Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах
В интервале температур 4,2–295 К исследован спектр ЭПР примесного иона Fe³⁺в ряде органических веществ: бромкрезоловом зеленом (C₂₁H₁₄Br₄O₅S), кристаллическом фиолетовом (C₂₅H₃₀ClN₃) и соединении кристаллического фиолетового с фуллереном ((C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀). Во всех исследованных веществах наблюда...
Saved in:
| Published in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Date: | 2004 |
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2004
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120363 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах / В.Н. Васюков, В.В. Чабаненко, Р.О. Кочканян, М.М. Нечитайлов, А. Набялек, С. Пехота, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2004. — Т. 30, № 12. — С. 1272–1278. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-120363 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Васюков, В.Н. Чабаненко, В.В. Кочканян, Р.О. Нечитайлов, М.М. Набялек, А. Пехота, С. Шимчак, Г. 2017-06-12T06:26:30Z 2017-06-12T06:26:30Z 2004 Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах / В.Н. Васюков, В.В. Чабаненко, Р.О. Кочканян, М.М. Нечитайлов, А. Набялек, С. Пехота, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2004. — Т. 30, № 12. — С. 1272–1278. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0132-6414 PAÑS: 76,30.Fc, 61,41.+e, 61,43.–j https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120363 В интервале температур 4,2–295 К исследован спектр ЭПР примесного иона Fe³⁺в ряде органических веществ: бромкрезоловом зеленом (C₂₁H₁₄Br₄O₅S), кристаллическом фиолетовом (C₂₅H₃₀ClN₃) и соединении кристаллического фиолетового с фуллереном ((C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀). Во всех исследованных веществах наблюдается необычное изменение формы спектра ЭПР при изменении температуры. При температуре 4,2 К спектр представляет собой суперпозицию трех вкладов: двух резонансных линий с эффективным g-фактором равным g₁= 4,39 и g₂ = 2,03 и нерезонансного вклада. При изменении температуры происходит перераспределение интенсивностей между этими тремя вкладами. При возрастании температуры интегральная интенсивность линии 1 и нерезонансного вклада уменьшается, а интенсивность линии 2 увеличивается. Обнаруженные свойства спектров ЭПР характерны для нецентральных ионов, которые обладают многоминимумным потенциалом. Температурное изменение спектра ЭПР определяется перераспределением заселенностей вибронных состояний нецентрального иона Fe³⁺. The EPR spectrum of impurity Fe³⁺ ion is studied within the interval 4.2–295 К on organic substances such as C₂₁H₁₄Br₄O₅S, C₂₅H₃₀ClN₃ and (C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀. In all three cases an anomalous change in the spectrum is observed at changing temperature. At Т = 4.2 К, the spectrum is a superposition of three contributions — two resonance lines with the effective g-factor g₁ = 4.39 and g₂ = 2.03 and the non-resonance contribution. As the temperature rising, a redistribution of the the intensities of these three contributions takes place: the integral intensity of line 1 and the non-resonance contribution decreases and the intensity of line 2 rises. The detected features of the EPR spectra are characteristic of non-central ions which have multiminimum potential. The temperature evolution of the EPR spectrum is determined by the redistribution of population of the vibron states of the non-central Fe³⁺ ion. В інтервалі температур 4,2–295 К досліджено спектр ЕПР домішкового іона Fe³⁺ у ряді орган ічних речовин: бромкрезоловому зеленому (C₂₁H₁₄Br₄O₅S), кристалічному фіолетовому (C₂₅H₃₀ClN₃) і сполученні кристалічного фіолетового з фулереном ((C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀). В усіх досліджених речовинах спостерігається незвичайна зміна форми спектра ЕПР при зміні температури. При температурі 4,2 К спектр являє собою суперпозицію трьох внесків: двох резонансних ліній з ефективним g-фактором рівним g₁= 4,39 і g₂= 2,03 і нерезонансного внеску. При зміні температури відбувається перерозподіл інтенсивностей між цими трьома внесками. При зростанні температури інтегральна інтенсивність лінії 1 і нерезонансного внеску зменшу ється, а інтенсивність лінії 2 збільшується. Виявлені властивості спектрів ЕПР характерні для нецентральних іонів, що мають багатомінімумний потенціал. Температурна зміна спектра ЕПР визначається перерозподілом заселеностей вібронних станів нецентрального іона Fe³⁺ . ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Низкотемпеpатуpный магнетизм Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах Non-central effect manifestation of ion in EPR spectrum of Fe³⁺ in polycrystalline substances Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах |
| spellingShingle |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах Васюков, В.Н. Чабаненко, В.В. Кочканян, Р.О. Нечитайлов, М.М. Набялек, А. Пехота, С. Шимчак, Г. Низкотемпеpатуpный магнетизм |
| title_short |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах |
| title_full |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах |
| title_fullStr |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах |
| title_full_unstemmed |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах |
| title_sort |
проявление эффекта нецентральности в спектре эпр иона fe³⁺ в поликристаллических веществах |
| author |
Васюков, В.Н. Чабаненко, В.В. Кочканян, Р.О. Нечитайлов, М.М. Набялек, А. Пехота, С. Шимчак, Г. |
| author_facet |
Васюков, В.Н. Чабаненко, В.В. Кочканян, Р.О. Нечитайлов, М.М. Набялек, А. Пехота, С. Шимчак, Г. |
| topic |
Низкотемпеpатуpный магнетизм |
| topic_facet |
Низкотемпеpатуpный магнетизм |
| publishDate |
2004 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Non-central effect manifestation of ion in EPR spectrum of Fe³⁺ in polycrystalline substances |
| description |
В интервале температур 4,2–295 К исследован спектр ЭПР примесного иона Fe³⁺в ряде органических
веществ: бромкрезоловом зеленом (C₂₁H₁₄Br₄O₅S), кристаллическом фиолетовом
(C₂₅H₃₀ClN₃) и соединении кристаллического фиолетового с фуллереном ((C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀).
Во всех исследованных веществах наблюдается необычное изменение формы спектра ЭПР при
изменении температуры. При температуре 4,2 К спектр представляет собой суперпозицию трех
вкладов: двух резонансных линий с эффективным g-фактором равным g₁= 4,39 и g₂ = 2,03 и
нерезонансного вклада. При изменении температуры происходит перераспределение интенсивностей
между этими тремя вкладами. При возрастании температуры интегральная интенсивность
линии 1 и нерезонансного вклада уменьшается, а интенсивность линии 2 увеличивается.
Обнаруженные свойства спектров ЭПР характерны для нецентральных ионов, которые обладают
многоминимумным потенциалом. Температурное изменение спектра ЭПР определяется перераспределением
заселенностей вибронных состояний нецентрального иона Fe³⁺.
The EPR spectrum of impurity Fe³⁺ ion is
studied within the interval 4.2–295 К on organic
substances such as C₂₁H₁₄Br₄O₅S, C₂₅H₃₀ClN₃
and (C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀. In all three cases an
anomalous change in the spectrum is observed at
changing temperature. At Т = 4.2 К, the spectrum
is a superposition of three contributions —
two resonance lines with the effective g-factor
g₁ = 4.39 and g₂ = 2.03 and the non-resonance
contribution. As the temperature rising, a redistribution
of the the intensities of these three
contributions takes place: the integral intensity
of line 1 and the non-resonance contribution
decreases and the intensity of line 2 rises. The
detected features of the EPR spectra are characteristic
of non-central ions which have multiminimum
potential. The temperature evolution
of the EPR spectrum is determined by the redistribution
of population of the vibron states of
the non-central Fe³⁺ ion.
В інтервалі температур 4,2–295 К досліджено спектр ЕПР домішкового іона Fe³⁺ у ряді орган
ічних речовин: бромкрезоловому зеленому (C₂₁H₁₄Br₄O₅S), кристалічному фіолетовому
(C₂₅H₃₀ClN₃) і сполученні кристалічного фіолетового з фулереном ((C₂₅H₃₀ClN₃)+C₆₀).
В усіх досліджених речовинах спостерігається незвичайна зміна форми спектра ЕПР при зміні
температури. При температурі 4,2 К спектр являє собою суперпозицію трьох внесків: двох резонансних
ліній з ефективним g-фактором рівним g₁= 4,39 і g₂= 2,03 і нерезонансного внеску.
При зміні температури відбувається перерозподіл інтенсивностей між цими трьома внесками.
При зростанні температури інтегральна інтенсивність лінії 1 і нерезонансного внеску зменшу
ється, а інтенсивність лінії 2 збільшується. Виявлені властивості спектрів ЕПР характерні
для нецентральних іонів, що мають багатомінімумний потенціал. Температурна зміна спектра
ЕПР визначається перерозподілом заселеностей вібронних станів нецентрального іона Fe³⁺ .
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120363 |
| citation_txt |
Проявление эффекта нецентральности в спектре ЭПР иона Fe³⁺ в поликристаллических веществах / В.Н. Васюков, В.В. Чабаненко, Р.О. Кочканян, М.М. Нечитайлов, А. Набялек, С. Пехота, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2004. — Т. 30, № 12. — С. 1272–1278. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT vasûkovvn proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT čabanenkovv proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT kočkanânro proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT nečitailovmm proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT nabâleka proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT pehotas proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT šimčakg proâvlenieéffektanecentralʹnostivspektreéprionafe3vpolikristalličeskihveŝestvah AT vasûkovvn noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances AT čabanenkovv noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances AT kočkanânro noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances AT nečitailovmm noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances AT nabâleka noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances AT pehotas noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances AT šimčakg noncentraleffectmanifestationofionineprspectrumoffe3inpolycrystallinesubstances |
| first_indexed |
2025-11-25T21:07:28Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:07:28Z |
| _version_ |
1850550753205157888 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12, ñ. 1272–1278
Ïðîÿâëåíèå ýôôåêòà íåöåíòðàëüíîñòè â ñïåêòðå ÝÏÐ
èîíà Fe3+ â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âåùåñòâàõ
Â.Í. Âàñþêîâ, Â.Â. ×àáàíåíêî
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò èì. À.À. Ãàëêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
óë. Ð. Ëþêñåìáóðã, 72, ã. Äîíåöê, 83114, Óêðàèíà
E-mail: chaban@zero.fti.ac.donetsk.ua
Ð.Î. Êî÷êàíÿí, Ì.Ì. Íå÷èòàéëîâ
Èíñòèòóò ôèçèêî-îðãàíè÷åñêîé õèìèè è óãëåõèìèè èì. Ë.Ì. Ëèòâèíåíêî ÍÀÍ Óêðàèíû
óë. Ð. Ëþêñåìáóðã, 70, ã. Äîíåöê, 83114, Óêðàèíà
À. Íàáÿëåê, Ñ. Ïåõîòà, Ã. Øèì÷àê
Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, 32/46, Al. Lotnikow 32/46, 02-668 Warsaw, Poland
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 6 àïðåëÿ 2004 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 7 èþíÿ 2004 ã.
 èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 4,2–295 Ê èññëåäîâàí ñïåêòð ÝÏÐ ïðèìåñíîãî èîíà Fe3+ â ðÿäå îð-
ãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ: áðîìêðåçîëîâîì çåëåíîì (C21H14Br4O5S), êðèñòàëëè÷åñêîì ôèîëåòîâîì
(C25H30ClN3) è ñîåäèíåíèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ôèîëåòîâîãî ñ ôóëëåðåíîì ((C25H30ClN3)+C60).
Âî âñåõ èññëåäîâàííûõ âåùåñòâàõ íàáëþäàåòñÿ íåîáû÷íîå èçìåíåíèå ôîðìû ñïåêòðà ÝÏÐ ïðè
èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû. Ïðè òåìïåðàòóðå 4,2 Ê ñïåêòð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñóïåðïîçèöèþ òðåõ
âêëàäîâ: äâóõ ðåçîíàíñíûõ ëèíèé ñ ýôôåêòèâíûì g-ôàêòîðîì ðàâíûì g1= 4,39 è g2 = 2,03 è
íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà. Ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû ïðîèñõîäèò ïåðåðàñïðåäåëåíèå èíòåíñèâ-
íîñòåé ìåæäó ýòèìè òðåìÿ âêëàäàìè. Ïðè âîçðàñòàíèè òåìïåðàòóðû èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâ-
íîñòü ëèíèè 1 è íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà óìåíüøàåòñÿ, à èíòåíñèâíîñòü ëèíèè 2 óâåëè÷èâàåòñÿ.
Îáíàðóæåííûå ñâîéñòâà ñïåêòðîâ ÝÏÐ õàðàêòåðíû äëÿ íåöåíòðàëüíûõ èîíîâ, êîòîðûå îáëàäà-
þò ìíîãîìèíèìóìíûì ïîòåíöèàëîì. Òåìïåðàòóðíîå èçìåíåíèå ñïåêòðà ÝÏÐ îïðåäåëÿåòñÿ ïå-
ðåðàñïðåäåëåíèåì çàñåëåííîñòåé âèáðîííûõ ñîñòîÿíèé íåöåíòðàëüíîãî èîíà Fe3+ .
 ³íòåðâàë³ òåìïåðàòóð 4,2–295 Ê äîñë³äæåíî ñïåêòð ÅÏÐ äîì³øêîâîãî ³îíà Fe3+ ó ðÿä³ îð-
ãàí³÷íèõ ðå÷îâèí: áðîìêðåçîëîâîìó çåëåíîìó (C21H14Br4O5S), êðèñòàë³÷íîìó ô³îëåòîâîìó
(C25H30ClN3) ³ ñïîëó÷åíí³ êðèñòàë³÷íîãî ô³îëåòîâîãî ç ôóëåðåíîì ((C25H30ClN3) + C60).
 óñ³õ äîñë³äæåíèõ ðå÷îâèíàõ ñïîñòåð³ãàºòüñÿ íåçâè÷àéíà çì³íà ôîðìè ñïåêòðà ÅÏÐ ïðè çì³í³
òåìïåðàòóðè. Ïðè òåìïåðàòóð³ 4,2 Ê ñïåêòð ÿâëÿº ñîáîþ ñóïåðïîçèö³þ òðüîõ âíåñê³â: äâîõ ðå-
çîíàíñíèõ ë³í³é ç åôåêòèâíèì g-ôàêòîðîì ð³âíèì g1= 4,39 ³ g2= 2,03 ³ íåðåçîíàíñíîãî âíåñêó.
Ïðè çì³í³ òåìïåðàòóðè â³äáóâàºòüñÿ ïåðåðîçïîä³ë ³íòåíñèâíîñòåé ì³æ öèìè òðüîìà âíåñêàìè.
Ïðè çðîñòàíí³ òåìïåðàòóðè ³íòåãðàëüíà ³íòåíñèâí³ñòü ë³í³¿ 1 ³ íåðåçîíàíñíîãî âíåñêó çìåí-
øóºòüñÿ, à ³íòåíñèâí³ñòü ë³í³¿ 2 çá³ëüøóºòüñÿ. Âèÿâëåí³ âëàñòèâîñò³ ñïåêòð³â ÅÏÐ õàðàêòåðí³
äëÿ íåöåíòðàëüíèõ ³îí³â, ùî ìàþòü áàãàòîì³í³ìóìíèé ïîòåíö³àë. Òåìïåðàòóðíà çì³íà ñïåêòðà
ÅÏÐ âèçíà÷àºòüñÿ ïåðåðîçïîä³ëîì çàñåëåíîñòåé â³áðîííèõ ñòàí³â íåöåíòðàëüíîãî ³îíà Fe3+ .
PAÑS: 76,30.Fc, 61,41.+e, 61,43.–j
 ðÿäå îðãàíè÷åñêèõ è ìèíåðàëüíûõ âåùåñòâ îá-
íàðóæåíà íåîáû÷íàÿ òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü
ñïåêòðà ÝÏÐ èîíà Fe3+ [1–7]. Îñíîâíàÿ îñîáåí-
íîñòü ñïåêòðà ÝÏÐ â ýòèõ âåùåñòâàõ ñîñòîèò â ñóùå-
ñòâîâàíèè äâóõ ðåçîíàíñíûõ ëèíèé, èíòåíñèâíîñòè
êîòîðûõ âåäóò ñåáÿ ïðîòèâîïîëîæíûì îáðàçîì ïðè
èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû. Ïðè óìåíüøåíèè òåìïåðà-
òóðû èíòåíñèâíîñòü îäíîé ëèíèè óâåëè÷èâàåòñÿ, à
äðóãîé óìåíüøàåòñÿ, ïðè÷åì îäíà ñèëüíåå âûðàæå-
íà â îáëàñòè íèçêèõ (ãåëèåâûõ) òåìïåðàòóð, à äðó-
ãàÿ â îáëàñòè âûñîêèõ (êîìíàòíûõ) òåìïåðàòóð.
© Â.Í. Âàñþêîâ, Â.Â. ×àáàíåíêî, Ð.Î. Êî÷êàíÿí, Ì.Ì. Íå÷èòàéëîâ, À. Íàáÿëåê, Ñ. Ïåõîòà, Ã. Øèì÷àê, 2004
Ïåðâàÿ ëèíèÿ áûëà îïðåäåëåíà êàê íèçêîòåìïåðà-
òóðíàÿ (ÍÒ) ñîñòàâëÿþùàÿ ñïåêòðà ÝÏÐ, à âòî-
ðàÿ — êàê âûñîêîòåìïåðàòóðíàÿ (ÂÒ). Èçìåíåíèå
òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê ïåðåðàñïðåäåëåíèþ èíòåí-
ñèâíîñòè ïîãëîùåíèÿ ìåæäó ÍÒ è ÂÒ ñîñòàâëÿþ-
ùèìè ñïåêòðà. Ïîäîáíîå ïîâåäåíèå ñïåêòðà ÝÏÐ
ñâèäåòåëüñòâóåò î íåîáû÷íîé äèíàìèêå ìîëåêóë, îê-
ðóæàþùèõ èîí Fe3+, èëè ñàìîãî èîíà æåëåçà. Íàëè-
÷èå ýòîé äèíàìèêè ìîæåò ñóùåñòâåííî âëèÿòü íà ðàç-
ëè÷íûå ñâîéñòâà âåùåñòâ, ñîäåðæàùèõ èîíû Fe3+.
Èññëåäîâàíèå äèíàìè÷åñêèõ ïåðåõîäîâ èìååò è
ñàìîñòîÿòåëüíîå çíà÷åíèå, ïîñêîëüêó ìàãíèòíûå
öåíòðû, ïðîÿâëÿþùèå òàêèå ñâîéñòâà, êàê ïðàâèëî,
îáëàäàþò ìíîãîìèíèìóìíûì ïîòåíöèàëîì. Ýêñïå-
ðèìåíòàëüíî òàêèå ìàãíèòíûå öåíòðû èçó÷åíû íå-
äîñòàòî÷íî ïîëíî. Èõ îáùèì ñâîéñòâîì ÿâëÿåòñÿ
òî, ÷òî äâèæåíèå, îïðåäåëÿþùåå ïåðåõîä îò ÍÒ ê
ÂÒ ñïåêòðó, ïðîèñõîäèò â ïîòåíöèàëüíîé ÿìå ñ
íåñêîëüêèìè ìèíèìóìàìè, ðàçäåëåííûìè ïîòåíöè-
àëüíûì áàðüåðîì. Ìàãíèòíûå öåíòðû ñ ìíîãîìè-
íèìóìíûì ïîòåíöèàëîì ìîãóò èìåòü ðàçëè÷íóþ ôè-
çè÷åñêóþ ïðèðîäó. Íàèáîëåå èçó÷åíû ìàãíèòíûå
öåíòðû, ìíîãîìèíèìóìíûé ïîòåíöèàë êîòîðûõ îá-
ðàçîâàí äåéñòâèåì ýôôåêòà ßíà–Òåëëåðà. Èîí Fe3+
ÿâëÿåòñÿ S-èîíîì, è ïîýòîìó ïðîÿâëåíèå ýôôåê-
òà ßíà–Òåëëåðà íåâîçìîæíî. Áîëåå âåðîÿòíî, ÷òî
ñâîéñòâà èîíà Fe3+, îáíàðóæåííûå â ðàáîòàõ [1–7],
ñâÿçàíû ñ ïðîÿâëåíèåì ýôôåêòà íåöåíòðàëüíîñòè
ïîëîæåíèÿ (off centre) [8].
Ïîâåäåíèå íåöåíòðàëüíîãî ìàãíèòíîãî èîíà ïðî-
ÿâëÿåòñÿ â ñïåêòðå ÝÏÐ õàðàêòåðíûìè îñîáåííîñòÿ-
ìè: íàëè÷èå ÍÒ è ÂÒ ñîñòàâëÿþùèõ ñïåêòðà ÝÏÐ
è ïåðåðàñïðåäåëåíèå èíòåíñèâíîñòè ìåæäó ÍÒ è ÂÒ
ñîñòàâëÿþùèìè ñïåêòðà ïðè èçìåíåíèè òåìïåðà-
òóðû.
Ñïåêòðû ÝÏÐ èîíà Fe3+ â âåùåñòâàõ, èññëåäî-
âàííûõ â [1–7], èìåþò íå òîëüêî îáùèå ñâîéñòâà, íî
è ñóùåñòâåííûå ðàçëè÷èÿ. Îáùèå ñâîéñòâà ñïåê-
òðîâ ÝÏÐ ýòèõ âåùåñòâ îïðåäåëÿþòñÿ òåì, ÷òî èîí
Fe3+ ðàñïîëîæåí â íåöåíòðàëüíûõ ïîçèöèÿõ. Ðàçëè-
÷èå â ôîðìå ñïåêòðîâ ñâÿçàíî ñ èíäèâèäóàëüíûìè
îñîáåííîñòÿìè ìàãíèòíûõ öåíòðîâ. Îäíà èç òàêèõ
îñîáåííîñòåé — ñóùåñòâîâàíèå íåðåçîíàíñíîãî ïî-
ãëîùåíèÿ â ñïåêòðå ÝÏÐ, èíòåíñèâíîñòü è ôîðìà
êîòîðîãî çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Äëÿ èçó÷åíèÿ
ïðîÿâëåíèÿ ýòèõ ðàçëè÷èé â íàñòîÿùåé ðàáîòå èñ-
ñëåäîâàíû ñïåêòðû ÝÏÐ ìàãíèòíûõ öåíòðîâ èîíà
Fe3+ â òðåõ ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâàõ:
áðîìêðåçîëîâîì çåëåíîì (C21H14Br4O5S), êðèñòàë-
ëè÷åñêîì ôèîëåòîâîì (C25H30ClN3) è ñîåäèíåíèè
êðèñòàëëè÷åñêîãî ôèîëåòîâîãî ñ ôóëëåðåíîì
((C25H30ClN3) + C60). Ñïåêòð ÝÏÐ èîíà Fe3+ â
ýòèõ âåùåñòâàõ èìååò ñóùåñòâåííî ðàçëè÷íóþ ôîð-
ìó, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðîäåìîíñòðèðîâàòü ðàçëè÷íûå
ïðîÿâëåíèÿ ýôôåêòà «íåöåíòðàëüíîñòè».
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ (C25H30ClN3)+C60
ñìåñü, ñîñòîÿùóþ èç 50 ìã ôóëëåðåíà Ñ60 (99,5%
÷èñòîòû) è 58,3 ìã êðèñòàëëè÷åñêîãî ôèîëåòîâîãî
(1:2 â ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè), íàãðåâàëè â àòìîñôå-
ðå àðãîíà ñî ñêîðîñòüþ 5°Ñ/ìèí äî òåìïåðàòóðû
105 �Ñ. Îáðàçîâàâøàÿñÿ ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå ýâ-
òåêòè÷åñêàÿ ñìåñü ïðè îõëàæäåíèè çàñòûâàåò â îä-
íîðîäíóþ ñûïó÷óþ ìàññó.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû
Èññëåäîâàíèå ñïåêòðà ÝÏÐ âûïîëíåíî íà ñïåê-
òðîìåòðå ÝÏÐ òðåõñàíòèìåòðîâîãî äèàïàçîíà äëèí
âîëí ñ ïðÿìîóãîëüíûì ðåçîíàòîðîì òèïà H012 ñ ÷àñ-
òîòîé ÑÂ× ïîëÿ �, ðàâíîé (9,241�0,001) ÃÃö, â èí-
òåðâàëå òåìïåðàòóð T 4,2–295 Ê.
Íà ðèñ. 1–3 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ÝÏÐ èññëåäî-
âàííûõ âåùåñòâ ïðè íåñêîëüêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ëè-
íèè ïîãëîùåíèÿ (ðèñ. 1,à–3,à) ïîëó÷åíû ÷èñëåí-
íûì èíòåãðèðîâàíèåì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ñïåêòðîâ
ÝÏÐ, ÷àñòü êîòîðûõ ïðèâåäåíà íà ðèñ. 1,á–3,á.
Àíàëèç äàííûõ ÝÏÐ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 1–3, ñâè-
Ïðîÿâëåíèå ýôôåêòà íåöåíòðàëüíîñòè â ñïåêòðå ÝÏÐ èîíà Fe3+ â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âåùåñòâàõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12 1273
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
C 21H 14Br 4O 5S
T = 295 K
T = 40 K
T = 10 K
T = 4,2 K
2
1
á
a
1
2
T = 4,2 K
T = 295 K
H , êÝ
H , êÝ
Ï
î
ãë
î
ù
å
í
è
å
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû ÝÏÐ èîíà Fe3+ â C21H14Br4O5S. Ôîð-
ìà ëèíèé ïîãëîùåíèÿ (à) è ïðîèçâîäíûå ëèíèé ïîãëî-
ùåíèÿ (á) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
äåòåëüñòâóåò, ÷òî ñïåêòðû âñåõ òðåõ âåùåñòâ ñîäåð-
æàò äâå ðåçîíàíñíûå ëèíèè, ïàðàìåòðû è ïîâåäåíèå
êîòîðûõ ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû àíàëîãè÷íû
ðåçîíàíñíûì ëèíèÿì âåùåñòâ, îïèñàííûõ â ðàáîòàõ
[1–7]. Äëÿ âåùåñòâà C21H14Br4O5S ðåçîíàíñíàÿ ëè-
íèÿ 1 ïðè òåìïåðàòóðå T = 4,2 Ê îïèñûâàåòñÿ
ýôôåêòèâíûì g-ôàêòîðîì g1 = 4,39 � 0,03. Äëÿ êîì-
ïëåêñîâ C25H30ClN3 è (C25H30ClN3) + C60 g-ôàê-
òîðû ðàâíû g1 = 4,5 � 0,1 è g1 = 4,3 � 0,3 ñîîò-
âåòñòâåííî. Ðåçîíàíñíàÿ ëèíèÿ 2 äëÿ C21H14Br4O5S
ïðè òåìïåðàòóðå 295 Ê îïèñûâàåòñÿ ýôôåêòèâíûì
g-ôàêòîðîì g2 = 2,03 � 0,02. Äëÿ C25H30ClN3 g2 =
=2,15 � 0,15 ïðè T = 185 Ê. Ñîãëàñíî ðèñ. 3,a, ìîæ-
íî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äëÿ êîìïëåêñà (C25H30ClN3)+
+ C60 ïåðåõîä ê ðåçîíàíñíîé ëèíèè ñ ýôôåêòèâíûì
g-ôàêòîðîì g2 � 2,0 ïðè òåìïåðàòóðå 295 Ê åùå íå
çàâåðøåí.
Íà ðèñ. 1,a–3,a âèäíî, ÷òî ñïåêòðû ÝÏÐ èññëå-
äîâàííûõ âåùåñòâ ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àþòñÿ. Ýòî
ðàçëè÷èå, ïðåæäå âñåãî, çàêëþ÷àåòñÿ â ñîîòíîøåíèè
èíòåíñèâíîñòåé ëèíèé 1 è 2. Äëÿ áðîìêðåçîëîâîãî
çåëåíîãî èíòåíñèâíîñòü ëèíèè 1 çíà÷èòåëüíî âûøå,
÷åì ëèíèè 2. Äëÿ C25H30ClN3, íàîáîðîò, èíòåíñèâ-
íåå ëèíèÿ 2. Äëÿ òðåòüåãî âåùåñòâà (ðèñ. 3,a) ïðè
T = 4,2 Ê îáå ðåçîíàíñíûå ëèíèè âîîáùå íå íàáëþ-
äàþòñÿ, è ïîýòîìó òðóäíî ãîâîðèòü î ñîîòíîøå-
íèè èõ èíòåíñèâíîñòåé. Íåñìîòðÿ íà ýòî, ðåçîíàíñ-
íûå ëèíèè 1 è 2 ñóùåñòâóþò. Îá ýòîì ãîâîðÿò ñïåê-
òðû â ôîðìå ïðîèçâîäíîé îò ëèíèè ïîãëîùå-
íèÿ (ñì. ðèñ. 3,á). Â ñïåêòðå ÝÏÐ êîìïëåêñà
(C25H30ClN3)+C60 ëèíèÿ 1 íå íàáëþäàåòñÿ íà ôîíå
áîëüøîé èíòåíñèâíîñòè íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà â
ñïåêòð. Íåðåçîíàíñíûé âêëàä ïðèñóòñòâóåò â ñïåê-
òðàõ ÝÏÐ âñåõ èññëåäîâàííûõ âåùåñòâ.
Ïðåæäå ÷åì àíàëèçèðîâàòü òåìïåðàòóðíóþ çàâè-
ñèìîñòü ðåçîíàíñíûõ ëèíèé ñïåêòðà è íåðåçîíàíñ-
íîãî âêëàäà, ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ìîæíî âûäåëèòü
äâà ìåõàíèçìà òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè ñïåêòðà.
Ïåðâûé ìåõàíèçì ìîæíî íàçâàòü îáû÷íûì. Îí ïðè-
âîäèò ê óìåíüøåíèþ èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè
âñåõ âêëàäîâ â ñïåêòð ÝÏÐ. Ýòî óìåíüøåíèå èí-
òåíñèâíîñòè îïèñûâàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì I(T) =
� I h / kT0 2tanh ( )� . Âòîðîé ìåõàíèçì òåìïåðàòóð-
íîé çàâèñèìîñòè îïðåäåëÿåòñÿ ìíîãîìèíèìóìíî-
ñòüþ ïîòåíöèàëà ìàãíèòíîãî öåíòðà è ïðîÿâëÿåòñÿ â
ïåðåðàñïðåäåëåíèè èíòåíñèâíîñòè ìåæäó ðàçëè÷-
íûìè âêëàäàìè â ñïåêòð ÝÏÐ. Ðàçäåëèâ èíòåãðàëü-
íóþ èíòåíñèâíîñòü, ïîêàçàííóþ íà ðèñ. 1,a–3,a, íà
1274 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12
Â.Í. Âàñþêîâ è äð.
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
T = 21 K
T = 40 K
T = 185 K
C25H30ClN 3
2
1
T = 4,2 K
á
à
T = 185 K
1
2
T = 4,2 K
Í , êÝ
Í , êÝ
Ï
î
ãë
î
ù
å
í
è
å
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû ÝÏÐ èîíà Fe3+ â C25H30ClN3. Ôîðìà
ëèíèé ïîãëîùåíèÿ (à) è ïðîèçâîäíûå ëèíèé ïîãëîùå-
íèÿ (á) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
T = 295 K
T = 48 K
T = 17 K
T = 4,2 K
C25H30ClN 3 + C
á
a
1
2
T = 4,2 K
T = 295 K
H , êÝ
H , êÝ
60
Ï
î
ãë
î
ù
å
í
è
å
Ðèñ. 3. Ñïåêòðû ÝÏÐ èîíà Fe3+ â (C25H30ClN3) + C60.
Ôîðìà ëèíèé ïîãëîùåíèÿ (à) è ïðîèçâîäíûå ëèíèé ïî-
ãëîùåíèÿ (á) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
tanh (h�/2kT), ìîæíî ïîëó÷èòü ïðèâåäåííóþ èíòå-
ãðàëüíóþ èíòåíñèâíîñòü è òåìïåðàòóðíîå èçìåíåíèå
ôîðìû ëèíèè ïîãëîùåíèÿ, êîòîðîå îáóñëîâëåíî
äåéñòâèåì òîëüêî âòîðîãî ìåõàíèçìà òåìïåðàòóðíîé
çàâèñèìîñòè ñïåêòðà ÝÏÐ.
Íà ðèñ. 1,a–3,a âèäíî, ÷òî ïåðåðàñïðåäåëå-
íèå èíòåíñèâíîñòè õàðàêòåðíî äëÿ âñåõ òðåõ âå-
ùåñòâ, íî íàèáîëåå ÷åòêî ýòî íàáëþäàåòñÿ äëÿ
C21H14Br4O5S. Ïðè òåìïåðàòóðå 4,2 Ê ñïåêòð ÝÏÐ
ýòèõ âåùåñòâ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ñóïåðïîçèöèþ
òðåõ âêëàäîâ: äâå ðåçîíàíñíûå ëèíèè (1 è 2), ïàðà-
ìåòðû êîòîðûõ àíàëîãè÷íû ïàðàìåòðàì ëèíèé, îïè-
ñàííûõ â [1–7], è íåðåçîíàíñíûé âêëàä â ñïåêòð
ÝÏÐ. Ñïåêòðû ÝÏÐ èññëåäîâàííûõ âåùåñòâ ñóùå-
ñòâåííî ðàçëè÷àþòñÿ ñîîòíîøåíèåì èíòåíñèâíîñòåé
ýòèõ òðåõ âêëàäîâ. Èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü
âñåõ âêëàäîâ çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Ïðè òåìïåðà-
òóðå T = 4,2 Ê èíòåíñèâíîñòü íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà
çíà÷èòåëüíî áîëüøå èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè
îáåèõ ðåçîíàíñíûõ ëèíèé. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïå-
ðàòóðû ïðèâåäåííûå èíòåãðàëüíûå èíòåíñèâíîñòè
íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà è ëèíèè 1 óìåíüøàþòñÿ, à
èíòåíñèâíîñòü ëèíèè 2 óâåëè÷èâàåòñÿ. Ïðè êîìíàò-
íîé òåìïåðàòóðå èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü ëèíèè
1 ðàâíà íóëþ äëÿ âñåõ òðåõ èññëåäîâàííûõ âåùåñòâ.
Èíòåíñèâíîñòü ëèíèè 2 äëÿ C21H14Br4O5S è
C25H30ClN3 áîëüøå èíòåíñèâíîñòè íåðåçîíàíñíîãî
âêëàäà, à äëÿ êîìïëåêñà C25H30ClN3 + C60 èíòåí-
ñèâíîñòè ëèíèè 2 è íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà ñîèçìå-
ðèìû ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû.
Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê èçìåíå-
íèþ íå òîëüêî èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè íåðåçî-
íàíñíîãî âêëàäà, íî è åãî ôîðìû. Ïðè óâåëè÷åíèè
òåìïåðàòóðû èíòåíñèâíîñòü íèçêîïîëåâîé ÷àñòè íå-
ðåçîíàíñíîãî âêëàäà óìåíüøàåòñÿ áûñòðåå, ÷åì âû-
ñîêîïîëåâîé ÷àñòè. Ýòî èçìåíåíèå ôîðìû ïîõîæå
íà ïåðåðàñïðåäåëåíèå èíòåíñèâíîñòè ìåæäó íåðåçî-
íàíñíûì âêëàäîì è ðåçîíàíñíîé ëèíèåé 2.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü
íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà àíàëîãè÷íà òåìïåðàòóðíîé
çàâèñèìîñòè ðåçîíàíñíîé ëèíèè 1. Ïðè íèçêèõ òåì-
ïåðàòóðàõ èíòåãðàëüíûå èíòåíñèâíîñòè íåðåçîíàíñ-
íîãî âêëàäà è ðåçîíàíñíîé ëèíèè 1 ìàêñèìàëüíû.
Óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ
èíòåíñèâíîñòåé îáîèõ âêëàäîâ. Ïðè êîìíàòíîé òåì-
ïåðàòóðå èíòåíñèâíîñòü ëèíèè 1 ðàâíà íóëþ, à èí-
òåíñèâíîñòü íåðåçîíàíñíîãî âêëàäà äîñòèãàåò ñâîåãî
ìèíèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ. Òàêàÿ êîððåëÿöèÿ â òåìïåðà-
òóðíîé çàâèñèìîñòè âêëàäîâ â ñïåêòð ÝÏÐ ïîçâîëÿåò
ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðèðîäà ïðîèñõîæäåíèÿ âñåõ òðåõ
âêëàäîâ îäèíàêîâà è îáóñëîâëåíà èîíîì Fe3+.
Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ
1. Ñïåêòðû ÝÏÐ èññëåäîâàííûõ â íàñòîÿùåé ðà-
áîòå âåùåñòâ ñîäåðæàò äâå ðåçîíàíñíûå ëèíèè
(ðèñ. 1–3) ñ ýôôåêòèâíûì g-ôàêòîðîì g1 � 4,3 è
g2 � 2. Ëèíèè ñïåêòðà ÝÏÐ ñ òàêèìè g-ôàêòîðàìè
õàðàêòåðíû äëÿ èîíîâ Fe3+ â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîì
âåùåñòâå. Â ðàáîòàõ [5,9] ðàññìîòðåíû ðàçíûå ïðè-
÷èíû îäíîâðåìåííîãî íàáëþäåíèÿ ðåçîíàíñíûõ ëè-
íèé ñ g-ôàêòîðàìè g � 2 è g � 4,3. Â ðàáîòå [5] òåî-
ðåòè÷åñêè èññëåäîâàíî òåìïåðàòóðíîå èçìåíåíèå
ôîðìû ñïåêòðà ÝÏÐ íåöåíòðàëüíîãî èîíà æåëåçà â
ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âåùåñòâàõ. Àíàëèç ðåçóëüòà-
òîâ èññëåäîâàíèÿ ñïåêòðîâ ÝÏÐ èîíîâ æåëåçà â ñè-
ëèêàòíûõ ñòåêëàõ, ïðîâåäåííûé â ðàáîòå [9], ïîçâî-
ëèë ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ñèëèêàòíûõ ñòåêëàõ
ðåçîíàíñíûå ëèíèè ñ äàííûìè g-ôàêòîðàìè ïðèíàä-
ëåæàò ðàçíûì ìàãíèòíûì öåíòðàì. Ðàçëè÷èå öåí-
òðîâ çàêëþ÷àåòñÿ â ðàçëè÷èè âåëè÷èíû íèçêîñèì-
ìåòðè÷íîé êîìïîíåíòû êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ,
äåéñòâóþùåãî íà ìàãíèòíûé èîí. Ëèíèÿ ñ g � 2 ñîîò-
âåòñòâóåò öåíòðó, íèçêîñèììåòðè÷íàÿ êîìïîíåíòà
êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ êîòîðîãî ìíîãî ìåíüøå
ýíåðãèè Çååìàíà. Ïðè ýòîì ïàðàìåòð íà÷àëüíîãî
ðàñùåïëåíèÿ D ñïèíîâîãî ãàìèëüòîíèàíà óäîâëå-
òâîðÿåò óñëîâèþ D << h�, ãäå h� — êâàíò ÑÂ×
ïîëÿ. Ëèíèÿ ñ g � 4,3 ñîîòâåòñòâóåò öåíòðó, íèçêî-
ñèììåòðè÷íàÿ êîìïîíåíòà êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ
êîòîðîãî ìíîãî áîëüøå ýíåðãèè Çååìàíà. Ïðè ýòîì
ïàðàìåòð D ñïèíîâîãî ãàìèëüòîíèàíà óäîâëåòâîðÿ-
åò óñëîâèþ D >> h�.
 ðàáîòàõ [1–7] ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ðåçîíàíñ-
íûå ëèíèè ñ g-ôàêòîðàìè g � 2 è g � 4,3 ïðèíàäëå-
æàò ðàçëè÷íûì âèáðîííûì ñîñòîÿíèÿì îäíîãî è
òîãî æå ìàãíèòíîãî öåíòðà èîíà Fe3+. Ýòî ïðåäïîëî-
æåíèå âûñêàçàíî íà îñíîâàíèè àíàëèçà òåìïåðàòóð-
íîé çàâèñèìîñòè ñïåêòðîâ ÝÏÐ âåùåñòâ, ñîäåðæà-
ùèõ íåöåíòðàëüíûå èîíû Fe3+ [1–4,6,7], è ìîäåëè
íåöåíòðàëüíîãî èîíà [5], êîòîðàÿ ó÷èòûâàåò âñþ ñî-
âîêóïíîñòü ýëåêòðîííî-êîëåáàòåëüíûõ (âèáðîííûõ)
ñîñòîÿíèé. Ýòà ìîäåëü àíàëîãè÷íà ìîäåëè îïèñàíèÿ
òåìïåðàòóðíîãî èçìåíåíèÿ ñïåêòðà ÝÏÐ ÿí-òåëëå-
ðîâñêîãî èîíà, îáëàäàþùåãî îñíîâíûì îðáèòàëü-
íûì 2Å ñîñòîÿíèåì [10,11].
Äëÿ íàãëÿäíîñòè ïðåäñòàâëåíèÿ ñòðóêòóðû è
ñâîéñòâ âèáðîííûõ ñîñòîÿíèé íà ðèñ. 4,à ñõåìàòè÷-
íî ïðèâåäåíà ôîðìà ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè ñ
äâóìÿ ïîòåíöèàëüíûìè ÿìàìè. Ïàðàìåòðû Å0 è R0
îáîçíà÷àþò âûñîòó áàðüåðà, ðàçäåëÿþùåãî ïîòåíöè-
àëüíûå ÿìû, è ñïîíòàííîå ñìåøåíèå èîíà Fe3+ èç
òî÷êè ñèììåòðèè ìîëåêóëÿðíîãî îêðóæåíèÿ. Êîëè-
÷åñòâî ÿì â ðàçëè÷íûõ âåùåñòâàõ ìîæåò áûòü ðàç-
ëè÷íî. Íàïðèìåð, â ïîëèïàðàôåíèëåíå ìàãíèòíûé
èîí Fe3+ èìååò äâå ïîòåíöèàëüíûå ÿìû [6], à íåöåí-
Ïðîÿâëåíèå ýôôåêòà íåöåíòðàëüíîñòè â ñïåêòðå ÝÏÐ èîíà Fe3+ â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âåùåñòâàõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12 1275
òðàëüíûå èîíû â êóáè÷åñêèõ êðèñòàëëàõ ìîãóò
èìåòü øåñòü èëè âîñåìü ïîòåíöèàëüíûõ ÿì [8].
Âñþ ñîâîêóïíîñòü âèáðîííûõ ñîñòîÿíèé óäîáíî
ðàçäåëèòü íà òðè ÷àñòè â ñîîòâåòñòâèè ñ èõ ñâîéñòâà-
ìè. Ýòè ãðóïïû ñîñòîÿíèé ïî àíàëîãèè ñ ðàáîòîé
[11] ìîæíî íàçâàòü ïîäáàðüåðíûå, îêîëîáàðüåðíûå
è íàäáàðüåðíûå. Íà ðèñ. 4,à îáëàñòü îêîëîáàðüåð-
íûõ ñîñòîÿíèé âûäåëåíà ñåðûì ôîíîì. Ìàãíèòíûé
èîí â ïîäáàðüåðíîì ñîñòîÿíèè ôàêòè÷åñêè ëîêà-
ëèçîâàí â îäíîé èç ïîòåíöèàëüíûõ ÿì, âñëåäñòâèå
ýòîãî åãî ìîëåêóëÿðíîå îêðóæåíèå èñêàæåíî çíà÷è-
òåëüíî ñèëüíåå, ÷åì îêðóæåíèå èîíà, êîòîðûé íàõî-
äèòñÿ â ëþáîì íàäáàðüåðíîì ñîñòîÿíèè. Îêîëî-
áàðüåðíûå ñîñòîÿíèÿ îáëàäàþò ïðîìåæóòî÷íûìè
ñâîéñòâàìè, êîòîðûå ñèëüíî çàâèñÿò îò ýíåðãèè âîç-
áóæäåíèÿ è èçìåíÿþòñÿ îò èçîòðîïíûõ ñâîéñòâ íàä-
áàðüåðíûõ ñîñòîÿíèé äî ñèëüíî àíèçîòðîïíûõ
ñâîéñòâ ïîäáàðüåðíûõ ñîñòîÿíèé.
Èñêàæåíèå îêðóæåíèÿ ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâå-
íèþ íèçêîñèììåòðè÷íîé êîìïîíåíòû êðèñòàëëè÷å-
ñêîãî ïîëÿ, äåéñòâóþùåãî íà ìàãíèòíûé èîí. Ýòà
íèçêîñèììåòðè÷íàÿ êîìïîíåíòà êðèñòàëëè÷åñêîãî
ïîëÿ îïèñûâàåòñÿ ïàðàìåòðîì D ýôôåêòèâíîãî ñïè-
íîâîãî ãàìèëüòîíèàíà. Ðàçíûå âèáðîííûå ñîñòîÿ-
íèÿ èìåþò ðàçíûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà D. Íà
ðèñ. 4,á ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü ïàðàìåò-
ðà D îò âåëè÷èíû ýíåðãèè àêòèâàöèè âèáðîííîãî ñî-
ñòîÿíèÿ. Ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðà D0 ñî-
îòâåòñòâóåò îñíîâíîìó âèáðîííîìó ñîñòîÿíèþ. Äëÿ
íàäáàðüåðíûõ âèáðîííûõ ñîñòîÿíèé ïàðàìåòð D ðà-
âåí íóëþ.
 ðàáîòå [5] ïîêàçàíî, ÷òî ïðè çàäàííîì çíà÷å-
íèè êâàíòà ÑÂ× ïîëÿ h� ëèíèÿ ñ g-ôàêòîðîì g � 4,3
íàáëþäàåòñÿ â ñïåêòðå ÝÏÐ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîãî
îáðàçöà â òîì ñëó÷àå, êîãäà ïàðàìåòð íà÷àëüíîãî
ðàñùåïëåíèÿ îñíîâíîãî âèáðîííîãî ñîñòîÿíèÿ óäîâ-
ëåòâîðÿåò óñëîâèþ D � h�, ìåíåå æåñòêîìó, ÷åì óñ-
ëîâèå D >> h�, ïðèâåäåííîå â ðàáîòå [9]. Äëÿ èîíà
Fe3+ óñëîâèå D = h� îïðåäåëÿåò ãðàíèöó Å1 ìåæäó
ïîäáàðüåðíûìè è îêîëîáàðüåðíûìè ñîñòîÿíèÿìè.
Äëÿ íàáëþäåíèÿ â ñïåêòðå ÝÏÐ ïîëèêðèñòàë-
ëè÷åñêîãî îáðàçöà ðåçîíàíñíîé ëèíèè ñ g � 2 íåîá-
õîäèìî âûïîëíåíèå óñëîâèÿ D � 0,26h� [5]. Äëÿ
èîíà Fe3+ óñëîâèå D = 0,26h� îïðåäåëÿåò ãðàíèöó
Å2 ìåæäó îêîëîáàðüåðíûìè è íàäáàðüåðíûìè ñî-
ñòîÿíèÿìè.
2. Ìîäåëèðîâàíèå ôîðìû ëèíèè ïîãëîùåíèÿ
ñïåêòðà ÝÏÐ, ïðîâåäåííîå â ðàáîòå [5], ïîêàçûâàåò,
÷òî ìàãíèòîäèïîëüíûå ïåðåõîäû â ïîëèêðèñòàëëè-
÷åñêèõ âåùåñòâàõ ïðèâîäÿò ê âîçíèêíîâåíèþ òîëüêî
ðåçîíàíñíûõ ëèíèé 1 è 2. Íåðåçîíàíñíîå ïîãëîùå-
íèå, íàáëþäàåìîå ýêñïåðèìåíòàëüíî, íå ñâÿçàíî ñ
ìàãíèòîäèïîëüíûìè ïåðåõîäàìè. Âîçìîæíîé ïðè-
÷èíîé ýòîãî ïîãëîùåíèÿ ÿâëÿþòñÿ ýëåêòðîäèïîëü-
íûå ïåðåõîäû ìåæäó âèáðîííûìè ñîñòîÿíèÿìè.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû, ïðèâåäåííûå íà
ðèñ. 1–3, ïîëó÷åíû íà ñïåêòðîìåòðå ÝÏÐ òðåõñàí-
òèìåòðîâîãî äèàïàçîíà äëèí âîëí ñ ïðÿìîóãîëüíûì
ðåçîíàòîðîì òèïà Í012. Èññëåäóåìûé îáðàçåö â
ñòåêëÿííîé àìïóëå äèàìåòðîì 3 ìì ïîìåùàëè â ïó÷-
íîñòü ïåðåìåííîãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ â öåíòðå ðåçîíà-
òîðà. Àìïëèòóäà ïåðåìåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ
â öåíòðå ðåçîíàòîðà ðàâíà íóëþ, íî ïðè îòêëîíåíèè
îò öåíòðà óâåëè÷èâàåòñÿ è äîñòèãàåò ìàêñèìàëüíîãî
çíà÷åíèÿ íà ðàññòîÿíèè �/4. Îòíîñèòåëüíî �/4
äèàìåòð àìïóëû äîñòàòî÷íî âåëèê äëÿ òîãî, ÷òîáû
ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íà ãðàíèöàõ îáðàçöà ïåðåìåííîå
ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå íå ðàâíî íóëþ. Íåöåíòðàëüíûå
ìàãíèòíûå èîíû â ïîäáàðüåðíûõ è îêîëîáàðüåðíûõ
ñîñòîÿíèÿõ èìåþò ýëåêòðè÷åñêèé äèïîëüíûé ìî-
ìåíò � íå ðàâíûé íóëþ. Ïî ýòîé ïðè÷èíå ýòè èîíû
ìîãóò âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ïåðåìåííûì ýëåêòðè÷å-
ñêèì ïîëåì. Âçàèìîäåéñòâèå (�·�) â ïó÷íîñòè
ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ áîëüøå
âçàèìîäåéñòâèÿ g B
(�·�) â ïó÷íîñòè ïåðåìåííîãî
ìàãíèòíîãî ïîëÿ. Ïîýòîìó äàæå íåáîëüøîå ýëåêòðè-
÷åñêîå ïîëå, êîòîðîå äåéñòâóåò íà ÷àñòü îáðàçöà â
îêðåñòíîñòè ïó÷íîñòè ìàãíèòíîãî ïîëÿ, ìîæåò ïðè-
1276 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12
Â.Í. Âàñþêîâ è äð.
E
E
E1
E1
E2
E2
E0
E 0
RR0–R 0
D = 0
D = h�
D =0,26 h�
D0
à
á
Ðèñ. 4. Ôîðìà ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè íåöåíòðàëü-
íîãî èîíà (à) è çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà íà÷àëüíîãî ðàñ-
ùåïëåíèÿ îò âåëè÷èíû ýíåðãèè âèáðîííîãî ñîñòîÿíèÿ (á).
âîäèòü ê ïîãëîùåíèþ ÑÂ× ìîùíîñòè áîëüøåé, ÷åì
ïåðåìåííîå ìàãíèòíîå ïîëå.
Åñëè ýòî ïðåäïîëîæåíèå ñïðàâåäëèâî, òî ñòàíî-
âèòñÿ ïîíÿòíûì, ïî÷åìó èíòåíñèâíîñòü íåðåçîíàíñ-
íîãî âêëàäà óìåíüøàåòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðà-
òóðû. Åñëè âûñîòà áàðüåðà íåâûñîêà, òî óâåëè÷åíèå
òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê çàñåëåíèþ íàäáàðüåðíûõ
ñîñòîÿíèé. Óâåëè÷åíèå èõ çàñåëåííîñòè ïðèâîäèò ê
óìåíüøåíèþ çàñåëåííîñòè ïîäáàðüåðíûõ è îêîëî-
áàðüåðíûõ ñîñòîÿíèé. Ýëåêòðè÷åñêèé äèïîëüíûé
ìîìåíò äëÿ íàäáàðüåðíûõ ñîñòîÿíèé ðàâåí íóëþ,
ïîýòîìó îíè íå äàþò âêëàä â íåðåçîíàíñíîå ïîãëî-
ùåíèå.  ðåçóëüòàòå, ÷åì âûøå òåìïåðàòóðà, òåì
ìåíüøå èíòåíñèâíîñòü íåðåçîíàíñíîãî ïîãëîùåíèÿ.
Ïðè óâåëè÷åíèè ìàãíèòíîãî ïîëÿ èíòåíñèâíîñòü
íåðåçîíàíñíîãî ïîãëîùåíèÿ óìåíüøàåòñÿ. Äëÿ îáú-
ÿñíåíèÿ ýòîé îñîáåííîñòè ñëåäóåò ó÷åñòü, ÷òî êàæ-
äîå âèáðîííîå ñîñòîÿíèå ïÿòèêðàòíî âûðîæäåíî ïî
ñïèíîâûì ñîñòîÿíèÿì (S = 5/2). Â ìàãíèòíîì ïîëå
êàæäîå âèáðîííîå ñîñòîÿíèå ðàñùåïëÿåòñÿ. Ñâîéñò-
âà ýòîãî ðàñùåïëåíèÿ ïðèíÿòî îïèñûâàòü ýôôåêòèâ-
íûì ñïèíîâûì ãàìèëüòîíèàíîì. Ïàðàìåòðû ñïèíî-
âîãî ãàìèëüòîíèàíà, ñîîòâåòñòâóþùåãî âèáðîííîìó
ñîñòîÿíèþ, îïðåäåëÿþòñÿ ñâîéñòâàìè ýòîãî âèáðîí-
íîãî ñîñòîÿíèÿ.
Îñíîâíûìè ïàðàìåòðàìè ñïèíîâîãî ãàìèëüòî-
íèàíà ïðè S = 5/2 ÿâëÿþòñÿ g-ôàêòîð è ïàðàìåòð
íà÷àëüíîãî ðàñùåïëåíèÿ D. Äëÿ S-èîíà ñòåïåíü èñ-
êàæåíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî îêðóæåíèÿ ñèëüíî âëèÿåò
íà ïàðàìåòð D è, êàê ïðàâèëî, íå âëèÿåò íà àíèçî-
òðîïèþ g-òåíçîðà. Ïî ýòîé ïðè÷èíå g-ôàêòîð ñïèíî-
âûõ ãàìèëüòîíèàíîâ âñåõ âèáðîííûõ ñîñòîÿíèé
èìååò ïðèáëèçèòåëüíî îäíî è òî æå çíà÷åíèå g-ôàê-
òîðà, ðàâíîå g2, à ïàðàìåòð D äëÿ ðàçíûõ âèáðîí-
íûõ ñîñòîÿíèé èìååò ðàçíîå çíà÷åíèå. Îñíîâíîìó
âèáðîííîìó ñîñòîÿíèþ ñîîòâåòñòâóåò ìàêñèìàëüíîå
çíà÷åíèå ïàðàìåòðà D = D0, à íàäáàðüåðíûì âèá-
ðîííûì ñîñòîÿíèÿì ñîîòâåòñòâóþò ñïèíîâûå ãà-
ìèëüòîíèàíû ñ D = 0.
 ñèëüíîì ìàãíèòíîì ïîëå (g
BH >> D) çàâèñè-
ìîñòü ýíåðãèè �n âèáðîííîãî ñîñòîÿíèÿ ñ íîìåðîì n
îò âåëè÷èíû ìàãíèòíîãî ïîëÿ îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî
g-ôàêòîðîì, êîòîðûé äëÿ âñåõ âèáðîííûõ ñîñòîÿ-
íèé èìååò îäèíàêîâîå çíà÷åíèå:
�
n
= �0n + g
B
Hm, (1)
ãäå m — ïðîåêöèÿ ñïèíà S íà îñü Z,
B — ìàãíåòîí
Áîðà, Í — âåëè÷èíà ïîñòîÿííîãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ,
�0n — çíà÷åíèå ýíåðãèè n-ãî âèáðîííîãî ñîñòîÿíèÿ
ïðè Í = 0. Ñîãëàñíî ñîîòíîøåíèþ (1), ðåçîíàíñíîå
óñëîâèå ýëåêòðîäèïîëüíîãî ïåðåõîäà ìåæäó äâóìÿ
âèáðîííûìè ñîñòîÿíèÿìè ñ îäèíàêîâûìè ïðîåêöèÿ-
ìè ñïèíà íå çàâèñèò îò ìàãíèòíîãî ïîëÿ. Ýòî îçíà-
÷àåò, ÷òî ïðè g
BH >> D ýëåêòðîäèïîëüíîå ïîãëî-
ùåíèå íå çàâèñèò îò Í è ïîýòîìó íå ìîæåò íàáëþ-
äàòüñÿ â ñïåêòðå ÝÏÐ.
Åñëè, íàîáîðîò, ìàãíèòíîå ïîëå ñëàáîå (g
BH <
< D), òî âêëàä ïàðàìåòðà D â çàâèñèìîñòü ýíåð-
ãèè îò ìàãíèòíîãî ïîëÿ ñòàíîâèòñÿ ñóùåñòâåííûì.
Ýíåðãèè âèáðîííûõ ñîñòîÿíèé ñ ðàçíûìè çíà÷åíèÿ-
ìè ïàðàìåòðà D ïî-ðàçíîìó çàâèñÿò îò Í.
Íà îñíîâàíèè ýòîãî àíàëèçà ìîæíî ñäåëàòü âû-
âîä, ÷òî çàâèñÿùèé îò ìàãíèòíîãî ïîëÿ âêëàä ýëåê-
òðîäèïîëüíûõ ïåðåõîäîâ ìåæäó ðàçíûìè âèáðîí-
íûìè ñîñòîÿíèÿìè äîëæåí èìåòü ìàêñèìàëüíóþ
èíòåíñèâíîñòü â îáëàñòè ñëàáûõ ìàãíèòíûõ ïîëåé è
óìåíüøàòüñÿ ñ ðîñòîì âåëè÷èíû ìàãíèòíîãî ïîëÿ äî
ïîëíîãî èñ÷åçíîâåíèÿ. Êà÷åñòâåííî ýòî ñîâïàäàåò ñ
õàðàêòåðîì çàâèñèìîñòè íåðåçîíàíñíîãî ïîãëîùå-
íèÿ, êîòîðîå íàáëþäàåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ýòî
äàåò îñíîâàíèå ïðåäïîëàãàòü, ÷òî íåðåçîíàíñíîå ïî-
ãëîùåíèå åñòü îñîáåííîñòü ïðîÿâëåíèÿ ýôôåêòà
«íåöåíòðàëüíîñòè» â ñïåêòðå ÝÏÐ.
Çàêëþ÷åíèå
Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî
ñïåêòð ÝÏÐ íåöåíòðàëüíûõ èîíîâ Fe3+ â ìîëåêó-
ëÿðíûõ âåùåñòâàõ ìîæåò èìåòü ñóùåñòâåííî ðàç-
ëè÷íóþ ôîðìó. Ðàçëè÷èå ôîðìû ñïåêòðà ñâÿçàíî ñ
õàðàêòåðèñòèêàìè ÿì ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè.
Ñèëüíîå âëèÿíèå ôîðìû ïîòåíöèàëüíûõ ÿì íà
ñïåêòð ÝÏÐ îòêðûâàåò íîâûå âîçìîæíîñòè â ýêñïå-
ðèìåíòàëüíîì èññëåäîâàíèè ìàãíèòíûõ öåíòðîâ,
äëÿ êîòîðûõ ïðîÿâëÿåòñÿ ýôôåêò íåöåíòðàëüíîñòè.
1. Â.Ï. Äüÿêîíîâ, Â.Í. Âàñþêîâ, Â.À. Øàïîâàëîâ,
Å.È. Àêñèìåíòüåâà, Ã. Øèì÷àê, Ñ. Ïåõîòà, ÔÒÂÄ 8,
60 (1998).
2. Â.Í. Âàñþêîâ, Â.Ï. Äüÿêîíîâ, Â. Øàïîâàëîâ, Å.È.
Àêñèìåíòüåâà, H. Szymczak, S.Piechota, ÔÍÒ 26, 363
(2000).
3. V.N. Vasyukov, V.V. Shapovalov, S.A. Schwarz, M.H.
Rafailovich, J.C. Sokolov, and V.A. Shapovalov, J.
Magn. Resonance 154, 15 (2002).
4. Â.Â. ×àáàíåíêî, Â.Í. Âàñþêîâ, Ð.Î. Êî÷êàíÿí,
Ì.Ì. Íå÷èòàéëîâ, Ã. Øèì÷àê, Ñ. Ïåõîòà, À. Íàáÿ-
ëåê, ÔÍÒ 28, 66 (2002).
5. Â.Í. Âàñþêîâ, ÔÍÒ 28, 282 (2002).
6. V.N. Vasyukov, V.A. Shapovalov, V.P. Dyakonov,
A.F. Dmitruk, E.I. Aksimentjeva, H. Szymczak, and
S. Piechota, Int. J. Quant. Chem. 88, 525 (2002).
7. V.N. Vasyukov, V.A. Shapovalov, V.P. Dyakonov,
V.V. Shapovalov, E.I. Aksimentjeva, H. Szymczak,
and S. Piechota, MCLC 384, 13 (2002)
8. Ì.Ô. Äåéãåí, Ì.Ä. Ãëèí÷óê, ÓÔÍ 114, 185 (1974)
9. ß.Ã. Êëÿâà, ÝÏÐ-ñïåêòðîñêîïèÿ íåóïîðÿäî÷åííûõ
òâåðäûõ òåë, Çíàíèå, Ðèãà (1988).
10. V.N. Vasyukov, Phys. Status Solidi B137, 623
(1986).
11. Â.Í. Âàñþêîâ, Á.ß. Ñóõàðåâñêèé, ÔÍÒ 20, 821
(1994).
Ïðîÿâëåíèå ýôôåêòà íåöåíòðàëüíîñòè â ñïåêòðå ÝÏÐ èîíà Fe3+ â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ âåùåñòâàõ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12 1277
Non-central effect manifestation of ion in EPR
spectrum of Fe3+ in polycrystalline substances
V.N. Vasyukov, V.V. Chabanenko,
R.O. Kochkanyan, M.M. Nechitajlov, A. Nabialek,
S. Piechota, and H. Szymczak
The EPR spectrum of impurity Fe3+ ion is
studied within the interval 4.2–295 Ê on organic
substances such as C21H14Br4O5S, C25H30ClN3
and (C25H30ClN3) + C60. In all three cases an
anomalous change in the spectrum is observed at
changing temperature. At Ò = 4.2 Ê, the spec-
trum is a superposition of three contributions —
two resonance lines with the effective g-factor
g1 = 4.39 and g2 = 2.03 and the non-resonance
contribution. As the temperature rising, a redis-
tribution of the the intensities of these three
contributions takes place: the integral intensity
of line 1 and the non-resonance contribution
decreases and the intensity of line 2 rises. The
detected features of the EPR spectra are charac-
teristic of non-central ions which have multi-
minimum potential. The temperature evolution
of the EPR spectrum is determined by the redis-
tribution of population of the vibron states of
the non-central Fe3+ ion.
1278 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2004, ò. 30, ¹ 12
Â.Í. Âàñþêîâ è äð.
|