Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ

Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР ⁵⁵Mn методами исследованы керамические магниторезистивные манганит-лантановые перовскиты La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), отожженные при 1170 и 1500 °С. Установлено, что повышение содержания Fe приводит к уменьшению температуры фазо...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Физика низких температур
Дата:	2007
Автори:	Пащенко, В.П., Шемяков, А.А., Пащенко, А.В., Прокопенко, В.К., Ревенко, Ю.Ф., Турченко, В.А., Варюхин, В.Н., Дьяконов, В.П., Шимчак, Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2007
Теми:	Низкотемпеpатуpный магнетизм
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120916
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ / В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.Н. Варюхин, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 08. — С. 870–880. — Бібліогр.: 36 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-120916
record_format	dspace
spelling	Пащенко, В.П. Шемяков, А.А. Пащенко, А.В. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Варюхин, В.Н. Дьяконов, В.П. Шимчак, Г. 2017-06-13T10:23:21Z 2017-06-13T10:23:21Z 2007 Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ / В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.Н. Варюхин, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 08. — С. 870–880. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 72.20.My, 75.50.Pp, 75.60.–d, 76.60.–k https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120916 Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР ⁵⁵Mn методами исследованы керамические магниторезистивные манганит-лантановые перовскиты La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), отожженные при 1170 и 1500 °С. Установлено, что повышение содержания Fe приводит к уменьшению температуры фазовых переходов металл–полупроводник Tms и Кюри Тc, к увеличению пика магниторезистивного эффекта вблизи этих фазовых переходов и его росту при низких температурах, при которых магниторезистивный эффект обусловлен туннельными переходами носителей между кристаллитами. Широкий асимметричный спектр ЯМР ⁵⁵Mn, резонансная частота которого с увеличением x смещается в область меньших частот, подтверждает высокочастотный электронно-дырочный обмен между ионами Mn³⁺ и Mn⁴⁺ и высокую дефектность решетки, содержащей не только вакансии, но и кластеры. Гистерезис на полевых зависимостях намагниченности при 4,2 К обусловлен изменением доли низкоспинового Mn²⁺ в кластерах, магнетизм которых проявляется ниже 42 К. Увеличение энергии активации при повышении содержания Fe объяснено влиянием этих ионов на дефектность структуры, концентрацию носителей заряда и электронно-дырочный обмен между разновалентными ионами марганца в В-позициях. Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним, ЯМР ⁵⁵Mn методами досліджено керамічні магн іторезистивні манганіт-лантанові перовскіти La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), які відпалено при 1170 та 1500 °С. Встановлено, що підвищення вмісту Fe призводить до зменшення температури фазових переходів метал–напівпровідник Tms і Кюрі ТС, до збільшення піка магніторезистивного ефекту поблизу цих фазових переходів і його росту при низьких температурах, при яких магніторезистивний ефект обумовлено тунельними переходами носіїв між кристалітами. Широкий асиметричний спектр ЯМР ⁵⁵Mn, резонансна частота якого зі збільшенням х зміщується в область менших частот, підтверджує високочастотний електронно-дірковий обмін між іонами Mn³⁺ та Mn⁴⁺ і високу дефектність гратки, що містить не тільки вакансії, але й кластери. Гістерезис на польових залежностях намагніченості при 4,2 К обумовлено зміною частки низькоспінового Mn²⁺ у кластерах, магнетизм яких проявляється нижче 42 К. Збільшення енергії активації при підвищенні вмісту Fe пояснено впливом цих іонів на дефектність структури, концентрацію носіїв заряду й електронно-дірковий обмін між різновалентними іонами марганцю в В-позиціях. The ceramic magnetoresistive lanthanum-strontium manganites La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0.02; 0.05; 0.1) were prepared at temperatures of 1170°C and 1500°C and have been investigated by x-ray, magnetic and ⁵⁵Mn NMR methods. The decrease in the temperature of the metal–semiconductor phase transition Tms and the Curie temperature Tc were observed at increasing Fe contents. Also, the magnetoresistance increased near the phase transition and then decreased at lower temperatures. The broad asymmetric ⁵⁵Mn NMR spectrum whose resonance frequency shifts towards lower frequencies confirms the existence of a high-frequency electron–hole exchange between Mn³⁺ and Mn⁴⁺ ions and large contents of defects in the lattice, containing not only vacancies, but clusters, as well. The hysteresis in the field dependences of magnetization at 4.2 K is due to the change in the share of low-spin Mn²⁺ states in the clusters, whose magnetism reveals itself below 42 K. The increase of activation energy with the Fe content is attributed to the influenced the Fe ions on the structure defects, the concentration of charge carriers and the electron–hole exchange between–different valence Mn ions in the B-position. Авторы выражают благодарность С.А. Арискиной за оказанную техническую помощь. Работа выполнена при частичной поддержке Project PBZ-KBN-115/T08/01. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Низкотемпеpатуpный магнетизм Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ Crystal defects and magnetoresistive properties of ceramic La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ
spellingShingle	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ Пащенко, В.П. Шемяков, А.А. Пащенко, А.В. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Варюхин, В.Н. Дьяконов, В.П. Шимчак, Г. Низкотемпеpатуpный магнетизм
title_short	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ
title_full	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ
title_fullStr	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ
title_full_unstemmed	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ
title_sort	дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики la₀,₆sr₀,₂mn1,2-xfexo3±δ
author	Пащенко, В.П. Шемяков, А.А. Пащенко, А.В. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Варюхин, В.Н. Дьяконов, В.П. Шимчак, Г.
author_facet	Пащенко, В.П. Шемяков, А.А. Пащенко, А.В. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Варюхин, В.Н. Дьяконов, В.П. Шимчак, Г.
topic	Низкотемпеpатуpный магнетизм
topic_facet	Низкотемпеpатуpный магнетизм
publishDate	2007
language	Russian
container_title	Физика низких температур
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
format	Article
title_alt	Crystal defects and magnetoresistive properties of ceramic La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ
description	Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, ЯМР ⁵⁵Mn методами исследованы керамические магниторезистивные манганит-лантановые перовскиты La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), отожженные при 1170 и 1500 °С. Установлено, что повышение содержания Fe приводит к уменьшению температуры фазовых переходов металл–полупроводник Tms и Кюри Тc, к увеличению пика магниторезистивного эффекта вблизи этих фазовых переходов и его росту при низких температурах, при которых магниторезистивный эффект обусловлен туннельными переходами носителей между кристаллитами. Широкий асимметричный спектр ЯМР ⁵⁵Mn, резонансная частота которого с увеличением x смещается в область меньших частот, подтверждает высокочастотный электронно-дырочный обмен между ионами Mn³⁺ и Mn⁴⁺ и высокую дефектность решетки, содержащей не только вакансии, но и кластеры. Гистерезис на полевых зависимостях намагниченности при 4,2 К обусловлен изменением доли низкоспинового Mn²⁺ в кластерах, магнетизм которых проявляется ниже 42 К. Увеличение энергии активации при повышении содержания Fe объяснено влиянием этих ионов на дефектность структуры, концентрацию носителей заряда и электронно-дырочный обмен между разновалентными ионами марганца в В-позициях. Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним, ЯМР ⁵⁵Mn методами досліджено керамічні магн іторезистивні манганіт-лантанові перовскіти La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), які відпалено при 1170 та 1500 °С. Встановлено, що підвищення вмісту Fe призводить до зменшення температури фазових переходів метал–напівпровідник Tms і Кюрі ТС, до збільшення піка магніторезистивного ефекту поблизу цих фазових переходів і його росту при низьких температурах, при яких магніторезистивний ефект обумовлено тунельними переходами носіїв між кристалітами. Широкий асиметричний спектр ЯМР ⁵⁵Mn, резонансна частота якого зі збільшенням х зміщується в область менших частот, підтверджує високочастотний електронно-дірковий обмін між іонами Mn³⁺ та Mn⁴⁺ і високу дефектність гратки, що містить не тільки вакансії, але й кластери. Гістерезис на польових залежностях намагніченості при 4,2 К обумовлено зміною частки низькоспінового Mn²⁺ у кластерах, магнетизм яких проявляється нижче 42 К. Збільшення енергії активації при підвищенні вмісту Fe пояснено впливом цих іонів на дефектність структури, концентрацію носіїв заряду й електронно-дірковий обмін між різновалентними іонами марганцю в В-позиціях. The ceramic magnetoresistive lanthanum-strontium manganites La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0.02; 0.05; 0.1) were prepared at temperatures of 1170°C and 1500°C and have been investigated by x-ray, magnetic and ⁵⁵Mn NMR methods. The decrease in the temperature of the metal–semiconductor phase transition Tms and the Curie temperature Tc were observed at increasing Fe contents. Also, the magnetoresistance increased near the phase transition and then decreased at lower temperatures. The broad asymmetric ⁵⁵Mn NMR spectrum whose resonance frequency shifts towards lower frequencies confirms the existence of a high-frequency electron–hole exchange between Mn³⁺ and Mn⁴⁺ ions and large contents of defects in the lattice, containing not only vacancies, but clusters, as well. The hysteresis in the field dependences of magnetization at 4.2 K is due to the change in the share of low-spin Mn²⁺ states in the clusters, whose magnetism reveals itself below 42 K. The increase of activation energy with the Fe content is attributed to the influenced the Fe ions on the structure defects, the concentration of charge carriers and the electron–hole exchange between–different valence Mn ions in the B-position.
issn	0132-6414
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120916
citation_txt	Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ / В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.Н. Варюхин, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 08. — С. 870–880. — Бібліогр.: 36 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT paŝenkovp defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT šemâkovaa defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT paŝenkoav defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT prokopenkovk defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT revenkoûf defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT turčenkova defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT varûhinvn defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT dʹâkonovvp defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT šimčakg defektnostʹstrukturyimagnitorezistivnyesvoistvakeramikila06sr02mn12xfexo3δ AT paŝenkovp crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT šemâkovaa crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT paŝenkoav crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT prokopenkovk crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT revenkoûf crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT turčenkova crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT varûhinvn crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT dʹâkonovvp crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ AT šimčakg crystaldefectsandmagnetoresistivepropertiesofceramicla06sr02mn12xfexo3δ
first_indexed	2025-11-25T23:52:48Z
last_indexed	2025-11-25T23:52:48Z
_version_	1850588870266060800
fulltext	Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8, ñ. 870–880 Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ñâîéñòâà êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–x Fe x O3±� Â.Ï. Ïàùåíêî1, À.À. Øåìÿêîâ1, À.Â. Ïàùåíêî1, Â.Ê. Ïðîêîïåíêî1, Þ.Ô. Ðåâåíêî1, Â.À. Òóð÷åíêî1, Â.Í. Âàðþõèí1, Â.Ï. Äüÿêîíîâ1,2, Ã. Øèì÷àê2 1 Äîíåöêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò èì. À.À. Ãàëêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû óë. Ð. Ëþêñåìáóðã, 72, ã. Äîíåöê, 83114, Óêðàèíà E-mail: pashchen@pashchen.fti.ac.donetsk.ua 2 Èíñòèòóò ôèçèêè Ïîëüñêîé àêàäåìèè íàóê, Âàðøàâà, 02-668, Ïîëüøà Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 19 àïðåëÿ 2005 ã. ïîñëå ïåðåðàáîòêè 30 íîÿáðÿ 2006 ã. Ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì, ðåçèñòèâíûì, ìàãíèòíûì, ßÌÐ 55 Mn ìåòîäàìè èññëåäîâàíû êåðàìè÷åñ- êèå ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûå ïåðîâñêèòû La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), îòîææåííûå ïðè 1170 è 1500 °Ñ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîâûøåíèå ñîäåðæàíèÿ Fe ïðèâîäèò ê óìåíü- øåíèþ òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ìåòàëë–ïîëóïðîâîäíèê Tms è Êþðè ÒÑ , ê óâåëè÷åíèþ ïèêà ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà âáëèçè ýòèõ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è åãî ðîñòó ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ïðè êîòîðûõ ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò îáóñëîâëåí òóííåëüíûìè ïåðåõîäàìè íîñèòåëåé ìåæäó êðèñòàëëèòàìè. Øèðîêèé àñèììåòðè÷íûé ñïåêòð ßÌÐ 55 Mn, ðåçîíàíñíàÿ ÷àñòîòà êîòîðîãî ñ óâå- ëè÷åíèåì x ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü ìåíüøèõ ÷àñòîò, ïîäòâåðæäàåò âûñîêî÷àñòîòíûé ýëåêòðîííî-äûðî÷- íûé îáìåí ìåæäó èîíàìè Mn 3+ è Mn 4+ è âûñîêóþ äåôåêòíîñòü ðåøåòêè, ñîäåðæàùåé íå òîëüêî âàêàí- ñèè, íî è êëàñòåðû. Ãèñòåðåçèñ íà ïîëåâûõ çàâèñèìîñòÿõ íàìàãíè÷åííîñòè ïðè 4,2 Ê îáóñëîâëåí èçìåíåíèåì äîëè íèçêîñïèíîâîãî Mn 2+ â êëàñòåðàõ, ìàãíåòèçì êîòîðûõ ïðîÿâëÿåòñÿ íèæå 42 Ê. Óâå- ëè÷åíèå ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðè ïîâûøåíèè ñîäåðæàíèÿ Fe îáúÿñíåíî âëèÿíèåì ýòèõ èîíîâ íà äåôåê- òíîñòü ñòðóêòóðû, êîíöåíòðàöèþ íîñèòåëåé çàðÿäà è ýëåêòðîííî-äûðî÷íûé îáìåí ìåæäó ðàçíîâà- ëåíòíûìè èîíàìè ìàðãàíöà â Â-ïîçèöèÿõ. Ðåíòãåíîñòðóêòóðíèì, ðåçèñòèâíèì, ìàãí³òíèì, ßÌÐ 55Mn ìåòîäàìè äîñë³äæåíî êåðàì³÷í³ ìàã- í³òîðåçèñòèâí³ ìàíãàí³ò-ëàíòàíîâ³ ïåðîâñê³òè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3 (x = 0; 0,02; 0,05; 0,1), ÿê³ â³äïà- ëåíî ïðè 1170 òà 1500 °Ñ. Âñòàíîâëåíî, ùî ï³äâèùåííÿ âì³ñòó Fe ïðèçâîäèòü äî çìåíøåííÿ òåìïåðà- òóðè ôàçîâèõ ïåðåõîä³â ìåòàë–íàï³âïðîâ³äíèê Tms ³ Êþð³ ÒÑ , äî çá³ëüøåííÿ ï³êà ìàãí³òîðåçèñòèâíîãî åôåêòó ïîáëèçó öèõ ôàçîâèõ ïåðåõîä³â ³ éîãî ðîñòó ïðè íèçüêèõ òåìïåðàòóðàõ, ïðè ÿêèõ ìàãí³òîðå- çèñòèâíèé åôåêò îáóìîâëåíî òóíåëüíèìè ïåðåõîäàìè íîñ³¿â ì³æ êðèñòàë³òàìè. Øèðîêèé àñèìåòðè÷- íèé ñïåêòð ßÌÐ 55 Mn, ðåçîíàíñíà ÷àñòîòà ÿêîãî ç³ çá³ëüøåííÿì õ çì³ùóºòüñÿ â îáëàñòü ìåíøèõ ÷àñ- òîò, ï³äòâåðäæóº âèñîêî÷àñòîòíèé åëåêòðîííî-ä³ðêîâèé îáì³í ì³æ ³îíàìè Mn 3+ òà Mn 4+ ³ âèñîêó äåôåêòí³ñòü ãðàòêè, ùî ì³ñòèòü íå ò³ëüêè âàêàíñ³¿, àëå é êëàñòåðè. Ã³ñòåðåçèñ íà ïîëüîâèõ çàëåæíîñ- òÿõ íàìàãí³÷åíîñò³ ïðè 4,2 Ê îáóìîâëåíî çì³íîþ ÷àñòêè íèçüêîñï³íîâîãî Mn 2+ ó êëàñòåðàõ, ìàãíå- òèçì ÿêèõ ïðîÿâëÿºòüñÿ íèæ÷å 42 Ê. Çá³ëüøåííÿ åíåðã³¿ àêòèâàö³¿ ïðè ï³äâèùåíí³ âì³ñòó Fe ïîÿñíåíî âïëèâîì öèõ ³îí³â íà äåôåêòí³ñòü ñòðóêòóðè, êîíöåíòðàö³þ íîñ³¿â çàðÿäó é åëåêòðîííî-ä³ðêîâèé îáì³í ì³æ ð³çíîâàëåíòíèìè ³îíàìè ìàðãàíöþ â Â-ïîçèö³ÿõ. PACS: 72.20.My Ãàëüâàíîìàãíèòíûå è äðóãèå ìàãíèòîòðàíñïîðòíûå ýôôåêòû; 75.50.Pp Ìàãíèòíûå ïîëóïðîâîäíèêè; 75.60.–d Âëèÿíèå äîìåíîâ, êðèâûå íàìàãíè÷èâàíèÿ è ãèñòåðåçèñ; 76.60.–k; ßäåpíûé ìàãíèòíûé påçîíàíñ è påëàêñàöèÿ Êëþ÷åâûå ñëîâà: ìàãíèò-ëàíòàíîâûå ïåðîâñêèòû, äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû, êëàñòåðû, ôàçîâûå ïåðåõîäû, ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò, ßÌÐ 55 Mn © Â.Ï. Ïàùåíêî, À.À. Øåìÿêîâ, À.Â. Ïàùåíêî, Â.Ê. Ïðîêîïåíêî, Þ.Ô. Ðåâåíêî, Â.À. Òóð÷åíêî, Â.Í. Âàðþõèí, Â.Ï. Äüÿêîíîâ, Ã. Øèì÷àê, 2007 Ââåäåíèå Íåîñëàáåâàþùèé èíòåðåñ ê ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûì ïåðîâñêèòàì ñ êîëîññàëüíûì ìàãíèòîðåçèñòèâíûì ýôôåêòîì [1–5] ñâÿçàí ñ äèñêóññèîííîñòüþ âîïðîñà î ïðèðîäå óíèêàëüíîé âçàèìîñâÿçè ìàãíèòíûõ è ýëåê- òðè÷åñêèõ ñâîéñòâ è ïåðñïåêòèâîé èõ ïðàêòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ. Íàèáîëåå èññëåäîâàíû ëåãèðîâàííûå ìàíãà- íèò-ëàíòàíîâûå ïåðîâñêèòû, ïðè÷åì íå òîëüêî â À-ïîäðåøåòêå [6–8]: La A Mn Mn O1 3 2 1 3 4 3� � � � � � x x x x , ãäå À 2+ — Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ , íî è â Â-ïîäðåøåòêå: La A Mn B O0 7 3 0 3 2 1 3, , � � � � x x � , ãäå Â �+ — ÷àùå èîíû ïåðå- õîäíûõ ìåòàëëîâ [9–12]. Íåñìîòðÿ íà îïðåäåëÿþùóþ ðîëü èîíîâ ìàðãàíöà â ìàãíèòíûõ è ýëåêòðè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ýòèõ ïåðîâñêèòîâ ìàëî÷èñëåííû èññëåäî- âàíèÿ âëèÿíèÿ «èçáûòî÷íîãî» ñâåðõñòåõèîìåòðè÷åñ- êîãî ìàðãàíöà [13,14], à òàêæå áëèæàéøèõ ê Mn èîíîâ Cr [15,16] è Fe [17,18]. Âëèÿíèå äîïèðîâàíèÿ Â-ïîäðå- øåòêè ýòèìè èîíàìè íà ñâîéñòâà ìàíãàíèòîâ äî êîíöà íåâûÿñíåíî. Ñëåäóåò ó÷åñòü, ÷òî èçáûòî÷íûé ìàðãà- íåö ìîæåò íàõîäèòüñÿ ëèáî â âèäå îòäåëüíîé ôàçû, ëèáî â âèäå êëàñòåðîâ, êîãåðåíòíî ñâÿçàííûõ ñ ìàò- ðè÷íîé ñòðóêòóðîé. Ïîýòîìó êîìïëåêñíûå èññëåäî- âàíèÿ ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòîâ, ñîäåðæàùèõ èçáûòî÷íûé ìàðãàíåö è ëå- ãèðîâàííûõ îäíîâðåìåííî â À(Sr)- è Â(Fe)-ïîäðåøåò- êàõ, ïðåäñòàâëÿþòñÿ àêòóàëüíûìè. Ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ è èññëåäîâàíèÿ îáðàçöîâ Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ áûëè êåðàìè÷åñêèå îáðàçöû è ç ò â å ð ä û õ ð à ñ ò â î ð î â ì à í ã à í è ò î â La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3±� (õ = 0; 0,02; 0,05; 0,10), ïîëó- ÷åííûå èç ïîðîøêîâûõ ñìåñåé îêñèäîâ La2O3 (Ia3; a = = 11,98 �), Mn3O4 (I41/amd; a �5,76 �, c � 9,44 �), SrCÎ3 (Pnma; a � 5,107 �, b � 8,414 �, c � 6,029 �) è �-Fe2O3 (D d3 6 –R c3 ; a � 5 434, �, � � �55 17� ). Ñèíòåçèðóþùèé îáæèã øèõòû îñóùåñòâëÿëè ïðè 900 °Ñ (22 ÷) è 950 °Ñ (24 ÷). Ñïåêàíèå ñïðåññîâàííûõ îáðàçöîâ I ñåðèè ïðîâî- äèëè ïðè òåìïåðàòóðå Tann = 1170 °Ñ (24 ÷), ïîñëå ÷åãî îáðàçöû II ñåðèè äîïîëíèòåëüíî îòæèãàëè ïðè òåìïåðà- òóðå Tann � 1500 °Ñ (2 ÷) â ðåæèìå ìåäëåííîãî íàãðåâà è îõëàæäåíèÿ. Âûáîð òàêèõ òåìïåðàòóð ñïåêàíèÿ îáóñëîâ- ëåí òåì, ÷òî Tann � 1170 °Ñ ðàñïîëîæåíà íèæå òåìïåðà- òóðû íà÷àëà òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè â ñèñòåìå Fe–O (1200 °Ñ), à Tann � 1500 °Ñ – âûøå. Ôàçîâûé ñîñòàâ îáðàçöîâ, òèï êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû è ïàðàìåòðû ðåøåòêè îïðåäåëÿëè ðåíòãåíî- ñòðóêòóðíûì ìåòîäîì íà ÄÐÎÍ-2 â Cu- è Fe–èçëó÷å- íèÿõ. Ýëåêòðîñîïðîòèâëåíèå èçìåðÿëè íà ïîñòîÿííîì òîêå ñòàíäàðòíûì ÷åòûðåõçîíäîâûì ìåòîäîì áåç ìàã- íèòíîãî ïîëÿ è â ïîëå H � 5 êÝ. Äëÿ èçìåðåíèÿ íàìàã- íè÷åííîñòè â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 4,2–90 Ê èñïîëü- çîâàëè âèáðàöèîííûé ìåòîä. Òåìïåðàòóðó Êþðè Ò Ñ , õàðàêòåð ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ è øèðèíó ìàãíèò- íîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà îïðåäåëÿëè èç òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé (77–400 Ê) àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé äèô- ôåðåíöèàëüíîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè � ac , èç- ìåðåííîé â ìîäóëÿöèîííîì ïîëå 0,1 Ý ïðè ÷àñòîòå 600 Ãö. Âñå èçìåðåíèÿ çàâèñèìîñòè� ac Ò( ) ïðîâîäèëè â íó- ëåâîì âíåøíåì ïîñòîÿííîì ìàãíèòíîì ïîëå. Äëÿ îïðå- äåëåíèÿ àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé � ac èñïîëüçîâàëè ýòà- ëîííûé îáðàçåö ôåððîìàãíèòíîãî íèêåëÿ. Èññëåäîâàíèÿ ßÌÐ 55 Mn ïðîâîäèëè ìåòîäîì «ñïèí- ýõî» [19,20]. Ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòà ïðè èçìåðåíèÿõ ôàçîâîãî ñîñòàâà íå ïðåâûøàëè 3%, ïàðàìåòðîâ êðèñòàë- ëè÷åñêîé ðåøåòêè — 0,5%, íàìàãíè÷åííîñòè — 1%, ìàã- íèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè — 3%, ñîïðîòèâëåíèÿ — 0,3%, ßÌÐ 55 Mn — 0,5%, ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà — (ÌÐÝ) — 0,3%. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå Ñîãëàñíî ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì äàííûì, âñå êåðà- ìè÷åñêèå îáðàçöû ïðàêòè÷åñêè îäíîôàçíûå ñ ðîìáî- ýäðè÷åñêè ( )R c3 èñêàæåííîé ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ñòðóêòóðîé. Ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è ñâîéñòâà îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè Tann � 1170 °Ñ è Tann � 1500 °Ñ, ïðèâåäåíû â òàáë. 1. Óâåëè÷åíèå ïàðà- ìåòðà ðåøåòêè a ïðè ïîâûøåíèè ñîäåðæàíèÿ Fe ïîä- òâåðæäàåò åãî ðàñòâîðèìîñòü â ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ñòðóêòóðå, ïîñêîëüêó èîííûé ðàäèóñ çàìåùàþùåãî Fe 3+ (r= 0,645 �) èëè Fe 2+ (r � 0,762 �) áîëüøå çàìå- ùàåìîãî óñðåäíåííîãî ðàäèóñà Mn 3+ è Mn 4+ ñ ó÷åòîì èõ äîëåé (r= 0,623 �). Ïðè ýòîì ïàðàìåòðû ðåøåòêè îáðàçöîâ îäèíàêîâîãî ñîñòàâà, ïîëó÷åííûõ ïðè òåì- ïåðàòóðàõ 1170 è 1500 °Ñ, áëèçêè, òàê êàê ñóùåñò- âåííûå ðàçëè÷èÿ òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ íèâåëèðóþòñÿ â ïðîöåññå ìåäëåííîãî îõëàæäåíèÿ îáðàçöîâ, à ðàçëè÷íàÿ ñòåïåíü êëàñòåðè- çàöèè ñëàáî âëèÿåò íà ïàðàìåòð ðåøåòêè. Òàáëèöà 1. Ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè a,�, òåìïåðà- òóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ T Tms Ñ, , ïèêà ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýô- ôåêòà Tp è ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò �R R/ 0 êåðàìè÷åñêèõ îá- ðàçöîâ La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3±�, îòîææåííûõ ïðè 1170 è 1500 °Ñ x Tann C, � a,� �, ãðàä Tms , Ê Tp, Ê TÑ , Ê �R R/ , %0 0 1170 7,772 90,42 375 355 315 2,5 1500 7,769 90,38 415 354 332 5,0 0,02 1170 7,773 90,35 366 350 299 3,0 1500 7,770 90,40 357 340 318 6,0 0,05 1170 7,775 90,39 332 325 279 4,0 1500 7,771 90,41 351 317 294 7,5 0,1 1170 7,778 90,40 206 273 216 5,0 1500 7,772 90,42 282 266 228 13,0 Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ñâîéñòâà êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 871 Íà ðèñ. 1 ïðè Í � 0 èçîáðàæåíà òåìïåðàòóðíàÿ çà- âèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ R Ò0( ) � � R Ò R Tms( ) / ( ) (Tms — òåìïåðàòóðà ôàçîâîãî ïåðåõî- äà ìåòàëë–ïîëóïðîâîäíèê) îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 è 1500 °Ñ. Ñ ðîñòîì x â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð Ò Tms íàáëþäàåòñÿ áîëåå ðåçêîå ïàäåíèå ñîïðîòèâ- ëåíèÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1500°Ñ. Ïðèìåñè Fe (è âàêàíñèè) âíîñÿò âîçìóùåíèÿ â ìàãíèòíóþ ñèñ- òåìó. Ïîýòîìó ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî çàìåòíîå óìåíüøåíèå Tms è óâåëè÷åíèå ðåçèñòèâíîñòè â îáëàñ- òè ìåòàëëè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè ïðè ïîâûøåíèè ñî- äåðæàíèÿ Fe äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ, ñâÿçàíî ñ äîïîëíèòåëüíûì ðàññåÿíèåì íîñèòåëåé íà ìàãíèòíûõ ôëóêòóàöèÿõ. Òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû ìàãíèòî- ðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà (�R R R R RÍ/ ( ) /0 0 0� � ) â ïîëå H � 5 êÝ äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé õ ïðè Tann �= 1170 °Ñ è Tann � 1500 °Ñ èëëþñòðèðóåò ðèñ. 2. Ïîâûøåíèå êîí- öåíòðàöèè æåëåçà ïðèâîäèò ê ðîñòó ïèêà ìàãíèòîðåçèñ- òèâíîãî ýôôåêòà, êîòîðûé ïðè Ò ð (Ò ð – òåìïåðàòóðà ïèêà ÌÐÝ) ïî÷òè â 2 ðàçà âûøå äëÿ îáðàçöîâ ñ Tann � = 1500 °Ñ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïèêàìè ÌÐÝ äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü ðàçëè÷- íûì ñîîòíîøåíèåì Mn 3+ /Mn 4+ è ñòåïåíüþ äåôåêòíîñ- òè ñòðóêòóðû îáðàçöîâ. Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå ðîñò ÌÐÝ, îñîáåííî â îáðàçöàõ ñ Tann � 1500 °Ñ, ïðè áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (T < 200 Ê), ñâÿçàííûé ñ òóí- íåëüíûìè ïåðåõîäàìè íîñèòåëåé ìåæäó êðèñòàëëèòàìè ÷åðåç èõ ãðàíèöû (òàê íàçûâàåìîå òóííåëüíîå ìàãíèòî- ñîïðîòèâëåíèå). Ðèñóíîê 3 äåìîíñòðèðóåò òåìïåðàòóðíóþ çàâèñè- ìîñòü äèôôåðåíöèàëüíîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè � àñ èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ; âèäíû ðàçëè÷èÿ, ñâÿçàí- íûå ñ âëèÿíèåì èîíîâ æåëåçà è Tann íà ñòåïåíü ìàãíèò- íîé íåîäíîðîäíîñòè è òåìïåðàòóðó ôàçîâîãî ïåðåõîäà â ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå TÑ , êîòîðàÿ ñîîòâå- òñòâóåò ìàêñèìàëüíîìó çíà÷åíèþ ìàãíèòíîé âîñïðèèì- 872 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. 0 0,5 1,0 100 200 300 400 0 0,5 1,0 o CT = 1170ann x = 0 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,1 o CT = 1 0ann 50 T, K R , 0 î òí .å ä . Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè îòíîñèòåëüíîãî ñîïðî- òèâëåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± ïðè Í � 0. 0 5 10 100 200 300 400 0 10 20 30 T, K x = 0 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,1 T = 1170 °Cann T = 1500 °Cann � R /R , % 0 Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà îáðàçöîâ La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± â ìàãíèòíîì ïîëå 5 êÝ . 100 200 300 400 0 0,5 1,0 0 0,5 1,0 T, K T = 1170 °Cann x = 0 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,1 T = 1500 °Cann 4 N� � a c 4 N� � a c Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè àáñîëþòíîé äèôôå- ðåíöèàëüíîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± . ÷èâîñòè íà çàâèñèìîñòÿõ� àñ Ò( ).Ìåíüøåå ðàçìûòèå ôà- çîâîãî ïåðåõîäà TÑ äëÿ îáðàçöîâ, îòîææåííûõ ïðè 1500 °Ñ (ðèñ. 3), ñâèäåòåëüñòâóåò îá èõ ìåíüøåé ìàãíèòíîé íåîäíîðîäíîñòè, îáóñëîâëåííîé äåôåêòàìè êëàñòåðíî- ãî (ïëîñêîñòíîãî), íî íå âàêàíñèîííîãî òèïà. Îñîáîãî âíèìàíèÿ çàñëóæèâàåò ìîíîòîííîå ñíèæå- íèå àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé� àñ ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðà- òóðû â èíòåðâàëå Ò Ò Ñ (ðèñ. 3). Òàêîé ýôôåêò äîëæåí íàáëþäàòüñÿ ïðè àíòèôåððîìàãíèòíîì (AÔM) õàðàê- òåðå óïîðÿäî÷åíèÿ â êåðàìèêå. Îäíàêî â ïîëüçó ôåððî- ìàãíèòíîãî (ÔM) õàðàêòåðà ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ (îòñóòñòâèÿ AÔM âçàèìîäåéñòâèÿ) ñâèäåòåëüñòâóåò òîò ôàêò, ÷òî äëÿ èäåàëüíîãî ôåððîìàãíåòèêà àáñîëþò- íîå çíà÷åíèå � àñ ñ ó÷åòîì âëèÿíèÿ âíóòðåííèõ ðàçìàã- íè÷èâàþùèõ ïîëåé, âåëè÷èíà êîòîðûõ çàâèñèò îò ðàçìàãíè÷èâàþùåãî ôàêòîðà N , îïðåäåëÿåòñÿ ðàâå- íñòâîì � �àñ N� �( )4 1. Êàê âèäíî íà ðèñ. 3, çíà÷åíèÿ 4 1� �N Òàñ Ñ( ) � , ÷òî ïîäòâåðæäàåò âûâîä î ÔM õàðàê- òåðå ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ìîíîòîííîå ïîíèæåíèå � àñ äëÿ ôåððîìàãíåòèêîâ â îñíîâíîì íàáëþäàåòñÿ ëèáî íà êîíäî-ñèñòåìàõ [21], ëèáî â ñëîèñòûõ ìàãíåòèêàõ. Ïðåäïîëàãàåì, ÷òî â íàøåì ñëó÷àå áîëåå âåðîÿòíîé ïðè÷èíîé ïîíèæåíèÿ � àñ ïðè T TÑ ÿâëÿåòñÿ íàíîñòðóêòóðíàÿ (êëàñòåðèçè- ðîâàííàÿ) ñëîèñòîñòü. Êàê âèäíî íà ðèñ. 4, òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõî- äîâ TÑ è Tms è ïèêà ÌÐÝ Ò ð óìåíüøàþòñÿ ïðè óâåëè- ÷åíèè õ. Ýòè òåìïåðàòóðû ðàçëè÷àþòñÿ, îñîáåííî äëÿ îáðàçöîâ ñ Tann � 1500 °Ñ, ÷òî ðàíåå íàáëþäàëè è â äðóãèõ ðàáîòàõ, â ÷àñòíîñòè â [22]. Äëÿ îáðàçöîâ, ñïå- ÷åííûõ ïðè 1500 °Ñ, çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðû Tms âûøå, à TÑ íèæå, ÷åì äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ. Òàêèå ðàçëè÷èÿ îáúÿñíÿþòñÿ íåîäèíàêîâûì âëèÿíèåì íà òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ êèñëîðîäíîé íåñòåõèîìåòðèè è äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû [23], êîòî- ðûå, â ñâîþ î÷åðåäü, çàâèñÿò îò ñîñòàâà è òåìïåðàòó- ðû îòæèãà. Äëÿ îáðàçöîâ ñ Tann � 1500 °Ñ õàðàêòåðíà áîëåå âûñîêàÿ êîíöåíòðàöèÿ àíèîííûõ âàêàíñèé (òàáë. 2), îáðàçîâàâøèõñÿ âñëåäñòâèå òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè è öèêëè÷åñêèõ èçìåíåíèé âàëåíòíîñòè èîíîâ Mn (âîçìîæíî, è Fe). Äëÿ óòî÷íåíèÿ äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåò- êè è âûÿñíåíèÿ âçàèìîñâÿçè åå ñî ñâîéñòâàìè èçó÷åí- íûõ ñèñòåì áûëè ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ ßÌÐ 55 Mn è àíàëèç èõ ñïåêòðîâ. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ßÌÐ 55 Mn ïðè 77 Ê äëÿ òðåõ îáðàçöîâ ñ x � 0; 0,05 è 0,1, ñïå- ÷åííûõ ïðè 1170 è 1500 °Ñ. Ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ æåëåçà ðåçîíàíñíàÿ ÷àñòîòà F ßÌÐ 55 Mn îáðàçöîâ, ñïå- ÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ, óìåíüøàåòñÿ îò 379,4 MÃö (õ � 0) äî 374,3 MÃö (õ � 0,1) âñëåäñòâèå íàðóøåíèÿ æåëåçîì è âàêàíñèÿìè îáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó Mn 3+ è Mn 4+ . Øèðèíà ñïåêòðà 55 Mn íà åãî ïîëóâûñîòå �F óâå- ëè÷èâàåòñÿ îò 22,1 äî 37,4 MÃö, ò.å. â 1,7 ðàçà, ÷òî, âîç- ìîæíî, îáóñëîâëåíî ïîâûøåíèåì íåîäíîðîäíîñòè. Çàñ- ëóæèâàåò âíèìàíèå è òî, ÷òî äëÿ îáðàçöà ñ õ � 0 ëèíèÿ ñèììåòðè÷íà, à äëÿ îáðàçöà õ � 0 1, — àñèììåòðè÷íà è íåîäíîðîäíî óøèðåíà, ïðè÷åì ïðåèìóùåñòâåííî â ñòî- Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ñâîéñòâà êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 873 0 0,05 0,10 200 300 400 x 300 400 200 300 400 T = 1170 °Cann T = 1500 °Cann T , K m s T , K p T C , K à á â Ðèñ. 4. Âëèÿíèå ñîäåðæàíèÿ æåëåçà õ íà òåìïåðàòóðû Tms (a),Ò p (b) è ÒÑ (â) êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± . Íà çàâèñèìîñòè Ò õÑ ( ) òåìíûå çíà÷êè ñîîòâåòñòâóþò ÒÑ (ìàê- ñèìóì íà çàâèñèìîñòÿõ � àñ Ò( )), ñâåòëûå çíà÷êè — òåìïå- ðàòóðå íà÷àëà ïîÿâëåíèÿ ÔM âçàèìîäåéñòâèé. 0 50 100 300 350 400 0 50 100 T = 1170 °Cann T = 1500 °Cann x = 0 x = 0,05 x = 0,1 F, ÌÃö È í òå í ñè â í î ñò ü È í òå í ñè â í î ñò ü Ðèñ. 5. Ñïåêòðû ßÌÐ 55 Mn ïðè Ò � 77 Ê â La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± . ðîíó íèçêèõ ÷àñòîò. Àíàëîãè÷íûé õàðàêòåð âëèÿíèÿ Cr íà ñïåêòð ßÌÐ 55 Mn â La0,6Sr0,2Mn1,2–xCrxO3 íàáëþäà- ëè â ðàáîòå [24], â êîòîðîé ñäåëàí âûâîä î ìåçîñêîïè- ÷åñêîé íåîäíîðîäíîñòè äåôåêòíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îñíîâíàÿ ðåçîíàíñ- íàÿ ÷àñòîòà ßÌÐ 55 Mn áëèçêà ê ÷àñòîòàì, íàáëþäàåìûì â ñïåêòðàõ ßÌÐ ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòîâ ïðè 4,2 Ê [25,26], è íàõîäèòñÿ â äèàïàçîíå 320–410 MÃö, õàðàêòåðíîì äëÿ Mn 4+ (320 ÈÃö)– Mn 3+ (410 MÃö) c óñðåäíåííîé âàëåíòíîñòüþ Mn , ãäå = 3,2–3,3 äëÿ èî- íîâ ìàðãàíöà â îêòàïîçèöèÿõ îñíîâíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû. Ñïåêòðû ßÌÐ 55 Mn îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1500 °Ñ, áîëåå ñèììåòðè÷íû äëÿ âñåõ ñîñòàâîâ, ò.å. èõ ðåàëüíàÿ ñòðóêòóðà ìåçîñêîïè÷åñêè áîëåå îäíîðîäíà (ìåíåå êëàñòåðèçîâàíà), ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î áëèç- êîì ê ðàâíîâåñíîìó ðàñïðåäåëåíèþ ìàðãàíöà è âà- êàíñèé â ìàòðè÷íîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðå òàêèõ ìåòàëëîîêñèäîâ. ×àñòîòà ßÌÐ 55 Mn ýòèõ îáðàçöîâ ñ óâåëè÷åíèåì õ îò 0 äî 0,1 óìåíüøàåòñÿ îò 378,3 äî 367,6 MÃö âñëåäñòâèå óìåíüøåíèÿ ñîîòíîøåíèÿ Mn 3+ /Mn 4+ è íàðóøåíèÿ èõ îáìåííûõ âçàèìîäåéñò- âèé èîíàìè Fe 3+ , âàêàíñèÿìè è ðàññåÿíèåì íà íåîä- íîðîäíîñòÿõ. Øèðèíà ñïåêòðà �F ïðè ýòîì óâåëè÷è- âàåòñÿ îò 17,1 äî 37,3 MÃö, ò.å. áîëåå ÷åì â äâà ðàçà. Íàáëþäàåìîå óøèðåíèå ëèíèé ðåçîíàíñíûõ ÷àñòîò äëÿ îáîèõ òèïîâ îáðàçöîâ, ïî-âèäèìîìó, îáóñëîâëåíî óâåëè÷åíèåì ëîêàëüíûõ èñêàæåíèé, äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû è ìàãíèòíîé íåîäíîðîäíîñòè â ëåãèðîâàí- íûõ æåëåçîì ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòàõ. Ó÷èòûâàÿ ìåõàíèçì äåôåêòîîáðàçîâàíèÿ [27,28] è òî, ÷òî òåðìè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ è ðàçðûâ ñâÿçè Fe–O ïðîèñõîäÿò ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 1200 °C, íàìè áûëà ðàññ÷èòàíà äå- ôåêòíîñòü êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè èññëåäîâàííûõ ìàíãà- íèò-ëàíòàí-ñòðîíöèåâûõ ïåðîâñêèòîâ, ëåãèðîâàííûõ æåëå- çîì. Ðàñ÷åòû ïðîâîäèëè ñîãëàñíî ôàçîâûì äèàãðàììàì, â ÷àñòíîñòè Mn–O, è ìåõàíèçìó ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè ïðè èçìåíåíèè âàëåíòíîñòè êàòèîíîâ â ìåòàëëîîêñèäàõ, ñ ó÷å- òîì ñóïåðïîçèöèè ðàçíîâàëåíòíûõ ñîñòîÿíèé èîíîâ ìàðãàí- öà è öèêëè÷íîñòè èçìåíåíèé èõ âàëåíòíîñòåé, ñîäåðæàíèÿ êèñëîðîäà, êîíöåíòðàöèè àíèîííûõ è êàòèîííûõ âàêàíñèé ïðè íàãðåâå, îòæèãå è îõëàæäåíèè îáðàçöîâ. Ïðè ïîâûøåí- íûõ òåìïåðàòóðàõ âñëåäñòâèå òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè îá- ðàçóþòñÿ àíèîííûå âàêàíñèè, à ïðè îõëàæäåíèè è ïîñòóïëå- íèè êèñëîðîäà îáðàçóþòñÿ è êàòèîííûå âàêàíñèè. Â ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëè óñëîâèå ñîõðàíåíèÿ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè è êðèñòàëëîõèìè÷åñêèå îñîáåííîñòè, ñ ó÷åòîì âîçìîæíîñòè è (èëè) íåîáõîäèìîñòè êëàñòåðèçàöèè. Ìîëÿðíûå ôîðìóëû äåôåêòíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè Tann � 1170 °Ñ è Tann � 1500 °Ñ, ñ ó÷åòîì êëàñòåðèçà- öèè, ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Ñîãëàñíî ýòèì äàííûì, ðåàëüíàÿ ïåðîâñêèòîâàÿ ñòðóêòóðà âñåõ îáðàçöîâ ñîäåðæèò îäíîâðå- ìåííî êàòèîííûå V c( ) è àíèîííûå V a( ) âàêàíñèè, êîíöåí- òðàöèè êîòîðûõ äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ, ïðàê- òè÷åñêè íå èçìåíÿþòñÿ (V c( ) ~ 3,5 %; V a( ) ~ 3,3 %) ïðè èçìåíåíèè x. Äëÿ îáðàçöîâ ñTann �1500 °Ñ äåôåêòíîñòü âà- êàíñèîííîãî òèïà çíà÷èòåëüíî âûøå, ïðè÷åì ñóùåñòâåííåå äëÿ àíèîííûõ âàêàíñèé (òàê, êîíöåíòðàöèÿ êàòèîííûõ âà- êàíñèé — 6,0 %, àíèîííûõ — 6,7 %). Áîëåå ñóùåñòâåííîå óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè âàêàíñèé, îñîáåííî àíèîííûõ, îá- óñëîâëåíî íå òîëüêî öèêëè÷åñêèìè èçìåíåíèÿìè âàëåíòíîñ- òè èîíîâ ìàðãàíöà, íî è âîçìîæíûì ïåðåõîäîì ÷àñòè Fe Fe3 2� �� ñ îáðàçîâàíèåì äîïîëíèòåëüíûõ àíèîííûõ âàêàíñèé. Îõëàæäåíèå, ñîïðîâîæäàåìîå îêèñëåíèåì è ïî- âûøåíèåì âàëåíòíîñòè ìàðãàíöà è æåëåçà, ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíîìó îáðàçîâàíèþ êàòèîííûõ âàêàíñèé, êîí- öåíòðàöèÿ è ðàñïîëîæåíèå êîòîðûõ ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Âèäíî, ÷òî ðåàëüíàÿ ïåðîâñêèòîâàÿ ñòðóêòóðà ñîäåðæèò íå òîëüêî òî÷å÷íûå äåôåêòû (âàêàíñèè), íî è ìåçîñêîïè÷åñêèå äåôåêòû êëàñòåðíîãî òèïà. Ïëîñêîñòíûå íàíîñòðóêòóðíûå êëàñòåðû, ïî íàøåìó ìíåíèþ, êîãåðåíòíî ñâÿçàíû ñ ìàòðè÷- íîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðîé. Ýòî ïðèíöèïèàëüíî îòëè÷à- åò èõ îò îáîñîáëåííîé èíäèâèäóàëüíîé ôàçû Mn2O3 (èëè Mn3O4), ê êîòîðûì îíè áëèçêè ïî ñîñòàâó. Äîñòîâåðíîñòü òà- êîé ìîäåëè äåôåêòíîé êëàñòåðèçîâàííîé ñòðóêòóðû ïîä- òâåðæäàåòñÿ õîðîøèì ñîãëàñèåì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàí- íûõ î âëèÿíèè èîíîâ Fe è âàêàíñèé íà ðåçîíàíñíóþ ÷àñòîòó ßÌÐ 55 Mn è äàííûõ, ðàññ÷èòàííûõ èç ìîëÿðíûõ ôîðìóë 874 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. Òàáëèöà 2. Ìîëÿðíûå ôîðìóëû äåôåêòíîé êëàñòåðèçîâàííîé ñòðóêòóðû ñ ó÷åòîì ðàñïðåäåëåíèÿ êàòèîíîâ, âàêàíñèé è êëàñòåðîâ (Cl) â ìàíãàíèò-ëàíòàí-ñòðîíöèåâûõ ïåðîâñêèòàõ, La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± , îòîææåííûõ ïðè Tann = 1170 °Ñ è Tann = 1500 °Ñ x Tann , °Ñ Ìîëÿðíûå ôîðìóëû äåôåêòíîé êëàñòåðèçîâàííîé ñòðóêòóðû V c( ), % V a( ), % 0 1170 { } [ ] (, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn MnA B0 58 3 0 19 2 0 07 0 65 3 0 31 4 0 � � � �c , , , , ( ))16 2 0 04 4 2 90 2 0 10 � � �Mn O VCl a 3,5 3,3 1500 { } [ ] (, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn MnA B0 57 3 0 18 2 0 11 0 67 3 0 28 4 0 � � � �c , , , , ( ))14 2 0 03 4 2 84 2 0 16 � � �Mn O VCl a 5,5 5,3 0,02 1170 { } [, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn FeA 0,020 58 3 0 19 2 0 07 0 63 3 0 31 4� � � �c 3 + B ClMn Mn O V] ( ), , , , ( ) 0 16 2 0 04 4 2 90 2 0 10 � � � a 3,5 3,3 1500 { } [, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn FeA 0,020 57 3 0 18 2 0 11 0 65 3 0 28 4� � � �c 3 + B ClMn Mn O V] ( ), , , , ( ) 0 14 2 0 03 4 2 83 2 0 17 � � � a 5,5 5,7 0,05 1170 { } [, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn FeA 0,050 58 3 0 19 2 0 07 0 60 3 0 31 4� � � �c 3 + B ClMn Mn O V] ( ), , , , ( ) 0 16 2 0 04 4 2 90 2 0 10 � � � a 3,5 3,3 1500 { } [, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn FeA 0,050 57 3 0 18 2 0 12 0 64 3 0 28 4� � � �c 3 + B ClMn Mn O V] ( ), , , , ( ) 0 13 2 0 03 4 2 81 2 0 19 � � � a 6,0 6,3 0,10 1170 { } [, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn FeA 0,100 58 3 0 19 2 0 07 0 55 3 0 31 4� � � �c 3 + B ClMn Mn O V] ( ), , , , ( ) 0 16 2 0 04 4 2 90 2 0 10 � � � a 3,5 3,3 1500 { } [, , , ( ) , ,La Sr V Mn Mn FeA 0,100 58 3 0 17 2 0 16 0 61 3 0 26 4� � � �c 3 + B ClMn Mn O V] ( ), , , , ( ) 0 11 2 0 03 4 2 76 2 0 24 � � � a 8,0 8,0 (òàáë. 2), ñ ó÷åòîì èçìåíåíèÿ ñîîòíîøåíèÿ ðàçíîâàëåíòíûõ èîíîâ ìàðãàíöà, âëèÿíèÿ Fe 3+ è âàêàíñèé (ðèñ. 6). Èç àíàëè- çà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè F ñëåäóåò, ÷òî ñ óâåëè÷å- íèåì x è òåìïåðàòóðû ñïåêàíèÿ ðåçîíàíñíàÿ ÷àñòîòà ßÌÐ 55 Mn óìåíüøàåòñÿ âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ ñîîòíîøåíèÿ Mn 3+ /Mn 4+ è îñëàáëåíèÿ îáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèé èîíàìè Fe è âàêàíñèÿìè. Ñîãëàñîâàíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàñ- ÷åòíûõ çíà÷åíèé ðåçîíàíñíûõ ÷àñòîò ßÌÐ 55 Mn (ðèñ. 6) ïî- ëó÷àåòñÿ, åñëè äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ, îñíîâ- íàÿ (ïðåäåëüíàÿ) ñîñòàâëÿþùàÿ ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû F(Mn 3+ ) = 410 MÃö, F(Mn 4+ ) = 320 MÃö. Äëÿ îáðàçöîâ, ñïå- ÷åííûõ ïðè 1500 °Ñ, îñíîâíàÿ ÷àñòîòà F(Mn 3+ ) = 405 MÃö, F(Mn 4+ ) = 307 MÃö, ò.å. íèæå âñëåäñòâèå áîëåå âûñîêîé êîí- öåíòðàöèè âàêàíñèé, íàðóøàþùèõ îáìåííîå âçàèìîäåé- ñòâèå. Îñíîâíûå ïðåäåëüíûå çíà÷åíèÿ ÷àñòîò ßÌÐ 55 Mn 3+ è 55 Mn 4+ ñîãëàñóþòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè ðàáîò [26, 29]. Ñîãëàñíî [30], ïîíèæåíèå ÷àñòîòû F îäíîé âàêàíñèåé â òàêèõ ìåòàë- ëîîêñèäàõ, êàê íèêåëåâûé ôåððèò ñ èçáûòî÷íûì æåëåçîì, ñîñòàâëÿåò 1 MÃö, ÷òî íàðÿäó ñ ñîîòíîøåíèåì Mn 3+ /Mn 4+ áûëî ó÷òåíî íàìè ïðè ðàñ÷åòàõ ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû. Íàèáîëåå âåðîÿòíî, ÷òî ñîñòàâ êëàñòåðîâ áëèçîê ê Mn2O3 ñ ñóïåðïîçèöèåé 2Mn 3+ � (Mn 2+ –Mn 4+ )Cl è ñî- äåðæèò âàêàíñèè. Çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ òîò ôàêò, ÷òî èîíû Mn 2+ è Mn 4+ êëàñòåðà âìåñòå ñ âàêàíñèÿìè äî- ïîëíÿþò äî êîìïëåêòíîñòè À- è Â-ïîçèöèè ñîîòâåòñò- âåííî. Ïðè ýòîì èç ïðèíöèïà ëîêàëüíîé ýëåêòðî- íåéòðàëüíîñòè âáëèçè Mn A 2� äîëæíû íàõîäèòüñÿ àíèîííûå, à âáëèçè MnB 4� — êàòèîííûå âàêàíñèè. Ñîã- ëàñíî òàáë. 2, ñîäåðæàíèå âàêàíñèé ñ óâåëè÷åíèåì Tann óâåëè÷èâàåòñÿ, à ñîäåðæàíèå êëàñòåðîâ óìåíüøà- åòñÿ. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ îáùåïðèíÿòûìè ïðåäñòàâëåíè- ÿìè î òîì, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ïîâûøàåòñÿ êîíöåíòðàöèÿ âàêàíñèé è ðàâíîìåðíîñòü èõ ðàñïðåäå- ëåíèÿ ïðè îäíîâðåìåííîì ïîíèæåíèè íåîäíîðîäíîñ- òè, â íàøåì ñëó÷àå – êëàñòåðíîãî òèïà. Òîãäà óìåíüøå- íèå ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ñïåêàíèÿ îò 1170 äî 1500 °Ñ ìîæíî îáúÿñíèòü ïîâûøå- íèåì êîíöåíòðàöèè êàòèîííûõ âàêàíñèé è óìåíüøåíè- åì íåîäíîðîäíîñòè. Ñëåäóåò îòìåòèòü áîëåå ñóùåñòâåí- íîå óìåíüøåíèå ÷àñòîòû F ïðè ðîñòå x îò 0 äî 0,1 äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1500 °Ñ (íà 10,7 MÃö), ÷åì äëÿ îáðàçöîâ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ (íà 4 MÃö). Òàêèå ðàç- ëè÷èÿ ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî íà ðåçîíàíñíóþ ÷àñòî- òó íàðÿäó ñ ñîîòíîøåíèåì Mn 3+ /Mn 4+ âëèÿþò âàêàíñèè, à íà óøèðåíèå ðåçîíàíñíîé êðèâîé – è êëàñòåðû. Ñïåöèôè÷åñêèé õàðàêòåð òåìïåðàòóðíûõ çàâèñè- ìîñòåé íàìàãíè÷åííîñòè Ì T( ) â íèçêîòåìïåðàòóðíîé îáëàñòè ïîäòâåðäèë íàëè÷èå òàêèõ êëàñòåðîâ. Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè Ì T( ), ïîëó÷åííûå ïðè íàãðåâå îáðàçöà ïîñëå åãî îõëàæäåíèÿ â íóëåâîì ìàãíèòíîì ïîëå (ZFC, zero field cooling) è ïîñëå ïîâòîðíîãî îõëàæ- äåíèÿ îáðàçöà â ïðèñóòñòâèè ìàãíèòíîãî ïîëÿ (FC, field cooling). Âèäíî, ÷òî ïðè 42 Ê íàáëþäàåòñÿ ðîñò FC è âîçíèêàåò ðàçëè÷èå FC- è ZFC-íàìàãíè÷åííîñòåé (ò.å. òåìïåðàòóðíûé ãèñòåðåçèñ). Ýòè îñîáåííîñòè ìàãíèò- íîãî ïîâåäåíèÿ ïðè Ò ÑÀNÒ � 42 Ê, íàèáîëåå âåðîÿòíî, ñâÿçàíû ñ ïåðåõîäîì èç ÔM ñîñòîÿíèÿ â ñêîøåííóþ ñïèíîâóþ ñòðóêòóðó â êëàñòåðàõ ðàçíîâàëåíòíûõ èîíîâ ìàðãàíöà, êàê ïîêàçàíî â ðàáîòå [31]. Âûïîëíåíèå íå- ðàâåíñòâà ( – )M MFC ZFC 1170� C � ( – )M MFC ZFC 1500� C ïîäòâåðæäàåò, ÷òî îáðàçöû, îòîææåííûå ïðè 1170 °Ñ, áîëåå êëàñòåðèçîâàíû. Âîçíèêíîâåíèå òåìïåðàòóðíîãî ãèñòåðåçèñà ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ïðè îõëàæäåíèè îáðàçöà â ìàãíèòíîì ïîëå ìàãíèòíàÿ ñòðóêòóðà, ñîîòâåòñòâóþ- ùàÿ òåìïåðàòóðå 42 Ê, çàìîðàæèâàåòñÿ è ïîòîì ñëàáî ìåíÿåòñÿ ïðè íàãðåâå îáðàçöà îò 4,2 Ê âïëîòü äî Ò ÑÀNÒ . Âåëè÷èíà òåìïåðàòóðíîãî ãèñòåðåçèñà çàâèñèò îò x, òåìïåðàòóðû ñïåêàíèÿ è íàïðÿæåííîñòè ìàãíèòíîãî ïîëÿ (ðèñ. 7). Îíà ñóùåñòâåííåé â îáðàçöàõ ñ Tann � = 1170 °Ñ è â áîëåå ñèëüíûõ ïîëÿõ (ðèñ. 7,à). Ýòî ïîä- òâåðæäàåò ñäåëàííûé íàìè ðàíåå âûâîä î áîëüøåé ñòå- ïåíè êëàñòåðèçàöèè â îáðàçöàõ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 °Ñ. Èñïîëüçóÿ ìîëÿðíûå ôîðìóëû äåôåêòíîé ñòðóêòó- ðû ñ ó÷åòîì êëàñòåðèçàöèè (òàáë. 2), ìû ðàññ÷èòàëè âêëàäû â óäåëüíóþ íàìàãíè÷åííîñòü îáðàçöîâ îò êàæ- äîé èç ïîäðåøåòîê, ñîñòîÿùèõ èç èîíîâ Ìn è Fe, ïðè óñëîâèè èõ íàñûùåíèÿ. Óäåëüíûå íàìàãíè÷åííîñòè íàñûùåíèÿ �sat Ìn 2+ -, Ìn 3+ -, Ìn 4+ - è Fe 3+ - ïîäðåøå- òîê ïðèâåäåíû â òàáë. 3. Ðàñ÷åò ïðîâîäèëè ñ ó÷åòîì ñòåïåíè çàïîëíåíèÿ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïîçèöèé ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ñîîòâåòñòâóþùèìè ðàçíîâàëåíò- íûìè èîíàìè. Ïðè ýòîì ó÷èòûâàëè ýôôåêò çàìîðà- æèâàíèÿ îðáèòàëüíîãî ìàãíèòíîãî ìîìåíòà 3d-ýëå- ìåíòîâ ìàðãàíöà è æåëåçà, äëÿ êîòîðûõ âêëàä â ïîëíûé ìàãíèòíûé ìîìåíò îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ñïèíà, ÷òî âïîëíå ñîãëàñóåòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè äëÿ îêòàýäðè÷åñêîãî îêðóæåíèÿ [32]. Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ñâîéñòâà êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 875 0 0,05 0,10 365 370 375 380 2 1 x F , Ì Ã ö Ðèñ. 6. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ÷àñòîò ßÌÐ 55 Mn ïî ýêñïåðèìåíòàëüíûì (�, �) è ðàñ÷åòíûì (�, �) äàííûì äëÿ êåðàìèêè, îòîææåííîé ïðè 1170 °Ñ (1) è 1500 °Ñ (2). Äëÿ èçó÷åíèÿ âëèÿíèÿ èîíîâ æåëåçà íà îáìåííûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìàãíèòíîé ïîäñèñòåìû ìàðãàíöà íàìè áûëè èññëåäîâàíû èçîòåðìû íàìàãíè÷åííîñòè Ì Í( ) â ìàãíèòíîì ïîëå äî 12 êÝ ïðè T � 4,2 Ê (ðèñ. 8). Äå- òàëüíûé àíàëèç çàâèñèìîñòåé Ì Í( ) ïîêàçàë, ÷òî âñå îáðàçöû ÿâëÿþòñÿ ìàãíèòîìÿãêèìè ìàòåðèàëàìè ñ íèç- êèìè çíà÷åíèÿìè îñòàòî÷íîé íàìàãíè÷åííîñòè Âr è êîýðöèòèâíîé ñèëû ÍÑ . Èîíû æåëåçà ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿþò íà îáëàñòü íàñûùåíèÿ, êîòîðàÿ íàáëþäàåòñÿ ïðè Í � 10 êÝ. Îäíàêî â ìàãíèòíûõ ïîëÿõ H 10 êÝ íà çàâèñèìîñòÿõ Ì Í( ) äëÿ âñåõ õ íàáëþäàåòñÿ ïîëåâîé ãèñòåðåçèñ íàìàãíè÷åííîñòè �Ì, âîçíèêàþùèé ïðè öèêëè÷åñêîì èçìåíåíèè âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ â ïðîòèâîïîëîæíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Ïðè H � 3 êÝ ìàêñè- 876 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. 0 20 40 60 80 50 55 3,5 4,0 4,5 5,0 FC H = 50 Ý Ì , ýì å ã/ T, K x = 0,1 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,02 x = 0,05 FC FC ZFC ZFC ZFC FC FC ZFC ZFC ZFC FC H = 1 êÝ à Ì , ýì å ã/ 0 20 40 60 80 45 50 55 60 4 5 6 7 FC H = 50 Ý x = 0,1 x = 0,02 x = 0,05 FC FC ZFC ZFC ZFC Ì , ýì å ã/ x = 0,1 x = 0,02 x = 0,05 H = 1 êÝ T, K FC FC ZFC ZFC ZFC FC á Ì , ýì å ã/ Ðèñ. 7. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè, îáóñëîâëåííûå êëàñòåðàìè, ïðè Í � 50 Ý è 1 êÝ â êåðàìèêàõ, îòîæ- æåííûõ ïðè 1700 °Ñ (à) è 1500 °Ñ (á). Òàáëèöà 3. Ðàñ÷åòíûå çíà÷åíèÿ íàìàãíè÷åííîñòè íàñûùåíèÿ �sat ïîäðåøåòîê ðàçíîâàëåíòíîãî ìàðãàíöà è æåëåçà â ðåàëüíîé êëàñòåðèçîâàííîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðå La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± ñ ó÷åòîì íàõîæäåíèÿ Mn2+ â âûñîêîñïèíîâîì (HS) èëè íèç- êîñïèíîâîì (LS) ñîñòîÿíèÿõ x Tann , °Ñ �sat , ýìå/ã T 42Ê T � 42Ê Â-ïîçèöèÿ Êëàñòåð Â-ïîçèöèÿ Êëàñòåð Mn3+ Mn4+ Fe3+ Mn2+ Mn4+ Mn3+ Mn4+ Fe3+ Mn3+ HS LS 0 1700 85,7 32,3 0 25,5 16,7 4,2 101,6 19,8 0 26,4 1500 93,3 19,8 0 23,5 15,4 3,3 108,6 7,7 0 23,7 0,02 1700 83,1 32,3 3,2 25,5 16,7 4,2 98,9 19,8 3,2 26,4 1500 88,1 30,0 3,3 22,9 15,0 3,2 103,0 18,2 3,3 23,0 0,05 1700 79,1 32,3 8,0 25,5 16,7 4,2 95,0 19,8 8,0 26,4 1500 86,6 30,0 8,2 21,3 13,9 3,2 100,2 19,3 8,2 21,7 0,10 1700 72,5 32,3 15,9 25,5 16,7 4,2 88,3 19,8 15,9 26,4 1500 84,3 28,4 16,7 18,4 12,0 3,3 95,4 19,7 16,7 19,3 ìàëüíîå ðàçëè÷èå íàìàãíè÷åííîñòåé 4 ýìå/ã � ��M � 9 ýìå/ã. Íàëè÷èå òàêîãî ãèñòåðåçèñà íà çàâèñèìîñòÿõ Ì Í( ) äëÿ ìàãíèòîìÿãêèõ ìàòåðèàëîâ (Âr � 0 è ÍÑ � 0) òðóäíî îáúÿñíèòü. Íà íàø âçãëÿä, ýòî ìîæåò áûòü ñâÿ- çàíî ñ ïðîÿâëåíèåì ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ ïëîñêîñòíîãî êëàñòåðà, êîòîðûé âûøå 42 Ê ñîäåðæèò öåïî÷êè V Va c( ) ( )� � � �� Mn O – Mn O � �1 22 2 , ãäå � �1 2 . Íàëè÷èå àíèîííûõ è êàòèîííûõ âàêàíñèé ïî êðàÿì êëàñòåðà îñëàáëÿåò, íî íå óñòðàíÿåò åãî ñâÿçü ñ ìàòðè÷- íîé ñòðóêòóðîé, ÷òî ïðèâîäèò ê ïðîÿâëåíèþ îñîáåí- íîñòåé åãî ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ ïðè Ò 42 Ê. Îäíèì èç òàêèõ ïðîÿâëåíèé ìîæåò áûòü íàðóøåíèå âûñîêî÷àñ- òîòíûõ ñâåðõîáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó òðåõâà- ëåíòíûìè èîíàìè ìàðãàíöà, ïðèâîäÿùåå ê ëîêàëè- çàöèè ýëåêòðîíà âáëèçè îäíîé èç Â-ïîçèöèé èç-çà íàëè÷èÿ àíèîííûõ âàêàíñèé V a( ). Êàê ðåçóëüòàò, íèæå 4 2 Ê ê ë à ñ ò å ð á ó ä å ò ñ î ä å ð æ à ò ü ö å ï î ÷ ê è V a( ) � �� Mn O –2 2 � � �� Mn O4 2 V c( ), ãäå èîíû Mn ìîãóò íàõîäèòüñÿ â ñóïåðïîçèöèè âûñîêî- è íèç- êîñïèíîâîãî ñîñòîÿíèé. Â ñëó÷àå îáìåííîãî âçàèìîäå- éñòâèÿ ìåæäó èîíàìè ìàðãàíöà âíóòðè êëàñòåðà â ìàã- íèòíîì ïîëå ìîæåò íàáëþäàòüñÿ èçìåíåíèå äîëè íèçêîñïèíîâûõ ñîñòîÿíèé, ÷òî ïðèâåäåò ê ïîÿâëåíèþ ãèñòåðåçèñà íà êðèâûõ Ì Í( ). Ïîäòâåðæäåíèåì íàøèõ ðàññóæäåíèé ìîãóò ñëóæèòü äàííûå ýêñïåðèìåíòàëü- íûõ ðàáîò [25,33], â êîòîðûõ àâòîðû â ñïåêòðå ßÌÐ 55 Mn îáíàðóæèëè ìàêñèìóì ïðè F � 620 ÌÃö, ñîîòâå- òñòâóþùèé Mn 2+ ïðè Ò 42 Ê, è åãî îòñóòñòâèå ïðè Ò � 42 Ê. Òàáëèöà 4. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ ðåíòãåíîâñêîé ïëîò- íîñòè �, íàìàãíè÷åííîñòè íàñûùåíèÿ �sat , èçìåíåíèÿ íàìàãíè- ÷åííîñòè �Ì ïðè Í � 3 êÝ â ãèñòåðåçèñíîé îáëàñòè êðèâûõ Ì Í Ò( , � 4,2 Ê), ýíåðãèè ïåðåìàãíè÷èâàíèÿ WM è ðàñ÷åòíûå çíà÷åíèÿ èçìåíåíèÿ íàìàãíè÷åííîñòè �Ì (Mn2+), âûçâàííîãî ïå- ðåõîäîì èç íèçêîñïèíîâîãî â âûñîêîñïèíîâîå ñîñòîÿíèå â ìàíãà- íèò-ëàíòàí-ñòðîíöèåâûõ ïåðîâñêèòàõ La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± , îòîææåííûõ ïðè Tann � 1170°Ñ è Tann �1500°Ñ. x Tann , °Ñ �, êã/ì3 �s, ýìå/ã �Ì(3 êÝ), ýìå/ã �Ì(Mn2+), ýìå/ã WM , Äæ/êã (êÄæ/ì3) 0 1170 5868 – – 8,8 – 1500 5566 – – 8,1 – 0,02 1170 5851 79 8,8 8,8 2,4 (14,0) 1500 5715 74 8,0 7,9 2,1 (11,9) 0,05 1170 5863 80 8,8 8,8 2,3 (13,5) 1500 5720 70 7,9 7,9 1,9 (11,0) 0,10 1170 5857 71 8,8 8,8 1,4 (8,5) 1500 5601 66 5,8 6,4 1,2 (6,8) Èíòåðåñíûì ïðåäñòàâëÿëîñü îïðåäåëåíèå ýíåðãèè ïåðåìàãíè÷èâàíèÿ WM , ñîîòâåòñòâóþùåé ãèñòåðåçèñ- íîé îáëàñòè êðèâûõ Ì Í( ) íà ðèñ. 8. Â òàáë. 4 ïðèâåäå- íû çíà÷åíèÿ W H d M H dHM � �� 1 8 1 2� � �B H( ) ( ) , (ãäå B H M( )H � � 4� ) äëÿ îáëàñòè B � 0, îïðäåëåííûå ìåòîäîì ÷èñëåííîãî èíòåãðèðîâàíèÿ äëÿ ñîñòàâîâ ñ x � 0,02; 0,05; 0,1 â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî äëÿ ìàãíè- òîìÿãêèõ ìàòåðèàëîâ ( ,Â Ír Ñ� �0 0, B H\| \| ) ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèå ( )B H� � �H MH2 4� . Êàê âèäíî èç òàáë. 4, ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ æåëåçà ýíåðãèÿWM óìåíüøà- åòñÿ. Íåñîìíåííî, èíòåðåñåí è òîò ôàêò, ÷òî ìàêñèìàëü- íîå èçìåíåíèå íàìàãíè÷åííîñòè �Ì â ãèñòåðåçèñíîé îá- ëàñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ êðèâûõ Ì Í( ) ïðè Í � 3 êÝ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ðàñ÷åòíûì çíà÷åíèåì èçìåíå- íèÿ �Ì(Mn 2+ ), âûçâàííîãî ïåðåõîäîì Mn 2+ èç íèçêîñïè- íîâîãî (LS) â âûñîêîñïèíîâîå (HS) ñîñòîÿíèå (òàáë. 4). Ðàñ÷åò ïðîâîäèëñÿ ñ ó÷åòîì êîëè÷åñòâà èîíîâ äâóõâàëåí- òíîãî ìàðãàíöà, ñîäåðæàùåãîñÿ â äåôåêòíîé êëàñòåðèçî- âàííîé ñòðóêòóðå (òàáë. 2). Êàê èçâåñòíî [34], ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûå ïåðîâñêè- òû îòíîñÿòñÿ ê êëàññó ìàãíèòíûõ ïîëóïðîâîäíèêîâ, äëÿ êîòîðûõ òåìïåðàòóðíûé õîä çàâèñèìîñòè óäå- ëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ �( )Ò â ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè ìîæíî ñ õîðîøåé òî÷íîñòüþ îïèñàòü ïðîñòûì àêòèâà- öèîííûì ïðîöåññîì [35]: �� T E kT a� � � � � � �� exp , (1) ãäå �� – îñòàòî÷íîå, òåìïåðàòóðíî-íåçàâèñèìîå ñî- ïðîòèâëåíèå, îáóñëîâëåííîå ðàññåÿíèåì íà ñïèíîâîì Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ñâîéñòâà êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 877 5 10 0 40 80 –10 –5 0 5 10 –80 –40 0 40 80 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,1 o CT = 1 0ann 50 Ì , ýì å ã/ Ì , ýì å ã/ H, êÝ o CT = 1 0ann 70 Ðèñ. 8. Èçîòåðìû íàìàãíè÷åííîñòè M H T( , � 4,2 K) êåðàìèê La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± , îòîææåííûõ ïðè ðàçëè÷íûõ Tann . áåñïîðÿäêå ïðè òåìïåðàòóðàõ Ò � � èëè äèôôóçèîí- íûì ïðîöåññîì [36]: � ( ) expT kT n e a E kT a� � � � � � � 2 2 , (2) ïðè êîòîðîì ïåðåíîñ çàðÿäà å, êîíöåíòðàöèÿ êîòîðîãî n, ïðîèñõîäèò ïóòåì ïðåîäîëåíèÿ àêòèâàöèîííîãî áàðüåðà (Åà – ýíåðãèÿ àêòèâàöèè) çà ñ÷åò ïåðåñêîêà (ñ ÷àñòîòîé ) ñ óçëà íà óçåë, ðàññòîÿíèå ìåæäó êîòîðûìè a èìååò ñìûñë äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà è ïî âåëè÷è- íå ñîîòâåòñòâóåò ïàðàìåòðó ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè. Ïî òåìïåðàòóðíûì çàâèñèìîñòÿì îòíîñèòåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ R T0( ) (ñì. ðèñ. 1) ìåòîäîì íàèìåíü- øèõ êâàäðàòîâ íàìè ðàññ÷èòàíà ýíåðãèÿ àêòèâàöèè äèôôóçèîííîãî ïðîöåññà ñ èñïîëüçîâàíèåì âûðàæå- íèÿ (2). Òåìïåðàòóðíûé èíòåðâàë, â êîòîðîì âûïîë- íÿëñÿ ëèíåéíûé õîä çàâèñèìîñòè ln( ( )) ln ( ) ln ( ) ( )R T A T E kTa0 1� � � � , ãäå A k n e a� / ( ) 2 2 , áûë âûáðàí òàê, ÷òîáû ñðåäíå- êâàäðàòè÷íàÿ ïîãðåøíîñòü ìåòîäà íå ïðåâîñõîäèëà ïî- ãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòà. Êàê âèäíî íà ðèñ. 9, íà êîòî- ðîì èçîáðàæåíà êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü ýíåðãèè àêòèâàöèè êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± , îòîææåííîé ïðè 1170 °Ñ (êðèâàÿ 1) è 1500 °Ñ (êðèâàÿ 2), Åà èìååò òåíäåíöèþ ê óâåëè÷åíèþ îò 50 ìýÂ (õ � 0) äî 100 ìýÂ (õ � 0 1, ). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî èîíû Fe ïðåïÿòñòâóþò âûñîêî÷àñòîòíîìó ýëåêòðîííîìó îá- ìåíó ìåæäó ðàçíîâàëåíòíûìè èîíàìè ìàðãàíöà â Â-ïî- çèöèÿõ âñëåäñòâèå ñåãðåãàöèè è êëàñòåðèçàöèè, à òàêæå âîçìîæíîñòè îáðàçîâàíèÿ êîãåðåíòíî-ñâÿçàííûõ ýëåê- òðîííî-äûðî÷íûõ ïàð (ýêñèòîíîâ èëè ïîëÿðîíîâ). Ïîñ- ëåäíåå ïîäòâåðæäàåòñÿ áîëåå ðåçêèì óâåëè÷åíèåì Åà â îáðàçöàõ ñ Tann �1170°Ñ, â êîòîðûõ ñòåïåíü êëàñòåðèçà- öèÿ ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû âûøå. Ïîâûøåíèå ñîäåðæàíèÿ æåëåçà ïðàêòè÷åñêè íå èç- ìåíÿåò êîíöåíòðàöèþ òî÷å÷íûõ äåôåêòîâ – âàêàíñèé â îáðàçöàõ, ñïå÷åííûõ ïðè 1170 è 1500 °Ñ (òàáë. 2). Àíàëèç âëèÿíèÿ äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåò- êè, â ÷àñòíîñòè àíèîííûõ âàêàíñèé, íà òåìïåðàòóðû ôà- çîâûõ ïåðåõîäîâ T T Tms p C, , è ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýô- ôåêò â îáðàçöàõ ñ Tann � 1500 °Ñ ïîêàçàë (ðèñ. 10), ÷òî ñ ïîâûøåíèåì äåôåêòíîñòè ýòè òåìïåðàòóðû óìåíü- øàþòñÿ ïðàêòè÷åñêè ëèíåéíî âñëåäñòâèå îñëàáëåíèÿ îáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ðàçíîâàëåíòíûìè èî- íàìè Mn. Ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò ïðè ýòîì óâåëè- ÷èâàåòñÿ, ïðè÷åì áîëåå ñóùåñòâåííî äëÿ îáðàçöîâ, îòî- ææåííûõ ïðè 1500 °Ñ (ðèñ. 2 è 10). Óñòàíîâëåííûé õàðàêòåð âëèÿíèÿ èîíîâ Fe è òåì- ïåðàòóðû ñïåêàíèÿ íà ëîêàëèçîâàííóþ è äåëîêàëèçî- âàííóþ íåîäíîðîäíîñòü ñòðóêòóðû, íà òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ ñâèäå- òåëüñòâóþò î ñóùåñòâåííîì, à âîçìîæíî, è îïðåäåëÿ- þùåì, âëèÿíèè íà ÌÐÝ íå òîëüêî ñîîòíîøåíèÿ ðàç- íîâàëåíòíûõ èîíîâ ìàðãàíöà, íî è äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû, êîòîðàÿ ñâÿçàíà ñ ôîíîííîé ÷àñòüþ ñïåê- òðà ðåøåòêè. Çàêëþ÷åíèå Íà îñíîâàíèè êîìïëåêñíûõ èññëåäîâàíèé êåðàìè- êè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± (Tann � 1170 °Ñ è Tann � = 1500 °C), âûïîëíåííûõ ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì, ðå- çèñòèâíûì, ìàãíèòíûì è ßÌÐ 55 Mn ìåòîäàìè, ñäåëà- íû ñëåäóþùèå âûâîäû. 1. Ïðè çàìåùåíèè ìàðãàíöà æåëåçîì â ïðåäåëàõ 0 0 1� �õ , íàáëþäàåòñÿ òåíäåíöèÿ ê óâåëè÷åíèþ ïàðà- 878 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 50 100 2 1 x E , a ì ýÂ Ðèñ. 9. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ýíåðãèè àêòèâà- öèè êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± , îòîææåííîé ïðè 1170 °Ñ (1) è 1500 °Ñ (2). 5 6 7 8 200 250 300 350 400 450 6 8 10 12 14 Tms TC o n s e t Tp TC T , K V , % (a) � R /R 0 , % Ðèñ. 10. Âëèÿíèå àíèîííûõ âàêàíñèé íà òåìïåðàòóðû ôà- çîâûõ ïåðåõîäîâ è ÌÐÝ ïðè Ò p â êåðàìèêå, îòîææåííîé ïðè 1500 °Ñ. ÒÑ (�) è ÒC onset (�) – òåìïåðàòóðû óñòàíîâ- ëåíèÿ äàëüíåãî è áëèæíåãî ïîðÿäêîâ ñîîòâåòñòâåííî. ìåòðà ðåøåòêè è ñòåïåíè ðîìáîýäðè÷åñêîãî èñêàæå- íèÿ ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû. 2. Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ æåëåçà ïðèâîäèò ê ñóùå- ñòâåííîìó ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóð ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ìåòàëë–ïîëóïðîâîäíèê Tms , ôåððî–ïàðàìàãíåòèê TC è ïèêà ÌÐÝ T p âñëåäñòâèå íàðóøåíèÿ îáìåííûõ âçàèìî- äåéñòâèé èîíàìè æåëåçà, âàêàíñèÿìè è ïëîñêîñòíûìè íåîäíîðîäíîñòÿìè êëàñòåðíîãî òèïà. 3. Ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ æåëåçà è òåìïåðàòó- ðû îòæèãà ÌÐÝ ïðè T p óâåëè÷èâàåòñÿ, à åãî ðîñò ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îáóñëîâëåí òóííåëüíûìè ïåðå- õîäàìè íîñèòåëåé çàðÿäà ìåæäó êðèñòàëëèòàìè. 4. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòîâ íåêîìïëåêòíà îäíîâðåìåííî â êàòèîí- íîé è àíèîííîé ïîäðåøåòêàõ è ñîäåðæèò êàê òî÷å÷- íûå (âàêàíñèè), òàê è êëàñòåðèçîâàííûå (ïëîñêîñ- òíûå) äåôåêòû. 5. Óìåíüøåíèå ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû è óøèðåíèå àñèììåòðè÷íûõ ñïåêòðîâ ßÌÐ 55 Mn ïðè óâåëè÷åíèè x îáóñëîâëåíû èçìåíåíèÿìè ñîîòíîøåíèÿ Mn 3+ /Mn 4+ è íåýêâèâàëåíòíîñòè èõ îêðóæåíèÿ èîíàìè La 3+ , Sr 2+ è äåôåêòàìè, èç êîòîðûõ äåôåêòû âàêàíñèîííîãî òèïà ïðåèìóùåñòâåííî óìåíüøàþò ðåçîíàíñíóþ ÷àñòîòó, à êëàñòåðíîãî — óøèðÿþò ðåçîíàíñíóþ êðèâóþ. 6. Òåìïåðàòóðíûé ãèñòåðåçèñ íàìàãíè÷åííîñòè íè- æå 42 Ê, âûðàæàþùèéñÿ â íåîáðàòèìîñòè êðèâûõ M ÒFC ( ) è M ÒZFC ( ), ñâÿçàí ñ ïðîÿâëåíèåì ìàãíåòèçìà êëàñòåðîâ. 7. Âîçíèêíîâåíèå ãèñòåðåçèñà íà èçîòåðìàõ íàìàã- íè÷åííîñòè M Í( ) ïðè 4,2 Ê îáóñëîâëåíî èçìåíåíèåì äîëè íèçêîñïèíîâîãî ñîñòîÿíèÿ Mn 2+ â êëàñòåðå. 8. Óâåëè÷åíèå ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðè ïîâûøåíèè ñîäåðæàíèÿ æåëåçà è òåìïåðàòóðû îòæèãà îáúÿñíåíî èçìåíåíèÿìè äåôåêòíîñòè è íåîäíîðîäíîñòè ñòðóê- òóðû, âûçâàííûìè ïðèñóòñòâèåì èîíîâ Fe, âàêàíñèé è êëàñòåðîâ. Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü Ñ.À. Àðèñêèíîé çà îêàçàííóþ òåõíè÷åñêóþ ïîìîùü. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ÷àñòè÷íîé ïîääåðæêå Project PBZ-KBN-115/T08/01. 1. Ý.Ë. Íàãàåâ, ÓÔÍ 166, 833 (1996). 2. A.R. Ramirez, J. Phys. Condens. Matter 9, 8171 (1997). 3. Ñ.È. Õàðöåâ, Â.Í. Êðèâîðó÷êî, Â.Ï. Ïàùåíêî, ÔÍÒ 23, 840 (1997). 4. E. Reziescu and N. Reziescu, JMMM 193, 501 (1999). 5. Â.Ì. Ëîêòåâ, Þ.Ã. Ïîãîðåëîâ, ÔÍÒ 26, 231 (2000). 6. Z.L. Wang, J.S. Yin, and Y.D. Jiang, Appl. Phys. Lett. 70, 3362 (1997). 7.B. Fisher, L. Patlagan, and G.M. Reisner, Phys. Rev. B54, 9359 (1996). 8. Y. Tomioka, A. Asamitsu, and Y. Tokura, Phys. Rev. B63, 024421 (2000). 9. Young Sun, Wei Tong, and Yuheng Zhang, JMMM 232, 205 (2001). 10. A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogorilyi, A.G. Belous, and O.Z. Yanchevski, Fiz. Nizk. Temp 27, 500 (2001). 11. L.W. Zhang, Gong Feng, He Liang, B.S. Cao, Zhu Meihong, and Y.G. Zhao, JMMM 219, 236 (2000). 12. C.L. Yuan, Y. Zhu, and P.P. Ong, Solid State Commun. 120, 495 (2001). 13. V. Dyakonov, I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, and V. Prokopenko, JMMM 246, 40 (2002). 14. W. Bazela, V. Dyakonov, V. Pashchenko, V. Penc, and H. Szymczak, J. Phys. Stat. Solidi. B236, 458 (2003). 15. O. Cabeza, O. Barca, G. Francesconi, M.A. Bari, C. Severack, C.M. Muirhead, and F. Miguelez, JMMM 196–197, 504 (1999). 16. R. Mahendiran, M. Hervieu, A. Maignan, C. Martin, and B. Raveau, Solid State Commun. 114, 429 (2000). 17. I.V. Medvedeva, K. Barner, G.H. Rao, N. Hamad, Yu.S. Bersenev, and J.R. Sun, Physica B292, 250 (2000). 18. M. Wang, G. Ni, Q.Y. Xu, H. Sang, and Y.W. Du, JMMM 234, 371 (2001). 19. Å.À. Òóðîâ, Ì.Ï. Ïåòðîâ, ßäåðíûé ìàãíèòíûé ðåçî- íàíñ â ôåððî- è àíòèôåððîìàãíåòèêàõ, Íàóêà, Ìîñ- êâà (1969). 20. À.À. Shemyakov, V.P. Pashchenko, and A. Loyko, Appl. Magn. Reson. 16, 403 (1999). 21. Â.Þ. Èðõèí, Þ.Ï. Èðõèí, Ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà, ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà è êîððåëÿöèîííûå ýôôåêòû â d- è f-ìåòàëëàõ è èõ ñîåäèíåíèÿõ, ÓðÎ ÐÀÍ, Åêàòåðèí- áóðã (2004). 22. Â.Ï. Ïàùåíêî, Ñ.Ñ. Êó÷åðåíêî, Ï.È. Ïîëÿêîâ, À.À. Øåìÿêîâ, ÔÍÒ 27, 1010 (2001). 23. Â.Ò. Äîâãèé, À.È. Ëèííèê, Â.Ï. Ïàùåíêî, Â.Í. Äåðêà- ÷åíêî, Â.Ê. Ïðîêîïåíêî, Â.À. Òóð÷åíêî, Í.Â. Äàâû- äåéêî, Â.ß. Ñû÷åâà, Â.Ï. Äüÿêîíîâ, À.Â. Êëèìîâ, Ã. Øèì÷àê, ÔÍÒ 29, 380 (2003). 24. V.P. Pashchenko, A.A. Shemyakov, V.K. Prokopenko, V.N. Derkachenko, O.P. Cherenkov, V.I. Mihajlov, V.N. Varyukhin, V.P. Dyakonov, and H. Szymczak, JMMM 220, 52 (2000). 25. G.J. Tomka, P.C. Ried, Gr. Kapusta, G. Balakrieshnan, D.Mck. Paul, M.R. Lees, and J. Barrutt, J. Appl. Phys. 83, 7151 (1998). 26. G. Papavassiliou, M. Fardis, M. Belesi, T.G. Maris, G. Kallias, M. Pissas, D. Diarchos, C. Dimitropoulos, and J. Dolinsek, Phys. Rev. Lett. 84, 761 (2000). 27. Â.Ï. Ïàùåíêî, Ñ.È. Õàðöåâ, Î.Ï. ×åðåíêîâ, À.À. Øå- ìÿêîâ, Ç.À. Ñàìîéëåíêî, À.Ä. Ëîéêî, Â.È. Êàìåíåâ, Íåîðãàí. ìàòåðèàëû 35, 1509 (1999). 28. V.S. Abramov, V.P. Pashchenko, S.I. Khartsev, and O.P. Cherenkov, Funct. Mater. 6, 64 (1999). 29. M.M. Savosta and P. Novak, Phys. Rev. Lett. 87, 137204 (2001). 30. Â.Ï. Ïàùåíêî, Þ.È. Ïðîõîðåíêî, À.À. Øåìÿêîâ, Íå- îðãàí. ìàòåðèàëû 14, 2292 (1978). 31. Ý.Å. Çóáîâ, Â.Ï. Äüÿêîíîâ, À. Øåâ÷èê, Ð. Æóáàðåê, Ã. Øèì÷àê, ÆÝÒÔ 122, 1212 (2002). 32. N. Ashcroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, Cornell University, USA (1976). Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ìàãíèòîðåçèñòèâíûå ñâîéñòâà êåðàìèêè La0,6Sr0,2Mn1,2–xFexO3± Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 879 33. D.Abou-Ras, W. Boujelden, A. Cheikh-Rouhou, J. Pierre, J.-P. Renurd, L. Reversat, and K. Shimuzu, JMMM 233, 147 (2001). 34. J.M.D. Coey, M. Viret, and S. Von Molnar, Adv. Phys. 48, 167 (1999). 35. Ç. Ìåòôåññåëü, Ä. Ìàòòèñ, Ìàãíèòíûå ïîëóïðîâîäíè- êè, Ìèð, Ìîñêâà (1972). 36. N.F. Mott, Adv. Phys. 50, 865 (2001). Crystal defects and magnetoresistive properties of ceramic La0,6Sr0,2Mn1,2–x Fe x O3± V.P. Pashchenko, A.A. Shemyakov, À.V. Pashchenko, V.K. Prokopenko, Yu.F. Revenko, V.A. Turchenko, V.N. Varyukhin, V.P. Dyakonov, and H. Szymczak The ceramic magnetoresistive lanthanum-stron- tium manganites La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3 (x � 0; 0.02; 0.05; 0.1) were prepared at temperatures of 1170°Ñ and 1500°Ñ and have been investigated by x-ray, magnetic and 55 Mn NMR methods. The decrease in the temperature of the metal–semiconductor phase transition Tms and the Curie temperature ÒC were ob- served at increasing Fe contents. Also, the magneto- resistance increased near the phase transition and then decreased at lower temperatures. The broad asymmetric 55 Mn NMR spectrum whose resonance frequency shifts towards lower frequencies confirms the existence of a high-frequency electron–hole ex- change between Mn 3+ and Mn 4+ ions and large con- tents of defects in the lattice, containing not only va- cancies, but clusters, as well. The hysteresis in the field dependences of magnetization at 4.2 K is due to the change in the share of low-spin Mn 2+ states in the clusters, whose magnetism reveals itself below 42 K. The increase of activation energy with the Fe content is attributed to the influenced the Fe ions on the structure defects, the concentration of charge carriers and the electron–hole exchange between–different valence Mn ions in the B-position. PACS: 72.20.My Galvanomagnetic and other magnetotransport effects; 75.50.Pp Magnetic semiconductors; 75.60.–d Domain effects, magnetization curves, and hysteresis; 76.60.–k Nuclear magnetic resonance and relaxation; Keywords: manganite-lanthanum ceramic, defi- ciency of structure, cluster, phase transi- tions, magnetoresistive effect, NMR 55 MN. 880 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 8 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð.

Дефектность структуры и магниторезистивные свойства керамики La₀,₆Sr₀,₂Mn1,2-xFexO3±δ

Репозитарії

Схожі ресурси