ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации
Методом ЭПР спектроскопии исследованы каталитические системы реакций гидрирования и полимеризации на основе α-дииминовых комплексов Ni(0) и Ni(II) общей формулой NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ или –CH₃) или Ni(DAD–CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен, DAD(–C...
Saved in:
| Date: | 2015 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2015
|
| Series: | Физика низких температур |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122013 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации / Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 34-39. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-122013 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1220132025-02-09T17:57:40Z ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации EPR spectroscopy of catalytic systems based on nickel complexes of 1,4-diaza-1,3-butadiene (α-diimine) ligands in hydrogenation and polymerization reactions Титова, Ю.Ю. Белых, Л.Б. Шмидт, Ф.К. Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Методом ЭПР спектроскопии исследованы каталитические системы реакций гидрирования и полимеризации на основе α-дииминовых комплексов Ni(0) и Ni(II) общей формулой NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ или –CH₃) или Ni(DAD–CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен, DAD(–CH₃) = 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен) в сочетании с кислотами Льюиса (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl₂ (Et = –C₂H₅), B(C₆F₅) ₃, BF₃OEt₂). Идентифицированы комплексы Ni(I) состава (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y (вместо атома алюминия может быть атом бора), где R = –CH₃ или –C₃H₇, X = Br, X = Cl или –C₂H ₅, и анион-радикалов α-дииминов в составе производных алюминия или бора. Обнаружены реакции окисления комплекса Ni(DAD–CH₃) ₂ алюминийалкилгалогенидами и производными бора до парамагнитных комплексов никеля. Установлено отсутствие прямой связи между активностью в полимеризации этилена или гидрирования алкенов и концентрацией парамагнитных частиц. Методом ЕПР спектроскопії досліджено каталітичні системи реакцій гідрування і полімеризації на основі α-діімінових комплексів Ni(0) й Ni(II) загальною формулою NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ або ––CH₃) або Ni(DAD–CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-біс(2,6-діізопропілфеніл)-2,3-діметил-1,4-діазабута-1,3-дієн, DAD(–CH₃) = 1,4-біс(2,6-діметилфеніл)-2,3-діметил-1,4-діазабута-1,3-дієн) у поєднанні з кислотами Л’юіса (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl2 (Et = –C2H₅), B(C₆F₅)₃, BF₃OEt₂). Ідентифіковано комплекси Ni(I) складу (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y (замість атома алюмінію може бути атом бору), де R = –CH₃ або –C₃H₇, X = Br, X = Cl або – C₂H₅, та аніон-радикалів α-діімінів у складі похідних алюмінію або бору. Виявлено реакції окислення комплексу Ni(DAD–CH₃)₂ алюминійалкілгалогенідами і похідними бору до парамагнітних комплексів нікелю. Встановлено відсутність прямого зв'язку між активністю в полімеризації етилену або гідруванні алкенів і концентрацією парамагнітних часток. The catalytic systems based on α-diimine complexes of Ni(0) and Ni(II) of the general formulas NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ or – CH₃) and Ni(DAD– CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-(dimethyl-1,4-diazabuta-1,3-diene, DAD(–CH₃) = 1,4-bis 2,6-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl- 1,4-diazabuta-1,3-diene), with Lewis acids (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl₂ (Et = –C₂H₅), B(C₆F₅)₃, BF₃OEt₂) in hydrogenation and polymerization reactions were investigated by the EPR spectroscopy method. The Ni(I) complexes of a (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y composition (instead of the aluminum atom may be a boron atom) were identified where R = –CH₃ или –C₃H₇, X = Br, X = Cl or – C₂H₅. The α-diimines radical-anions are included in the derivatives of aluminum or boron. It is found that there occur oxidation reactions between Ni(DAD–CH₃)₂ and aluminum organic compounds or boron derivatives, resulting in the formation of paramagnetic complexes. It is shown that there is no direct relationship between activity in polymerization or hydrogenation reactions and concentration of paramagnetic particles. Работа выполнена в рамках задания № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Министерства образования и науки России (код проекта 627). Авторы благодарят Иркутский суперкомпьютерный центр Российской академии наук http://hpc.icc.ru. 2015 Article ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации / Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 34-39. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 76.30.–v, 76.30.Lh, 76.30.Rn https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122013 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| spellingShingle |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Титова, Ю.Ю. Белых, Л.Б. Шмидт, Ф.К. ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации Физика низких температур |
| description |
Методом ЭПР спектроскопии исследованы каталитические системы реакций гидрирования и полимеризации на основе α-дииминовых комплексов Ni(0) и Ni(II) общей формулой NiBr₂ (DAD–R) (R = –C₃H₇ или –CH₃) или Ni(DAD–CH₃)₂ (DAD(–C₃H₇) = 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен, DAD(–CH₃) = 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен) в сочетании с кислотами Льюиса (AlEt₃, AlEt₂Cl, AlEtCl₂ (Et = –C₂H₅), B(C₆F₅) ₃, BF₃OEt₂). Идентифицированы комплексы Ni(I) состава (DAD–R)NiX₂ AlXy (C₂ H₅ ) ₃₋y (вместо атома алюминия может быть атом бора), где R = –CH₃ или –C₃H₇, X = Br, X = Cl или –C₂H ₅, и анион-радикалов α-дииминов в составе производных алюминия или бора. Обнаружены реакции окисления комплекса Ni(DAD–CH₃) ₂ алюминийалкилгалогенидами и производными бора до парамагнитных комплексов никеля. Установлено отсутствие прямой связи между активностью в полимеризации этилена или гидрирования алкенов и концентрацией парамагнитных частиц. |
| format |
Article |
| author |
Титова, Ю.Ю. Белых, Л.Б. Шмидт, Ф.К. |
| author_facet |
Титова, Ю.Ю. Белых, Л.Б. Шмидт, Ф.К. |
| author_sort |
Титова, Ю.Ю. |
| title |
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации |
| title_short |
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации |
| title_full |
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации |
| title_fullStr |
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации |
| title_full_unstemmed |
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации |
| title_sort |
эпр спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2015 |
| topic_facet |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122013 |
| citation_txt |
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (α-дииминовыми) лигандами в реакциях гидрирования и полимеризации / Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 34-39. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT titovaûû éprspektroskopiâkatalitičeskihsistemnaosnovekompleksovnikelâs14diaza13butadienovymiadiiminovymiligandamivreakciâhgidrirovaniâipolimerizacii AT belyhlb éprspektroskopiâkatalitičeskihsistemnaosnovekompleksovnikelâs14diaza13butadienovymiadiiminovymiligandamivreakciâhgidrirovaniâipolimerizacii AT šmidtfk éprspektroskopiâkatalitičeskihsistemnaosnovekompleksovnikelâs14diaza13butadienovymiadiiminovymiligandamivreakciâhgidrirovaniâipolimerizacii AT titovaûû eprspectroscopyofcatalyticsystemsbasedonnickelcomplexesof14diaza13butadieneadiimineligandsinhydrogenationandpolymerizationreactions AT belyhlb eprspectroscopyofcatalyticsystemsbasedonnickelcomplexesof14diaza13butadieneadiimineligandsinhydrogenationandpolymerizationreactions AT šmidtfk eprspectroscopyofcatalyticsystemsbasedonnickelcomplexesof14diaza13butadieneadiimineligandsinhydrogenationandpolymerizationreactions |
| first_indexed |
2025-11-29T05:06:08Z |
| last_indexed |
2025-11-29T05:06:08Z |
| _version_ |
1850099929557499904 |
| fulltext |
© Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт, 2015
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1, c. 34–39
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе
комплексов никеля с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми
(α-дииминовыми) лигандами в реакциях
гидрирования и полимеризации
Ю.Ю. Титова
1
, Л.Б. Белых
2
, Ф.К. Шмидт
2
1
Иркутский государственный университет, Институт нефте- и углехимического синтеза,
ул. К. Маркса, 1, г. Иркутск, 664030, Россия
E-mail: ytitova60@gmail.com
2
Иркутский государственный университет, химический факультет,
ул. К. Маркса, 1, г. Иркутск, 664030, Россия
Статья поступила в редакцию 18 августа 2014 г., опубликована онлайн 24 ноября 2014 г.
Методом ЭПР спектроскопии исследованы каталитические системы реакций гидрирования и полиме-
ризации на основе α-дииминовых комплексов Ni(0) и Ni(II) общей формулой NiBr2(DAD–R) (R = –C3H7
или –CH3) или Ni(DAD–CH3)2 (DAD(–C3H7) = 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диаза-
бута-1,3-диен, DAD(–CH3) = 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен) в сочетании
с кислотами Льюиса (AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2 (Et = –C2H5), B(C6F5)3, BF3OEt2). Идентифицированы ком-
плексы Ni(I) состава 2 2 5 3(DAD–R)NiX AlX (C H )y y (вместо атома алюминия может быть атом бора),
где R = –CH3 или –C3H7, X = Br, X = Cl или –C2H5, и анион-радикалов α-дииминов в составе производ-
ных алюминия или бора. Обнаружены реакции окисления комплекса Ni(DAD–CH3)2 алюминийалкилга-
логенидами и производными бора до парамагнитных комплексов никеля. Установлено отсутствие пря-
мой связи между активностью в полимеризации этилена или гидрирования алкенов и концентрацией
парамагнитных частиц.
Методом ЕПР спектроскопії досліджено каталітичні системи реакцій гідрування і полімеризації на
основі α-діімінових комплексів Ni(0) й Ni(II) загальною формулою NiBr2(DAD–R) (R = –C3H7 або –CH3),
або Ni(DAD–CH3)2 (DAD(–C3H7) = 1,4-біс(2,6-діізопропілфеніл)-2,3-діметил-1,4-діазабута-1,3-дієн,
DAD(–CH3) = 1,4-біс(2,6-діметилфеніл)-2,3-діметил-1,4-діазабута-1,3-дієн) у поєднанні з кислотами
Л’юіса (AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2 (Et = –C2H5), B(C6F5)3, BF3OEt2). Ідентифіковано комплекси Ni(I) складу
2 2 5 3(DAD–R)NiX AlX (C H )y y (замість атома алюмінію може бути атом бору), де R = –CH3 або –C3H7,
X = Br, X = Cl або –C2H5, та аніон-радикалів α-діімінів у складі похідних алюмінію або бору. Виявлено
реакції окислення комплексу Ni(DAD–CH3)2 алюминійалкілгалогенідами і похідними бору до пара-
магнітних комплексів нікелю. Встановлено відсутність прямого зв'язку між активністю в полімеризації
етилену або гідруванні алкенів і концентрацією парамагнітних часток.
PACS: 76.30.–v Электронный парамагнитный резонанс и релаксация;
76.30.Lh Другие ионы и примеси;
76.30.Rn Свободные радикалы.
Ключевые слова: ЭПР спектроскопия, комплексы Ni(I), анион-радикалы α-дииминов.
Введение
В последние годы особое внимание привлекают ка-
талитические системы на основе комплексов металлов
8 группы с α-дииминовыми лигандами для катализа
реакций полимеризации низших алкенов. Оказалось,
что замена фосфиновых лигандов в координационной
сфере переходных металлов на α-дииминовые приво-
mailto:ytitova60@gmail.com
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 35
дит к переключению реакции ди- и олигомеризции
этилена, пропилена на их полимеризацию, причем
природа лигандов оказывает решающее влияние на
структуру полимеров [1–3].
В литературе опубликован огромный эксперимен-
тальный материал, касающийся влияния состава катали-
тических систем на количественные характеристики
каталитических процессов. Получены достаточно убе-
дительные результаты о природе активных в катализе
комплексов, катионная часть которых представляет со-
бой комплекс Ni(II) с гидридными или алкильными ра-
дикалами и α-дииминами в первой координационной
сфере, с вакансией для координации алкенов. Анионная
часть комплекса представляет собой тетразамещенные
производные алюминия или бора. N,N-координирован-
ные лиганды выступают в роли электронных резервуа-
ров, способных эффективно делокализовать неспарен-
ные электроны на разрыхляющих орбиталях 1,4-диазо-
1,3-бутадиеновой системы, которую следует отнести к
классу «неинноцентных» лигандов.
Исследование методом ЭПР парамагнитных частиц,
образующихся при взаимодействии компонентов ката-
литических систем на основе дииминовых комплексов
никеля, представляет собой самостоятельную область
и имеет важное значение для ЭПР спектроскопии ком-
плексов Ni(I).
С другой стороны, в литературе практически отсут-
ствуют сведения о катализе реакций гидрирования на
подобных системах. Учитывая определенную связь
процессов гидрирования алкенов с процессами их ди-,
олиго- и полимеризации, представлялось целесообраз-
ным провести на близких по составу каталитических
системах реакции гидрирования и полимеризации и
получить дополнительную информацию о механизмах
формирования и природе активных в катализе ком-
плексов методом ЭПР спектроскопии.
Экспериментальная часть
Материалы
Растворители (бензол, толуол, октан) очищали по
стандартным методикам, применяемым при работе с
металлоорганическими соединениями [4]. Для более
глубокой осушки бензол и толуол подвергали допол-
нительной перегонке над LiAlH4 на ректификационной
колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных
ампулах над молекулярными ситами 4А. Концентра-
ция воды в растворителях, измеренная по методу Фи-
шера [5], составляла около 1 ммоль/л.
Синтез комплексов NiBr2(DAD–iPr или –CH3)
и Ni(DAD–CH3)2 (DAD(–C3H7) = 1,4-бис(2,6-диизо-
пропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен,
DAD (–CH3) = 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-диме-
тил-1,4-диазабута-1,3-диен) проводили согласно ме-
тодике [6]. Ni(acac)2 (acac = ацетилацетонат) синте-
зировали согласно методике [7].
Методики проведения экспериментов
Основную серию экспериментальных образцов по-
лучали по методу химического восстановления ком-
плексов состава NiBr2(DAD–iPr или –CH3) в сочетании
с кислотами Льюиса AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2 и окисле-
ния комплексов состава Ni(DAD–CH3)2 в сочетании с
AlEtCl2, B(C6F5)3, BF3·OEt2 в атмосфере аргона, этиле-
на или водорода. Концентрация исходных комплексов
никеля составила 1·10
–2
моль/л. Перемещение раство-
ров образцов в 4 мм ампулы проводили по технологии
Шленка [8], что исключало их контакт с воздухом. Для
измерения спектров ЭПР в образцах использовался
ЭПР спектрометр ESP 70-03 XD/2 (УП «КБСТ» БГУ,
Республика Беларусь), рабочая частота 9,3 ГГц; рабо-
чие температуры 77 и 293 К. Для калибровки диапазо-
нов развертки спектрометра использовали ДФПГ и
TEMPO.
Вычисление концентрации спинов проводилось срав-
нением с эталонным образцом: с раствором Cu(acac)2
для сигналов, отнесенных к комплексам никеля; с
TEMPO для сигналов, отнесенных к радикалам.
Методика симуляции спектров
Симуляция модельных спектров проводилась на вы-
числительном кластере ВК «GPU-Tesla» [9] с помощью
модуля «EasySpin» для пакета Matlab [10], учитывая
лишь электронное зеемановское и сверхтонкое взаи-
модействия в первом порядке приближения.
Результаты и обсуждение
На рис. 1(a) представлен вид спектра ЭПР системы
NiBr2[DAD(–iPr)]–AlEt3 при отношении Al/Ni = 3, а
также симулированный вариант этого спектра. При
температуре 77 К в спектре наблюдается смесь двух
двухосно анизотропных сигналов и слабого сигнала
от анион-радикала. Параметры g-фактора первого
сигнала соответствуют комплексу Ni(I)
I
с одним дии-
миновым лигандом и, вероятно, двумя атомами брома
в первой координационной сфере [11]. Второй сигна-
ла, ранее не описанный в литературе ( 2,156g и
2,388),g соответствует второму комплексу Ni(I)
II
.
Идентификация данного соединения требует дальней-
ших исследований. Характеристики спектров пред-
ставлены в табл. 1. Увеличение Al/Ni до 5 или 10 не
изменяет вид спектра, но приводит к исчезновению
сигналов от комплекса Ni(I)
II
, а также влияет на ин-
тенсивность сигналов от комплекса Ni(I)
I
. Поскольку
для обоих комплексов Ni(I)
I
и Ni(I)
II
,g g можно
сделать вывод, что они обладают тетрагональной
структурой [12].
Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт
36 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
В системе NiBr2[DAD(–iPr)]–AlEt2Cl в интервале
Al/Ni = 5–100 также наблюдался сигнал ЭПР от Ni(I)
I
и анион-радикала (см. табл. 1 и рис. 2). В интервале
5–150 мин при AlEt2Cl/NiBr2[DAD(–iPr)] = 5 интен-
сивность ЭПР сигнала от Ni(I)
I
практически не ме-
няется, а интенсивность анион-радикала во времени
растет. Сигнал от комплекса Ni(I)
II
не наблюдается.
Исследование образцов при комнатной температуре
(293 К) показало присутствие в системе анион-ради-
кала с 15-ю асимметричными хорошо разрешенными
линиями (g ≈ 2,004) (рис. 1(б)), которые могут быть
объяснены наличием двух ядер
14
N и шести ядер
1
Н.
Уширение сигнала обусловлено никелевым центром
[13]. Сигналы от комплексов никеля (I) при комнатной
температуре становятся изотропными.
Обе эти системы активны в полимеризации этилена.
Стоит отметить, что увеличение отношения (AlEt2Cl
или AlEt3)/NiBr2[DAD(–iPr)] приводит к снижению
интенсивности сигнала от Ni(I), хотя каталитическая
активность в полимеризации этилена увеличивается.
На этом основании можно сделать вывод, что между
концентрацией Ni(I) и каталитической активностью
прямой связи нет.
Аналогичный по форме сигнал, но с несколько от-
личным параметром g-фактора и более низкой интен-
сивности (рис. 3), наблюдается для системы Ni(acac)2–
AlEt3–DAD(–iPr), активной в гидрировании непредель-
ных углеводородов. Отличия в параметрах g-факторов,
вероятно, обусловлены заменой аниона брома на аце-
тилацетонатный лиганд в комплексе Ni(I).
С целью моделирования природы активных частиц
по методу Dieck [6] был синтезирован комплекс
Ni(0)[DAD(–CH3)]2 (DAD(–CH3) = 1,4-бис(2,6-диметил-
фенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен). Методом
Рис. 1. (Онлайн в цвете) (а) ЭПР спектр каталитической сис-
темы на основе NiBr2[DAD(–iPr)]–3AlEt3, Т = 77 К. (б) При-
мер ЭПР спектра анион-радикала для каталитической систе-
мы на основе NiBr2[DAD(–iPr)]–3AlEt3, Т = 293 К.
Таблица 1. Параметры g-факторов парамагнитных комплексов никеля и анион-радикалов
Каталитическая система Т, К Радикал Комплекс (I) Ni(I) Комплекс (II) Ni(I)
Ni(acac)2 + DAD(–iPr) + nAlEt3
77 g = 2,020 g 2,072, g 2,234 –
298 g = 2,004 g = 2,123 g = 2,168
NiBr2[DAD(–iPr)] + nAlEt3
77 g = 2,022 g 2,064, g 2,232 g 2,168, g 2,423
298 g = 2,005, A = 9 g = 2,119 g = 2,122
NiBr2[DAD(–iPr)] + nAlEt2Cl
77 g 2,064, g 2,2103 –
298 g = 2,006, A = 9 g = 2,111 g = 2,176
NiBr2[DAD(–CH3)] + nAlEt2Cl
77 – g 2,069, g 2,225 –
298 – g = 2,113 –
Ni[DAD(–CH3)]2 + nAlEtCl2
77 g = 2,022 g 2,068, g 2,225 g 2,108, g 2,282
298 g = 2,004, A = 6 g = 2,115
Ni[DAD(–CH3)]2 + nAlEt3
77 g = 2,023 g 2,067, g 2,231 g 2,119, g 2,282
298 g = 2,007, A = 7,5 g = 2,117 –
Ni[DAD(–CH3)]2 + nBF3·OEt2
77 g = 2,023
g 2,063, g 2,118
g 2,282
–
298 g = 2,004 – –
Ni[DAD(–CH3)]2 + nB(C6F5)3
77 g = 2,022
g 2,063, g 2,118
g 2,282
–
298 g = 2,012 g = 2,148 –
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 37
ЭПР спектроскопии изучено поведение этих комп-
лексов в условиях каталитического гидрирования и
полимеризации.
Индивидуальный комплекс Ni[DAD(–CH3)]2 прояв-
ляет активность в гидрировании стирола (TOF = 2,1
(моль стирола)/(моль Ni·мин)), хотя и более низкую по
сравнению с системой на основе Ni(acac)2–DAD(–iPr)–
AlEt3. Введение в систему на основе Ni[DAD(–CH3)]2
триэтилалюминия (Al/Ni = 2) приводит к повышению
активности (TOF = 25 (моль стирола)/(моль Ni·мин)) и
стабильности катализатора. Такой результат может быть
обусловлен связыванием DAD(–CH3) с AlEt3 и повыше-
нием координационной ненасыщенности активных в
катализе комплексов никеля, в качестве которых, наибо-
лее вероятно, могут выступать кластерные соединения
никеля [2,14].
Системы на основе комплексов Ni[DAD(–CH3)]2 и
алюминий- и борсодержащих сокатализаторов (AlEt3,
AlEt2Cl, AlEtCl2, B(C6F5)3, BF3·OEt2) активны в поли-
меризации низших α-олефинов. В табл. 1 и на рис. 4–7
представлены характеристики ЭПР сигналов для соот-
ветствующих систем. На рис. 4(а) и (б) показаны при-
меры ЭПР сигналов систем на основе Ni[DAD(–CH3)]2
и алюминийсодержащих сокатализаторов. В зависимо-
сти от отношения Al/Ni и природы алюминийоргани-
ческих соединений меняется интенсивность сигналов и
количество комплексов, наблюдаемых в спектрах. Как
и для систем на основе комплексов NiBr2[DAD(–iPr)]
был идентифицирован комплекс Ni(I)
I
с параметрами
2,068g и 2,225g и второй комплекс Ni(I)
II
с
2,117g и 2,279.g Кроме того, зарегистрирован
сигнал от радикала с g = 2,019.
Спектральная картина при Т = 293 К в общем соот-
ветствует тому, что наблюдалось для систем с
NiBr2[DAD(–iPr)], за исключением количества разре-
шенных линий у анион-радикала. Возможно, это свя-
зано с вхождением в его состав атома алюминия. При-
мер спектра представлен на рис. 5.
Для систем на основе комплексов Ni[DAD(–CH3)]2 и
B(C6F5)3/BF3·OEt2 (трис(фторофенил)боран/эфират трех-
фтористого бора) в ЭПР спектре (см. рис. 6 и 7), снятом
при температуре 77 К, наблюдался трехосно анизотроп-
ный сигнал (параметры g-факторов см. в табл. 1), что оз-
начает наличие ромбической структуры, и сигнал от ани-
он-радикала. Необходимо отметить, что система на
Рис. 2. (Онлайн в цвете) ЭПР спектр каталитической систе-
мы на основе NiBr2[DAD(–iPr)]–5AlEt2Cl, Т = 77 К.
Рис. 3. (Онлайн в цвете) ЭПР спектр каталитической систе-
мы на основе Ni(acac)2–DAD–nAlEt3, n = 1–10, Т = 77 К.
Рис. 4. (Онлайн в цвете) (a) ЭПР спектр системы на основе
Ni[DAD(–CH3)]2 и nAlEt3, n = 2–10, Т = 77 К. (б) ЭПР спектр
каталитической системы на основе Ni[DAD(–CH3)]2 и 4AlEtCl2,
Т = 77 К.
Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт
38 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
основе Ni[DAD(–CH3)]2 и B(C6F5)3 активна в реакциях
полимеризации низших α-олефинов, тогда как система
на основе Ni[DAD(–CH3)]2 и BF3·OEt2 практически не
активна. При комнатной температуре спектры также
содержат изотропный сигнал от комплекса никеля и
сигнал от радикала, но дополнительной сверхтонкой
структуры в этом случае не наблюдается.
Необходимо отметить, что все обнаруженные сиг-
налы наблюдались как в условиях взаимодействия
компонентов в инертной атмосфере, так и в условиях
каталитического процесса.
Заключение
Анализ связи между интенсивностями ЭПР сигна-
лов от NI(I) и анион-радикала в зависимости от темпе-
ратуры съемки спектров и соотношения Al/Ni позволя-
ет предположить существование равновесия между
комплексами Ni(I)[DAD(–R)], Ni
+
[DAD(–R)]
–
и анион-
радикалом при атоме алюминия или бора. В присутст-
вии субстрата данное равновесие смещается в сторону
анион-радикала. Кроме того, доля радикала, связанно-
го с Al или B, увеличивается по мере ослабления кис-
лотных свойств Al- и B-содержащих сокатализаторов.
При помощи количественного анализа ЭПР спектров
было установлено отсутствие прямой связи между ак-
тивностью в полимеризации этилена или гидрирования
алкенов и концентрацией парамагнитных частиц. Воз-
можно, парамагнитные частицы Ni(I) играют такую же
функцию в регенерации активных алкильных комплек-
сов никеля в степени окисления 2, как и в системах на
основе фосфиновых комплексов никеля [2,15].
Работа выполнена в рамках задания № 2014/51 на
выполнение государственных работ в сфере научной
деятельности в рамках базовой части государственного
задания Министерства образования и науки России
(код проекта 627).
Авторы благодарят Иркутский суперкомпьютерный
центр Российской академии наук http://hpc.icc.ru.
1. B. Bogdanovich, Adv. Organometal Chem. 17, 105 (1979).
2. Ф.К. Шмидт, Катализ комплексами металлов первого
переходного ряда реакций гидрирования и димеризации,
Изд-во Иркутск. гос. ун-та, Иркутск (1986).
3. V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser, Chem. Rev. 103, 283
(2003).
4. А. Гордон, Р. Форд, Спутник химика, Мир, Москва (1976)
[A.J. Gordon and R.A. Ford, Handbook of Practical Data,
Techniques and References, Wiley, New York (1972)].
5. Дж. Митчелл, Д. Смит, Акваметрия. Химия, Москва
(1980) [J. Mitchell and D.M. Smith, Aquametry, Wiley, New
York (1977)].
6. H.t. Dieck, M. Svoboda, and T. Greiser, Z. Naturforsch. Teil
B: Anorg. Chem., Org. Chem. 36b, 823 (1981).
7. M.N. Bhattacharjee, M.K. Chaudhuri, S.K. Ghosh, Z. Hiese,
and N. Roy, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2561 (1983).
Рис. 5. (Онлайн в цвете) Пример ЭПР спектра анион-ради-
кала для каталитической системы на основе Ni[DAD(–CH3)]2
и nAlEt3, n = 2–10, Т = 293 К.
Рис. 6. (Онлайн в цвете) ЭПР спектр каталитической систе-
мы на основе Ni[DAD(–CH3)]2 и nB(C6F5)3, n = 1–3, Т = 77 К.
Рис. 7. (Онлайн в цвете) ЭПР спектр каталитической систе-
мы на основе Ni[DAD(–CH3)]2 и nBF3·OEt2, n = 1–3, Т = 77 К.
http://hpc.icc.ru/
ЭПР спектроскопия каталитических систем на основе комплексов никеля
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 39
8. M.D. Craig and K.A. Curran, J. Chem. Ed. 84, 1822 (2007).
9. Иркутский суперкомпьютерный центр СО РАН [Элект-
ронный ресурс]: Иркутск: ИДСТУ СО РАН. – URL:
http://hpc.icc.ru.
10. S. Stoll and A. Schweiger, J. Magn. Reson. 178, 42 (2006).
11. R.R. Gagne and D.M. Ingle, Inorg. Chem. 20, 420 (1981).
12. Comprehensive Coordinatoon Chemistry, G. Wilkinson,
R.D. Gillard, and J.A. McCleverty (eds.), Pergamon, Oxford
(1987).
13. Q. Dong, X.-J. Yang, S. Gong, Q. Luo, Q.-S. Li, J.-H. Su, Y.
Zhao, and B. Wu, Chemistry — A European J. 19, 15240
(2013).
14. L.B. Belykh, Y.Y. Titova, V.A. Umanets, A.V. Rokhin, and
F.K. Schmidt, J. Mol. Catal. A: Chem. 401, 65 (2011).
15. Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, А.В. Рохин, О.Г. Сорока, Ф.К.
Шмидт, Кинетика и катализ 55, 37 (2014).
EPR spectroscopy of catalytic systems based on
nickel complexes of 1,4-diaza-1,3-butadiene
(α-diimine) ligands in hydrogenation and
polymerization reactions
Yu.Yu. Titova, L.B. Belykh, and F.K. Schmidt
The catalytic systems based on α-diimine com-
plexes of Ni(0) and Ni(II) of the general formulas
NiBr2(DAD–R) (R = –C3H7 or –CH3) and
Ni(DAD–CH3)2 (DAD(–C3H7) = 1,4-bis(2,6-diiso-
propylphenyl)-2,3-(dimethyl-1,4-diazabuta-1,3-diene,
DAD(–CH3) = 1,4-bis 2,6-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-
1,4-diazabuta-1,3-diene), with Lewis acids (AlEt3,
AlEt2Cl, AlEtCl2, B(F5C6)3, BF3·OEt2) in hydrogenation
and polymerization reactions were investigated by the
EPR spectroscopy method. The Ni(I) complexes of a
(DAD–R)NiX2AlX y(C2H5)3–y composition (instead
of the aluminum atom may be a boron atom) were iden-
tified where R = –CH3 or –C3H7, X = Br, X = Cl or
–C2H5. The α-diimines radical-anions are included in
the derivatives of aluminum or boron. It is found that
there occur oxidation reactions between Ni(DAD–CH3)2
and aluminum organic compounds or boron derivatives,
resulting in the formation of paramagnetic complexes. It is
shown that there is no direct relationship between activi-
ty in polymerization or hydrogenation reactions and con-
centration of paramagnetic particles.
PACS: 76.30.–v Electron paramagnetic resonance
and relaxation;
76.30.Lh Other ions and impurities;
76.30.Rn Free radicals.
Keywords: EPR spectroscopy, Ni(I) complexes,
α-diimine anion radicals.
|