå- æóòî÷íîì îðèåíòàöèîííîì ïîðÿäêå ñòåêëà èçâåñòíî íåìíîãî. Âûñêàçûâàëèñü òåîðåòè÷åñêèå ñîîáðàæå- íèÿ [14,15], ïîëó÷èâøèå ýêñïåðèìåíòàëüíîå ïîä- òâåðæäåíèå [16,17], î òîì, ÷òî äâóìåðíûå ñëîè ìî- ëåêóë Ñ60 îáëàäàþò äîìåííîé (ïîëèêëàñòåðíîé) îðèåíòàöèîííîé ñòðóêòóðîé ñ ÷åòêî âûðàæåííûìè ìåæêëàñòåðíûìè ãðàíèöàìè. Ìîæíî ïðåäïîëî- æèòü, ÷òî è â òðåõìåðíîì ñëó÷àå ìîëåêóëû Ñ60 îá- ðàçóþò êëàñòåðû ñ íåêîòîðûì áëèæíèì è ïðîìåæó- òî÷íûì îðèåíòàöèîííûì óïîðÿäî÷åíèåì. Áëèæíèé îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê (ÁÎÏ) íàðóøàåòñÿ íà êëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ. Îñîáåííîñòü îáíàðóæåííîãî â [4,13] ôàçîâîãî ïåðåõîäà ñîñòîèò â òîì, ÷òî, âî-ïåðâûõ, îí ïðîèñõî- äèò ïðè âåñüìà íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, îêîëî 10 Ê, è ïîñòîÿííîì äàâëåíèè, è, âî-âòîðûõ, ïîêàçàíî, ÷òî ýòî ôàçîâûé ïåðåõîä I ðîäà. Ýòè îðèåíòàöèîííûå ñòåêëà îáëàäàþò õàðàêòåðíûìè äëÿ äðóãèõ (ïðåæäå âñåãî ñòðóêòóðíûõ) òèïîâ ñòåêîë íèçêîòåìïåðàòóð- íûìè àíîìàëèÿìè òåïëîåìêîñòè è òåïëîïðî- âîäíîñòè. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèå ïîëèàìîðôèçìà â îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà C60 ìîæåò ïðîëèòü ñâåò íà ïðèðîäó ïî- ëèàìîðôèçìà ñòåêîë, êîòîðàÿ ïîêà îñòàåòñÿ âåñüìà ñëàáî èçó÷åííîé. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ìî- ëåêóëû C60 ñ ³-ûì áëèæíèì îðèåíòàöèîííûì ïî- ðÿäêîì, áåç ó÷åòà âçàèìîäåéñòâèé «çàìîðîæåííûõ» ôëóêòóîíîâ ìåæäó ñîáîé, ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â ñëåäóþùåì âèäå: g P T u Ti i l i l i l( , ) [ exp( ]( ) ( )� � � � ��0 1 2 � �� � � � �g P T Pvph( , ) . (23) Çäåñü g P Tph( , ) — ôîíîííûé âêëàä, êîòîðûé ìîæ- íî ñ÷èòàòü íå çàâèñÿùèì îò òèïà ÁÎÏ è îò ìàëûõ èçìåíåíèé ïàðàìåòðà ðåøåòêè ïðè ôàçîâîì ïðåâ- ðàùåíèè; v — óäåëüíûé îáúåì; � i l( ) — ÷àñòîòû ëèáðàöèîííûõ è âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé, N� — èõ ÷èñëî; u i0 — ýíåðãèÿ ìîëåêóëû â ïðåíåá- ðåæåíèè íóëåâûìè êîëåáàíèÿìè, âêëàä êîòîðûõ îïèñûâàåòñÿ ïåðâûìè ñëàãàåìûìè ïîä çíàêîì ñóì- ìû â (21). Ñðåäè ñëàãàåìûõ � �exp( )( ) �� i l � îñíîâ- íîé âêëàä âíîñÿò òå, ó êîòîðûõ çíà÷åíèÿ ÷àñòîò áëèçêè ê íàèìåíüøåìó èç çíà÷åíèé � i l( ). Îáîç- íà÷èì ÷åðåç n� ÷èñëî çíà÷èìûõ ñëàãàåìûõ � �exp( )( ) �� i l � . Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ÷àñòîòû âíóòðèìî- ëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé ìíîãî áîëüøå ëèáðàöèîí- íûõ ÷àñòîò, à ÷èñëî ïîñëåäíèõ ðàâíî 3, èìååì n� � 3. Ïóñòü � i — ñðåäíåå çíà÷åíèå è ( )�� i 2 — ñðåäíå- êâàäðàòè÷íûé ðàçáðîñ ýòèõ ÷àñòîò. Áóäåì ðàññìàò- ðèâàòü îáëàñòü íèçêèõ òåìïåðàòóð, ãäå T i�� �� .  òî æå âðåìÿ áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ( )��� i / T4 12 �� . Ñ ó÷åòîì òîëüêî êâàäðàòè÷íûõ ïî ïàðàìåòðó ��� i /T ïîïðàâîê âûðàæåíèå (23) ìîæíî ïðåäñòàâèòü â ñëå- äóþùåì âèäå: g P T P T Tni i i( , ) ( , ) exp( )� � � �� �0 � �� � � � �[ ( ) ] ( , )1 4 2 ��� i / T g P T Pvph . (24) Çäåñü è âïðåäü ìû ïðåíåáðåãàåì âêëàäîì ìåæêëà- ñòåðíûõ ãðàíèö â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ïðè îïèñàíèè ïîëèàìîðôíîãî ïåðåõîäà, îäíàêî ýòîò âêëàä ÿâëÿ- åòñÿ ðåøàþùèì ïðè âû÷èñëåíèè êîýôôèöèåíòà 1148 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 À.Ñ. Áàêàé òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ (ñì. íèæå). Âåëè÷èíó �� i ìîæíî ñ÷èòàòü íåçàâèñÿùåé îò i. Ïîäñòàâëÿÿ ïîëó- ÷åííîå âûðàæåíèå äëÿ g P Ti ( , ) â (10) è ïðåíåáðå- ãàÿ âêëàäîì îò âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ôëóêòóîíà- ìè, ñ òîé æå òî÷íîñòüþ ïîëó÷èì G P T N P T Tn( , ) { ( , ) exp( )� � � �� �� �� � � � �[ ( ) ] }1 2 ��� i /T g Pvph , (25) ãäå � �� �ci i i0 , (26) exp( ) exp( ) ,� � ��� �� �� �ci i i i �� � �2 2� ��ci i i ( ) . (27) Ñîîòíîøåíèÿ (24)–(27) ïîêàçûâàþò, ÷òî âûáðàííîå ïðèáëèæåíèå ÿâëÿåòñÿ ïðèáëèæåíèåì ýôôåêòèâíîé ñðåäû. Åñòåñòâåííî, ÷òî ó÷åò ìåæôëóêòóàöèîííûõ âçàèìîäåéñòâèé ïðèâåäåò ê ïåðåíîðìèðîâêå âåëè÷èí �, �. Èç ïðèâåäåííîãî âûðàæåíèÿ âèäíî, ÷òî ôàçîâûé ïåðåõîä âîçìîæåí â òîì ñëó÷àå, åñëè ñóùåñòâóåò äâà ìèíèìóìà ñâîáîäíîé ýíåðãèè (25). Îáîçíà÷èì ÷åðåç �1( , )P T è �2( , )P T ñâîáîäíûå ýíåðãèè íà ìîëåêóëó, ò.å. çíà÷åíèÿ âåëè÷èíû, ñòîÿùåé â ôèãóðíûõ ñêîáêàõ (25), â ìèíèìóìàõ 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî. Òîãäà òåìïå- ðàòóðà ïåðåõîäàTe îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Ãèááñà: �1( , )P T = �2( , )P T , (28) ò.å. � �1 1( , ) exp( )P T T ne� � �� �� � � �� �2 2( , ) exp( )P T T ne � �� . (29) Çäåñü ìû ïðåíåáðåãëè êâàäðàòè÷íûìè ïî �� �� ïî- ïðàâêàìè è ñëàãàåìûì P v v( )1 2� . Èç (28) äëÿ òåì- ïåðàòóðû ïåðåõîäà Te íàõîäèì: T ne � � �[exp( exp( )]� � � �� �1 2� � � � � � �n /� � � � �� �( ) ( )2 1 1 2 2exp[ ]� � �� �2 1( , ) ( , )P T P T , èëè T n e � � � � � � � � � ! " # $ % � � � � ( ) ln ( ) � � � �� 1 2 2 2 1 1 2 � �1 � � � � � � � � � ! " # $ % � � � ( ) ln ( ) � � � � 1 2 2 1 2 1 1 2 3 � � . (30) 3.2. Êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ  ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ìû ñîñðåäîòî÷èëèñü íà òåðìîäèíàìèêå íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ïåðåõîäà, ïðå- íåáðåãàÿ âêëàäîì ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèö. Ýòîò âêëàä äåéñòâèòåëüíî ïðåíåáðåæèìî ìàë ïðè âûñîêèõ (âáëèçè Tg) òåìïåðàòóðàõ, íî, êàê óæå îòìå÷åíî â [18–20], ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, êîãäà ôîíîííûé âêëàä â òåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû çàâåäîìî ìàë, ñóùåñòâåííîé ñòàíîâèòñÿ ðîëü òóííåëèðóþùèõ ñî- ñòîÿíèé, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ íà ìåæêëàñòåðíûõ ãðà- íèöàõ.  ðàáîòàõ [14,15] ïîêàçàíî, ÷òî ïîòåíöèàëü- íûé ðåëüåô íà ìåæêëàñòåðíûõ ãðàíèöàõ èìååò ìíîãîÿìíûå êîíôèãóðàöèè, ðàçäåëåííûå íèçêèìè ãîðáàìè. Òàêèå êîíôèãóðàöèè ïîðîæäàþò òóííåëè- ðóþùèå ñîñòîÿíèÿ. Âàæíîé îñîáåííîñòüþ íèçêîòåì- ïåðàòóðíûõ âîçáóæäåíèé òóííåëèðóþùèõ ñîñòîÿíèé ÿâëÿåòñÿ ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü ðåëàêñàöèîííûõ âðå- ìåí îò òåìïåðàòóðû. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ñèñòåìó òóííå- ëèðóþùèõ ñîñòîÿíèé (ÒÑ) ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíóþ ïîäñèñòåìó ñòåêëà. Ïðè ïîëèàìîðôíîì ïðåâðàùåíèè ñòðóêòóðà ìåæêëà- ñòåðíûõ ãðàíèö, à âìåñòå ñ íåé ÷èñëî ÒÑ è ïëîòíîñòü èõ íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, ïðåòåðïåâàåò èç- ìåíåíèÿ. Èìåííî ýòè èçìåíåíèÿ è ìîãóò ñëóæèòü èí- äèêàòîðîì ïîëèàìîðôíîãî ïåðåõîäà ïðè íèçêèõ òåì- ïåðàòóðàõ, êîãäà âîçìîæíî âûäåëèòü âêëàä ÒÑ â òåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû.  íàñòîÿùåì ðàçäåëå ìû ðàññìîòðèì ñîñòàâëÿþùóþ &TS T( ) êîýôôèöèåí- òà òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ &( )T , ïî ãèñòåðåçèñó êîòî- ðîãî è áûëî óñòàíîâëåíî íàëè÷èå ïîëèàìîðôèçìà îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå äîïèðîâàííîãî ôóëëåðèòà C60. Ðàññìîòðèì èçîëèðîâàííîå ÒÑ, âîçáóæäåíèå êî- òîðîãî ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì îðèåíòàöèè ìîëåêóëû (ìîëåêóë) ôóëëåðèòà. Ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ÒÑ ñ ðàñùåïëåíèåì óðîâíåé E ìîæíî ïðåäñòàâèòü â ñëå- äóþùåì âèäå: g T v v T E v / vTS ( , ) ( ) ln cosh( ( ) ) ( ).� � �� � �0 2 2 el (31) Çäåñü �0( )v — ñóììà ýíåðãèé äíà ÿìû è íóëåâûõ êîëåáàíèé, v — îáúåì ÒÑ, �el ( )v — ýíåðãèÿ óïðó- ãîé äåôîðìàöèè. E v v IV / /2 2 0 2 0 0 1 22( ) ( ), , ( ) ,� � � � �� � � �� �e � ' ( (32) � — ÷àñòîòà ëèáðàöèè, I — ìîìåíò èíåðöèè; V0 — âûñîòà ãîðáà, ðàçäåëÿþùåãî äâà ìèíèìóìà ïîòåí- öèàëüíîé ÿìû, ( — óãîë ïîâîðîòà ïðè ïåðåõîäå èç îäíîãî ìèíèìóìà â äðóãîé, � — ðàçíèöà ãëóáèí ìèíèìóìîâ. Äâóõúÿìíûé ïîòåíöèàë ïðè � � 0 ìîæíî ïðåä- ñòàâèòü â âèäå ñèíóñîèäû íà èíòåðâàëå � � �( ) (, Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1149 U U v /( ) ( )[cos( ) ]) *) (� � �0 2 1 const (33) è äîïîëíèòü åãî áåñêîíå÷íî âûñîêèìè ñòåíêàìè ïðè ) )� +� .  ýòîì ñëó÷àå �0 0 02 2( ) ( )v U v /� � � ��� const , (34) è âûñîòà ãîðáà V U v /0 0 02 2� �( ) �� . Çäåñü �0 — ÷àñòîòà íóëåâûõ êîëåáàíèé. ×òî êàñàåòñÿ óïðóãîé ýíåðãèè �el ( )v , òî åå ïðîèñ- õîæäåíèå òàêîâî. Åñëè áàðüåð òóííåëèðîâàíèÿ î÷åíü âûñîê è � 0 0� , òî ÒÑ ïðèîáðåòàåò îáúåì v0, îïðåäåëÿåìûé èç óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ÒÑ ñ îêðó- æàþùèìè ìîëåêóëàìè. Ïðè êîíå÷íûõ çíà÷åíèÿõ � 0 âîçíèêàåò ïîïðàâêà �vTS , òàê ÷òî: v v vTS� �0 � . (35) (Âïåðâûå íåîáõîäèìîñòü ó÷åòà ýòîé ïîïðàâêè ïðè ðàññìîòðåíèè âêëàäà ÒÑ â êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ îòìå÷åíà â ðàáîòå [21].  [22] ïðè ñïå- öèàëüíûõ ïðåäïîëîæåíèÿõ âû÷èñëåíà âåëè÷èíà �vTS äëÿ ìåòàíà.) Ïðè âîçíèêíîâåíèè äîáàâêè �vTS òóííåëèðóþ- ùåå ñîñòîÿíèå ñòàíîâèòñÿ äèëàòàöèîííûì öåíòðîì, óïðóãàÿ ýíåðãèÿ êîòîðîãî ðàâíà [23] �el el( )v f v v v TS� , - .. / 0 11 1 2 0 0 2 � , (36) ãäå fel � � � 4 9 1 1 � 2 2 , (37) � — ìîäóëü ñäâèãà, 2 — êîýôôèöèåíò Ïóàññîíà. Òå- ïåðü çíà÷åíèå �vTS ìîæíî íàéòè, ìèíèìèçèðóÿ ñâî- áîäíóþ ýíåðãèþ (30) ïî v. Èç óñëîâèÿ ìèíèìóìà � � � g v v TS ( ) 0 (38) èìååì 2 1 1 4 2 0 2 0 0 0 � � � � � � � � �th el E EV U v f v v TS� '� � . (39) Îòñþäà � �v v f EV E U v TS 0 1 0 2 0 02 1 1 4 2 � � � � � � � � � � el th ' � . (40) ×òî êàñàåòñÿ ïðîèçâîäíîé � �U v / v0( ) , òî ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî ýòà âåëè÷èíà îòðèöàòåëüíà, ïîñêîëüêó ãëóáèíû ÿì (32) è âûñîòà ðàçäåëÿþùåãî èõ ãîðáà äîëæíû óìåíüøàòüñÿ ñ óâåëè÷åíèåì îáúåìà. Çàìå- òèì, ÷òî ïðè âûâîäå âûðàæåíèé (39), (40) ìû ïðå- íåáðåãëè çàâèñèìîñòüþ ïàðàìåòðà � îò îáúåìà, ñ÷èòàÿ, ÷òî îñíîâíîé âêëàä â èçìåíåíèå âåëè÷èíû E âíîñèò èçìåíåíèå ãëóáèíû ÿì è ðàçäåëÿþùåãî èõ áàðüåðà (ñì. (33), (34)). Çàìå÷àÿ, ÷òî âòîðîå ñëàãàåìîå â êâàäðàòíûõ ñêîá- êàõ (40) âñåãäà ìåíüøå åäèíèöû (ïîñêîëüêó � 0 0� �E U è th( )E /� 2 1� ), íàõîäèì, ÷òî �vTS < 0 ò.å. ÷òî òóííåëèðóþùèå ñîñòîÿíèÿ ñæèìàþò îáðàçåö. Ïîñêîëüêó th( )E /� 2 óáûâàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, òî &TS TSE T v v T ( , , )� � 0 0 1 � � � � � � � � 1 4 1 2 0 2 0 2 0 2 0 T f V E / U v ' � � el cth ( ) . (41) ×òîáû íàéòè ïîëíûé âêëàä òóííåëèðóþùèõ ñî- ñòîÿíèé â êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ, íåîáõîäèìî ïðîèíòåãðèðîâàòü âûðàæåíèå (41) ïî âñåì ÒÑ. Îáîçíà÷èâ ÷åðåç f ETS ( , )� 0 ôóíêöèþ ðàñ- ïðåäåëåíèÿ ÒÑ ïî E è � 0, à ÷åðåç cTS èõ êîíöåíòðà- öèþ (÷èñëî ÒÑ, ïðèõîäÿùååñÿ íà îäíó ìîëåêóëó), ïîëó÷èì & &TS TS TS TST c f E E T dEd( ) ( , ) ( , , )� �� �� 00 0 0 0� � � . (42) Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ f ETS ( , )� 0 ñ÷èòàåòñÿ íîð- ìèðîâàííîé íà åäèíèöó. Ïðè îïèñàíèè íèçêîòåìïåðàòóðíîãî (T � 1 Ê) âêëàäà ÒÑ â òåðìîäèíàìè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû îáû÷íî èñïîëüçóåòñÿ îäíîðîäíàÿ íà êîíå÷íîì èí- òåðâàëå çíà÷åíèé � è ' ôóíêöèÿ, êîòîðàÿ â ïåðåìåí- íûõ E è � 0 èìååò ñëåäóþùèé âèä: f E PE E TS ( , )� � � 0 0 2 0 2 � � � . (43) Çäåñü P — íåêîòîðàÿ ïîñòîÿííàÿ. Íàñ èíòåðåñóåò âëèÿíèå ÒÑ íà êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð øèðèíîé � 20 Ê, ò.å. âäàëè îò îáëàñòè ïðîÿâëåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíûõ àíîìà- ëèé. Ïðè ýòîì ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ âèäà (43) ìîæåò îêàçàòüñÿ íåïðèãîäíîé äëÿ óäîâëåòâîðèòåëü- íîé èíòåðïðåòàöèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. ×òî êàñàåòñÿ ôîíîííîãî âêëàäà â êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ, òî äëÿ íåãî ìîæíî âîñïîëü- çîâàòüñÿ ôåíîìåíîëîãè÷åñêèì âûðàæåíèåì: & ph ph( ) ( )T C T� 3 , (44) ãäå 3 — êîýôôèöèåíò Ãðþíàéçåíà è C Tph( ) — ôî- íîííûé âêëàä â òåïëîåìêîñòü. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó- ðàõ, êàê èçâåñòíî, C T Tph( ) � 3, òàê ÷òî & ph( )T ñòà- íîâèòñÿ ñðàâíèòåëüíî ìàëîé âåëè÷èíîé. Ïîëíûé êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ 1150 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 À.Ñ. Áàêàé & & &( ) ( ) ( )T T TTS� �ph , (45) ãäå &TS T( ) îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèÿìè (41), (42), ïî-âèäèìîìó, ìîæåò ñòàòü âåëè÷èíîé îòðèöàòåëüíîé â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð, ãäå & &ph( ) ( )T TTS� . 3.3. Ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû Äèëàòîìåòðè÷åñêàÿ òåõíèêà, ïðè ïîìîùè êîòîðîé îáíàðóæåí íèçêîòåìïåðàòóðíûé ôàçîâûé ïåðåõîä â îïèñûâàåìûõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ, ïîçâîëÿåò èçó÷àòü ðåëàêñàöèîííûå ïðîöåññû ñ õàðàêòåðíûì âðåìåíåì, íåïðåâûøàþùèì �obs � 103 c. Ìîæíî óêà- çàòü òðè âàæíûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññà ïðè ôàçî- âîì ïðåâðàùåíèè. Îäíèì èç íèõ ÿâëÿåòñÿ âðåìÿ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ �12, êîòîðîå âõîäèò â êèíåòè- ÷åñêèé êðèòåðèé (13). Äâà äðóãèõ ÿâëÿþòñÿ âðåìåíà- ìè óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñíûõ ôóíêöèé ðàñïðåäåëå- íèÿ ýëåìåíòàðíûõ âîçáóæäåíèé â ôîíîí-ëèáðîííîé ñèñòåìå è â ñèñòåìå ÒÑ. Íà÷íåì ñ ðàññìîòðåíèÿ ïîëè- àìîðôíîãî ïðåâðàùåíèÿ. Ïðîöåññ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ ïðè ïåðåõîäàõ I ðîäà îïèñûâàåòñÿ â ðàìêàõ ìîäåëè Àâðàìè–Êîë- ìîãîðîâà [24], â ñîîòâåòñòâèè ñ êîòîðîé ïðè ïåðåñå- ÷åíèè ëèíèè ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç äîëÿ íîâîé ôàçû ìåíÿåòñÿ ïî ñëåäóþùåìó çàêîíó: V t V Atn 2 0 1( ) [ exp( )]� � � , (46) çäåñü V0 — ïîëíûé îáúåì, À — çàâèñÿùàÿ îò ñêî- ðîñòåé çàðîæäåíèÿ è ðîñòà íîâîé ôàçû âåëè÷èíà, à n—êîëìîãîðîâñêèé ïîêàçàòåëü, êîòîðûé çàâèñèò îò ðàçìåðíîñòè ñèñòåìû. Íàïðèìåð, ïðè îäíîðîäíîì çàðîæäåíèè ñî ñêîðîñòüþ çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ I è ïîñòîÿííîé ðîñòà ug â òðåõìåðíîì ïðîñòðàíñòâå A Iug� 3 è n = 4. Åñëè æå çàðîäûøåîáðàçîâàíèå ÿâëÿåòñÿ íåîäíî- ðîäíûì è ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñòâåííî â íåêîòî- ðûõ âûäåëåííûõ ìåñòàõ (íàïðèìåð íà ìåæçåðåííûõ ãðàíèöàõ) è ñêîðîñòü çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ âåëèêà, òî âðåìÿ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ ñêî- ðîñòüþ ðîñòà çàðîäûøåé íîâîé ôàçû.  ýòîì ñëó÷àå â âûðàæåíèè (46) ìîæíî ïîëîæèòü A Bu ng� �, 1, (47) ãäå B — ïëîòíîñòü ìåñò çàðîæäåíèÿ íîâîé ôàçû.  òîì ñëó÷àå, êîãäà èìååò ìåñòî çàðîäûøåîáðàçîâà- íèå íà ìåæçåðåííûõ ãðàíèöàõ, B /l� 2 , ãäå l — ñðåäíèé ëèíåéíûé ðàçìåð çåðíà. ×òîáû óñòàíîâèòü, ïî êàêîìó ñöåíàðèþ ïðîèñ- õîäèò ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå, îöåíèì âåëè÷èíó îáúåìíîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé «ñèëû», îïðåäåëÿþ- ùåé ñêîðîñòü ïðåâðàùåíèÿ. Ïðè ïîñòîÿííîì è ìà- ëîì äàâëåíèè â ïåðâîì ïîðÿäêå ïî T Tc� èìååì � �� � � �12 1 2 12( ) ( ) ( ) ( )( ) ,T T T T T T /Tc c c� � � � � �� � �12 1 2� � . (48) Ïîñêîëüêó â îáùåì ñëó÷àå ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò ñ èçìåíåíèåì îáúåìà, à òàêæå ÁÎÏ, âûäåëèì ýòè âêëàäû â ��12: � � � �� � � �12 � � �el or int , (49) ãäå � � �el � , - . / 0 1K v v v 2 , (50) K — îáúåìíûé óïðóãèé ìîäóëü, v — óäåëüíûé îáú- åì. Âåëè÷èíà ��el ïîêàçûâàåò, êàêàÿ ýíåðãèÿ íàêàï- ëèâàåòñÿ â îáðàçöå âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ îáúåìà ïðè ïðåâðàùåíèè. Âåëè÷èíà ��int ó÷èòûâàåò èçìåíåíèå âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî ñòðóêòóðíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ïîñêîëüêó ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò ñ ïî- íèæåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè è ýíòðîïèè, òî ýíåðãèÿ íà ìîëåêóëó â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ôàçå (ôàçà 1) ìåíüøå, ÷åì â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé. Òàêèì îáðà- çîì, ��12 0� . Òàê êàê ��el âñåãäà âåëè÷èíà ïîëîæè- òåëüíàÿ, òî ñóììà � �� �or int� äîëæíà áûòü îòðèöà- òåëüíîé âåëè÷èíîé, ïðåâûøàþùåé ïî àáñîëþòíîìó çíà÷åíèþ ��el . Íåò îñíîâàíèé ñ÷èòàòü, ÷òî ïðè T � 0 ìîæåò èç- ìåíèòüñÿ îñíîâíîå âíóòðèìîëåêóëÿðíîå ñîñòîÿíèå. Åñëè áû ýòî áûëî íå òàê, òî ôàçîâûé ïåðåõîä ìîæíî áûëî íàáëþäàòü è â ÷èñòîì ôóëëåðèòå, ïîñêîëüêó âçàèìíûå ðàñïîëîæåíèÿ è îðèåíòàöèè ìîëåêóë (ñó- ùåñòâåííûå äëÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñò- âèé) èãðàþò çàìåòíî ìåíüøóþ ðîëü. Ïîýòîìó â (49) ìîæåì ïîëîæèòü ��int � 0. ×òî êàñàåòñÿ ��el , òî ýòó âåëè÷èíó íåòðóäíî îöåíèòü. Çàìå÷àÿ, ÷òî ó ôóëëåðèòîâ K � 10,3 ÃÏà, v � 3 103� � 3 è �v/v � �10 3, èìååì ��el � 10 1� Ê. Âåëè÷èíà ��or ñâÿçàíà ñ èçìåíåíèÿìè ÁÎÏ, è â ñîîòâåòñòâèè ñ âûðàæåíèåì (26) ðàâíà � �� �or � � ci i . (51) Çàìå÷àÿ, ÷òî �ci � 1 (íàïðèìåð, �ci � �10 1) è ðàçíèöà ýíåðãèè ìîëåêóëû ïðè èçìåíåíèè âçàèìíîé îðèåíòàöèè ñ ñîñåäíåé ìîëåêóëîé ìîæåò äîñòèãàòü �102 Ê [25,26], ïðåäïîëîæèì, ÷òî ��or � 10 Ê. Èç ïðèâåäåííûõ îöåíîê ñëåäóåò, ÷òî â èçó÷àå- ìûõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ èçîêîíôèãóðàöèîí- íûé ïåðåõîä (ïðè òàêîì ïåðåõîäå ��or � 0) íå èìååò ìåñòà. Òàê ÷òî â ýòèõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ ôà- çîâîå ïðåâðàùåíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîîïåðàòèâ- íîå èçìåíåíèå ÁÎÏ ñ èçìåíåíèåì ïàðàìåòðà ðåøåò- êè. Ïîñêîëüêó ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò ñ èçìåíåíèåì îáúåìà, òî íàèáîëåå âåðîÿòíûì ÿâëÿåò- ñÿ ïðîöåññ ïðåâðàùåíèÿ, íà÷èíàþùèéñÿ íà ïîâåðõ- íîñòè îáðàçöà èëè íà ìåæçåðåííûõ ãðàíèöàõ. Ïðè ýòîì âîçìîæíà ðåëàêñàöèÿ óïðóãèõ íàïðÿæåíèé â Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1151 ìåñòàõ çàðîæäåíèÿ íîâîé ôàçû. Çàòåì ïðîèñõîäèò êâàçèîäíîìåðíûé ðîñò çàðîäûøåé, ñîïðîâîæäàþ- ùèéñÿ èçìåíåíèåì ïàðàìåòðà ðåøåòêè íà ãðàíèöå ðàçäåëà ôàç. Ïðè òàêîì ñöåíàðèè ôàçîâîãî ïðåâðà- ùåíèÿ ÁÎÏ ÿâëÿåòñÿ íàðóøåííûì íà ãðàíèöå ðàç- äåëà ôàç, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîíèæåíèþ ïîòåíöèàëü- íûõ áàðüåðîâ äëÿ îðèåíòàöèîííûõ ïåðåñòðîåê. Ïðåîäîëåíèå áàðüåðîâ ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì ïîä äåéñòâèåì ëîêàëüíûõ âíóòðåííèõ óïðóãèõ íàïðÿ- æåíèé è ñëàáûõ òåïëîâûõ ôëóêòóàöèé. Áåçäèô- ôóçèîííûé ìåõàíèçì ðåëàêñàöèè óïðóãèõ íàïðÿ- æåíèé, âîçíèêàþùèõ íà ôðîíòå ïðåâðàùåíèÿ èç-çà íåñîîòâåòñòâèÿ ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè, çàñëóæèâàåò îòäåëüíîãî ðàññìîòðåíèÿ è áóäåò îïèñàí â äðóãîì ìåñòå. Çäåñü æå ìû ïðèõîäèì ê âûâîäó, ÷òî ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå â èññëåäîâàííûõ îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ îïèñûâàåòñÿ âûðàæåíèÿìè (46), (47), ÷òî ñòðóêòóðíàÿ ïåðåñòðîéêà ÿâëÿåòñÿ áåçäèôôóçèîí- íîé è ñêîðîñòü ïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ â îñíîâ- íîì âåëè÷èíîé ��or . Õàðàêòåðíîå âðåìÿ ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ, êàê âèäíî èç (47), ðàâíî �12 � l/ug . (52) Åñëè ïðèâåäåííàÿ âûøå îöåíêà ��or � 10 Ê âåð- íà, òî ïðè | |T T Te e� � íà ôðîíòå ïðåâðàùåíèÿ ôàçû 2 â ôàçó 1 âûäåëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñò- âî òåïëà, ÷òî ïðèâîäèò ê ëîêàëüíîìó ðàçîãðåâó è óñ- êîðåíèþ ïðîöåññà ïðåâðàùåíèÿ. Ïðè îáðàòíîì ïðå- âðàùåíèè, âûøå Te , òåïëî ïîãëîùàåòñÿ íà ôðîíòå ïðåâðàùåíèÿ, òàê ÷òî ïðåîäîëåíèå äàæå íèçêèõ ïî- òåíöèàëüíûõ áàðüåðîâ òåðìîàêòèâèðóåìûì îáðàçîì çàòðóäíÿåòñÿ. Ïîýòîìó ñëåäóåò îæèäàòü çàìåäëåíèÿ ïðîöåññà îáðàòíîãî ïðåâðàùåíèÿ. Âðåìÿ ðåëàêñàöèè ôîíîí-ëèáðîííîé ñèñòåìû �ph îïðåäåëÿåòñÿ äëèíîé ïðîáåãà ôîíîíîâ, ðàññåèâàþ- ùèõñÿ íà ýòèõ âîçáóæäåíèÿõ è îáóñëîâëèâàþùèõ èõ òåðìàëèçàöèþ è óñòàíîâëåíèå ðàâíîâåñíîé ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî ýòî íàè- ìåíüøåå èç èíòåðåñóþùèõ íàñ ðåëàêñàöèîííûõ âðåìåí, � � �ph �� 12, ts . Ïîýòîìó íà èçó÷àåìûå ïî- ëèàìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ ýòîò ðåëàêñàöèîííûé ïðîöåññ ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íå îêàçûâàåò. Âðåìÿ ðåëàêñàöèè ñèñòåìû ÒÑ îïðåäåëÿåòñÿ â îñ- íîâíîì âðåìåíåì òóííåëèðîâàíèÿ [27], � �ts A E E� �1 0 2� cth( ) , (53) çäåñü A — íåêîòîðàÿ ïîñòîÿííàÿ. Ïðè íèçêèõ òåì- ïåðàòóðàõ, êîãäà E� 1, ïîñëåäíèé ñîìíîæèòåëü â ïðàâîé ÷àñòè ÿâëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ïîðÿäêà 1, òàê ÷òî �ts ñëàáî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. 4. Îáñóæäåíèå Ïî-âèäèìîìó, íèçêîòåìïåðàòóðíûå ïîëèàìîðô- íûå ïðåâðàùåíèÿ ñòåêîë íå ÿâëÿþòñÿ ðåäêîñòüþ, íî èç-çà ðàññìîòðåííûõ â ðàçä. 2 îñîáåííîñòåé ôàçî- âûõ ïåðåõîäîâ â ñòåêëå, íåîáõîäèìîñòè âûïîëíåíèÿ êèíåòè÷åñêîãî êðèòåðèÿ (13) è íàëîæåíèÿ ðàçëè÷- íûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññîâ ýòè áåçäèôôóçèîí- íûå ïðåâðàùåíèÿ èëè íå óñïåâàþò ïðîèçîéòè çà ðàçóìíîå âðåìÿ íàáëþäåíèÿ, èëè îñòàþòñÿ íåçàâåð- øåííûìè, ÷òî çàòðóäíÿåò èõ íàáëþäåíèå è èäåíòè- ôèêàöèþ.  îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ ôàçîâûå ïðåâðàùå- íèÿ ñâÿçàíû ñ êîîïåðàòèâíûìè èçìåíåíèÿìè ÁÎÏ, êîòîðûå òðåáóþò ñîãëàñîâàííûõ ïîâîðîòîâ ìîëåêóë íà âåñüìà ìàëûå óãëû è ÿâëÿþòñÿ íèçêîýíåðãå- òè÷íûìè, à ïîýòîìó ñàì ïåðåõîä âîçìîæåí ïðè íèç- êîé òåìïåðàòóðå. Êîëè÷åñòâåííîé ìåðîé óïðóãèõ ñâîéñòâ ðåøåòêè è ëîêàëüíûõ íàïðÿæåíèé ìîãóò ñëóæèòü õàðàêòåðíûå ÷àñòîòû ëèáðîííûõ êîëåáà- íèé, � �� �1 2 40� � Ê [30,31], è òåìïåðàòóðà Äå- áàÿ, êîòîðàÿ äëÿ äîïèðîâàííûõ ôóëëåðèòîâ ñîñòàâ- ëÿåò 55 Ê [22].  [4] ïðèâåäåíà îöåíêà òåìïåðàòóðû ïîëèàìîðôíîãî ïåðåõîäà, ïîëó÷åííàÿ ñ èñïîëüçî- âàíèåì ôîðìóëû (30), Te � 10 Ê. Êàê âèäíî, ýòà âå- ëè÷èíà â íåñêîëüêî ðàç ìåíüøå òåìïåðàòóðû Äåáàÿ è õàðàêòåðíûõ ýíåðãèé ëèáðîííûõ êîëåáàíèé.  ðàáîòå [1] ïîëó÷åíî ýìïèðè÷åñêîå ïðàâèëî äëÿ òåì- ïåðàòóð íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèìîðôíûõ ïðå- âðàùåíèé â êðèñòàëëàõ, à èìåííî: òåìïåðàòóðà ïå- ðåõîäà òåì íèæå, ÷åì íèæå òåìïåðàòóðà Äåáàÿ. Ýòî ïðàâèëî ïðèìåíèìî è â íàøåì ñëó÷àå, è âûðàæåíèå (30) ïîêàçûâàåò ïî÷åìó. Áîëåå ïîäðîáíîå èññëåäîâàíèå òåðìîäèíàìèêè ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé â èññëåäîâàííûõ â [4,15] îðèåíòàöèîííûõ ñòåêëàõ ìîãëî áû ïîçâîëèòü ñäåëàòü âûâîäû î ïåðåñòðîéêàõ ñèñòåìû òóííåëè- ðóþùèõ ñîñòîÿíèé ïðè ïåðåõîäå, ÷òî ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ äëÿ ôèçèêè ñòåêîë âñåõ òèïîâ. Êàê ïîêàçàíî â ðàáîòàõ [5,32], ôàçîâûå ïðåâðà- ùåíèÿ â æèäêîñòè (â ÷àñòíîñòè, çàòâåðäåâàíèå) ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîãóò ïðîèñõîäèòü íå- ïðåðûâíûì îáðàçîì â êîíå÷íîì òåìïåðàòóðíîì èí- òåðâàëå. Òî æå â ðàâíîé ìåðå îòíîñèòñÿ è ê ñòåêëàì. Âîçìîæíû íåïðåðûâíûå ñòðóêòóðíûå ïåðåñòðîéêè â ñòåêëàõ, ïðè êîòîðûõ ïàðàìåòð ïîðÿäêà { }ci èñïû- òûâàåò ñóùåñòâåííûå èçìåíåíèÿ â êîíå÷íîì èí- òåðâàëå âðåìåíè. Ìíîæåñòâåííîñòü òèïîâ ÁÏ è ôðóñòðàöèè ïîäàâëÿþò ôàçîâûå ïåðåõîäû è ñïîñîá- ñòâóþò íåïðåðûâíûì ïðåâðàùåíèÿì ôàç. Åñëè òàêèå ïðåâðàùåíèÿ òðåáóþò äèôôóçèîííûõ ïåðåìå- ùåíèé àòîìîâ, òî îíè îêàæóòñÿ ïîäàâëåííûìè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Îäíàêî âîçìîæíû ñëó÷àè áåçäèôôóçèîííûõ òîïîëîãè÷åñêèõ ïåðåñòðîåê, êî- òîðûå ìîãóò ïðîÿâëÿòüñÿ. Ïî-âèäèìîìó, òàêîãî 1152 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 À.Ñ. Áàêàé ðîäà ïðåâðàùåíèÿ íàáëþäàë Ëåáåäåâ [31] â êâàðöå- âîì ñòåêëå. Èçó÷àÿ ðåôðàêöèîííûé èíäåêñ, äâîé- íîå ëó÷åïðåëîìëåíèå è êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ýòîãî ìàòåðèàëà, îí îáíàðóæèë àíî- ìàëüíîå ïîâåäåíèå ýòèõ õàðàêòåðèñòèê âáëèçè òåì- ïåðàòóðû & �4 ïðåâðàùåíèÿ â êðèñòàëëè÷åñêîì êâàðöå. Ýòî ïîñëóæèëî îñíîâàíèåì äëÿ ôîðìóëè- ðîâêè åãî êðèñòàëëèòíîé ãèïîòåçû, êîòîðàÿ íå çà- ñëóæåííî ïîäâåðãàëàñü êðèòèêå, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ïîçæå Ëåáåäåâ óòî÷íÿë ñìûñë ýòîé ãèïîòåçû (ñì., íàïðèìåð, [32]).  ñâåòå ïîñòðîåííîé è èñ- ïîëüçóåìîé çäåñü ìîäåëè ãåòåðîôàçíûõ ôëóêòóàöèé ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî â ñòðóêòóðå êâàðöåâîãî ñòåêëà íàðÿäó ñ «çàìîðîæåííûìè» ôëóêòóîíàìè, îáëà- äàþùèìè èñêàæåííûì ÁÏ &- è �-ôàç, ñîäåðæàòñÿ òàêæå íåêðèñòàëëè÷åñêèå ôëóêòóîíû.  òî âðåìÿ êàê äîëè ôëóêòóîíîâ ñ ÁÏ áëèçêèì ê ÁÏ êðèñòàë- ëè÷åñêèõ &- è �-ôàç èñïûòûâàþò òîïîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ â óçêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, ýòè ïðåâðàùåíèÿ ëèøü â ìàëîé ìåðå ñêàçûâàþòñÿ íà ÁÏ îñòàëüíûõ ìîëåêóë. Îòñóòñòâèå äàëüíåãî ïî- ðÿäêà, ôðóñòðàöèè, èñêàæåíèÿ è ìíîæåñòâåííîñòü ÁÏ èñêëþ÷àþò ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà. Ñëå- äóåò çàìåòèòü, ÷òî çàìå÷åííûå àíîìàëèè [31], êàê è & �4 ïåðåõîä, ëåæàò ïðè äîâîëüíî âûñîêîé, âûøå 1000 5Ñ, òåìïåðàòóðå, ãäå êèíåòèêà ïåðåñòðîåê ÿâ- ëÿåòñÿ äîâîëüíî áûñòðîé. 5. Çàêëþ÷åíèå Ïðåäëîæåí ïîäõîä ê îïèñàíèþ íèçêîòåìïåðàòóð- íûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèé ñòåêîë, îñíîâàí- íûé íà ïðåäñòàâëåíèÿõ î ñóùåñòâîâàíèè áëèæíåãî è ïðîìåæóòî÷íîãî ïîðÿäêà â æèäêîì ñîñòîÿíèè è íàñëåäîâàíèè ýòîãî óïîðÿäî÷åíèÿ ñòåêëîì. Ïîñòðî- åííàÿ ìîäåëü ïîçâîëÿåò âûÿñíèòü ôèçè÷åñêóþ ïðè- ðîäó ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è ïðåâðàùåíèé â òàêèõ íå- ýðãîäè÷íûõ è íåðàâíîâåñíûõ ñèñòåìàõ, êàê ñòåêëî. Ââåäåííûé êèíåòè÷åñêèé êðèòåðèé ôàçîâîãî ïåðå- õîäà â ñòåêëå ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåì íà- áëþäåíèÿ òàêîãî ïåðåõîäà è îòðàæàåò ðîëü íåðàâíî- âåñíîñòè è íåýðãîäè÷íîñòè â ïîëèàìîðôèçìå ñòåêîë.  ðàìêàõ ïðåäëîæåííîé ìîäåëè ïîñòðîåíî îïèñàíèå îáíàðóæåííîãî ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëè- àìîðôèçìà îðèåíòàöèîííûõ ñòåêîë íà îñíîâå äîïè- ðîâàííîãî ôóëëåðèòà è óñòàíîâëåíà çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà îò õàðàêòåðíûõ ëèáðàöèîí- íûõ ÷àñòîò è òåïëîòû ïåðåõîäà. Àâòîð èñêðåííå áëàãîäàðåí Â.Ã. Ìàíæåëèþ çà ïëîäîòâîðíûå äèñêóññèè. 1. È.À. Ãèíäèí, Á.Ã. Ëàçàðåâ, ß.Ä. Ñòàðîäóáîâ, Â.È. Õîòêåâè÷, â êí.: Íåêîòîðûå ïðîáëåìû ïðî÷íîñòè òâåðäîãî òåëà, Èçä-âî ÀÍ ÑÑÑÐ, Ì.-Ë. (1959). 2. P.H. Pool, T. Grande, F. Scortino, H.E. Stanley, and C.A. Angell, Computational. Mat. Sci. 4, 373 (1995). 3. O. Mishima and Y. Suzuki, Nature 419, 599 (2002). 4. A.N. Aleksandrovskii, A.S. Bakai, A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, G.E. Gadd, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, S. Moricca, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 31 (2005). 5. Î.Ñ. Áàêàé, ÓÔÆ 50, À170 (2005). 6. R. Palmer, Adv. Phys. 31, 669 (1982). 7. E.W. Fischer, Physica A201, 183 (1993). 8. A.S. Bakai and E.W. Fischer, J. Chem. Phys. 120, 5235 (2004). 9. À.Ñ. Áàêàé, Ïîëèêëàñòåðíûå àìîðôíûå òåëà, Ýíåðãîàòîìèçäàò, Ìîñêâà (1987). 10. A.S. Bakai, in: Glassy Metals III, H. Beck and H.-J. Guentherodt (eds.), Springer-Verlag, Heidelberg (1994). 11. A.S. Bakai, V.V. Kul’ko, I.M. Mikhailovskij, V.B. Ryabukhin, and Î.À. Velikodnay, J. Non-Cryst. Solids 182 (1995). 12. À.Ñ. Áàêàé, È.Ì. Ìèõàéëîâñêèé, Ò.È. Ìàçèëîâà, Í. Âàíäåðêà, ÔÍÒ 28, 400 (2002). 13. A.N. Aleksandrovskii, A.S. Bakai, A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, G.E. Gadd, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, S. Moricca, B. Sundqvist, and B.G. Udovidchenko, Fiz. Nizk. Temp. 29, 432 (2003). 14. V.M. Loktev, J.N. Khalack, and Yu.G. Pogorelov, Fiz. Nizk. Temp. 27, 539 (2001). 15. J.M. Khalack and V.M. Loktev, Fiz. Nizk. Temp. 29, 577 (2003). 16. H. Wang, C. Zeng, B. Wang, and J.G. Hou, Q. Li and J. Yang, Phys. Rev. B63, 085417-1 (2001). 17. J.G. Hou, Y. Jinlong, W. Haiqian, L. Qunxiang, Z. Changgan, Y. Lanfeng, W. Bing, D.M. Chen, and Z. Qingshi, Nature 409, 304 (2001). 18. A.N. Aleksandrovskii, V.B. Esel’son, V.G. Manzhelii, A. Soldatov, B. Sundqvist, and B.G. Udovidchenko, Fiz. Nizk. Temp. 26, 100 (2000). 19. A.N. Aleksandrovskii, V.G. Gavrilko V.B. Esel’son, V.G. Manzhelii, B. Sundqvist, B.G. Udovidchenko, and V.P. Maletskiy, Fiz. Nizk. Temp. 27, 333 (2001). 20. A.N. Aleksandrovskii, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, B. Sundqvist, B.G. Udovidchenko, and V.P. Maletskyi, Fiz. Nizk. Temp. 27, 1401 (2001). 21. F.W. Sheard, in: AIP Conference Proceedings, N3, Thermal Expansion, 1971, M.G. Graham, and H.E. Hagy (eds), N.Y. (1972), p. 151. 22. Yu.A. Freiman, Fiz. Nizk. Temp. 9, 657 (1983). 23. J. Eshelby, Proc. Roy. Soc. A241, 376 (1957). 24. J.W. Christian, The Theory of Transformations in Metals and Alloys, Pergamon Press, Oxford, N.Y. (1965). 25. V.D. Natsik and A.V. Podolskiy, Fiz. Nizk. Temp. 24, 689 (1998). 26. N.P. Kobelev, Fiz. Tverd. Tela 44, 188 (2002). 27. S. Hunklinger, in: Amorphous Insulators and Semiconductors, M.F. Thorpe and M.I. Mitkova (eds), Kluwer, Netherlands (1997), p. 469 28. W.P. Beyermann, M.F. Hundley, J.D. Thompson, F.N. Diederich, and G. Gruner, Phys. Rev. Lett. 68, 2046 (1992). Î íèçêîòåìïåðàòóðíûõ ïîëèàìîðôíûõ ïðåâðàùåíèÿõ Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 1153 29. W.P. Beyermann, M.F. Hundley, J.D. Thompson, F.N. Diederich, and G. Gruner, Phys. Rev. Lett. 69, 2737 (1992). 30. À.Ñ. Áàêàé, ÔÍÒ 22, 956 (1996); òàì æå 24, 27 (1998) 31. À.À. Ëåáåäåâ, Òðóäû Ãîñ. Îïò. Èíñò. 2, ¹10, 1 (1921). 32. À.À. Ëåáåäåâ, Å.À. Ïîðàé-Êîøèö, Èçâåñòèÿ ñåêòî- ðà ôèç.-õèì. àíàëèçà 16, 51 (1948). În low-temperature polyamorphous transformations A.S. Bakai In the framework of heterophase fluctuation model a theory of polyamorphous transformations in glasses is developed with taking into account that glass inherits short-range and medium-range orders of liquid. A multicomponent order para- meter which describes the fractions of fluctuons of different short-range order types is determined. Isoconfigurational and non-isoconfigurational pha- se transitions in glasses are defined. Taking into account non-ergodicity, non-equilibrium and multi- plicity of structural states of glass, a kinetic constrain of polyamorphous transformation obser- vability is formulated. As an example, a theory of low-temperature polyamorphous transition in do- ped fullerite based orientational glass is developed. The relaxation processes in this system, including a subsystem of tunneling states, are described. A possibility of continuous polyamorphous transfor- mations in glasses is discussed. Keywords: supercooled liquids, glass, phase transitions, polyamorphism. 1154 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2006, ò. 32, ¹ 8/9 À.Ñ. Áàêàé
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-120355
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0132-6414
language Russian
last_indexed 2025-12-07T17:28:07Z
publishDate 2006
publisher Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
record_format dspace
spelling Бакай, А.С.
2017-06-11T18:56:55Z
2017-06-11T18:56:55Z
2006
О низкотемпературных полиаморфных превращениях / А.С. Бакай // Физика низких температур. — 2006. — Т. 32, № 8-9. — С. 1143–1154. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.
0132-6414
PACS: 64.70 Ja; 64.70 Pf
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120355
В рамках модели гетерофазных флуктуаций построена теория полиаморфных превращений в&#xd; стекле с учетом того, что стекло наследует ближний и промежуточный порядок жидкости. Введены многокомпонентный параметр порядка, описывающий концентрации флуктуонов с различными типами ближнего порядка, а также понятия изоконфигурационного и неизоконфигурационного перехода в стекле. Учет неэргодичности, неравновесности и множественности&#xd; структурных состояний стекла приводит к кинетическому критерию наблюдения полиаморфизма стекла. В качестве примера построена теория низкотемпературного фазового перехода первого рода в ориентационном стекле на основе допированного фуллерита. Описаны релаксационные&#xd; процессы этой системы, включая подсистему туннелирующих состояний. Обсуждается возможность непрерывных полиаморфных превращений в стекле.
У рамках моделі гетерофазних флуктуацій побудовано теорію поліаморфних перетворень у&#xd; склі з урахуванням того, що скло успадковує ближній та проміжний порядок рідини. Введено&#xd; багатокомпонентний параметр порядку, який описує концентрації флуктуонів з різними типами ближнього порядку, а також поняття ізоконфігураційного і неізоконфігураційного переходу у склі. Урахування неергодичності, нерівноважності і множинності структурних станів скла&#xd; призводить до кінетичного критерію спостереження поліаморфізму скла. Як приклад побудовано теорію низькотемпературного фазового переходу першого роду в орієнтаційному склі на&#xd; основі допованого фулериту. Описано релаксаційні процеси цієї системи, включаючи підсистему тунелюючих станів. Обговорюється можливість неперервних поліаморфних перетворень у&#xd; склі.
In the framework of heterophase fluctuation&#xd; model a theory of polyamorphous transformations&#xd; in glasses is developed with taking into account&#xd; that glass inherits short-range and medium-range&#xd; orders of liquid. A multicomponent order parameter&#xd; which describes the fractions of fluctuons of&#xd; different short-range order types is determined.&#xd; Isoconfigurational and non-isoconfigurational phase&#xd; transitions in glasses are defined. Taking into&#xd; account non-ergodicity, non-equilibrium and multiplicity&#xd; of structural states of glass, a kinetic&#xd; constrain of polyamorphous transformation observability&#xd; is formulated. As an example, a theory of&#xd; low-temperature polyamorphous transition in doped&#xd; fullerite based orientational glass is developed.&#xd; The relaxation processes in this system, including&#xd; a subsystem of tunneling states, are described. A&#xd; possibility of continuous polyamorp.
Автор искренне благодарен В.Г. Манжелию за&#xd; плодотворные дискуссии.
ru
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
Физика низких температур
К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева
О низкотемпературных полиаморфных превращениях
On low-temperature polyamorphous transformations
Article
published earlier
spellingShingle О низкотемпературных полиаморфных превращениях
Бакай, А.С.
К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева
title О низкотемпературных полиаморфных превращениях
title_alt On low-temperature polyamorphous transformations
title_full О низкотемпературных полиаморфных превращениях
title_fullStr О низкотемпературных полиаморфных превращениях
title_full_unstemmed О низкотемпературных полиаморфных превращениях
title_short О низкотемпературных полиаморфных превращениях
title_sort о низкотемпературных полиаморфных превращениях
topic К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева
topic_facet К 100-летию со дня рождения Б.Г. Лазарева
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120355
work_keys_str_mv AT bakaias onizkotemperaturnyhpoliamorfnyhprevraŝeniâh
AT bakaias onlowtemperaturepolyamorphoustransformations