Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди
Проведено рентгеноструктурное исследование, а также измерения спектра ЭПР монокристалла оротата меди [Cu(C₅H₃N₂O₄)(H₂O)₂]. При комнатной температуре наблюдается одноцентровый спектр ЭПР ромбической симметрии. Определены экстремальные значения g-факторов. Обнаружено низкотемпературное уширение рез...
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2005
|
| Назва видання: | Физика низких температур |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/121471 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди / К.В. Кутько, А.И. Каплиенко, Э.П. Николова, А.Г. Андерс, О.В. Шишкин, Р.И. Зубатюк // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 5. — С. 507-512. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-121471 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1214712025-06-03T16:29:06Z Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди EPR spectrum and magnetic ordering of copper orotate Кутько, К.В. Каплиенко, А.И. Николова, Э.П. Андерс, А.Г. Шишкин, О.В. Зубатюк, Р.И. Низкотемпеpатуpный магнетизм Проведено рентгеноструктурное исследование, а также измерения спектра ЭПР монокристалла оротата меди [Cu(C₅H₃N₂O₄)(H₂O)₂]. При комнатной температуре наблюдается одноцентровый спектр ЭПР ромбической симметрии. Определены экстремальные значения g-факторов. Обнаружено низкотемпературное уширение резонансной линии. Предполагается, что оно связано с возникновением ближнего антиферромагнитного порядка, который возникает при приближении к точке Нееля TN = 3,2 К. Проведено рентгеноструктурне дослідження, а також виміри спектра ЕПР монокристалу оротата міді [Cu(C₅H₃N₂O₄)(H₂O)₂]. При кімнатній температурі спостерігається одноцентровий спектр ЕПР ромбічної симетрії. Визначено екстремальні значення g-факторів. Виявлено низькотемпературне розширення резонансної лінії. Припускається, що воно пов’язане з виникненням ближнього антиферромагнітного порядку, який виникає при наближенні до точки Неєля TN = 3,2 К. The x-ray study and measurements of the EPR spectrum of copper orotate single crystals [Cu(C₅H₃N₂O₄)(H₂O)₂]. were carried out. The EPR spectrum of copper orotate exhibits a single line of rhombic anisotropy at room temperature. The extremal values of effective g-factors were obtained. A low-temperature broadening of the resonance line was observed. This is supposed to be due to the occurrence of a short-range antiferromagnet order preceding the Neel point TN = 3.2 K. 2005 Article Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди / К.В. Кутько, А.И. Каплиенко, Э.П. Николова, А.Г. Андерс, О.В. Шишкин, Р.И. Зубатюк // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 5. — С. 507-512. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 76.30.–v, 61.66.Hg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/121471 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Низкотемпеpатуpный магнетизм Низкотемпеpатуpный магнетизм |
| spellingShingle |
Низкотемпеpатуpный магнетизм Низкотемпеpатуpный магнетизм Кутько, К.В. Каплиенко, А.И. Николова, Э.П. Андерс, А.Г. Шишкин, О.В. Зубатюк, Р.И. Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди Физика низких температур |
| description |
Проведено рентгеноструктурное исследование, а также измерения спектра ЭПР монокристалла
оротата меди [Cu(C₅H₃N₂O₄)(H₂O)₂]. При комнатной температуре наблюдается одноцентровый
спектр ЭПР ромбической симметрии. Определены экстремальные значения g-факторов.
Обнаружено низкотемпературное уширение резонансной линии. Предполагается, что
оно связано с возникновением ближнего антиферромагнитного порядка, который возникает
при приближении к точке Нееля TN = 3,2 К. |
| format |
Article |
| author |
Кутько, К.В. Каплиенко, А.И. Николова, Э.П. Андерс, А.Г. Шишкин, О.В. Зубатюк, Р.И. |
| author_facet |
Кутько, К.В. Каплиенко, А.И. Николова, Э.П. Андерс, А.Г. Шишкин, О.В. Зубатюк, Р.И. |
| author_sort |
Кутько, К.В. |
| title |
Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди |
| title_short |
Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди |
| title_full |
Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди |
| title_fullStr |
Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди |
| title_full_unstemmed |
Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди |
| title_sort |
спектр эпр и магнитное упорядочение оротата меди |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Низкотемпеpатуpный магнетизм |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/121471 |
| citation_txt |
Спектр ЭПР и магнитное упорядочение оротата меди / К.В. Кутько, А.И. Каплиенко, Э.П. Николова, А.Г. Андерс, О.В. Шишкин, Р.И. Зубатюк // Физика низких температур. — 2005. — Т. 31, № 5. — С. 507-512. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT kutʹkokv spektréprimagnitnoeuporâdočenieorotatamedi AT kaplienkoai spektréprimagnitnoeuporâdočenieorotatamedi AT nikolovaép spektréprimagnitnoeuporâdočenieorotatamedi AT andersag spektréprimagnitnoeuporâdočenieorotatamedi AT šiškinov spektréprimagnitnoeuporâdočenieorotatamedi AT zubatûkri spektréprimagnitnoeuporâdočenieorotatamedi AT kutʹkokv eprspectrumandmagneticorderingofcopperorotate AT kaplienkoai eprspectrumandmagneticorderingofcopperorotate AT nikolovaép eprspectrumandmagneticorderingofcopperorotate AT andersag eprspectrumandmagneticorderingofcopperorotate AT šiškinov eprspectrumandmagneticorderingofcopperorotate AT zubatûkri eprspectrumandmagneticorderingofcopperorotate |
| first_indexed |
2025-11-26T23:38:57Z |
| last_indexed |
2025-11-26T23:38:57Z |
| _version_ |
1849898136357568512 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 5, ñ. 507–512
Ñïåêòð ÝÏÐ è ìàãíèòíîå óïîðÿäî÷åíèå îðîòàòà ìåäè
Ê.Â. Êóòüêî1, À.È. Êàïëèåíêî1, Ý.Ï. Íèêîëîâà1,
À.Ã. Àíäåðñ2, Î.Â. Øèøêèí3, Ð.È. Çóáàòþê3
1 Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò íèçêèõ òåìïåðàòóð èì. Á.È. Âåðêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 47, ã. Õàðüêîâ, 61103, Óêðàèíà
E-mail: kkutko@ilt.kharkov.ua
2 Õàðüêîâñêèé íàöèîíàëüíûé óíèâåðñèòåò èì. Â.Í. Êàðàçèíà
ïë. Ñâîáîäû, 4, ã. Õàðüêîâ, 61077, Óêðàèíà
3 Èíñòèòóò ñöèíòèëëÿöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, ÍÒÊ «Èíñòèòóò ìîíîêðèñòàëëîâ» ÍÀÍ Óêðàèíû
ïð. Ëåíèíà, 60, ã. Õàðüêîâ, 61001, Óêðàèíà
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 19 èþëÿ 2004 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 27 ñåíòÿáðÿ 2004 ã.
Ïðîâåäåíî ðåíòãåíîñòðóêòóðíîå èññëåäîâàíèå, à òàêæå èçìåðåíèÿ ñïåêòðà ÝÏÐ ìîíîêðè-
ñòàëëà îðîòàòà ìåäè [Cu(C5H3N2O4)(H2O)2]. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íàáëþäàåòñÿ îäíî-
öåíòðîâûé ñïåêòð ÝÏÐ ðîìáè÷åñêîé ñèììåòðèè. Îïðåäåëåíû ýêñòðåìàëüíûå çíà÷åíèÿ g-ôàê-
òîðîâ. Îáíàðóæåíî íèçêîòåìïåðàòóðíîå óøèðåíèå ðåçîíàíñíîé ëèíèè. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî
îíî ñâÿçàíî ñ âîçíèêíîâåíèåì áëèæíåãî àíòèôåððîìàãíèòíîãî ïîðÿäêà, êîòîðûé âîçíèêàåò
ïðè ïðèáëèæåíèè ê òî÷êå Íååëÿ TN = 3,2 Ê.
Ïðîâåäåíî ðåíòãåíîñòðóêòóðíå äîñë³äæåííÿ, à òàêîæ âèì³ðè ñïåêòðà ÅÏÐ ìîíîêðèñòàëó
îðîòàòà ì³ä³ [Cu(C5H3N2O4)(H2O)2]. Ïðè ê³ìíàòí³é òåìïåðàòóð³ ñïîñòåð³ãàºòüñÿ îäíîöåíòðî-
âèé ñïåêòð ÅÏÐ ðîìá³÷íî¿ ñèìåòð³¿. Âèçíà÷åíî åêñòðåìàëüí³ çíà÷åííÿ g-ôàêòîð³â. Âèÿâëåíî
íèçüêîòåìïåðàòóðíå ðîçøèðåííÿ ðåçîíàíñíî¿ ë³í³¿. Ïðèïóñêàºòüñÿ, ùî âîíî ïîâ’ÿçàíå ç âèíèê-
íåííÿì áëèæíüîãî àíòèôåððîìàãí³òíîãî ïîðÿäêó, ÿêèé âèíèêຠïðè íàáëèæåíí³ äî òî÷êè
Íåºëÿ TN = 3,2 Ê.
PACS: 76.30.–v, 61.66.Hg
1. Ââåäåíèå
Îðîòîâàÿ êèñëîòà ÿâëÿåòñÿ ïðåäøåñòâåííèêîì
ïèðèìèäèíîâûõ îñíîâàíèé íóêëåèíîâûõ êèñëîò
ïðè èõ áèîñèíòåçå. Ðåàêöèè áèîïðåâðàùåíèé îðîòî-
âîé êèñëîòû ïðîòåêàþò â ïðèñóòñòâèè ôåðìåíòîâ.
Äëÿ èõ àêòèâàöèè è íîðìàëüíîãî ôóíêöèîíèðîâà-
íèÿ íåîáõîäèìû èîíû ìåòàëëîâ. Â ñâÿçè ñ ýòèì â
ïîñëåäíåå âðåìÿ ïîÿâèëñÿ ðÿä ðàáîò [1,2], ïîñâÿ-
ùåííûõ âçàèìîäåéñòâèþ èîíîâ ìåòàëëîâ ñ îðîòîâîé
êèñëîòîé è åå ïðîèçâîäíûìè. Ãëàâíîå âíèìàíèå ïðè
ýòîì óäåëÿåòñÿ âçàèìîñâÿçè ìåæäó õèìèåé èîíîâ
ìåòàëëîâ è èõ ðîëüþ â æèçíè îðãàíèçìîâ.
Äèãèäðàò îðîòàòà ìåäè [Cu(C5H3N2O4)(H2O)2]
ïðèíàäëåæèò ê ñåìåéñòâó ìåòàëëîðãàíè÷åñêèõ âå-
ùåñòâ, ïðèìåíÿåìûõ â ìåäèöèíå êàê ñîåäèíåíèÿ,
îáëàäàþùèå ôåðìåíòàòèâíûìè ñâîéñòâàìè. Äëÿ
âûÿñíåíèÿ îáùèõ çàêîíîìåðíîñòåé ôåðìåíòàòèâ-
íûõ ðåàêöèé íåîáõîäèìî óñòàíîâëåíèå ðàâíîâåñ-
íûõ ñòðóêòóð äàííûõ ìåòàëëîðãàíè÷åñêèõ êîìïëåê-
ñîâ. Ïðè ýòîì íàèáîëåå èíôîðìàòèâíûìè ÿâëÿþòñÿ
èññëåäîâàíèÿ ñïåêòðîâ ÝÏÐ èîíîâ Cu2+ â ïîäîáíûõ
ìåòàëëîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå áûëè ïðîâåäåíû ðåíòãåíîñò-
ðóêòóðíûå èññëåäîâàíèÿ êðèñòàëëà äèãèäðàòà îðî-
òàòà ìåäè, à òàêæå èçìåðåíèÿ óãëîâûõ è òåìïåðà-
òóðíûõ çàâèñèìîñòåé ñïåêòðîâ ÝÏÐ èîíîâ Cu2+ â
ýòîì êðèñòàëëå. Ââèäó ñëàáîé ñâÿçè ìåæäó ìîëåêó-
ëàìè êîìïëåêñîâ â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè
ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî êîîðäèíàöèÿ èîíîâ Cu2+
â êðèñòàëëàõ ñîëåé îðîòîâîé êèñëîòû è áèîëîãè÷å-
ñêîì ðàñòâîðå ñëàáî ðàçëè÷àþòñÿ [3]. Ïîýòîìó ñïåê-
òðû èîíîâ Cu2+ â êðèñòàëëå è áèîëîãè÷åñêîì ðàñ-
òâîðå ìîæíî ñ÷èòàòü î÷åíü áëèçêèìè.
© Ê.Â. Êóòüêî, À.È. Êàïëèåíêî, Ý.Ï. Íèêîëîâà, À.Ã. Àíäåðñ, Î.Â. Øèøêèí, Ð.È. Çóáàòþê, 2005
Ìåòîä ïîëó÷åíèÿ ìîíîêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàç-
öîâ êîìïëåêñà Cu2+ ñ îðîòîâîé êèñëîòîé îòëè÷àëñÿ
îò ìåòîäîâ, ïðèìåíåííûõ â ðàáîòàõ [1,2]. Àâòîðàìè
ýòèõ ðàáîò êîìïëåêñû [Cu(Oro)(H2O)2] è
[Cu(Oro)2(H2O)3] áûëè ïîëó÷åíû ñîîòâåòñòâåííî
ëèáî ÷åðåç ìåòèëîâûé ýôèð îðîòîâîé êèñëîòû, ëèáî
óïàðèâàíèåì ñìåñè âîäíûõ ðàñòâîðîâ CuCl2 è îðî-
òàòà êàëèÿ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Â íàøåì
ñëó÷àå èñõîäíóþ ñìåñü ðàñòâîðîâ CuCl2 è îðîòàòà
êàëèÿ îòôèëüòðîâûâàëè îò îñàäêà ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå è âûäåðæèâàëè ïðè Ò = 5 �C â òå÷åíèå
íåäåëè. Ïîëó÷åííûå êðèñòàëëû âåñüìà ñîâåðøåí-
íîé ôîðìû èìåëè ñèíå-çåëåíûé öâåò è ïðåäñòàâëÿ-
ëè ñîáîé âûòÿíóòûå ïëàñòèíêè ñî ñêîøåííûìè óã-
ëàìè íà ïðîòèâîïîëîæíûõ ñòîðîíàõ.
Ñ öåëüþ óòî÷íåíèÿ òèïà êîìïëåêñà è ïàðàìåòðîâ
ëîêàëüíîãî îêðóæåíèÿ Cu2+ áûëè ïðîâåäåíû ðåíò-
ãåíîñòðóêòóðíûå èññëåäîâàíèÿ ïîëó÷åííûõ êðè-
ñòàëëîâ.
2. Ðåíòãåíîñòðóêòóðíûé àíàëèç îðîòàòà ìåäè
Ðåíòãåíîñòðóêòóðíîå èññëåäîâàíèå îðîòàòà ìåäè
(áðóòòî-ôîðìóëà C5H6N2O6Cu, ìîëåêóëÿðíàÿ ìàñ-
ñà 253,66 à.å.) áûëî ïðîâåäåíî ïðè êîìíàòíîé òåì-
ïåðàòóðå íà àâòîìàòè÷åñêîì äèôðàêòîìåòðå
«Siemens Ð3/ÐÑ» (èçëó÷åíèå MoK�, äëèíà âîëíû
0,71073 Å, ãðàôèòîâûé ìîíîõðîìàòîð, 2�/�-ñêàíè-
ðîâàíèå, 2�max = 60�). Ïàðàìåòðû ýëåìåíòàðíîé
ÿ÷åéêè: a = 9,503(3) Å, b = 6,915(2) Å, c =
= 11,851(3) Å, � = 95,22(2)�, V = 775,5(3) Å
3, ïðî-
ñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà P21/n, 4 ôîðìóëüíûå åäèíè-
öû â ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêå, ðàññ÷èòàííàÿ ïëîòíîñòü
êðèñòàëëà 2,824 ìì–1, ëèíåéíûé êîýôôèöèåíò ïî-
ãëîùåíèÿ äëÿ MoK� 2,824 ìì–1.
Ðàñøèôðîâêó ïðÿìûì ìåòîäîì è óòî÷íåíèå
ñòðóêòóðû ïðîèçâîäèëè ïðè ïîìîùè ïàêåòà ïðî-
ãðàìì SHELX97 [4]. Ñòðóêòóðà óòî÷íåíà ïî êâàä-
ðàòàì ñòðóêòóðíûõ àìïëèòóä F2 ïîëíîìàòðè÷íûì
ìåòîäîì íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ (ÌÍÊ) â àíèçî-
òðîïíîì ïðèáëèæåíèè äëÿ íåâîäîðîäíûõ àòîìîâ
è èçîòðîïíîì ïðèáëèæåíèè äëÿ àòîìîâ âîäîðîäà.
Ó÷åò ïîãëîùåíèÿ ïðîèçâåäåí ýìïèðè÷åñêè ïî ìå-
òîäó [5]. Îêîí÷àòåëüíûå ôàêòîðû ðàñõîäèìîñòè:
wR2 = 0,074 ïî 2194 îòðàæåíèÿì, R1 = 0,028 ïî 1897
îòðàæåíèÿì ñ àáñîëþòíîé èíòåíñèâíîñòüþ, âåëè÷è-
íà êîòîðîé âäâîå ïðåâûøàåò ïîãðåøíîñòü åå îïðåäå-
ëåíèÿ [4], äîáðîòíîñòü ÌÍÊ ïîäãîíêè S = 1,049.
Êîîðäèíàòû àòîìîâ ïðèâåäåíû â òàáë. 1, äëèíû
ñâÿçåé è âàëåíòíûå óãëû — â òàáë. 2 è 3. Ìîëåêó-
ëÿðíàÿ ñòðóêòóðà îðîòàòà ìåäè è ñòðóêòóðà îòíîñè-
òåëüíî îñåé a, b, c ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1 è 2 ñîîò-
âåòñòâåííî.
Òàáëèöà 1. Îòíîñèòåëüíûå êîîðäèíàòû (�104) è
ýêâèâàëåíòíûå èçîòðîïíûå òåïëîâûå ïàðàìåòðû U(eq)
(Å2·103) íåâîäîðîäíûõ àòîìîâ, êîîðäèíàòû (�103) è
èçîòðîïíûå òåïëîâûå ïàðàìåòðû U(eq) (Å2·103) àòîìîâ
âîäîðîäà â ñòðóêòóðå îðîòàòà ìåäè.
x/a y/b z/c U(eq)
Cu(1) 1510(1) 7113(1) 9022(1) 18(1)
O(1) 3610(1) 8548(2) 11276(1) 26(1)
O(2) 7826(2) 7147(3) 9995(1) 36(1)
O(3) 4079(1) 5043(2) 6879(1) 26(1)
O(4) 2138(1) 5949(2) 7658(1) 22(1)
O(5) 950(2) 8062(3) 10453(1) 36(1)
O(6) –379(1) 6179(3) 8536(1) 31(1)
N(1) 5689(2) 7922(2) 10564(1) 19(1)
N(2) 3553(1) 7319(2) 9479(1) 16(1)
C(1) 4235(2) 7946(2) 10462(1) 17(1)
C(2) 6527(2) 7216(3) 9770(2) 21(1)
C(3) 5771(2) 6557(3) 8741(1) 20(1)
C(4) 4340(2) 6624(2) 8660(1) 15(1)
C(5) 3479(2) 5815(2) 7635(1) 18(1)
H(5OA) 230(3) 8530(4) 10670(3) 40(7)
H(5OB) 1620(5) 8160(5) 10880(3) 59(11)
H(6OA) –960(3) 6280(5) 8930(3) 51(9)
H(6OB) –640(3) 6190(4) 7800(2) 39(7)
H(1N) 6190(3) 8340(5) 11220(3) 47(8)
H(2) 6290(2) 6080(3) 8174(1) 16(5)
Òàáëèöà 2. Äëèíû ñâÿçåé (Å) â ñòðóêòóðå îðîòàòà ìåäè.
Cu(1)–O(5) 1,937(2)
Cu(1)–O(6) 1,945(1)
Cu(1)–O(4) 1,947(1)
Cu(1)–N(2) 1,973(2)
Cu(1)–O(3)* 2,335(1)
O(1)–C(1) 1,250(2)
O(2)–C(2) 1,239(2)
O(3)–C(5) 1,227(2)
O(4)–C(5) 1,281(2)
N(1)–C(2) 1,376(2)
N(1)–C(1) 1,377(2)
N(2)–C(1) 1,352(2)
N(2)–C(4) 1,365(2)
C(2)–C(3) 1,432(2)
C(3)–C(4) 1,355(2)
C(4)–C(5) 1,509(2)
Ï ð è ì å ÷ à í è å: * êîîðäèíàòû àòîìà ïîëó÷åíû ñ
ïîìîùüþ îïåðàöèè ñèììåòðèè (–x+0,5, y+0,5,
–z+1,5).
508 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 5
Ê.Â. Êóòüêî, À.È. Êàïëèåíêî, Ý.Ï. Íèêîëîâà, À.Ã. Àíäåðñ, Î.Â. Øèøêèí, Ð.È. Çóáàòþê
Òàêèì îáðàçîì, ñòðóêòóðíûå ïàðàìåòðû íàøèõ
êðèñòàëëîâ ñîâïàëè ñ ïàðàìåòðàìè îáðàçöîâ îðîòà-
òà ìåäè, èñïîëüçóåìûõ â ðàáîòå [6].
 êðèñòàëëå îðîòàòà ìåäè ñóùåñòâóþò ïîëèìåð-
íûå öåïî÷êè âäîëü òðàíñëÿöèîííîé îñè âòîðîãî ïî-
ðÿäêà (êðèñòàëëîãðàôè÷åñêîå íàïðàâëåíèå (010))
çà ñ÷åò äîïîëíèòåëüíîé êîîðäèíàöèè àòîìà ìåäè.
Ýòè öåïî÷êè ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé ñòåêèíã-âçàèìî-
äåéñòâèÿìè ìåæäó ïèðèìèäèíîâûìè öèêëàìè ìîëå-
êóë (îïåðàöèÿ ñèììåòðèè (1–x, 1–y, 2–z)). Çà ñ÷åò
ýòèõ âçàèìîäåéñòâèé ëèãàíäû îáðàçóþò öåíòðîñèì-
ìåòðè÷íûå äèìåðû, ïðè ýòîì àòîì N(2) íàõîäèòñÿ
ïðàêòè÷åñêè ñòðîãî ïîä àòîìîì Ñ(2), ïëîñêîñòè
àðîìàòè÷åñêèõ öèêëîâ ïàðàëëåëüíû è óäàëåíû äðóã
Ñïåêòð ÝÏÐ è ìàãíèòíîå óïîðÿäî÷åíèå îðîòàòà ìåäè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 5 509
Òàáëèöà 3. Âàëåíòíûå óãëû (ãðàä) â ñòðóêòóðå îðîòàòà ìåäè.
O(5)–Cu(1)–O(6) 93,03(7) C(4)–N(2)–Cu(1) 111,7(1)
O(5)–Cu(1)–O(4) 174,78(7) O(1)–C(1)–N(2) 123,2(1)
O(6)–Cu(1)–O(4) 87,76(6) O(1)–C(1)–N(1) 118,7(2)
O(5)–Cu(1)–N(2) 94,41(7) N(2)–C(1)–N(1) 118,1(1)
O(6)–Cu(1)–N(2) 164,59(6) O(2)–C(2)–N(1) 119,5(2)
O(4)–Cu(1)–N(2) 83,65(6) O(2)–C(2)–C(3) 125,7(2)
O(5)–Cu(1)–O(3)* 91,89(7) N(1)–C(2)–C(3) 114,7(2)
O(6)–Cu(1)–O(3)* 88,63(6) C(4)–C(3)–C(2) 118,2(2)
O(4)–Cu(1)–O(3)* 93,29(5) C(3)–C(4)–N(2) 125,0(2)
N(2)–Cu(1)–O(3)* 104,57(5) C(3)–C(4)–C(5) 120,8(1)
C(5)–O(3)–Cu(1)** 127,1(1) N(2)–C(4)–C(5) 114,2(1)
C(5)–O(4)–Cu(1) 115,3(1) O(3)–C(5)–O(4) 125,2(2)
C(2)–N(1)–C(1) 125,6(2) O(3)–C(5)–C(4) 119,7(1)
C(1)–N(2)–C(4) 118,3(1) O(4)–C(5)–C(4) 115,1(1)
C(1)–N(2)–Cu(1) 130,0(1)
Ï ð è ì å ÷ à í è å: * êîîðäèíàòû àòîìà ïîëó÷åíû ïðèìåíåíèåì îïåðàöèè ñèììåòðèè (–x+0,5, y+0,5, –z+1,5);
** êîîðäèíàòû àòîìà ïîëó÷åíû ïðèìåíåíèåì îïåðàöèè ñèììåòðèè (–x+0,5, y–0.5, –z+1,5).
a
c
b
Ðèñ. 2. Ñòðóêòóðà îðîòàòà ìåäè îòíîñèòåëüíî îñåé a, b,
c. Øòðèõîâàííûìè ëèíèÿìè ïîêàçàíû âîäîðîäíûå ñâÿ-
çè, à òàêæå ñòåêèíã-âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ïèðèìèäèíî-
âûìè êîëüöàìè.
O(3)
C(5)
C(4)C(3)
C(2)
O(2)
N(1)
C(1)
O(1)
N(2)
O(5)
Cu(1)
O(4)
O(6)
Ðèñ. 1. Ìîëåêóëÿðíàÿ ñòðóêòóðà îðîòàòà ìåäè ïî äàí-
íûì ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà. Ýëëèïñîèäû òåïëî-
âûõ êîëåáàíèé íåâîäîðîäíûõ àòîìîâ ïîêàçàíû íà óðîâ-
íå 50 % âåðîÿòíîñòè èõ ëîêàëèçàöèè.
îò äðóãà íà 3,26 Å. Â êðèñòàëëå ïîëèìåðíûå öåïî÷-
êè ñâÿçàíû òàêæå òðåõìåðíîé ñåòüþ ìåæìîëåêóëÿð-
íûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé N(1)–H(1N)…O(4) (0,5+x,
1,5–y, 0,5+z) (H…O 1,91 Å, N–H…O 172�),
O(5)–H(5OA)…O(3) (–0,5+x, 1,5–y, 0,5+z) (H…O
2,15 Å, O–H…O 158�), O(6)–H(6OA)…O(2)
(–1+x, y, z) (H…O 1,88 Å, O–H…O 170�) è
O(6)–H(6OB)…O(1) (–0,5+x, 1,5–y, –0,5+z)
(H…O 1,88 Å, O–H…O 170�). Òàêèì îáðàçîì, ïî
äàííûì ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî èññëåäîâàíèÿ, ëî-
êàëüíîå îêðóæåíèå èîíà ìåäè ñîñòîèò èç ïÿòè ëè-
ãàíäíûõ àòîìîâ: êèñëîðîäà êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû
ïèðèìèäèíîâîãî êîëüöà, àòîìîâ êèñëîðîäà äâóõ ìî-
ëåêóë êðèñòàëëèçàöèîííîé âîäû, àòîìà àçîòà N(2)
ïèðèìèäèíîâîãî ãåòåðîöèêëà è àòîìà êèñëîðîäà
êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû ñîñåäíåé ìîëåêóëû ïèðèìè-
äèíîâîãî êîëüöà.
3. Ñïåêòð ÝÏÐ îðîòàòà ìåäè
Äëÿ èññëåäîâàíèé ñïåêòðîâ ÝÏÐ ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå èñïîëüçîâàí ñïåêòðîìåòð ôèðìû JEOL
òèïà YES-ME-3x (� = 3,2 ñì.). Ñïåêòðû ÝÏÐ ïðè
íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïîëó÷åíû â èíòåðâàëå òåìïå-
ðàòóð 2–50 Ê ñ ïîìîùüþ ñïåêòðîìåòðà ìèëëèìåòðî-
âîãî äèàïàçîíà (� = 4 ìì). Âíåøíåå ìàãíèòíîå ïîëå
ñîçäàâàëîñü ñâåðõïðîâîäÿùèì ñîëåíîèäîì. Ïîãðåø-
íîñòü èçìåðåíèÿ ïîëÿ íå ïðåâûøàëà 10–3 îò íîìè-
íàëüíîãî çíà÷åíèÿ, à òåìïåðàòóðû íà ó÷àñòêå 2–5 Ê
íå âûøå 0,1 Ê, ïðè Ò > 5 Ê íå âûøå 0,5 Ê.
Òàê êàê ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå êðèñòàëë
îðîòàòà ìåäè ïðèíàäëåæèò ê ìîíîêëèííîé ñèíãî-
íèè, èìååò ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó C P nh2
2
21� � ,
ñîäåðæèò ÷åòûðå ìîëåêóëû âåùåñòâà è ïðè ýòîì
ýëåìåíòàðíàÿ è ïðèìèòèâíàÿ ÿ÷åéêè ñîâïàäàþò, òî
ëîêàëüíàÿ ñèììåòðèÿ èîíîâ Cu2+—C1 [7] îòâå÷àåò
çà îáðàçîâàíèå â ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêå äâóõ èíâåð-
ñèîííî ñâÿçàííûõ ïàð èîíîâ ìåäè. Ïîñëåäíåå îá-
ñòîÿòåëüñòâî îáóñëîâëèâàåò îáðàçîâàíèå â ýëåìåí-
òàðíîé ÿ÷åéêå äâóõ ìàãíèòíî-íåýêâèâàëåíòíûõ
öåíòðîâ ÝÏÐ èîíîâ ìåäè ñ ñèììåòðè÷íûì ðàçâîðî-
òîì ãëàâíûõ îñåé g-òåíçîðîâ ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî
ðàñùåïëåíèÿ ïî îòíîøåíèþ ê îñè C2 (îñü b) êðè-
ñòàëëà.
Îäíàêî â ñïåêòðå ÝÏÐ íàáëþäàåòñÿ îäèí öåíòð.
Ýòî, ïî-âèäèìîìó, ñâÿçàíî ñ ìàëîñòüþ óãëà ðàçâî-
ðîòà ëîêàëüíûõ îñåé äâóõ öåíòðîâ îòíîñèòåëüíî îñè
Ñ2 êðèñòàëëà, òàê ÷òî ïðè äîâîëüíî çíà÷èòåëüíîé
øèðèíå ðåçîíàíñíîé ëèíèè (� 50 Ý ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå) êîìïîíåíòû ýòèõ öåíòðîâ â óãëîâûõ
çàâèñèìîñòÿõ ñïåêòðîâ íå óäàëîñü ðàçðåøèòü.
Òàêèì îáðàçîì, â äàííîì ñîåäèíåíèè íàáëþäàåò-
ñÿ îäíîöåíòðîâûé ñïåêòð ðîìáè÷åñêîé ñèììåòðèè,
îïèñûâàåìûé ýôôåêòèâíûì ãàìèëüòîíèàíîì
� �H g SB� H , (1)
ãäå B — ìàãíåòîí Áîðà, H — ìàãíèòíîå ïîëå.
Êàê èçâåñòíî [8,9], ïðè çíà÷åíèè ñïèíà èîíà
Ñu2+ S = 1/2 (ò.å. îòñóòñòâèå òîíêîé ñòðóêòóðû
ñïåêòðà) ñïåêòð ÝÏÐ äîëæåí îïèñûâàòüñÿ ãàìèëü-
òîíèàíîì (1) â ñëó÷àå ñèììåòðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî
ïîëÿ íå âûøå ðîìáè÷åñêîé. Îòëè÷èå ðîìáè÷åñêîãî
ñïåêòðà îò ìîíîêëèííîãî èëè òðèêëèííîãî áóäåò çà-
êëþ÷àòüñÿ â îðèåíòàöèè ãëàâíûõ îñåé òåíçîðà
g-ôàêòîðà — â ðîìáè÷åñêîì ñëó÷àå ýòè îñè äîëæíû
ñîâïàäàòü ñ íàïðàâëåíèÿìè a, b, c ðåøåòêè, â ìîíî-
êëèííîì ñëó÷àå ñîâïàäàåò îäíà èç îñåé, â òðèêëèí-
íîì ñëó÷àå ìîæåò íå ñîâïàäàòü íè îäíà.  ñëó÷àå
îðîòàòà ìåäè óãîë ìîíîêëèííîñòè ìàëî îòëè÷àåòñÿ
îò
/2 è ïîýòîìó ðàçëè÷èÿ â íàïðàâëåíèÿõ îñåé
òàêæå ñëåäóåò îæèäàòü íåçíà÷èòåëüíûìè.
Äëÿ ðîìáè÷åñêîãî ãàìèëüòîíèàíà óãëîâàÿ çàâè-
ñèìîñòü ýôôåêòèâíîãî g-ôàêòîðà äîëæíà îïèñû-
âàòüñÿ âûðàæåíèåì
g g g gz x y
2 2 2 2 2 2 2 2 2� � �cos sin cos sin sin ,� � � � �
(2)
ãäå � — óãîë ìåæäó âíåøíèì ïîëåì è ìîíîêëèííîé
îñüþ C2, � ëåæèò â áàçèñíîé ïëîñêîñòè (îñü b).
Óãëîâûå çàâèñèìîñòè ñïåêòðîâ ÝÏÐ â ïëîñêî-
ñòÿõ ab (à) è ac (á) ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå
ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3. Ýêñòðåìàëüíûå çíà÷åíèÿ g-
ôàêòîðà ñîñòàâëÿþò: gz = 2,32, gx = 2,14, gy = 2,09.
Ïîëó÷åííîå ñîîòíîøåíèå ïàðàìåòðîâ ýôôåêòèâ-
íîãî g-ôàêòîðà ñîîòâåòñòâóåò ðîìáè÷åñêè-èñêàæåí-
íîìó îêòàýäðè÷åñêîìó îêðóæåíèþ äâóõâàëåíòíîãî
èîíà ìåäè. Êàê èçâåñòíî [8], â ñëó÷àå «âûòÿíóòîãî»
îêòàýäðà îñíîâíûì îðáèòàëüíûì óðîâíåì ýòîãî
èîíà ÿâëÿåòñÿ êðàìåðñîâ äóáëåò | x y2 2
�, õàðàêòå-
ðèçóþùèéñÿ óãëîâûì ðàñïðåäåëåíèåì ýëåêòðîííîé
ïëîòíîñòè â ýêâàòîðèàëüíîé ïëîñêîñòè ñ ìàêñèìó-
ìàìè â íàïðàâëåíèÿõ ëèãàíäíûõ àòîìîâ. Äëÿ ýòîãî
ñîñòîÿíèÿ êîìïîíåíòû ýôôåêòèâíîãî g-ôàêòîðà âû-
ðàæàþòñÿ êàê
g| | �
2 8 �
�
, g� �
2 2 �
�
, (3)
ãäå g gz| | � , g g gx y
/
� � �( cos sin )2 2 2 2 1 2� � , � —
ïàðàìåòð ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (äëÿ
ñâîáîäíîãî èîíà � = – 830 ñì–1), � — ïàðàìåòð ðàñ-
ùåïëåíèÿ òåðìà êóáè÷åñêîé êîìïîíåíòîé êðèñòàë-
ëè÷åñêîãî ïîëÿ. Òèïè÷íîå çíà÷åíèå îòíîøåíèÿ
� � � �
0 05, [8], ïîýòîìó äîëæíî âûïîëíÿòüñÿ íå-
ðàâåíñòâî g g| | � � , ïðè÷åì ( ) ( )| |g g
�
��2 2 4.
Êàê âèäíî, ñîîòíîøåíèå êîìïîíåíò g-ôàêòîðà
ñîîòâåòñòâóåò óñëîâèÿì, êîãäà ëîêàëüíûé îêòàýäð
âûòÿíóò â íàïðàâëåíèè îñè b. Ïÿòèêîîðäèíèðîâàí-
íîå ëîêàëüíîå îêðóæåíèå èîíà Ñu2+ â íàøåì ñëó÷àå
510 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 5
Ê.Â. Êóòüêî, À.È. Êàïëèåíêî, Ý.Ï. Íèêîëîâà, À.Ã. Àíäåðñ, Î.Â. Øèøêèí, Ð.È. Çóáàòþê
êàê ðàç ñîîòâåòñòâóåò ýêñòðåìàëüíîìó àêñèàëüíîìó
èñêàæåíèþ îêòàýäðà.
Ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ýêñòðåìàëüíûå íà-
ïðàâëåíèÿ è çíà÷åíèÿ êîìïîíåíò ýôôåêòèâíîãî
g-ôàêòîðà ñîõðàíÿþòñÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îò-
ñóòñòâèè ñòðóêòóðíûõ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ñèñòå-
ìå. Â òî æå âðåìÿ ðåçîíàíñíàÿ ëèíèÿ èñïûòûâàåò
çàìåòíîå óøèðåíèå ïðè Ò < 24 Ê. Òàêîå ïîâåäåíèå
ñïåêòðà ìîæíî ñâÿçàòü ñ êðèòè÷åñêèìè ôëóêòóà-
öèÿìè â îáëàñòè áëèæíåãî ìàãíèòíîãî ïîðÿäêà,
ïðåäøåñòâóþùèìè òî÷êå ÒN-ïåðåõîäà â àíòèôåððî-
ìàãíèòíî-óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå. Íà ýòîì òåìïå-
ðàòóðíîì ó÷àñòêå øèðèíó ëèíèè ìîæíî ïðåäñòàâèòü
â âèäå [10]
�H (T T )N
n
�
. (4)
Ïðè îïòèìàëüíîì îïèñàíèè ïðîöåññà êðèòè÷å-
ñêîãî óøèðåíèÿ, ïðåäñòàâëåííîãî íà ðèñ. 4, n =
= 0,44, ÷òî ÿâëÿåòñÿ òèïè÷íûì çíà÷åíèåì ïîêàçà-
òåëÿ ñòåïåíè äëÿ òðåõìåðíîé ìàãíèòíîé ñèñòåìû.
Òðåõìåðíîå ìàãíèòíîå óïîðÿäî÷åíèå ñâèäåòåëüñòâó-
åò î òîì, ÷òî â òàêîé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå îò-
ñóòñòâóþò ÿâíî âûäåëåííûå öåïî÷êè èëè ïëîñêîñòè
îáìåííî-ñâÿçàííûõ èîíîâ ìåäè. Ïðåäñòàâëåííîå íà
ðèñ. 4 îïèñàíèå ïîëó÷åííîãî â ýêñïåðèìåíòå íèçêî-
òåìïåðàòóðíîãî óøèðåíèÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ (4) äëÿ
âñåõ òåìïåðàòóð â îáëàñòè T < 24 Ê ïîçâîëèëî îïðå-
äåëèòü çíà÷åíèå ÒN = (3,2 � 0,5) Ê. Îáðàáîòêà ýêñ-
ïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ïðîâåäåíà ïî ìåòîäó
íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ äëÿ âñåãî äèàïàçîíà êðèòè-
÷åñêîãî óøèðåíèÿ. Òåìïåðàòóðå 3,2 Ê ñîîòâåòñòâóåò
ìèíèìóì ñóììàðíîãî ñðåäíåêâàäðàòè÷íîãî îòêëîíå-
íèÿ, à ïîãðåøíîñòü â îïðåäåëåíèè ÒN ïîëó÷åíà ïî
10% îòêëîíåíèþ ýòîé âåëè÷èíû.
4. Âûâîäû
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé óñòà-
íîâëåíî ñëåäóþùåå.
Îñíîâíûì îðáèòàëüíûì ñîñòîÿíèåì èîíà Cu2+ â
îðîòàòå ìåäè ÿâëÿåòñÿ | x y2 2
�. Ýòî ñîñòîÿíèå ñî-
îòâåòñòâóåò ñëó÷àþ âûòÿíóòîãî îêòàýäðà. Ðåàëèçóþ-
ùàÿñÿ â äàííîì ñîåäèíåíèè ïÿòèêîîðäèíèðîâàííàÿ
êîíôèãóðàöèÿ ëèãàíäîâ ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê
âàðèàíò ýêñòðåìàëüíî âûòÿíóòîãî îêòàýäðà. Îðîòàò
ìåäè ÿâëÿåòñÿ òðåõìåðíûì íèçêîòåìïåðàòóðíûì àí-
òèôåððîìàãíåòèêîì ñ òåìïåðàòóðîé Íååëÿ ÒN =
= (3,2 � 0,5) Ê.
1. T.B. Tam Ha, A.M. Larsonneur-Galibert, P. Castan,
and J. Jaud, J. Chem. Cryst. 29, 565 (1999).
2. G. Maistralis, A. Koutsodimou, and N. Katsaros, Trans.
Met. Chem. 25, 166 (2000).
3. Í.Í. Âëàñîâà, Í.Ê. Äàâèäåíêî, Êîîðä. õèìèÿ 9,
1470 (1983).
Ñïåêòð ÝÏÐ è ìàãíèòíîå óïîðÿäî÷åíèå îðîòàòà ìåäè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 5 511
0 45 90
2900
3000
3100
3200 à
á
H z��
H x��
�, ãðàä
�, ãðàä
0 90 180 270
3150
3175
3200
3225
H x��
H y��
H
, Ý
re
s
H
, Ý
re
s
Ðèñ. 3. Óãëîâûå çàâèñèìîñòè ñïåêòðîâ ÝÏÐ â ïëîñêî-
ñòÿõ ab (à) è ac (á) ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå
(� = 9,4 ÃÃö).
–1 0 1 2
0,0
0,4
0,8
1,2
ln ((T – T )/TN N)
ln
(
H
/
H
)
�
�
0
Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü øèðèíû ëèíèè ÝÏÐ
â îðîòàòå ìåäè (� = 72,81 ÃÃö, ïëîñêîñòü ab). Òî÷êè —
ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ñïëîøíàÿ ëèíèÿ — ðàñ÷åò
ïî ñîîòíîøåíèþ (4). �H0 — øèðèíà ðåçîíàíñíîé ëèíèè
ïðè T � 24 Ê.
4. G.M. Sheldrick, SHELX97. Programs for Crystal
Structure Analysis (Release 97-2), University of Göt-
tingen, Germany (1997).
5. N.W. Alcock, Crystallographic Computing, F.R.
Ahmed, S.R. Hall, and C.P. Huber (eds.), NY (1970),
p. 271.
6. S. Parkin, B. Moezzi, and H. Hope, J. Appl. Cryst.
28, 53 (1995).
7. International Tables for X-Ray Crystallography, Bir-
mingham (1952), p.101.
8. À. Àáðàãàì, Á. Áëèíè, Ýëåêòðîííûé ïàðàìàãíèòíûé
ðåçîíàíñ ïåðåõîäíûõ èîíîâ, Ìèð, Ìîñêâà (1972).
9. Ñ.À. Àëüòøóëåð, Á.Ì. Êîçûðåâ, Ýëåêòðîííûé ïà-
ðàìàãíèòíûé ðåçîíàíñ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ ïðîìå-
æóòî÷íûõ ãðóïï, Íàóêà, Ìîñêâà (1972).
10. H. Mori and K. Kawasaki, Progr. Theor. Phys. 26,
971 (1962).
EPR spectrum and magnetic ordering of copper
orotate
K.V. Kutko, A.I. Kaplienko, E.P. Nikolova,
A.G. Anders, O.V. Shishkin, and R.I. Zubatuk
The x-ray study and measurements of the
EPR spectrum of copper orotate single crystals
[Cu(C5H3N2O4)(H2O)2] were carried out. The
EPR spectrum of copper orotate exhibits a single
line of rhombic anisotropy at room temperature.
The extremal values of effective g-factors were
obtained. A low-temperature broadening of the
resonance line was observed. This is supposed to
be due to the occurrence of a short-range anti-
ferromagnet order preceding the Neel point TN =
= 3.2 K.
512 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2005, ò. 31, ¹ 5
Ê.Â. Êóòüêî, À.È. Êàïëèåíêî, Ý.Ï. Íèêîëîâà, À.Ã. Àíäåðñ, Î.Â. Øèøêèí, Ð.È. Çóáàòþê
|