Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇
Измерены спектры далекого инфракрасного отражения монокристаллов манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ в диапазоне энергий 50-500 см⁻¹ при температурах от 10 до 297 К. Проведено отнесение
 наблюдаемых в этом диапазоне фононных линий к определенным колебательным модам в приближении&...
Saved in:
| Published in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120955 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ / В.С. Курносов, В.В. Пишко , В.В. Цапенко // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 10. — С. 1147–1158. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860137869476102144 |
|---|---|
| author | Курносов, В.С. Пишко, В.В. Цапенко, В.В. |
| author_facet | Курносов, В.С. Пишко, В.В. Цапенко, В.В. |
| citation_txt | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ / В.С. Курносов, В.В. Пишко , В.В. Цапенко // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 10. — С. 1147–1158. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика низких температур |
| description | Измерены спектры далекого инфракрасного отражения монокристаллов манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ в диапазоне энергий 50-500 см⁻¹ при температурах от 10 до 297 К. Проведено отнесение
наблюдаемых в этом диапазоне фононных линий к определенным колебательным модам в приближении
высокосимметричной тетрагональной фазы I4/mmm. В кристалле Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ обнаружено
аномальное поведение энергии одного из решеточных фонов (242 см⁻¹ при комнатной
температуре). Температурная зависимость частоты соответствующей линии поглощения имеет излом
при T ≈ 180 К, ниже которой наблюдается аномальное смягчение этой моды. Высказано предположение
о возможном фазовом переходе кристалла в зарядово-упорядоченное состояние и предложен механизм
частотной реакции фонона, основанный на эффекте изменения валентности ионов Pr.
Виміряно спектри далекого інфрачервоного відбиття монокристалів манганітів Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ та Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ в діапазоні енергій 50 500 см⁻¹ при температурах від 10 до 297 К. Проведено віднесення
фононних ліній, що спостерігаються в цьому діапазоні, до певних коливальних мод у наближенн
і високосиметричної тетрагональної фази I4/mmm. В кристалі Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ знайдено аномальну
температурну поведінку енергії одного з граткових фононів (242 см⁻¹ при кімнатній температурі).
Температурна залежність частоти відповідної лінії поглинання має злам при T ≈ 180 К, нижче якої
спостерігається аномальне пом якшення цієї моди. Зроблено припущення щодо можливого фазового
переходу кристала у зарядово-упорядкований стан та запропоновано механізм частотної реакції фонона,
що грунтується на ефекті зміни валентності іонів Pr.
The far-infrared (FIR) reflectance spectra
of single crystal manganites Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ and
Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ are measured in the energy range
50–500 cm⁻¹ at temperatures from 10 to 297 K .
The phonon lines observed in this range are assigned
to definite vibrational modes in the approach
of high symmetry tetragonal phase I4/mmm. The
Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ crystal displays an anomalous
temperature behavior of the energy of one of the
lattice phonons (242 cm⁻¹ at room temperature).
The temperature dependence of the corresponding
line frequency exhibits a kink at T ≈ 180 K, below
which an anomalous softening of this mode is observed.
An assumption about a possible phase transition
of the crystal to a charge-ordered state is
made, and a mechanism of the phonon frequency
response is proposed, which is based on the effect
of changing the Pr ions valence.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:48:01Z |
| format | Article |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10, ñ. 1147–1158
Äëèííîâîëíîâûé ÈÊ ñïåêòð äâîéíûõ ñëîèñòûõ
ðåäêîçåìåëüíûõ ìàíãàíèòîâ
Pr1,2Sr1,8Mn2O7 è Nd1,2Sr1,8Mn2O7
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò íèçêèõ òåìïåðàòóð èì. Á.È. Âåðêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 47, ã. Õàðüêîâ, 61103, Óêðàèíà
E-mail: kurnosov@ilt.kharkov.ua
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 28 äåêàáðÿ 2006 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 20 àïðåëÿ 2007 ã.
Èçìåðåíû ñïåêòðû äàëåêîãî èíôðàêðàñíîãî îòðàæåíèÿ ìîíîêðèñòàëëîâ ìàíãàíèòîâ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 è
Nd1,2Sr1,8Mn2O7 â äèàïàçîíå ýíåðãèé 50–500 ñì
�1
ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 10 äî 297 Ê. Ïðîâåäåíî îòíå-
ñåíèå íàáëþäàåìûõ â ýòîì äèàïàçîíå ôîíîííûõ ëèíèé ê îïðåäåëåííûì êîëåáàòåëüíûì ìîäàì â ïðè-
áëèæåíèè âûñîêîñèììåòðè÷íîé òåòðàãîíàëüíîé ôàçû I4/mmm.  êðèñòàëëå Pr1,2Sr1,8Mn2O7 îáíà-
ðóæåíî àíîìàëüíîå ïîâåäåíèå ýíåðãèè îäíîãî èç ðåøåòî÷íûõ ôîíîâ (242 ñì
�1
ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå). Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ÷àñòîòû ñîîòâåòñòâóþùåé ëèíèè ïîãëîùåíèÿ èìååò èçëîì
ïðè T � 180 Ê, íèæå êîòîðîé íàáëþäàåòñÿ àíîìàëüíîå ñìÿã÷åíèå ýòîé ìîäû. Âûñêàçàíî ïðåäïîëîæå-
íèå î âîçìîæíîì ôàçîâîì ïåðåõîäå êðèñòàëëà â çàðÿäîâî-óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå è ïðåäëîæåí ìå-
õàíèçì ÷àñòîòíîé ðåàêöèè ôîíîíà, îñíîâàííûé íà ýôôåêòå èçìåíåíèÿ âàëåíòíîñòè èîíîâ Pr.
Âèì³ðÿíî ñïåêòðè äàëåêîãî ³íôðà÷åðâîíîãî â³äáèòòÿ ìîíîêðèñòàë³â ìàíãàí³ò³â Pr1,2Sr1,8Mn2O7 òà
Nd1,2Sr1,8Mn2O7 â ä³àïàçîí³ åíåðã³é 50–500 ñì
�1
ïðè òåìïåðàòóðàõ â³ä 10 äî 297 Ê. Ïðîâåäåíî â³äíå-
ñåííÿ ôîíîííèõ ë³í³é, ùî ñïîñòåð³ãàþòüñÿ â öüîìó ä³àïàçîí³, äî ïåâíèõ êîëèâàëüíèõ ìîä ó íàáëè-
æåíí³ âèñîêîñèìåòðè÷íî¿ òåòðàãîíàëüíî¿ ôàçè I4/mmm.  êðèñòàë³ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 çíàéäåíî àíîìàëü-
íó òåìïåðàòóðíó ïîâåä³íêó åíåð㳿 îäíîãî ç ãðàòêîâèõ ôîíîí³â (242 ñì
�1
ïðè ê³ìíàòí³é òåìïåðàòóð³).
Òåìïåðàòóðíà çàëåæí³ñòü ÷àñòîòè â³äïîâ³äíî¿ ë³í³¿ ïîãëèíàííÿ ìຠçëàì ïðè T � 180 Ê, íèæ÷å ÿêî¿
ñïîñòåð³ãàºòüñÿ àíîìàëüíå ïîì’ÿêøåííÿ ö³º¿ ìîäè. Çðîáëåíî ïðèïóùåííÿ ùîäî ìîæëèâîãî ôàçîâîãî
ïåðåõîäó êðèñòàëà ó çàðÿäîâî-óïîðÿäêîâàíèé ñòàí òà çàïðîïîíîâàíî ìåõàí³çì ÷àñòîòíî¿ ðåàêö³¿ ôî-
íîíà, ùî ãðóíòóºòüñÿ íà åôåêò³ çì³íè âàëåíòíîñò³ ³îí³â Pr.
PACS: 78.30.–j Èíôðàêðàñíûå è ðàìàíîâñêèå ñïåêòðû;
63.20.Kr Ôîíîí-ýëåêòpîííûå è ôîíîí-ôîíîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ìàíãàíèò, ôîíîí, êîëåáàòåëüíàÿ ìîäà, ôàçîâûé ïåðåõîä.
Ââåäåíèå
Èññëåäîâàíèÿ ïåðîñâêèòîïîäîáíûõ ìàðãàíöåâûõ
îêñèäîâ, ñîäåðæàùèõ ðåäêîçåìåëüíûå è ùåëî÷íîçå-
ìåëüíûå ìåòàëëû, â ïîñëåäíåå âðåìÿ âûçûâàþò ïîâû-
øåííûé èíòåðåñ ñðåäè èññëåäîâàòåëåé êàê ôóíäàìåí-
òàëüíîãî, òàê è ïðèêëàäíîãî íàïðàâëåíèé âñëåäñòâèå
ñóùåñòâîâàíèÿ â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ ãèãàíòñêîãî ìàã-
íèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà. Íàèáîëåå ïðîñòàÿ ôîðìà
ýòèõ ñîåäèíåíèé — òàê íàçûâàåìûå òðåõìåðíûå
ìàíãàíèòû, îáùàÿ õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà êîòîðûõ
R1–xAxMnO3 (0 � x �1 ), ãäå R — ðåäêîçåìåëüíûé ýëå-
ìåíò, ïðèíèìàþùèé â ñîåäèíåíèè âàëåíòíîñòü 3+,
A — äâóõâàëåíòíûé ùåëî÷íîçåìåëüíûé ìåòàëë. Çà-
ðÿäîâûé áàëàíñ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî èîíû ìàðãàíöà
ïðîÿâëÿþò âàëåíòíîñòü 3+ è 4+, à ïàðàìåòð x ñîîòâåò-
ñòâóåò êîíöåíòðàöèè Mn
4+
. Â ýòîé ñòðóêòóðå ïðîñëå-
æèâàþòñÿ ñëîè ñâÿçàííûõ âåðøèíàìè îêòàýäðîâ
MnO6, ìåæäó êîòîðûìè ðàñïîëàãàþòñÿ èîíû ùåëî÷íî-
çåìåëüíûõ è ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. Ðîäñòâåííûå
ñòðóêòóðû, â ñìûñëå óïàêîâêè ìàðãàíöåâî-êèñëîðîä-
íûõ îêòàýäðîâ, íî óæå äðóãîé ðàçìåðíîñòè, ïîëó÷àþò-
ñÿ, åñëè ìåæäó ñëîÿìè îêòàýäðîâ âêëþ÷èòü äîïîëíè-
òåëüíûå ïëîñêîñòè ñ õèìè÷åñêîé ôîðìóëîé (R, A)O. Â
ñëó÷àå, êîãäà òàêèå âêëþ÷åíèÿ ñëåäóþò ïîñëå êàæäîãî
© Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî, 2007
ïåðîâñêèòîïîäîáíîãî ôðàãìåíòà, îáðàçóåòñÿ ñëîèñòàÿ
ñòðóêòóðà ñ îáùåé ôîðìóëîé R1–xA1+xMnO4. Êîãäà òà-
êîå âêëþ÷åíèå ïðîèñõîäèò ÷åðåç êàæäûå äâà ñëîÿ, ôîð-
ìóëà ñòðóêòóðû áóäåò R2�2xA1+2xMn2O7. Ïî òàêîìó
ïðèíöèïó ìîæåò áûòü ïîñòðîåí è äàëüíåéøèé ðÿä
ðîäñòâåííûõ ñòðóêòóð, êîòîðûé íàçûâàåòñÿ ñåðèåé
Ðóääëåñäåíà-Ïîïïåðà è îïèñûâàåòñÿ îáùåé ôîðìóëîé
{(R, A)MnO3}n{(R, A)O}. Ïðè n = � ïîëó÷àåòñÿ ôîðìó-
ëà òðåõìåðíîãî ìàíãàíèòà, ïðè n = 1 è 2 — îïèñàííûå
âûøå ñëîèñòûå ïðîèçâîäíûå. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â
ñëîèñòûõ ñòðóêòóðàõ ñîñåäíèå ñëîè ñäâèíóòû íà ïî-
ëîâèíó ïåðèîäà ðåøåòêè â äèàãîíàëüíîì íàïðàâ-
ëåíèè äðóã îòíîñèòåëüíî äðóãà, òàê ÷òî âûñîêîñèì-
ìåòðè÷íàÿ ïðàôàçà îïèñûâàåòñÿ ïðîñòðàíñòâåííîé
ãðóïïîé I4/mmm. Èíòåðåñ ê ñëîèñòîìó ñåìåéñòâó
R2�2xA1+2xMn2O7 ïðîäèêòîâàí ïîíèæåííîé ðàçìåð-
íîñòüþ ýòèõ ñèñòåì, êîòîðàÿ ïðåäîñòàâëÿåò äîïîë-
íèòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû äëÿ âñåõ òèïîâ ýëåìåí-
òàðíûõ âîçáóæäåíèé [1,2]. Åñòåñòâåííàÿ ñëîèñòàÿ
õèìè÷åñêè îäíîðîäíàÿ ñèñòåìà ìàãíèòîêîíöåíòðèðî-
âàííûõ áèñëîåâ, ðàçäåëåííûõ äèýëåêòðè÷åñêèìè áëî-
êèðóþùèìè ìîíîñëîÿìè (R, A)O, ôîðìèðóåò â íàíî-
ðàçìåðíîì ìàñøòàáå ãåòåðîñòðóêòóðó, â êîòîðîé
âîçìîæåí òóííåëüíûé òðàíñïîðò íîñèòåëåé, è êîòî-
ðàÿ ìîæåò âûñòóïàòü êàê ñïèí-âåíòèëüíàÿ ñðåäà [3].
Èíòåðåñ ê ýòîé ñèñòåìå îñîáåííî âîçðîñ ñ îòêðûòèåì,
ïî àíàëîãèè ñ òðåõìåðíûìè ìàíãàíèòàìè, â îäíîì èç
åå ïðåäñòàâèòåëåé, La1,2Sr1,8Mn2O7, êîëîññàëüíîãî
ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà [4] (MR � 20 000% ïðè
T = 129 Ê è H = 7 Të).
Îñíîâíîé îñîáåííîñòüþ âñåõ ýòèõ ñîåäèíåíèé ÿâ-
ëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü óïðàâëÿåìîãî èçìåíåíèÿ ñîîòíî-
øåíèÿ èîíîâ Mn ñ ðàçëè÷íîé âàëåíòíîñòüþ. Ïðèñóò-
ñòâèå â êðèñòàëëå òàêèõ ñîñåäñòâóþùèõ èîíîâ â
ïðèíöèïå ïðåäïîëàãàåò ñóùåñòâîâàíèå ïîëóïðîâîä-
íèêîâîé ïðîâîäèìîñòè çà ñ÷åò ïðûæêîâîé ìèãðàöèè
«ëèøíèõ» ýëåêòðîíîâ èëè, ÷òî òîæå ñàìîå, äûðîê ñ
óçëà íà óçåë, åñëè ýòîìó íå ïðåïÿòñòâóþò êàêèå-ëèáî
ïðàâèëà çàïðåòà. ×åòûðå èëè òðè ýëåêòðîíà â íåçàïîë-
íåííîé d-îáîëî÷êå èîíà Mn â îêòàýäðè÷åñêîé êîîðäè-
íàöèè êèñëîðîäíûõ ëèãàíäîâ, ôîðìèðóþùèõ êðèñ-
òàëëè÷åñêîå ïîëå êóáè÷åñêîé ñèììåòðèè, çàïîëíÿþò,
ñîãëàñíî ïðàâèëó Õóíäà, îðáèòàëè t2g è eg, ïðè÷åì íà
eg-îðáèòàëè íàõîäèòñÿ îäèí ýëåêòðîí â òðåõâàëåíò-
íîì èîíå Mn. Îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì ÷åòûðåõ- è òðåõ-
âàëåíòíûõ èîíîâ Mn ÿâëÿþòñÿ òåðìû
4
F3/2 è
5
D0 ñîîò-
âåòñòâåííî.
Ñîãëàñíî ñëîæèâøåìóñÿ ïîäõîäó ê êëàññèôèêàöèè
ñîñòîÿíèé ðàçíîâàëåíòíûõ èîíîâ Mn â ìàíãàíèòàõ è
èõ âçàèìîäåéñòâèþ ìåæäó ñîáîé, ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî òðè
t2g íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ýëåêòðîíà îòâåòñòâåííû çà
àíòèôåððîìàãíèòíîå ñóïåðîáìåííîå âçàèìîäåéñòâèå
ñ ñîñåäÿìè, â òî âðåìÿ êàê âûñîêîýíåðãåòè÷åñêèé
eg-ýëåêòðîí, èìåþùèé âîçìîæíîñòü ïðûæêîâîé ìèã-
ðàöèè, ñ îäíîé ñòîðîíû îñóùåñòâëÿåò ïðîöåññ ïðîòå-
êàíèÿ òîêà, à ñ äðóãîé — òàê íàçûâàåìûé ìåõàíèçì
äâîéíîãî îáìåíà, êîòîðûé èìååò ôåððîìàãíèòíûé
çíàê. Ïðè ñòðîãîé êîëëèíåàðíîñòè è àíòèïàðàëëåëü-
íîñòè ñïèíîâ ñîñåäíèõ ïàðàìàãíèòíûõ èîíîâ ïåðåíîñ
ýëåêòðîíà ñèëüíî çàïðåùåí, ïîýòîìó àíòèôåððîìàã-
íèòíàÿ ôàçà àññîöèèðóåòñÿ â ìàíãàíèòàõ ñ äèýëåêò-
ðè÷åñêèì ñîñòîÿíèåì. Ñêîñ ñïèíîâ ñîñåäíèõ ïàðà-
ìàãíèòíûõ èîíîâ, à òåì áîëåå èõ ïàðàëëåëüíîñòü
(ôåððîìàãíèòíàÿ ôàçà), ðàçðåøàåò ïåðåíîñ eg-ýëåê-
òðîíà íà âàêàíòíóþ îðáèòàëü ñîñåäíåãî èîíà, ôîðìè-
ðóÿ «ìåòàëëè÷åñêîå» ñîñòîÿíèå ìàíãàíèòà.
Ïðèñóòñòâèå îäíîãî eg-ýëåêòðîíà â êîíôèãóðàöèè
ìîæåò ïðèâîäèòü ê ÿí-òåëëåðîâñêîìó òåòðàãîíàëüíî-
ìó èñêàæåíèþ â ðàñïîëîæåíèè îêðóæàþùèõ èîí ëè-
ãàíäîâ, ïðè êîòîðîì ñíèìàåòñÿ âûðîæäåíèå ýíåðãèé
d
z r3 2 2
�
è d
x y2 2
�
îðáèòàëåé. Êàêàÿ èç îðáèòàëåé áóäåò
èìåòü íàèìåíüøóþ ýíåðãèþ, çàâèñèò îò çíàêà èñêàæå-
íèÿ îêòàýäðà ëèãàíäîâ è ïðèâîäèò ê ðàçëè÷íîãî òèïà
îðáèòàëüíîìó óïîðÿäî÷åíèþ. Êðîìå òîãî, ñîîòâåòñò-
âóþùåå ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîí-
íîé ïëîòíîñòè ñîçäàåò àíèçîòðîïèþ â âåðîÿòíîñòè
ïðûæêîâûõ ïåðåõîäîâ ìåæäó ñîñåäíèìè óçëàìè è, ñî-
îòâåòñòâåííî, â ýëåêòðîïðîâîäíîñòè è äâîéíîì îá-
ìåííîì âçàèìîäåéñòâèè. Ñèëüíàÿ ñâÿçü ìåæäó ïîä-
âèæíîñòüþ íîñèòåëåé òîêà, ìàãíèòíûì ïîðÿäêîì è
ñòðóêòóðíûìè èñêàæåíèÿìè, ÷òî åäèíîãëàñíî îòìå÷à-
þò àâòîðû âñåõ ðàáîò ïî ìàíãàíèòàì, äåëàåò âåñüìà
ñëîæíûì ïîñòðîåíèå òåîðèè, àäåêâàòíî ó÷èòûâàþ-
ùåé âñå îñîáåííîñòè òîíêîãî áàëàíñà ìåæäó ðàçíîîá-
ðàçíûìè âîçìîæíûìè ôàçàìè è õàðàêòåðîì ïåðåõî-
äîâ ìåæäó íèìè [5–8].
 ïðåäåëàõ äîñòàòî÷íî áîëüøèõ äèàïàçîíîâ èçìå-
íåíèÿ ïàðàìåòðà çàìåùåíèÿ x, êîòîðûé îïðåäåëÿåò
êîíöåíòðàöèþ èîíîâ Mn
4+
â ìàíãàíèòàõ, âîçìîæíî
òàêæå âàðüèðîâàòü ñðåäíèì ðàçìåðîì èîíîâ ùåëî÷-
íî-ðåäêîçåìåëüíîé ïîäðåøåòêè, çàìåíÿÿ ñîîòâåòñòâó-
þùèå èîíû èõ àíàëîãàìè ñ îòëè÷íûì èîííûì ðàäèó-
ñîì. Ýòî ïîçâîëÿåò îêàçûâàòü «õèìè÷åñêîå» äàâëåíèå
íà MnO6 îêòàýäðû, óïðàâëÿÿ èõ ïàðàìåòðàìè (äëèíîé
ñâÿçåé Mn–O è, ñëåäîâàòåëüíî, òðàíñïîðòíûìè ñâîé-
ñòâàìè), ñòåïåíüþ èñêàæåíèÿ (ðàñùåïëåíèåì ýíåðãèé
d
z r3 2 2
�
è d
x y2 2
�
îðáèòàëåé, à ñëåäîâàòåëüíî, õàðàêòå-
ðîì îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è îðáèòàëüíîãî óïî-
ðÿäî÷åíèÿ). Âñå ýòè ýêñïåðèìåíòû íà îãðîìíîì êîëè-
÷åñòâå îáúåêòîâ ïðîâîäèëèñü ñ êîíå÷íîé öåëüþ —
ïîëó÷èòü ðåöåïò öåëåíàïðàâëåííîãî óïðàâëåíèÿ
ïîëåçíûìè ôèçè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè, òàêèìè, íàïðè-
ìåð, êàê ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò [1,9–12].
Ìàíãàíèòû, ñèíòåçèðîâàííûå íà áàçå èîíà Pr, èìå-
þò, ïî ñâèäåòåëüñòâó [13], ñóùåñòâåííîå îòëè÷èå ìàã-
íèòíûõ è òðàíñïîðòíûõ ñâîéñòâ îò øèðîêî èññëåäóå-
ìûõ ñîåäèíåíèé íà áàçå La. Ñ îäíîé ñòîðîíû, èîíû La
è Pr â òðåõâàëåíòíîì ñîñòîÿíèè èìåþò ðàçëè÷íûå
1148 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
èîííûå ðàäèóñû — 1,22 è 1,06 � ñîîòâåòñòâåííî [14].
Ñ äðóãîé, èîí La ìîæåò èìåòü â ñîåäèíåíèÿõ âàëåíò-
íîñòü ìàêñèìóì 3+, â òî âðåìÿ êàê äëÿ Pr ýòà âåëè÷èíà
ìîæåò ñîñòàâëÿòü è 4+ [14]. Òàêèì îáðàçîì, äûðêè,
ïðîèçâîäèìûå çà ñ÷åò ââåäåíèÿ èîíîâ äâóõâàëåíòíîãî
ùåëî÷íîçåìåëüíîãî ìåòàëëà, ìîãóò ëîêàëèçîâàòüñÿ
èìåííî íà èîíàõ Pr, ïðèâîäÿ èõ âàëåíòíîñòü ê çíà÷å-
íèþ 4+. Ýòè äûðêè íå ó÷àñòâóþò â ïðîöåññå ýëåêò-
ðè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè, ïîñêîëüêó äûðî÷íûå óðîâíè
Pr
4+
çàíèìàþò ïîëîæåíèå ïî ýíåðãèè íèæå, ÷åì
äûðî÷íàÿ çîíà Mn. Ïðè ïðèëîæåíèè âíåøíåãî ìàã-
íèòíîãî ïîëÿ äíî äûðî÷íîé çîíû Mn ïîíèæàåòñÿ
ñ ðîñòîì ïîëÿ áûñòðåå, ÷åì äûðî÷íûå óðîâíè Pr
4+
.
 íåêîòîðîì êðèòè÷åñêîì ïîëå ýòè ýíåðãèè ñðàâ-
íèâàþòñÿ, è äûðêè ïåðåõîäÿò â çîíó Mn. Çäåñü îíè
ó÷àñòâóþò â ôîðìèðîâàíèè íåïðÿìîãî îáìåíà, ÷òî
ñòàáèëèçèðóåò ôåððîìàãíèòíîå ñîñòîÿíèå. Ïðè
äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè ïîëÿ ìîæåò ïðîèçîéòè
ìåòàìàãíèòíûé ïåðåõîä, ñîïðîâîæäàåìûé ïåðåõîäîì
èçîëÿòîð—ìåòàëë [15].
Ïåðâàÿ êà÷åñòâåííàÿ ìîäåëü ðåàëèçàöèè ìàãíèò-
íûõ ñòðóêòóð è ðåøåòî÷íûõ èñêàæåíèé â òðåõìåðíûõ
ïåðîâñêèòîïîäîáíûõ ìàíãàíèòàõ áûëà äàíà Gooden-
ough [6] åùå â 1955 ã. Åãî òåîðèÿ êîâàëåíòíûõ è ïîëó-
êîâàëåíòíûõ âçàèìîäåéñòâèé ïàðàìàãíèòíûõ èîíîâ ñ
ñîñåäíèìè êèñëîðîäíûìè ëèãàíäàìè è ïîñðåäñòâîì
ïîñëåäíèõ ìåæäó ñîáîé ïîçâîëèëà äàòü êà÷åñòâåííîå
îáúÿñíåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíî íàáëþäàåìîé ôàçîâîé
äèàãðàììå â ðÿäó òâåðäûõ ðàñòâîðîâ La1–xCaxMnO3.
Ïîñëå îáíàðóæåíèÿ ãèãàíòñêîãî ìàãíèòîðåçèñòèâíî-
ãî ýôôåêòà â ïîäîáíûõ ñîåäèíåíèÿõ èíòåðåñ ê íèì
âîçðîñ ñ íîâîé ñèëîé. Îãðîìíîå êîëè÷åñòâî ýêñïå-
ðèìåíòàëüíûõ íàõîäîê è òåîðåòè÷åñêèõ ìîäåëåé è
ïðåäñêàçàíèé ñäåëàíî çà ïîñëåäíèå ãîäû. Îáíàðóæå-
íû ýôôåêòû ôàçîâîãî ðàññëîåíèÿ, çàðÿäîâîãî óïîðÿ-
äî÷åíèÿ êàê áëèæíåãî, òàê è äàëüíåãî ïîðÿäêà. Ñèñ-
òåìû äåìîíñòðèðóþò ìíîãîîáðàçèå ñòðóêòóðíûõ
èçìåíåíèé, òåñíî ñâÿçàííûõ ñ èçëîæåííûìè âûøå
ôàêòîðàìè. Àâòîðû ìíîãèõ ðàáîò ñõîäÿòñÿ â îäíîì:
ìíîãîîáðàçèå ôàç â ýòèõ ñèñòåìàõ ñâÿçàíî ñ êîíêóðè-
ðóþùèìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ðàçëè÷íîãî ðîäà, òîíêèé
áàëàíñ ìåæäó êîòîðûìè ëåãêî íàðóøàåòñÿ ïðè ìàëûõ
èçìåíåíèÿõ êîíöåíòðàöèè äûðîê (ïàðàìåòð x), òåìïå-
ðàòóðû, âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ, èîííûõ ðàäèóñîâ
ðåäêîçåìåëüíûõ è ùåëî÷íîçåìåëüíûõ èîíîâ, ðàçìåð-
íîñòè ñèñòåìû è äð. Íåñìîòðÿ íà áîëüøèå óñèëèÿ â
ïîïûòêå ïîñòðîèòü òåîðèþ ÿâëåíèé, íàáëþäàåìûõ â
ìàíãàíèòàõ, îíà âñå åùå íå ñóùåñòâóåò. Â íåêîòîðûõ
÷àñòíûõ ñëó÷àÿõ êîíêðåòíûõ ñòðóêòóð ñóùåñòâóåò íå-
ñîìíåííûé óñïåõ, íî îáùåãî îïèñàíèÿ âñåãî êðóãà ÿâ-
ëåíèé â ìàíãàíèòàõ âñå åùå íåò. Êðîìå òîãî, àêòèâ-
íîñòü ýêñïåðèìåíòàòîðîâ ïðèíîñèò âñå íîâûå äàííûå
î ïîâåäåíèè òåõ èëè èíûõ ïðåäñòàâèòåëåé ðÿäà ìàíãà-
íèòîâ. Êîíå÷íî æå, îñíîâíîå âíèìàíèå ó÷åíûõ ïðèêî-
âàíî ê ñîåäèíåíèÿì La–Sr ðÿäà, ïîñêîëüêó èìåííî â
ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ íàáëþäàåòñÿ ãèãàíòñêèé ìàãíèòî-
ðåçèñòèâíûé ýôôåêò. Êîëè÷åñòâî èññëåäîâàíèé, ïî-
ñâÿùåííûõ äðóãèì ïðåäñòàâèòåëÿì ñåìåéñòâà ìàíãà-
íèòîâ, ñ äðóãèìè ðåäêîçåìåëüíûìè è ùåëî÷íûìè
èîíàìè, çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, õîòÿ ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðî-
äâèæåíèÿ ê åäèíîé ìîäåëè ôèçè÷åñêèõ ÿâëåíèé è
ñâîéñòâ ìàíãàíèòîâ òàêèå äàííûå âåñüìà âàæíû.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïîñòàâëåíà çàäà÷à èññëåäîâà-
íèÿ ñïåêòðîâ ñîåäèíåíèé, ðîäñòâåííûõ ïî ñòðóêòóðå
ìàíãàíèòàì La–Sr ðÿäà, íî âêëþ÷àþò Pr è Nd. Öåëü ðà-
áîòû — ïðîâåäåíèå ñðàâíèòåëüíîãî àíàëèçà ôîíîí-
íûõ ñïåêòðîâ â ðÿäó áëèçêèõ ïî ñòðóêòóðå ñîåäèíå-
íèé, à òàêæå ïîèñê îñîáåííîñòåé ïîâåäåíèÿ ôîíîíîâ,
êîòîðûå ñâÿçàíû ñ íàëè÷èåì â íèõ èîíîâ ñ ïåðåìåí-
íîé âàëåíòíîñòüþ.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ìåòîäèêà è ðåçóëüòàòû
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ ñïåê-
òðîâ îòðàæåíèÿ ìîíîêðèñòàëëîâ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 è
Nd 1 , 2 Sr 1 , 8 Mn 2 O 7 â îáëàñòè ÄÈÊ ïîãëîùåíèÿ
50–550 ñì
�1
â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îò 10 äî 297 Ê.
Ðåãèñòðàöèþ ñïåêòðîâ ïðîèçâîäèëè ñ ïîìîùüþ ôó-
ðüå-ñïåêòðîìåòðà ËÀÔÑ-1000 ñ îïòèêî-àêóñòè÷åñêèì
ïðåîáðàçîâàòåëåì ÎÀÏ�7Ì â êà÷åñòâå ïðèåìíèêà,
îáîðóäîâàííûì êðèîãåííî-îõëàæäàåìîé ÿ÷åéêîé äëÿ
èññëåäóåìîãî îáðàçöà. Îáðàçöû ìîíîêðèñòàëëîâ èìå-
ëè õàðàêòåðíûå ðàçìåðû 3,5�2,2�0,8 ìì. Ñïåêòðû îò-
ðàæåíèÿ (ðèñ. 1) ðåãèñòðèðîâàëèñü îò åñòåñòâåííûõ
ñêîëüíûõ ïîâåðõíîñòåé (0, 0, 1). Ìíîãîêðàòíîå íàêîï-
ëåíèå ñïåêòðîâ ñ ïîñëåäóþùèì èõ ñóììèðîâàíèåì
ïîçâîëèëî ñóùåñòâåííûì îáðàçîì óëó÷øèòü ñîîòíî-
øåíèå ñèãíàë/øóì.
Ñïåêòðû îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè (ðèñ. 2) âû÷èñ-
ëÿëè ñ ïîìîùüþ ïðîöåäóðû ïðåîáðàçîâàíèÿ Êðàìåð-
ñà-Êðîíèãà ñïåêòðîâ îòðàæåíèÿ. Ïîñêîëüêó â íàøèõ
èññëåäîâàíèÿõ íå ïðåäñòàâëÿëàñü âîçìîæíîñòü çàïè-
ñè ñïåêòðîâ îòðàæåíèÿ â øèðîêîì äèàïàçîíå ÷àñòîò,
âïëîòü äî óëüòðàôèîëåòîâîãî, äëÿ ïðåîáðàçîâàíèÿ
Êðàìåðñà-Êðîíèãà â êà÷åñòâå äàííûõ â ñðåäíåì è
áëèæíåì ÈÊ, à òàêæå â âèäèìîì è áëèæíåì ÓÔ äèàïà-
çîíàõ èñïîëüçîâàëèñü ñïåêòðû äðóãèõ ìàíãàíèòîâ
[16–19]. Êîíå÷íî, äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîððåêòíûõ (ïî àá-
ñîëþòíîé âåëè÷èíå) äàííûõ îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñ-
òè òðåáóåòñÿ ðåãèñòðàöèÿ ñïåêòðà îòðàæåíèÿ âî âñåì
äèàïàçîíå ÷àñòîò, âïëîòü äî ÷àñòîò, ãäå äèýëåêòðè÷åñ-
êàÿ ïðîíèöàåìîñòü � ñòàíîâèòñÿ íåîòëè÷èìîé îò 1.
Îäíàêî òî÷íûé âèä ñïåêòðà îòðàæåíèÿ â âûñîêî÷àñ-
òîòíîì äèàïàçîíå ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ÷àñòîòíîå
ïîëîæåíèå ïèêîâ îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè â îáëàñòè
íèçêèõ ÷àñòîò, äèàïàçîíå êîëåáàíèé êðèñòàëëè÷åñêîé
ðåøåòêè. Ñóùåñòâåííîé ìîäèôèêàöèè ïðè âàðèàöèÿõ
âûñîêî÷àñòîòíîãî ó÷àñòêà ñïåêòðà îòðàæåíèÿ ïîäâåð-
Äëèííîâîëíîâûé ÈÊ ñïåêòð äâîéíûõ ñëîèñòûõ ðåäêîçåìåëüíûõ ìàíãàíèòîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10 1149
1150 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
0 100 200 300 400 500
15
20
25
30
35
à Pr 2 71,2 1,8Sr Mn O Nd1,2 1,8Sr Mn O2 7
T, K T, K
10
80
100
120
150
170
200
293
0 100 200 300 400 500
20
30
40
50
60
70
80
90
á
10
80
297
� , ñì
–1
� , ñì
–1
R
,
%
R
,
%
Ðèñ. 1. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ñïåêòðû ÄÈÊ îòðàæåíèÿ â ôîíîííîé îáëàñòè ÷àñòîò êðèñòàëëîâ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 (à) è
Nd1,2Sr1,8Mn2O7 (á) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Ñïåêòðàëüíîå ðàçðåøåíèå 2,4 ñì
�1
.
0 100 200 300 400 500 600 700
10
80
100
120
150
170
200
293
0 100 200 300 400 500
10
80
297
200220240260280
à á
Pr 2 71,2 1,8Sr Mn O Nd1,2 1,8Sr Mn O2 7
T, K
T, K
� , ñì
–1
� , ñì
–1
�
,
î
òí
.
åä
.
Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíàÿ ýâîëþöèÿ ñïåêòðîâ îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè � â îáëàñòè ÷àñòîò ôîíîííûõ âîçáóæäåíèé êðèñòàë-
ëîâ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 (à) è Nd1,2Sr1,8Mn2O7 (á) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Îá àáñîëþòíûõ çíà÷åíèÿõ � ñì. òåêñò. Íà
âñòàâêå ïîêàçàíî ÷àñòîòíîå ïîâåäåíèå ïèêà â îáëàñòè 240 ñì
�1
; ïîëîæåíèå ìàêñèìóìà îòìå÷åíî òðåóãîëüíèêàìè. Ñïåê-
òðû ðàçíåñåíû ïî âåðòèêàëüíîé øêàëå. Âåðõíèé ñïåêòð ñîîòâåòñòâóåò òåìïåðàòóðå 10 Ê.
ãàþòñÿ â îñíîâíîì øèðîêèå ïîëîñû, ñâÿçàííûå ñ
ýëåêòðîííûìè ïåðåõîäàìè, â òîì ÷èñëå è ñ ó÷àñòèåì
ïîëÿðîíîâ, â îñíîâíîì â îáëàñòÿõ ñïåêòðà âûøå
4000 ñì
�1
. Èõ íèçêî÷àñòîòíûå ñêëîíû ôîðìèðóþò
áåññòðóêòóðíóþ, ìîíîòîííî çàâèñÿùóþ îò ÷àñòîòû
ôîíîâóþ ÷àñòü ñïåêòðà îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè â
îáëàñòè ôîíîííûõ ÷àñòîò. Èñïîëüçîâàíèå ìîäåëüíîé
ýêñòðàïîëÿöèè ñïåêòðà îòðàæåíèÿ ñ ïîñëåäóþùèì
ïðåîáðàçîâàíèåì Êðàìåðñà–Êðîíèãà, åñòåñòâåííî,
íåàäåêâàòíî âîñïðîèçâîäèò èìåííî ýòó ôîíîâóþ
÷àñòü ñïåêòðà îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè. Àíàëèç ëè-
òåðàòóðíûõ äàííûõ ïî ðîäñòâåííûì ìàíãàíèòàì ïî-
êàçàë, ÷òî âñå îíè, íå âçèðàÿ íà ðàçìåðíîñòü ñèñòåìû
è õèìè÷åñêèé ñîñòàâ êàòèîíîâ, èìåþò âåñüìà
õàðàêòåðíûé è âåñüìà ñõîäíûé, êàê ïî âèäó, òàê è ïî
èíòåíñèâíîñòè, ñïåêòð îïòè÷åñêîãî îòðàæåíèÿ
[16–23]. Ìîæíî îæèäàòü ïîýòîìó, ÷òî ïðèâåäåííûå â
íàñòîÿùåé ðàáîòå ñïåêòðû îïòè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè
äåìîíñòðèðóþò ïðàâèëüíîå ÷àñòîòíîå ïîëîæåíèå
ôîíîííûõ ïèêîâ.
 èññëåäóåìûé äèàïàçîí ÷àñòîò äëÿ îáîèõ ñîåäè-
íåíèé ïîïàäàþò òðè íèæàéøèå ôîíîííûå âîçáóæäå-
íèÿ ñ ñèììåòðèåé Eu â ïðåäñòàâëåíèÿõ ïðîñòðàíñò-
âåííîé ãðóïïû I4/mmm. Èõ ýíåðãèè ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå èìåþò çíà÷åíèÿ 185, 242 è 375 ñì
�1
äëÿ
Pr-ñîåäèíåíèÿ è 165, 257, 375 ñì
�1
äëÿ Nd. Òåìïåðà-
òóðíàÿ çàâèñèìîñòü ñïåêòðîâ âûÿâèëà ïðàêòè÷åñêóþ
íåçàâèñèìîñòü ÷àñòîò âñåõ ýòèõ ëèíèé îò òåìïåðàòó-
ðû, êðîìå ëèíèè â Pr1,2Sr1,8Mn2O7, ñîîòâåòñòâóþùåé
ôîíîíó ñ ýíåðãèåé 242 ñì
�1
. Òåìïåðàòóðíîå ïîâåäå-
íèå åå ÷àñòîòû â ñðàâíåíèè ñ ëèíèåé, ñîîòâåòñòâóþ-
ùåé òàêîãî æå òèïà ôîíîíó â Nd-ñîåäèíåíèè, ïîêàçà-
íî íà ðèñ. 3.
Êîëåáàòåëüíûé ñïåêòð ïåðîâñêèòîïîäîáíûõ
ìàíãàíèòîâ
Ïðåæäå ÷åì ïåðåéòè ê îáñóæäåíèþ ýêñïåðèìåí-
òàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ, ñëåäóåò ðàññìîòðåòü êëàññèôè-
êàöèþ êîëåáàòåëüíûõ ìîä îáñóæäàåìûõ êëàññîâ ìàí-
ãàíèòîâ.
Âñëåäñòâèå íàáëþäàåìûõ â ìàíãàíèòàõ ðàçëè÷íîãî
òèïà óïîðÿäî÷åíèé, ñâÿçàííûõ ñ èñêàæåíèÿìè ðåøåò-
êè, äàæå äëÿ ïðåäñòàâèòåëåé îäíîãî êðèñòàëëè÷åñ-
êîãî òèïà ñóùåñòâóåò ìíîæåñòâî ôàç ñ ðàçëè÷íîé
ñèììåòðèåé è îáúåìîì ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè. Òåì íå
ìåíåå ñóùåñòâîâàíèå âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ïðàôàçû
I4/mmm (D h2
18) ñ îäíîé ôîðìóëüíîé åäèíèöåé â ïðèìè-
òèâíîé ÿ÷åéêå äëÿ âñåõ ñëîèñòûõ ïðåäñòàâèòåëåé óïî-
ìÿíóòîãî âûøå ðÿäà ïîçâîëÿåò ñîïîñòàâëÿòü ÷àñòîòû
õàðàêòåðíûõ êîëåáàíèé îáùèõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ìî-
òèâîâ. Àâòîðû ðàáîòû [24] èñïîëüçîâàëè ïîäîáíîãî
ðîäà àíàëèç äëÿ óòî÷íåíèÿ îòíåñåíèÿ îòäåëüíûõ ñïåê-
òðàëüíûõ ëèíèé â ðàìàíîâñêîì ñïåêòðå ìàíãàíèòîâ ê
îïðåäåëåííûì ìîäàì ôóíäàìåíòàëüíûõ êîëåáàíèé.
Âñå ôóíäàìåíòàëüíûå êîëåáàòåëüíûå ìîäû äâóõ- è
îäíîñëîéíûõ ñëîèñòûõ ìàíãàíèòîâ ïðèâåäåíû â
òàáë. 1, â êîòîðîé ïðåäñòàâëåíû êîëè÷åñòâî ìîä è èõ
ñèììåòðèÿ äëÿ îòäåëüíûõ èîíîâ. Íåîáõîäèìî îòìå-
òèòü, ÷òî äëÿ âñåõ ìîä, ïðåîáðàçóþùèõñÿ ïî îäíîìåð-
íûì ïðåäñòàâëåíèÿì ãðóïïû I4/mmm, ñìåùåíèÿ èî-
íîâ ïðîèñõîäÿò âäîëü îñè c (îñü 4-ãî ïîðÿäêà). Â òî
âðåìÿ êàê äëÿ ìîä, ñîîòâåòñòâóþùèõ äâóìåðíûì
ïðåäñòàâëåíèÿì ýòîé ãðóïïû, ñìåùåíèÿ ëåæàò ñòðîãî
â áàçèñíîé ïëîñêîñòè.
Âïîëíå óñòàíîâèâøååñÿ îòíåñåíèå íàáëþäàåìûõ
ñïåêòðàëüíûõ ëèíèé ê îïðåäåëåííûì êîëåáàòåëüíûì
ìîäàì äàíî â ëèòåðàòóðíûõ èñòî÷íèêàõ â îñíîâíîì
äëÿ ðàìàíîâñêîãî ðàññåÿíèÿ ñâåòà. Ïî ñâèäåòåëüñòâó
ìíîãèõ àâòîðîâ (ñì., íàïðèìåð, [8,25]), â ðàññåÿíèè
ñâåòà íå íàáëþäàþòñÿ ôîðìàëüíî àêòèâíûå ìîäû
ñ ñèììåòðèåé Eg, à íàáëþäàþòñÿ òîëüêî ìîäû ñèì-
ìåòðèè A1g è B1g . Â ÄÈÊ ïîãëîùåíèè æå, íàîáîðîò,
âñëåäñòâèå ïëàñòèí÷àòîé ìîðôîëîãèè ðîñòà êðèñòàë-
ëîâ ñ íàèáîëåå ðàçâèòîé ïîâåðõíîñòüþ (001) è âîç-
ìîæíîñòüþ ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ ëèøü ñïåêòðîâ îò-
ðàæåíèÿ ìîæíî íàáëþäàòü òîëüêî ìîäû Eu. Äàííûõ ïî
îòíåñåíèþ ýòèõ ÈÊ àêòèâíûõ ìîä â ëèòåðàòóðå âåñü-
ìà ìàëî, à ñðàâíåíèå ñ ðàìàíîâñêèìè äàííûìè çà-
òðóäíèòåëüíî ïî ïðè÷èíå ñòðîãî îðòîãîíàëüíîé ïîëÿ-
ðèçàöèè ñìåùåíèé èîíîâ â ìîäàõ, ôîðìèðóþùèõ ÈÊ
è ðàìàíîâñêèå ñïåêòðû.
Ìîæíî ñäåëàòü ëèøü êà÷åñòâåííîå îòíåñåíèå íà-
áëþäàåìûõ â ýêñïåðèìåíòå ÷àñòîò, áàçèðóÿñü íà ïðèí-
öèïå ïîäîáèÿ è íàñëåäîâàíèÿ ìîä áàçîâîãî êóáè÷åñ-
êîãî ïåðîâñêèòà â åãî ñëîèñòûõ îäèíàðíûõ è äâîéíûõ
ïðîèçâîäíûõ ñòðóêòóðàõ. Ñòðóêòóðíûé ìîòèâ äâîé-
íîãî ñëîèñòîãî ïåðîâñêèòà ïðèâåäåí íà ðèñ. 4. Êîëå-
áàòåëüíûå ìîäû êóáè÷åñêîãî, äâóõñëîéíîãî è îäíî-
Äëèííîâîëíîâûé ÈÊ ñïåêòð äâîéíûõ ñëîèñòûõ ðåäêîçåìåëüíûõ ìàíãàíèòîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10 1151
0 100 200 300
235
240
245
250
255
T, K
�
,
ñì
–
1
Pr 2 71,2 1,8Sr Mn O
Nd1,2 1,8Sr Mn O2 7
Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíîå ïîâåäåíèå ëèíèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ
ôîíîíàì ñ ýíåðãèÿìè 242 ñì
�1
(â êðèñòàëëå Pr1,2Sr1,8Mn2O7)
è 253 ñì
�1
(â êðèñòàëëå Nd1,2Sr1,8Mn2O7) ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå.
ñëîéíîãî ìàíãàíèòîâ ïîêàçàíû óñëîâíî íà ðèñ. 5.
Åñëè ïðîñëåäèòü ãåíåçèñ êîëåáàòåëüíûõ ìîä, íà÷èíàÿ
îò íàèáîëåå ïðîñòîé è ñèììåòðè÷íîé òðåõìåðíîé
ñòðóêòóðû, ìîæíî ñ äîñòàòî÷íîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè
óêàçàòü ÷àñòîòíîå îòíåñåíèå ïî êðàéíåé ìåðå íåêîòî-
ðûõ ñïåêòðàëüíûõ ëèíèé â ýêñïåðèìåíòå. Ëèòåðàòóð-
1152 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
Òàáëèöà 1. Ñîñòàâ êîëåáàòåëüíûõ ïðåäñòàâëåíèé äëÿ ìàíãà-
íèòîâ ñåìåéñòâ R1–xA1+xMnO4 è R2–2xA1+2xMn2O7. Àêòèâíûå â
ðàìàíîâñêîì ðàññåÿíèè (g) è ÈÊ ïîãëîùåíèè (u) ïðåäñòàâëå-
íèÿ ïîêàçàíû æèðíûì øðèôòîì. Ñèìâîëîì Oz îáîçíà÷åíû
âåðøèííûå êèñëîðîäû, Oxy — ïëîñêîñòíûå, O0 — âíóòðåííèå
âåðøèííûå êèñëîðîäû â äâóõñëîéíîì ìàíãàíèòå
Èîí
Íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ I4/mmm
A1g A2g B1g B2g Eg A1u A2u B1u B2u Eu
Ñåìåéñòâî R1–xA1+xMnO4
Mn 1 1
R1–xA1+x 1 1 1 1
Oz 1 1 1 1
Oxy 1 1 2
Êîëåáàòåëüíîå ïðåäñòàâëåíèå osc = opt + acust, ãäå
opt = 2A1g + 2Eg + 3A2u + 1B2u + 4Eu , acust = 1A2u + 1Eu
Ñåìåéñòâî R2–2xA1+2xMn2O7
Mn 1 1 1 1
(R2–2xA1+2x)1
âíóòðèñëîåâîé
1 1
(R2–2xA1+2x)2
ìåæñëîåâîé
1 1 1 1
O0 1 1
Oz 1 1 1 1
Oxy 1 1 2 1 1 2
Êîëåáàòåëüíîå ïðåäñòàâëåíèå osc = opt + acust, ãäå
opt = 4A1g + B1g + 5Eg + 5A2u + 1B2u + 6Eu , acust = 1A2u + 1Eu
O(1)
A(2)
A(1)
O(3)
Mn
O(2)
Ðèñ. 4. Ýëåìåíò ñòðóêòóðû äâóõñëîéíîãî ìàíãàíèòà. Â ïî-
çèöèÿõ A íàõîäÿòñÿ òðåõ- è äâóõâàëåíòíûå êàòèîíû.
F1u
A2u
A2u
A1g
Eu
Eg
A1g
Eu
Eg
F2u
B2u
B2u
B1g
Pm m, 3D , n =3 ïåðîâñêèò
I4/mmm, 2D , n = 2ïåðîâñêèò
I4/mmm, 2D , n = 1ïåðîâñêèò
(1)
(1)
(1)
(1) (2)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1) (4)
(4) (2)
(2)
(5)(3)
(3)
(6)
(5)
(4)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2) (3)(4)
(5)(3)
(3)
(3)
(1)
(1)
(4)
(1)
(2) (3) (1)
�
Ðèñ. 5. Õàðàêòåð ñìåùåíèé èîíîâ â ôóíäàìåíòàëüíûõ îï-
òè÷åñêèõ ìîäàõ òðåõìåðíîãî ìàíãàíèòà (êóáè÷åñêàÿ ôàçà
Pm m3 ), ñëîèñòîãî äâîéíîãî è îäíîñëîéíîãî (òåòðàãîíàëü-
íàÿ ôàçà I4/mmm). Ìàñøòàá îòíîñèòåëüíûõ ñìåùåíèé
èîíîâ íå ñîáëþäåí. Íóìåðàöèÿ ìîä, ïðåîáðàçóþùèõñÿ ïî
ñîîòâåòñòâóþùåìó íåïðèâîäèìîìó ïðåäñòàâëåíèþ, äàíà
ïî ïðèíöèïó ìàêñèìàëüíîãî ïîäîáèÿ ìîäàì áàçîâîé êó-
áè÷åñêîé ðåøåòêè ïåðîâñêèòà (ñì. ïîäðîáíîñòè â òåêñòå).
Äëèííîâîëíîâûé ÈÊ ñïåêòð äâîéíûõ ñëîèñòûõ ðåäêîçåìåëüíûõ ìàíãàíèòîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10 1153
Òàáëèöà 2. Ýíåðãèè ôóíäàìåíòàëüíûõ êîëåáàíèé ìàíãàíèòîâ. Îòíåñåíèå ñäåëàíî ñ ó÷åòîì ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ. Íîìåðà ìîä
äàíû â ñîîòâåòñòâèè ñ îáîçíà÷åíèÿìè íà ðèñ. 5. Ïðèâåäåíû òîëüêî ôóíäàìåíòàëüíûå êîëåáàíèÿ â ðàìêàõ âûñîêîñèììåòðè÷íûõ
ãðóïï Pm m3 è I4/mmm (íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ïðèâåäåíû â êîëîíêå ). Èíäåêñ n îáîçíà÷àåò òèï ñòðóêòóðû â ñåðèè Ðóääëåñ-
äåíà-Ïîïïåðà
¹ �, ñì�1 T, Ê Èñòî÷íèê n Ñîåäèíåíèå
1 F1u 170 300 [22] � La0,7Ca0,3MnO3
1 F1u 220 (?) 300 [20] � Bi0,18Ca0,82MnO3
1 A2u 172 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
1 Eu 170 10 [19] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
1 Eu 185 290 [16]2 1 La1/2Sr3/2MnO4
1 Eu 163 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
1 A1g 178 10 [8] 2 LaSr2Mn2O7
1 A1g 170 296 [25] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
1 A1g 180 296 [25] 2 Nd1,2Sr1,8Mn2O7
1 A1g 185 296 [24] 2 LaSr2Mn2O7
1 A1g 222 10 [8] 1 La1/2Sr3/2MnO4
4 Eu 213 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
4 Eu 225 10 [19] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
4 A2u 196 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
4 A1g 247 10 [8] 2 LaSr2Mn2O7
4 A1g 243 296 [25] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
4 A1g 246 296 [24] 2 LaSr2Mn2O7
2 F1u 330 300 [22] � La0,7Ca0,3MnO3
2 F1u 307, 347, 436 300 [20] � Bi0,18Ca0,82MnO3
2 A2u 348 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
2 Eu 350 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
2 Eu 370 10 [19] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
2 Eu 379 290 [16]2 1 La1/2Sr3/2MnO4
1 B1g 330 10 [8] 2 LaSr2Mn2O7
1 B1g 324 296 [25] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7, Nd1,2Sr1,8Mn2O7
1 B1g 325 296 [24] 2 LaSr2Mn2O7
4 Eu 282 290 [16]2 1 La1/2Sr3/2MnO4
6 Eu 293 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
2 A1g 466 10 [8] 2 LaSr2Mn2O7
2 A1g 450 296 [25] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7, Nd1,2Sr1,8Mn2O7
2 A1g 456 300 [3] 2 LaSr2Mn2O7
2 A1g 460 296 [24] 2 LaSr2Mn2O7
5 A2u 490 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
2 A1g 520 10 [8] 1 La1/2Sr3/2MnO4
3 F1u 580 300 [22] � La0,7Ca0,3MnO3
3 F1u 555 300 [20] � Bi0,18Ca0,82MnO3
3 Eu 630 290 [16]2 1 La1/2Sr3/2MnO4
3 Eu 602 10 [8]1 2 LaSr2Mn2O7
3 Eu 615 290 [19] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
3 A1g 570 296 [25] 2 La1,2Sr1,8Mn2O7
3 A1g 583 10 [8] 2 LaSr2Mn2O7
3 A1g 573 300 [3] 2 LaSr2Mn2O7
3 A1g 576 296 [24] 2 LaSr2Mn2O7
1 Äàííûå äëÿ ýíåðãèé ÈÊ-àêòèâíûõ ìîä âçÿòû èç ññûëêè [33] äàííîé ðàáîòû, ãäå îíè ïðèâåäåíû ñî ññûëêîé íà íåîïóáëèêîâàííûå ðå-
çóëüòàòû.
2 Äàííûå äëÿ ýíåðãèé Eu-ìîä âçÿòû èç ðèñóíêà 4 ýòîé ðàáîòû, èëëþñòðèðóþùåãî òåìïåðàòóðíóþ ýâîëþöèþ ñïåêòðà îòðàæåíèÿ â ôî-
íîííîì äèàïàçîíå ÷àñòîò.
íûå äàííûå ïî ðàçëè÷íûì òèïàì ìàíãàíèòîâ ñ èõ ñèñ-
òåìàòèçàöèåé ïî òèïàì êîëåáàòåëüíûõ ìîä ïðèâåäåíû
â òàáë. 2. Ïðåäëîæåííóþ â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñõåìó
íàñëåäîâàíèÿ ìîä êóáè÷åñêîé ïåðîâñêèòíîé ñòðóêòó-
ðû â ñëîèñòûõ ìàíãàíèòàõ (ñì. òàáë. 2 è ðèñ. 5) ìîæíî
îáîñíîâàòü ñëåäóþùèì.
Ìîäû A2u(1), Eu(1) ÿâëÿþòñÿ ïðÿìûìè «ïîòîìêà-
ìè» ñàìîé íèçêî÷àñòîòíîé ìîäû F1u(1) êóáè÷åñêîé
ñòðóêòóðû. Îíè ñîîòâåòñòâóþò àíòèôàçíîìó îòíîñè-
òåëüíîìó ñìåùåíèþ îêòàýäðîâ MnO6 è êàòèîííîé
ïîäðåøåòêè. Ìîäû A1g(1) è Eg(1) äëÿ äâóõñëîéíîé
ñòðóêòóðû «ïîäîáíû» ýòîé ìîäå íà ïîëîâèíå ðàññòîÿ-
íèÿ äî ãðàíèöû çîíû Áðèëëþýíà, åå LO- è TO-êîìïî-
íåíòàì ñîîòâåòñòâåííî. Ïî-âèäèìîìó, íåáîëüøàÿ øè-
ðèíà ýòîé êîëåáàòåëüíîé çîíû ïðèâîäèò ê áëèçîñòè
ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ÷àñòîò ðàìàíîâñêèõ A1g(1)-ëèíèé
ñ ëèíèÿìè Eu(1) è F1u(1) â ÈÊ ñïåêòðàõ.
 äâóõñëîéíûõ ñòðóêòóðàõ (n = 2) âñëåäñòâèå íàëè-
÷èÿ äâóõ ïîçèöèé êàòèîíîâ, ïîçèöèè A(1) è A(2) íà
ðèñ. 4, äîáàâëÿþòñÿ åùå íèçêî÷àñòîòíûå ìîäû, ñâÿ-
çàííûå ñ àíòèôàçíûìè êîëåáàíèÿìè ýòèõ íåýêâèâà-
ëåíòíûõ êàòèîííûõ ïîäðåøåòîê. Ìîäû òèïà Eu(4) è
A2u(4) ñîîòâåòñòâóþò TO- è LO-êîìïîíåíòàì ìîäû
F1u(1) êóáè÷åñêîé ñòðóêòóðû íà ãðàíèöå çîíû Áðèë-
ëþýíà. Ðàññóæäåíèÿ, ïðèâåäåííûå â ïðåäûäóùåì
ïóíêòå, ïîçâîëÿþò ñäåëàòü âûâîä, ÷òî èõ ÷àñòîòû íå
äîëæíû ñèëüíî îòëè÷àòüñÿ îò ÷àñòîòû ìîäû F1u(1) è
ñîîòâåòñòâóþùèõ ìîä A1g(1) è Eg(1), îáñóæäàåìûõ
âûøå. Ýòî ñîîòâåòñòâèå âïîëíå âûïîëíÿåòñÿ. Ìîäà
æå A1g(4) óæå íå èìååò ñòîëü ëåãêî ïðîñìàòðèâàåìîãî
ñîîòâåòñòâèÿ. Ïî õàðàêòåðó ñìåùåíèé èîíîâ îíà, ñêî-
ðåå âñåãî, ñîîòâåòñòâóåò àêóñòè÷åñêîé âåòâè íà ãðàíè-
öå çîíû Áðèëëþýíà â êóáè÷åñêîì ìàíãàíèòå.
Ìîäû F1u(2) è F1u(3) òðåõìåðíîé ñòðóêòóðû îïè-
ñûâàþò ðàçëè÷íîãî òèïà âíóòðåííèå êîëåáàíèÿ îêòà-
ýäðîâ MnO6. Ýòè êîëåáàíèÿ èìåþò áîëåå ëîêàëüíûé
õàðàêòåð, ïîýòîìó ðåçîííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äèñ-
ïåðñèÿ ÷àñòîò êîëåáàíèé, íàñëåäóþùèõ èõ õàðàêòåð â
ñëîèñòûõ ïðîèçâîäíûõ, áóäåò íåâåëèêà. Êàê âèäíî èç
òàáë. 2, äëÿ ìîä, ïîðîæäåííûõ îò F1u(3), ÷àñòîòû äîñ-
òàòî÷íî áëèçêè âî âñåõ ðàññìàòðèâàåìûõ ñòðóêòóðàõ.
Òàêîå æå çàêëþ÷åíèå ìîæíî ñäåëàòü è î ìîäàõ, íåñèì-
ìåòðè÷íûõ îòíîñèòåëüíî îïåðàöèè èíâåðñèè äëÿ
ñòðóêòóð âñåõ òèïîâ è îáîçíà÷åííûõ èíäåêñîì 2. Ìî-
äû æå A1g(2) â äâóõñëîéíûõ ìàíãàíèòàõ ñíîâà ñî-
îòâåòñòâóþò ìîäå F1u(2) íà ãðàíèöå çîíû Áðèëëþýíà
êóáè÷åñêîãî êðèñòàëëà. Èç ðàìàí-àêòèâíûõ ìîä íàè-
áîëåå áëèçêè ïî õàðàêòåðó ñìåùåíèé èîíîâ ê ìîäàì
êóáè÷åñêîãî êðèñòàëëà F1u(2) è F1u(3) ìîäû Eg(2) è
Eg(3). Ê ñîæàëåíèþ, íåâîçìîæíîñòü èõ ýêñïåðèìåí-
òàëüíîãî íàáëþäåíèÿ íå ïîçâîëÿåò ïðîâåñòè è ñðàâíå-
íèå èõ ÷àñòîò, ÷òî áûëî áû âàæíîé îöåíêîé àäåêâàò-
íîñòè ïðåäëîæåííîãî ìåòîäà êëàññèôèêàöèè.
Ìîäû B1g(1) äëÿ äâóõñëîéíîé ñòðóêòóðû ÿâëÿþòñÿ
ïîðîæäåíèåì íåàêòèâíîé â ÈÊ ïîãëîùåíèè ìîäû
F2u(1) êóáè÷åñêîé ñòðóêòóðû. Àíàëîãè÷íûé õàðàêòåð
îòíîñèòåëüíûõ ñìåùåíèé èîíîâ èìåþò ìîäû B2u(1),
Eu(6) è Eg(5) â äâóõñëîéíîé ñòðóêòóðå è ìîäû B2u(1) è
Eu(4) â îäíîñëîéíîé. Èç èìåþùèõñÿ ýêñïåðèìåíòàëü-
íûõ äàííûõ ïî ðàìàíîâñêîìó ðàññåÿíèþ ñâåòà âèäíî,
÷òî ÷àñòîòà ìîäû B1g(1) áëèçêà ê äèàïàçîíó ÷àñòîò
ìîä, ïîðîæäàåìûõ ìîäîé F1u(2) êóáè÷åñêîé ñòðóêòó-
ðû. Åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî è âñå îñòàëüíûå «ïîòîì-
êè» èìåþò áëèçêèå ÷àñòîòû, òî ýêñïåðèìåíòàëüíî íà-
áëþäàåìûå â ÈÊ ñïåêòðàõ ëèíèè, ñîîòâåòñòâóþùèå
ôîíîíàì ñ ýíåðãèÿìè 293 ñì
�1
â äâóõñëîéíîé ñòðóê-
òóðå è 282 ñì
�1
â îäíîñëîéíîé, ìîãóò áûòü îòíåñåíû
ê ìîäàì Eu(6) è Eu(4) ñîîòâåòñòâåííî (òàáë. 2).
Áëèçîñòü ÷àñòîò ýòèõ ìîä ñâèäåòåëüñòâóåò â ïîëüçó
ñäåëàííûõ äîïóùåíèé.
Îáñóæäåíèå
Íà îñíîâàíèè ïðèâåäåííîãî â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå
àíàëèçà ìîæíî ïðåäïîëîæèòåëüíî îòíåñòè ñàìûå íèç-
êî÷àñòîòíûå ëèíèè, ñîîòâåòñòâóþùèå âîçáóæäåíèÿì
ñ ýíåðãèÿìè 185 è 165 ñì
�1
, â äâóõ èññëåäóåìûõ ñîå-
äèíåíèÿõ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 è Nd1,2Sr1,8Mn2O7, ê ìîäàì
îòíîñèòåëüíîãî ñìåùåíèÿ êàòèîííîé ïîäðåøåòêè
îòíîñèòåëüíî ñëîåâîé ñòðóêòóðû, ñîñòàâëåííîé èç
MnO6 îêòàýäðîâ (ðèñ. 4). Ýòà ìîäà â íàøèõ îáîçíà÷å-
íèÿõ èìååò íîìåð 1 (ðèñ. 5). Åå ÷àñòîòíîå ïîëîæåíèå
ñîîòâåòñòâóåò ÷àñòîòàì íèæàéøåé ôîíîííîé ìîäû è
äëÿ ìíîãèõ äðóãèõ ïðåäñòàâèòåëåé ìàíãàíèòîâ (ñì.
òàáë. 2). Çàìåòíîå îòëè÷èå ÷àñòîò â ñîåäèíåíèÿõ Pr è
Nd íå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî â òåðìèíàõ èçîòîïè÷åñ-
êîãî ñäâèãà, ïîñêîëüêó ìàññû Pr è Nd ñîñòàâëÿþò 141
è 144 à.å.ì., ò.å. äîñòàòî÷íî áëèçêè. ×àñòîòíûé ñäâèã
ìîæåò îòñëåæèâàòü èçìåíåíèå ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðû,
åå ïëîòíîñòè, êîòîðàÿ, â ñâîþ î÷åðåäü, ñâÿçàíà ñ èçìå-
íåíèåì ñðåäíåãî çíà÷åíèÿ èîííîãî ðàäèóñà êàòèîí-
íîé ïîäñèñòåìû. Äëÿ ïàðû Pr
3+
è Nd
3+
ýòî ðàçëè÷èå
òàêæå íå âûãëÿäèò ñëèøêîì âåñîìûì. Ñîãëàñíî [14],
èîííûå ðàäèóñû äëÿ ýòèõ èîíîâ ñîñòàâëÿþò 1,06 è
1,04 � ñîîòâåòñòâåííî. Ýòî ðàçëè÷èå ãîðàçäî ìåíüøå
ïî ñðàâíåíèþ ñ La
3+
, ÷åé ðàäèóñ, ïî òåì æå äàííûì,
ñîñòàâëÿåò 1,22 �.
 îòëè÷èå îò òðåõìåðíûõ è îäíîñëîéíûõ ìàíãàíè-
òîâ, â ñòðóêòóðå êîòîðûõ èìååòñÿ òîëüêî îäíà ïîçèöèÿ
äëÿ ðåäêîçåìåëüíûõ è/èëè ùåëî÷íîçåìåëüíûõ êàòèî-
íîâ, äâóõñëîéíûå ñòðóêòóðû ñîäåðæàò óæå äâå íåýê-
âèâàëåíòíûå ïîçèöèè. Â ëèòåðàòóðå íå îáñóæäàåòñÿ
âîïðîñ î âåðîÿòíîñòè çàïîëíåíèÿ ýòèõ äâóõ ïîçèöèé
èîíàìè ðàçëè÷íîãî òèïà, õîòÿ âîçìîæíîñòü ðàçëè÷íî-
ãî ðàñïðåäåëåíèÿ êàòèîíîâ äâóõ òèïîâ ìîæåò ïðèâî-
äèòü ê äèñïåðñèè ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ êîíêðåòíûõ îá-
ðàçöîâ ñ îäèíàêîâûì õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì. Òàê, äëÿ
1154 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
ôîðìàëüíî âåñüìà áëèçêèõ ïî âñåì ðàçìåðíûì è ìàñ-
ñîâûì ïàðàìåòðàì èîíîâ Pr
3+
è Nd
3+
òåì íå ìåíåå íà-
áëþäàåòñÿ âåñüìà ñóùåñòâåííîå îòëè÷èå ïàðàìåòðîâ
êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè: a = 3,835 �, c = 20,157 �
äëÿ Nd1,2Sr1,8Mn2O7 [1], a = 3,834 �, c = 20,260 �
äëÿ Pr1,4Sr1,6Mn2O7, a = 3,851 �, c = 19,935 � äëÿ
PrSr2Mn2O7 [9]. Âèäíî, ÷òî ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ èí-
äåêñà x áàçèñíûé ïàðàìåòð a âîçðàñòàåò, à c óìåíüøà-
åòñÿ, ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äëÿ
Pr1,2Sr1,8Mn2O7 ðåøåòêà áîëåå ðûõëàÿ â áàçèñå, íî áî-
ëåå ïëîòíàÿ âäîëü òåòðàãîíàëüíîé îñè. Èç ýòèõ äàí-
íûõ ñíîâà íåâîçìîæíî çàêëþ÷èòü íè÷åãî îïðåäåëåí-
íîãî îòíîñèòåëüíî ïîðÿäêà ñëåäîâàíèÿ ÷àñòîò ñàìîãî
íèçêîýíåðãåòè÷åñêîãî Eu-ôîíîíà â ýòîé ïàðå ñîåäè-
íåíèé.
Êàçàëîñü áû, áîëåå ðûõëàÿ â áàçèñíîé ïëîñêîñòè
ðåøåòêà äîëæíà áûëà áû ïðîÿâëÿòü è áîëåå íèçêóþ
÷àñòîòó òàêîãî êîëåáàíèÿ, â òî âðåìÿ êàê ýêñïåðèìåíò
äåìîíñòðèðóåò îáðàòíîå. Íà ðèñ. 5 ýòà Eu-ìîäà äëÿ
äâóõñëîéíîãî ñîåäèíåíèÿ îòìå÷åíà íîìåðîì 1. Ðÿäîì
ïîêàçàíà ìîäà (ïðåäïîëîæèòåëüíî òàêæå íèçêî÷àñ-
òîòíàÿ), èìåþùàÿ íîìåð 4. Íà ñàìîì äåëå, âåêòîðû
ñìåùåíèé èîíîâ â íàèáîëåå íèçêî÷àñòîòíîé ìîäå ñî-
äåðæàò ëèíåéíóþ êîìáèíàöèþ ñìåùåíèé â ìîäàõ 1
è 4, ò.å. â ýòîé ìîäå ìîæåò ïðèñóòñòâîâàòü îòíîñèòåëü-
íîå ñìåùåíèå êàòèîíîâ èç äâóõ íåýêâèâàëåíòíûõ ïî-
çèöèé, îáîçíà÷åííûõ íà ðèñ. 4 êàê A(1) è A(2). Òàêèì
îáðàçîì, ÷àñòîòà ýòîé ìîäû áóäåò çàâèñåòü îò âåëè÷è-
íû ïðèâåäåííîé ìàññû êàòèîííîé ïîäðåøåòêè, êîòî-
ðàÿ, â ñâîþ î÷åðåäü, çàâèñèò îò ðàçíîñòè â âåðîÿòíîñ-
òè çàïîëíåíèÿ òÿæåëûìè ïî ñðàâíåíèþ ñî Sr èîíàìè
Pr èëè Nd ýòèõ ïîçèöèé. Âîçìîæíî, ÷òî èìåííî ñ ýòèì
â îñíîâíîì è ñâÿçàíà äîñòàòî÷íî áîëüøàÿ ðàçíèöà â
÷àñòîòàõ ýòèõ ôîíîíîâ.
Íàèáîëåå âûñîêî÷àñòîòíûå ëèíèè èç îáñóæäàåìûõ
ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ñïåêòðîâ ñîîòâåòñòâóþò êîëåáà-
òåëüíûì âîçáóæäåíèÿì ñ ýíåðãèåé 375 ñì
�1
â îáîèõ
ñîåäèíåíèÿõ. Ñîãëàñíî ïðèâåäåííîìó â ïðåäûäóùåì
ðàçäåëå àíàëèçó, ìû îòíîñèì èõ ê ìîäàì òèïà 2
(òàáë. 2, ðèñ. 5). Èõ ýíåðãèÿ âåñüìà áëèçêà ê ïðèâåäåí-
íûì â ëèòåðàòóðå äàííûì äëÿ ýíåðãèè ñîîòâåòñòâóþ-
ùèõ ìîä. Îíè ôîðìèðóþòñÿ â îñíîâíîì èç âíóòðåí-
íèõ «èçãèáíûõ» êîëåáàíèé îêòàýäðîâ MnO6 è äîëæíû
ñëàáî ÷óâñòâîâàòü êàòèîííóþ ïîäðåøåòêó.
Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå âîçáóæäåíèÿ ñ ýíåðãè-
ÿìè 242 è 257 ñì
�1
â êðèñòàëëàõ Pr è Nd ñîîòâåòñòâåí-
íî, âåðîÿòíåå âñåãî, ïî ñâîåìó ÷àñòîòíîìó ïîëîæå-
íèþ ñîîòâåòñòâóþò ìîäå, îòìå÷åííîé íîìåðîì 4 íà
ðèñ. 5. Ðàññóæäåíèÿ, ïðèâåäåííûå âûøå ïðè îáñóæ-
äåíèè ðàçëè÷èÿ ÷àñòîò ëèíèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ âîç-
áóæäåíèÿì 185 è 165 ñì
�1
, â ðàâíîé ñòåïåíè îòíîñÿò-
ñÿ è ê ýòèì ìîäàì. Íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî äëÿ
äàííûõ ìîä ïîðÿäîê ñëåäîâàíèÿ ïî ÷àñòîòå îáðàòíûé.
Ýòî åùå ðàç ïîäòâåðæäàåò ïðàâèëüíîñòü îòíåñåíèÿ èõ
ê ÷åòâåðòîìó òèïó, ïîñêîëüêó âîçðàñòàíèå ïðèâåäåí-
íîé ìàññû äëÿ îäíîé èç äâóõ ñìåøàííûõ ìîä
ïðèâîäèò ê åå óìåíüøåíèþ äëÿ âòîðîé. Àíàëîãèåé òà-
êîãî ïîâåäåíèÿ ìîæíî íàçâàòü ðàñùåïëåíèå ÷àñòîò
âçàèìîäåéñòâóþùèõ êîëåáàíèé.
 ïðåäûäóùåì ðàçäåëå áûëî îòìå÷åíî, ÷òî ìîäà 4
ïî ñâîåìó õàðàêòåðó ñîîòâåòñòâóåò ïîïåðå÷íîé êîì-
ïîíåíòå ìîäû F1u(1) â òðåõìåðíîì ïåðîâñêèòå íà ãðà-
íèöå çîíû Áðèëëþýíà. Íåóäèâèòåëüíî ïîýòîìó, ÷òî åå
ýêñïåðèìåíòàëüíî íàáëþäàåìàÿ èíòåíñèâíîñòü áîëåå
÷åì íà ïîðÿäîê ìåíüøå, ÷åì ó ìîäû òèïà 1.
Àíîìàëüíàÿ òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ÷àñòîò
ôîíîíîâ â ìàíãàíèòàõ íàáëþäàåòñÿ íå âïåðâûå.
Îáû÷íî âñÿêîãî ðîäà àíîìàëèè ôîíîííîãî ñïåêòðà
ïðîÿâëÿþòñÿ â ñâÿçè ñ ôàçîâûìè ïåðåõîäàìè, ïðèâî-
äÿùèìè ê ìàãíèòíîìó óïîðÿäî÷åíèþ èëè ê ñìåíå ìàã-
íèòíîé ôàçû, êîòîðûì òàê èëè èíà÷å ñîïóòñòâóþò èç-
ìåíåíèÿ õàðàêòåðà îðáèòàëüíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ
eg-ýëåêòðîíîâ è ñîîòâåòñòâóþùèå ëîêàëüíûå èëè êîî-
ïåðàòèâíûå èñêàæåíèÿ êèñëîðîäíûõ îêòàýäðîâ âî-
êðóã Mn
3+
.
Òàê, â ïîëèêðèñòàëëå La0,7Ca0,3MnO3 ïðè ïåðåõîäå
â ôåððîìàãíèòíî óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå (TC =
= 250 Ê) íàáëþäàåòñÿ ðîñò ýíåðãèé ôîíîíîâ T1u(2)
îò 330 (TC) äî 337 (150 Ê) ñì
�1
è T1u(3) îò 577 (TC) äî
593 (150 Ê) ñì
�1
, êîòîðûé óäàëîñü îáúÿñíèòü ïîëÿðîí-
íîé ìîäåëüþ ñ ó÷åòîì äèíàìèêè ðåøåòêè [22].
 ìîíîêðèñòàëëå Bi0,18Ca0,72MnO3 «äîïîëíèòåëü-
íûé», ïî âûðàæåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [20], ôîíîí ñ
ýíåðãèåé 436 ñì
�1
ïðîÿâëÿåò àíîìàëüíîå ñìÿã÷åíèå
ïðèáëèçèòåëüíî íà 20 ñì
�1
ïîñëå ïåðåõîäà â çàðÿäî-
âî-óïîðÿäî÷åííóþ ôàçó (TCO � 210 Ê). Ýòîò ôîíîí â
Bi-ñîåäèíåíèè àâòîðàìè îòíåñåí ê ìîäå òèïà 2. Óáû-
âàíèå åãî ÷àñòîòû ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû òðàê-
òóåòñÿ àâòîðàìè [20] â òåðìèíàõ ñèëüíîé ýëåêòðîí-
ôîíîííîé ñâÿçè êàê ðåàêöèÿ íà çàðÿäîâîå óïîðÿäî÷å-
íèå. Àíîìàëüíîå ñìÿã÷åíèå ôîíîíîâ ñ ýíåðãèÿìè ïî-
ðÿäêà 600 è 490 ñì
–1
ïðè ïåðåõîäå â çàðÿäîâî-óïîðÿ-
äî÷åííóþ ôàçó â ñîåäèíåíèÿõ ðÿäà La1–xSrxMnO3 ïðè
çíà÷åíèÿõ èíäåêñà çàìåùåíèÿ x = 0,11, 0,125 è 0,14 îò-
ìå÷àþò è àâòîðû ðàáîòû [26]. Ýòîò ýôôåêò, ïî èõ
ìíåíèþ, îòðàæàåò âçàèìîäåéñòâèå èçáðàííûõ ôî-
íîííûõ ìîä ñ âîçíèêàþùèìè, òàê íàçûâàåìûìè
îðáèòàëüíûìè, ïîëÿðîíàìè.
 ñëîèñòîì ñîåäèíåíèè La1,2Sr1,8Mn2O7 àâòîðàìè
[25] îòìå÷åíî òåìïåðàòóðíîå ïîâåäåíèå B1g(1)-ôîíî-
íà 322 ñì
�1
ïðè 300 Ê, î÷åíü íàïîìèíàþùåå êàðòèíó,
ïðåäñòàâëåííóþ â íàñòîÿùåé ðàáîòå (ñì. ðèñ. 3).
Ýíåðãèÿ ýòîãî ôîíîíà áûñòðî âîçðàñòàåò ïðèáëèçè-
òåëüíî íà 9 ñì
�1
ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû äî
TC � 120 Ê, à çàòåì ñìÿã÷àåòñÿ ïðèìåðíî íà 3 ñì
�1
ê
íèçêèì òåìïåðàòóðàì. Àâòîðû [25] ñ÷èòàþò, ÷òî ýòî
ñâÿçàíî ñ òåì æå ìåõàíèçìîì, ÷òî è â ðàáîòå [22], ïðè-
âîäÿùèì, îäíàêî, íå ê óæåñòî÷åíèþ, à ê ñìÿã÷åíèþ
Äëèííîâîëíîâûé ÈÊ ñïåêòð äâîéíûõ ñëîèñòûõ ðåäêîçåìåëüíûõ ìàíãàíèòîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10 1155
ìîäû. Îíè ïîëàãàþò, ÷òî âûøå TC ñóùåñòâóåò òåðìî-
àêòèâèðîâàííîå äâèæåíèå ïîëÿðîíîâ ìàëîãî ðàäèóñà,
ñ êîòîðûì ñâÿçàíû çàðÿäîâûå ôëóêòóàöèè, âûçûâàþ-
ùèå ëîêàëüíîå íàðóøåíèå ñèììåòðèè è ñâÿçûâàíèè
ìîäû B1g(1) ñ ìîäàìè, ñîáñòâåííûå êîëåáàíèÿ àòîìîâ
â êîòîðûõ ëåæàò â ïëîñêîñòè äâîéíîãî ñëîÿ. Íåìíîãî
âûøå TC íàõîäèòñÿ òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà ìå-
òàëë–èçîëÿòîð (TMI = 130 Ê), ïðè êîòîðîé íàáëþäàåò-
ñÿ ìàêñèìóì óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ êðèñòàëëà è
ïðåêðàùàåòñÿ ïðûæêîâîå äâèæåíèå ïîëÿðîíîâ ìàëî-
ãî ðàäèóñà. ×àñòîòà B1g(1)-ôîíîíà ïðè ýòîé òåìïåðà-
òóðå èíòåðïðåòèðóåòñÿ êàê ÷àñòîòà íåâîçìóùåííîé
ðåøåòêè. Ñìÿã÷åíèå ÷àñòîòû ïðè äàëüíåéøåì óìåíü-
øåíèè òåìïåðàòóðû íèæå TC îáúÿñíÿåòñÿ âîçíèêíîâå-
íèåì è ðàçâèòèåì òåïåðü óæå ïîëÿðîíîâ áîëüøîãî ðà-
äèóñà, ñâÿçûâàíèå ôîíîíà ñ êîòîðûìè ïðèâîäèò ê
ýôôåêòó, ïîäîáíîìó ïàðàìàãíèòíîìó ðåæèìó. Ê ïî-
äîáíûì âûâîäàì ïðèõîäÿò è àâòîðû [27].
 ýòîì æå êðèñòàëëå, íî ìåòîäîì ÄÈÊ ïîãëîùåíèÿ
[19] óñòàíîâëåíî, ÷òî Eu(3)-ôîíîí 615 ñì
�1
ïðè 300 Ê
ïðåòåðïåâàåò ïîäîáíîå æå óæåñòî÷åíèå ïðè ïîíèæå-
íèè òåìïåðàòóðû äî TC ïðèáëèçèòåëüíî íà 11 ñì
�1
ñ
ïîñëåäóþùèì ñìÿã÷åíèåì äî 616 ñì
�1
ïðè íèçêèõ
òåìïåðàòóðàõ. Îáúÿñíåíèå ïîäîáíîé àíîìàëèè ñðîä-
íè òîìó, êîòîðîå áûëî ïðèâåäåíî â ïðåäûäóùåì àá-
çàöå.
Âñå ïåðå÷èñëåííûå àíîìàëèè òàê èëè èíà÷å ñâÿçà-
íû ñ ôàçîâûìè ïðåâðàùåíèÿìè â ìàãíèòíîé è çàðÿäî-
âîé ïîäñèñòåìàõ ìàíãàíèòîâ è íàáëþäàëèñü â ñîåäè-
íåíèÿõ, ïðåòåðïåâàþùèõ ïåðåõîä â ôåððîìàãíèòíóþ
ìåòàëëè÷åñêóþ ôàçó. Ñîåäèíåíèÿ, èññëåäóåìûå â íà-
ñòîÿùåé ðàáîòå, îòíîñÿòñÿ ê èçîëÿòîðàì. Nd-ñîäåðæà-
ùèå êðèñòàëëû âî ìíîãèõ èññëåäîâàíèÿõ èñïîëü-
çóþòñÿ êàê äèýëåêòðè÷åñêèå àíàëîãè âåùåñòâ ñ
ïðîâîäÿùåé ôàçîé. Nd1,2Sr1,8Mn2O7 — ïàðàìàãíèò-
íûé èçîëÿòîð ïðè âñåõ òåìïåðàòóðàõ [1,25,28–30].
Ýòî ñâÿçûâàþò ñ «õèìè÷åñêèì» äàâëåíèåì, âûçâàí-
íûì ñëèøêîì ìàëûì èîííûì ðàäèóñîì Nd
3+
, ÷òî â
ñëîèñòûõ ñèñòåìàõ ïðèâîäèò ê âûòÿíóòîé âäîëü îñè c
ôîðìå îêòàýäðîâ MnO6 è, ñîîòâåòñòâåííî, ýíåðãåòè-
÷åñêè áîëåå âûãîäíîé îðáèòàëè d
z r3 2 2
�
äëÿ eg-ýëåê-
òðîíîâ. Â ðåçóëüòàòå ó ýòîãî ñîåäèíåíèÿ ìåæñëîåâàÿ
ïðîâîäèìîñòü îêàçûâàåòñÿ âûøå, ÷åì ïðîâîäèìîñòü
âäîëü ñëîåâ [1]. Äëÿ ñîåäèíåíèÿ Nd1,1Sr1,9Mn2O7 ñ
áëèçêèì èíäåêñîì çàìåùåíèÿ, ñîãëàñíî [5], ñóùåñò-
âóåò ïåðåõîä â àíòèôåððîìàãíèòíóþ ôàçó ïðè TN =
= 120 Ê. Îäíàêî ê ïîäîáíûì äàííûì ïðèõîäèòñÿ îò-
íîñèòüñÿ àêêóðàòíî. Òàê, â ðàáîòå [29] èññëåäîâàíû
ïðîöåññû ñèíòåçà äâóõñëîéíûõ ìàíãàíèòîâ. Äëÿ ñîå-
äèíåíèé Nd–Sr ðÿäà àâòîðû ýòîé ñòàòüè îòìå÷àþò, ÷òî
òîëüêî ñîåäèíåíèå ñ x = 0,4 âûðàñòàåò ìîíîôàçíûì è
ÿâëÿåòñÿ ïàðàìàãíèòíûì äèýëåêòðèêîì. Âñå îñòàëü-
íûå êîíöåíòðàöèè äåìîíñòðèðóþò ïðèñóòñòâèå ñìåñè
ðàçëè÷íûõ ôàç, òàêèõ êàê îðòîðîìáè÷åñêèé ìàíãàíèò,
ò.å. Nd1–xSrxMnO3, ñëîèñòûå ìàíãàíèòû è îñòàòêè
íåïðîðåàãèðîâàâøèõ èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ. Îíè ïðåòåð-
ïåâàþò ïåðåõîä èçîëÿòîð–ìåòàëë è ôåððîìàãíèòíî
óïîðÿäî÷èâàþòñÿ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Äåéñòâè-
òåëüíî, ñïåêòðû êðèñòàëëà Nd1,2Sr1,8Mn2O7 (x = 0,4) â
íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ äåìîíñòðèðóþò óçêèå ÷åòêèå
ôîíîííûå ëèíèè âî âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð, ÷òî
ñîîòâåòñòâóåò õîðîøåé îäíîðîäíîñòè îáðàçöà.
Ñîåäèíåíèå Pr1,2Sr1,8Mn2O7, ïî èìåþùèìñÿ ëèòå-
ðàòóðíûì äàííûì, òàêæå íå èìååò íèêàêèõ ôàçîâûõ
ïåðåõîäîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå êîìíàòíîé [28,31].
Èç èçâåñòíûõ áëèæàéøèõ ïî êîíöåíòðàöèè çàìåùå-
íèÿ ñîåäèíåíèé èçâåñòíî, ÷òî Pr1,4Sr1,6Mn2O7 (x =
= 0,3) èìååò TMI = 85 Ê, à PrSr2Mn2O7 (x = 0,5) íå ïåðå-
õîäèò â ìåòàëëè÷åñêèé ðåæèì [9].  PrSr2Mn2O7,
îäíàêî, íàáëþäàåòñÿ àíòèôåððîìàãíèòíîå óïîðÿäî÷å-
íèå ïðè TN = 130 Ê [28].
Íè îäíà èç ïåðå÷èñëåííûõ âûøå òåìïåðàòóð ïåðå-
õîäîâ äëÿ ñëîèñòûõ ñîåäèíåíèé ñ Pr íå êîððåëèðóåò ñ
òåìïåðàòóðîé õàðàêòåðíîãî ïèêà (~180 Ê) â çàâèñè-
ìîñòè ýíåðãèè ôîíîíà Eu(4) (242 ñì
�1
ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå), ïîëó÷åííîé â íàñòîÿùåé ðàáîòå
(ðèñ. 3). Êðîìå òîãî, âî âñåõ àíîìàëèÿõ òåìïåðàòóðíî-
ãî ïîâåäåíèÿ ôîíîíîâ, îïèñàííûõ âûøå, ó÷àñòâóþò
ìîäû, çàòðàãèâàþùèå âíóòðåííèå ñòåïåíè ñâîáîäû
MnO6 îêòàýäðîâ. Íèêòî èç àâòîðîâ ýòèõ ðàáîò íå ïðè-
âîäèò äàííûõ îá àíîìàëüíîì ïîâåäåíèè íèçêî÷àñòîò-
íûõ, òàê íàçûâàåìûõ ðåøåòî÷íûõ, ìîä. Îáû÷íî ýòè
ìîäû äîñòàòî÷íî óñòîé÷èâû, è òîëüêî ñèëüíûå ïåðå-
ñòðîéêè, ñâÿçàííûå ñ áîëüøèìè ñìåùåíèÿìè èëè ðàç-
âîðîòàìè ñòðóêòóðíûõ êîìïëåêñîâ, ïðè ñòðóêòóðíûõ
ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ ìîãóò ñóùåñòâåííî ïîâëèÿòü íà
èõ ÷àñòîòû.
Äëÿ äâóõñëîéíûõ ìàíãàíèòîâ äîñòàòî÷íî õîðîøî
èçâåñòíà êîíöåíòðàöèîííàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà òîëü-
êî â La–Sr ñåðèè [32]. Â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ íàáëþäàåò-
ñÿ çàðÿäîâîå óïîðÿäî÷åíèå ïðè x
0,5 ïðè TCO = TN =
= 210 Ê. Äëÿ ñîåäèíåíèé Pr òàêèå äàííûå íàì íå èç-
âåñòíû. Ïî àíàëîãèè ñ íàáëþäàåìûì ñìÿã÷åíèåì ôî-
íîíà â Bi0,18Ca0,72MnO3 [20] ìîæíî ïðåäïîëîæèòü,
÷òî â èññëåäóåìîì êðèñòàëëå Pr1,2Sr1,8Mn2O7, âîç-
ìîæíî, òàêæå ïðîèñõîäèò ôàçîâûé ïåðåõîä â çàðÿ-
äîâî-óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå. Ïðè ýòîì, êàê óæå
îòìå÷àëîñü âî ââåäåíèè, âîçìîæíî, èçìåíÿåòñÿ êîí-
öåíòðàöèÿ èîíîâ Pr ñ ðàçëè÷íîé âàëåíòíîñòüþ [20] ïî
ñõåìå Pr
3+
� Pr
4+
+ e
�
. Ñëåäóåò ó÷åñòü åùå è òîò ôàêò,
÷òî òàêîé ïðîöåññ ìîæåò èìåòü ðàçíóþ âåðîÿòíîñòü
äëÿ ðàçëè÷íûõ ïîçèöèé, çàíèìàåìûõ èîíàìè Pr â
êðèñòàëëå. Èîííûé ðàäèóñ Pr
4+
åùå ìåíüøå, ÷åì ó
Pr
3+
è, åñëè ýòî èîíû â ïîçèöèÿõ A(1) (ðèñ. 4), ò.å. â ïî-
ëîñòÿõ äâîéíîãî ïåðîâñêèòíîãî ñëîÿ, òî ñâÿçü ìåæäó
íèìè è ïåðîâñêèòíûì îñòîâîì îñëàáåâàåò. Ýòî ìîæåò
ïðèâîäèòü ê óìåíüøåíèþ ÷àñòîòû ñîîòâåòñòâóþùåé
ìîäû, â êîòîðîé êàòèîííàÿ ïîäðåøåòêà äâèæåòñÿ îò-
1156 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
íîñèòåëüíî äâîéíîãî ñëîÿ èç îêòàýäðîâ MnO6. Èìåí-
íî ê òàêîìó òèïó ìîäû â íàñòîÿùåé ðàáîòå è îòíåñåíà
ëèíèÿ ÄÈÊ ïîãëîùåíèÿ Eu(4) 242 ñì
�1
. Î âîçìîæíîé
ñèëüíîé ñâÿçè êàòèîííîé ïîäðåøåòêè â ìàíãàíèòàõ ñ
ýëåêòðîíàìè â ïåðîâñêèòîïîäîáíûõ ñëîÿõ è ðàñïðå-
äåëåíèåì çàðÿäîâ áûëî óêàçàíî åùå â ðàáîòå Good-
enough [6].
Âûâîäû
Èçìåðåíû ñïåêòðû ÄÈÊ îòðàæåíèÿ ìîíîêðèñòàë-
ëîâ ìàíãàíèòîâ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 è Nd1,2Sr1,8Mn2O7 â
äèàïàçîíå ýíåðãèé ôîíîííûõ ìîä 50–500 ñì
�1
ïðè
òåìïåðàòóðàõ îò 10 äî 297 Ê.
Íà îñíîâàíèè àíàëèçà ÷àñòîò ôîíîíîâ áîëüøîãî
êîëè÷åñòâà ðîäñòâåííûõ ìàíãàíèòîâ ïðîâåäåíî îòíå-
ñåíèå íàáëþäàåìûõ â ÄÈÊ äèàïàçîíå ëèíèé ê îïðåäå-
ëåííûì êîëåáàòåëüíûì ìîäàì â ðàìêàõ âûñîêîñèì-
ìåòðè÷íîé òåòðàãîíàëüíîé ôàçû.
Îáíàðóæåíî, ÷òî èç òðåõ ëèíèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ
èññëåäîâàííîìó ÷àñòîòíîìó äèàïàçîíó, àíîìàëüíîå
òåìïåðàòóðíîå ïîâåäåíèå äåìîíñòðèðóåò ëèíèÿ, ñîîò-
âåòñòâóþùàÿ ôîíîíó ñ ýíåðãèåé 242 ñì
�1
ïðè êîìíàò-
íîé òåìïåðàòóðå â Pr1,2Sr1,8Mn2O7, ñ õàðàêòåðíîé
òåìïåðàòóðîé ïåðåìåíû çíàêà ïðèðàùåíèÿ ÷àñòîòû
îêîëî 180 Ê, êîòîðàÿ ìîæåò ñîîòâåòñòâîâàòü òî÷êå ôà-
çîâîãî ïåðåõîäà â ýòîì êðèñòàëëå. Äàííûå îá ýòîì ïå-
ðåõîäå â êðèñòàëëàõ Pr1,2Sr1,8Mn2O7 íàì íå èçâåñòíû.
Äàíî ïðåäïîëîæèòåëüíîå îáúÿñíåíèå íàáëþäàå-
ìîé àíîìàëèè, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ñâÿçàíà ñ çàðÿäî-
âûì óïîðÿäî÷åíèåì â Pr1,2Sr1,8Mn2O7, âëåêóùèì çà
ñîáîé ïåðåðàñïðåäåëåíèå êîíöåíòðàöèé èîíîâ
Pr
3+
/Pr
4+
â äâóõ íåýêâèâàëåíòíûõ ïîçèöèÿõ â êðèñòàë-
ëè÷åñêîé ðåøåòêå. Ñâÿçàííîå ñ ýòèì èçìåíåíèå ýíåð-
ãèè âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó êèñëîðîäíî-ìàðãàíöåâîé
è êàòèîííîé ïîäðåøåòêàìè ìîæåò ñëóæèòü ïðè÷èíîé
àíîìàëüíîãî ñìÿã÷åíèÿ îáñóæäàåìîé ìîäû ïðè
ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû íèæå 180 Ê.
1. Y. Moritomo, Y. Maruyama, T. Akimoto, and A. Na-
kamura, Phys. Rev. B56, R7057 (1997).
2. T. Chatterji, L.P. Regnault, P. Thalmeier, R. Suryana-
rayanan, G. Dhalenne, and A. Revcolevschi, Phys. Rev.
B60, R6965 (1999).
3. D.N. Argyriou, H.N. Bordallo, B.J. Campbell, A.K. Chee-
tham, D.E. Cox, J.S. Gardner, K. Hanif, A. dos Santos,
and G.F. Strouse, Phys. Rev. B61, 15269 (2000).
4. Y. Moritomo, A. Asamitsu, H. Kuwahara, and Y. Tokura,
Nature 380, 141 (1996).
5. S. Okamoto, S. Ishihara, and S. Maekawa, Phys. Rev.
B63, 104401 (2001).
6. J.B. Goodenough, Phys. Rev. 100, 564 (1955).
7. R. Maezono and N. Nagaosa, Phys. Rev. B61, 1825 (2000).
8. K. Yamamoto, T. Kimura, T. Ishikawa, T. Katsufudji, and
Y. Tokura, Phys. Rev. B61, 14706 (2000).
9. S. Chatterjee, P.H. Chou, C.F. Chang, I.P. Hong, and
H.D. Yang, Phys. Rev. B61, 6106 (2000).
10. W. Archibald, J.-S. Zhou, and J.B. Goodenough, Phys.
Rev. B53, 14445 (1996).
11. J. Dho, W.S. Kim, H.S. Choi, E.O. Chi, and N.H. Hur, J.
Phys. Soc. Jpn. 70, 2448 (2001).
12. Y. Moritomo, A. Nakamura, S. Mori, N. Yamamoto, K. Oho-
yama, and M. Ohashi, Phys. Rev. B56, 14879 (1997).
13. E.L. Nagaev, Phys. Rep. 346, 387 (2001).
14. J. Emsley, Elements, Clarendon Press, Oxford (1991).
15. E.L. Nagaev, Phys. Lett. A273, 258 (2000).
16. T. Ishikawa, K. Ookura, and Y. Tokura, Phys. Rev. B59,
8367 (1999).
17. M. Quijada, J. �herne, J.R. Simpson, H.D. Drew, K.H. Ahn,
A.J. Millis, R. Shreekala, R. Ramosh, M. Rajeswari, and
T. Venkatesan, Phys. Rev. B58, 16093 (1998).
18. Y. Okimoto, T. Katsufudji, T. Ishikawa, A. Arushibara,
T. Arima, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 75, 109 (1995).
19. H.J. Lee, K.H. Kim, J.H. Jung, T.W. Noh, R. Suryana-
rayanan, G. Dhalenne, and A. Revcolevschi, Phys. Rev.
B62, 11320 (2000).
20. H.L. Liu, S.L. Cooper, and S.-W. Cheong, Phys. Rev.
Lett. 81, 4684 (1998).
21. K.H. Kim, J.H. Jung, and T.W. Noh, Phys. Rev. Lett. 81,
1517 (1998).
22. K.H. Kim, J.Y. Gu, H.S. Choi, G.W. Park, and T.W. Noh,
Phys. Rev. Lett. 77, 1877 (1996).
23. J.H. Jung, K.H. Kim, T.W. Noh, E.J. Choi, and J. Yu,
Phys. Rev. B58, R11043 (1998).
24. D.B. Romero, Y. Moritomo, J.F. Mitchell, and H.D. Drew,
Phys. Rev. B63, 132404 (2001).
25. D.B. Romero, V.B. Podobedov, A. Weber, J.P. Rice,
J.F. Mitchell, R.P. Sharma, and H.D. Drew, Phys. Rev.
B58, R14737 (1998).
26. K.-Y. Choi, P. Lemmens, T. Sahaoui, G. G�ntherodt,
Yu.G. Pashkevich, V.P. Gnezdilov, and P. Reutler, Phys.
Rev. B71, 174402 (2005).
27. L. Vasiliu-Doloc, S. Rosekranz, R. Osborn, S.K. Sinha,
J.W. Lynn, J. Mesot, O.H. Seeck, G. Preosti, A.J. Fedro,
and J.F. Mitchell, Phys. Rev. Lett. 83, 4393 (1999).
28. A.E. Pantoja, H.J. Trodahl, A. Fainstein, R.G. Pregliasco,
R.G. Buckley, G. Balakrishnan, M.R. Lees, and
D. Mck. Paul, Phys. Rev. B63, 132406 (2001).
29. K. Shah, D.K. Aswal, A. Singh, L.C. Gupta, S.K. Gupta,
and V.C. Sahni, Pramana J. Phys. 58, 1085 (2002).
30. P.D. Battle, N. Kasmir, J.E. Millburn, M.J. Rosseinsky,
R.T. Patel, L.E. Spring, J.F. Vente, S.J. Blundell,
W. Hayes, A.K. Klehe, A. Mihut, and J. Singleton, J.
Appl. Phys. 83, 6379 (1998).
31. M. Apostu, R. Suryanarayanan, A. Revcolevschi, H. Oga-
sawara, M. Yoshizawa, and N. Kobayashi, Phys. Rev. B64,
012407 (2001).
32. M. Kubota, H. Yoshizawa, Y. Moritomo, H. Fujioka,
K. Hirota, and Y. Endoh, J. Phys. Soc. Jpn. 68, 2202
(1999).
Äëèííîâîëíîâûé ÈÊ ñïåêòð äâîéíûõ ñëîèñòûõ ðåäêîçåìåëüíûõ ìàíãàíèòîâ
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10 1157
Long-wave IR spectra of the bilayer rear earth
manganites
Pr1.2Sr1.8Mn2O7 and Nd1.2Sr1.8Mn2O7
V.S. Êurnosov, V.V. Pishko, and V.V. Tsapenko
The far-infrared (FIR) reflectance spectra
of single crystal manganites Pr1.2Sr1.8Mn2O7 and
Nd1.2Sr1.8Mn2O7 are measured in the energy range
50–500 cm
�1
at temperatures from 10 to 297 Ê.
The phonon lines observed in this range are assig-
ned to definite vibrational modes in the approach
of high symmetry tetragonal phase I4/mmm. The
Pr1,2Sr1,8Mn2O7 crystal displays an anomalous
temperature behavior of the energy of one of the
lattice phonons (242 cm
�1
at room temperature).
The temperature dependence of the corresponding
line frequency exhibits a kink at T � 180 Ê, below
which an anomalous softening of this mode is ob-
served. An assumption about a possible phase tran-
sition of the crystal to a charge-ordered state is
made, and a mechanism of the phonon frequency
response is proposed, which is based on the effect
of changing the Pr ions valence.
PACS: 78.30.–j Infrared and Raman spectra;
63.20.Kr Phonon-electron and phonon-pho-
non interactions.
Keywords: manganite, phonon, vibrational mode,
phase transition.
1158 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 10
Â.Ñ. Êóðíîñîâ, Â.Â. Ïèøêî , Â.Â. Öàïåíêî
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-120955 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0132-6414 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:48:01Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Курносов, В.С. Пишко, В.В. Цапенко, В.В. 2017-06-13T11:00:58Z 2017-06-13T11:00:58Z 2007 Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ / В.С. Курносов, В.В. Пишко , В.В. Цапенко // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 10. — С. 1147–1158. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 78.30.–j, 63.20.Kr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120955 Измерены спектры далекого инфракрасного отражения монокристаллов манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ в диапазоне энергий 50-500 см⁻¹ при температурах от 10 до 297 К. Проведено отнесение
 наблюдаемых в этом диапазоне фононных линий к определенным колебательным модам в приближении
 высокосимметричной тетрагональной фазы I4/mmm. В кристалле Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ обнаружено
 аномальное поведение энергии одного из решеточных фонов (242 см⁻¹ при комнатной
 температуре). Температурная зависимость частоты соответствующей линии поглощения имеет излом
 при T ≈ 180 К, ниже которой наблюдается аномальное смягчение этой моды. Высказано предположение
 о возможном фазовом переходе кристалла в зарядово-упорядоченное состояние и предложен механизм
 частотной реакции фонона, основанный на эффекте изменения валентности ионов Pr. Виміряно спектри далекого інфрачервоного відбиття монокристалів манганітів Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ та Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ в діапазоні енергій 50 500 см⁻¹ при температурах від 10 до 297 К. Проведено віднесення
 фононних ліній, що спостерігаються в цьому діапазоні, до певних коливальних мод у наближенн
 і високосиметричної тетрагональної фази I4/mmm. В кристалі Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ знайдено аномальну
 температурну поведінку енергії одного з граткових фононів (242 см⁻¹ при кімнатній температурі).
 Температурна залежність частоти відповідної лінії поглинання має злам при T ≈ 180 К, нижче якої
 спостерігається аномальне пом якшення цієї моди. Зроблено припущення щодо можливого фазового
 переходу кристала у зарядово-упорядкований стан та запропоновано механізм частотної реакції фонона,
 що грунтується на ефекті зміни валентності іонів Pr. The far-infrared (FIR) reflectance spectra
 of single crystal manganites Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ and
 Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ are measured in the energy range
 50–500 cm⁻¹ at temperatures from 10 to 297 K .
 The phonon lines observed in this range are assigned
 to definite vibrational modes in the approach
 of high symmetry tetragonal phase I4/mmm. The
 Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ crystal displays an anomalous
 temperature behavior of the energy of one of the
 lattice phonons (242 cm⁻¹ at room temperature).
 The temperature dependence of the corresponding
 line frequency exhibits a kink at T ≈ 180 K, below
 which an anomalous softening of this mode is observed.
 An assumption about a possible phase transition
 of the crystal to a charge-ordered state is
 made, and a mechanism of the phonon frequency
 response is proposed, which is based on the effect
 of changing the Pr ions valence. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Динамика кристаллической решетки Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ Long-wave IR spectra of the bilayer rear earth manganites Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ and Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ Article published earlier |
| spellingShingle | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ Курносов, В.С. Пишко, В.В. Цапенко, В.В. Динамика кристаллической решетки |
| title | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ |
| title_alt | Long-wave IR spectra of the bilayer rear earth manganites Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ and Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ |
| title_full | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ |
| title_fullStr | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ |
| title_full_unstemmed | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ |
| title_short | Длинноволновый ИК спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов Pr₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ и Nd₁,₂Sr₁,₈Mn₂O₇ |
| title_sort | длинноволновый ик спектр двойных слоистых редкоземельных манганитов pr₁,₂sr₁,₈mn₂o₇ и nd₁,₂sr₁,₈mn₂o₇ |
| topic | Динамика кристаллической решетки |
| topic_facet | Динамика кристаллической решетки |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/120955 |
| work_keys_str_mv | AT kurnosovvs dlinnovolnovyiikspektrdvoinyhsloistyhredkozemelʹnyhmanganitovpr12sr18mn2o7ind12sr18mn2o7 AT piškovv dlinnovolnovyiikspektrdvoinyhsloistyhredkozemelʹnyhmanganitovpr12sr18mn2o7ind12sr18mn2o7 AT capenkovv dlinnovolnovyiikspektrdvoinyhsloistyhredkozemelʹnyhmanganitovpr12sr18mn2o7ind12sr18mn2o7 AT kurnosovvs longwaveirspectraofthebilayerrearearthmanganitespr12sr18mn2o7andnd12sr18mn2o7 AT piškovv longwaveirspectraofthebilayerrearearthmanganitespr12sr18mn2o7andnd12sr18mn2o7 AT capenkovv longwaveirspectraofthebilayerrearearthmanganitespr12sr18mn2o7andnd12sr18mn2o7 |