Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III)
Представлены магнитные свойства нового дендримерного спин-кроссовер комплекса Fe(III), [Fe(L)₂]⁺ PF₆⁻, где L = 3,5-ди[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоил-окси]бензоилокси-4-салицилиден-N’этил-N-этилендиамина. Исследование методом ЭПР показало, что соединение демонстрирует постепенный спиновый переход...
Saved in:
| Published in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Date: | 2015 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2015
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122011 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) / В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева, А.В. Пятаев, М.С. Груздев, У.В. Червонова // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 22-27. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-122011 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Воробьева, В.Е. Домрачева, Н.Е. Пятаев, А.В. Груздев, М.С. Червонова, У.В. 2017-06-25T16:15:29Z 2017-06-25T16:15:29Z 2015 Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) / В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева, А.В. Пятаев, М.С. Груздев, У.В. Червонова // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 22-27. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 76.30.–v, 75.10.Dg, 75.30.Et, 76.80.+y https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122011 Представлены магнитные свойства нового дендримерного спин-кроссовер комплекса Fe(III), [Fe(L)₂]⁺ PF₆⁻, где L = 3,5-ди[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоил-окси]бензоилокси-4-салицилиден-N’этил-N-этилендиамина. Исследование методом ЭПР показало, что соединение демонстрирует постепенный спиновый переход в температурном интервале 70–300 К и антиферромагнитное упорядочение ниже 10 К. Результаты мёссбауэровской спектроскопии при 5 К подтверждают наличие магнитного порядка в дендримерном комплексе железа. Представлено магнітні властивості нового дендримерного спін-кросовер комплексу Fe(III), [Fe(L)₂]⁺ PF₆⁻, де L = 3,5-ді[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоіл-окси]бензоілокси-4-саліціліден-N’-етилN-етилендіаміну. Дослідження методом ЕПР показало, що з’єднання демонструє поступовий спіновий перехід у температурному інтервалі 70–300 К та антиферомагнітне упорядкування нижче 10 К. Результати мессбауерівської спектроскопії при 5 К підтверджують наявність магнітного порядку в дендримерному комплексі заліза. The magnetic properties of the dendrimeric spincrossover Fe(III) complex of formula [Fe(L)₂]⁺PF₆⁻ , where L = 3,5-di[3,4,5-tris(tetradecyloxy) benzoyloxy]benzoyl-4-salicylidene-N’-ethyl-N-ethylene-diamine are reported for the first time. EPR spectroscopy shows that the compound displays a gradual spincrossover in the temperature range (70–300 K) and undergoes an antiferromagnetic ordering below 10 K. Mössbauer spectroscopy data confirm the existence of magnetic ordering at 5 K in the Fe(III) dendrimeric complex ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) Coexistence of spin-crossover and magnetic ordering in the dendrimeric Fe(III) complex Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) |
| spellingShingle |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) Воробьева, В.Е. Домрачева, Н.Е. Пятаев, А.В. Груздев, М.С. Червонова, У.В. Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| title_short |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) |
| title_full |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) |
| title_fullStr |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) |
| title_full_unstemmed |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) |
| title_sort |
cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе fe(iii) |
| author |
Воробьева, В.Е. Домрачева, Н.Е. Пятаев, А.В. Груздев, М.С. Червонова, У.В. |
| author_facet |
Воробьева, В.Е. Домрачева, Н.Е. Пятаев, А.В. Груздев, М.С. Червонова, У.В. |
| topic |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| topic_facet |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Coexistence of spin-crossover and magnetic ordering in the dendrimeric Fe(III) complex |
| description |
Представлены магнитные свойства нового дендримерного спин-кроссовер комплекса Fe(III), [Fe(L)₂]⁺ PF₆⁻, где L = 3,5-ди[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоил-окси]бензоилокси-4-салицилиден-N’этил-N-этилендиамина. Исследование методом ЭПР показало, что соединение демонстрирует постепенный спиновый переход в температурном интервале 70–300 К и антиферромагнитное упорядочение ниже 10 К. Результаты мёссбауэровской спектроскопии при 5 К подтверждают наличие магнитного порядка в дендримерном комплексе железа.
Представлено магнітні властивості нового дендримерного спін-кросовер комплексу Fe(III), [Fe(L)₂]⁺ PF₆⁻, де L = 3,5-ді[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоіл-окси]бензоілокси-4-саліціліден-N’-етилN-етилендіаміну. Дослідження методом ЕПР показало, що з’єднання демонструє поступовий спіновий перехід у температурному інтервалі 70–300 К та антиферомагнітне упорядкування нижче 10 К. Результати мессбауерівської спектроскопії при 5 К підтверджують наявність магнітного порядку в дендримерному комплексі заліза.
The magnetic properties of the dendrimeric spincrossover Fe(III) complex of formula [Fe(L)₂]⁺PF₆⁻ , where L = 3,5-di[3,4,5-tris(tetradecyloxy) benzoyloxy]benzoyl-4-salicylidene-N’-ethyl-N-ethylene-diamine are reported for the first time. EPR spectroscopy shows that the compound displays a gradual spincrossover in the temperature range (70–300 K) and undergoes an antiferromagnetic ordering below 10 K. Mössbauer spectroscopy data confirm the existence of magnetic ordering at 5 K in the Fe(III) dendrimeric complex
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122011 |
| citation_txt |
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III) / В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева, А.В. Пятаев, М.С. Груздев, У.В. Червонова // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 22-27. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT vorobʹevave cosuŝestvovaniespinkrossoveraimagnitnogouporâdočeniâvdendrimernomkompleksefeiii AT domračevane cosuŝestvovaniespinkrossoveraimagnitnogouporâdočeniâvdendrimernomkompleksefeiii AT pâtaevav cosuŝestvovaniespinkrossoveraimagnitnogouporâdočeniâvdendrimernomkompleksefeiii AT gruzdevms cosuŝestvovaniespinkrossoveraimagnitnogouporâdočeniâvdendrimernomkompleksefeiii AT červonovauv cosuŝestvovaniespinkrossoveraimagnitnogouporâdočeniâvdendrimernomkompleksefeiii AT vorobʹevave coexistenceofspincrossoverandmagneticorderinginthedendrimericfeiiicomplex AT domračevane coexistenceofspincrossoverandmagneticorderinginthedendrimericfeiiicomplex AT pâtaevav coexistenceofspincrossoverandmagneticorderinginthedendrimericfeiiicomplex AT gruzdevms coexistenceofspincrossoverandmagneticorderinginthedendrimericfeiiicomplex AT červonovauv coexistenceofspincrossoverandmagneticorderinginthedendrimericfeiiicomplex |
| first_indexed |
2025-11-25T23:28:34Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:28:34Z |
| _version_ |
1850581102143471616 |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1, c. 22–27
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного
упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III)
В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева
Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН
ул. Сибирский тракт, 10/8, г. Казань, 420029, Россия
E-mail: vvalerika@gmail.com; ndomracheva@gmail.com
А.В. Пятаев
Казанский (Приволжский) федеральный университет, ул. Кремлевская, 18, г. Казань, 420008, Россия
E-mail: 151eu@mail.ru
М.С. Груздев, У.В. Червонова
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, г. Иваново, 153045, Россия
E-mail: gms@isc-ras.ru; uch@isc-ras.ru
Статья поступила в редакцию 18 августа 2014 г., опубликована онлайн 24 ноября 2014 г.
Представлены магнитные свойства нового дендримерного спин-кроссовер комплекса Fe(III),
[Fe(L)2]+PF6
–, где L = 3,5-ди[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоил-окси]бензоилокси-4-салицилиден-N’-
этил-N-этилендиамина. Исследование методом ЭПР показало, что соединение демонстрирует постепен-
ный спиновый переход в температурном интервале 70–300 К и антиферромагнитное упорядочение ниже
10 К. Результаты мёссбауэровской спектроскопии при 5 К подтверждают наличие магнитного порядка в
дендримерном комплексе железа.
Представлено магнітні властивості нового дендримерного спін-кросовер комплексу Fe(III),
[Fe(L)2]+PF6
–, де L = 3,5-ді[3,4,5-трис(тетрадецилокси) бензоіл-окси]бензоілокси-4-саліціліден-N’-етил-
N-етилендіаміну. Дослідження методом ЕПР показало, що з’єднання демонструє поступовий спіновий
перехід у температурному інтервалі 70–300 К та антиферомагнітне упорядкування нижче 10 К. Результа-
ти мессбауерівської спектроскопії при 5 К підтверджують наявність магнітного порядку в дендримерно-
му комплексі заліза.
PACS: 76.30.–v Электронный парамагнитный резонанс и релаксация;
75.10.Dg Теория кристаллического поля и спиновый гамильтониан;
75.30.Et Обменное и суперобменное взаимодействие;
76.80.+y Эффект Мёссбауэра.
Ключевые слова: ЭПР, мёссбауэровский эффект, комплексы Fe(III), спин-кроссовер, магнетизм, дендримеры.
Введение
Конструирование магнитных материалов, обла-
дающих двумя и более физическими свойствами, —
одно из приоритетных направлений в химии коорди-
национных соединений и материаловедении [1]. Ши-
рокий выбор комбинируемых молекул в таком мате-
риале может обеспечить появление необычной
комбинации физических свойств. Наиболее удобным
подходом для создания таких мультифункциональных
материалов является гибридный подход, в котором
структура материала конструируется посредством са-
мосборки двух молекулярных фрагментов, имеющих
различные физические свойства. Известно, что ионы
Fe(III) обладают двумя различными спиновыми со-
стояниями: низкоспиновым (НС, S = 1/2) и высокоспи-
новым (ВС, S = 5/2), которые взаимопревращаются под
действием внешних воздействий (спин-кроссовер) [2].
Спин-кроссовер легко контролируется температурой,
давлением, светом или вариацией растворителя. Эти
свойства спин-кроссовера могут сочетаться с другими
© В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева, А.В. Пятаев, М.С. Груздев, У.В. Червонова, 2015
mailto:vvalerika@gmail.com
mailto:ndomracheva@gmail.com
mailto:151eu@mail.ru
mailto:gms@isc-ras.ru
mailto:uch@isc-ras.ru
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III)
характеристиками, демонстрируя необычные бифунк-
циональные особенности. К настоящему моменту из-
вестно лишь ограниченное число таких примеров, где
спин-кроссовер эффект сочетается со свойствами спи-
нового стекла [3], хиральностью [4], проводимостью
[5] и дальним порядком [6].
Мотивация настоящей работы заключалась в том,
чтобы создать новый мультифункциональный матери-
ал, где кооперативные магнитные свойства (ферро-,
ферри- или антиферромагнетизм) сочетались бы со
спин-кроссовер эффектом. Ионы железа(III), демонст-
рирующие спин-кроссовер, хорошо подходят для соз-
дания таких многофункциональных магнитных мате-
риалов, благодаря молекулярной бистабильности.
Предлагаемая стратегия может открыть путь к созда-
нию переключаемых магнетиков, в которых магнит-
ным порядком системы можно будет управлять за счет
индуцирования явления спин-кроссовер посредством
внешнего воздействия, такого, например, как свет или
давление. Однако эта сложная задача требует прежде
всего создания такого материала, который способен
продемонстрировать сосуществование спин-кроссове-
ра с магнитным упорядочением.
До сих пор работы в данном направлении выполня-
лись следующим образом. Структура материала конст-
руировалась посредством самосборки двух различных
магнитных подрешеток ионов переходных металлов,
имеющих различные свойства. А именно, спин-кроссо-
вер комплексы железа интегрировались в 1D, 2D или
3D магнитные подрешетки других металлокомплексов.
Примеры сосуществования спин-кроссовер свойств с
магнитным упорядочением весьма немногочисленны в
литературе [7–9].
Мы предлагаем другой путь для создания таких би-
функциональных магнитных систем: инкапсулировать
(«вставлять») спин-кроссовер комплекс железа(III) в
ядро дендримерной макромолекулы. Известно, что ден-
дримерные молекулы и дендроны обладают способно-
стью самоорганизовываться в упорядоченные супрамо-
лекулярные структуры [10]. Таким образом, можно
ожидать, что самоорганизация дендронов позволит ге-
нерировать магнитный порядок в системе аналогично
тому, как это наблюдалось для наночастиц золота, ин-
капсулированных в дендример, которые демонстриро-
вали ферромагнетизм при комнатной температуре [11].
Результаты и обсуждение
ЭПР измерения проводились на поликристалличе-
ском соединении. Исследуемое вещество [Fe(L)2]+PF6
–
представляло собой монокатионный бис-хелатный
комплекс железа, где ион Fe(III) имел октаэдрическое
окружение (N4O2), сформированное двумя триден-
тантными (ONN) лигандами (L). Схематическая мо-
дель комплекса представлена на рис. 1.
Рентгеноструктурные данные [12], полученные для
аналогичного комплекса Fe(III) без дендримерного
окружения, показывают, что два тридентантных (ONN)
лиганда расположены в меридиональной конфигура-
ции (под углом 90° друг к другу). DFT-расчеты, вы-
полненные нами для дендримерного комплекса желе-
за(III), подтверждают такую молекулярную геометрию
[13]. Кроме того, рентгеноструктурные данные [12]
показывают, что все амминные водороды лигандов
вовлечены в межмолекулярные взаимодействия по-
средством образования сильных водородных связей с
анионами соседних молекул.
Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре
CW-EPR EMXplus Bruker в Х-диапазоне (9,41 ГГц) с
гелиевой приставкой ER 4112HV и системой контроля
температуры ER 4131VT.
На рис. 2 представлены спектры ЭПР (Х-диапазон,
hν = 0,3 см–1) дендримерного комплекса железа при
различных температурах (4,2–300 К). Видно, что в спек-
тре ЭПР наблюдаются три вида сигналов: один в низких
полях с geff = 4,2 и два в высоких полях: широкая линия
с geff = 2 и аксиальный сигнал с g⊥ = 2,208 и g|| = 1,933.
Рис. 1. Схематическая модель комплекса.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 23
В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева, А.В. Пятаев, М.С. Груздев, У.В. Червонова
Спектры ЭПР ВС (S = 5/2) центров железа(III) опи-
сывались спин-гамильтонианом вида [12,13]
2 2 21( ( 1)) ( ) ,
3z x yH D S S S E S S g HSβ= − + + − +
где D и E — параметры тонкой структуры, характери-
зующие величину и симметрию локальных кристалли-
ческих полей на ионе железа. Положение линий тон-
кой структуры в спектре ЭПР зависит от отношения
между величиной микроволнового кванта hν и расще-
плением в нулевом магнитном поле (D и E). Теорети-
ческие расчеты показывают, что сигнал ЭПР с geff = 4,2
принадлежит ВС ионам Fe(III) с большой величиной
параметра тонкой структуры (D > hν = 0,3 см–1)
и сильным ромбическим искажением (E/D ~ 1/3)
(I тип ВС центров), в то время как широкий сигнал с
geff = 2 обусловлен ВС центром Fe(III) c высокой сим-
метрией (D << 0,3 см–1, E = 0) кристаллического поля
на ионе (II тип ВС центров). Аксиальный спектр с g⊥ =
= 2,208 и g|| = 1,933 соответствует НС центрам железа
(S = 1/2) с основным состоянием 2T2g. Как видно на
рисунке, нагрев образца сопровождается уменьшением
числа НС центров и переходом НС центров в ВС цен-
тры II типа. Такая конверсия спиновых центров свиде-
тельствует о существовании спинового перехода (S =
= 1/2 ↔ S = 5/2) между основными термами 2T2g и 6A1g.
Важно заметить, что раздельное наблюдение ВС
и НС сигналов в спектре ЭПР свидетельствует о том,
что скорость конверсии спиновых состояний много
меньше частоты измерения в ЭПР спектроскопии
(~ 1010 с–1 для Х-диапазона).
Для НС центров Fe(III) был проведен анализ g-фак-
торов с использованием одноэлектронного приближе-
ния в рамках нижнего орбитального триплета анало-
гично [14]. Совместное действие низкосимметричного
кристаллического поля и спин-орбитального взаимо-
действия (ζ) расщепляет 2T2g терм на три крамерсовых
дублета. Используя экспериментальные значения ком-
понент g-тензора, мы определили основное электрон-
ное состояние системы. Подробное описание теорети-
ческого подхода опубликовано в нашей предыдущей
работе [15], поэтому мы не будем останавливаться
на его рассмотрении, а перейдем к полученным ре-
зультатам. В табл. 1 представлены результаты анализа
g-факторов НС центров согласно теории [14], где A, B
и C — коэффициенты волновых функций основного
крамерсова дублета, связанные условием нормировки
A2 + B2 + C2 = 1, к — коэффициент подавления спин-
орбитальной связи, Δ и V — аксиальная и ромбическая
компоненты поля лигандов, а ΔE12 и ΔE13 — величины
энергетических интервалов между основным и двумя
вышележащими крамерсовыми дублетами.
Для сравнения в табл. 1 приведены также расчетные
параметры для аналогичного дендримерного спин-
кроссовер комплекса железа(III) с другим типом денд-
римерного ветвления (маркированного как 1, параметры
Рис. 2. Температурная зависимость спектров ЭПР соедине-
ния в интервале 4,2–120 К (а) и 120–281 К (б). Спектры во
втором температурном интервале (б) записаны при большем
усилении (×7,5) по сравнению со спектрами в первом темпе-
ратурном интервале (а). Пунктирными линиями показаны
теоретические спектры.
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные EPR параметры для LS комплексов железа(III)
Комплекс gx gy gz A B C k ∆/ζ V/ζ ∆E12/ζ ∆E13/ζ
1 –2,21 –2,21 1,935 0,0971 0,9936 0 0,867 2,556 0,00 7,307 8,238
2 –2,146 –2,233 1,969 0,0715 0,9973 0,014 0,992 3,584 0,743 8,553 13,101
Изучаемый комплекс –2,208 –2,208 1,933 0,098 0,9933 0 0,858 2,531 0,00 7,233 8,163
24 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III)
которого взяты из работы [14]) и для спин-кроссовер
комплекса железа(III), Fe[(L1)2]+PF6
–, без дендримерно-
го окружения (маркированного как 2, параметры кото-
рого взяты из [15]). Из анализа значений g-факторов
(табл. 1), можно сделать следующие выводы. Для всех
трех комплексов Fe(III) неспаренный электрон находит-
ся на dxy орбитали и состояние (dxz,dyz)
4(dxy)
1 является
основным (коэффициент B соответствует коэффициенту
орбитали dxy и B ~ 1,0). Сопоставление параметров акси-
ального Δ и ромбического V искажений для трех видов
комплексов показывает, что НС комплексы с дендример-
ным окружением характеризуются меньшей степенью
аксиальных и ромбических искажений по сравнению с
комплексом железа(III) без дендримерного ветвления.
Следовательно, дендронизация спин-кроссовер комплек-
са железа(III) приводит к повышению симметрии кри-
сталлического поля на ионе Fe(III).
Температурная зависимость интегральной интенсив-
ности линий спектра ЭПР I является одним из источни-
ков информации о спиновом переходе. Магнитное по-
ведение для исследуемого соединения, представленное
температурной зависимостью I и произведения I⋅T, по-
казано на рис. 3. Видно, что зависимость I от Т имеет
двухступенчатое поведение: достигает максимума при
10 К, затем спадает до минимального значения около 70
К и далее начинает постепенно расти (рис. 3(а)). Темпе-
ратурный ход зависимости произведения I⋅T свидетель-
ствует о том, что в исследуемом соединении наблюдает-
ся постепенный спиновый переход (рис. 3(б)), при
котором прямой (4,2–300 К) и обратный (300–4,2 К)
температурные циклы практически совпадают.
Чтобы понять природу наблюдаемого аномального
поведения, были рассчитаны температурные зависимо-
сти линий ЭПР для каждого типа магнитных центров
раздельно. Анализ сигналов ЭПР для каждого типа
центров железа(III) производился на основе моделиро-
вания спектров с помощью программы EasySpin. Па-
раметрами подгонки были значения компонент g- и D-
тензоров, форма линии ЭПР и ширины индивидуаль-
ных линий ΔH.
В качестве первого шага оценим величину парамет-
ра тонкой структуры D для широкой линии с geff = 2,
соответствующей ВС центрам Fe(III) II типа (ионам
железа со слабым аксиальным искажением). Анализ
широкого сигнала показал, что пик-пиковая ширина
данной линии (ΔHp-p) не изменяется с температурой.
Поскольку широкая линия является огибающей не-
разрешенного спектра, характеризуемого параметром
Рис. 3. Температурная зависимость интегральной интенсив-
ности I всего спектра ЭПР (а). Температурная зависимость
произведения I⋅T (б).
Рис. 4. Температурная зависимость интегральной интенсив-
ности линий спектра ЭПР (а), g-фактора и индивидуальной
ширины линии (б) для ВС центров Fe(III) I типа.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 25
В.Е. Воробьева, Н.Е. Домрачева, А.В. Пятаев, М.С. Груздев, У.В. Червонова
D тонкой структуры, это автоматически означает, что
параметр D также не изменяется с температурой.
Компьютерное моделирование широкого сигнала с
geff = 2 показывает, что хорошее согласие экспери-
ментального спектра с теоретическим спектром дос-
тигается, если значения D варьируются в интервале
0,02 см–1 < |D| < 0,03 см–1. При моделировании спек-
тра широкой линии мы использовали значение D =
= 0,025 см–1, однако большой набор параметров D,
принадлежащих указанному интервалу, может опи-
сать данный широкий сигнал (см. рис. 5(б)).
Теоретические спектры для исследуемого соединения
представлены на рис. 2 (пунктирные линии), которые
были рассчитаны со следующими магниторезонансными
параметрами: g = 2,0, D = 0,421 см–1, E = 0,109 см–1 для I
типа ВС ионов железа(III); g = 2,0, D = 0,025 см–1 для II
типа ВС центров и gx,y = 2,208, gz = 1,933 для НС центров
железа(III). При моделировании использовалась лоренце-
ва форма линий. Видно, что между экспериментальными
и теоретическими спектрами наблюдается достаточно
хорошее согласие.
Проанализируем теперь ЭПР спектры для каждого
типа магнитных центров раздельно. Рисунки 4, 5 и 6
демонстрируют температурные зависимости инте-
гральной интенсивности линий ЭПР I, g-факторов, ши-
рин линий ΔH и параметра тонкой структуры для двух
типов ВС и НС центров соответственно. Как можно
видеть, интегральная интенсивность линий ЭПР I для
каждого из трех типов магнитных центров железа(III)
демонстрирует наличие максимума при Tc = 10 К в
первом температурном интервале. Появление макси-
мума на кривых свидетельствует о том, что НС–НС,
НС–ВС и ВС–ВС центры железа связаны антиферро-
магнитным обменным взаимодействием. Согласно
данным рентгеноструктурного анализа [12], для ком-
плекса Fe(III) без дендримерного окружения между
ионами Fe(III) образуются сильные водородные связи
посредством мостиковых структур, формируемых за
счет взаимодействия амминных водородов лиганда с
противоионами. Существование обменных взаимодей-
ствий подтверждают и данные мёссбауэровской спек-
троскопии, спектры которых представлены на рис. 7.
Мёссбауэровский спектр, детектируемый при темпера-
туре 310 К, состоит из одного широкого дублета, опи-
сываемого параметрами с изомерным сдвигом δFe =
= 0,35 мм/с относительно α-Fe и квадрупольным рас-
щеплением QS = 0,72 мм/с, которые соответствуют ВС
центрам Fe(III) с октаэдрической координацией. При
температуре ниже 60 К в мёссбауэровском спектре
начинает появляться магнитная сверхтонкая структура,
которая отчетливо разрешается при 5 К: наблюдается
Рис. 5. Температурная зависимость интегральной интенсив-
ности линий спектра ЭПР (а), параметра D и индивидуальной
ширины линии (б) для ВС центров Fe(III) II типа.
Рис. 6. Температурная зависимость интегральной интенсив-
ности линий спектра ЭПР (а), g-фактора и индивидуальной
ширины линий (б) для НС центров Fe(III).
26 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Cосуществование спин-кроссовера и магнитного упорядочения в дендримерном комплексе Fe(III)
зеемановский секстет с Нhf = 454,5 кЭ (рис. 7). Наличие
магнитной сверхтонкой структуры при 5 К однозначно
свидетельствует о магнитном упорядочении в системе.
Температурная зависимость I для ВС центров I ти-
па, представленная на рис. 4(а), свидетельствует о том,
что число данных центров монотонно уменьшается
выше 10 К с ростом температуры. Отсюда следует, что
ВС центры I типа в спиновом переходе участия не
принимают.
Таким образом, можно заключить, что в исследуе-
мом соединении антиферромагнитные обменные взаи-
модействия преобладают в первом температурном ин-
тервале (4,2–70 К), в то время как спиновый переход
между НС и ВС центрами II типа доминирует во вто-
ром температурном интервале (70–300 К).
1. E. Coronado, J.R. Galan-Mascaros, C.J. Gomez-Garcia, and
V. Laukhin, Nature 408, 447 (2000); J.S. Miller, Angew.
Chem. Int. Ed. 42, 27 (2003).
2. M. Nihei, T. Shiga, Y. Maeda, and H. Oshio, Coord. Chem.
Rev. 251, 2606 (2007).
3. A.I.S. Neves, J.C. Dias, B.J.C. Vieira, I.C. Santos, M.B.C.L.
Branco, C.J. Pereira, J.C. Waerenborgh, M. Almeida, D.
Belo, and V. Gama, CrystEngComm 11, 2160 (2009).
4. Y. Sunatsuki, Y. Ikuta, N. Matsumoto, H. Ohta, M. Kojima,
S. Iijima, S. Hayami, Y. Maeda, S. Kaizaki, F. Dahan, and
J.P. Tuchagues, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 1614 (2003).
5. K. Takahashi, H.B. Cui, Y. Okano, H. Kobayashi, H. Mori,
H. Tajima, Y. Einaga, and O. Sato, J. Am. Chem. Soc. 130,
6688 (2008).
6. M. Arai, W. Kosaka, T. Matsuda, S. Ohkoshi, Angew. Chem.
Int. Ed. 47, 6885 (2008).
7. O. Roubeau, M. Evangelisti, and E. Natividad, ChemComm
48, 7604 (2012).
8. J.H. Yoon, D.W. Ryu, S.Y. Choi, H.C. Kim, E.K. Koh,
J. Tao, and C.S. Hong, ChemComm 47, 10416 (2011).
9. M.Clemente-Leon, E. Coronado, M. Lopez-Jorda, G.M.
Espallargas, A. Soriano-Portillo, and J.C. Waerenborgh,
Chem. Eur. J. 16, 2207 (2010).
10. J.I. Paez, M. Martinelli, V. Brunetti, and M.C. Strumia,
Polymers 4, 355 (2012).
11. B. Donnio, P. Garcia-Vazquez, J.L. Gallani, D. Guillon, and
E. Terazzi, Adv. Mater. 19, 3534 (2007).
12. A.P. Summerton, A.A. Diamantis, M.R. Snow, Inorg. Chim.
Acta 27, 123 (1978).
13. N.E. Domracheva, A.V. Pyataev, V.E. Vorobeva, and E.M.
Zueva, J. Phys. Chem. B 117, 7833 (2013).
14. T.L. Bohan, J. Magn. Res. 26, 109 (1977).
15. N. Domracheva, A. Pyataev, R. Manapov, M. Gruzdev, U.
Chervonova, and A. Kolker, Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1219
(2011).
Coexistence of spin-crossover and magnetic ordering
in the dendrimeric Fe(III) complex
V.E. Vorobeva, N.E. Domracheva, A.V. Pyataev,
M.S. Gruzdev, and U.V. Chervonova
The magnetic properties of the dendrimeric spin-
crossover Fe(III) complex of formula [Fe(L)2]+PF6
-,
where L = 3,5-di[3,4,5-tris(tetradecyloxy) benzoyl-
oxy]benzoyl-4-salicylidene-N’-ethyl-N-ethylene-diamine
are reported for the first time. EPR spectroscopy
shows that the compound displays a gradual spin-
crossover in the temperature range (70–300 K) and
undergoes an antiferromagnetic ordering below 10 K.
Mössbauer spectroscopy data confirm the existence
of magnetic ordering at 5 K in the Fe(III) dendri-
meric complex.
PACS: 76.30.–v Electron paramagnetic resonance
and relaxation;
75.10.Dg Crystal-field theory and spin
Hamiltonian;
75.30.Et Exchange and superexchange in-
teractions;
76.80.+y Mössbauer effect.
Keywords: EPR, Mössbauer spectroscopy, Fe(III)
complexes, spin-crossover, magnetism, dendrimers.
Рис. 7. Мёссбауэровские спектры при температурах 310 и 5 К.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 27
Введение
Результаты и обсуждение
|